JP7150335B2 - Diamino or dinitrobenzene compound having four aromatic rings, method for producing the same, and polyimide - Google Patents
Diamino or dinitrobenzene compound having four aromatic rings, method for producing the same, and polyimide Download PDFInfo
- Publication number
- JP7150335B2 JP7150335B2 JP2019096579A JP2019096579A JP7150335B2 JP 7150335 B2 JP7150335 B2 JP 7150335B2 JP 2019096579 A JP2019096579 A JP 2019096579A JP 2019096579 A JP2019096579 A JP 2019096579A JP 7150335 B2 JP7150335 B2 JP 7150335B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- carbon atoms
- independently
- formula
- group
- compound represented
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Images
Description
本発明は、ポリイミドをはじめとした高機能性高分子および種々の有機化合物のための原料として有用な、４つの芳香環を有するジアミノベンゼン及びその誘導体、及びその製造方法に関する。さらに本発明は、該ジアミン化合物の前駆体である（アミノフェノキシ）（ニトロフェノキシ）化合物、ビス（ニトロフェノキシ）化合物、及びこれらの誘導体、並びにこれら化合物の製造方法に関する。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to diaminobenzene having four aromatic rings and derivatives thereof, which are useful as raw materials for highly functional polymers such as polyimides and various organic compounds, and a method for producing the same. Furthermore, the present invention relates to (aminophenoxy)(nitrophenoxy) compounds, bis(nitrophenoxy) compounds, and derivatives thereof, which are precursors of the diamine compounds, and processes for producing these compounds.
情報通信分野において使用されるプリント配線基板等では高速・大容量通信が求められており、そのため従来よりも高周波数帯使用が期待されている。しかし、高周波数化することで伝送損失が増大するという問題がある。伝送損失は抵抗損失と誘電損失の寄与に分けられる。そのうち、抵抗損失は周波数に比例して熱に変わる特徴があり、誘電損失は周波数、誘電正接、比誘電率に比例する特徴がある。 High-speed, large-capacity communication is required for printed wiring boards and the like used in the field of information communication, and therefore, the use of higher frequency bands than ever before is expected. However, there is a problem that transmission loss increases as the frequency increases. Transmission loss can be divided into resistive and dielectric loss contributions. Among them, the resistance loss has the characteristic that it changes to heat in proportion to the frequency, and the dielectric loss has the characteristic that it is proportional to the frequency, the dielectric loss tangent, and the dielectric constant.
高周波数帯での使用に耐えうる材料には、耐熱性に加え、優れた電気特性、特に低誘電率、低誘電正接であることが求められている。優れた高耐熱性材料として，例えばポリイミド樹脂（ＰＩ）やポリアミド樹脂が知られている（非特許文献１、２）。しかし、これらの樹脂は分子内に極性の高いイミド基、あるいはアミド基構造を有しており、これらの寄与のため、多くのＰＩの誘電率（ｋ）は３．０を越えるのが通常である。また、優れた電気特性を有する材料として、例えばポリフェニレンエーテル樹脂（ＰＰＥ）が知られている（特許文献１，非特許文献１，２）。しかし、熱可塑性であり、溶融時の流動性が悪い、溶剤溶解性が乏しいといった問題がある。
Materials that can withstand use in high frequency bands are required to have excellent electrical properties, especially low dielectric constant and low dielectric loss tangent, in addition to heat resistance. Polyimide resins (PI) and polyamide resins, for example, are known as excellent heat-resistant materials (
優れた高耐熱性と電気特性を有する材料として、ＰＩの低誘電率化が提案されている。ＰＩはそのモノマーであるジアミンの設計の多様性から、低誘電率化の分子設計には魅力的な材料である。ＰＩの低誘電率化の基本的な考えは、高誘電率に寄与するイミド基濃度をどのように希釈（低減）していくかにある。ＰＩ中のイミド基濃度を下げるには，芳香族ジアミンとして代表的なオキシジアニリンのような二核体に代え、三核以上の芳香環を有するジアミンを採用するのが有効である。しかし、イミド基濃度を下げる分、ＰＩの耐熱性を損なうことになる。イミド基濃度を下げ、なおかつ耐熱性を損なわないようにするには、芳香環に嵩高い炭化水素を導入し、芳香族アミン部位のエーテル結合や、イミド環と芳香環との単結合の自由回転を規制し、ポリイミド主鎖の一次運動を阻害するのが有効である。 Low dielectric constant PI has been proposed as a material having excellent heat resistance and electrical properties. PI is an attractive material for low dielectric constant molecular design due to the diversity of the design of its monomer, diamine. The basic idea of lowering the dielectric constant of PI is how to dilute (reduce) the imide group concentration that contributes to the high dielectric constant. In order to reduce the imide group concentration in PI, it is effective to employ a diamine having three or more nuclei aromatic rings instead of a binuclear aromatic diamine such as oxydianiline. However, as the imide group concentration is lowered, the heat resistance of PI is impaired. In order to reduce the concentration of the imide group and not impair the heat resistance, a bulky hydrocarbon is introduced into the aromatic ring, and the ether bond of the aromatic amine moiety and the single bond between the imide ring and the aromatic ring are freely rotated. is effective to inhibit the primary motion of the polyimide main chain.
本発明は上記事情に鑑み、ポリイミド樹脂などの樹脂原料、また、電子材料やこれらの中間体や原料として有用な、四核体構造を有する、芳香族ジアミン化合物及びその誘導体、並びにその製造方法を提供することを目的とする。 In view of the above circumstances, the present invention provides an aromatic diamine compound having a tetranuclear structure and a derivative thereof, which is useful as a raw material for resins such as polyimide resins, electronic materials, intermediates and raw materials thereof, and a method for producing the same. intended to provide
本発明者らは、上記のような芳香族ジアミンの問題点を鋭意検討した結果、アミノフェノキシ又はニトロフェノキシを有し四核体である、ビス（アミノ又はニトロフェノキシ）化合物であって、４つの芳香環が夫々少なくとも１のアルキル基、アルコキシ基又はアリール基を有する新規の化合物を製造し、本発明を成すに至った。 As a result of intensive studies on the problems of aromatic diamines as described above, the present inventors have found a tetranuclear bis(amino or nitrophenoxy) compound having aminophenoxy or nitrophenoxy, The inventors have prepared novel compounds in which each aromatic ring has at least one alkyl group, alkoxy group or aryl group, thereby completing the present invention.
すなわち本発明は、下記式（１）で表される化合物及びその製造方法を提供する。
本発明のビス（アミノ又はニトロフェノキシ）化合物は、４核体を成す４つの芳香環が少なくとも１つの置換基を有することから、誘電率、及び誘電正接が低いポリイミド樹脂を提供し、ポリイミド原料として好適に使用できる。また、本発明のビス（ニトロフェノキシ）ベンゼン化合物は、ニトロ基を還元することにより前記ビス（アミノフェノキシ）ベンゼン化合物を容易に提供することができ、ポリイミド原料として有用である。 The bis (amino or nitrophenoxy) compound of the present invention provides a polyimide resin having a low dielectric constant and dielectric loss tangent since the four aromatic rings forming a tetranuclear body have at least one substituent, and as a polyimide raw material It can be used preferably. Moreover, the bis(nitrophenoxy)benzene compound of the present invention can be easily provided by reducing the nitro group, and is useful as a polyimide raw material.
本発明のビス（アミノ又はニトロフェノキシ）化合物は、下記式（１）で表される。以下、詳細に説明する。
下記式（１）で表される化合物
A compound represented by the following formula (1)
上記式（１）において、Ａ及びＢは互いに独立にアミノ基又はニトロ基である。Ａ及びＢが共にアミノ基であるジアミン化合物（下記（１－ａ））は、後述する方法により、上記式（１）で表されＡ及びＢの少なくとも１がニトロ基である化合物（下記（１－ｂ）又は（１－ｃ）又は（１－ｄ））のニトロ基を還元することにより、容易に得ることができる。
上記式（１）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５及びＲ１６は、互いに独立に、水素原子、又は、炭素原子数１～６の置換されていてよいアルキル基及び炭素原子数１～３のアルコキシ基、又は炭素数６～１２のアリール基から選ばれる置換基である。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５及びＲ１６の少なくとも一つは前記置換基であり、結合箇所は特に制限されるものでない。Ｘは、酸素原子、単結合、又は、炭素数１～１４の置換されていてよい二価炭化水素基である。 In the above formula (1), R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 , R 9 , R 10 , R 11 , R 12 , R 13 , R 14 , R 15 and R 16 are each independently a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms. It is a substituent of choice. at least one of R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 , R 9 , R 10 , R 11 , R 12 , R 13 , R 14 , R 15 and R 16 is the above-mentioned substituent, and the bonding site is not particularly limited. X is an oxygen atom, a single bond, or an optionally substituted divalent hydrocarbon group having 1 to 14 carbon atoms.
上記Ｘにおいて、炭素数１～１４の置換されていてよい二価炭化水素基は、飽和又は不飽和結合を有してよい、置換または非置換の、二価の脂肪族炭化水素基であるのがよい。二価の脂肪族炭化水素基は、好ましくはアルキリデン基及びアルキレン基が挙げられ、より好ましくはアルキリデン基であり、これらの炭素原子に結合する水素原子の少なくとも１が、本発明の効果を妨げない範囲において、ハロゲン原子、アルコキシ基、フェニル基等に置換されていてよい。より好ましくは、Ｘは、酸素原子、単結合、又は－ＣＲ１７Ｒ１８－で表される二価炭化水素基であり、Ｒ１７及びＲ１８は、互いに独立に、水素原子、炭素数１～６のアルキル基、又は炭素数６～１２のアリールである。炭素原子数１～６のアルキル基とは、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔ－ブチル基、及びイソブチル基等である。炭素数６～１２のアリール基としては、フェニル基、トリル基、ジメチルフェニル基、トリメチルフェニル基、及びナフチル基が挙げられる。Ｒ１７及びＲ１８は、より好ましくは、炭素数１～３のアルキル基又はフェニル基であり、さらに好ましくはメチル基又はフェニル基である。 In the above X, the optionally substituted divalent hydrocarbon group having 1 to 14 carbon atoms is a substituted or unsubstituted divalent aliphatic hydrocarbon group which may have a saturated or unsaturated bond. is good. The divalent aliphatic hydrocarbon group preferably includes an alkylidene group and an alkylene group, more preferably an alkylidene group, and at least one hydrogen atom bonded to these carbon atoms does not interfere with the effects of the present invention. Within a range, it may be substituted with a halogen atom, an alkoxy group, a phenyl group, or the like. More preferably, X is an oxygen atom, a single bond, or a divalent hydrocarbon group represented by —CR 17 R 18 —, and R 17 and R 18 are each independently a hydrogen atom having 1 to 1 carbon atoms. 6 alkyl group, or aryl having 6 to 12 carbon atoms. The alkyl group having 1 to 6 carbon atoms includes, for example, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, t-butyl group, isobutyl group and the like. Aryl groups having 6 to 12 carbon atoms include phenyl, tolyl, dimethylphenyl, trimethylphenyl, and naphthyl groups. R 17 and R 18 are more preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms or a phenyl group, still more preferably a methyl group or a phenyl group.
本発明の化合物は、好ましくは、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４の少なくとも一つと、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８の少なくとも一つと、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２の少なくとも一つと、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５及びＲ１６の少なくとも一つが、互いに独立に、置換されていてよい炭素原子数１～６のアルキル基、及び炭素原子数１～３のアルコキシ基，又は炭素数６～１２のアリール基から選ばれる置換基であるのがよい。 The compounds of the present invention preferably comprise at least one of R 1 , R 2 , R 3 and R 4 , at least one of R 5 , R 6 , R 7 and R 8 , R 9 , R 10 , R 11 and At least one of R 12 and at least one of R 13 , R 14 , R 15 and R 16 are each independently an optionally substituted alkyl group having 1 to 6 carbon atoms and It is preferably a substituent selected from an alkoxy group or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms.
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４の少なくとも一つと、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８の少なくとも一つと、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２の少なくとも一つと、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５及びＲ１６の少なくとも一つとは、各々異なる置換基であってよいし、２以上が同じ置換基であってもよい。 at least one of R 1 , R 2 , R 3 and R 4 ; at least one of R 5 , R 6 , R 7 and R 8 ; at least one of R 9 , R 10 , R 11 and R 12 ; , R 14 , R 15 and R 16 may each be a different substituent, or two or more of them may be the same substituent.
上記置換されていてよい炭素原子数１～６のアルキル基とは、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔ－ブチル基、及びイソブチル基等、又は、これらの炭素原子に結合する水素原子の少なくとも１が、本発明の効果を妨げない範囲において、ハロゲン原子、アルコキシ基、フェニル基等に置換されている基である。好ましくは、置換されていない炭素原子数１～６のアルキル基である。炭素原子数１～３のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、及びプロポキシ基が挙げられる。炭素数６～１２のアリール基としてフェニル基、トリル基、ジメチルフェニル基、トリメチルフェニル基、及びナフチル基が挙げられる。好ましくはフェニル基である。
より好ましくは、置換されていない、炭素原子数１～６のアルキル基又は炭素原子数１～３のアルコキシ基であり、さらに好ましくは炭素原子数１～４のアルキル基であり、特に好ましくは炭素原子数１～３のアルキル基であり、最も好ましくはメチル基である。
The alkyl group having 1 to 6 carbon atoms which may be substituted includes, for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a t-butyl group, an isobutyl group, etc., or bonded to these carbon atoms. is a group in which at least one of the hydrogen atoms is substituted with a halogen atom, an alkoxy group, a phenyl group, or the like, as long as the effects of the present invention are not impaired. Preferred are unsubstituted alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms. Alkoxy groups having 1 to 3 carbon atoms include methoxy, ethoxy, isopropoxy, and propoxy groups. Aryl groups having 6 to 12 carbon atoms include phenyl, tolyl, dimethylphenyl, trimethylphenyl, and naphthyl groups. A phenyl group is preferred.
More preferably, it is an unsubstituted alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and particularly preferably carbon It is an alkyl group having 1 to 3 atoms, most preferably a methyl group.
上記式（１）で表される化合物は、好ましくは、下記式（１ａ）、（１ｂ）又は（１ｃ）で表される。
より好ましくは、下記式で表される化合物が挙げられる。
より詳細には、上記式（１）で表され、Ａ及びＢが共にアミノ基であるジアミン化合物としては、例えば、４，４’－ビス（４－アミノ－３－メチルフェノキシ）－３，３’，５，５’－テトラメチル－１，１’－ビフェニル、２，２－ビス［４－（４－アミノ－３－メチルフェノキシ）－３，５－ジメチルフェニル］プロパン、４，４’－ビス（４－アミノ－２－メチルフェノキシ）－２，３’ジメチルジフェニルエーテル等が挙げられるが、これらの化合物に制限されるものでない。上記式（１）で表され、Ａ及びＢが共にニトロ基であるジニトロ化合物としては、例えば、４，４’－ビス（３－メチル－４－ニトロフェノキシ）－３，３’，５，５’－テトラメチル－１，１’－ビフェニル、２，２－ビス［４－（３－メチル－４－ニトロフェノキシ）－３，５－ジメチルフェニル］プロパン、２，３’－ジメチル－４，４’－ビス（２－メチル－４－ニトロフェノキシ）ジフェニルエーテル等が挙げられるが、これらの化合物に制限されるものでない。 More specifically, the diamine compound represented by the above formula (1) in which both A and B are amino groups includes, for example, 4,4'-bis(4-amino-3-methylphenoxy)-3,3 ',5,5'-tetramethyl-1,1'-biphenyl, 2,2-bis[4-(4-amino-3-methylphenoxy)-3,5-dimethylphenyl]propane, 4,4'- Examples include bis(4-amino-2-methylphenoxy)-2,3'dimethyldiphenyl ether, but are not limited to these compounds. Examples of dinitro compounds represented by the above formula (1) in which A and B are nitro groups include 4,4'-bis(3-methyl-4-nitrophenoxy)-3,3',5,5 '-tetramethyl-1,1'-biphenyl, 2,2-bis[4-(3-methyl-4-nitrophenoxy)-3,5-dimethylphenyl]propane, 2,3'-dimethyl-4,4 '-bis(2-methyl-4-nitrophenoxy)diphenyl ether and the like, but are not limited to these compounds.
［製造方法］
（１）下記式（１－ａ）で表されるジアミン化合物の製造方法
該ジアミン化合物の製造方法は何ら制限されるものではなく、いかなる方法で製造してもよい。例えば、下記一般式（１－ｂ）又は（１－ｃ）又は（１－ｄ）で表される化合物のニトロ基を還元することにより得ることが出来る。
(1) A method for producing a diamine compound represented by the following formula (1-a)
The method for producing the diamine compound is not particularly limited, and any method may be used. For example, it can be obtained by reducing the nitro group of the compound represented by the following general formula (1-b), (1-c) or (1-d).
上記ニトロ基の還元反応は、特に限定されるものではなく、ニトロ基をアミノ基に還元する公知の方法を用いることが出来る。例えば、芳香族ジニトロ化合物の還元方法としては、接触還元、ベシャン還元、亜鉛末還元、塩化スズ還元、及びヒドラジン還元等が挙げられる。 The reduction reaction of the nitro group is not particularly limited, and a known method for reducing a nitro group to an amino group can be used. For example, methods for reducing aromatic dinitro compounds include catalytic reduction, bechamp reduction, zinc dust reduction, tin chloride reduction, and hydrazine reduction.
還元反応に用いられる溶剤は例えば、メタノール、エタノール、１－プロパノール、イソプロパノール、１－ブタノール、２－メトキシエタノール、及び２－エトキシエタノールなどのアルコール系溶剤、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ’－ジメチルイミダゾリジノンなどのアミド系溶剤、及び、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、及びジエチレングリコールなどのエーテル系溶剤が挙げられるが、芳香族ジニトロ化合物が溶解する溶媒であれば、これらに限定されることはない。溶剤の量は適宜調整されればよい。 Solvents used in the reduction reaction include alcohol solvents such as methanol, ethanol, 1-propanol, isopropanol, 1-butanol, 2-methoxyethanol, and 2-ethoxyethanol, N,N-dimethylformamide, N,N- Amide solvents such as dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, N,N'-dimethylimidazolidinone, and ether solvents such as tetrahydrofuran, dioxane, ethylene glycol dimethyl ether, and diethylene glycol. The solvent is not limited to these as long as it dissolves. The amount of solvent may be adjusted appropriately.
還元反応に使用される触媒は上記各還元反応の触媒として公知の触媒を使用すればよい。例えば、接触還元またはヒドラジン還元に用いられる触媒としては、活性炭、カーボンブラック、グラファイト、アルミナなどに担持させたパラジウム、白金、ロジウムなどの貴金属触媒、ラネーニッケル触媒、及びスポンジニッケル触媒が挙げられる。触媒の量は特に制限されるものでないが、通常０．１～１０ｗｔ％である。 As the catalyst used for the reduction reaction, a known catalyst for each of the above reduction reactions may be used. For example, catalysts used for catalytic reduction or hydrazine reduction include noble metal catalysts such as palladium, platinum, and rhodium supported on activated carbon, carbon black, graphite, alumina, Raney nickel catalysts, and sponge nickel catalysts. Although the amount of catalyst is not particularly limited, it is usually 0.1 to 10 wt%.
還元反応の反応温度及び時間は適宜選択されればよい。例えば、５０～１５０℃の範囲にある温度、好ましくは６０～１３０℃の範囲にある温度で、１～３５時間、好ましくは３～１０時間反応させればよい。反応生成物の処理方法は特に制限されるものではない。例えば、触媒を除去し、冷却した後、生成した固体を濾過、水洗、乾燥することにより、上記一般式（１－ａ）で示される化合物を得ることができる。また、更に必要に応じて、再度、晶析濾過、カラム分離等の方法にて精製すれば、高純度品を得ることが出来る。 The reaction temperature and time for the reduction reaction may be appropriately selected. For example, the reaction may be carried out at a temperature in the range of 50 to 150°C, preferably in the range of 60 to 130°C, for 1 to 35 hours, preferably 3 to 10 hours. A method for treating the reaction product is not particularly limited. For example, the compound represented by the above general formula (1-a) can be obtained by removing the catalyst, cooling, filtering the produced solid, washing with water and drying. Further, if necessary, a highly purified product can be obtained by repurifying by a method such as crystallization filtration or column separation.
（２）上記一般式（１－ｂ）又は（１－ｃ）又は（１－ｄ）で表される（ジ）ニトロ化合物の製造方法
上記一般式（１－ｂ）又は（１－ｃ）又は（１－ｄ）で表される（ジ）ニトロ化合物の製造方法は、何ら制限されるものではなく、いかなる方法で製造してもよい。好ましくは、下記一般式（２－ａ）で示される化合物の一以上と下記一般式（２－ｂ）で示される化合物の一以上と下記一般式（３－ａ）で示される化合物の一以上とを、有機溶媒中、好ましくは塩基の存在下にて、加温下で脱水縮合反応させることにより、上記一般式（１－ｂ）で表されるジニトロ化合物が得られる。下記一般式（２－ａ）で示される化合物と下記一般式（２－ｂ）で示される化合物とは、同一であっても、異なっていてもよい。
一般式（２－ａ）と（２－ｂ）で示される化合物の合計と一般式（３－ａ）で示される化合物の原料モル比は、通常、一般式（３－ａ）で示される化合物１モルに対して一般式（２－ａ）と（２－ｂ）で示される化合物の合計を２～５モルの範囲、好ましくは２～３モルの範囲である。反応溶媒は用いるほうが好ましく、例えばＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドやＮ－メチル－２－ピロリドン等の溶媒が挙げられる。溶媒の使用量は通常、一般式（３－ａ）で示される化合物１重量部に対して１～２０重量部の範囲であるが、適宜調整されればよい。反応温度、反応時間は適宜調整されればよい。例えば、１００～２００℃の範囲にある温度、好ましくは１３０～１６０℃の範囲にある温度で０．５～１２時間、好ましくは２～７時間反応させればよい。反応生成物の処理方法は特に制限されるものではない。例えば、反応終了後、反応液を冷却するか、もしくは水を加えることによって析出または再沈した固体や結晶を濾別し、水洗、乾燥して目的物を得ることが出来る。 The raw material molar ratio of the total of the compounds represented by the general formula (2-a) and (2-b) and the compound represented by the general formula (3-a) is usually the compound represented by the general formula (3-a) The total amount of the compounds represented by formulas (2-a) and (2-b) per 1 mol is in the range of 2 to 5 mol, preferably 2 to 3 mol. It is preferable to use a reaction solvent, and examples thereof include solvents such as N,N-dimethylformamide and N-methyl-2-pyrrolidone. The amount of the solvent to be used is generally in the range of 1 to 20 parts by weight per 1 part by weight of the compound represented by formula (3-a), and may be adjusted as appropriate. The reaction temperature and reaction time may be appropriately adjusted. For example, the reaction may be carried out at a temperature in the range of 100 to 200°C, preferably in the range of 130 to 160°C, for 0.5 to 12 hours, preferably 2 to 7 hours. A method for treating the reaction product is not particularly limited. For example, after the reaction is completed, the reaction solution is cooled or water is added to precipitate or reprecipitate solids and crystals, which are separated by filtration, washed with water, and dried to obtain the desired product.
製造方法の別の態様としては、下記一般式（４－ａ）で示される化合物の一以上と下記一般式（４－ｂ）で示される化合物の一以上と下記一般式（３－ｂ）で示される化合物の一以上とを、有機溶媒中、好ましくは塩基の存在下にて、加温下で脱水縮合反応させることにより、上記一般式（１－ｂ）で表されるジニトロ化合物が得られる。下記一般式（４－ａ）で示される化合物と下記一般式（４－ｂ）で示される化合物とは、同一であっても、異なっていてもよい。
一般式（４－ａ）と（４－ｂ）で示される化合物の合計と一般式（３－ｂ）で示される化合物の原料モル比としては、通常、一般式（３－ｂ）で示される化合物１モルに対して一般式（４－ａ）と（４－ｂ）で示される化合物の合計を２～５モルの範囲、好ましくは２～３モルの範囲である。反応溶媒は用いるほうが好ましく、例えばＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドやＮ－メチル－２－ピロリドン等の溶媒が挙げられる。溶媒の使用量は通常、一般式（３－ｂ）で示される化合物１重量部に対して１～２０重量部の範囲であるが、適宜調整されればよい。反応温度、反応時間は適宜調整されればよい。例えば、１００～２００℃の範囲にある温度、好ましくは１３０～１６０℃の範囲にある温度で０．５～１２時間、好ましくは２～７時間反応させればよい。反応生成物の処理方法は特に制限されるものではない。例えば、反応終了後、反応液を冷却するか、もしくは水を加えることによって析出または再沈した固体や結晶を濾別し、水洗、乾燥して目的物を得ることが出来る。 The raw material molar ratio of the total of the compounds represented by the general formula (4-a) and (4-b) and the compound represented by the general formula (3-b) is usually represented by the general formula (3-b) The total amount of the compounds represented by formulas (4-a) and (4-b) per 1 mol of the compound is in the range of 2-5 mol, preferably in the range of 2-3 mol. It is preferable to use a reaction solvent, and examples thereof include solvents such as N,N-dimethylformamide and N-methyl-2-pyrrolidone. The amount of the solvent to be used is generally in the range of 1 to 20 parts by weight per 1 part by weight of the compound represented by formula (3-b), but may be adjusted as appropriate. The reaction temperature and reaction time may be appropriately adjusted. For example, the reaction may be carried out at a temperature in the range of 100 to 200°C, preferably in the range of 130 to 160°C, for 0.5 to 12 hours, preferably 2 to 7 hours. A method for treating the reaction product is not particularly limited. For example, after the reaction is completed, the reaction solution is cooled or water is added to precipitate or reprecipitate solids and crystals, which are separated by filtration, washed with water, and dried to obtain the desired product.
製造方法の別の態様としては、下記一般式（２－ａ）で示される化合物の一以上と下記一般式（５－ａ）で示される化合物の一以上とを、有機溶媒中、好ましくは塩基の存在下にて、加温下で脱水縮合反応させることにより、上記一般式（１－ｂ）で表されるジニトロ化合物が得られる。
一般式（２－ａ）で示される化合物の合計と一般式（５－ａ）で示される化合物の原料モル比としては、通常、一般式（５－ａ）で示される化合物１モルに対して一般式（２－ａ）で示される化合物の合計を２～５モルの範囲、好ましくは２～３モルの範囲である。反応溶媒は用いるほうが好ましく、例えばＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドやＮ－メチル－２－ピロリドン等の溶媒が挙げられる。溶媒の使用量は通常、一般式（５－ａ）で示される化合物１重量部に対して１～２０重量部の範囲であるが、適宜調整されればよい。反応温度、反応時間は適宜調整されればよい。例えば、１００～２００℃の範囲にある温度、好ましくは１３０～１６０℃の範囲にある温度で０．５～１２時間、好ましくは２～７時間反応させればよい。反応生成物の処理方法は特に制限されるものではない。例えば、反応終了後、反応液を冷却するか、もしくは水を加えることによって析出または再沈した固体や結晶を濾別し、水洗、乾燥して目的物を得ることが出来る。 The raw material molar ratio of the total compound represented by the general formula (2-a) and the compound represented by the general formula (5-a) is usually per 1 mol of the compound represented by the general formula (5-a) The total amount of the compounds represented by formula (2-a) is in the range of 2 to 5 mol, preferably in the range of 2 to 3 mol. It is preferable to use a reaction solvent, and examples thereof include solvents such as N,N-dimethylformamide and N-methyl-2-pyrrolidone. The amount of the solvent to be used is generally in the range of 1 to 20 parts by weight per 1 part by weight of the compound represented by formula (5-a), and may be adjusted as appropriate. The reaction temperature and reaction time may be appropriately adjusted. For example, the reaction may be carried out at a temperature in the range of 100 to 200°C, preferably in the range of 130 to 160°C, for 0.5 to 12 hours, preferably 2 to 7 hours. A method for treating the reaction product is not particularly limited. For example, after the reaction is completed, the reaction solution is cooled or water is added to precipitate or reprecipitate solids and crystals, which are separated by filtration, washed with water, and dried to obtain the desired product.
製造方法の別の態様としては、下記一般式（４－ａ）で示される化合物の一以上と下記一般式（５－ｂ）で示される化合物の一以上とを、有機溶媒中、好ましくは塩基の存在下にて、加温下で脱水縮合反応させることにより、上記一般式（１－ｂ）で表されるジニトロ化合物が得られる。
一般式（４－ａ）で示される化合物の合計と一般式（５－ｂ）で示される化合物の原料モル比としては、通常、一般式（５－ｂ）で示される化合物１モルに対して一般式（４－ａ）で示される化合物の合計を２～５モルの範囲、好ましくは２～３モルの範囲である。反応溶媒は用いるほうが好ましく、例えばＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドやＮ－メチル－２－ピロリドン等の溶媒が挙げられる。溶媒の使用量は通常、一般式（５－ｂ）で示される化合物１重量部に対して１～２０重量部の範囲であるが、適宜調整されればよい。反応温度、反応時間は適宜調整されればよい。例えば、１００～２００℃の範囲にある温度、好ましくは１３０～１６０℃の範囲にある温度で０．５～１２時間、好ましくは２～７時間反応させればよい。反応生成物の処理方法は特に制限されるものではない。例えば、反応終了後、反応液を冷却するか、もしくは水を加えることによって析出または再沈した固体や結晶を濾別し、水洗、乾燥して目的物を得ることが出来る。 The raw material molar ratio of the total compound represented by the general formula (4-a) and the compound represented by the general formula (5-b) is usually per 1 mol of the compound represented by the general formula (5-b) The total amount of the compounds represented by formula (4-a) is in the range of 2 to 5 mol, preferably in the range of 2 to 3 mol. It is preferable to use a reaction solvent, and examples thereof include solvents such as N,N-dimethylformamide and N-methyl-2-pyrrolidone. The amount of the solvent to be used is generally in the range of 1 to 20 parts by weight per 1 part by weight of the compound represented by formula (5-b), and may be adjusted as appropriate. The reaction temperature and reaction time may be appropriately adjusted. For example, the reaction may be carried out at a temperature in the range of 100 to 200°C, preferably in the range of 130 to 160°C, for 0.5 to 12 hours, preferably 2 to 7 hours. A method for treating the reaction product is not particularly limited. For example, after the reaction is completed, the reaction solution is cooled or water is added to precipitate or reprecipitate solids and crystals, which are separated by filtration, washed with water, and dried to obtain the desired product.
製造方法の別の態様としては、下記一般式（６）で示される化合物の一以上と下記一般式（７）で示される化合物の一以上とを、有機溶媒中、好ましくは塩基の存在下にて、加温下で脱水縮合反応させることにより、下記一般式（１－ｂ’）で表される、即ち上記式（１－ｂ）においてＸが酸素原子である、ジニトロ化合物が得られる。
一般式（６）で示される化合物の合計と一般式（７）で示される化合物の原料モル比としては、通常、一般式（６）で示される化合物１モルに対して一般式（７）で示される化合物の合計を２～５モルの範囲、好ましくは２～３モルの範囲である。反応溶媒は用いるほうが好ましく、例えばＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドやＮ－メチル－２－ピロリドン等の溶媒が挙げられる。溶媒の使用量は通常、一般式（５－ｂ）で示される化合物１重量部に対して１～２０重量部の範囲であるが、適宜調整されればよい。反応温度、反応時間は適宜調整されればよい。例えば、１００～２００℃の範囲にある温度、好ましくは１３０～１６０℃の範囲にある温度で０．５～１２時間、好ましくは２～７時間反応させればよい。反応生成物の処理方法は特に制限されるものではない。例えば、反応終了後、反応液を冷却するか、もしくは水を加えることによって析出または再沈した固体や結晶を濾別し、水洗、乾燥して目的物を得ることが出来る。 The raw material molar ratio of the total compound represented by the general formula (6) and the compound represented by the general formula (7) is generally represented by the general formula (7) with respect to 1 mol of the compound represented by the general formula (6) The sum of the compounds shown is in the range of 2-5 moles, preferably in the range of 2-3 moles. It is preferable to use a reaction solvent, and examples thereof include solvents such as N,N-dimethylformamide and N-methyl-2-pyrrolidone. The amount of the solvent to be used is generally in the range of 1 to 20 parts by weight per 1 part by weight of the compound represented by formula (5-b), and may be adjusted as appropriate. The reaction temperature and reaction time may be appropriately adjusted. For example, the reaction may be carried out at a temperature in the range of 100 to 200°C, preferably in the range of 130 to 160°C, for 0.5 to 12 hours, preferably 2 to 7 hours. A method for treating the reaction product is not particularly limited. For example, after the reaction is completed, the reaction solution is cooled or water is added to precipitate or reprecipitate solids and crystals, which are separated by filtration, washed with water, and dried to obtain the desired product.
例えば、上記一般式（２－ａ）と（２－ｂ）で示される化合物として５－フルオロ―２－ニトロトルエンと、一般式（３－ａ）で示される化合物として３，３’，５，５’－テトラメチル－１，１’－ビフェノールとを反応させる場合、下記反応式で表される。
上記式（１－ａ）で表されるビス（アミノフェノキシ）化合物はポリイミドの原料として有用である。また、上記式（１－ｂ）で表されるるビス（ニトロフェノキシ）化合物及び式（１－ｃ）と（１－ｄ）で表される（アミノフェノキシ）（ニトロフェノキシ）化合物は、上述した通りビス（アミノフェノキシ）ベンゼン化合物の前駆体として有用である。上記式（１－ａ）で表されるビス（アミノフェノキシ）化合物は、例えば、酸無水物と反応させることにより、ポリイミド化合物を提供する。 The bis(aminophenoxy) compound represented by the above formula (1-a) is useful as a raw material for polyimide. Further, the bis(nitrophenoxy) compound represented by the formula (1-b) and the (aminophenoxy)(nitrophenoxy) compounds represented by the formulas (1-c) and (1-d) are as described above. It is useful as a precursor of bis(aminophenoxy)benzene compounds. A bis(aminophenoxy) compound represented by the above formula (1-a) is reacted with, for example, an acid anhydride to provide a polyimide compound.
酸無水物はポリイミドの原料として用いられている従来公知のものであればよい。例えば、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ベンゾフェノン－３，４，３’，４’－テトラカルボン酸二無水物、４，４’－（２，２－ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物、２，２－ビス〔３－（３，４－ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕プロパン二無水物、２，２－ビス〔４－（３，４－ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕プロパン二無水物、および３，３’，４，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物およびオキシ－４，４’－ジフタル酸二無水物からなる群から選択される少なくとも１以上である。 Any known acid anhydride used as a raw material for polyimide can be used. For example, pyromellitic dianhydride, 3,3′,4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, benzophenone-3,4,3′,4′-tetracarboxylic dianhydride, 4,4′ -(2,2-hexafluoroisopropylidene) diphthalic dianhydride, 2,2-bis[3-(3,4-dicarboxyphenoxy)phenyl]propane dianhydride, 2,2-bis[4-( 3,4-dicarboxyphenoxy)phenyl]propane dianhydride, and the group consisting of 3,3′,4,4′-diphenylsulfonetetracarboxylic dianhydride and oxy-4,4′-diphthalic dianhydride It is at least one or more selected from.
上記ジアミン化合物と酸無水物の反応条件や反応比率は特に制限されるものでなく、従来公知の方法に従い、適宜選択されればよい。例えば、反応条件は
２５～３０℃の範囲にある温度で０．５～２４時間反応させればよい。反応比率は１．００とすればよい。得られるポリイミド化合物は、好ましくは数平均分子量２，０００～２００，０００、好ましくは１０，０００～５０，０００を有するのがよい。該数平均分子量は例えばＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー、ＴＨＦ）により、測定される値である。
The reaction conditions and reaction ratio of the diamine compound and the acid anhydride are not particularly limited, and may be appropriately selected according to conventionally known methods. For example, the reaction conditions are
The reaction may be carried out at a temperature in the range of 25-30°C for 0.5-24 hours. The reaction ratio should be 1.00. The resulting polyimide compound preferably has a number average molecular weight of 2,000 to 200,000, preferably 10,000 to 50,000. The number average molecular weight is a value measured by, for example, GPC (gel permeation chromatography, THF).
上記ポリイミド化合物としては、本発明のジアミン化合物以外の任意のジアミン化合物をさらに反応させてもよい。全ジアミン化合物の合計モルに対する本発明のジアミン化合物の割合は１０モル％～１００モル％であるのが好ましい。本発明のジアミン化合物以外の任意のジアミン化合物としては、例えば、１，４－フェニレンジアミン、１，３－フェニレンジアミン、１，２－フェニレンジアミン、２，４－ジアミノトルエン、２，６－ジアミノトルエン、ｍ－キシリレンジアミン、ｐ－キシリレンジアミン、２，２’－ジメチルベンジジン、３，３’－ジメチルベンジジン、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，３’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、３，３’－ジアミノジフェニルスルホン、４，４’－ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’－ジアミノベンズアニリド、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル）スルホン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、９，９’－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン、９，９’－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］フルオレンからなる群から選択される１以上である。 As the polyimide compound, any diamine compound other than the diamine compound of the present invention may be further reacted. The ratio of the diamine compound of the present invention to the total moles of all diamine compounds is preferably 10 mol % to 100 mol %. Optional diamine compounds other than the diamine compound of the present invention include, for example, 1,4-phenylenediamine, 1,3-phenylenediamine, 1,2-phenylenediamine, 2,4-diaminotoluene and 2,6-diaminotoluene. , m-xylylenediamine, p-xylylenediamine, 2,2′-dimethylbenzidine, 3,3′-dimethylbenzidine, 2,2′-bis(trifluoromethyl)benzidine, 4,4′-diaminodiphenyl ether, 3,4'-diaminodiphenyl ether, 3,3'-diaminodiphenyl ether, 4,4'-diaminodiphenyl sulfone, 3,3'-diaminodiphenyl sulfone, 4,4'-diaminodiphenyl sulfide, 4,4'-diaminobenz Anilides, 1,3-bis(4-aminophenoxy)benzene, 1,4-bis(4-aminophenoxy)benzene, 1,3-bis(3-aminophenoxy)benzene, 4,4′-bis(4- aminophenoxy)biphenyl, bis[4-(3-aminophenoxy)phenyl]sulfone, bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl)sulfone, 2,2-bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]propane , 9,9′-bis(4-aminophenyl)fluorene, and 9,9′-bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]fluorene.
本発明のポリイミド化合物からなる成形物としては、例えば高速・大容量通信用材料が挙げられる。 Molded articles made of the polyimide compound of the present invention include, for example, materials for high-speed and large-capacity communication.
以下、実施例を示し、本発明をより詳細に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものでない。
下記実施例において用いた測定方法及び装置は以下の通りである。
ＨＰＬＣ測定にはＳＨＩＭＡＤＺＵ製ＳＰＤ－１０Ａを使用し、融点測定にはＹＡＭＡＴＯ製ＭＰ－２１を使用した。
１Ｈ核磁気共鳴スペクトル分析には、ＪＥＯＬ製ＪＮＭ－ＥＣＡ６００型を用い、共鳴周波数６００ＭＨｚで測定した。測定溶媒は重クロロホルムを用いた。
１３Ｃ核磁気共鳴スペクトル分析には、ＪＥＯＬ製ＪＮＭ－ＥＣＡ６００型を用い、共鳴周波数１５０ＭＨｚで測定した。測定溶媒は重クロロホルムを用いた。
赤外分光測定には日本分光製ＦＴ／ＩＲ－４１００を使用し、ＫＢｒ錠剤法により測定した。
質量分析には、実施例１～４ではエーエムアールのＤＡＲＴ／ＳＶＰを装着したＳＨＩＭＡＤＺＵ製のＬＣＭＳ－２０２０を用い、実施例５及び６ではＳＨＩＭＡＤＺＵ製ＧＣＭＳ－ＱＰ２０１０を使用した。
精密質量分析には、ＳＨＩＭＡＤＺＵ製のＬＣＭＳ－ＩＴ－ＴＯＦを使用した。
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to the following examples.
The measuring methods and devices used in the following examples are as follows.
SPD-10A manufactured by SHIMADZU was used for HPLC measurement, and MP-21 manufactured by YAMATO was used for melting point measurement.
For 1 H nuclear magnetic resonance spectroscopy, JNM-ECA600 model manufactured by JEOL was used, and measurement was performed at a resonance frequency of 600 MHz. Deuterated chloroform was used as the measurement solvent.
For 13 C nuclear magnetic resonance spectroscopy, JNM-ECA600 type manufactured by JEOL was used, and measurements were made at a resonance frequency of 150 MHz. Deuterated chloroform was used as the measurement solvent.
FT/IR-4100 manufactured by JASCO Corporation was used for infrared spectroscopic measurement, and the KBr tablet method was used.
For mass spectrometry, in Examples 1 to 4, LCMS-2020 manufactured by SHIMADZU equipped with AMR DART/SVP was used, and in Examples 5 and 6, GCMS-QP2010 manufactured by SHIMADZU was used.
LCMS-IT-TOF manufactured by SHIMADZU was used for accurate mass spectrometry.
［実施例１］
４，４’－ビス（３－メチル－４－ニトロフェノキシ）－３，３’，５，５’－テトラメチル－１，１’－ビフェニルの合成
１００ｍＬ二口フラスコに３，３’，５，５’－テトラメチル－１，１’－ビフェノール２．０ｇ（８．３ｍｍｏｌ）と５－フルオロ―２－ニトロトルエン２．６ｇ（１６．６ｍｍｏｌ）と炭酸カリウム１．５ｇ（１０．８ｍｍｏｌ）とＤＭＦ１５ｍＬと撹拌用マグネットを仕込んだ後加熱し、反応温度１３５℃を保ちながら５時間反応を行った。反応終了後、冷却し、蒸留水１００ｍＬを加えた析出した固体を濾過し、洗浄及び乾燥して４，４’－ビス（３－メチル－４－ニトロフェノキシ）－３，３’，５，５’－テトラメチル－１，１’－ビフェニルの粗生成物を得た。これをメチルセロソルブに溶解させ加熱し、活性炭を加え脱色し、濾過、加水晶析を行った。析出した固体を濾過し、洗浄および乾燥して精製された４，４’－ビス（３－メチル－４－ニトロフェノキシ）－３，３’，５，５’－テトラメチル－１，１’－ビフェニル３．６ｇを得た。ＨＰＬＣで測定した純度は９９．９％であり、ｍｐ．は２１９－２２０℃であった。
該実施例１で製造した化合物の１Ｈ－ＮＭＲスペクトルのチャートを図１に示し、１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルのチャートを図２に示す。ＩＲ及びＤＡＲＴ－ＭＳの結果は以下の通り。
ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ－１）：３４３８，２９２２，２８５２，１５７８，１５１２，１４７１，１３３６，１２７７，１２４２，１１８４，１１７０，１０９１，８６７，７５３．
ＤＡＲＴ－ＭＳ：ｍ／ｚ＝５１３（Ｍ＋Ｈ）＋
[Example 1]
Synthesis of 4,4'-bis(3-methyl-4-nitrophenoxy)-3,3',5,5'-tetramethyl-1,1'-biphenyl
2.0 g (8.3 mmol) of 3,3′,5,5′-tetramethyl-1,1′-biphenol, 2.6 g (16.6 mmol) of 5-fluoro-2-nitrotoluene and carbonic acid were placed in a 100 mL two-necked flask. After charging 1.5 g (10.8 mmol) of potassium, 15 mL of DMF, and a magnet for stirring, the mixture was heated and reacted for 5 hours while maintaining the reaction temperature at 135°C. After the reaction was completed, the reaction was cooled, and 100 mL of distilled water was added to the precipitated solid. A crude product of '-tetramethyl-1,1'-biphenyl was obtained. This was dissolved in methyl cellosolve, heated, decolorized by adding activated carbon, filtered, and crystallized. The precipitated solid is filtered, washed and dried to give purified 4,4'-bis(3-methyl-4-nitrophenoxy)-3,3',5,5'-tetramethyl-1,1'- 3.6 g of biphenyl were obtained. Purity determined by HPLC was 99.9%, mp. was 219-220°C.
The 1 H-NMR spectrum chart of the compound produced in Example 1 is shown in FIG. 1, and the 13 C-NMR spectrum chart is shown in FIG. IR and DART-MS results are as follows.
IR (KBr, cm −1 ): 3438, 2922, 2852, 1578, 1512, 1471, 1336, 1277, 1242, 1184, 1170, 1091, 867, 753.
DART-MS: m/z = 513 (M + H) +
［実施例２］
４，４’－ビス（４－アミノ－３－メチルフェノキシ）－３，３’，５，５’－テトラメチル－１，１’－ビフェニルの合成
３００ｍＬオートクレーブに、実施例１で得た４，４’－ビス（３－メチル－４－ニトロフェノキシ）－３，３’，５，５’－テトラメチル－１，１’－ビフェニル４.０ｇと２－メトキシエタノール５０ｇ、５％Ｐｄ／Ｃ ０．０５ｇを仕込み、０．８ＭＰａで９０℃を保ちながら接触水素化還元を行った。反応終了後、触媒を除去した後に濃縮、冷却した。析出した固体を濾過、洗浄及び乾燥して４，４’－ビス（４－アミノ－３－メチルフェノキシ）－３，３’，５，５’－テトラメチル－１，１’－ビフェニル１．８ｇを得た。ＨＰＬＣで測定した純度は９７．４％であった。
該実施例２で製造した化合物の１Ｈ－ＮＭＲスペクトルのチャートを図３に示し、１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルのチャートを図４に示す。ＩＲ及びＨＲＭＳの結果は以下の通り。
ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ－１）：３４４４，３３６７，２９２０，１６３４，１５００，１４７２，１４２１，１２７３，１２２７，１１９４，８６１．
ＨＲＭＳ（ＥＳＩ）：４５３．２５２７（Ｍ＋Ｈ）＋
[Example 2]
Synthesis of 4,4'-bis(4-amino-3-methylphenoxy)-3,3',5,5'-tetramethyl-1,1'-biphenyl
In a 300 mL autoclave, 4.0 g of 4,4'-bis(3-methyl-4-nitrophenoxy)-3,3',5,5'-tetramethyl-1,1'-biphenyl obtained in Example 1 and 50 g of 2-methoxyethanol and 0.05 g of 5% Pd/C were charged, and catalytic hydrogenation reduction was carried out while maintaining the temperature at 90° C. at 0.8 MPa. After completion of the reaction, the catalyst was removed, and the mixture was concentrated and cooled. The precipitated solid was filtered, washed and dried to obtain 1.8 g of 4,4'-bis(4-amino-3-methylphenoxy)-3,3',5,5'-tetramethyl-1,1'-biphenyl. got The purity determined by HPLC was 97.4%.
The 1 H-NMR spectrum chart of the compound produced in Example 2 is shown in FIG. 3, and the 13 C-NMR spectrum chart is shown in FIG. IR and HRMS results are as follows.
IR (KBr, cm −1 ): 3444, 3367, 2920, 1634, 1500, 1472, 1421, 1273, 1227, 1194, 861.
HRMS (ESI): 453.2527 (M+H) +
［実施例３］
２，２－ビス［４－（３－メチル－４－ニトロフェノキシ）－３，５－ジメチルフェニル］プロパンの合成
１００ｍＬ二口フラスコにテトラメチル－ビスフェノールＡ２．０ｇ（７．１ｍｍｏｌ）と５－フルオロ―２－ニトロトルエン２．２ｇ（１４．２ｍｍｏｌ）と炭酸カリウム１．３ｇ（９．２ｍｍｏｌ）とＤＭＦ１５ｍＬと撹拌用マグネットを仕込んだ後加熱し、反応温度１４５℃を保ちながら４時間反応を行った。反応終了後、冷却し、蒸留水１００ｍＬを加えた析出した固体を濾過し、洗浄及び乾燥して２，２－ビス［４－（３－メチル－４－ニトロフェノキシ）－３，５－ジメチルフェニル］プロパンの粗生成物を得た。これをメチルセロソルブに溶解させ加熱し、活性炭を加え脱色し、濾過、加水晶析を行った。析出した固体を濾過し、洗浄および乾燥して精製された２，２－ビス［４－（３－メチル－４－ニトロフェノキシ）－３，５－ジメチルフェニル］プロパン３．３ｇを得た。ＨＰＬＣで測定した純度は９９．９％であり、ｍｐ．は１５３－１５４℃であった。
該実施例３で製造した化合物の１Ｈ－ＮＭＲスペクトルのチャートを図５に示し、１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルのチャートを図６に示す。ＩＲ及びＤＡＲＴ－ＭＳの結果は以下の通り。
ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ－１）：２９７１，１６１５，１５８３，１５７７，１５０９，１４９１，１３３９，１２８３，１２４２，１１７６，１０７７，８７０，７５４．
ＤＡＲＴ－ＭＳ：ｍ／ｚ＝５５５（Ｍ＋Ｈ）＋
[Example 3]
Synthesis of 2,2-bis[4-(3-methyl-4-nitrophenoxy)-3,5-dimethylphenyl]propane
2.0 g (7.1 mmol) of tetramethyl-bisphenol A, 2.2 g (14.2 mmol) of 5-fluoro-2-nitrotoluene, 1.3 g (9.2 mmol) of potassium carbonate, 15 mL of DMF, and a magnet for stirring were placed in a 100 mL two-necked flask. was charged, the mixture was heated, and the reaction was carried out for 4 hours while maintaining the reaction temperature at 145°C. After completion of the reaction, the reaction is cooled, and 100 mL of distilled water is added to the precipitated solid. ] A crude product of propane was obtained. This was dissolved in methyl cellosolve, heated, decolorized by adding activated carbon, filtered, and crystallized. The precipitated solid was filtered, washed and dried to obtain 3.3 g of purified 2,2-bis[4-(3-methyl-4-nitrophenoxy)-3,5-dimethylphenyl]propane. Purity determined by HPLC was 99.9%, mp. was 153-154°C.
The 1 H-NMR spectrum chart of the compound produced in Example 3 is shown in FIG. 5, and the 13 C-NMR spectrum chart is shown in FIG. IR and DART-MS results are as follows.
IR (KBr, cm −1 ): 2971, 1615, 1583, 1577, 1509, 1491, 1339, 1283, 1242, 1176, 1077, 870, 754.
DART-MS: m/z = 555 (M + H) +
［実施例４］
２，２－ビス［４－（４－アミノ―３－メチルフェノキシ）－３，５－ジメチルフェニル］プロパンの合成
３００ｍＬオートクレーブに、実施例３で得た２，２－ビス［４－（３－メチル－４－ニトロフェノキシ）－３，５－ジメチルフェニル］プロパン２．０ｇと２－メトキシエタノール５０ｇ、５％Ｐｄ／Ｃ ０．０２ｇを仕込み、０．８ＭＰａで９０℃を保ちながら接触水素化還元を行った。反応終了後、触媒を除去した後に加水、冷却、濃縮して２，２－ビス［４－（４－アミノ―３－メチルフェノキシ）－３，５－ジメチルフェニル］プロパンの粗生成物を得た。これを酢酸エチルに溶解させた後、塩酸を加えて酸析させ、析出した固体を濾別した。この固体を酢酸エチルに加え、さらにアルカリ水溶液を加え、水層を除去した。得られた油層に活性体を加え脱色し、濾過し、濾液を濃縮し、減圧乾燥して精製された２，２－ビス［４－（４－アミノ―３－メチルフェノキシ）－３，５－ジメチルフェニル］プロパン１．６ｇを得た。ＨＰＬＣで測定した純度は９８．６％であった。
該実施例４で製造した化合物の１Ｈ－ＮＭＲスペクトルのチャートを図７に示し、１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルのチャートを図８に示す。ＩＲおよびＨＲＭＳの結果は以下の通り。
ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ－１）：３４４３，３３６６，２９６７，２９２１，１６０７，１５０１，１４８２，１４２１，１３１５，１２２７，１１８０，９９８，９５４，８６３．
ＨＲＭＳ（ＥＳＩ）：４９５．３００６（Ｍ＋Ｈ）＋
[Example 4]
Synthesis of 2,2-bis[4-(4-amino-3-methylphenoxy)-3,5-dimethylphenyl]propane
In a 300 mL autoclave, 2.0 g of 2,2-bis[4-(3-methyl-4-nitrophenoxy)-3,5-dimethylphenyl]propane obtained in Example 3, 50 g of 2-methoxyethanol, and 5% Pd 0.02 g of /C was charged, and catalytic hydrogenation reduction was performed while maintaining 90° C. at 0.8 MPa. After completion of the reaction, the catalyst was removed, followed by adding water, cooling, and concentrating to obtain a crude product of 2,2-bis[4-(4-amino-3-methylphenoxy)-3,5-dimethylphenyl]propane. . After dissolving this in ethyl acetate, hydrochloric acid was added for acid precipitation, and the precipitated solid was separated by filtration. This solid was added to ethyl acetate, an alkaline aqueous solution was added, and the aqueous layer was removed. The obtained oil layer is decolorized by adding an active substance, filtered, and the filtrate is concentrated and dried under reduced pressure to obtain purified 2,2-bis[4-(4-amino-3-methylphenoxy)-3,5- 1.6 g of dimethylphenyl]propane were obtained. The purity determined by HPLC was 98.6%.
The 1 H-NMR spectrum chart of the compound produced in Example 4 is shown in FIG. 7, and the 13 C-NMR spectrum chart is shown in FIG. IR and HRMS results are as follows.
IR (KBr, cm −1 ): 3443, 3366, 2967, 2921, 1607, 1501, 1482, 1421, 1315, 1227, 1180, 998, 954, 863.
HRMS (ESI): 495.3006 (M+H) +
［実施例５］
４，４’－ビス（３－メチル－４－ニトロフェノキシ）－２，２’－ジメチルジフェニル エーテルの合成
５０ｍＬ三つ口フラスコに４，４’－ジヒドロキシー２，２’－ジメチルジフェニル エーテル０．２ｇ（０．８９ｍｍｏｌ）と５－フルオロ―２－ニトロトルエン０．２８ｇ（１．８ｍｍｏｌ）と炭酸カリウム０．２ｇ（１．２ｍｍｏｌ）とＤＭＦ７ｍＬと撹拌用マグネットを仕込んだ後加熱し、反応温度１２５℃を保ちながら５.５時間反応を行った。反応終了後、冷却し、蒸留水６０ｍＬを加えた析出した固体を濾過し、洗浄及び乾燥して４，４’－ビス（３－メチル－４－ニトロフェノキシ）－２，２’－ジメチルジフェニル エーテル０．４ｇを得た。ＨＰＬＣで測定した純度は９６．１％であった。
該実施例５で製造した化合物の１Ｈ－ＮＭＲスペクトルのチャートを図９に示し、１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルのチャートを図１０に示す。ＧＣ－ＭＳの結果は以下の通り。
ＧＣ－ＭＳ：ｍ／ｚ＝５００（Ｍ＋）
[Example 5]
Synthesis of 4,4'-bis(3-methyl-4-nitrophenoxy)-2,2'-dimethyldiphenyl ether
0.2 g (0.89 mmol) of 4,4'-dihydroxy-2,2'-dimethyldiphenyl ether, 0.28 g (1.8 mmol) of 5-fluoro-2-nitrotoluene and 0.28 g (1.8 mmol) of potassium carbonate were placed in a 50 mL three-necked flask. After adding 2 g (1.2 mmol), 7 mL of DMF, and a magnet for stirring, the mixture was heated and reacted for 5.5 hours while maintaining the reaction temperature at 125°C. After completion of the reaction, the mixture was cooled, and 60 mL of distilled water was added to filter the precipitated solid, which was then washed and dried to give 4,4'-bis(3-methyl-4-nitrophenoxy)-2,2'-dimethyldiphenyl ether. 0.4 g was obtained. The purity determined by HPLC was 96.1%.
The 1 H-NMR spectrum chart of the compound produced in Example 5 is shown in FIG. 9, and the 13 C-NMR spectrum chart is shown in FIG. The GC-MS results are as follows.
GC-MS: m/z = 500 (M + )
［実施例６］
４，４’－ビス（４－アミノ－３－メチルフェノキシ）－２，２’－ジメチルジフェニル エーテルの合成
３００ｍＬオートクレーブに、実施例５で得た４，４’－ビス（３－メチル－４－ニトロフェノキシ）－２，２’－ジメチルジフェニル エーテル０．３ｇと２－メトキシエタノール５０ｇ、５％Ｐｄ／Ｃ ０．００４ｇを仕込み、０．８ＭＰａで９０℃を保ちながら接触水素化還元を行った。反応終了後、触媒を除去した後に濃縮、冷却した。析出した固体を濾過、洗浄及び乾燥して４，４’－ビス（４－アミノ－３－メチルフェノキシ）－２，２’－ジメチルジフェニル エーテル０．３ｇを得た。ＨＰＬＣで測定した純度は９３．９％であった。
該実施例６で製造した化合物の１Ｈ－ＮＭＲスペクトルのチャートを図１１に示し、１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルのチャートを図１２に示す。ＧＣ－ＭＳの結果は以下の通り。
ＧＣ－ＭＳ：４４０（Ｍ＋）
[Example 6]
Synthesis of 4,4'-bis(4-amino-3-methylphenoxy)-2,2'-dimethyldiphenyl ether
In a 300 mL autoclave, 0.3 g of 4,4'-bis(3-methyl-4-nitrophenoxy)-2,2'-dimethyldiphenyl ether obtained in Example 5 and 50 g of 2-methoxyethanol, 5% Pd/C 0.004 g was charged, and catalytic hydrogenation reduction was performed while maintaining 90° C. at 0.8 MPa. After completion of the reaction, the catalyst was removed, and the mixture was concentrated and cooled. The precipitated solid was filtered, washed and dried to obtain 0.3 g of 4,4'-bis(4-amino-3-methylphenoxy)-2,2'-dimethyldiphenyl ether. The purity determined by HPLC was 93.9%.
The 1 H-NMR spectrum chart of the compound produced in Example 6 is shown in FIG. 11, and the 13 C-NMR spectrum chart is shown in FIG. The GC-MS results are as follows.
GC-MS: 440 (M + )
本発明のビス（アミノフェノキシ）化合物は、新規なジアミン化合物として好適に使用することができ、該化合物から誘導されるポリイミド分野の可能性を大きく広げ、優れた高耐熱性と電気特性を有する材料としての可能性が期待できる。また、ビス（ニトロフェノキシ）化合物及び（アミノフェノキシ）（ニトロフェノキシ）化合物は、上記ビス（アミノフェノキシ）化合物の前駆体となり、ジアミン化合物と同様にポリイミド分野の可能性を大きく広げることが期待できる。 The bis(aminophenoxy) compound of the present invention can be suitably used as a novel diamine compound, greatly expanding the possibilities in the polyimide field derived from the compound, and having excellent heat resistance and electrical properties. can be expected as a possibility. In addition, bis(nitrophenoxy) compounds and (aminophenoxy)(nitrophenoxy) compounds are precursors of the above bis(aminophenoxy) compounds, and can be expected to greatly expand the possibilities in the polyimide field like diamine compounds.
Claims (25)
ＲR. ５5 、Ｒ, R ６6 、Ｒ, R ７7 及びＲand R ８8 のうち二つと、Ｒtwo of them and R ９9 、Ｒ, R １０10 、Ｒ, R １１11 及びＲand R １２12 のうち二つが、互いに独立に、前記置換基であり、Ａ及びＢは、互いに独立に、ニトロ基又はアミノ基であり、two of which are independently of each other the substituents, A and B are independently of each other a nitro group or an amino group,
ＲR. １７17 及びＲand R １８18 は、互いに独立に、水素原子、炭素数１～６のアルキル基、又は炭素数６～１２のアリール基である）。are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms).
下記式（１－ｂ）、式（１－ｃ）又は式（１－ｄ）で表される化合物のニトロ基を還元して上記式（１－ａ）で表される化合物を得る工程を含む、前記製造方法
A step of reducing the nitro group of the compound represented by the following formula (1-b), formula (1-c) or formula (1-d) to obtain the compound represented by the above formula (1-a) , the manufacturing method
下記式（２－ａ）で表される化合物及び下記式（２－ｂ）で表される化合物の１以上と
下記式（３－ａ）で表される化合物の１以上とを
反応させて上記式（１－ｂ）で表される化合物を得る工程を含む、前記製造方法。 A method for producing a compound represented by the following formula (1-b),
and one or more of a compound represented by the following formula (2-a) and a compound represented by the following formula (2-b)
and one or more compounds represented by the following formula (3- a )
The above production method, comprising the step of reacting to obtain the compound represented by the above formula (1-b).
下記式（４－ａ）で表される化合物及び下記式（４－ｂ）で表される化合物の１以上と
下記式（３－ｂ）で表される化合物の１以上とを
反応させて上記式（１－ｂ）で表される化合物を得る工程を含む、前記製造方法。 A method for producing a compound represented by the following formula (1-b),
and one or more of a compound represented by the following formula (4-a) and a compound represented by the following formula (4-b)
and one or more compounds represented by the following formula (3-b)
The above production method, comprising the step of reacting to obtain the compound represented by the above formula (1-b).
下記式（２－ａ）で表される化合物の１以上と
下記式（５－ａ）で表される化合物の１以上とを
反応させて上記式（１－ｂ）で表される化合物を得る工程を含む、前記製造方法。 A method for producing a compound represented by the following formula (1-b),
and one or more compounds represented by the following formula (2-a)
and one or more compounds represented by the following formula (5-a)
The above production method, comprising the step of reacting to obtain the compound represented by the above formula (1-b).
下記式（４－ａ）で表される化合物の１以上と
下記式（５－ｂ）で表される化合物の１以上とを
反応させて上記式（１－ｂ）で表される化合物を得る工程を含む、前記製造方法。 A method for producing a compound represented by the following formula (1-b),
and one or more compounds represented by the following formula (4-a)
and one or more compounds represented by the following formula (5-b)
The above production method, comprising the step of reacting to obtain the compound represented by the above formula (1-b).
下記式（６）で表される化合物の１以上と
下記式（７）で表される化合物の１以上とを
反応させて上記式（１－ｂ’）で表される化合物を得る工程を含む、前記製造方法。
A method for producing a compound represented by the following formula (1-b'),
One or more compounds represented by the following formula (6) and
and one or more compounds represented by the following formula (7)
The above production method, comprising the step of reacting to obtain the compound represented by the above formula (1- b' ).
上記式において、ＲIn the above formula, R １1 、Ｒ, R ２2 、Ｒ, R ３3 及びＲand R ４4 の少なくとも一つと、Ｒand at least one of R １３13 、Ｒ, R １４14 、Ｒ, R １５15 及びＲand R １６16 の少なくとも一つとが、互いに独立に、前記置換基であり、and at least one of are, independently of each other, the substituents;
ＲR. ５5 、Ｒ, R ６6 、Ｒ, R ７7 及びＲand R ８8 のうち二つと、Ｒtwo of them and R ９9 、Ｒ, R １０10 、Ｒ, R １１11 及びＲand R １２12 のうち二つが、互いに独立に、前記置換基であり、two of are, independently of each other, said substituents;
Ｘは、－ＣＲX is -CR １７17 ＲR. １８18 －で表される二価炭化水素基であり、Ｒ- is a divalent hydrocarbon group represented by R １７17 及びＲand R １８18 は、互いに独立に、水素原子、炭素数１～６のアルキル基、又は炭素数６～１２のアリール基である）、are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms),
下記のいずれかで表される化合物のニトロ基を還元して上記式（１－ａ）で表される化合物を得る工程を含む、前記製造方法 The production method, comprising the step of obtaining a compound represented by the above formula (1-a) by reducing the nitro group of the compound represented by any of the following:
上記式において、ＲIn the above formula, R １1 、Ｒ, R ２2 、Ｒ, R ３3 及びＲand R ４4 の少なくとも一つと、Ｒand at least one of R １３13 、Ｒ, R １４14 、Ｒ, R １５15 及びＲand R １６16 の少なくとも一つとが、互いに独立に、前記置換基であり、and at least one of are, independently of each other, the substituents;
ＲR. ５5 、Ｒ, R ６6 、Ｒ, R ７7 及びＲand R ８8 のうち二つと、Ｒtwo of them and R ９9 、Ｒ, R １０10 、Ｒ, R １１11 及びＲand R １２12 のうち二つが、互いに独立に、前記置換基であり、two of are, independently of each other, said substituents;
Ｘは、－ＣＲX is -CR １７17 ＲR. １８18 －で表される二価炭化水素基であり、Ｒ- is a divalent hydrocarbon group represented by R １７17 及びＲand R １８18 は、互いに独立に、水素原子、炭素数１～６のアルキル基、又は炭素数６～１２のアリール基である）、are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms),
下記式（２－ａ）で表される化合物及び下記式（２－ｂ）で表される化合物の１以上とand one or more of a compound represented by the following formula (2-a) and a compound represented by the following formula (2-b)
下記式（３－ａ）で表される化合物の１以上とをand one or more compounds represented by the following formula (3-a)
反応させて上記式（１－ｂ）で表される化合物を得る工程を含む、前記製造方法。The above production method, comprising the step of reacting to obtain the compound represented by the above formula (1-b).
上記式において、ＲIn the above formula, R １1 、Ｒ, R ２2 、Ｒ, R ３3 及びＲand R ４4 の少なくとも一つと、Ｒand at least one of R １３13 、Ｒ, R １４14 、Ｒ, R １５15 及びＲand R １６16 の少なくとも一つとが、互いに独立に、前記置換基であり、and at least one of are, independently of each other, the substituents;
ＲR. ５5 、Ｒ, R ６6 、Ｒ, R ７7 及びＲand R ８8 のうち二つと、Ｒtwo of them and R ９9 、Ｒ, R １０10 、Ｒ, R １１11 及びＲand R １２12 のうち二つが、互いに独立に、前記置換基であり、two of are, independently of each other, said substituents;
Ｘは、－ＣＲX is -CR １７17 ＲR. １８18 －で表される二価炭化水素基であり、Ｒ- is a divalent hydrocarbon group represented by R １７17 及びＲand R １８18 は、互いに独立に、水素原子、炭素数１～６のアルキル基、又は炭素数６～１２のアリール基である）、are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms),
下記式（４－ａ）で表される化合物及び下記式（４－ｂ）で表される化合物の１以上とand one or more of a compound represented by the following formula (4-a) and a compound represented by the following formula (4-b)
下記式（３－ｂ）で表される化合物の１以上とをand one or more compounds represented by the following formula (3-b)
反応させて上記式（１－ｂ）で表される化合物を得る工程を含む、前記製造方法。The above production method, comprising the step of reacting to obtain the compound represented by the above formula (1-b).
上記式において、ＲIn the above formula, R １1 、Ｒ, R ２2 、Ｒ, R ３3 及びＲand R ４4 の少なくとも一つと、Ｒand at least one of R １３13 、Ｒ, R １４14 、Ｒ, R １５15 及びＲand R １６16 の少なくとも一つとが、互いに独立に、前記置換基であり、and at least one of are, independently of each other, the substituents;
ＲR. ５5 、Ｒ, R ６6 、Ｒ, R ７7 及びＲand R ８8 のうち二つと、Ｒtwo of them and R ９9 、Ｒ, R １０10 、Ｒ, R １１11 及びＲand R １２12 のうち二つが、互いに独立に、前記置換基であり、two of are, independently of each other, said substituents;
Ｘは、－ＣＲX is -CR １７17 ＲR. １８18 －で表される二価炭化水素基であり、Ｒ- is a divalent hydrocarbon group represented by R １７17 及びＲand R １８18 は、互いに独立に、水素原子、炭素数１～６のアルキル基、又は炭素数６～１２のアリール基である）、are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms),
下記式で表される化合物の１以上とOne or more compounds represented by the following formula
下記式で表される化合物の１以上とをand one or more compounds represented by the following formula
反応させて上記式（１－ｂ）で表される化合物を得る工程を含む、前記製造方法。The above production method, comprising the step of reacting to obtain the compound represented by the above formula (1-b).
上記式において、ＲIn the above formula, R １1 、Ｒ, R ２2 、Ｒ, R ３3 及びＲand R ４4 の少なくとも一つと、Ｒand at least one of R １３13 、Ｒ, R １４14 、Ｒ, R １５15 及びＲand R １６16 の少なくとも一つとが、互いに独立に、前記置換基であり、and at least one of are, independently of each other, the substituents;
ＲR. ５5 、Ｒ, R ６6 、Ｒ, R ７7 及びＲand R ８8 のうち二つと、Ｒtwo of them and R ９9 、Ｒ, R １０10 、Ｒ, R １１11 及びＲand R １２12 のうち二つが、互いに独立に、前記置換基であり、two of are, independently of each other, said substituents;
Ｘは、－ＣＲX is -CR １７17 ＲR. １８18 －で表される二価炭化水素基であり、Ｒ- is a divalent hydrocarbon group represented by R １７17 及びＲand R １８18 は、互いに独立に、水素原子、炭素数１～６のアルキル基、又は炭素数６～１２のアリール基である）、are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms),
下記式（４－ａ）で表される化合物の１以上とand one or more compounds represented by the following formula (4-a)
下記式（５－ｂ）で表される化合物の１以上とをand one or more compounds represented by the following formula (5-b)
反応させて上記式（１－ｂ）で表される化合物を得る工程を含む、前記製造方法。The above production method, comprising the step of reacting to obtain the compound represented by the above formula (1-b).
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2019005134 | 2019-01-16 | ||
| JP2019005134 | 2019-01-16 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2020111561A JP2020111561A (en) | 2020-07-27 |
| JP7150335B2 true JP7150335B2 (en) | 2022-10-11 |
Family
ID=71666728
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2019096579A Active JP7150335B2 (en) | 2019-01-16 | 2019-05-23 | Diamino or dinitrobenzene compound having four aromatic rings, method for producing the same, and polyimide |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP7150335B2 (en) |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005120001A (en) | 2003-10-15 | 2005-05-12 | National Taiwan Univ Of Science & Technology | Fluorinated dinitro monomer, fluorinated diamine monomer, and fluorinated polyamide and fluorinated polyimide prepared from fluorinated diamine monomer |
| CN101560162A (en) | 2009-05-12 | 2009-10-21 | 东华大学 | Preparation method of 4,4'-bi(4-amino-2-trifluoromethylphenoxyl)-3,3'5,5'-tetramethylbiphenyl |
| CN101704989A (en) | 2009-11-13 | 2010-05-12 | 东华大学 | Fluorine-containing imine matrix resin used for advanced composite material and preparation method thereof |
| CN105176078A (en) | 2015-08-11 | 2015-12-23 | 东华大学 | Electroplating biphenyl type maleimido polyimide modified engineering plastic alloy and preparation method thereof |
| CN105218814A (en) | 2015-09-24 | 2016-01-06 | 苏州华辉材料科技有限公司 | Fluorine-containing copolyimide and preparation method thereof |
| JP2018097346A (en) | 2016-12-15 | 2018-06-21 | コニカミノルタ株式会社 | Slide member, slide member for fixing device, fixing device, and image forming apparatus |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS59189122A (en) * | 1983-04-11 | 1984-10-26 | Hitachi Ltd | Fluorine-containing polyamic acid, polyimide and material |
| JP3731259B2 (en) * | 1996-08-16 | 2006-01-05 | チッソ株式会社 | Composition for liquid crystal alignment film, liquid crystal alignment film, liquid crystal sandwich substrate, and liquid crystal display element |
-
2019
- 2019-05-23 JP JP2019096579A patent/JP7150335B2/en active Active
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005120001A (en) | 2003-10-15 | 2005-05-12 | National Taiwan Univ Of Science & Technology | Fluorinated dinitro monomer, fluorinated diamine monomer, and fluorinated polyamide and fluorinated polyimide prepared from fluorinated diamine monomer |
| CN101560162A (en) | 2009-05-12 | 2009-10-21 | 东华大学 | Preparation method of 4,4'-bi(4-amino-2-trifluoromethylphenoxyl)-3,3'5,5'-tetramethylbiphenyl |
| CN101704989A (en) | 2009-11-13 | 2010-05-12 | 东华大学 | Fluorine-containing imine matrix resin used for advanced composite material and preparation method thereof |
| CN105176078A (en) | 2015-08-11 | 2015-12-23 | 东华大学 | Electroplating biphenyl type maleimido polyimide modified engineering plastic alloy and preparation method thereof |
| CN105218814A (en) | 2015-09-24 | 2016-01-06 | 苏州华辉材料科技有限公司 | Fluorine-containing copolyimide and preparation method thereof |
| JP2018097346A (en) | 2016-12-15 | 2018-06-21 | コニカミノルタ株式会社 | Slide member, slide member for fixing device, fixing device, and image forming apparatus |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Polymer，2006年，Vol.47，p.2337-2348 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2020111561A (en) | 2020-07-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Hsiao et al. | Synthesis and properties of poly (ether imide) s having ortho-linked aromatic units in the main chain | |
| Yan et al. | Soluble polyimides based on a novel pyridine-containing diamine m, p-PAPP and various aromatic dianhydrides | |
| Ghaemy et al. | Synthesis of soluble and thermally stable polyimide from new diamine bearing N-[4-(9H-carbazol-9-yl) phenyl] formamide pendent group | |
| US9840514B2 (en) | Dianhydrides, polyimides, methods of making each, and methods of use | |
| EP2940015A1 (en) | Novel polyamideimide having low thermal expansion coefficient | |
| US10294255B1 (en) | Multifunctional crosslinking agent, crosslinked polymer, and method of making same | |
| TW201139341A (en) | Nitro compound, amine compound, polyimide and polyimide copolymer derived therefrom | |
| JP7150335B2 (en) | Diamino or dinitrobenzene compound having four aromatic rings, method for producing the same, and polyimide | |
| JP5546210B2 (en) | Aromatic diamine compound, method for producing the same, and synthetic resin | |
| WO2022239534A1 (en) | Meta-ester aromatic diamines, method for producing same, and polyimide having said meta-ester aromatic diamines as raw material | |
| Hsiao et al. | A novel class of organosoluble and light-colored fluorinated polyamides derived from 2, 2′-bis (4-amino-2-trifluoromethylphenoxy) biphenyl or 2, 2′-bis (4-amino-2-trifluoromethylphenoxy)-1, 1′-binaphthyl | |
| Ghaemy et al. | Organosoluble and thermally stable polyimides derived from a new diamine containing bulky-flexible triaryl pyridine pendent group | |
| JP7345158B2 (en) | Diamino or dinitrobenzene compound having five aromatic rings, method for producing the same, and polyimide | |
| Chern et al. | High Tg and high organosolubility of novel polyimides containing twisted structures derived from 4-(4-amino-2-chlorophenyl)-1-(4-aminophenoxy)-2, 6-di-tert-butylbenzene | |
| EP0387106B1 (en) | Novel diamine compounds, production of the same and polyamideimide resins produced therefrom | |
| JP7315135B2 (en) | Bis(amino or nitrophenoxy) benzene compound, method for producing the same, and polyimide | |
| WO2006085493A1 (en) | Aromatic diamine and process for producing the same | |
| JP2007297319A (en) | 1,3-bis(aminophenoxy)-5-(phenylethynyl)benzene derivative and method for producing the same | |
| Rafiee et al. | Synthesis and characterization of highly soluble and thermally stable new polyimides based on 3, 5-diamino benzoyl amino phenyl-14H-dibenzo [a, j] xanthene | |
| Rafiee et al. | Preparation and characterization of polyimides containing triaryl imidazole side groups | |
| Ghaemy et al. | Synthesis of soluble and thermally stable polyamides from diamine containing (quinolin‐8‐yloxy) aniline pendant group | |
| Yan et al. | Optical transparency and light colour of highly soluble fluorinated polyimides derived from a novel pyridine-containing diamine m, p-3FPAPP and various aromatic dianhydrides | |
| Ghaemy et al. | Synthesis of organosoluble polyamides with bulky triaryl imidazole pendent group | |
| Liaw et al. | Synthesis and characterization of norbornane‐containing cardo polyamides | |
| Behniafar et al. | Preparation and properties of aromatic poly (amide-imide) s derived from N-[3, 5-bis (3, 4-dicarboxybenzamido) phenyl] phthalimide dianhydride |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| AA64 | Notification of invalidation of claim of internal priority (with term) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A241764 Effective date: 20190624 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20190816 |
|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20211020 |
|
| A871 | Explanation of circumstances concerning accelerated examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A871 Effective date: 20220217 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20220415 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20220609 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20220808 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20220816 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20220906 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20220920 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 7150335 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |