JP7151199B2 - Partially hydrogenated dicyclopentadiene resin and rubber composition containing the same - Google Patents
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Description
本発明は、新規な部分水添ジシクロペンタジエン系樹脂及びそれを含むゴム組成物に関するものであり、特に、ゴムに配合した際にゴムの改質、更には制振性の改質性に優れ、ウェットグリップ性、転がり抵抗性、耐摩耗性のバランスに優れ、粘度を低減することで加工性の向上までをも可能とするゴム改質剤として優れた性能を有する新規な部分水添ジシクロペンタジエン系樹脂及びそれを含むゴム組成物に関するものである。 The present invention relates to a novel partially hydrogenated dicyclopentadiene-based resin and a rubber composition containing the same, and in particular, when blended with rubber, it is excellent in modifying rubber and further improving damping properties. A new partially hydrogenated dicyclo that has excellent performance as a rubber modifier that has an excellent balance of wet grip, rolling resistance, and abrasion resistance, and can even improve processability by reducing viscosity. The present invention relates to a pentadiene-based resin and a rubber composition containing the same.
近年、自動車の高性能化、高機能化に伴い、タイヤ性能への要求が高まっている。例えば、相反関係にあるウェットグリップ性、転がり抵抗性及び耐摩耗性を向上したタイヤが求められている。また、転がり抵抗性を改善するためゴムにシリカを配合する技術や、シリカの分散性を高めるため末端にシリカと親和性の高い、又は化学結合し得る官能基を導入した末端変性ゴムを使用する技術が利用されている。その一方でシリカや末端変性ゴムの使用により粘度が上昇するため、加工性の向上が求められている。 In recent years, demand for tire performance has increased as automobiles have become more sophisticated and functional. For example, there is a demand for tires with improved wet grip, rolling resistance, and wear resistance, which are in conflict with each other. In addition, technology to blend silica into rubber to improve rolling resistance, and terminal-modified rubber that has a high affinity with silica or a functional group that can be chemically bonded to the end to increase silica dispersibility is used. technology is used. On the other hand, the use of silica or terminal-modified rubber increases the viscosity, so there is a demand for improved processability.
タイヤ性能や加工性を向上することを目的に、ゴムに樹脂を配合することが提案されている。ゴムに相溶性の高い水素添加樹脂を配合することでウェットグリップ性を改良する方法が提案されている（例えば特許文献１～４参照。）。その際の水素化する原料の樹脂として、スチレン系樹脂、Ｃ５留分またはＣ９留分を重合して得られる石油樹脂、Ｃ５留分とＣ９留分を共重合して得られる石油樹脂、ジシクロペンタジエン等を重合して得られる石油樹脂等が提案されている。 For the purpose of improving tire performance and workability, it has been proposed to mix resins with rubber. Methods have been proposed for improving wet grip properties by blending a highly compatible hydrogenated resin with rubber (see Patent Documents 1 to 4, for example). At that time, as a raw material resin to be hydrogenated, a styrene resin, a petroleum resin obtained by polymerizing a C5 fraction or a C9 fraction, a petroleum resin obtained by copolymerizing a C5 fraction and a C9 fraction, dicyclo A petroleum resin or the like obtained by polymerizing pentadiene or the like has been proposed.
また、ウェットグリップ性を改良するため、イソブチレンと芳香族ビニル化合物からなるブロック共重合体とゴム成分に粘着付与樹脂を配合することが提案されている（例えば特許文献５参照。）。そして、粘着付与樹脂として、脂環族系石油樹脂及びその水素化物、芳香族系石油樹脂及びその水素化物、脂肪族芳香族共重合系石油樹脂及びその水素化物、ジシクロペンタジエン系石油樹脂及びその水素化物等が提案されている。 Further, in order to improve wet grip properties, it has been proposed to blend a block copolymer composed of isobutylene and an aromatic vinyl compound and a rubber component with a tackifying resin (see, for example, Patent Document 5). And, as a tackifying resin, an alicyclic petroleum resin and its hydride, an aromatic petroleum resin and its hydride, an aliphatic-aromatic copolymer petroleum resin and its hydride, a dicyclopentadiene petroleum resin and its Hydrides and the like have been proposed.
さらに、ジシクロペンタジエン樹脂の分子構造の違いが報告されている（例えば非特許文献１，２参照。）。そして、非特許文献１には、フリーデルクラフツ触媒による重合（カチオン重合）と、ディールスアルダー反応を伴う重合（熱重合）により得られたジシクロペンタジエン樹脂の分子構造について報告されている。カチオン重合では、ジシクロペンタジエンのように炭素数１０個の環構造を維持したまま、重合が進行する。一方、熱重合では、ジシクロペンタジエンの一部が熱分解によりシクロペンタジエンとなり、ディールスアルダー反応により炭素数が５、１０、１５、２０個程度の環構造に変化すると共に、それらのビニレン基の重合反応が進行する。熱重合ではジシクロペンタジエンから環構造が変化するため、カチオン重合により得られたジシクロペンタジエン樹脂との分子構造が大きく異なることが報告されている。 Furthermore, a difference in the molecular structure of dicyclopentadiene resins has been reported (see, for example, Non-Patent Documents 1 and 2). Non-Patent Document 1 reports the molecular structure of a dicyclopentadiene resin obtained by polymerization with a Friedel-Crafts catalyst (cationic polymerization) and polymerization (thermal polymerization) accompanied by Diels-Alder reaction. In cationic polymerization, polymerization proceeds while maintaining a ring structure with 10 carbon atoms like dicyclopentadiene. On the other hand, in the thermal polymerization, a part of dicyclopentadiene is thermally decomposed into cyclopentadiene, and the Diels-Alder reaction changes it into a ring structure having about 5, 10, 15, and 20 carbon atoms, and the vinylene groups thereof are polymerized. Reaction proceeds. Thermal polymerization changes the ring structure from dicyclopentadiene, so it has been reported that the molecular structure is greatly different from dicyclopentadiene resin obtained by cationic polymerization.
また、非特許文献２には、ジシクロペンタジエンのカチオン重合において、２つのビニレン基の反応、及びそれらの異性化により、炭素数１０個の環構造ではあるが、４つの分子構造を形成することが報告されている。 In addition, Non-Patent Document 2 describes that in the cationic polymerization of dicyclopentadiene, the reaction of two vinylene groups and their isomerization form a ring structure with 10 carbon atoms but four molecular structures. has been reported.
しかし、特許文献１～５に提案の方法においては、ゴムと樹脂の相溶性が不十分であり、ウェットグリップ性が満足できない、ゴムよりガラス転移点が高い樹脂を配合するため転がり抵抗性が増加し低燃費性が悪化する、粘度が高くなるため加工性が悪化しシリカや末端変性ゴムの使用量が制限される、混練不良によりタイヤ性能が低下する、という課題を有するものである上に、水添ジシクロペンタジエン系樹脂の分子構造について何ら言及されていないものであった。 However, in the methods proposed in Patent Documents 1 to 5, the compatibility between the rubber and the resin is insufficient, the wet grip performance cannot be satisfied, and the rolling resistance increases because the resin is blended with a glass transition point higher than that of the rubber. However, there are problems such as deterioration of fuel efficiency, deterioration of processability due to high viscosity, limiting the amount of silica and terminal-modified rubber used, and deterioration of tire performance due to poor kneading. No mention is made of the molecular structure of the hydrogenated dicyclopentadiene resin.
また、非特許文献１、２には、重合方法の選択により分子構造の異なるジシクロペンタジエン系樹脂が得られることの記載はなされているが、水添ジシクロペンタエン系樹脂については何ら言及のなされていないものであった。 Further, Non-Patent Documents 1 and 2 describe that dicyclopentadiene-based resins having different molecular structures can be obtained by selecting a polymerization method, but do not mention hydrogenated dicyclopentadiene-based resins. It had not been done.
そこで、本発明は、ゴムに配合した際にゴムの改質、更には制振性の改質性に優れ、ウェットグリップ性、転がり抵抗性、耐摩耗性のバランスに優れ、粘度を低減することで加工性の向上までをも可能とするゴム改質剤として優れた性能を有する新規な部分水添ジシクロペンタジエン系樹脂を提供することを目的とするものである。 Therefore, the present invention is to improve the rubber when blended with rubber, and further to improve the damping property, to have an excellent balance of wet grip, rolling resistance, and wear resistance, and to reduce the viscosity. It is an object of the present invention to provide a novel partially hydrogenated dicyclopentadiene-based resin having excellent performance as a rubber modifier capable of even improving processability.
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意研究を進めた結果、特定の構造を有する新規な部分水添ジシクロペンタジエン系樹脂とすることにより、ゴムに対して、優れた制振特性を発揮し、ウェットグリップ性、転がり抵抗性、耐摩耗性のバランスや、加工性を改善するゴム組成物を提供することが可能となることを見出し、本発明を完成させるに至った。 As a result of intensive research to solve the above problems, the present inventors have found that a novel partially hydrogenated dicyclopentadiene-based resin having a specific structure provides excellent vibration damping properties to rubber. The present inventors have found that it is possible to provide a rubber composition that exhibits excellent performance and improve the balance of wet grip properties, rolling resistance, and wear resistance, and processability, and have completed the present invention.
即ち、本発明は、部分水添ジシクロペンタジエン系樹脂であって、重クロロホルム中、室温下で１Ｈ－ＮＭＲにて測定したスペクトルにおいて、５．８～６．５ｐｐｍのピーク面積（Ａ）と４．８～５．８ｐｐｍのピーク面積（Ｂ）の合計が全ピーク面積に対して０％を超え、７．５％以下の範囲内にあり、その際のピーク面積（Ａ）とピーク面積（Ｂ）の比として表される（Ａ／Ｂ）が０．０１以上０．２以下の範囲内にあることを特徴とする部分水添ジシクロペンタジエン系樹脂に関するものである。 That is, the present invention is a partially hydrogenated dicyclopentadiene-based resin having a peak area (A) of 5.8 to 6.5 ppm in a spectrum measured by 1 H-NMR at room temperature in deuterated chloroform. The total peak area (B) of 4.8 to 5.8 ppm exceeds 0% with respect to the total peak area and is within the range of 7.5% or less, and the peak area (A) and the peak area ( The present invention relates to a partially hydrogenated dicyclopentadiene resin characterized in that (A/B) expressed as the ratio of B) is in the range of 0.01 to 0.2.
以下に、本発明に関して詳細に説明する。 The present invention will be described in detail below.
本発明の新規な部分水添ジシクロペンタジエン系樹脂は、重クロロホルム中、室温下で１Ｈ－ＮＭＲ（プロトン核磁気共鳴装置）にて測定したスペクトルにおいて、５．８～６．５ｐｐｍのピーク面積（Ａ）（以下、（Ａ）と略記する場合がある。）と４．８～５．８ｐｐｍのピーク面積（Ｂ）（以下、（Ｂ）と略記する場合がある。）の合計が全ピーク面積に対して０％を超え、７．５％以下の範囲内にあり、その際の（Ａ）と（Ｂ）の比として表される（Ａ／Ｂ）が０．０１以上０．２以下の範囲内にある部分水添ジシクロペンタジエン系樹脂である。その際の５．８～６．５ｐｐｍ及び４．８～５．８ｐｐｍのピークは、それぞれジシクロペンタジエン残基単位のノルボルネン環とシクロペンテン環のビニレン基のプロトンに由来したピークであり、シクロペンタジエン系樹脂を水添することによりこれらピークは減少するものである。そして、（Ａ）と（Ｂ）の合計が全ピーク面積に対しては、０％を超え、７．５％以下の範囲内にあることにより、ゴム、特にスチレン－ブタジエン系ゴム（以下、ＳＢＲと略記する場合がある）との相溶性、取扱性に優れるものとなり、特に０．１％以上７．０％以下の範囲内にあることが好ましい。ここで、（Ａ）と（Ｂ）の合計が、０％の場合、又は７．５％を超える場合、ゴムとの相溶性が劣り、ゴムの改質効果に劣るものとなる。また、（Ａ）と（Ｂ）の比である（Ａ／Ｂ）は、０．０１以上０．２以下の範囲内であることによりゴムの改質効果に優れるものなり、好ましくは０．０１以上０．１５以下の範囲内である。ここで、（Ａ／Ｂ）が０．０１未満又は０．２を超えるものである場合、ゴムとの相溶性に劣り、改質効果に劣るものとなる。 The novel partially hydrogenated dicyclopentadiene resin of the present invention has a peak area of 5.8 to 6.5 ppm in a spectrum measured by 1 H-NMR (proton nuclear magnetic resonance spectrometer) at room temperature in deuterated chloroform. (A) (hereinafter sometimes abbreviated as (A).) And the peak area of 4.8 to 5.8 ppm (B) (hereinafter sometimes abbreviated as (B).) The sum of all peaks It is in the range of more than 0% and 7.5% or less with respect to the area, and (A / B), which is the ratio of (A) and (B) at that time, is 0.01 or more and 0.2 or less is a partially hydrogenated dicyclopentadiene resin within the range of The peaks at 5.8 to 6.5 ppm and 4.8 to 5.8 ppm at that time are peaks derived from the protons of the vinylene groups of the norbornene ring and cyclopentene ring of the dicyclopentadiene residue unit, respectively, and the cyclopentadiene system Hydrogenating the resin reduces these peaks. Then, the total of (A) and (B) is in the range of more than 0% and 7.5% or less with respect to the total peak area, so that rubber, especially styrene-butadiene rubber (hereinafter referred to as SBR (sometimes abbreviated as )) and excellent handleability. Here, when the sum of (A) and (B) is 0% or exceeds 7.5%, the compatibility with rubber is poor and the effect of modifying rubber is poor. Further, (A/B), which is the ratio of (A) to (B), is in the range of 0.01 or more and 0.2 or less, so that the rubber modification effect is excellent, and is preferably 0.01. It is within the range of 0.15 or less. Here, when (A/B) is less than 0.01 or more than 0.2, the compatibility with rubber is poor, and the modification effect is poor.
本発明の部分水添ジシクロペンタジエン系樹脂は、ジシクロペンタジエン系樹脂（ＤＣＰＤ系樹脂と記す場合もある。）を部分水素化してなるものであり、水素化の際には主にジシクロペンタジエン系樹脂を構成する炭素－炭素二重結合の水素化が進行するものである。そして、特にゴムとの相溶性に優れ、その改質効果に優れる部分水添ジシクロペンタジエン系樹脂となることから該炭素－炭素二重結合の水素化率が４０～９９％のものであることが好ましく、特に５５～９５％のものであることが好ましい。 The partially hydrogenated dicyclopentadiene-based resin of the present invention is obtained by partially hydrogenating a dicyclopentadiene-based resin (sometimes referred to as a DCPD-based resin). Hydrogenation of carbon-carbon double bonds constituting the system resin proceeds. In addition, the hydrogenation rate of the carbon-carbon double bond is 40 to 99% because it becomes a partially hydrogenated dicyclopentadiene resin having excellent compatibility with rubber and excellent reforming effect. is preferred, and 55 to 95% is particularly preferred.
本発明の部分水添ジシクロペンタジエン系樹脂は、特にゴムとの相溶性に優れるものとなることから、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用い、標準ポリスチレン換算値として測定した際の重量平均分子量（Ｍｗ）が６００以上２５００以下のものが好ましく、特に６００以上２０００以下のものが好ましい。 The partially hydrogenated dicyclopentadiene-based resin of the present invention is particularly excellent in compatibility with rubber. Therefore, using gel permeation chromatography (GPC), the weight average molecular weight ( Mw) is preferably 600 or more and 2500 or less, more preferably 600 or more and 2000 or less.
また、本発明の部分水添ジシクロペンタジエン系樹脂は、特にゴムとの相溶性や加工性に優れるものとなることから、ＪＩＳ Ｋ－２２０７を準拠した軟化点が７０℃以上１４０℃以下のものであることが好ましく、更に８０℃以上１３０℃以下のものが好ましい。 In addition, the partially hydrogenated dicyclopentadiene-based resin of the present invention has a softening point of 70° C. or more and 140° C. or less in accordance with JIS K-2207, because it is particularly excellent in compatibility with rubber and processability. and more preferably 80° C. or higher and 130° C. or lower.
本発明の部分水添ジシクロペンタジエン系樹脂は、ジシクロペンタジエン系樹脂を部分水素化することにより入手可能であり、その際のジシクロペンタジエン系樹脂としては、本発明の部分水添ジシクロペンタジエン系樹脂とすることが可能であれば如何なるものであってもよく、ジシクロペンタジエン類を重合することにより得ることが可能である。ジシクロペンタジエン類としては、一般的に石油類の熱分解および精製により得られるジシクロペンタジエン類として知られているものであれば如何なるものを用いることも可能であり、例えばジシクロペンタジエン、メチルジシクロペンタジエン、ジメチルジシクロペンタジエン、これらの混合物等のジシクロペンタジエン類を挙げることができる。その際には、ゴム、特にＳＢＲとの相溶性に悪影響を与えない範囲内で、他のモノマーを共重合することも可能である。例えばイソプレン、ピペリレン、シクロペンタジエン等のＣ５単量体、及びスチレン、置換スチレン、インデン、置換インデン等のＣ９単量体等を挙げることができる。 The partially hydrogenated dicyclopentadiene-based resin of the present invention can be obtained by partially hydrogenating a dicyclopentadiene-based resin. Any resin may be used as long as it can be used as a system resin, and it can be obtained by polymerizing dicyclopentadienes. As the dicyclopentadiene, any known dicyclopentadiene generally obtained by pyrolysis and refining of petroleum can be used. Dicyclopentadienes such as cyclopentadiene, dimethyldicyclopentadiene, and mixtures thereof may be mentioned. In that case, it is also possible to copolymerize other monomers within a range that does not adversely affect the compatibility with rubber, especially SBR. Examples include C5 monomers such as isoprene, piperylene and cyclopentadiene, and C9 monomers such as styrene, substituted styrene, indene and substituted indene.
該ジシクロペンタジエン系樹脂を得る際の重合反応としては、本発明の部分水添ジシクロペンタジエン系樹脂とすることが可能であれば如何なるものであってもよく、例えばフリーデルクラフツ型触媒を用いたカチオン重合法を挙げることができる。なお、熱重合法により得られるジシクロペンタジエン系樹脂とカチオン重合法により得られるジシクロペンタジエン系樹脂とではその分子構造が異なり、熱重合法によるジシクロペンタジエン系樹脂の単なる部分水添では本発明の分子構造の部分水添ジシクロペンタジエン系樹脂を得ることは困難となり、熱重合法は好ましくない。カチオン重合法における該フリーデルクラフツ型触媒としては、例えば三塩化アルミニウム、三臭化アルミニウム、三フッ化ホウ素、これらのフェノール錯体，これらのブタノール錯体，これらのメタノール錯体等が挙げられ、中でも三フッ化ホウ素フェノール錯体、三フッ化ホウ素ブタノール錯体、三フッ化ホウ素メタノール錯体が好ましい。その際の重合温度は０℃以上１００℃以下が好ましく、特に好ましくは０℃以上８０℃以下である。また、フリーデルクラフツ型触媒の添加量としては、任意であり、その中でも特に生産効率に優れた製造方法となることから、該混合物１００重量部に対して０．１重量部以上２．０重量部以下であることが好ましい。さらに、重合時間としては、０．１時間以上１０時間以下の範囲が好ましい。反応圧力は大気圧以上１ＭＰａ以下が好ましい。 The polymerization reaction for obtaining the dicyclopentadiene-based resin may be any reaction as long as the partially hydrogenated dicyclopentadiene-based resin of the present invention can be obtained. For example, a Friedel-Crafts-type catalyst is used. A cationic polymerization method can be mentioned. A dicyclopentadiene resin obtained by thermal polymerization and a dicyclopentadiene resin obtained by cationic polymerization have different molecular structures. It becomes difficult to obtain a partially hydrogenated dicyclopentadiene resin having a molecular structure of , and the thermal polymerization method is not preferable. Examples of the Friedel-Crafts-type catalyst in the cationic polymerization method include aluminum trichloride, aluminum tribromide, boron trifluoride, their phenol complexes, their butanol complexes, their methanol complexes and the like. A boron trifluoride phenol complex, a boron trifluoride butanol complex, and a boron trifluoride methanol complex are preferred. The polymerization temperature at that time is preferably 0° C. or higher and 100° C. or lower, and particularly preferably 0° C. or higher and 80° C. or lower. In addition, the amount of the Friedel-Crafts-type catalyst to be added is arbitrary, and among them, the production method is particularly excellent in production efficiency. It is preferably less than or equal to part. Furthermore, the polymerization time is preferably in the range of 0.1 hour or more and 10 hours or less. The reaction pressure is preferably atmospheric pressure or higher and 1 MPa or lower.
本発明の部分水添ジシクロペンタジエン系樹脂は、該ジシクロペンタジエン系樹脂を水素化触媒存在下、公知の方法により部分水素化することで製造することが出来る。水素化触媒としては、例えばニッケル、コバルト、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、白金、モリブデン等に代表される金属の酸化物、硫化物等の金属化合物が挙げられ、多孔質で表面積の大きい珪藻土、アルミナ、シリカ、カーボン、チタニア等の担体に担持したのものでも良い。 The partially hydrogenated dicyclopentadiene-based resin of the present invention can be produced by partially hydrogenating the dicyclopentadiene-based resin in the presence of a hydrogenation catalyst by a known method. Examples of the hydrogenation catalyst include oxides of metals represented by nickel, cobalt, ruthenium, rhodium, palladium, platinum, molybdenum, and metal compounds such as sulfides. It may be carried on a carrier such as silica, carbon, or titania.
水素化反応の条件は、所望の水素化率となるように水素圧、温度、触媒量、溶剤の使用量を適宜調整すればよい。 Hydrogen pressure, temperature, amount of catalyst, and amount of solvent to be used may be appropriately adjusted so as to obtain a desired hydrogenation rate.
本発明の部分水添ジシクロペンタジエン系樹脂は、ゴムに配合することによりゴム改質、特に制振特性改質に優れた特性を発揮するものである。その際のゴムとしては、ゴムと称される範疇に属するものであればよく、例えば炭素・炭素二重結合を有するジエン系ゴムを例示することができ、より具体的には天然ゴム（ＮＲと記す場合もある。）、ポリイソプレンゴム（ＩＲと記す場合もある。）、ポリブタジエンゴム（ＢＲと記す場合もある。）、スチレン－ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲと記す場合もある。）等が挙げられる。これらは単独で使用しても混合して使用しても良い。該ゴムの製造方法は特に制限されず、アニオン重合品であっても、乳化重合品であっても良い。その分子量やミクロ構造は特に制限されず、アミン、アミド、シリル、アルコキシシリル、カルボキシル、ヒドロキシル基等で末端変性されていても、エポキシ化されていてもよい。なかでも、ゴム組成物とした際にウェットグリップ性、転がり抵抗性を高度に両立できるゴム組成物の提供が可能となることから、ＳＢＲを５０重量％以上含むものであることが好ましく、特に相溶性を高めて耐摩耗性をも含めたバランスに優れるものとなることからＮＲ、ＩＲ、ＢＲのうち少なくとも１種以上をＳＢＲと併用するものであることが好ましい。また、本発明の部分水添ジシクロペンタジエン系樹脂を配合するゴム組成物とする際には、ゴム１００重量部に対して、該部分水添ジシクロペンタジエン系樹脂５～３０重量部を含むものであることが好ましい
そして、ゴム組成物とする際には、硫黄，過酸化物等の加硫剤、加硫助剤、スルフィド系，メルカプト系，ビニル系，アミノ系，グリシドキシ系，ニトロ系，クロロ系等シランカップリング剤、加硫促進助剤、ステアリン酸、亜鉛華、可塑剤、オイル、老化防止剤、フェノール系抗酸化剤、リン系抗酸化剤、硫黄系抗酸化剤、ラクトン系抗酸化剤、紫外線吸収剤、顔料、炭酸カルシウム、ガラスビーズ、等を配合するものであってもよい。
The partially hydrogenated dicyclopentadiene-based resin of the present invention exhibits excellent properties in rubber modification, particularly vibration damping property modification, when blended with rubber. The rubber at that time may be any one that belongs to the category called rubber, and examples thereof include diene rubbers having carbon-carbon double bonds, more specifically natural rubber (NR and ), polyisoprene rubber (sometimes written as IR), polybutadiene rubber (sometimes written as BR), styrene-butadiene copolymer rubber (sometimes written as SBR), etc. mentioned. These may be used alone or in combination. The method for producing the rubber is not particularly limited, and it may be an anion-polymerized product or an emulsion-polymerized product. Its molecular weight and microstructure are not particularly limited, and it may be terminally modified with an amine, amide, silyl, alkoxysilyl, carboxyl, hydroxyl group, or the like, or epoxidized. Among them, it is possible to provide a rubber composition that can achieve both wet grip properties and rolling resistance at a high level when made into a rubber composition, so that it preferably contains 50% by weight or more of SBR. It is preferable to use at least one of NR, IR, and BR together with SBR because the balance including wear resistance is improved by increasing the amount. When a rubber composition containing the partially hydrogenated dicyclopentadiene resin of the present invention is prepared, it contains 5 to 30 parts by weight of the partially hydrogenated dicyclopentadiene resin per 100 parts by weight of the rubber. When forming a rubber composition, vulcanizing agents such as sulfur and peroxides, vulcanizing aids, sulfide-based, mercapto-based, vinyl-based, amino-based, glycidoxy-based, nitro-based, and chloro-based Silane coupling agents, vulcanization accelerators, stearic acid, zinc white, plasticizers, oils, anti-aging agents, phenolic antioxidants, phosphorus antioxidants, sulfur antioxidants, lactone antioxidants , ultraviolet absorbers, pigments, calcium carbonate, glass beads, and the like.
本発明により、新規な部分水添ジシクロペンタジエン系樹脂及びそれを含むゴム組成物、特に、ゴムに配合した際にゴムの改質、更には制振性の改質性に優れ、ウェットグリップ性、転がり抵抗性、耐摩耗性のバランスに優れ、粘度を低減することで加工性の向上までをも可能とするゴム改質剤として優れた性能を有する新規な部分水添ジシクロペンタジエン系樹脂及びそれを含むゴム組成物を提供することが可能となる。 According to the present invention, a novel partially hydrogenated dicyclopentadiene-based resin and a rubber composition containing the same, especially when blended with rubber, improve rubber, further improve damping property, wet grip property , A novel partially hydrogenated dicyclopentadiene resin with excellent performance as a rubber modifier that has an excellent balance of rolling resistance and wear resistance, and can even improve processability by reducing viscosity, and It becomes possible to provide a rubber composition containing it.
以下に、実施例および比較例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、実施例、比較例において用いた原料、分析、試験法は下記の通りである。 EXAMPLES The present invention will be described in more detail below with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to these Examples. The raw materials, analysis, and test methods used in Examples and Comparative Examples are as follows.
１．原料
（１）ジシクロペンタジエン系樹脂原料
ジシクロペンタジエン：和光純薬製試薬。
メチルシクロペンタジエンダイマー（ジメチルジシクロペンタジエン）：東京化成製試薬。
トルエン：和光純薬製試薬、超脱水グレード。
重合を行う際の原料は表１に示す原料組成として調製を行った。なお、表１中のＤＣＰＤはジシクロペンタジエンの略記である。
重合触媒：三フッ化ホウ素メタノール（アルドリッチ製）。
1. Raw Materials (1) Dicyclopentadiene-based Resin Raw Materials Dicyclopentadiene: Reagent manufactured by Wako Pure Chemical Industries.
Methylcyclopentadiene dimer (dimethyldicyclopentadiene): reagent manufactured by Tokyo Kasei.
Toluene: Reagent manufactured by Wako Pure Chemical Industries, ultra-dehydrated grade.
Raw materials for polymerization were prepared with the raw material composition shown in Table 1. Note that DCPD in Table 1 is an abbreviation for dicyclopentadiene.
Polymerization catalyst: boron trifluoride methanol (manufactured by Aldrich).
（２）ジシクロペンタジエン系樹脂の（部分）水素化
水素化触媒：パラジウム－硫酸バリウム（アルドリッチ製、パラジウム１０％）。
溶媒：ヘプタン（和光純薬製試薬）。
(2) Catalyst for (partial) hydrogenation of dicyclopentadiene resin: palladium-barium sulfate (manufactured by Aldrich, 10% palladium).
Solvent: heptane (reagent manufactured by Wako Pure Chemical Industries).
２．分析方法
（１）軟化点：ＪＩＳ Ｋ－２２０７に従って測定。
（２）平均分子量：標準ポリスチレンを標準物質としてゲル浸透クロマトグラフィーにより、数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）を測定した。
（３）水添ＤＣＰＤ系樹脂の１Ｈ－ＮＭＲ測定：重クロロホルム中で核磁気共鳴測定装置（日本電子製、（商品名）ＪＮＭ－ＥＣＺ４００Ｓ／ＬＩ、周波数４００ＭＨｚ）により１Ｈ－ＮＭＲスペクトルを測定した。
（４）水素化率：１Ｈ－ＮＭＲスペクトルの測定における４．８～６．５ｐｐｍ付近の炭素－炭素二重結合由来のピーク面積を基に、以下の式により水素化率を算出した。
水素化率＝（１－（水添樹脂のピーク面積／原料樹脂のピーク面積））×１００（％）
（５）振動吸収特性（ｔａｎδ）：粘弾性測定装置（レオメトリックス社製）を使用し、温度－１００℃～１００℃、昇温速度２℃／分、周波数１０Ｈｚ、剪断モードでｔａｎδを測定し、ｔａｎδのピーク値（高さ）を振動吸収特性の指標とした。該ピーク値が大きいほど振動吸収特性が良好であると判断した。また、基準として水添ＤＣＰＤ系樹脂を添加していない比較例１及び６の測定値（ｔａｎδ）を基準値（１００）として設定し、該基準値に対する相対値を求め相溶性の指標とした。該相溶性指数が大きい程、相溶性が良好であると判断した。
相溶性指数＝（（測定ｔａｎδ値）／（比較例１又は６のｔａｎδ））×１００
製造例１（原料油の調製）
市販の原料を用いて所定の濃度に調製し、原料油Ａ及びＢとした。原料油の組成を表１に示す。
2. Analysis method (1) Softening point: Measured according to JIS K-2207.
(2) Average molecular weight: Number average molecular weight (Mn) and weight average molecular weight (Mw) were measured by gel permeation chromatography using standard polystyrene as a standard substance.
(3) 1 H-NMR measurement of hydrogenated DCPD resin: 1 H-NMR spectrum was measured with a nuclear magnetic resonance spectrometer (manufactured by JEOL, (trade name) JNM-ECZ400S/LI, frequency 400 MHz) in heavy chloroform. did.
(4) Hydrogenation rate: Based on the peak area derived from the carbon-carbon double bond in the vicinity of 4.8 to 6.5 ppm in 1 H-NMR spectrum measurement, the hydrogenation rate was calculated by the following formula.
Hydrogenation rate = (1-(peak area of hydrogenated resin/peak area of starting resin)) x 100 (%)
(5) Vibration absorption characteristics (tan δ): Using a viscoelasticity measuring device (manufactured by Rheometrics), tan δ was measured at a temperature of -100°C to 100°C, a heating rate of 2°C/min, a frequency of 10 Hz, and shear mode. , tan δ peak value (height) was used as an index of vibration absorption characteristics. It was determined that the larger the peak value, the better the vibration absorption characteristics. As a reference, the measured values (tan δ) of Comparative Examples 1 and 6 in which the hydrogenated DCPD resin was not added were set as the reference value (100), and the relative value with respect to the reference value was obtained and used as the index of compatibility. It was determined that the larger the compatibility index, the better the compatibility.
Compatibility index = ((measured tan δ value) / (tan δ of Comparative Example 1 or 6)) × 100
Production Example 1 (Preparation of raw material oil)
Raw material oils A and B were obtained by adjusting the predetermined concentrations using commercially available raw materials. Table 1 shows the composition of the raw material oil.
製造例２（ジシクロペンタジエン系樹脂の製造）
下記に示す方法により、原料油Ａ，Ｂのそれぞれを用い、ジシクロペンタジエン系樹脂Ａ（樹脂Ａ）、ジシクロペンタジエン系樹脂Ｂ（樹脂Ｂ）のそれぞれを製造した。
Production Example 2 (Production of dicyclopentadiene resin)
Dicyclopentadiene-based resin A (resin A) and dicyclopentadiene-based resin B (resin B) were produced by using raw material oils A and B, respectively, according to the method shown below.
内容積２リットルのガラス製オートクレーブに表１に示す原料油５００ｇを仕込んだ。次に、窒素雰囲気下で８０℃に加熱した後、フリーデルクラフツ型触媒として三フッ化ホウ素メタノール錯体（アルドリッチ製）を原料油１００重量部に対して、０．５重量部を加えて８０℃で２時間重合した。苛性ソーダ水溶液を添加した後、水相を除去した。 A glass autoclave having an internal volume of 2 liters was charged with 500 g of the raw material oil shown in Table 1. Next, after heating to 80°C in a nitrogen atmosphere, 0.5 parts by weight of boron trifluoride-methanol complex (manufactured by Aldrich) as a Friedel-Crafts type catalyst was added to 100 parts by weight of the raw material oil, and the temperature was raised to 80°C. for 2 hours. After adding aqueous caustic soda, the aqueous phase was removed.
そして、窒素導入管、温度計および脱気管が付いた０．５リットルセパラブルフラスコに得られた油相４００ｇを添加した。窒素導入管より７ｍｌ／分の流速で窒素を導入し、３０分かけて２２０℃に昇温した後、更に３０分加熱し未反応油の蒸留除去を行い、ジシクロペンタジエン系樹脂を得た。 Then, 400 g of the obtained oil phase was added to a 0.5 liter separable flask equipped with a nitrogen inlet tube, a thermometer and a degassing tube. Nitrogen was introduced through a nitrogen inlet tube at a flow rate of 7 ml/min, and the temperature was raised to 220° C. over 30 minutes, followed by heating for an additional 30 minutes to remove unreacted oil by distillation to obtain a dicyclopentadiene resin.
原料油Ａ、Ｂのそれぞれを用いて得られた樹脂Ａ、Ｂそれぞれの重合収率、物性（分子量、軟化点、ＮＭＲ分析値）を表２に示す。 Table 2 shows the polymerization yield and physical properties (molecular weight, softening point, NMR analysis values) of resins A and B obtained using raw material oils A and B, respectively.
実施例１
１Ｌオートクレーブに樹脂Ａ１００ｇに対し、表３に示す所定量のパラジウム－硫酸バリウム触媒、及びヘプタン１００ｇを添加した。２５０℃に昇温し、水素圧１０ＭＰａで４時間水素化を行った。
Example 1
A predetermined amount of palladium-barium sulfate catalyst shown in Table 3 and 100 g of heptane were added to 100 g of Resin A in a 1 L autoclave. The temperature was raised to 250° C., and hydrogenation was performed for 4 hours at a hydrogen pressure of 10 MPa.
そして、濾過により水素化触媒を除去後、窒素導入管、温度計および脱気管が付いた１リットルセパラブルフラスコに得られた樹脂溶液を添加し、窒素導入管より７ｍｌ／分の流速で窒素を導入し、３０分かけて２２０℃に昇温した後、更に３０分加熱し溶剤の蒸留除去を行い、部分水添ジシクロペンタジエン系樹脂Ａ１を得た。 After removing the hydrogenation catalyst by filtration, the obtained resin solution was added to a 1-liter separable flask equipped with a nitrogen inlet tube, a thermometer and a degassing tube, and nitrogen was introduced from the nitrogen inlet tube at a flow rate of 7 ml/min. After the temperature was raised to 220° C. over 30 minutes, the solvent was distilled off by further heating for 30 minutes to obtain a partially hydrogenated dicyclopentadiene resin A1.
水素化反応条件、及び得られた部分水添ジシクロペンタジエン系樹脂Ａ１の物性（水素化率、分子量、軟化点、ＮＭＲ分析値）を表３に示す。 Table 3 shows the hydrogenation reaction conditions and the physical properties (hydrogenation rate, molecular weight, softening point, NMR analysis values) of the obtained partially hydrogenated dicyclopentadiene resin A1.
そして、バイアル瓶（５００ｍｌ）に溶液重合品の末端未変性スチレン－ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ１）（（株）ＪＳＲ製、（商品名）ＳＬ５５２）１００重量部、部分水添ジシクロペンタジエン系樹脂Ａ１を１０重量部加え、スターラーを用いてトルエン１０００重量部に溶解した。アルミカップ上に溶液を流延し、窒素気流下で予備乾燥後、６０℃で真空乾燥を行いゴム組成物を得た。 Then, 100 parts by weight of solution-polymerized terminal unmodified styrene-butadiene copolymer rubber (SBR1) (manufactured by JSR Corporation, (trade name) SL552) and a partially hydrogenated dicyclopentadiene resin were added to a vial (500 ml). 10 parts by weight of A1 was added and dissolved in 1000 parts by weight of toluene using a stirrer. The solution was cast on an aluminum cup, pre-dried under a nitrogen stream, and vacuum-dried at 60° C. to obtain a rubber composition.
得られたゴム組成物の振動吸収特性及び相溶性の評価結果を表４に示す。 Table 4 shows the vibration absorption characteristics and compatibility evaluation results of the obtained rubber composition.
実施例２，３
樹脂の種類、水素化触媒の量を表３に示す通りとした以外は、実施例１と同様の方法により、部分水添ＤＣＰＤ系樹脂（樹脂Ａ２，樹脂Ａ３）を得た。
Examples 2 and 3
Partially hydrogenated DCPD resins (resin A2, resin A3) were obtained in the same manner as in Example 1, except that the type of resin and the amount of hydrogenation catalyst were as shown in Table 3.
水素化反応条件、及び得られた部分水添ＤＣＰＤ系樹脂（樹脂Ａ２，樹脂Ａ３）の物性（水素化率、分子量、軟化点）を表３に示す。 Table 3 shows the hydrogenation reaction conditions and the physical properties (hydrogenation rate, molecular weight, softening point) of the obtained partially hydrogenated DCPD resins (resin A2 and resin A3).
そして、樹脂Ａ１の代わりに、樹脂Ａ２，樹脂Ａ３のそれぞれを用いた以外は、実施例１と同様の方法によりゴム組成物を得た。その結果を表４に示す。 A rubber composition was obtained in the same manner as in Example 1, except that resin A2 and resin A3 were used instead of resin A1. Table 4 shows the results.
比較例１
樹脂Ａ１を用いずにＳＢＲ１のみで、実施例１と同様の方法により評価を行った。その結果を表４に示す。
Comparative example 1
Evaluation was performed in the same manner as in Example 1 using only SBR1 without using resin A1. Table 4 shows the results.
比較例２
樹脂の種類、水素化触媒の量、水素化時間を表３に示す通りとした以外は、実施例１と同様の方法により、部分水添ＤＣＰＤ系樹脂（樹脂Ａ４）を得た。
Comparative example 2
A partially hydrogenated DCPD resin (resin A4) was obtained in the same manner as in Example 1, except that the type of resin, the amount of hydrogenation catalyst, and the hydrogenation time were as shown in Table 3.
水素化反応条件、及び得られた部分水添ＤＣＰＤ系樹脂Ａ４の物性（水素化率、分子量、軟化点）を表３に示す。 Table 3 shows the hydrogenation reaction conditions and the physical properties (hydrogenation rate, molecular weight, softening point) of the obtained partially hydrogenated DCPD resin A4.
樹脂Ａ１の代わりに、樹脂Ａ４を用いた以外は、実施例１と同様の方法によりゴム組成物を得た。その結果を表４に示す。 A rubber composition was obtained in the same manner as in Example 1, except that resin A4 was used instead of resin A1. Table 4 shows the results.
比較例３～５
熱重合により得られたＤＣＰＤ系樹脂（日本ゼオン（株）製、（商品名）クイントン１１０５、未水添品）（樹脂Ｃ）を用いて、水素化を実施した。樹脂Ｃの物性（分子量、軟化点、ＮＭＲ分析値）を表２に示す。
Comparative Examples 3-5
Hydrogenation was carried out using a DCPD-based resin (manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd., (trade name) Quinton 1105, unhydrogenated product) (resin C) obtained by thermal polymerization. Table 2 shows the physical properties (molecular weight, softening point, NMR analysis values) of Resin C.
樹脂Ａの代わりに樹脂Ｃとし、水素化触媒の量、水素化時間を表３に示す通りとした以外は、実施例１と同様の方法により、水添ＤＣＰＤ系樹脂（樹脂Ｃ１、樹脂Ｃ２、樹脂Ｃ３）を得た。 Hydrogenated DCPD resins (resin C1, resin C2, Resin C3) was obtained.
水素化反応条件、及び得られた樹脂Ｃ１～Ｃ３の物性（水素化率、分子量、軟化点）を表３に示す。 Table 3 shows the hydrogenation reaction conditions and the physical properties (hydrogenation rate, molecular weight, softening point) of the obtained resins C1 to C3.
樹脂Ａ１の代わりに、樹脂Ｃ１～Ｃ３のそれぞれを用いた以外は、実施例１と同様の方法によりゴム組成物を得た。その結果を表４に示す。 A rubber composition was obtained in the same manner as in Example 1, except that resins C1 to C3 were used instead of resin A1. Table 4 shows the results.
実施例４～６
樹脂Ａの代わりに樹脂Ｂとし、水素化触媒の量を表３に示す通りとした以外は、実施例１と同様の方法により、部分水添ジシクロペンタジエン系樹脂（樹脂Ｂ１、樹脂Ｂ２、樹脂Ｂ３）を得た。
Examples 4-6
Partially hydrogenated dicyclopentadiene-based resins (resin B1, resin B2, resin B3) was obtained.
水素化反応条件、及び得られた部分水添ジシクロペンタジエン系樹脂（樹脂Ｂ１、樹脂Ｂ２、樹脂Ｂ３）の物性（水素化率、分子量、軟化点）を表３に示す。 Table 3 shows the hydrogenation reaction conditions and the physical properties (hydrogenation rate, molecular weight, softening point) of the obtained partially hydrogenated dicyclopentadiene resins (Resin B1, Resin B2, and Resin B3).
溶液重合品の末端未変性スチレン－ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ１）（（株）ＪＳＲ製、（商品名）ＳＬ５５２）の代わりに、溶液重合品の末端変性スチレン－ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ２）（（株）ＪＳＲ製、（商品名）ＨＰＲ３５０）を用い、樹脂Ａ１の代わりに、樹脂Ｂ１、樹脂Ｂ２、樹脂Ｂ３のそれぞれを用いた以外は、実施例１と同様の方法によりゴム組成物を得た。その結果を表５に示す。 Instead of solution-polymerized terminal-unmodified styrene-butadiene copolymer rubber (SBR1) (manufactured by JSR Corporation, (trade name) SL552), solution-polymerized terminal-modified styrene-butadiene copolymer rubber (SBR2) (manufactured by JSR Corporation, (trade name) HPR350) was used, and resin B1, resin B2, and resin B3 were used instead of resin A1. Obtained. Table 5 shows the results.
比較例６
樹脂Ｂ１を用いずにＳＢＲ２のみで、実施例４と同様の方法により評価を行った。その結果を表５に示す。
Comparative example 6
Evaluation was performed in the same manner as in Example 4 using only SBR2 without using resin B1. Table 5 shows the results.
比較例７
水素化触媒の量、水素化時間を表３に示す通りとした以外は、実施例４と同様の方法により、水添ＤＣＰＤ系樹脂（樹脂Ｂ４）を得た。
Comparative example 7
A hydrogenated DCPD resin (resin B4) was obtained in the same manner as in Example 4, except that the amount of the hydrogenation catalyst and the hydrogenation time were as shown in Table 3.
水素化反応条件、及び得られた樹脂Ｂ４の物性（水素化率、分子量、軟化点）を表３に示す。 Table 3 shows the hydrogenation reaction conditions and the physical properties (hydrogenation rate, molecular weight, softening point) of the obtained resin B4.
樹脂Ｂ１の代わりに、樹脂Ｂ４を用いた以外は、実施例４と同様の方法によりゴム組成物を得た。その結果を表５に示す。 A rubber composition was obtained in the same manner as in Example 4, except that resin B4 was used instead of resin B1. Table 5 shows the results.
比較例８～１０
熱重合により得られたジシクロペンタジエン系樹脂（丸善石油化学（株）製、（商品名）マルカレッツＭ－８９０Ａ、未水添品）（樹脂Ｄ）を用いて、水素化を実施した。樹脂Ｄの物性（分子量、軟化点、ＮＭＲ分析値）を表２に示す。
Comparative Examples 8-10
Hydrogenation was carried out using a dicyclopentadiene-based resin (manufactured by Maruzen Petrochemical Co., Ltd., (trade name) Marcarez M-890A, unhydrogenated product) (resin D) obtained by thermal polymerization. Table 2 shows the physical properties (molecular weight, softening point, NMR analysis values) of Resin D.
樹脂Ａの代わりに樹脂Ｄを用い、水素化触媒の量、水素化時間を表３に示す通りとした以外は、実施例１と同様の方法により、水添ＤＣＰＤ系樹脂（樹脂Ｄ１、樹脂Ｄ２．樹脂Ｄ３）を得た。 Hydrogenated DCPD resins (Resin D1, Resin D2) were prepared in the same manner as in Example 1, except that Resin D was used instead of Resin A, and the amount of hydrogenation catalyst and the hydrogenation time were as shown in Table 3. .resin D3) was obtained.
水素化反応条件、及び得られた樹脂Ｄ１、樹脂Ｄ２、樹脂Ｄ３のぞれぞれの物性（水素化率、分子量、軟化点）を表３に示す。 Table 3 shows the hydrogenation reaction conditions and the physical properties (hydrogenation rate, molecular weight, softening point) of each of Resin D1, Resin D2 and Resin D3 obtained.
樹脂Ｂ１の代わりに、樹脂Ｄ１、樹脂Ｄ２、樹脂Ｄ３のそれぞれを用いた以外は、実施例１と同様の方法によりゴム組成物を得た。その結果を表５に示す。 A rubber composition was obtained in the same manner as in Example 1, except that resin D1, resin D2, and resin D3 were used instead of resin B1. Table 5 shows the results.
本発明は、新規な部分水添ジシクロペンタジエン系樹脂及びそれを含むゴム組成物、特に、ゴムに配合した際にゴムの改質、更には制振性の改質性に優れ、ウェットグリップ性、転がり抵抗性、耐摩耗性のバランスに優れ、粘度を低減することで加工性の向上までをも可能とするゴム改質剤として優れた性能を有する新規な部分水添ジシクロペンタジエン系樹脂及びそれを含むゴム組成物を提供するものであり、その産業的利用可能性は極めて高いものである。 The present invention relates to a novel partially hydrogenated dicyclopentadiene-based resin and a rubber composition containing the same, in particular, when blended in rubber, it is excellent in modifying rubber, further improving damping property, and wet grip property. , A novel partially hydrogenated dicyclopentadiene resin with excellent performance as a rubber modifier that has an excellent balance of rolling resistance and wear resistance, and can even improve processability by reducing viscosity, and A rubber composition containing it is provided, and its industrial applicability is extremely high.
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