JP7149508B2 - 光学フィルムおよびその製造方法 - Google Patents
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Description
特許法第３０条第２項適用 平成２８年８月２９日、 ｈｔｔｐ：／／ｄｘ．ｄｏｉ．ｏｒｇ／１０．１０１６／ｊ．ｃａｒｂｐｏｌ．２０１６．０８．０９３
本発明は、光学フィルムおよびその製造方法に関する。
近年、環境負荷の小さい樹脂として生物由来の成分を原料とする樹脂が注目されている。植物由来の成分を原料とする樹脂としては、例えば、多糖類であるセルロースを原料としたトリアセチルセルロース（以下、ＴＡＣとも記す。）が知られている。ＴＡＣフィルムは、高耐熱性、高透明性および低複屈折をバランスよく満足することから、例えば、小さい位相差（レタデーション）、高い透明性および高い耐熱性が求められる光学フィルム（画像表示装置の偏光板における偏光子保護フィルム、位相差フィルムにおける等方性透明樹脂基板等）等として用いられている（特許文献１の段落［０００２］～［０００５］参照）。
しかし、ＴＡＣは、熱可塑性を有さない。そのため、ＴＡＣフィルムは、溶液キャスト法によって製膜される（特許文献１の特許請求の範囲参照）。溶液キャスト法は、ハロゲン系有機溶媒等の有機溶媒を大量に必要とするため、環境への配慮の点から好ましい製膜方法とはいえない。
セルロース以外の生物由来の多糖類としては、藻類、菌類等によって生産される多糖類（β－１，３－グルカン等）が知られている。しかし、藻類、菌類等によって生産される多糖類を原料とした、高耐熱性、高透明性および低複屈折をバランスよく満足する光学フィルムはいまのところ知られていない。
本発明は、藻類、菌類等によって生産される多糖類を原料とでき、高耐熱性、高透明性および低複屈折をバランスよく満足し、かつ溶液キャスト法で製造できることは勿論、溶液キャスト法以外の方法でも製造できる光学フィルムおよびその製造方法を提供する。
本発明は、下記の態様を有する。
＜１＞β－１，３－グルカンに炭素数が異なる２種以上のアシル基を導入したβ－１，３－グルカン誘導体を含む材料からなり、下記式（Ｉ）から求めた面配向係数ΔＰが、－０．００５以上０．１５以下である、光学フィルム。
ΔＰ＝（Ｎｘ＋Ｎｙ）／２－Ｎｚ （Ｉ）
ただし、Ｎｘは光学フィルムの面内における入射直線偏光の遅相軸の屈折率であり、Ｎｙは光学フィルムの面内における入射直線偏光の進相軸の屈折率であり、Ｎｚはフィルムの厚さ方向の屈折率である。また、屈折率は、波長５８８ｎｍの光に対する屈折率である。
＜２＞前記光学フィルムの下記式（ＩＩ）から求めた複屈折Δｎが、－０．００５以上０．１以下である、前記＜１＞の光学フィルム
Δｎ＝Ｎｘ－（Ｎｙ＋Ｎｚ）／２ （ＩＩ）
ただし、Ｎｘは光学フィルムの面内における入射直線偏光の遅相軸の屈折率であり、Ｎｙは光学フィルムの面内における入射直線偏光の進相軸の屈折率であり、Ｎｚはフィルムの厚さ方向の屈折率である。また、屈折率は、波長５８８ｎｍの光に対する屈折率である。
＜３＞前記β－１，３－グルカン誘導体が、炭素数が１以上５以下の炭化水素基（Ａ）を有するアシル基と、炭素数が２以上でありかつ炭化水素基（Ａ）よりも炭素数が大きい炭化水素基（Ｂ）を有するアシル基とを有する、前記＜１＞または＜２＞の光学フィルム。
＜４＞前記＜１＞～＜３＞のいずれかの光学フィルムを製造する方法であり、前記β－１，３－グルカン誘導体を含む材料を製膜してフィルムを得る、光学フィルムの製造方法。
＜５＞製膜方法が、溶融キャスト法または溶液キャスト法である、前記＜４＞の光学フィルムの製造方法。
＜６＞前記フィルムを延伸して延伸フィルムを得る、前記＜４＞または＜５＞の光学フィルムの製造方法。
＜１＞β－１，３－グルカンに炭素数が異なる２種以上のアシル基を導入したβ－１，３－グルカン誘導体を含む材料からなり、下記式（Ｉ）から求めた面配向係数ΔＰが、－０．００５以上０．１５以下である、光学フィルム。
ΔＰ＝（Ｎｘ＋Ｎｙ）／２－Ｎｚ （Ｉ）
ただし、Ｎｘは光学フィルムの面内における入射直線偏光の遅相軸の屈折率であり、Ｎｙは光学フィルムの面内における入射直線偏光の進相軸の屈折率であり、Ｎｚはフィルムの厚さ方向の屈折率である。また、屈折率は、波長５８８ｎｍの光に対する屈折率である。
＜２＞前記光学フィルムの下記式（ＩＩ）から求めた複屈折Δｎが、－０．００５以上０．１以下である、前記＜１＞の光学フィルム
Δｎ＝Ｎｘ－（Ｎｙ＋Ｎｚ）／２ （ＩＩ）
ただし、Ｎｘは光学フィルムの面内における入射直線偏光の遅相軸の屈折率であり、Ｎｙは光学フィルムの面内における入射直線偏光の進相軸の屈折率であり、Ｎｚはフィルムの厚さ方向の屈折率である。また、屈折率は、波長５８８ｎｍの光に対する屈折率である。
＜３＞前記β－１，３－グルカン誘導体が、炭素数が１以上５以下の炭化水素基（Ａ）を有するアシル基と、炭素数が２以上でありかつ炭化水素基（Ａ）よりも炭素数が大きい炭化水素基（Ｂ）を有するアシル基とを有する、前記＜１＞または＜２＞の光学フィルム。
＜４＞前記＜１＞～＜３＞のいずれかの光学フィルムを製造する方法であり、前記β－１，３－グルカン誘導体を含む材料を製膜してフィルムを得る、光学フィルムの製造方法。
＜５＞製膜方法が、溶融キャスト法または溶液キャスト法である、前記＜４＞の光学フィルムの製造方法。
＜６＞前記フィルムを延伸して延伸フィルムを得る、前記＜４＞または＜５＞の光学フィルムの製造方法。
本発明の光学フィルムは、藻類、菌類等によって生産される多糖類を原料とでき、高耐熱性、高透明性および低複屈折をバランスよく満足し、かつ溶液キャスト法で製造できることは勿論、溶液キャスト法以外の方法でも製造できる。
本発明の光学フィルムの製造方法によれば、藻類、菌類等によって生産される多糖類を原料とでき、高耐熱性、高透明性および低複屈折をバランスよく満足する光学フィルムを溶液キャスト法で製造できることは勿論、溶液キャスト法以外の方法でも製造できる。
本発明の光学フィルムの製造方法によれば、藻類、菌類等によって生産される多糖類を原料とでき、高耐熱性、高透明性および低複屈折をバランスよく満足する光学フィルムを溶液キャスト法で製造できることは勿論、溶液キャスト法以外の方法でも製造できる。
＜光学フィルム＞
本発明の光学フィルムは、β－１，３－グルカンに炭素数が異なる２種以上のアシル基を導入したβ－１，３－グルカン誘導体を含む材料からなる。
β－１，３－グルカン誘導体を含む材料は、β－１，３－グルカン誘導体のみからなる材料であってもよく、必要に応じて他の成分（フィラー、酸化防止剤、離形剤、着色剤、分散剤、難燃助剤、難燃剤等の各種添加剤、ポリビニルアルコール等の他の樹脂等）をさらに含んでもよい。
本発明の光学フィルムは、β－１，３－グルカンに炭素数が異なる２種以上のアシル基を導入したβ－１，３－グルカン誘導体を含む材料からなる。
β－１，３－グルカン誘導体を含む材料は、β－１，３－グルカン誘導体のみからなる材料であってもよく、必要に応じて他の成分（フィラー、酸化防止剤、離形剤、着色剤、分散剤、難燃助剤、難燃剤等の各種添加剤、ポリビニルアルコール等の他の樹脂等）をさらに含んでもよい。
（β－１，３－グルカン）
β－１，３－グルカンは、主に藻類、菌類等によって生産される多糖類である。
β－１，３－グルカンは、β－１，３－結合によってグルコースが連結されている点で、β－１，４－結合によってグルコースが連結されているセルロースと、グルコースの結合様式が類似する。また、熱流動性がないことも共通する。しかし、β－１，３－グルカンは、高分子鎖が三重らせん構造をとることができ、シート状の構造をとるセルロースとは高分子鎖の構造が異なっている。この構造の違いによって、β－１，３－グルカンは、セルロースとは異なる独自の物性と反応特性を有している。
β－１，３－グルカンは、主に藻類、菌類等によって生産される多糖類である。
β－１，３－グルカンは、β－１，３－結合によってグルコースが連結されている点で、β－１，４－結合によってグルコースが連結されているセルロースと、グルコースの結合様式が類似する。また、熱流動性がないことも共通する。しかし、β－１，３－グルカンは、高分子鎖が三重らせん構造をとることができ、シート状の構造をとるセルロースとは高分子鎖の構造が異なっている。この構造の違いによって、β－１，３－グルカンは、セルロースとは異なる独自の物性と反応特性を有している。
β－１，３－グルカンは、精製が容易であり、精製工程はセルロースよりも温和な条件で行うことができる。すなわち、植物のセルロースは、リグニンやヘミセルロースと強固に結びついた形で存在しており、セルロースを単離するためには複雑でかつ強酸等を用いる苛烈な精製工程を必要とする。これに対して、藻類や菌類のβ－１，３－グルカンは、多くの場合、それ単独で存在しているため精製は容易であり、強酸等を用いる必要もない。そのため、β－１，３－グルカンは、精製工程を経ても解重合しにくく、天然高分子特有の、分子鎖長の分布が狭い単分散状態をおおよそ保って単離することができる。
β－１，３－グルカンを樹脂の原料として用いる場合、この単分散性が大きな特徴となる。すなわち、この単分散性はアシル化反応を通じて維持されるため、得られるβ－１，３－グルカン誘導体は、融点の差に起因する欠陥が生じにくい。また、β－１，３－グルカンは、セルロースよりも高純度で単離できるため、得られるβ－１，３－グルカン誘導体はＴＡＣよりも透過率等が高い傾向にある。
β－１，３－グルカンは、側鎖を有していてもよく側鎖を有していなくてもよい。側鎖を有するβ－１，３－グルカンとしては、シゾフィラン、レンチナン等が挙げられる。側鎖を有さないβ－１，３－グルカンとしては、カードラン、パラミロン等が挙げられる。
β－１，３－グルカンは、生物由来のものであってもよく、合成品であってもよい。環境負荷低減の点から、生物由来のものが好ましく、植物由来のものがより好ましい。中でも、β－１，３－グルカンの単離精製が容易である点から、細胞内でβ－１，３－グルカンを合成する微細藻類から分離したβ－１，３－グルカンが好ましい。微細藻類としては、ユーグレナ（ユーグレナ植物門に属する微細藻類）が好ましい。ユーグレナは、培養が容易であり、成長サイクルも速いことに加えて、光合成産物としてパラミロン粒子を細胞内に大量に蓄積するためである。ユーグレナが合成および蓄積するパラミロンは、通常１５００～２０００個のグルコースがβ－１，３－結合してなるβ－１，３－グルカンである。なお、パラミロン等のβ－１，３－グルカンの微細藻類からの分離は、常法により行うことができる。
（β－１，３－グルカン誘導体）
β－１，３－グルカン誘導体は、β－１，３－グルカンの主鎖を構成するグルコース中の一部の水酸基が、炭素数が異なる２種以上のアシル基でアシル化されている。すなわち、β－１，３－グルカン誘導体は、炭素数が異なる２種以上のアシル基を有する。炭素数が異なる２種以上のアシル基を有するため、（ｉ）分子鎖の並びが乱れることによって分子鎖間相互作用が弱められるとともに、（ｉｉ）水酸基による主鎖間水素結合の形成がなくなることによって分子鎖間相互作用が弱められる。その結果、熱可塑性に優れている。このβ－１，３－グルカン誘導体は、それ自体が熱可塑性を有するので、可塑剤を添加しなくとも成形性に優れている。
β－１，３－グルカン誘導体は、β－１，３－グルカンの主鎖を構成するグルコース中の一部の水酸基が、炭素数が異なる２種以上のアシル基でアシル化されている。すなわち、β－１，３－グルカン誘導体は、炭素数が異なる２種以上のアシル基を有する。炭素数が異なる２種以上のアシル基を有するため、（ｉ）分子鎖の並びが乱れることによって分子鎖間相互作用が弱められるとともに、（ｉｉ）水酸基による主鎖間水素結合の形成がなくなることによって分子鎖間相互作用が弱められる。その結果、熱可塑性に優れている。このβ－１，３－グルカン誘導体は、それ自体が熱可塑性を有するので、可塑剤を添加しなくとも成形性に優れている。
β－１，３－グルカン誘導体としては、下記式（１）で表されるβ－１，３－グルカン混合エステルが挙げられる。
ただし、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、水素原子または炭化水素基であり、Ｒ１およびＲ２の炭素数は異なる。ｎは、自然数である。
炭化水素基としては、脂肪族炭化水素基または芳香族炭化水素基が挙げられる。
脂肪族炭化水素基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよく、環構造を有していてもよい。脂肪族炭化水素基は、飽和脂肪族炭化水素基（アルキル基）であってもよく、不飽和脂肪族炭化水素基（アルケニル基またはアルキニル基）であってもよい。脂肪族炭化水素基としては、合成のしやすさ、Ｒ１およびＲ２の自由度の高さ等の点から、アルキル基が好ましく、直鎖状または分岐状のアルキル基がより好ましく、直鎖状のアルキル基がさらに好ましい。
脂肪族炭化水素基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよく、環構造を有していてもよい。脂肪族炭化水素基は、飽和脂肪族炭化水素基（アルキル基）であってもよく、不飽和脂肪族炭化水素基（アルケニル基またはアルキニル基）であってもよい。脂肪族炭化水素基としては、合成のしやすさ、Ｒ１およびＲ２の自由度の高さ等の点から、アルキル基が好ましく、直鎖状または分岐状のアルキル基がより好ましく、直鎖状のアルキル基がさらに好ましい。
アシル基としては、アセチル基、プロピオニル基、イソプロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、ペンタノイル基、ヘキサノイル基、ヘプタノイル基、オクタノイル基、ノナノイル基、デカノイル基、ラウロイル基、ミリストイル基、パルミトイル基、ステアロイル基、オレオイル基、リノレオイル基、リノレノイル基等が挙げられる。
β－１，３－グルカン誘導体は、炭素数が１以上５以下の炭化水素基（Ａ）を有するアシル基と、炭素数が２以上でありかつ炭化水素基（Ａ）よりも炭素数が大きい炭化水素基（Ｂ）を有するアシル基とを有することが好ましい。炭化水素基（Ａ）の炭素数が１以上であれば、β－１，３－グルカンの主鎖間の水素結合やファン・デル・ワールス力による相互作用を低減できる。炭化水素基（Ａ）の炭素数が５以下であれば、アシル基の置換度を高くしやすい。炭化水素基（Ｂ）の炭素数が２以上であれば、β－１，３－グルカンの主鎖間の水素結合やファン・デル・ワールス力による相互作用をさらに低減できる。炭化水素基（Ｂ）の炭素数が炭化水素基（Ａ）の炭素数よりも大きければ、分子鎖の並びが乱れることによって分子鎖間相互作用が弱められる。
炭化水素基（Ｂ）の炭素数は、嵩高い炭化水素基の方が主鎖間の相互作用を弱める効果が高い点から、１１以上が好ましく、１３以上がより好ましい。炭化水素基（Ｂ）の炭素数は、アシル基をβ－１，３－グルカンの主鎖中に導入しやすい点から、２０以下が好ましく、１８以下がより好ましく、１７以下がさらに好ましい。
アシル基の置換度は、１．０以上３．０以下が好ましく、２．０以上３．０以下がより好ましく、２．５以上３．０以下がさらに好ましい。アシル基の置換度が前記範囲内であれば、分子鎖間の相互作用を弱める効果をより高めて、熱可塑性がより優れたβ－１，３－グルカン誘導体とすることができる。
アシル基の置換度は、後述する一段階合成法で用いたカルボン酸由来のアシル基の置換度が、グルコースユニット１つあたり０．０５以上１．５以下であり、後述する一段階合成法で用いた酸無水物由来のアシル基の置換度が、グルコースユニット１つあたり１．０以上２．８以下であることが好ましい。アシル基の置換度が、それぞれ前記範囲内であれば、分子鎖間の相互作用を弱める効果をより高めて、熱可塑性がより優れたβ－１，３－グルカン誘導体とすることができる。カルボン酸由来のアシル基の置換度は、０．３以上１．２以下がより好ましい。酸無水物由来のアシル基の置換度は、１．３以上２．６以下がより好ましい。
アシル基の置換度は、原料のβ－１，３－グルカンのグルコースユニット１つあたりに結合したアシル基の割合である。例えば、アシル基の置換度が１．０とは、グルコースユニット１個につき１個の置換基が導入されていることを意味している。理論上、アシル基の置換度の上限値は３．０である。アシル基の置換度は、核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ法）等によって測定できる。例えば、１Ｈ－ＮＭＲによって、グルコースユニットの炭素に直接結合している水素（メチレンおよびメチン基の水素）とアシル基の水素の積分値に基づいてアシル基の置換度を求めることができる。
β－１，３－グルカン誘導体の、温度２４０℃、荷重３７．２６Ｎまたは９８．０７Ｎで測定したメルトボリュームレート（ＭＶＲ）は、１ｃｍ３／１０分以上が好ましい。上限値は、特に限定されず、４５ｃｍ３／１０分以下とすることができる。ＭＶＲが前記範囲内であれば、β－１，３－グルカン誘導体は、熱可塑性を有し、成形性が優れている。ＭＶＲを荷重３７．２６Ｎまたは９８．０７Ｎのいずれで測定するかは、β－１，３－グルカン誘導体の熱可塑性に応じて適宜選択する。例えば、熱可塑性が高いβ－１，３－グルカン誘導体については、荷重３７．２６Ｎで測定することができ、熱可塑性がやや低いβ－１，３－グルカン誘導体については、荷重９８．０７Ｎで測定する。
β－１，３－グルカン誘導体の質量平均分子量Ｍｗは、３．０×１０５Ｄａ以上７．０×１０５Ｄａ以下が好ましく、３．０×１０５～６．０×１０５Ｄａがより好ましい。β－１，３－グルカン誘導体の数平均分子量Ｍｎは、１．０×１０５Ｄａ以上５．５×１０５Ｄａ以下が好ましく、２．０×１０５Ｄａ以上４．０×１０５Ｄａ以下がより好ましい。β－１，３－グルカン誘導体の分子量が前記範囲内であれば、分子量の低下による機械的強度の低下を防ぐことができる。
β－１，３－グルカン誘導体の分散度Ｍｗ／Ｍｎは、１．２以上１．６以下が好ましい。分散度Ｍｗ／Ｍｎが前記範囲内であれば、原料として用いるβ－１，３－グルカンの単分散性がより維持されて、融点の差に起因する欠陥がより生じにくいβ－１，３－グルカン誘導体とすることができる。
β－１，３－グルカン誘導体は、主鎖の少なくとも一部に炭素数が異なる２種以上のアシル基を有していればよく、側鎖を有するβ－１，３－グルカン誘導体の場合、側鎖の一部にもアシル基を有していてよい。また、アシル基は、２種以上であればよく、例えば、２種、３種または４種等とすることができる。
（β－１，３－グルカン誘導体の製造方法）
β－１，３－グルカン誘導体の製造方法としては、２種以上のアシル基を２段階以上で導入する多段階合成法、２種以上のアシル基を同時に導入する一段階合成法がある。
β－１，３－グルカン誘導体の製造方法としては、２種以上のアシル基を２段階以上で導入する多段階合成法、２種以上のアシル基を同時に導入する一段階合成法がある。
（多段階合成法）
多段階合成法としては、β－１，３－グルカンを構成するグルコース中の水酸基の一部を脂肪酸でアシル化した後、残存している水酸基の一部を炭素数の異なる脂肪酸でアシル化する二段階合成法（特許第６０２９１５５号公報）が挙げられる。
多段階合成法としては、β－１，３－グルカンを構成するグルコース中の水酸基の一部を脂肪酸でアシル化した後、残存している水酸基の一部を炭素数の異なる脂肪酸でアシル化する二段階合成法（特許第６０２９１５５号公報）が挙げられる。
二段階合成法としては、例えば、β－１，３－グルカンを溶解させた溶液中で、塩化リチウム等のルイス酸またはピリジン等の塩基の存在下、アシル化剤として脂肪酸の塩化物、脂肪酸の無水物、または脂肪酸のビニル化合物を順次反応させる方法が挙げられる。
二段階合成法における反応温度、反応時間等の条件は、アシル化剤の種類、置換度等を考慮して適宜設定される。
二段階合成法における反応温度、反応時間等の条件は、アシル化剤の種類、置換度等を考慮して適宜設定される。
脂肪酸の塩化物としては、例えば、酢酸クロリド、ブチル酸クロリド、ラウリン酸クロリド、ミリスチン酸クロリド、パルミチン酸クロリド、ステアリン酸クロリド、ヘキサデセン酸クロリド、オレイン酸クロリド、リノール酸クロリド、リノレン酸クロリド等が挙げられる。
脂肪酸の無水物としては、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水ブチル酸等が挙げられる。
脂肪酸のビニル化合物としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ミリスチン酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、ヘキサデセン酸ビニル、オレイン酸ビニル、リノール酸ビニル、リノレン酸ビニル等が挙げられる。
脂肪酸の無水物としては、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水ブチル酸等が挙げられる。
脂肪酸のビニル化合物としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ミリスチン酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、ヘキサデセン酸ビニル、オレイン酸ビニル、リノール酸ビニル、リノレン酸ビニル等が挙げられる。
（一段階合成法）
一段階合成法としては、例えば、β－１，３－グルカンを、互いに炭化水素基の炭素数が異なるカルボン酸および酸無水物を含むアシル化剤を用いて溶媒中でアシル化させて、β－１，３－グルカン誘導体を得る方法が挙げられる。
一段階合成法としては、例えば、β－１，３－グルカンを、互いに炭化水素基の炭素数が異なるカルボン酸および酸無水物を含むアシル化剤を用いて溶媒中でアシル化させて、β－１，３－グルカン誘導体を得る方法が挙げられる。
一段階合成法におけるアシル化剤は、カルボン酸と酸無水物との反応物を含み、カルボン酸の炭化水素基の炭素数と酸無水物の炭化水素基の炭素数とが異なる。炭化水素基の炭素数とは、エステル結合を切断した場合の炭素数であり、下記式（２）、式（３）中のＲ１およびＲ２の炭素数のことである。
ただし、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、水素原子または炭化水素基であり、Ｒ１およびＲ２の炭素数は異なる。Ｒ１およびＲ２のいずれか一方または両方が水素原子の場合、カルボン酸および酸無水物のいずれか一方または両方の炭化水素基の炭素数は０である。
アシル化剤が、カルボン酸と酸無水物との反応物を含み、カルボン酸の炭化水素基の炭素数と酸無水物の炭化水素基の炭素数とが異なるため、β－１，３－グルカンの主鎖中に、一工程（ワンポット）で炭素数の異なるアシル基を導入できる。炭素数の異なるアシル基は、グルコースユニットが有する３つの水酸基にランダムに導入されて、分子鎖のコンホメーションを乱す。コンホメーションが乱れた分子鎖は、必然的に整然と並ぶことができないため、熱可塑性が発現するものと考えられる。
カルボン酸および酸無水物の反応物は、下記式（４）に示すように、炭化水素基の炭素数が互いに異なるカルボン酸と酸無水物とを混合した後、加熱して得られる反応物であり、カルボン酸、ホモ酸無水物、および混合酸無水物の複数種の混合酸無水物を含む。この反応物中に含まれるホモ酸無水物と混合酸無水物とが、後述するアシル化反応において、β－１，３－グルカンのグルコースユニットが有する水酸基をアシル化すると考えられる。ホモ酸無水物とは、炭化水素基の炭素数が同じカルボン酸が脱水縮合した構造を有する酸無水物である。混合酸無水物とは、炭化水素基の炭素数が異なる２種類のカルボン酸が脱水縮合した構造を有する酸無水物である。
ただし、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、水素原子または炭化水素基であり、Ｒ１およびＲ２の炭素数は異なる。Ｒ１およびＲ２のいずれか一方または両方が水素原子の場合、カルボン酸および酸無水物のいずれか一方または両方の炭化水素基の炭素数は０である。
カルボン酸としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸等が挙げられる。カルボン酸は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
酸無水物としては、上述したカルボン酸の無水物が挙げられる。酸無水物としては、コストの点から、無水酢酸が好ましい。酸無水物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
カルボン酸と酸無水物との使用割合は、モル比として、１：１～１：３程度とすることができる。カルボン酸と酸無水物との反応は、通常、常圧下、５０℃以上１００℃以下に加熱して行われる。
一段階合成法におけるアシル化反応は、β－１，３－グルカンを、上述したアシル化剤を用いて溶媒中でアシル化させる反応である。例えば、下記式（５）に示すように、β－１，３－グルカンを溶媒中に溶解させた溶液中で、塩基の存在下で反応させて、β－１，３－グルカン誘導体（パラミロン混合エステル等）を得ることができる。
ただし、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、水素原子または炭化水素基であり、Ｒ１およびＲ２の炭素数は異なる。ｎは、自然数である。
一段階合成法においては、上述したアシル化剤を用いるため、β－１，３－グルカン誘導体を一工程で得ることができる。また、得られるβ－１，３－グルカン誘導体は、グルコースユニットの２位、４位または６位の水酸基に、炭素数が異なるアシル基がランダムに導入される。その結果、分子鎖の並びに乱れが生じて分子鎖間相互作用がより弱くなり、熱可塑性をより高めることができる。
一段階合成法における溶媒としては、非フッ素系溶媒が好ましい。非フッ素系溶媒を用いれば、腐食性の強い中間体を形成するトリフルオロ酢酸無水物を用いる必要がない。そのため、工業的規模で大量生産するのに適した方法にすることができる。
非フッ素系溶媒としては、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド－リチウムクロライド系溶媒、ジメチルスルホキシド、１，３－ジメチル－２－イミダゾキジノン－リチウムクロライド系溶媒等が挙げられる。
塩基としては、４－ジメチルアミノピリジン、トリエチルアミン等の公知のものを用いることができる。
塩基としては、４－ジメチルアミノピリジン、トリエチルアミン等の公知のものを用いることができる。
一段階合成法における反応温度、反応時間等の条件は、アシル化剤の種類、置換度等を考慮して適宜設定される。反応温度は、例えば、５０℃以上１２０℃以下とすることができる、反応時間は、例えば、０．５時間以上６時間以下とすることができる。反応終了後、反応液をアルコール等の貧溶媒および水のいずれか一方または両方に添加して、生成物を沈殿物として得ることができる。
一段階合成法においては、上述した反応工程に加えて、さらに他の工程を有していてもよい。例えば、アシル化剤の準備工程、精製工程、分離工程等を有することができる。アシル化剤の準備工程としては、上述したアシル化剤の調製方法にしたがって、カルボン酸および酸無水物を加熱しながら混合する工程が挙げられる。精製工程としては、特に限定されず、例えば、水またはアルコール中で撹拌する工程が挙げられる。分離工程としては、例えば、精製工程で得られた沈殿物を吸引濾過等して分離する工程が挙げられる。
一段階合成法は、混合酸無水物（アシル化剤）を準備した後、一工程で生成物を得ることができる簡便な方法である。反応生成物の分離についても、粗反応生成物を簡便な吸引濾過で反応混合物から分離するだけでよく、複雑な分離する工程が不要である。例えば、グラムスケールの合成であれば、数分の吸引濾過で分離することができる。
（光学フィルムの光学特性）
本発明の光学フィルムの下記式（Ｉ）から求めた面配向係数ΔＰは、－０．００５以上０．１５以下であり、－０．００５以上０．８以下が好ましい。面配向係数ΔＰが前記範囲の下限値以上であれば、光学的に等方性を担保することができる。面配向係数ΔＰが前記範囲の上限値以下であれば、光学的に等方性を担保することができる。
ΔＰ＝（Ｎｘ＋Ｎｙ）／２－Ｎｚ （Ｉ）
ただし、Ｎｘは光学フィルムの面内における入射直線偏光の遅相軸の屈折率であり、Ｎｙは光学フィルムの面内における入射直線偏光の進相軸の屈折率であり、Ｎｚはフィルムの厚さ方向の屈折率である。また、屈折率は、波長５８８ｎｍの光に対する屈折率である。
本発明の光学フィルムの下記式（Ｉ）から求めた面配向係数ΔＰは、－０．００５以上０．１５以下であり、－０．００５以上０．８以下が好ましい。面配向係数ΔＰが前記範囲の下限値以上であれば、光学的に等方性を担保することができる。面配向係数ΔＰが前記範囲の上限値以下であれば、光学的に等方性を担保することができる。
ΔＰ＝（Ｎｘ＋Ｎｙ）／２－Ｎｚ （Ｉ）
ただし、Ｎｘは光学フィルムの面内における入射直線偏光の遅相軸の屈折率であり、Ｎｙは光学フィルムの面内における入射直線偏光の進相軸の屈折率であり、Ｎｚはフィルムの厚さ方向の屈折率である。また、屈折率は、波長５８８ｎｍの光に対する屈折率である。
本発明の光学フィルムの下記式（ＩＩ）から求めた複屈折Δｎは、－０．００５以上０．１以下が好ましく、－０．００５以上０．０８以下がより好ましい。複屈折Δｎが前記範囲の下限値以上であれば、光学的に等方性を担保することができる。面配向係数ΔＰが前記範囲の上限値以下であれば、光学的に等方性を担保することができる。
Δｎ＝Ｎｘ－（Ｎｙ＋Ｎｚ）／２ （ＩＩ）
ただし、Ｎｘは光学フィルムの面内における入射直線偏光の遅相軸の屈折率であり、Ｎｙは光学フィルムの面内における入射直線偏光の進相軸の屈折率であり、Ｎｚはフィルムの厚さ方向の屈折率である。また、屈折率は、波長５８８ｎｍの光に対する屈折率である。
Δｎ＝Ｎｘ－（Ｎｙ＋Ｎｚ）／２ （ＩＩ）
ただし、Ｎｘは光学フィルムの面内における入射直線偏光の遅相軸の屈折率であり、Ｎｙは光学フィルムの面内における入射直線偏光の進相軸の屈折率であり、Ｎｚはフィルムの厚さ方向の屈折率である。また、屈折率は、波長５８８ｎｍの光に対する屈折率である。
本発明の光学フィルムの下記式（ＩＩＩ）から求めた面内位相差Ｒ０は、０ｎｍ以上２０ｎｍ以下が好ましく、０ｎｍ以上１０ｎｍ以下がより好ましい。面内位相差Ｒ０が前記範囲内であれば、複屈折が十分に少なく、光学フィルムとして好適である。
Ｒ０＝（Ｎｘ－Ｎｙ）×ｄ （ＩＩＩ）
ただし、Ｎｘは光学フィルムの面内における入射直線偏光の遅相軸の屈折率であり、Ｎｙは光学フィルムの面内における入射直線偏光の進相軸の屈折率であり、ｄは光学フィルムの厚さ（ｎｍ）である。また、屈折率は、波長５８８ｎｍの光に対する屈折率である。
Ｒ０＝（Ｎｘ－Ｎｙ）×ｄ （ＩＩＩ）
ただし、Ｎｘは光学フィルムの面内における入射直線偏光の遅相軸の屈折率であり、Ｎｙは光学フィルムの面内における入射直線偏光の進相軸の屈折率であり、ｄは光学フィルムの厚さ（ｎｍ）である。また、屈折率は、波長５８８ｎｍの光に対する屈折率である。
本発明の光学フィルムの下記式（ＩＶ）から求めた厚さ方向位相差Ｒｔｈは、－２０ｎｍ以上２０ｎｍ以下が好ましく、－１０ｎｍ以上１０ｎｍ以下がより好ましい。面内位相差Ｒ０が前記範囲内であれば、複屈折が十分に少なく、光学フィルムとして好適である。
Ｒｔｈ＝ΔＰ×ｄ （ＩＶ）
ただし、ΔＰは面配向係数であり、ｄは光学フィルムの厚さ（ｎｍ）である。
Ｒｔｈ＝ΔＰ×ｄ （ＩＶ）
ただし、ΔＰは面配向係数であり、ｄは光学フィルムの厚さ（ｎｍ）である。
本発明の厚さｄは、特に限定されず、例えば、５μｍ以上５００μｍ以下である。
本発明の光学フィルムの全光線透過率は、８０％以上が好ましく、８５％以上がより好ましく、９０％以上がさらに好ましい。
本発明の光学フィルムのＬ＊ａ＊ｂ＊表色系におけるｂ＊は、６以下が好ましく、５以下がよりより好ましく、４以下がさらに好ましい。
本発明の光学フィルムの全光線透過率は、８０％以上が好ましく、８５％以上がより好ましく、９０％以上がさらに好ましい。
本発明の光学フィルムのＬ＊ａ＊ｂ＊表色系におけるｂ＊は、６以下が好ましく、５以下がよりより好ましく、４以下がさらに好ましい。
（光学フィルムの製造方法）
本発明の光学フィルムは、β－１，３－グルカン誘導体を含む材料を製膜することによって得られる。製膜は、常法によって行うことができる。
製膜方法としては、低複屈折のフィルムが得られやすい点から、溶融キャスト法または溶液キャスト法が好ましく、環境への配慮の点から、溶融キャスト法がより好ましい。
本発明の光学フィルムは、β－１，３－グルカン誘導体を含む材料を製膜することによって得られる。製膜は、常法によって行うことができる。
製膜方法としては、低複屈折のフィルムが得られやすい点から、溶融キャスト法または溶液キャスト法が好ましく、環境への配慮の点から、溶融キャスト法がより好ましい。
溶融キャスト法としては、熱プレス法、押出成形法（Ｔダイ法、インフレーション法等）等が挙げられる。
熱プレス法における加熱温度は、β－１，３－グルカン誘導体の融点以上であり、β－１，３－グルカン誘導体の融点以上５％重量減少温度以下が好ましい。
熱プレス法における圧力は、熱プレス法によるフィルムの製造の際に通常設定される範囲内であればよい。
押出成形法における押出時の温度は、β－１，３－グルカン誘導体の融点以上であり、β－１，３－グルカン誘導体の融点以上５％重量減少温度以下が好ましい。
熱プレス法における加熱温度は、β－１，３－グルカン誘導体の融点以上であり、β－１，３－グルカン誘導体の融点以上５％重量減少温度以下が好ましい。
熱プレス法における圧力は、熱プレス法によるフィルムの製造の際に通常設定される範囲内であればよい。
押出成形法における押出時の温度は、β－１，３－グルカン誘導体の融点以上であり、β－１，３－グルカン誘導体の融点以上５％重量減少温度以下が好ましい。
溶液キャスト法は、β－１，３－グルカン誘導体を含む材料を有機溶媒に溶解した溶液を、平坦な表面に流延させ、有機溶媒を揮発させてフィルムを形成する方法である。
有機溶媒としては、ハロゲン系有機溶媒、非プロトン性極性溶媒等が挙げられる。
有機溶媒としては、ハロゲン系有機溶媒、非プロトン性極性溶媒等が挙げられる。
β－１，３－グルカン誘導体を含む材料を製膜して得られたフィルムは、そのまま光学フィルムとして用いてもよい。ただし、キャストフィルム（無延伸フィルム）は、位相差が小さいものの、機械的強度が不十分である。よって、フィルムを延伸して延伸フィルムとすることが好ましく、光学特性に異方性が生じにくい点から、フィルムを二軸延伸して二軸延伸フィルムとすることがより好ましい。延伸は、同時二軸延伸法、逐次二軸延伸法によって行うことができる。
（作用効果）
以上説明した本発明の光学フィルムにあっては、藻類、菌類等によって生産される多糖類であるβ－１，３－グルカンを原料とできるため、環境負荷が小さい。
また、本発明の光学フィルムにあっては、β－１，３－グルカンに炭素数が異なる２種以上のアシル基を導入したβ－１，３－グルカン誘導体を含む材料からなり、かつ面配向係数ΔＰが－０．００５以上０．１５以下であるため、高耐熱性、高透明性および低複屈折をバランスよく満足する。
また、β－１，３－グルカンに炭素数が異なる２種以上のアシル基を導入したβ－１，３－グルカン誘導体は、（ｉ）分子鎖の並びが乱れることによって分子鎖間相互作用が弱められるとともに、（ｉｉ）水酸基による主鎖間水素結合の形成がなくなることによって分子鎖間相互作用が弱められるため、熱可塑性に優れている。そのため、β－１，３－グルカン誘導体を含む材料からなる本発明の光学フィルムは、溶液キャスト法で製造できることは勿論、溶液キャスト法以外の方法でも製造できる。
このような光学フィルムは、画像表示装置等の製造工程における高温にも十分に耐えることから、画像表示装置等に好適な高透明性および低複屈折を兼ね備えた光学フィルムとなる。
以上説明した本発明の光学フィルムにあっては、藻類、菌類等によって生産される多糖類であるβ－１，３－グルカンを原料とできるため、環境負荷が小さい。
また、本発明の光学フィルムにあっては、β－１，３－グルカンに炭素数が異なる２種以上のアシル基を導入したβ－１，３－グルカン誘導体を含む材料からなり、かつ面配向係数ΔＰが－０．００５以上０．１５以下であるため、高耐熱性、高透明性および低複屈折をバランスよく満足する。
また、β－１，３－グルカンに炭素数が異なる２種以上のアシル基を導入したβ－１，３－グルカン誘導体は、（ｉ）分子鎖の並びが乱れることによって分子鎖間相互作用が弱められるとともに、（ｉｉ）水酸基による主鎖間水素結合の形成がなくなることによって分子鎖間相互作用が弱められるため、熱可塑性に優れている。そのため、β－１，３－グルカン誘導体を含む材料からなる本発明の光学フィルムは、溶液キャスト法で製造できることは勿論、溶液キャスト法以外の方法でも製造できる。
このような光学フィルムは、画像表示装置等の製造工程における高温にも十分に耐えることから、画像表示装置等に好適な高透明性および低複屈折を兼ね備えた光学フィルムとなる。
以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
なお、実施例４、１０～１４は参考例である。
なお、実施例４、１０～１４は参考例である。
＜測定・評価＞
（１Ｈ－ＮＭＲ）
製造例１～１４のβ－１，３－グルカン誘導体の１Ｈ－ＮＭＲスペクトルは、核磁気共鳴装置（ＢＲＵＫＥＲ社製、ＡＶＡＮＣＥ５００ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ）を用いて測定した。
（１Ｈ－ＮＭＲ）
製造例１～１４のβ－１，３－グルカン誘導体の１Ｈ－ＮＭＲスペクトルは、核磁気共鳴装置（ＢＲＵＫＥＲ社製、ＡＶＡＮＣＥ５００ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ）を用いて測定した。
（ＦＴ－ＩＲ）
製造例１～９のβ－１，３－グルカン誘導体のＦＴ－ＩＲスペクトルは、ＺｎＳｅプリズム（日本分光社製、ＡＴＲ Ｐｒｏ４００－Ｓ）を備えたフーリエ変換赤外分光光度計（日本分光社製、ＦＴ／ＩＲ－４８０ＳＴ）を用いて測定した。
製造例１～９のβ－１，３－グルカン誘導体のＦＴ－ＩＲスペクトルは、ＺｎＳｅプリズム（日本分光社製、ＡＴＲ Ｐｒｏ４００－Ｓ）を備えたフーリエ変換赤外分光光度計（日本分光社製、ＦＴ／ＩＲ－４８０ＳＴ）を用いて測定した。
（置換度）
製造例１～１４のβ－１，３－グルカン誘導体における置換度ＤＳは、グルコースユニット１つに結合した置換基の平均数である。置換度ＤＳは、炭素数が異なる２種以上のアシル基の１Ｈ－ＮＭＲスペクトルにおけるメチルプロトンの積分値を、それぞれ、グルコースプロトンの積分値と比較して、炭素数が多い方のアシル基の置換度を「ＤＳｍｃ」とし、炭素数が少ない方のアシル基の置換度を「ＤＳａｃｅ」として得た。
なお、製造例１～４の「ＤＳａｃｅ」は「カルボン酸由来のアシル基の置換度」に相当し、「ＤＳｍｃ」は「酸無水物由来のアシル基の置換度」に相当する。また、製造例５～９の「ＤＳａｃｅ」は「酸無水物由来のアシル基の置換度」に相当し、「ＤＳｍｃ」は「カルボン酸由来のアシル基の置換度」に相当する。
製造例１～１４のβ－１，３－グルカン誘導体における置換度ＤＳは、グルコースユニット１つに結合した置換基の平均数である。置換度ＤＳは、炭素数が異なる２種以上のアシル基の１Ｈ－ＮＭＲスペクトルにおけるメチルプロトンの積分値を、それぞれ、グルコースプロトンの積分値と比較して、炭素数が多い方のアシル基の置換度を「ＤＳｍｃ」とし、炭素数が少ない方のアシル基の置換度を「ＤＳａｃｅ」として得た。
なお、製造例１～４の「ＤＳａｃｅ」は「カルボン酸由来のアシル基の置換度」に相当し、「ＤＳｍｃ」は「酸無水物由来のアシル基の置換度」に相当する。また、製造例５～９の「ＤＳａｃｅ」は「酸無水物由来のアシル基の置換度」に相当し、「ＤＳｍｃ」は「カルボン酸由来のアシル基の置換度」に相当する。
（分子量）
製造例１～９のβ－１，３－グルカン誘導体の質量平均分子量Ｍｗおよび数平均分子量Ｍｎを、多角度光散乱検出器を有するサイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ－ＭＡＬＬＳ）を用いて測定した。ＳＥＣ－ＭＡＬＬＳ測定は、多角度レーザー光度計（Ｗｙａｔｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製、ｍｉｎｉＤＡＷＮ）、動的光散乱モジュール（Ｗｙａｔｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製、ＱＥＬＳ）およびゲルパーミエーションクロマトグラフィーカラム（ＫＤ－８０５）を備えた、示差屈折率検出器（Ｗｙａｔｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製、Ｏｐｔｉｌａｂ ｒＥＸ、移動相：クロロホルム、１．０ｍＬ／ｍｉｎ、４０℃）を用いて行った。溶液は、０．２０μｍフィルターで精製した。注入量は、約４．０ｍｇ／ｍＬの濃度で１００μＬとした。ｄｎ／ｄｃ値は、０．０３７２を用いた。
製造例１～９のβ－１，３－グルカン誘導体の質量平均分子量Ｍｗおよび数平均分子量Ｍｎを、多角度光散乱検出器を有するサイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ－ＭＡＬＬＳ）を用いて測定した。ＳＥＣ－ＭＡＬＬＳ測定は、多角度レーザー光度計（Ｗｙａｔｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製、ｍｉｎｉＤＡＷＮ）、動的光散乱モジュール（Ｗｙａｔｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製、ＱＥＬＳ）およびゲルパーミエーションクロマトグラフィーカラム（ＫＤ－８０５）を備えた、示差屈折率検出器（Ｗｙａｔｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製、Ｏｐｔｉｌａｂ ｒＥＸ、移動相：クロロホルム、１．０ｍＬ／ｍｉｎ、４０℃）を用いて行った。溶液は、０．２０μｍフィルターで精製した。注入量は、約４．０ｍｇ／ｍＬの濃度で１００μＬとした。ｄｎ／ｄｃ値は、０．０３７２を用いた。
（ガラス転移温度Ｔｇおよび融点ｍｐ）
製造例１～９のβ－１，３－グルカン誘導体について、示差走査熱量計（ＤＳＣ）（リガク社製、Ｔｈｅｒｍｏ ｐｌｕｓ ＥＶＯ ＩＩ ＤＳＣ８２３０）を用いて熱分析を行った。サンプルを走査速度１０．０℃／分で２５℃から２３０℃まで加熱した後、２３０℃で３分間保持した。２３０℃から２５℃まで冷却し、５分間その温度で保持した後、同じ走査速度で２５０℃まで加熱した。２回目の加熱時に得られたサーモグラムを、ガラス転移温度Ｔｇおよび融点ｍｐの測定に用いた。
融点ｍｐは、吸熱ピークから決定した。表中、ｍｐにおける「－」は融点に相当する明瞭なピークが観測されなかったことを示す。Ｔｇにおける「－」はガラス転移温度が観測されなかったことを示す。
製造例１～９のβ－１，３－グルカン誘導体について、示差走査熱量計（ＤＳＣ）（リガク社製、Ｔｈｅｒｍｏ ｐｌｕｓ ＥＶＯ ＩＩ ＤＳＣ８２３０）を用いて熱分析を行った。サンプルを走査速度１０．０℃／分で２５℃から２３０℃まで加熱した後、２３０℃で３分間保持した。２３０℃から２５℃まで冷却し、５分間その温度で保持した後、同じ走査速度で２５０℃まで加熱した。２回目の加熱時に得られたサーモグラムを、ガラス転移温度Ｔｇおよび融点ｍｐの測定に用いた。
融点ｍｐは、吸熱ピークから決定した。表中、ｍｐにおける「－」は融点に相当する明瞭なピークが観測されなかったことを示す。Ｔｇにおける「－」はガラス転移温度が観測されなかったことを示す。
（５％重量減少温度Ｔｄ５）
製造例１～９のβ－１，３－グルカン誘導体について、熱重量分析計（リガク社製、Ｔｈｅｒｍｏ ｐｌｕｓ ＥＶＯ ＩＩ ＴＧ８１２０）を用いて熱重量分析（ＴＧＡ）を行い、５％重量減少温度Ｔｄ５を測定した。窒素を１００ｍＬ／分で流しながら、走査速度１０．０℃／ｍｉｎで試料を２５℃から５００℃まで加熱した。
製造例１～９のβ－１，３－グルカン誘導体について、熱重量分析計（リガク社製、Ｔｈｅｒｍｏ ｐｌｕｓ ＥＶＯ ＩＩ ＴＧ８１２０）を用いて熱重量分析（ＴＧＡ）を行い、５％重量減少温度Ｔｄ５を測定した。窒素を１００ｍＬ／分で流しながら、走査速度１０．０℃／ｍｉｎで試料を２５℃から５００℃まで加熱した。
（熱重量分析）
製造例１２～１４のβ－１，３－グルカン誘導体について、熱重量測定装置（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製、ＴＧＡ Ｑ５０）を用いて熱重量分析（ＴＧＡ）を行った。
製造例１２～１４のβ－１，３－グルカン誘導体について、熱重量測定装置（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製、ＴＧＡ Ｑ５０）を用いて熱重量分析（ＴＧＡ）を行った。
（ＭＶＲ）
ｍｅｌｔ ｉｎｄｅｘｅｒ（井元製作所社製、ＩＭＣ－Ｅ０Ｆ０）を用いて、１６５℃、２１０℃、または２４０℃に加熱した製造例１～９のβ－１，３－グルカン誘導体の溶融サンプルについて、一定荷重（３７．２６Ｎまたは９８．０７Ｎ）でオリフィスダイ（直径１ｍｍ）から押し出し、ピストンが１２．５ｍｍ移動する時間（ｔ）を測定した。ＭＶＲを、以下の式から算出した。
ＭＶＲ（ｃｍ３／１０ｍｉｎ）＝（Ａ×ｔｒｅｆ×Ｌ）／ｔ
ただし、Ａは、ピストンの横断面積（０．４０７ｃｍ２）であり、ｔｒｅｆは、基準時間（６００秒）であり、Ｌは、移動長（１．２５ｃｍ）であり、ｔは、測定時間（秒）である。測定に際しては、試料を２４０℃で４分間加熱した。
製造例４（１６５℃）、製造例１（２４０℃）は、荷重９８．０７Ｎで測定し、他は荷重３７．２６Ｎで測定した。表中、Ｎ／Ａは熱可塑性を示さないことを表す。
ｍｅｌｔ ｉｎｄｅｘｅｒ（井元製作所社製、ＩＭＣ－Ｅ０Ｆ０）を用いて、１６５℃、２１０℃、または２４０℃に加熱した製造例１～９のβ－１，３－グルカン誘導体の溶融サンプルについて、一定荷重（３７．２６Ｎまたは９８．０７Ｎ）でオリフィスダイ（直径１ｍｍ）から押し出し、ピストンが１２．５ｍｍ移動する時間（ｔ）を測定した。ＭＶＲを、以下の式から算出した。
ＭＶＲ（ｃｍ３／１０ｍｉｎ）＝（Ａ×ｔｒｅｆ×Ｌ）／ｔ
ただし、Ａは、ピストンの横断面積（０．４０７ｃｍ２）であり、ｔｒｅｆは、基準時間（６００秒）であり、Ｌは、移動長（１．２５ｃｍ）であり、ｔは、測定時間（秒）である。測定に際しては、試料を２４０℃で４分間加熱した。
製造例４（１６５℃）、製造例１（２４０℃）は、荷重９８．０７Ｎで測定し、他は荷重３７．２６Ｎで測定した。表中、Ｎ／Ａは熱可塑性を示さないことを表す。
（厚さ）
実施例１～９の光学フィルムの厚さは、高精度デジマチックマイクロメータ（ミツトヨ社製、ＭＤＨ－２５Ｍ）を用いて測定した。
実施例１０～１４の光学フィルムの厚さは、ディジタルリニアゲージ（小野測器製、ＤＧ－５２５Ｈ）を用いて測定した。
実施例１～９の光学フィルムの厚さは、高精度デジマチックマイクロメータ（ミツトヨ社製、ＭＤＨ－２５Ｍ）を用いて測定した。
実施例１０～１４の光学フィルムの厚さは、ディジタルリニアゲージ（小野測器製、ＤＧ－５２５Ｈ）を用いて測定した。
（ヘーズ）
実施例１０～１４の光学フィルムのヘーズは、ＪＩＳ Ｋ ７１３６：２０００に準拠し、ヘーズメーター（日本電色工業社製、ＮＤＨ ５０００）にて測定し、３つのサンプルの平均値を求めた。
実施例１０～１４の光学フィルムのヘーズは、ＪＩＳ Ｋ ７１３６：２０００に準拠し、ヘーズメーター（日本電色工業社製、ＮＤＨ ５０００）にて測定し、３つのサンプルの平均値を求めた。
（全光線透過率）
実施例１０～１４の光学フィルムの全光線透過率は、ＪＩＳ Ｋ ７３６１－１：１９９７に準拠し、ヘーズメーター（日本電色工業社製、ＮＤＨ ５０００）を用いて測定し、３つのサンプルの平均値を求めた。
実施例１０～１４の光学フィルムの全光線透過率は、ＪＩＳ Ｋ ７３６１－１：１９９７に準拠し、ヘーズメーター（日本電色工業社製、ＮＤＨ ５０００）を用いて測定し、３つのサンプルの平均値を求めた。
（カラー）
実施例１０～１４の光学フィルムについて、ＪＩＳ Ｚ ８７８１－４：２０１３に準拠し、測色色差計（日本電色工業社製、Ｃｏｌｏｒ Ｍｅｔｅｒ ＺＥ２０００）を用いてＬ＊ａ＊ｂ＊表色系におけるＬ＊、ａ＊、ｂ＊を測定し、３つのサンプルの平均値を求めた。
実施例１０～１４の光学フィルムについて、ＪＩＳ Ｚ ８７８１－４：２０１３に準拠し、測色色差計（日本電色工業社製、Ｃｏｌｏｒ Ｍｅｔｅｒ ＺＥ２０００）を用いてＬ＊ａ＊ｂ＊表色系におけるＬ＊、ａ＊、ｂ＊を測定し、３つのサンプルの平均値を求めた。
（屈折率）
実施例１～１４の光学フィルムの屈折率（Ｎｘ、Ｎｙ、Ｎｚ）は、位相差測定装置（王子計測機器社製、ＫＯＢＲＡ－ＨＢＲ）を用いて波長５８８ｎｍで測定した。
実施例１～１４の光学フィルムの屈折率から、面配向係数ΔＰ、複屈折Δｎを求め、光学フィルムの屈折率および厚さから、サンプル傾斜角０゜のときの位相差（面内位相差）Ｒ０、サンプル傾斜角４０゜のときの位相差Ｒ４０、厚さ方向位相差Ｒｔｈを求めた。
実施例１～１４の光学フィルムの屈折率（Ｎｘ、Ｎｙ、Ｎｚ）は、位相差測定装置（王子計測機器社製、ＫＯＢＲＡ－ＨＢＲ）を用いて波長５８８ｎｍで測定した。
実施例１～１４の光学フィルムの屈折率から、面配向係数ΔＰ、複屈折Δｎを求め、光学フィルムの屈折率および厚さから、サンプル傾斜角０゜のときの位相差（面内位相差）Ｒ０、サンプル傾斜角４０゜のときの位相差Ｒ４０、厚さ方向位相差Ｒｔｈを求めた。
（分光透過率）
実施例１～９の光学フィルムの分光透過率は、紫外可視分光光度計（島津製作所社製、ＵＶ－２５００）を用いて測定した。
実施例１０～１４の光学フィルムの分光透過率は、分光光度計（島津製作所社製、ＵＶ－３１５０）を用いて測定した。
実施例１～９の光学フィルムの分光透過率は、紫外可視分光光度計（島津製作所社製、ＵＶ－２５００）を用いて測定した。
実施例１０～１４の光学フィルムの分光透過率は、分光光度計（島津製作所社製、ＵＶ－３１５０）を用いて測定した。
＜一段階合成法＞
（製造例１）
酢酸および無水プロピオン酸からのパラミロンアセテートプロピオネートの合成：
パラミロン（３．００ｇ，１８．３９ｍｍｏｌ）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ，２．３６７ｇ，５５．８４ｍｍｏｌ）およびＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ、１５０ｍＬ）の混合物を窒素雰囲気下、９０℃で１．５時間、撹拌しながら加熱した。得られた均一溶液に、４－ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ，４２８ｍｇ，３．５０ｍｍｏｌ）を一括添加した。次いで、この溶液に、窒素雰囲気下９０℃で１．５時間加熱した酢酸（３．３０２ｇ，５４．９９ｍｍｏｌ）およびプロピオン酸無水物（１４．４６２ｇ，１１１．１２ｍｍｏｌ）の混合物を滴下した。混合物滴下後、徐々に加熱して１０８℃まで温度させながら４時間撹拌した後、反応混合物中に、メタノール１５０ｍＬを添加し、次いで、混合物を水３００ｍＬに滴下して白色沈殿物を得た。この沈殿物を、吸引濾過で分離した後、フィルター上で、水１００ｍＬで洗浄した。この白色固体をメタノール３５０ｍＬ中で撹拌し、吸引濾過して分離した。この精製工程を３回繰り返した。得られた固体を、クロロホルム１５０ｍＬに溶解した均一溶液を、メタノール５００ｍＬ中に滴下して、細い繊維状の沈殿物を得た。この沈殿物をメタノール１５０ｍＬ中で撹拌した。吸引濾過後、空気中で一晩風乾させ、引き続き７０℃で７時間真空乾燥して、反応生成物であるβ－１，３－グルカン誘導体（パラミロンアセテートプロピオネート）を白色固体として得た（４．４８３ｇ，１３．９７ｍｍｏｌ，収率７５．９％）。
１Ｈ－ＮＭＲスペクトルおよびＦＴ－ＩＲスペクトルによって、反応生成物を同定した。ＤＳａｃｅ、ＤＳｍｃ、Ｍｗ、Ｍｎ、Ｍｗ／Ｍｎ、ｍｐ、Ｔｇ、Ｔｄ５、ＭＶＲを表１および表２に示す。
１Ｈ－ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ３）：δ４．８７（ｂｒｓ），４．３０（ｂｒｓ）４．０２（ｂｒｓ），３．７２（ｂｒｓ），３．６０（ｂｒｓ），２．４０－１．９９（ｍ），１．６１（ｓ），１．１８－１．０９（ｓ）
ＦＴ－ＩＲ（ｃｍ－１）：９４５，１７３７，１３８６，１３８９，１３６５，１１５５，１０５１，８７１，８０６
（製造例１）
酢酸および無水プロピオン酸からのパラミロンアセテートプロピオネートの合成：
パラミロン（３．００ｇ，１８．３９ｍｍｏｌ）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ，２．３６７ｇ，５５．８４ｍｍｏｌ）およびＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ、１５０ｍＬ）の混合物を窒素雰囲気下、９０℃で１．５時間、撹拌しながら加熱した。得られた均一溶液に、４－ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ，４２８ｍｇ，３．５０ｍｍｏｌ）を一括添加した。次いで、この溶液に、窒素雰囲気下９０℃で１．５時間加熱した酢酸（３．３０２ｇ，５４．９９ｍｍｏｌ）およびプロピオン酸無水物（１４．４６２ｇ，１１１．１２ｍｍｏｌ）の混合物を滴下した。混合物滴下後、徐々に加熱して１０８℃まで温度させながら４時間撹拌した後、反応混合物中に、メタノール１５０ｍＬを添加し、次いで、混合物を水３００ｍＬに滴下して白色沈殿物を得た。この沈殿物を、吸引濾過で分離した後、フィルター上で、水１００ｍＬで洗浄した。この白色固体をメタノール３５０ｍＬ中で撹拌し、吸引濾過して分離した。この精製工程を３回繰り返した。得られた固体を、クロロホルム１５０ｍＬに溶解した均一溶液を、メタノール５００ｍＬ中に滴下して、細い繊維状の沈殿物を得た。この沈殿物をメタノール１５０ｍＬ中で撹拌した。吸引濾過後、空気中で一晩風乾させ、引き続き７０℃で７時間真空乾燥して、反応生成物であるβ－１，３－グルカン誘導体（パラミロンアセテートプロピオネート）を白色固体として得た（４．４８３ｇ，１３．９７ｍｍｏｌ，収率７５．９％）。
１Ｈ－ＮＭＲスペクトルおよびＦＴ－ＩＲスペクトルによって、反応生成物を同定した。ＤＳａｃｅ、ＤＳｍｃ、Ｍｗ、Ｍｎ、Ｍｗ／Ｍｎ、ｍｐ、Ｔｇ、Ｔｄ５、ＭＶＲを表１および表２に示す。
１Ｈ－ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ３）：δ４．８７（ｂｒｓ），４．３０（ｂｒｓ）４．０２（ｂｒｓ），３．７２（ｂｒｓ），３．６０（ｂｒｓ），２．４０－１．９９（ｍ），１．６１（ｓ），１．１８－１．０９（ｓ）
ＦＴ－ＩＲ（ｃｍ－１）：９４５，１７３７，１３８６，１３８９，１３６５，１１５５，１０５１，８７１，８０６
（製造例２）
酢酸および無水酪酸からのパラミロンアセテートブチレートの合成：
プロピオン酸無水物に替えて無水酪酸を用いた以外は、製造例１と同様の方法で、パラミロン（３．０１４ｇ，１８．４７ｍｍｏｌ）、酢酸（３．３２３ｇ，５５．３４ｍｍｏｌ）および無水酪酸（１７．６０８ｇ，１１１．３０ｍｍｏｌ）から、反応生成物であるβ－１，３－グルカン誘導体（パラミロンアセテートブチレート）を得た（１．２０４ｇ，３．３４ｍｍｏｌ，収率１８．１％）。
１Ｈ－ＮＭＲスペクトルおよびＦＴ－ＩＲスペクトルによって、反応生成物を同定した。ＤＳａｃｅ、ＤＳｍｃ、Ｍｗ、Ｍｎ、Ｍｗ／Ｍｎ、ｍｐ、Ｔｇ、Ｔｄ５、ＭＶＲを表１および表２に示す。
１Ｈ－ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ３）：δ４．８０（ｂｒｓ），４．３５（ｂｒｓ），４．２４（ｂｒｓ），４．０５（ｂｒｓ），３．７２－３．５９（ｍ），２．４７－２．１０（ｍ），１．６２－１．５２（ｍ），０．９４－０．８０（ｍ）
ＦＴ－ＩＲ（ｃｍ－１）：２９６３，２８７４，１７３９，１４５７，１３９１，１３６９，１２１９，１１５４，１０４１，８９３，７９３，７５０
酢酸および無水酪酸からのパラミロンアセテートブチレートの合成：
プロピオン酸無水物に替えて無水酪酸を用いた以外は、製造例１と同様の方法で、パラミロン（３．０１４ｇ，１８．４７ｍｍｏｌ）、酢酸（３．３２３ｇ，５５．３４ｍｍｏｌ）および無水酪酸（１７．６０８ｇ，１１１．３０ｍｍｏｌ）から、反応生成物であるβ－１，３－グルカン誘導体（パラミロンアセテートブチレート）を得た（１．２０４ｇ，３．３４ｍｍｏｌ，収率１８．１％）。
１Ｈ－ＮＭＲスペクトルおよびＦＴ－ＩＲスペクトルによって、反応生成物を同定した。ＤＳａｃｅ、ＤＳｍｃ、Ｍｗ、Ｍｎ、Ｍｗ／Ｍｎ、ｍｐ、Ｔｇ、Ｔｄ５、ＭＶＲを表１および表２に示す。
１Ｈ－ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ３）：δ４．８０（ｂｒｓ），４．３５（ｂｒｓ），４．２４（ｂｒｓ），４．０５（ｂｒｓ），３．７２－３．５９（ｍ），２．４７－２．１０（ｍ），１．６２－１．５２（ｍ），０．９４－０．８０（ｍ）
ＦＴ－ＩＲ（ｃｍ－１）：２９６３，２８７４，１７３９，１４５７，１３９１，１３６９，１２１９，１１５４，１０４１，８９３，７９３，７５０
（製造例３）
酢酸および無水ペンタン酸からのアセテートペンタノエートの合成：
プロピオン酸無水物に替えてペンタン酸無水物を用いた以外は、製造例１と同様の方法で、パラミロン（２．５３４ｇ，１５．５３ｍｍｏｌ）、酢酸（２．８１３ｇ，４６．８４ｍｍｏｌ）およびペンタン酸無水物（１７．４４７ｇ，９３．６８ｍｍｏｌ）から、反応生成物であるβ－１，３－グルカン誘導体（アセテートペンタノエート）を得た（収率３５．４％、２．１４５ｇ，５．４９ｍｍｏｌ）。
１Ｈ－ＮＭＲスペクトルおよびＦＴ－ＩＲスペクトルによって、反応生成物を同定した。ＤＳａｃｅ、ＤＳｍｃ、Ｍｗ、Ｍｎ、Ｍｗ／Ｍｎ、ｍｐ、Ｔｇ、Ｔｄ５、ＭＶＲを表１および表２に示す。
１Ｈ－ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ３）：δ４．８１（ｂｒｓ），４．３８（ｂｒｓ），４．２３（ｂｒｓ），３．７３（ｂｒｓ），３．５７（ｂｒｓ），２．３１－１．９９（ｍ），１．６１－１．３４（ｍ），０．９６－０．９２（ｍ）
ＦＴ－ＩＲ（ｃｍ－１）：２９５７，２８７１，１７４１，１４５６，１３８９，１３７０，１１７３，１１５１，１０４６，８９２，７５４，７３４，５９４
酢酸および無水ペンタン酸からのアセテートペンタノエートの合成：
プロピオン酸無水物に替えてペンタン酸無水物を用いた以外は、製造例１と同様の方法で、パラミロン（２．５３４ｇ，１５．５３ｍｍｏｌ）、酢酸（２．８１３ｇ，４６．８４ｍｍｏｌ）およびペンタン酸無水物（１７．４４７ｇ，９３．６８ｍｍｏｌ）から、反応生成物であるβ－１，３－グルカン誘導体（アセテートペンタノエート）を得た（収率３５．４％、２．１４５ｇ，５．４９ｍｍｏｌ）。
１Ｈ－ＮＭＲスペクトルおよびＦＴ－ＩＲスペクトルによって、反応生成物を同定した。ＤＳａｃｅ、ＤＳｍｃ、Ｍｗ、Ｍｎ、Ｍｗ／Ｍｎ、ｍｐ、Ｔｇ、Ｔｄ５、ＭＶＲを表１および表２に示す。
１Ｈ－ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ３）：δ４．８１（ｂｒｓ），４．３８（ｂｒｓ），４．２３（ｂｒｓ），３．７３（ｂｒｓ），３．５７（ｂｒｓ），２．３１－１．９９（ｍ），１．６１－１．３４（ｍ），０．９６－０．９２（ｍ）
ＦＴ－ＩＲ（ｃｍ－１）：２９５７，２８７１，１７４１，１４５６，１３８９，１３７０，１１７３，１１５１，１０４６，８９２，７５４，７３４，５９４
（製造例４）
酢酸および無水ヘキサン酸からのパラミロンアセテートヘキサノエートの合成：
プロピオン酸無水物に替えてヘキサン酸無水物を用いた以外は、製造例１と同様の方法で、パラミロン（３．００５ｇ，１８．４２ｍｍｏｌ）、酢酸（３．３３６ｇ，５５．５５ｍｍｏｌ）およびヘキサン酸無水物（２３．５０１ｇ，１０９．６５ｍｍｏｌ）から、反応生成物であるβ－１，３－グルカン誘導体（パラミロンアセテートヘキサノエート）を得た（６．１８５ｇ，１４．７８ｍｍｏｌ、収率８０．２％）。
１Ｈ－ＮＭＲスペクトルおよびＦＴ－ＩＲスペクトルによって、反応生成物を同定した。ＤＳａｃｅ、ＤＳｍｃ、Ｍｗ、Ｍｎ、Ｍｗ／Ｍｎ、ｍｐ、Ｔｇ、Ｔｄ５、ＭＶＲを表１および表２に示す。
１Ｈ－ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ３）：δ４．８６（ｂｒｓ），４．７９（ｂｒｓ），４．３３（ｂｒｓ），４．２５（ｂｒｓ），３．７６（ｂｒｓ），３．６０（ｂｒｓ），３．５５（ｂｒｓ），２．３５－１．９９（ｍ），１．６０（ｓ），１．３８（ｓ），１．３１（ｓ），０．９４－０．９０（ｍ）
ＦＴ－ＩＲ（ｃｍ－１）：２９５５，２９３０，２８６２，１７４３，１４５７，１３９０，１３７１，１２１７，１１４９，１０４５，８８９，７３２，５９７
酢酸および無水ヘキサン酸からのパラミロンアセテートヘキサノエートの合成：
プロピオン酸無水物に替えてヘキサン酸無水物を用いた以外は、製造例１と同様の方法で、パラミロン（３．００５ｇ，１８．４２ｍｍｏｌ）、酢酸（３．３３６ｇ，５５．５５ｍｍｏｌ）およびヘキサン酸無水物（２３．５０１ｇ，１０９．６５ｍｍｏｌ）から、反応生成物であるβ－１，３－グルカン誘導体（パラミロンアセテートヘキサノエート）を得た（６．１８５ｇ，１４．７８ｍｍｏｌ、収率８０．２％）。
１Ｈ－ＮＭＲスペクトルおよびＦＴ－ＩＲスペクトルによって、反応生成物を同定した。ＤＳａｃｅ、ＤＳｍｃ、Ｍｗ、Ｍｎ、Ｍｗ／Ｍｎ、ｍｐ、Ｔｇ、Ｔｄ５、ＭＶＲを表１および表２に示す。
１Ｈ－ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ３）：δ４．８６（ｂｒｓ），４．７９（ｂｒｓ），４．３３（ｂｒｓ），４．２５（ｂｒｓ），３．７６（ｂｒｓ），３．６０（ｂｒｓ），３．５５（ｂｒｓ），２．３５－１．９９（ｍ），１．６０（ｓ），１．３８（ｓ），１．３１（ｓ），０．９４－０．９０（ｍ）
ＦＴ－ＩＲ（ｃｍ－１）：２９５５，２９３０，２８６２，１７４３，１４５７，１３９０，１３７１，１２１７，１１４９，１０４５，８８９，７３２，５９７
（製造例５）
無水酢酸および酪酸からのパラミロンアセテートブチレートの合成：
パラミロン（３．００９ｇ，１８．４４ｍｍｏｌ）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ，０．７８３ｇ，１８．４７ｍｍｏｌ）およびＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ、５０ｍＬ）の混合物を、窒素雰囲気下、９０℃で１時間撹拌しながら加熱した。得られた均一溶液に、４－ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ，１４６ｍｇ，１．２０ｍｍｏｌ）を一括添加した。次いで、この溶液に、窒素雰囲気下１００℃で１．２５時間加熱した無水酢酸（１１．２９８ｇ，１０５．０９ｍｍｏｌ）および酪酸（４．９８６ｇ，５５．５７ｍｍｏｌ）の混合物を滴下した。室温から１０２℃まで昇温させながら３．５時間撹拌した後、反応混合物を水５００ｍＬ中に滴下して加え、透明な沈殿物を得た。この沈殿物を、吸引濾過で分離した後、水４００ｍＬ中で１時間撹拌した。沈殿物をクロロホルム５００ｍＬ中に溶解した後、不透明溶液をメタノール５００ｍＬ中に注いだ。溶媒を段階的に除去して不均一溶液を得た。吸引濾過により、反応生成物であるβ－１，３－グルカン誘導体（パラミロンアセテートブチレート）を得た（収率７８．８％、４．４５０ｇ，１４．７２ｍｍｏｌ）。
１Ｈ－ＮＭＲスペクトルおよびＦＴ－ＩＲスペクトルによって、反応生成物を同定した。ＤＳａｃｅ、ＤＳｍｃ、Ｍｗ、Ｍｎ、Ｍｗ／Ｍｎ、ｍｐ、Ｔｇ、Ｔｄ５、ＭＶＲを表１および表２に示す。
１Ｈ－ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ３）：δ４．８９（ｂｒｓ），４．８３（ｂｒｓ），４．３６（ｂｒｓ），４．３２（ｂｒｓ），４．０４（ｂｒｓ），３．７４（ｂｒｓ），３．６５（ｂｒｓ），２．１２－２．００（ｍ），１．６４（ｓ），１．０２－０．９３（ｍ）
ＦＴ－ＩＲ（ｃｍ－１）：２９２０，２８５２，１７３９，１６４７，１３６８，１２１１，１０３０，８９２，５９７
無水酢酸および酪酸からのパラミロンアセテートブチレートの合成：
パラミロン（３．００９ｇ，１８．４４ｍｍｏｌ）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ，０．７８３ｇ，１８．４７ｍｍｏｌ）およびＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ、５０ｍＬ）の混合物を、窒素雰囲気下、９０℃で１時間撹拌しながら加熱した。得られた均一溶液に、４－ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ，１４６ｍｇ，１．２０ｍｍｏｌ）を一括添加した。次いで、この溶液に、窒素雰囲気下１００℃で１．２５時間加熱した無水酢酸（１１．２９８ｇ，１０５．０９ｍｍｏｌ）および酪酸（４．９８６ｇ，５５．５７ｍｍｏｌ）の混合物を滴下した。室温から１０２℃まで昇温させながら３．５時間撹拌した後、反応混合物を水５００ｍＬ中に滴下して加え、透明な沈殿物を得た。この沈殿物を、吸引濾過で分離した後、水４００ｍＬ中で１時間撹拌した。沈殿物をクロロホルム５００ｍＬ中に溶解した後、不透明溶液をメタノール５００ｍＬ中に注いだ。溶媒を段階的に除去して不均一溶液を得た。吸引濾過により、反応生成物であるβ－１，３－グルカン誘導体（パラミロンアセテートブチレート）を得た（収率７８．８％、４．４５０ｇ，１４．７２ｍｍｏｌ）。
１Ｈ－ＮＭＲスペクトルおよびＦＴ－ＩＲスペクトルによって、反応生成物を同定した。ＤＳａｃｅ、ＤＳｍｃ、Ｍｗ、Ｍｎ、Ｍｗ／Ｍｎ、ｍｐ、Ｔｇ、Ｔｄ５、ＭＶＲを表１および表２に示す。
１Ｈ－ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ３）：δ４．８９（ｂｒｓ），４．８３（ｂｒｓ），４．３６（ｂｒｓ），４．３２（ｂｒｓ），４．０４（ｂｒｓ），３．７４（ｂｒｓ），３．６５（ｂｒｓ），２．１２－２．００（ｍ），１．６４（ｓ），１．０２－０．９３（ｍ）
ＦＴ－ＩＲ（ｃｍ－１）：２９２０，２８５２，１７３９，１６４７，１３６８，１２１１，１０３０，８９２，５９７
（製造例６）
無水酢酸およびヘキサン酸からのパラミロンアセテートヘキサノエートの合成：
酪酸に替えてヘキサン酸を用いた以外は、製造例５と同様の方法で、パラミロン（３．００２ｇ，１８．４０ｍｍｏｌ）、無水酢酸（１０．８０９ｇ，１０５．８８ｍｍｏｌ）およびヘキサン酸（６．５００ｇ，５５．９６ｍｍｏｌ）から、反応生成物であるβ－１，３－グルカン誘導体（パラミロンアセテートヘキサノエート）を得た（４．３５５ｇ，１３．９３ｍｍｏｌ、収率７５．７％）。
１Ｈ－ＮＭＲスペクトルおよびＦＴ－ＩＲスペクトルによって、反応生成物を同定した。ＤＳａｃｅ、ＤＳｍｃ、Ｍｗ、Ｍｎ、Ｍｗ／Ｍｎ、ｍｐ、Ｔｇ、Ｔｄ５、ＭＶＲを表１および表２に示す。
１Ｈ－ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ３）：δ４．８８（ｂｒｓ），４．８３（ｂｒｓ），４．３６（ｂｒｓ），４．０４（ｂｒｓ），３．７４（ｂｒｓ），３．４９（ｂｒｓ），２．２４－２．００（ｍ），１．６２（ｓ），１．４４－１．３２（ｍ），０．９７－０．９３（ｍ）
ＦＴ－ＩＲ（ｃｍ－１）：２９５８，２９１８，２８６４，１７３８，１３９４，１３６９，１２１０，１０３０，８９１，５９７
無水酢酸およびヘキサン酸からのパラミロンアセテートヘキサノエートの合成：
酪酸に替えてヘキサン酸を用いた以外は、製造例５と同様の方法で、パラミロン（３．００２ｇ，１８．４０ｍｍｏｌ）、無水酢酸（１０．８０９ｇ，１０５．８８ｍｍｏｌ）およびヘキサン酸（６．５００ｇ，５５．９６ｍｍｏｌ）から、反応生成物であるβ－１，３－グルカン誘導体（パラミロンアセテートヘキサノエート）を得た（４．３５５ｇ，１３．９３ｍｍｏｌ、収率７５．７％）。
１Ｈ－ＮＭＲスペクトルおよびＦＴ－ＩＲスペクトルによって、反応生成物を同定した。ＤＳａｃｅ、ＤＳｍｃ、Ｍｗ、Ｍｎ、Ｍｗ／Ｍｎ、ｍｐ、Ｔｇ、Ｔｄ５、ＭＶＲを表１および表２に示す。
１Ｈ－ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ３）：δ４．８８（ｂｒｓ），４．８３（ｂｒｓ），４．３６（ｂｒｓ），４．０４（ｂｒｓ），３．７４（ｂｒｓ），３．４９（ｂｒｓ），２．２４－２．００（ｍ），１．６２（ｓ），１．４４－１．３２（ｍ），０．９７－０．９３（ｍ）
ＦＴ－ＩＲ（ｃｍ－１）：２９５８，２９１８，２８６４，１７３８，１３９４，１３６９，１２１０，１０３０，８９１，５９７
（製造例７）
無水酢酸およびヘキサン酸からのパラミロンアセテートヘキサノエートの合成：
酪酸に替えてヘキサン酸を用いた以外は、製造例５と同様の方法で、パラミロン（３．００２ｇ，１８．４０ｍｍｏｌ）、無水酢酸（１０．８０９ｇ，１０５．８８ｍｍｏｌ）およびヘキサン酸（６．５００ｇ，５５．９６ｍｍｏｌ）から、反応生成物であるβ－１，３－グルカン誘導体（パラミロンアセテートヘキサノエート）を得た（４．３５５ｇ，１３．９３ｍｍｏｌ、収率７５．７％）。
１Ｈ－ＮＭＲスペクトルおよびＦＴ－ＩＲスペクトルによって、反応生成物を同定した。ＤＳａｃｅ、ＤＳｍｃ、Ｍｗ、Ｍｎ、Ｍｗ／Ｍｎ、ｍｐ、Ｔｇ、Ｔｄ５、ＭＶＲを表１および表２に示す。
１Ｈ－ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ３）：δ４．８９（ｂｒｓ），４．８３（ｂｒｓ），４．３６（ｂｒｓ），４．３２（ｂｒｓ），４．０３（ｂｒｓ），３．７４（ｂｒｓ），３．６５（ｂｒｓ），２．４９－２．００（ｍ），１．６３－１．３８（ｍ），１．３８－１．３１（ｍ），０．９４－０．９１（ｍ）
ＦＴ－ＩＲ（ｃｍ－１）：２９２８，２９１７，２８５０，１７３９，１３６８，１２０９，１０８６，１０３１，８９２，８３９，６５８，５９６
無水酢酸およびヘキサン酸からのパラミロンアセテートヘキサノエートの合成：
酪酸に替えてヘキサン酸を用いた以外は、製造例５と同様の方法で、パラミロン（３．００２ｇ，１８．４０ｍｍｏｌ）、無水酢酸（１０．８０９ｇ，１０５．８８ｍｍｏｌ）およびヘキサン酸（６．５００ｇ，５５．９６ｍｍｏｌ）から、反応生成物であるβ－１，３－グルカン誘導体（パラミロンアセテートヘキサノエート）を得た（４．３５５ｇ，１３．９３ｍｍｏｌ、収率７５．７％）。
１Ｈ－ＮＭＲスペクトルおよびＦＴ－ＩＲスペクトルによって、反応生成物を同定した。ＤＳａｃｅ、ＤＳｍｃ、Ｍｗ、Ｍｎ、Ｍｗ／Ｍｎ、ｍｐ、Ｔｇ、Ｔｄ５、ＭＶＲを表１および表２に示す。
１Ｈ－ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ３）：δ４．８９（ｂｒｓ），４．８３（ｂｒｓ），４．３６（ｂｒｓ），４．３２（ｂｒｓ），４．０３（ｂｒｓ），３．７４（ｂｒｓ），３．６５（ｂｒｓ），２．４９－２．００（ｍ），１．６３－１．３８（ｍ），１．３８－１．３１（ｍ），０．９４－０．９１（ｍ）
ＦＴ－ＩＲ（ｃｍ－１）：２９２８，２９１７，２８５０，１７３９，１３６８，１２０９，１０８６，１０３１，８９２，８３９，６５８，５９６
（製造例８）
酢酸および無水ヘキサン酸からのカードランアセテートヘキサノエートの合成：
パラミロンに替えてカードランを用い、プロピオン酸無水物に替えてヘキサン酸無水物を用いた以外は、製造例１と同様の方法で、カードラン（３．００７ｇ，１８．５５ｍｍｏｌ）、酢酸（３．３０１ｇ，５４．９７ｍｍｏｌ）およびヘキサン酸無水物（２３．７８５ｇ，１１１．００ｍｍｏｌ）から、反応生成物であるβ－１，３－グルカン誘導体（カードランアセテートヘキサノエート）を得た（５．１３３ｇ，１１．５５ｍｍｏｌ、収率６２．７％）。
１Ｈ－ＮＭＲスペクトルおよびＦＴ－ＩＲスペクトルによって、反応生成物を同定した。ＤＳａｃｅ、ＤＳｍｃ、Ｍｗ、Ｍｎ、Ｍｗ／Ｍｎ、ｍｐ、Ｔｇ、Ｔｄ５、ＭＶＲを表１および表２に示す。
１Ｈ－ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ３）：δ４．７７（ｂｒｓ），４．２９（ｂｒｓ），４．００（ｂｒｓ），３．７０（ｂｒｓ），３．５４（ｂｒｓ），２．２３－１．９８（ｍ），１．５８（ｍ），１．３０（ｍ），０．８９（ｍ）
ＦＴ－ＩＲ（ｃｍ－１）：２９３７，１７３９，１６４６，１４３４，１３７０，１２１６，１１１９，１０２２，９５２，８９５
酢酸および無水ヘキサン酸からのカードランアセテートヘキサノエートの合成：
パラミロンに替えてカードランを用い、プロピオン酸無水物に替えてヘキサン酸無水物を用いた以外は、製造例１と同様の方法で、カードラン（３．００７ｇ，１８．５５ｍｍｏｌ）、酢酸（３．３０１ｇ，５４．９７ｍｍｏｌ）およびヘキサン酸無水物（２３．７８５ｇ，１１１．００ｍｍｏｌ）から、反応生成物であるβ－１，３－グルカン誘導体（カードランアセテートヘキサノエート）を得た（５．１３３ｇ，１１．５５ｍｍｏｌ、収率６２．７％）。
１Ｈ－ＮＭＲスペクトルおよびＦＴ－ＩＲスペクトルによって、反応生成物を同定した。ＤＳａｃｅ、ＤＳｍｃ、Ｍｗ、Ｍｎ、Ｍｗ／Ｍｎ、ｍｐ、Ｔｇ、Ｔｄ５、ＭＶＲを表１および表２に示す。
１Ｈ－ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ３）：δ４．７７（ｂｒｓ），４．２９（ｂｒｓ），４．００（ｂｒｓ），３．７０（ｂｒｓ），３．５４（ｂｒｓ），２．２３－１．９８（ｍ），１．５８（ｍ），１．３０（ｍ），０．８９（ｍ）
ＦＴ－ＩＲ（ｃｍ－１）：２９３７，１７３９，１６４６，１４３４，１３７０，１２１６，１１１９，１０２２，９５２，８９５
（製造例９）
無水酢酸およびヘキサン酸からのカードランアセテートヘキサノエートの合成：
パラミロンに替えてカードランを用い、酪酸に替えてヘキサン酸を用いた以外は、実施例５と同様の方法で、カードラン（３．０１０ｇ，１８．４４ｍｍｏｌ）、無水酢酸（１１．２３９ｇ，１１０．０９ｍｍｏｌ）及びヘキサン酸（６．４６８ｇ，５５．６８ｍｍｏｌ）から、反応生成物であるβ－１，３－グルカン誘導体（カードランアセテートヘキサノエート）を得た（３．２４０ｇ，１０．３１ｍｍｏｌ、収率５５．９％）。
１Ｈ－ＮＭＲスペクトルおよびＦＴ－ＩＲスペクトルによって、反応生成物を同定した。ＤＳａｃｅ、ＤＳｍｃ、Ｍｗ、Ｍｎ、Ｍｗ／Ｍｎ、ｍｐ、Ｔｇ、Ｔｄ５、ＭＶＲを表１および表２に示す。
１Ｈ－ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ３）：δ４．８８（ｂｒｓ），４．８２（ｂｒｓ），４．３２（ｂｒｓ），４．０３（ｂｒｓ），３．７３（ｂｒｓ），３．６４（ｂｒｓ），２．０９－２．００（ｍ），１．７０－１．５９（ｍ），１．３８－１．３１（ｍ），０．９４－０．８９（ｍ）
ＦＴ－ＩＲ（ｃｍ－１）：２９２８，２９２０，２８５１，１７４０，１６３５，１３６８，１２１０，１１６７，１０３１，８９１，５９７
無水酢酸およびヘキサン酸からのカードランアセテートヘキサノエートの合成：
パラミロンに替えてカードランを用い、酪酸に替えてヘキサン酸を用いた以外は、実施例５と同様の方法で、カードラン（３．０１０ｇ，１８．４４ｍｍｏｌ）、無水酢酸（１１．２３９ｇ，１１０．０９ｍｍｏｌ）及びヘキサン酸（６．４６８ｇ，５５．６８ｍｍｏｌ）から、反応生成物であるβ－１，３－グルカン誘導体（カードランアセテートヘキサノエート）を得た（３．２４０ｇ，１０．３１ｍｍｏｌ、収率５５．９％）。
１Ｈ－ＮＭＲスペクトルおよびＦＴ－ＩＲスペクトルによって、反応生成物を同定した。ＤＳａｃｅ、ＤＳｍｃ、Ｍｗ、Ｍｎ、Ｍｗ／Ｍｎ、ｍｐ、Ｔｇ、Ｔｄ５、ＭＶＲを表１および表２に示す。
１Ｈ－ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ３）：δ４．８８（ｂｒｓ），４．８２（ｂｒｓ），４．３２（ｂｒｓ），４．０３（ｂｒｓ），３．７３（ｂｒｓ），３．６４（ｂｒｓ），２．０９－２．００（ｍ），１．７０－１．５９（ｍ），１．３８－１．３１（ｍ），０．９４－０．８９（ｍ）
ＦＴ－ＩＲ（ｃｍ－１）：２９２８，２９２０，２８５１，１７４０，１６３５，１３６８，１２１０，１１６７，１０３１，８９１，５９７
＜熱プレス法による光学フィルムの作製＞
（実施例１～９）
製造例１～９のβ－１，３－グルカン誘導体を用いて、熱プレス法によって光学フィルムを作製した。熱プレス法は、次のように行った。
コンパクト熱プレス（井元製作所社製、ＩＭＣ－１８０Ｃ）を用いて、β－１，３－グルカン誘導体（約１００ｍｇ）を、１分間、２０ＭＰａの圧力で５０ｍｍ×５０ｍｍ×約０．０５ｍｍの四角形の薄膜に溶融プレスした。加熱温度は、融点ｍｐより１０℃程度高い温度とした。
光学フィルムの評価結果を表３に示す。光学フィルムの分光透過率を図１、図２および図３に示す。
（実施例１～９）
製造例１～９のβ－１，３－グルカン誘導体を用いて、熱プレス法によって光学フィルムを作製した。熱プレス法は、次のように行った。
コンパクト熱プレス（井元製作所社製、ＩＭＣ－１８０Ｃ）を用いて、β－１，３－グルカン誘導体（約１００ｍｇ）を、１分間、２０ＭＰａの圧力で５０ｍｍ×５０ｍｍ×約０．０５ｍｍの四角形の薄膜に溶融プレスした。加熱温度は、融点ｍｐより１０℃程度高い温度とした。
光学フィルムの評価結果を表３に示す。光学フィルムの分光透過率を図１、図２および図３に示す。
＜二段階合成法＞
（製造例１０）
パラミロンアセテートミリステートの合成：
パラミロン（３６．４ｇ，２２４．６ｍｍｏｌ）を１００℃、２４時間にて減圧加熱乾燥し、塩化リチウム（２８．６ｇ，６７６．１ｍｍｏｌ）およびＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ，１８２０ｍＬ）を入れ、窒素雰囲気下、１２０℃にて１時間撹拌し、パラミロンを溶解させた。当該溶液を室温まで冷却し、トリエチルアミン（３４．１ｇ，３３６．６ｍｍｏｌ）、ＤＭＡｃ（１６３ｍＬ）で希釈したミリスチン酸クロリド（２７．７ｇ，１１２．２ｍｍｏｌ，パラミロンのグルコースユニットに対し０．５当量）を滴下し、１２０℃まで昇温し、３時間撹拌した。当該反応液に対し、メタノールを加えて、白色沈殿物を析出させた。得られた沈殿物をメタノール／クロロホルム（２／１＝ｖ／ｖ，３Ｌ）で撹拌洗浄し、続いて、遠心分離を行い、白色固体としてミリストイル化パラミロンを得た（収量５６．２ｇ）。
（製造例１０）
パラミロンアセテートミリステートの合成：
パラミロン（３６．４ｇ，２２４．６ｍｍｏｌ）を１００℃、２４時間にて減圧加熱乾燥し、塩化リチウム（２８．６ｇ，６７６．１ｍｍｏｌ）およびＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ，１８２０ｍＬ）を入れ、窒素雰囲気下、１２０℃にて１時間撹拌し、パラミロンを溶解させた。当該溶液を室温まで冷却し、トリエチルアミン（３４．１ｇ，３３６．６ｍｍｏｌ）、ＤＭＡｃ（１６３ｍＬ）で希釈したミリスチン酸クロリド（２７．７ｇ，１１２．２ｍｍｏｌ，パラミロンのグルコースユニットに対し０．５当量）を滴下し、１２０℃まで昇温し、３時間撹拌した。当該反応液に対し、メタノールを加えて、白色沈殿物を析出させた。得られた沈殿物をメタノール／クロロホルム（２／１＝ｖ／ｖ，３Ｌ）で撹拌洗浄し、続いて、遠心分離を行い、白色固体としてミリストイル化パラミロンを得た（収量５６．２ｇ）。
ミリストイル化パラミロン（２５．１ｇ）、塩化リチウム（１．６ｇ）およびＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ，３．７Ｌ）を入れ、窒素雰囲気下、１２０℃にて１時間撹拌し、ミリストイル化パラミロンを溶解させた。当該溶液を７０℃まで冷却し、ピリジン（４２０ｍＬ）、無水酢酸（６００ｍＬ）を加え、７０℃で５時間撹拌し、続いて、室温で１７時間撹拌した。当該反応液に対し、蒸留水を加えていき、白色沈殿を析出させ、吸引濾過により、沈殿物を回収した。得られた沈殿物をメタノール（３Ｌ）で撹拌洗浄し、続いて、吸引濾過を行い、白色固体として、β－１，３－グルカン誘導体（パラミロンアセテートミリステート）を得た（収量２５．１ｇ）。１Ｈ－ＮＭＲスペクトルから求めたＤＳａｃｅ、ＤＳｍｃを表４に示す。
（製造例１１）
パラミロンアセテートミリステートの合成：
ミリスチン酸クロリドの仕込量を０．５当量から１．０当量に変更した以外は、製造例１０の同様の方法でβ－１，３－グルカン誘導体（パラミロンアセテートミリステート）を得た（収量２１．０ｇ）。１Ｈ－ＮＭＲスペクトルから求めたＤＳａｃｅ、ＤＳｍｃを表４に示す。
パラミロンアセテートミリステートの合成：
ミリスチン酸クロリドの仕込量を０．５当量から１．０当量に変更した以外は、製造例１０の同様の方法でβ－１，３－グルカン誘導体（パラミロンアセテートミリステート）を得た（収量２１．０ｇ）。１Ｈ－ＮＭＲスペクトルから求めたＤＳａｃｅ、ＤＳｍｃを表４に示す。
＜延伸法による光学フィルムの作製＞
（実施例１０～１１）
製造例１０～１１のβ－１，３－グルカン誘導体を用いて、熱プレス法によってプレスフィルムを作製した。熱プレス法は、次のように行った。
天板を２３０℃に加熱し、天板の上で厚さ２ｍｍのステンレス板を予熱した。ステンレス板を取り出し、天板の上で０．１ｔのテトラフルオロエチレンシートを予熱した。ステンレス板の上に、テトラフルオロエチレンシート、製造例１０のβ－１，３－グルカン誘導体、テトラフルオロエチレンシートの順番にのせ、プレス機に置いた。天板間を２ｃｍに保って１分間加熱し、２５ＭＰａで１分間プレスし、厚さ２００～２５０μｍの実施例１０のプレスフィルムを得た。
製造例１１のβ－１，３－グルカン誘導体については、加熱温度を２００℃に変更した以外は同様にプレスし、厚さ２００～２５０μｍの実施例１１のプレスフィルムを得た。
（実施例１０～１１）
製造例１０～１１のβ－１，３－グルカン誘導体を用いて、熱プレス法によってプレスフィルムを作製した。熱プレス法は、次のように行った。
天板を２３０℃に加熱し、天板の上で厚さ２ｍｍのステンレス板を予熱した。ステンレス板を取り出し、天板の上で０．１ｔのテトラフルオロエチレンシートを予熱した。ステンレス板の上に、テトラフルオロエチレンシート、製造例１０のβ－１，３－グルカン誘導体、テトラフルオロエチレンシートの順番にのせ、プレス機に置いた。天板間を２ｃｍに保って１分間加熱し、２５ＭＰａで１分間プレスし、厚さ２００～２５０μｍの実施例１０のプレスフィルムを得た。
製造例１１のβ－１，３－グルカン誘導体については、加熱温度を２００℃に変更した以外は同様にプレスし、厚さ２００～２５０μｍの実施例１１のプレスフィルムを得た。
実施例１０のホットプレスシートを、延伸機設定温度１５５℃、予備時間２０秒にセットした同時二軸延伸装置を用いて、延伸温度１４０℃、延伸倍率約２倍にて同時二軸延伸し、二軸延伸フィルムからなる実施例１０－１の光学フィルムを得た。同様にして実施例１０－２の光学フィルムを得た。
実施例１１のホットプレスシートを、延伸機設定温度１３０℃、予備時間２０秒にセットした同時二軸延伸装置を用いて、延伸温度１２０℃、延伸倍率約２倍にて同時二軸延伸し、二軸延伸フィルムからなる実施例１１－１の光学フィルムを得た。同様にして実施例１１－２の光学フィルムを得た。
光学フィルムの評価結果を表４に示す。光学フィルムの分光透過率を図４に示す。
実施例１１のホットプレスシートを、延伸機設定温度１３０℃、予備時間２０秒にセットした同時二軸延伸装置を用いて、延伸温度１２０℃、延伸倍率約２倍にて同時二軸延伸し、二軸延伸フィルムからなる実施例１１－１の光学フィルムを得た。同様にして実施例１１－２の光学フィルムを得た。
光学フィルムの評価結果を表４に示す。光学フィルムの分光透過率を図４に示す。
＜二段階合成法＞
（製造例１２～１４）
パラミロンアセテートミリステートの合成：
ミリスチン酸クロリドの仕込量を変更した以外は、製造例１０の同様の方法で製造例１２～１４のβ－１，３－グルカン誘導体（パラミロンアセテートミリステート）を得た。１Ｈ－ＮＭＲスペクトルから求めたＤＳａｃｅ、ＤＳｍｃを表５に示す。熱重量分析（ＴＧＡ）の結果を図５に示す。
（製造例１２～１４）
パラミロンアセテートミリステートの合成：
ミリスチン酸クロリドの仕込量を変更した以外は、製造例１０の同様の方法で製造例１２～１４のβ－１，３－グルカン誘導体（パラミロンアセテートミリステート）を得た。１Ｈ－ＮＭＲスペクトルから求めたＤＳａｃｅ、ＤＳｍｃを表５に示す。熱重量分析（ＴＧＡ）の結果を図５に示す。
＜溶液キャスト法による光学フィルムの作製＞
（実施例１２～１４）
製造例１２～１４のβ－１，３－グルカン誘導体を用いて、溶液キャスト法によって実施例１２～１４の光学フィルムを作製した。溶液キャスト法は、次のように行った。
クロロホルムに溶解させたβ－１，３－グルカン誘導体（約２５０ｍｇ）の均一溶液を、皿（７５×１００ｍｍ）上に置き、８つの孔（直径約０．５ｍｍ）を有するアルミニウム箔で覆った。室温で一晩、段階的に溶媒を除去して、透明薄膜を得た。
光学フィルムの評価結果を表５に示す。光学フィルムの分光透過率を図６に示す。
（実施例１２～１４）
製造例１２～１４のβ－１，３－グルカン誘導体を用いて、溶液キャスト法によって実施例１２～１４の光学フィルムを作製した。溶液キャスト法は、次のように行った。
クロロホルムに溶解させたβ－１，３－グルカン誘導体（約２５０ｍｇ）の均一溶液を、皿（７５×１００ｍｍ）上に置き、８つの孔（直径約０．５ｍｍ）を有するアルミニウム箔で覆った。室温で一晩、段階的に溶媒を除去して、透明薄膜を得た。
光学フィルムの評価結果を表５に示す。光学フィルムの分光透過率を図６に示す。
本発明の光学フィルムは、小さい位相差（レタデーション）、高い透明性および高い耐熱性が求められる、光学用保護フィルム（画像表示装置の偏光板における偏光子保護フィルム、光ディスク基板の保護フィルム等）、視野角補償フィルム、光拡散フィルム、反射フィルム、反射防止フィルム、防眩フィルム、輝度向上フィルム、タッチパネル用導電フィルム、位相差フィルム等として有用である。
Claims (12)
- β－１，３－グルカンに炭素数が異なる２種以上のアシル基を導入したβ－１，３－グルカン誘導体のみからなる材料からなり、
下記式（Ｉ）から求めた面配向係数ΔＰが、－０．００５以上０．１５以下であり、
下記式（ＩＩＩ）から求めた面内位相差Ｒ０が、０ｎｍ以上２０ｎｍ以下であり、
前記β－１，３－グルカン誘導体の分散度Ｍｗ／Ｍｎが、１．２以上１．６以下である、光学フィルム。
ΔＰ＝（Ｎｘ＋Ｎｙ）／２－Ｎｚ （Ｉ）
Ｒ０＝（Ｎｘ－Ｎｙ）×ｄ （ＩＩＩ）
ただし、Ｎｘは光学フィルムの面内における入射直線偏光の遅相軸の屈折率であり、Ｎｙは光学フィルムの面内における入射直線偏光の進相軸の屈折率であり、Ｎｚはフィルムの厚さ方向の屈折率であり、ｄは光学フィルムの厚さ（ｎｍ）である。また、屈折率は、波長５８８ｎｍの光に対する屈折率である。 - 前記光学フィルムの下記式（ＩＩ）から求めた複屈折Δｎが、－０．００５以上０．１以下である、請求項１に記載の光学フィルム。
Δｎ＝Ｎｘ－（Ｎｙ＋Ｎｚ）／２ （ＩＩ）
ただし、Ｎｘは光学フィルムの面内における入射直線偏光の遅相軸の屈折率であり、Ｎｙは光学フィルムの面内における入射直線偏光の進相軸の屈折率であり、Ｎｚはフィルムの厚さ方向の屈折率である。また、屈折率は、波長５８８ｎｍの光に対する屈折率である。 - 前記光学フィルムの下記式（ＩＶ）から求めた厚さ方向位相差Ｒｔｈが、－２０ｎｍ以上２０ｎｍ以下である、請求項１または２に記載の光学フィルム。
Ｒｔｈ＝ΔＰ×ｄ （ＩＶ）
ただし、ΔＰは前記面配向係数であり、ｄは光学フィルムの厚さ（ｎｍ）である。 - 前記アシル基が、カルボン酸由来のアシル基と、酸無水物由来のアシル基を含み、前記カルボン酸由来のアシル基の置換度が０．３以上１．２以下であり、前記酸無水物由来のアシル基の置換度が１．３以上２．６以下である、請求項１～３のいずれか一項に記載の光学フィルム。
- 前記β－１，３－グルカン誘導体が、炭素数が１以上５以下の炭化水素基（Ａ）を有するアシル基と、炭素数が２以上でありかつ炭化水素基（Ａ）よりも炭素数が大きい炭化水素基（Ｂ）を有するアシル基とを有する、請求項１～４のいずれか一項に記載の光学フィルム。
- 前記炭化水素基（Ｂ）の炭素数が１１以上２０以下である、請求項５に記載の光学フィルム。
- 前記β－１，３－グルカン誘導体の質量平均分子量Ｍｗが、３．０×１０５Ｄａ以上７．０×１０５Ｄａ以下である、請求項１～６のいずれか一項に記載の光学フィルム。
- 前記β－１，３－グルカン誘導体の数平均分子量Ｍｎが、１．０×１０５Ｄａ以上５．５×１０５Ｄａ以下である、請求項１～７のいずれか一項に記載の光学フィルム。
- 前記β－１，３－グルカン誘導体の温度２４０℃、荷重３７．２６Ｎまたは９８．０７Ｎで測定したメルトボリュームレート（ＭＶＲ）が、１ｃｍ３／１０分以上４５ｃｍ３／１０分以下である、請求項１～８のいずれか一項に記載の光学フィルム。
- 請求項１～９のいずれか一項に記載の光学フィルムを製造する方法であり、
前記β－１，３－グルカン誘導体のみからなる材料を製膜してフィルムを得る、光学フィルムの製造方法。 - 製膜方法が、溶融キャスト法または溶液キャスト法である、請求項１０に記載の光学フィルムの製造方法。
- 前記フィルムを延伸して延伸フィルムを得る、請求項１０または１１に記載の光学フィルムの製造方法。
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