JP7149282B2 - ミクロフィブリル化セルロースおよびナノ粒子を含むフィルムの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、フィルム特性に悪影響を及ぼすことなく、多量のミクロフィブリル化セルロース（ＭＦＣ）を含むフィルムを製造する場合に、ランナビリティ（作業性）及び寸法安定性を改善するための新規な方法に関する。本発明によれば、多量のナノ粒子が、任意選択で１種以上の保持ポリマー（ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ ｐｏｌｙｍｅｒｓ）と共に、添加物として使用される。

製紙機（抄紙機）または類似の湿式技術を用いてミクロフィブリル化セルロース（ＭＦＣ）を含むウェブから高速でフィルムを製造することは、非常に困難である。ＭＦＣの微細さ、電荷、量に関係する脱水速度が低いため、製紙機のワイヤから材料を放出する際に問題がある。ＭＦＣはまた、比較的低い固形分濃度でゲルを形成することができる。一つの解決策は、機械速度を減少させることであるが、その場合、フィルムの製造は経済的に魅力的ではない。したがって、より速い速度では、より強い脱水が必要であり、したがって、上記の問題が生じる。また、脱水が強すぎると、ウェブにピンホールが生じ、フィルムの品質が劣化するおそれがある。別の重要な変数は、ウェブの形成数（ｆｏｒｍａｔｉｏｎ）であり、これはウェブの特性に影響を及ぼす。

多量のＭＦＣを含むＭＦＣフィルムまたはウェブは、脱水が困難であることが知られている。様々な解決策、例えば、異なる保持化学物質、ポリマー、自己回復溶液、長繊維、ならびに、ワイヤーおよびメッシュサイズに対する改変などが試験されている。典型的には、ウェットエンドにおける製紙繊維懸濁液のカチオン要求量または電荷はゼロに近く、これにより粒子および繊維の凝集が促進される。したがって、イオン中和またはポリマー架橋などの電荷調節は、伝統的な繊維の凝集および脱水および保持をアシストする。

ナノ粒子（コロイド粒子とも呼ばれる）に基づく保持化学物質の使用は、特に電荷ならびに粒子間および粒子内の制御を目指す従来の製紙において、ある程度まで試験されている。例えば、シリカナノ粒子は、典型的には１：２（ポリマー：シリカ）の比率でカチオン性化学物質（ポリマー）と組み合わせることができ、通常の製紙におけるナノ粒子供与量は、約１００～４００ｇ／トンである。製紙における保持化学物質の過剰供与量は、多孔性の増大、不均等でより強い凝集、二側性（ｔｗｏ－ｓｉｄｅｎｅｓｓ）、寸法安定性の問題、およびその後の不均等な製品品質につながると考えられる。

ＰＥ、ＰＥＴなどのプラスチック支持体材料上にＮＦＣをコーティングすることによって、自立フィルムなどのＭＦＣまたはＮＦＣフィルムを製造するための様々な製造方法が提案されている（ＷＯ２０１３／０６０９３４Ａ２参照）。多くの場合、脱水は、蒸発および／または接触乾燥に限定され、これは、フィルムの品質および製造速度の両方に影響を及ぼす。

ＷＯ２０１２／１０７６４２Ａ１は、ＭＦＣの吸湿特性の問題に取り組み、これは、フィルムを調製する際に有機溶媒を使用することによって解決された。

ＷＯ２０１４／１５４９３７Ａ１は、セルロース繊維を含むストックを準備すること、ストックにミクロフィブリル化セルロースおよび強度添加剤を含む混合物を加えること、前記混合物の添加後にストックに微粒子を加えること、ワイヤ上でストックを脱水してウェブを形成すること、そしてウェブを乾燥することを含む、紙または板の製造方法に関する。

ＷＯ２０１１／０５５０１７Ａ１は、製紙機のヘッドボックスに入るストックの流れに保持システムを加えること、ストックの流れをワイヤに向けること、ワイヤ上のストックの流れを脱水してペーパーウェブを形成すること、そしてペーパーウェブを乾燥することを含み、ここで、この保持システムが水溶性カチオン性ポリマーと、ミクロ粒子のように作用するナノセルロースとを含み、このナノセルロースがストックの乾燥固形分重量に基づいて活性物質として１％未満の量で添加される、紙または板の調製方法に関する。

多量のミクロフィブリル化セルロースを含む湿潤ウェブからフィルムを形成するときに脱水率を有意に改善できる方法および組成物が必要である。より好ましくは、水溶液は、脱水率と、例えば、通常は矛盾する特性であるフィルムのバリア特性の両方を改善すべきである。

本開示の目的は、先行技術の方法の欠点の少なくともいくつかを排除または軽減する、ミクロフィブリル化セルロースを含むフィルムを製造する改良された方法を提供することである。

驚くべきことに、本出願で使用される高いシリカ含有量のような高いナノ粒子含有量により、作業性（ランナビリティ）の改善、寸法安定性の改善、および製紙機上での収縮の減少がもたらされることが見出された。驚くべきことに、シリカなどの多量のナノ粒子は、ＭＦＣフィルムの酸素バリア特性に負の影響を及ぼさなかったが、フィルムのフィブリル－フィブリル結合の不透明度／光透過率に基づくと、実質的に減少した。また、高供与量のナノ粒子、特に、一次元で直径が１００ｎｍ未満の粒子は、湿潤強度および脱水に対して正の効果を有することが分かった。本発明のさらなる利点は、得られる生成物が、多量のナノ粒子のフィブリル間隔効果の観点から、水中での再分散がより容易であることである。

第１の態様によれば、以下が提供される：
中間の薄い基材またはフィルムの製造方法であって、
ａ）ミクロフィブリル化セルロースを含む懸濁液を提供するステップであって、前記懸濁液のミクロフィブリル化セルロースの含有量は、懸濁液の固形分の重量に対して少なくとも６０重量％であるステップ、
ｂ）前記懸濁液にナノ粒子を添加して、前記ミクロフィブリル化セルロースおよび前記ナノ粒子の混合物を提供するステップであって、ここで添加されるナノ粒子の総量は、懸濁液の乾燥固形分１トン当たり乾燥基準で５０ｋｇを超えるステップ、
ｃ）前記混合物を媒体に提供してウェブを形成するステップ、ならびに
ｄ）前記ウェブを脱水して中間の薄い基材またはフィルムを形成するステップ
を含む方法。

一態様によれば、本方法は、製紙機（抄紙機）において実施される。

ナノ粒子は、例えば、シリカもしくは変性シリカ、またはシリカート、アルミナ、モンモリロナイトもしくはベントナイトなどのナノクレー、ナノベントナイト、ナノカオリナイト、ナノタルカム、変性シリカ、ナノラテックス、ナノデンプン、エーロゲルもしくはエーロゾル、ゾル－ゲルシリカ、アルミニウム化合物をドープしたシリカなどの変性シリカ、ナノＰＣＣ、膨潤クレー、ゼオライト、カーボンナノチューブ、カーボンナノ粒子などであり得る。本発明の一実施形態において、ナノ粒子は、シリカまたはナノシリカである。本発明の一実施形態において、粒子はアニオン性である。本発明の一実施形態において、前記シリカまたはナノシリカまたはミクロシリカ（コロイド状シリカとも呼ばれる）は、中性またはアルカリ性ｐＨでアニオン性である。本発明の一実施形態において、粒子は、中性またはアルカリ性ｐＨで両性である。本発明の一実施形態において、粒子は非イオン性である。本発明に従って使用されるナノ粒子は、一次元で１００ｎｍ未満、例えば１ｎｍ～１００ｎｍの直径を有するが、粒子のより大きな凝集体であるクラスターを形成することができる。したがって、クラスターが形成される場合、このような凝集体は、典型的には、コロイド物質と称され得るものに相当するサイズを有する。

ナノ粒子の添加量は、５０ｋｇ／トン超、例えば、５０～４００ｋｇ／トン、５１～４００ｋｇ／トン、５０～３００ｋｇ／トン、５１～３００ｋｇ／トン、５０～２５０ｋｇ／トン、５１～２００ｋｇ／トンまたは１００～２００ｋｇ／トン（懸濁液の乾燥固形分１トン当たりの乾燥基準）である。

ステップｃ）で使用される媒体は、多孔質であっても非多孔質であってもよい。多孔質媒体は、例えば、ワイヤ、膜、または、紙、板もしくは多孔質フィルムなどの基材であってもよい。非多孔質媒体は、例えば、キャストコーティングに使用される担体基材であってもよい。一実施形態において、キャスト成形は、ウェブを形成するときに使用される。キャストコーティングおよびキャスト成形では、非多孔質媒体が使用される。したがって、キャストコーティングにおいて、懸濁液は、プラスチックフィルムまたは複合媒体のような基材に提供される。したがって、最初の脱水は主に非多孔質媒体から離れる方向に起こる。キャスト成形において、懸濁液は、金属ベルトのような非多孔質媒体に直接提供される。異なるタイプのスロットなど、異なる適用方法を使用することができる。したがって、初期脱水は、キャスト成形においても、非多孔質媒体から離れる方向に主に起こる。

１種以上の保持ポリマーもまた、本発明に従って使用され得る。本発明の一実施形態において、保持ポリマーの粒子に対する特定の比が用いられる。重量比は、使用される保持ポリマーの電荷および分子量に依存するが、典型的には約１：３～約１：２０、例えば約１：５～１：１２または１：８～１：１０である。

前記保持ポリマーは、好ましくは、カチオン性デンプン、ポリアミノアミド－エピクロロヒドリン（ＰＡＥ）、ポリアミドアミン（ＰＡＭＡＭ）、カチオン性ポリアクリルアミドもしくはそのコポリマー（Ｃ－ＰＡＭ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）もしくは他のそのコポリマー、または保持／排液試験において典型的に使用されるポリマーなどのカチオン性ポリマーである。そのようなポリマーの例は、カチオン性ポリビニルアミン（ＰＶＡｍ）、カチオン性ポリジアリルジメチルアンモニウムクロリド（ＰＤＡＤＭＡＣ）、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）、ジシアンジアミドホルムアルデヒド（ＤＣＤ）、カチオン性ポリビニルアルコール（Ｃ－ＰＶＡ）、カチオン性タンパク質などである。ポリマーのさらなる例は、少なくともコモノマーのうちの１つとして、カチオン荷電またはカチオン荷電可能なモノマーを使用して調製される、アクリルアミドおよび／またはメタクリルアミドの任意のコポリマーである。そのようなモノマーには、メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド、アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド、３－（メタクリルアミド）プロピルトリメチルアンモニウムクロリド、３－（アクリロイルアミド）プロピルトリメチルアンモニウムクロリド、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、または類似のモノマーが含まれる。ポリマーはまた、アクリルアミド、メタクリルアミド、またはいくつかのカチオン性もしくはカチオン化可能なモノマー以外のモノマーを含んでもよい。

ナノ粒子は、保持ポリマーの前または後など、様々な方法で投与することができる。１つの選択肢は、混合をより効率的にするためにインライン混合システムを使用することである。本発明の一実施形態において、ナノ粒子は、パルプからのＭＦＣの製造段階の間または後に、ミクロフィブリル化セルロースに添加される。混合を行う１つの方法は、ナノ粒子を本質的に含まないＭＦＣの１つの流れを提供し、その流れをＭＦＣおよびナノ粒子の混合物を含有する別の流れと混合することである。このようにこれら２つの流れを混合して、ＭＦＣおよびナノ粒子の両方を含む懸濁液を得る。

本発明の一実施形態において、ミクロフィブリル化セルロースは、８５ＳＲ°を超える、または９０ＳＲ°を超える、または９２ＳＲ°を超えるショッパーリーグラー値（ＳＲ°）を有し得る。ショッパーリーグラー（Ｓｃｈｏｐｐｅｒ－Ｒｉｅｇｌｅｒ）値は、ＥＮ ＩＳＯ５２６７－１に定義されている標準的な方法によって測定することができる。

得られたフィルムの基本重量（坪量）は、好ましくは３５ｇ／ｍ^２未満、より好ましくは３０ｇ／ｍ^２未満、最も好ましくは２５ｇ／ｍ^２未満である。

本発明のさらなる実施形態によると、本発明に従って調製されたフィルムと、ポリエチレン、ＥＶＯＨ、デンプン、スチレン／ブタジエン、スチレン／アクリレート、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレートおよびポリ乳酸のいずれか１つなどの熱可塑性ポリマーコーティングとを含むラミネート（積層体）が提供される。コーティングは、例えば、押出コーティング、フィルムコーティングまたは分散液コーティングによって提供することができる。別法として、コーティングが多糖類、多糖類誘導体、ポリウレタン、ポリウレタン－エラストマー、スチレン／アクリレート、またはそれらの組み合わせを含む場合、表面サイジングによってコーティングを適用することができる。このラミネート構造は、さらに優れたバリア特性を提供することができる。一実施形態において、ＭＦＣフィルムは、結合物質層を伴うかまたは伴わずに、ポリエチレンの２つの層の間のような、複数のコーティング層の間に存在し得る。本発明の一実施形態によれば、ポリエチレンは、高密度ポリエチレンおよび低密度ポリエチレンのいずれか１つ、または当業者によって容易に選択され得るそれらの混合物もしくは変性体であり得る。さらなる実施形態によれば、本発明によるフィルムまたはラミネートが提供され、ここで、前記フィルムまたは前記ラミネートは、紙製品および板のいずれか１つの表面に適用される。フィルムまたはラミネートは、自立パウチなどの可撓性包装材料の一部とすることもできる。

薄い中間基材は、特徴的なＯＴＲ値を有する最終フィルムにまだ加工されていないが、後続の転化プロセスにおいてそのようなフィルムに加工され得る中間生成物である。

本発明の一実施形態は、本発明の方法に従って製造されたフィルムである。フィルムは、薄いシート、成形可能なフィルムまたはウェブである。フィルムは、多量のミクロフィブリル化セルロースを含み、積層して多層構造を形成することができる。フィルムは、不透明、透明または半透明であってもよい。フィルムのＯＴＲ（酸素透過率）値（標準条件にて測定）は、１０～５０ｇｓｍの坪量で、５０％ＲＨ、２３℃で測定して、２００ｃｃ／ｍ^２・日未満、好ましくは３０ｃｃ／ｍ^２・日未満、より好ましくは１５ｃｃ／ｍ^２・日未満、最も好ましくは１０ｃｃ／ｍ^２・日未満（すなわちＰＥラミネーションなどのさらなる処理の前）である。フィルムの厚みは、要求される特性に応じて選択することができる。フィルム厚みは、例えば、２０～５０μｍまたは３０～４０μｍなど１０～１００μｍであってもよく、フィルムは、例えば、２０～３０ｇｓｍなど１０～５０ｇｓｍの坪量を有してよい。このフィルムは、例えばガス、芳香、光などに対して良好なバリア性を有する。

本発明の更なる態様は、本発明の方法に従って製造されたフィルムを含む製品である。

本発明の一実施形態は、本発明の方法に従って製造される可撓性パッケージ（包装製品）である。本発明のさらなる態様は、本発明に従って製造されたフィルムを含む硬質パッケージである。この製品は、セメント、パーソンケアもしくは食品製品、成形製品、複合材料中で、またはゴムもしくはプラスチック中の添加剤としてなど、他の目的にも使用することができる。複合製品は、例えば、マスターバッチの形態で熱可塑性ポリマーとブレンドされたＭＦＣを含む押出ラミネートまたはフィルムであってもよい。例えば、フィルム拒絶物またはフィルムの製造からの廃棄物を収集し、複合添加物として再使用することができる。

詳細な説明
本発明の一実施形態において、フィルムは、製紙機において、または湿式製造法に従って、ワイヤ上に懸濁液を提供し、そしてウェブを脱水して、中間の薄い基材または該フィルムを形成することによって形成される。一実施形態によると、ミクロフィブリル化セルロースを含む懸濁液が提供されて、前記フィルムが形成される。本発明の代替実施形態では、フィルムはキャスティングによって形成される。

懸濁液のミクロフィブリル化セルロース含量は、一実施形態によると、懸濁液の固形分の重量を基準として６０～９９．９重量％の範囲であってよい。一実施形態において、懸濁液のミクロフィブリル化セルロース含量は、７０～９９重量％の範囲内、７０～９５重量％の範囲内、または７５～９０重量％の範囲内であってよい。

本発明の一実施形態において、湿式製造法におけるＭＦＣ懸濁液の脱水効果の増強は、使用する機械における短循環保持システムの一部としてではなく、製造プロセスの初期段階でアニオン性ナノ粒子を投与することによって達成される。

ミクロフィブリル化セルロース（ＭＦＣ）は、本特許出願の文脈において、１００ｎｍ未満の少なくとも１つの寸法を有するナノスケールのセルロース粒子繊維またはフィブリルを意味するものとする。ＭＦＣは、部分的にまたは完全にフィブリル化されたセルロースまたはリグノセルロース繊維を含む。遊離したフィブリルは、１００ｎｍ未満の直径を有するが、実際のフィブリル直径もしくは粒子サイズ分布および／またはアスペクト比（長さ／幅）は、供給源および製造方法に依存する。

最も小さいフィブリルは、基本フィブリル（ｅｌｅｍｅｎｔａｒｙ ｆｉｂｒｉｌ）と呼ばれ、約２～４ｎｍの直径を有する（例えば、以下を参照のこと：Ｃｈｉｎｇａ－Ｃａｒｒａｓｃｏ， Ｇ．， Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ｆｉｂｒｅｓ， ｎａｎｏｆｉｂｒｉｌｓ ａｎｄ ｍｉｃｒｏｆｉｂｒｉｌｓ： Ｔｈｅ ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｉｃａｌ ｓｅｑｕｅｎｃｅ ｏｆ ＭＦＣ ｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓ ｆｒｏｍ ａ ｐｌａｎｔ ｐｈｙｓｉｏｌｏｇｙ ａｎｄ ｆｉｂｒｅ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｐｏｉｎｔ ｏｆ ｖｉｅｗ， Ｎａｎｏｓｃａｌｅ ｒｅｓｅａｒｃｈ ｌｅｔｔｅｒｓ ２０１１， ６：４１７）が、一方、ミクロフィブリルとも定義される基本フィブリルの凝集形態（以下を参照のこと：Ｆｅｎｇｅｌ， Ｄ．， Ｕｌｔｒａｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ ｂｅｈａｖｉｏｒ ｏｆ ｃｅｌｌ ｗａｌｌ ｐｏｌｙｓａｃｃｈａｒｉｄｅｓ， Ｔａｐｐｉ Ｊ．， Ｍａｒｃｈ １９７０， Ｖｏｌ ５３， Ｎｏ． ３．）は、例えば、拡張精製プロセスまたは圧力降下崩壊プロセスを使用することによって、ＭＦＣを製造するときに得られる主要製品である。フィブリルの長さは、供給源および製造プロセスに応じて、約１マイクロメートルから１０マイクロメートル超まで様々であり得る。粗いＭＦＣグレードは、実質的な割合のフィブリル化繊維、すなわち、仮道管から突出するフィブリル（セルロース繊維）、および、これと共に仮道管から遊離した所定量のフィブリル（セルロース繊維）を含有するものであってよい。

セルロースミクロフィブリル、フィブリル化セルロース、ナノフィブリル化セルロース、フィブリル凝集体、ナノスケールセルロースフィブリル、セルロースナノファイバー、セルロースナノフィブリル、セルロースミクロファイバー、セルロースフィブリル、ミクロフィブリルセルロース、ミクロフィブリル凝集体およびセルロースミクロフィブリル凝集体のようなＭＦＣのための種々の頭字語がある。また、ＭＦＣは、大きな表面積、または水中に分散したときの低い固形分（１～５ｗｔ％）でゲル様物質を形成する能力のような、種々の物理的または物理的－化学的特性によって特徴づけることができる。セルロース繊維は、ＢＥＴ法により溶媒交換および凍結乾燥した材料について測定されたときに、好ましくは、形成されたＭＦＣの最終比表面積が約１～約３００ｍ^２／ｇ、例えば、１～２００ｍ^２／ｇ、またはより好ましくは５０～２００ｍ^２／ｇもしくは８０～２００ｍ^２／ｇである程度までフィブリル化される。

ＭＦＣを製造するための様々な方法、例えば、単回もしくは多回通過精製、予備加水分解、それに続く精製もしくは高剪断崩壊またはフィブリルの遊離などが存在する。ＭＦＣ製造のエネルギー効率と持続可能性を両立させるためには、通常１回または数回の前処理工程が必要である。したがって、供給されるパルプのセルロース繊維は、例えばヘミセルロースまたはリグニンの量を減少させるために、酵素的または化学的に前処理され得る。セルロース繊維は、フィブリル化の前に化学的に変性されてもよく、ここでセルロース分子は、元のセルロースに見られる以外の（またはそれより多くの）官能基を含む。このような基としては、とりわけ、カルボキシメチル（ＣＭ）、アルデヒドおよび／またはカルボキシル基（例えば「ＴＥＭＰＯ」などのＮ－オキシル媒介酸化によって得られるセルロース）、または第四級アンモニウム（カチオン性セルロース）が挙げられる。上述の方法の１つで変性または酸化された後、繊維をＭＦＣまたはナノフィブリルサイズのフィブリルに崩壊させることはより容易である。好ましくは、本発明に従って使用されるＭＦＣは、光学顕微鏡を用いて視覚的に測定することができる未精製繊維を実質的に含まない。

ナノフィブリルセルロースは、いくらかのヘミセルロースを含んでいてよく、その量は植物源に依存する。前処理された繊維、例えば、加水分解された、予備膨潤された、または酸化されたセルロース原料の機械的崩壊は、精製機、粉砕機、ホモジナイザー、コロイド化機、摩擦粉砕機、超音波破砕機、または、ミクロ流動化機、マクロ流動化機もしくは流動化機型ホモジナイザーなどの流動化機のような適切な装置を用いて行われる。ＭＦＣの製造方法に応じて、製品は、微粉、ナノ結晶セルロース、または例えば、木材繊維もしくは製紙工程中に存在する他の化学物質を含有することもある。製品は、効率的にフィブリル化されなかった種々の量のミクロンサイズの繊維粒子を含有することもある。

ＭＦＣは、木材セルロース繊維から、すなわち、広葉樹材（硬材）の繊維または針葉樹材（軟材）の繊維の両方から製造される。また、ＭＦＣは、微生物源、小麦わらパルプ、竹、バガスなどの農業繊維、または、他の非木材繊維源から作ることもできる。好ましくは、ＭＦＣは、未使用繊維からのパルプを含むパルプ、例えば、機械処理パルプ、化学処理パルプ、及び／又は、熱機械処理パルプから作られる。ＭＦＣはまた、古紙（ｂｒｏｋｅ）や再生紙から作ることもできる。

ＭＦＣの上述の定義は、結晶領域と非晶質領域の両方を有する複数の基本フィブリルを含むセルロースナノファイバー材料を定義する、セルロースナノフィブリル（ＣＭＦ）に関する新たに提案されたＴＡＰＰＩ標準Ｗ１３０２１を含むが、これに限定されない。

別の実施形態によると、懸濁液は、ミクロフィブリル化セルロースのような異なるタイプの繊維の混合物、およびクラフト繊維、微粉、強化繊維、合成繊維、溶解パルプ、ＴＭＰまたはＣＴＭＰ、ＰＧＷなどの所定量の他のタイプの繊維を含んでもよい。

懸濁液は、充填剤、顔料、湿潤強度化学物質、保持化学物質、架橋剤、軟化剤もしくは可塑剤、接着プライマー、湿潤剤、殺生物剤、光学染料、蛍光増白剤、剥離剤、脱泡化学物質、例えばＡＫＤ、ＡＳＡ、ワックス、樹脂等の疎水性化学物質など、他のプロセス添加剤または機能性添加剤を含んでもよい。

本明細書で使用する「脱水」という用語は、例えば、蒸発、加圧下での脱水、放射線を用いる脱水などを含む、任意の形態の脱水を包含する。脱水は一つ以上の工程で実施することができ、脱水の一つの形態または脱水のいくつかの形態の組み合わせが含まれうる。

本発明に従う方法において使用され得る製紙機（抄紙機）は、紙、板紙、ティッシュまたは類似の製品の製造のために使用される当業者に知られている任意の従来型の装置であってよい。

湿潤ウェブを媒体上に置いた後、それを脱水して中間の薄い基材またはフィルムを形成する。

脱水は、シングルワイヤまたはツインワイヤシステム、無摩擦脱水、膜支援脱水、真空または超音波支援脱水などによる公知の技術を用いて行うことができる。ワイヤーセクションの後、湿潤ウェブをさらに脱水し、シュープレス、熱風、放射線乾燥、対流乾燥などを含む機械的プレスにより乾燥する。フィルムは、軟質もしくは硬質ニップ（または種々の組み合わせ）カレンダーなどによって乾燥または平滑化することもできる。

一実施形態によると、湿潤ウェブは、真空によって脱水され、すなわち、水、および他の液体は、湿潤ウェブがワイヤ上に配置されるときに、供給物（ｆｕｒｎｉｓｈ）から吸引される。

懸濁液は、ワイヤの代替として、紙、板もしくは多孔質フィルムなどの基材や、膜などの多孔質媒体にも提供することができる。

一実施形態によると、ミクロフィブリル化セルロースおよびナノ粒子を含むフィルムまたはナノ粒子を含むフィルムは、熱可塑性ポリマーにラミネートしてもよく、または熱可塑性ポリマーと共にラミネートしてもよい。熱可塑性ポリマーは、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）およびポリ乳酸（ＰＬＡ）のいずれか一つであってよい。ポリエチレンは、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）および低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）のいずれか１つ、またはそれらの様々な組み合わせであってもよい。ポリエチレンのさらなる例は、超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）、超低分子量ポリエチレン（ＵＬＭＷＰＥまたはＰＥ－ＷＡＸ）、高分子量ポリエチレン（ＨＭＷＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、高密度架橋ポリエチレン（ＨＤＸＬＰＥ）、架橋ポリエチレン（ＰＥＸまたはＸＬＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）、塩素化ポリエチレン（ＣＰＥ）である。熱可塑性ポリマーとして例えばＰＬＡを用いることにより、製品は完全に生分解性材料から形成することができる。適切なポリマーのさらなる例は、ＰＶＤＣ、ポリエチレンフラノアート、ＰＬＡのような乳酸のポリマー、ポリブチレンスクシナートである。ポリマーコーティングは、例えば、フレキソグラビアロール（アニロックス）などの印刷プロセスによっても適用することができる。

フィルムまたはラミネートは、食品容器、紙シート、板紙もしくは板、またはバリアフィルムによって保護する必要がある他の構造物のような他の紙製品にも適用することができる。

例１
使用したパルプは、ＳＲ＞９０にフィブリル化された漂白クラフトパルプであった。ＫＰ１は、主にミクロフィブリル化セルロースと少量のアニオン性ナノシリカ（添加濃度５ｋｇ／ｔｎ）を含んでなる参照供給物である。ＫＰ２およびＫＰ３は、同じＭＦＣグレードであるが、シリカの濃度がより高く（それぞれ１４０および５０ｋｇ／ｔｎ）、シリカの添加点が異なる（ＫＰ２についてはフィブリル化の前／フィブリル化の間に添加し、ＫＰ３については供給物の調製の間に添加した）。

これらの結果は、多量のシリカが使用できることを示している。

フィルムは、長網抄紙機型のパイロット製紙機で約２５～３０ｇ／ｍ^２の坪量に形成した。例えば、カチオン性デンプンおよび疎水性の内部サイジング化学物質（ＡＫＤ）などのプロセス化学物質および機能性化学物質を使用した。目標含水率は６．５％であった。

本発明の上記詳細な説明に照らして、他の修正および変更が当業者には明らかになるであろう。しかしながら、本発明の本質および範囲から逸脱することなく、そのような他の修正および変更を行うことができることは明らかである。
本発明に包含され得る諸態様または諸実施形態は、以下のとおり要約される。
［１］．
中間の薄い基材またはフィルムの製造方法であって、
ａ）ミクロフィブリル化セルロースを含む懸濁液を提供するステップであって、前記懸濁液のミクロフィブリル化セルロースの含有量は、懸濁液の固形分の重量に対して少なくとも６０重量％であるステップ、
ｂ）前記懸濁液にナノ粒子を添加して、前記ミクロフィブリル化セルロースおよび前記ナノ粒子の混合物を提供するステップであって、ここで添加されるナノ粒子の総量は、懸濁液の乾燥固形分１トン当たり乾燥基準で５０ｋｇを超えるステップ、
ｃ）前記混合物を媒体に提供してウェブを形成するステップ、ならびに
ｄ）前記ウェブを脱水して中間の薄い基材またはフィルムを形成するステップ
を含む方法。
［２］．
前記ナノ粒子が、シリカ、ナノシリカ、ベントナイトまたはナノベントナイト粒子である、上記項目１に記載の方法。
［３］．
前記ナノ粒子が、中性またはアルカリ性ｐＨでアニオン性である、上記項目１または２に記載の方法。
［４］．
保持ポリマーも懸濁液に添加される、上記項目１～３のいずれか１項に記載の方法。
［５］．
保持ポリマー対粒子の重量比が、１：３～１：２０、好ましくは１：５～１：１２の範囲内である、上記項目４に記載の方法。
［６］．
前記保持ポリマーが、デンプン、ポリアミノアミド－エピクロロヒドリンおよびカチオン性ポリアクリルアミド、またはそれらのコポリマーもしくは混合物から選択される、上記項目４または５に記載の方法。
［７］．
ナノ粒子の総量が、懸濁液の乾燥固形分１トン当たり乾燥基準で３００ｋｇ／トン未満である、上記項目１～６のいずれか１項に記載の方法。
［８］．
ナノ粒子の総量が、懸濁液の乾燥固形分１トン当たり乾燥基準で２００ｋｇ／トン未満である、上記項目７に記載の方法。
［９］．
ステップｃ）で使用される媒体が多孔質である、上記項目１～８のいずれか１項に記載の方法。
［１０］．
ステップｃ）で使用される媒体が多孔質ワイヤである、上記項目９に記載の方法。
［１１］．
ステップｃ）で使用される媒体が非多孔質である、上記項目１～８のいずれか１項に記載の方法。
［１２］．
上記項目１～１１のいずれか１項に記載の方法によって得られるフィルム。
［１３］．
前記フィルム中のナノ粒子の量が、乾燥フィルム１トン当たり少なくとも５ｋｇである、上記項目１２に記載のフィルム。
［１４］．
前記フィルムの少なくとも１つの側にコーティングが設けられ、任意選択で、フィルムとコーティング層との間に結合物質層が備えられている、上記項目１２または１３に記載のフィルム。
［１５］．
上記項目１２～１４のいずれか１項に記載のフィルムを含む製品。

Claims (8)

1. フィルムの製造方法であって、
   このフィルムは、１０～５０ｇｓｍの坪量で、５０％ＲＨ、２３℃にて測定して２００ｃｃ／ｍ^２・日未満の酸素透過率を有し、
   当該製造方法は、
   ａ）ミクロフィブリル化セルロースを含む懸濁液を提供するステップであって、前記懸濁液のミクロフィブリル化セルロースの含有量は、懸濁液の固形分の重量に対して少なくとも６０重量％であるステップ、
   ｂ）前記懸濁液にデンプンである保持ポリマーおよびナノ粒子を添加して、前記ミクロフィブリル化セルロースおよび前記ナノ粒子の混合物を提供するステップであって、ここで添加されるナノ粒子の総量は、懸濁液の乾燥固形分１トン当たり乾燥基準で５０ｋｇを超えており、前記ナノ粒子がナノシリカであり、かつ前記ナノ粒子が中性またはアルカリ性ｐＨでアニオン性であるステップ、
   ｃ）前記混合物を媒体に提供してウェブを形成するステップ、ならびに
   ｄ）前記ウェブを脱水してフィルムを形成するステップ
   を含む方法。
2. 保持ポリマー対ナノ粒子の重量比が、１：３～１：２０の範囲内である、請求項１に記載の方法。
3. 保持ポリマー対ナノ粒子の重量比が、１：５～１：１２の範囲内である、請求項２に記載の方法。
4. ナノ粒子の総量が、懸濁液の乾燥固形分１トン当たり乾燥基準で３００ｋｇ／トン未満である、請求項１～３のいずれか１項に記載の方法。
5. ナノ粒子の総量が、懸濁液の乾燥固形分１トン当たり乾燥基準で２００ｋｇ／トン未満である、請求項４に記載の方法。
6. ステップｃ）で使用される媒体が多孔質である、請求項１～５のいずれか１項に記載の方法。
7. ステップｃ）で使用される媒体が多孔質ワイヤである、請求項６に記載の方法。
8. ステップｃ）で使用される媒体が非多孔質である、請求項１～５のいずれか１項に記載の方法。