JP7149089B2 - Method for producing nitrogen-containing heterocyclic compound and squarylium compound - Google Patents
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Description
本発明は、含窒素複素環化合物の製造方法と、スクアリリウム化合物の製造方法に関するものである。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a method for producing a nitrogen-containing heterocyclic compound and a method for producing a squarylium compound.
スクアリリウム化合物は赤色～近赤外領域に吸収域を有する色素として有用であり、これまで様々な種類のスクアリリウム化合物が知られている。例えば特許文献１～３には、スクアリリウム骨格の両側にベンゼン環が結合した構造を有するスクアリリウム化合物が開示されており、特に特許文献１には、下記に示すスクアリリウム化合物が開示されている。特許文献１には当該スクアリリウム化合物の製造方法も開示され、出発原料として２，３，３－トリメチルインドレニンを用い、インドレニン骨格の窒素原子への基Ｒxの導入、インドレニン骨格の水素付加によるインドリン骨格への変換、インドリン骨格へのニトロ基の導入、ニトロ基のアミノ基への還元、アミノ基のアミド化、スクアリン酸との付加反応を経て、下記に示すスクアリリウム化合物が製造されている。 A squarylium compound is useful as a dye having an absorption region in the red to near-infrared region, and various kinds of squarylium compounds have been known so far. For example, Patent Documents 1 to 3 disclose squarylium compounds having a structure in which benzene rings are bonded to both sides of a squarylium skeleton, and Patent Document 1 in particular discloses the following squarylium compounds. Patent Document 1 also discloses a method for producing the squarylium compound, using 2,3,3-trimethylindolenine as a starting material, introducing a group R x to the nitrogen atom of the indolenine skeleton, and hydrogenating the indolenine skeleton. conversion to an indoline skeleton, introduction of a nitro group to the indoline skeleton, reduction of the nitro group to an amino group, amidation of the amino group, and addition reaction with squaric acid, the following squarylium compounds are produced. .
しかし、特許文献１の製造方法は収率の点で改善の余地があり、特にスクアリリウム化合物の製造原料となるインドリン化合物等の含窒素複素環化合物を製造する段階でより効率的に製造できる方法があれば望ましい。 However, the production method of Patent Document 1 has room for improvement in terms of yield, and in particular, a method capable of producing nitrogen-containing heterocyclic compounds such as indoline compounds, which are raw materials for producing squarylium compounds, more efficiently. It is desirable to have
本発明は、前記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、効率的に含窒素複素環化合物を得ることができる含窒素複素環化合物の製造方法とスクアリリウム化合物の製造方法を提供することにある。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and an object thereof is to provide a method for producing a nitrogen-containing heterocyclic compound and a method for producing a squarylium compound, which can efficiently obtain a nitrogen-containing heterocyclic compound. It is in.
本発明者らは、スクアリリウム化合物の製造原料として用いることができる含窒素複素環化合物の製造方法について様々検討した。その結果、ニトロ基がベンゼン環に結合し、当該ベンゼン環に含窒素複素環が縮環した化合物に対して、当該環構造を構成する窒素原子に置換基を導入することにより、スクアリリウム化合物の製造原料として用いることができる含窒素複素環化合物を効率的に製造することができることが分かった。この際、含窒素複素環に導入する置換基の供給源としてアルデヒド化合物を用い、これを特定の水素化ホウ素化合物の共存下で反応させることにより、当該置換基を含窒素複素環化合物の環構造を構成する窒素原子に効率的に導入できることが明らかになった。 The present inventors have made various studies on methods for producing nitrogen-containing heterocyclic compounds that can be used as raw materials for producing squarylium compounds. As a result, a squarylium compound is produced by introducing a substituent to the nitrogen atom constituting the ring structure of a compound in which a nitro group is bonded to a benzene ring and a nitrogen-containing heterocyclic ring is fused to the benzene ring. It was found that a nitrogen-containing heterocyclic compound that can be used as a raw material can be efficiently produced. In this case, an aldehyde compound is used as a source of the substituent to be introduced into the nitrogen-containing heterocyclic ring, and this is reacted in the presence of a specific borohydride compound to convert the substituent into the ring structure of the nitrogen-containing heterocyclic compound. It was clarified that it can be efficiently introduced into the nitrogen atoms that constitute the
つまり、本発明は以下の発明を含むものである。
［１］下記式（１）で表される化合物を、下記式（３）で表される水素化ホウ素化合物の存在下、下記式（２）で表されるアルデヒド化合物と反応させて、下記式（４）で表される化合物を得る工程を含むことを特徴とする含窒素複素環化合物の製造方法。
［式（１）～式（４）中、
Ｒ１とＲ２はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数１～２０のアルコキシ基、またはハロゲノ基を表し、
Ｒ３は炭素数１～２０のアルキル基を表し、
Ｒ４は炭素数１～６のアルキル基または炭素数２～６のアシル基を表し、
Ｍはアルカリ金属原子を表し、
環Ａは置換基を有していてもよい５員～８員の含窒素複素環を表す。］
［２］Ｒ３は分岐状アルキル基を表す［１］に記載の含窒素複素環化合物の製造方法。
［３］Ｒ３の分岐状アルキル基は、前記式（２）のアルデヒド化合物のホルミル基のα位、β位またはγ位で分岐している［２］に記載の含窒素複素環化合物の製造方法。
［４］Ｒ１およびＲ２は水素原子を表す［１］～［３］のいずれかに記載の含窒素複素環化合物の製造方法。
［５］［１］～［４］のいずれかに記載の製造方法により前記式（４）で表される含窒素複素環化合物を得る工程を含むことを特徴とするスクアリリウム化合物の製造方法。
［６］前記含窒素複素環化合物に含まれるニトロ基をアミノ基に変換する還元工程と、
前記アミノ基をアミド基に変換するアミド化工程と、
前記アミド化工程で得られた生成物を、スクアリン酸またはその誘導体と反応させて、下記式（５）で表される構造を有するスクアリリウム化合物を得る工程をさらに含む［５］に記載のスクアリリウム化合物の製造方法。
［式（５）中、Ｒ１～Ｒ３および環Ａは上記と同じ意味を表し、Ｒ６は有機基を表す。］
That is, the present invention includes the following inventions.
[1] A compound represented by the following formula (1) is reacted with an aldehyde compound represented by the following formula (2) in the presence of a borohydride compound represented by the following formula (3) to obtain A method for producing a nitrogen-containing heterocyclic compound, comprising the step of obtaining a compound represented by (4).
[In formulas (1) to (4),
R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, or a halogeno group;
R 3 represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms,
R 4 represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an acyl group having 2 to 6 carbon atoms,
M represents an alkali metal atom,
Ring A represents an optionally substituted 5- to 8-membered nitrogen-containing heterocyclic ring. ]
[2] The method for producing a nitrogen-containing heterocyclic compound according to [ 1 ], wherein R3 represents a branched alkyl group.
[3] The branched alkyl group of R 3 is branched at the α-position, β-position or γ-position of the formyl group of the aldehyde compound of formula (2) Production of the nitrogen-containing heterocyclic compound according to [2] Method.
[4] The method for producing a nitrogen-containing heterocyclic compound according to any one of [1] to [3], wherein R 1 and R 2 each represent a hydrogen atom.
[5] A method for producing a squarylium compound, comprising the step of obtaining the nitrogen-containing heterocyclic compound represented by the formula (4) by the production method according to any one of [1] to [4].
[6] a reduction step of converting the nitro group contained in the nitrogen-containing heterocyclic compound into an amino group;
an amidation step of converting the amino group to an amide group;
The squarylium compound according to [5], further comprising the step of reacting the product obtained in the amidation step with squaric acid or a derivative thereof to obtain a squarylium compound having a structure represented by the following formula (5): manufacturing method.
[In formula (5), R 1 to R 3 and ring A have the same meanings as above, and R 6 represents an organic group. ]
本発明の製造方法によれば、効率的に含窒素複素環化合物およびスクアリリウム化合物を製造することができる。 According to the production method of the present invention, a nitrogen-containing heterocyclic compound and a squarylium compound can be produced efficiently.
本発明の含窒素複素環化合物の製造方法は、下記式（１）で表される化合物を、下記式（３）で表される水素化ホウ素化合物の存在下、下記式（２）で表されるアルデヒド化合物と反応させて、下記式（４）で表される化合物を得る工程を含むものである。 In the method for producing a nitrogen-containing heterocyclic compound of the present invention, a compound represented by the following formula (1) is treated with a compound represented by the following formula (2) in the presence of a borohydride compound represented by the following formula (3). and a step of reacting with an aldehyde compound to obtain a compound represented by the following formula (4).
式（１）～式（４）中、Ｒ1とＲ2はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数１～２０のアルコキシ基、またはハロゲノ基を表し、Ｒ3は炭素数１～２０のアルキル基を表し、Ｒ4は炭素数１～６のアルキル基または炭素数２～６のアシル基を表し、Ｍはアルカリ金属原子を表し、環Ａは置換基を有していてもよい５員～８員の含窒素複素環を表す。以下、式（１）で表される化合物と式（４）で表される化合物を、「含窒素複素環化合物」と称する場合がある。 In formulas (1) to (4), R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, or a halogeno group; 3 represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, R 4 represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an acyl group having 2 to 6 carbon atoms, M represents an alkali metal atom, and ring A represents a substituent. represents an optional 5- to 8-membered nitrogen-containing heterocyclic ring. Hereinafter, the compound represented by formula (1) and the compound represented by formula (4) may be referred to as "nitrogen-containing heterocyclic compound".
本発明の製造方法によれば、式（１）の含窒素複素環化合物のベンゼン環の炭素原子に結合した窒素原子であって、当該ベンゼン環と縮環した環Ａの一部を構成する窒素原子に、式（２）のアルデヒド化合物が有するＲ3のアルキル基を導入することができる。この際、式（３）で表される水素化ホウ素化合物を共存させることによって、式（１）の化合物から式（４）の化合物を高収率かつ高純度で得ることが可能となる。式（４）の含窒素複素環化合物は、スクアリリウム化合物の製造原料、特に赤色～近赤外領域に吸収ピークを有するスクアリリウム化合物の製造原料に好適に用いることができる。従って、本発明によれば、スクアリリウム化合物の効率的な製造が可能となる。 According to the production method of the present invention, the nitrogen atom bonded to the carbon atom of the benzene ring of the nitrogen-containing heterocyclic compound of formula (1), the nitrogen constituting a part of ring A condensed with the benzene ring The alkyl group of R 3 of the aldehyde compound of formula (2) can be introduced into the atom. At this time, the coexistence of the borohydride compound represented by the formula (3) makes it possible to obtain the compound of the formula (4) from the compound of the formula (1) with high yield and high purity. The nitrogen-containing heterocyclic compound of formula (4) can be suitably used as a raw material for producing a squarylium compound, particularly a raw material for producing a squarylium compound having an absorption peak in the red to near-infrared region. Therefore, the present invention enables efficient production of squarylium compounds.
式（１）および式（４）の含窒素複素環化合物において、ベンゼン環に結合したニトロ基は、スクアリリウム化合物を製造する際のアミド基の前駆体として機能する。式（４）の含窒素複素環化合物のベンゼン環に結合したニトロ基をアミド基に変換することによって、当該アミド基の隣接水素原子が引き抜かれやすくなり、スクアリン酸と反応させる際に、当該水素原子の結合位置でスクアリン酸との付加反応がスムーズに進行しやすくなる。なお、式（１）の化合物は、環Ａの一部を構成するアミノ基に対してメタ位の位置にニトロ基が結合していることによって、オルト位やパラ位にニトロ基が結合する場合と比べて塩基性が高まり、上記の式（１）の化合物から式（４）の化合物を合成する反応をスムーズに進行させることができる。 In the nitrogen-containing heterocyclic compounds of formulas (1) and (4), the nitro group attached to the benzene ring functions as a precursor of the amide group in producing the squarylium compound. By converting the nitro group bonded to the benzene ring of the nitrogen-containing heterocyclic compound of formula (4) to an amide group, the adjacent hydrogen atom of the amide group is easily abstracted, and when reacting with squaric acid, the hydrogen Addition reaction with squaric acid can proceed smoothly at the bonding position of the atom. In the compound of formula (1), when the nitro group is bonded to the ortho-position or para-position due to the nitro group being bonded to the meta-position with respect to the amino group that constitutes a part of the ring A, and the reaction for synthesizing the compound of formula (4) from the compound of formula (1) can proceed smoothly.
式（１）および式（４）の含窒素複素環化合物において、ベンゼン環に結合し、環Ａの一部を構成するアミノ基は、スクアリリウム化合物としたときに、赤色～近赤外領域の吸収ピークを長波長側（例えば６８５ｎｍ以上）にシフトさせるように機能する。これにより、赤色領域の光線の透過率が高まり、透過光の色味が実際のものに近付くようになる。当該アミノ基は、スクアリン酸と反応させる際に、パラ位の水素原子の引き抜きを容易にして、当該水素原子の結合位置でスクアリン酸との付加反応がスムーズに進行するように寄与する。 In the nitrogen-containing heterocyclic compounds of formulas (1) and (4), the amino group that is bonded to the benzene ring and constitutes part of ring A absorbs in the red to near-infrared region when converted to a squarylium compound. It functions to shift the peak to longer wavelengths (eg, 685 nm or longer). As a result, the transmittance of light in the red region is increased, and the color of the transmitted light becomes closer to the actual color. The amino group facilitates abstraction of the hydrogen atom at the para-position when reacting with squaric acid, and contributes to the smooth progress of the addition reaction with squaric acid at the bonding position of the hydrogen atom.
式（１）および式（４）の含窒素複素環化合物において、環Ａは、スクアリリウム化合物としたときに、赤色～近赤外領域の吸収ピークをシャープに形成するように機能する。これにより、当該吸収ピークに対応した波長域の光を選択的にカットすることが可能となる。 In the nitrogen-containing heterocyclic compounds of formulas (1) and (4), ring A functions to form a sharp absorption peak in the red to near-infrared region when converted to a squarylium compound. This makes it possible to selectively cut light in the wavelength range corresponding to the absorption peak.
式（１）および式（４）の含窒素複素環化合物において、Ｒ1とＲ2のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基等の直鎖状または分岐状のアルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基等の環状（脂環式）アルキル基等が挙げられる。アルキル基は置換基を有していてもよく、アルキル基が有する置換基としては、アリール基、ヘテロアリール基、ハロゲノ基等が挙げられる。ハロゲノ基を有するアルキル基としては、モノハロゲノアルキル基、ジハロゲノアルキル基、トリハロメチル単位を有するアルキル基、パーハロゲノアルキル基等が挙げられる。ハロゲノ基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子が好ましく、フッ素原子がより好ましい。アルキル基の炭素数は、直鎖状または分岐状のアルキル基であれば炭素数１～２０が好ましく、より好ましくは１～１２であり、さらに好ましくは１～８であり、さらにより好ましくは１～６であり、環状のアルキル基であれば炭素数４～１０が好ましく、５～８がより好ましい。 In the nitrogen-containing heterocyclic compounds of formulas (1) and (4), the alkyl groups for R 1 and R 2 include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, t- Butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, undecyl group, dodecyl group, tridecyl group, tetradecyl group, pentadecyl group, hexadecyl group, heptadecyl group, octadecyl group, nonadecyl group, icosyl group A linear or branched alkyl group such as; mentioned. The alkyl group may have a substituent, and examples of the substituent that the alkyl group has include an aryl group, a heteroaryl group, and a halogeno group. Examples of alkyl groups having a halogeno group include monohalogenoalkyl groups, dihalogenoalkyl groups, alkyl groups having a trihalomethyl unit, and perhalogenoalkyl groups. The halogeno group is preferably a fluorine atom, a chlorine atom or a bromine atom, more preferably a fluorine atom. The number of carbon atoms in the alkyl group is preferably 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 12 carbon atoms, still more preferably 1 to 8 carbon atoms, and even more preferably 1 if the alkyl group is linear or branched. 6 to 6, and if it is a cyclic alkyl group, it preferably has 4 to 10 carbon atoms, more preferably 5 to 8 carbon atoms.
Ｒ1とＲ2のアルコキシ基に含まれるアルキル基の具体例は、上記のアルキル基に関する説明が参照される。 For specific examples of the alkyl groups included in the alkoxy groups of R 1 and R 2 , the above description of alkyl groups is referred to.
Ｒ1とＲ2のハロゲノ基としては、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、ヨード基等が挙げられる。 Halogeno groups for R 1 and R 2 include fluoro, chloro, bromo and iodo groups.
式（１）および式（４）の含窒素複素環化合物において、Ｒ1は嵩高くない基または原子であることが好ましい。これにより、式（１）の含窒素複素環化合物と式（２）のアルデヒド化合物との反応をスムーズに進行させることができる。具体的には、式（２）のアルデヒド化合物が式（１）の含窒素複素環化合物のＲ1の隣接炭素原子に結合したアミノ基に接近しやすくなり、反応中間体であるカルビノールアミンあるいはイミニウムイオンの生成反応がスムーズに進行しやすくなる。その結果、式（２）のアルデヒド化合物由来の基Ｒ3を式（１）の含窒素複素環化合物のアミノ基に効率的に導入しやすくなる。Ｒ1は電子求引性基でないことが好ましく、これにより、式（１）の含窒素複素環化合物の塩基性の低下が抑えられ、式（２）のアルデヒド化合物との反応性を高めることができる。このような観点から、Ｒ1は、水素原子または炭素数１～３のアルキル基が好ましく、水素原子またはメチル基がより好ましく、水素原子がさらに好ましい。 In the nitrogen-containing heterocyclic compounds of formulas (1) and (4), R 1 is preferably a non-bulky group or atom. This allows the reaction between the nitrogen-containing heterocyclic compound of formula (1) and the aldehyde compound of formula (2) to proceed smoothly. Specifically, the aldehyde compound of formula (2) becomes more accessible to the amino group bonded to the carbon atom adjacent to R 1 of the nitrogen-containing heterocyclic compound of formula (1), and the reaction intermediate carbinolamine or The reaction for generating iminium ions proceeds smoothly. As a result, it becomes easier to efficiently introduce the group R 3 derived from the aldehyde compound of formula (2) into the amino group of the nitrogen-containing heterocyclic compound of formula (1). R 1 is preferably not an electron-withdrawing group, which suppresses the decrease in basicity of the nitrogen-containing heterocyclic compound of formula (1) and increases the reactivity with the aldehyde compound of formula (2). can. From such a viewpoint, R 1 is preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, more preferably a hydrogen atom or a methyl group, still more preferably a hydrogen atom.
式（１）および式（４）の含窒素複素環化合物において、Ｒ2は嵩高くない基または原子であることが好ましい。これにより、スクアリン酸と反応させる際の反応性を高めることができる。具体的には、式（４）の含窒素複素環化合物のニトロ基をアミド基に変換した誘導体をスクアリン酸と反応させる際に、当該アミド基と基Ｒ2の間の炭素原子（当該炭素原子には水素原子が結合している）がスクアリン酸に接近しやすくなり、スクアリン酸との反応が進行しやすくなる。Ｒ2はまた電子求引性基でないことが好ましく、これにより、式（１）の含窒素複素環化合物の塩基性の低下が抑えられ、式（２）のアルデヒド化合物との反応性を高めることができる。このような観点から、Ｒ2は、水素原子または炭素数１～３のアルキル基が好ましく、水素原子またはメチル基がより好ましく、水素原子がさらに好ましい。 In the nitrogen-containing heterocyclic compounds of formulas (1) and (4), R 2 is preferably a non-bulky group or atom. This can increase the reactivity when reacting with squaric acid. Specifically, when reacting a derivative obtained by converting the nitro group of the nitrogen-containing heterocyclic compound of formula (4) to an amide group with squaric acid, the carbon atom between the amide group and the group R 2 (the carbon atom is attached to a hydrogen atom) becomes more accessible to squaric acid, and the reaction with squaric acid proceeds more easily. R 2 is also preferably not an electron-withdrawing group, which suppresses the decrease in basicity of the nitrogen-containing heterocyclic compound of formula (1) and increases the reactivity with the aldehyde compound of formula (2). can be done. From such a viewpoint, R 2 is preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, more preferably a hydrogen atom or a methyl group, and still more preferably a hydrogen atom.
式（１）および式（４）の含窒素複素環化合物において、環Ａの５員～８員の含窒素複素環は、環構成原子として窒素原子を必須的に有し、さらに炭素原子を有することが好ましい。環Ａは、芳香族複素環であってもよく、非芳香族複素環であってもよい。 In the nitrogen-containing heterocyclic compounds of formulas (1) and (4), the 5- to 8-membered nitrogen-containing heterocyclic ring of ring A essentially has a nitrogen atom as a ring-constituting atom and further has a carbon atom. is preferred. Ring A may be an aromatic heterocyclic ring or a non-aromatic heterocyclic ring.
環Ａは、環構成原子として、窒素原子１つのみを有していてもよく、２つ以上有していてもよい。環Ａは、窒素原子以外のヘテロ原子（例えば、酸素原子や硫黄原子）を環構成原子として有していてもよい。環Ａの含窒素複素環としては、例えば、ピロリジン環、ピペリジン環、ヘキサメチレンイミン環、ヘプタメチレンイミン環、モルホリン環、チオモルホリン環、ピペラジン環等が挙げられる。なお、式（１）の含窒素複素環化合物の製造容易性や入手容易性の点から、環Ａと含窒素複素環は、環構成原子として窒素原子を１つのみ有することが好ましく、それ以外の環構成原子は炭素原子から構成されることが好ましい。環Ａは、非芳香族含窒素複素環であることが好ましく、ベンゼン環と縮環した炭素－炭素結合以外は、単結合により炭素原子と窒素原子または炭素原子どうしが結合して環形成していることがより好ましい。 Ring A may have only one nitrogen atom or two or more nitrogen atoms as ring-constituting atoms. Ring A may have a heteroatom (for example, an oxygen atom or a sulfur atom) other than a nitrogen atom as a ring-constituting atom. Examples of the nitrogen-containing heterocycle for Ring A include pyrrolidine ring, piperidine ring, hexamethyleneimine ring, heptamethyleneimine ring, morpholine ring, thiomorpholine ring, piperazine ring and the like. From the standpoint of ease of production and availability of the nitrogen-containing heterocyclic compound of formula (1), ring A and the nitrogen-containing heterocyclic ring preferably have only one nitrogen atom as a ring-constituting atom. The ring-constituting atoms of are preferably composed of carbon atoms. Ring A is preferably a non-aromatic nitrogen-containing heterocyclic ring, and other than the carbon-carbon bond condensed with the benzene ring, a ring is formed by bonding a carbon atom and a nitrogen atom or between carbon atoms via a single bond. It is more preferable to be
環Ａの環員数は５員～８員であり、６員以下が好ましい。これにより、スクアリリウム化合物としたときに、赤色～近赤外領域の吸収ピークをシャープなものにすることができ、当該吸収ピークの短波長側の傾斜部の傾きを吸収なものとすることができる。そのため、透過波長域と吸収波長域との境目がシャープに形成され、吸収ピークに対応した波長域の光を選択的にカットすることが可能となる。 The number of ring members of ring A is 5 to 8, preferably 6 or less. As a result, when a squarylium compound is formed, the absorption peak in the red to near-infrared region can be made sharp, and the slope of the absorption peak on the short wavelength side can be made absorbing. . Therefore, the boundary between the transmission wavelength range and the absorption wavelength range is formed sharply, making it possible to selectively cut the light in the wavelength range corresponding to the absorption peak.
式（１）の含窒素複素環化合物の環Ａは、置換基を有していてもよい。式（４）の含窒素複素環化合物の環Ａは、Ｒ3以外に置換基を有していてもよい。環Ａが有していてもよい置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アラルキル基、ハロゲノ基等が挙げられる。環Ａが有していてもよいアルキル基、アルコキシ基、ハロゲノ基の具体例は、上記のＲ1とＲ2のこれらの基に関する説明が参照される。環Ａが有していてもよいアリール基としては、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、ピレニル基、インデニル基等が挙げられる。アリール基の炭素数は、６～２０が好ましく、より好ましくは６～１２である。環Ａが有していてもよいアラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基、フェニルペンチル基、ナフチルメチル基等が挙げられる。アラルキル基の炭素数は、７～２５が好ましく、より好ましくは７～１５である。これらの中でも、環Ａが有していてもよい置換基としては、炭素数１～３のアルキル基が好ましい。環Ａはまた、置換基を有しないことも好ましい。 Ring A of the nitrogen-containing heterocyclic compound of formula (1) may have a substituent. Ring A of the nitrogen-containing heterocyclic compound of formula (4) may have a substituent other than R 3 . Examples of the substituent that ring A may have include an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group, an aralkyl group, and a halogeno group. For specific examples of the alkyl group, alkoxy group, and halogeno group that ring A may have, refer to the above descriptions of these groups for R 1 and R 2 . Examples of the aryl group which the ring A may have include a phenyl group, a biphenyl group, a naphthyl group, an anthryl group, a phenanthryl group, a pyrenyl group and an indenyl group. The number of carbon atoms in the aryl group is preferably 6-20, more preferably 6-12. The aralkyl group which ring A may have includes a benzyl group, a phenethyl group, a phenylpropyl group, a phenylbutyl group, a phenylpentyl group, a naphthylmethyl group and the like. The number of carbon atoms in the aralkyl group is preferably 7-25, more preferably 7-15. Among these, as the substituent which ring A may have, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms is preferable. Ring A also preferably has no substituents.
式（１）および式（４）の含窒素複素環化合物としては、それぞれ、下記式（１－１）および式（４－１）で表される含窒素複素環化合物が好ましく挙げられる。 Nitrogen-containing heterocyclic compounds represented by formulas (1) and (4) are preferably nitrogen-containing heterocyclic compounds represented by the following formulas (1-1) and (4-1), respectively.
式（１－１）および式（４－１）において、Ｒ1～Ｒ3は上記に説明した通りである。Ｒ5は、ベンゼン環に縮環した含窒素複素環を構成する炭素原子に結合する水素原子または置換基を表し、ｎは１～４の整数を表す。複数のＲ5は互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｒ5の置換基としては、上記に説明したアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アラルキル基、ハロゲノ基が挙げられる。Ｒ5としては、水素原子またはアルキル基が好ましく、水素原子または炭素数１～３のアルキル基がより好ましい。 In formulas (1-1) and (4-1), R 1 to R 3 are as explained above. R 5 represents a hydrogen atom or a substituent bonded to a carbon atom constituting a nitrogen-containing heterocyclic ring fused to a benzene ring, and n represents an integer of 1-4. A plurality of R 5 may be the same or different from each other. Substituents for R 5 include the above-described alkyl groups, alkoxy groups, aryl groups, aralkyl groups, and halogeno groups. R 5 is preferably a hydrogen atom or an alkyl group, more preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
式（２）のアルデヒド化合物は、式（１）の含窒素複素環化合物のアミノ基に基Ｒ3を導入するために用いられる。基Ｒ3が導入された式（４）の含窒素複素環化合物をスクアリリウム化合物の製造原料として用いることにより、有機溶媒や樹脂への溶解性に優れたスクアリリウム化合物を得やすくなる。このようなスクアリリウム化合物は有機溶媒や樹脂中に高濃度に含有させることが可能になるため、当該スクアリリウムに由来する吸光特性を効果的に発揮させやすくなる。 The aldehyde compound of formula (2) is used to introduce the group R 3 to the amino group of the nitrogen-containing heterocyclic compound of formula (1). By using the nitrogen-containing heterocyclic compound of the formula (4) into which the group R 3 is introduced as a raw material for producing a squarylium compound, it becomes easier to obtain a squarylium compound having excellent solubility in organic solvents and resins. Since such a squarylium compound can be contained in an organic solvent or resin at a high concentration, it becomes easier to effectively exhibit the light absorption properties derived from the squarylium.
式（２）のアルデヒド化合物のＲ3のアルキル基の具体例は、上記のＲ1とＲ2のアルキル基に関する説明が参照される。Ｒ3のアルキル基としては、分岐状アルキルが好ましく用いられ、これによりスクアリリウム化合物の有機溶媒や樹脂への溶解性を効果的に高めることができる。この場合、Ｒ3の分岐状アルキル基の炭素数は３以上となる。一方、Ｒ3の分岐状アルキル基の炭素数の上限としては、２０以下が好ましく、１２以下がより好ましく、８以下がさらに好ましく、６以下がさらにより好ましい。 For specific examples of the alkyl group for R 3 in the aldehyde compound of formula (2), see the description of the alkyl groups for R 1 and R 2 above. A branched alkyl group is preferably used as the alkyl group for R 3 , thereby effectively increasing the solubility of the squarylium compound in organic solvents and resins. In this case, the branched alkyl group of R 3 has 3 or more carbon atoms. On the other hand, the upper limit of the number of carbon atoms in the branched alkyl group of R 3 is preferably 20 or less, more preferably 12 or less, still more preferably 8 or less, and even more preferably 6 or less.
Ｒ3の分岐状アルキル基としては、式（２）のアルデヒド化合物のホルミル基のα位、β位またはγ位で分岐しているアルキル基が好ましく用いられる。このような分岐状アルキル基を有するアルデヒド化合物としては、２－メチルプロパナール、２－メチルブタナール、３－メチルブタナール、２－メチルペンタナール、３－メチルペンタナール、４－メチルペンタナール、２，３－ジメチルブタナール、２－メチルヘキサナール、３－メチルヘキサナール、４－メチルヘキサナール、５－メチルヘキサナール、２－エチルペンタナール、３－エチルペンタナール、２，３－ジメチルペンタナール、２，４－ジメチルペンタナール、３，４－ジメチルペンタナール、２－エチル－３－メチルブタナール等が挙げられる。 As the branched alkyl group for R 3 , an alkyl group branched at the α-position, β-position or γ-position of the formyl group of the aldehyde compound of formula (2) is preferably used. Aldehyde compounds having such branched alkyl groups include 2-methylpropanal, 2-methylbutanal, 3-methylbutanal, 2-methylpentanal, 3-methylpentanal, 4-methylpentanal, 2,3-dimethylbutanal, 2-methylhexanal, 3-methylhexanal, 4-methylhexanal, 5-methylhexanal, 2-ethylpentanal, 3-ethylpentanal, 2,3-dimethylpentanal, 2, 4-dimethylpentanal, 3,4-dimethylpentanal, 2-ethyl-3-methylbutanal and the like.
式（１）の含窒素複素環化合物と式（２）のアルデヒド化合物との付加反応により、反応中間体としてイミニウムイオンが生成し、当該イミニウムイオンが式（３）の水素化ホウ素化合物によって還元されることで、式（１）の含窒素複素環化合物のアミノ基にアルキル基Ｒ3が導入された式（４）の含窒素複素環化合物が得られる。この際、水素化ホウ素ナトリウムと比べて還元力が弱い式（３）の水素化ホウ素化合物を用いることで、式（２）のアルデヒド化合物の還元反応を抑えて、イミニウムイオンを選択的に還元することが可能となる。 The addition reaction between the nitrogen-containing heterocyclic compound of formula (1) and the aldehyde compound of formula (2) produces an iminium ion as a reaction intermediate, and the iminium ion is converted by the borohydride compound of formula (3). The reduction yields the nitrogen-containing heterocyclic compound of formula (4) in which the alkyl group R 3 is introduced to the amino group of the nitrogen-containing heterocyclic compound of formula (1). At this time, by using the borohydride compound of formula (3), which has a weaker reducing power than sodium borohydride, the reduction reaction of the aldehyde compound of formula (2) is suppressed, and iminium ions are selectively reduced. It becomes possible to
式（３）の水素化ホウ素化合物のＲ4のアルキル基およびアシル基に含まれるアルキル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよいが、直鎖状または分岐状であることが好ましい。当該アルキル基は、水素原子の一部または全部がハロゲン原子で置き換わっていてもよい。当該アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。Ｒ4のアルキル基は、炭素数１～６が好ましく、炭素数１～４がより好ましく、メチル基またはエチル基がさらに好ましい。Ｒ4のアシル基は、炭素数１～６が好ましく、炭素数１～４がより好ましく、アセチル基またはプロピオニル基がさらに好ましい。Ｒ4としては、製造容易性や入手容易性の点から、アルキル基よりもアシル基の方が好ましく、アセチル基が特に好ましい。 The alkyl group contained in the alkyl group and acyl group of R 4 of the borohydride compound of formula (3) may be linear, branched or cyclic, and is linear or branched. is preferred. Some or all of the hydrogen atoms in the alkyl group may be replaced with halogen atoms. Examples of the alkyl group include methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, t-butyl group, pentyl group and hexyl group. The alkyl group for R 4 preferably has 1 to 6 carbon atoms, more preferably 1 to 4 carbon atoms, and further preferably a methyl group or an ethyl group. The acyl group for R 4 preferably has 1 to 6 carbon atoms, more preferably 1 to 4 carbon atoms, and still more preferably an acetyl group or a propionyl group. As R 4 , an acyl group is more preferable than an alkyl group, and an acetyl group is particularly preferable, from the viewpoint of ease of production and availability.
式（３）の水素化ホウ素化合物のＭのアルカリ金属原子としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム等が挙げられる。これらの中でも、リチウム、ナトリウムまたはカリウムが好ましく、ナトリウムがより好ましい。なお式（３）の水素化ホウ素化合物において、Ｍのアルカリ金属原子は、通常カチオンの形態で存在する。 Examples of the alkali metal atom for M in the borohydride compound of formula (3) include lithium, sodium, potassium, rubidium and cesium. Among these, lithium, sodium or potassium is preferred, and sodium is more preferred. In addition, in the borohydride compound of Formula (3), the alkali metal atom of M usually exists in the form of a cation.
式（３）の水素化ホウ素化合物としては、例えば、ナトリウムトリアセトキシボロヒドリド、ナトリウムトリメトキシボロヒドリド、ナトリウムトリス（１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロイソプロポキシ）ボロヒドリド等が挙げられる。 Examples of the borohydride compound of formula (3) include sodium triacetoxyborohydride, sodium trimethoxyborohydride, sodium tris(1,1,1,3,3,3-hexafluoroisopropoxy)borohydride, and the like. be done.
上記の反応は、より速やかに反応を進行させる点から、カルボン酸またはスルホン酸などのブレンステッド酸の存在下で行うことが好ましい。カルボン酸としては、炭素数１～６の飽和脂肪酸を用いることが好ましい。スルホン酸としては、スルホ基に炭素数１～５の飽和脂肪酸が結合した化合物を用いることが好ましい。これらの中でも、反応後の精製が容易な点から、カルボン酸を用いることが好ましい。カルボン酸としては、酢酸、プロピオン酸または酪酸を用いることが特に好ましい。 The above reaction is preferably carried out in the presence of a Bronsted acid such as carboxylic acid or sulfonic acid in order to proceed the reaction more rapidly. As the carboxylic acid, it is preferable to use a saturated fatty acid having 1 to 6 carbon atoms. As the sulfonic acid, it is preferable to use a compound in which a saturated fatty acid having 1 to 5 carbon atoms is bonded to a sulfo group. Among these, it is preferable to use a carboxylic acid from the viewpoint of easy purification after the reaction. As carboxylic acid, it is particularly preferred to use acetic acid, propionic acid or butyric acid.
上記の反応は溶媒中で行うことが好ましい。使用できる溶媒としては、ヘキサン、トルエン、ヘプタン、オクタン、デカン、シクロヘキサン、シクロオクタン等の脂肪族炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ジクロロメタン、クロロホルム、１，２－ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、シクロペンチルメチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、メチルターシャリーブチルエーテル等のエーテル類；アセトニトリル、プロピオニトリル、アクリロニトリル、ブチロニトリル等のニトリル類等が挙げられる。これらの溶媒は１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 The above reaction is preferably carried out in a solvent. Solvents that can be used include aliphatic hydrocarbons such as hexane, toluene, heptane, octane, decane, cyclohexane, and cyclooctane; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, and xylene; dichloromethane, chloroform, and 1,2-dichloroethane. halogenated hydrocarbons such as diethyl ether, tetrahydrofuran, cyclopentyl methyl ether, diisopropyl ether and methyl tertiary butyl ether; and nitriles such as acetonitrile, propionitrile, acrylonitrile and butyronitrile. These solvents may be used alone or in combination of two or more.
式（１）の含窒素複素環化合物と式（２）のアルデヒド化合物の使用量は、式（１）の含窒素複素環化合物１モルに対して、式（２）のアルデヒド化合物が０．８モル以上であることが好ましく、１．０モル以上より好ましく、１．２モル以上がさらに好ましく、また４．０モル以下が好ましく、３．０モル以下がより好ましく、２．５モル以下がさらに好ましい。式（３）の水素化ホウ素化合物の使用量は、式（１）の含窒素複素環化合物１モルに対して、０．８モル以上が好ましく、１．０モル以上がより好ましく、１．２モル以上がさらに好ましく、また４．０モル以下が好ましく、３．０モル以下がより好ましく、２．５モル以下がさらに好ましい。 The amount of the nitrogen-containing heterocyclic compound of formula (1) and the aldehyde compound of formula (2) used is 0.8 of the aldehyde compound of formula (2) per 1 mol of the nitrogen-containing heterocyclic compound of formula (1). It is preferably 1 mol or more, more preferably 1.0 mol or more, more preferably 1.2 mol or more, and preferably 4.0 mol or less, more preferably 3.0 mol or less, and further 2.5 mol or less. preferable. The amount of the borohydride compound of formula (3) to be used is preferably 0.8 mol or more, more preferably 1.0 mol or more, more preferably 1.2 mol or more, per 1 mol of the nitrogen-containing heterocyclic compound of formula (1). It is more preferably 4.0 mol or less, more preferably 3.0 mol or less, and even more preferably 2.5 mol or less.
上記の反応をカルボン酸またはスルホン酸の存在下で行う場合は、カルボン酸またはスルホン酸の使用量（カルボン酸またはスルホン酸の両方を用いる場合はその合計使用量）は、式（１）の含窒素複素環化合物１モルに対して、０．７モル以上が好ましく、０．８モル以上がより好ましく、０．９モル以上がさらに好ましく、また１．６モル以下が好ましく、１．４モル以下がより好ましく、１．２モル以下がさらに好ましい。 When the above reaction is carried out in the presence of a carboxylic acid or a sulfonic acid, the amount of the carboxylic acid or the sulfonic acid (the total amount when both the carboxylic acid and the sulfonic acid are used) is It is preferably 0.7 mol or more, more preferably 0.8 mol or more, still more preferably 0.9 mol or more, and preferably 1.6 mol or less, and 1.4 mol or less, relative to 1 mol of the nitrogen heterocyclic compound. is more preferable, and 1.2 mol or less is even more preferable.
反応液中の式（１）の含窒素複素環化合物と式（２）のアルデヒド化合物と式（３）の水素化ホウ素化合物の合計濃度は、例えば１０ｇ／Ｌ以上が好ましく、５０ｇ／Ｌ以上がより好ましく、１００ｇ／Ｌ以上がさらに好ましく、また８００ｇ／Ｌ以下が好ましく、７００ｇ／Ｌ以下がより好ましく、６００ｇ／Ｌ以下がさらに好ましい。 The total concentration of the nitrogen-containing heterocyclic compound of formula (1), the aldehyde compound of formula (2) and the borohydride compound of formula (3) in the reaction solution is, for example, preferably 10 g/L or more, and preferably 50 g/L or more. It is more preferably 100 g/L or more, more preferably 800 g/L or less, more preferably 700 g/L or less, and even more preferably 600 g/L or less.
上記反応を行う際の反応温度は、例えば－８０℃以上が好ましく、－４０℃以上がより好ましく、－２０℃以上がさらに好ましく、また１００℃以下が好ましく、８０℃以下がより好ましく、５０℃以下がさらに好ましい。反応時間は、反応の進行状況に応じて適宜調整すればよく、例えば０．５時間以上が好ましく、１時間以上がより好ましく、また２４時間以下が好ましく、１２時間以下がより好ましい。上記反応は、不活性ガス（例えば、窒素ガスやアルゴンガス）雰囲気下で行うことが好ましい。 The reaction temperature for the above reaction is, for example, preferably −80° C. or higher, more preferably −40° C. or higher, further preferably −20° C. or higher, preferably 100° C. or lower, more preferably 80° C. or lower, and 50° C. More preferred are: The reaction time may be appropriately adjusted according to the progress of the reaction, and is preferably 0.5 hours or longer, more preferably 1 hour or longer, preferably 24 hours or shorter, and more preferably 12 hours or shorter. The above reaction is preferably carried out in an inert gas (for example, nitrogen gas or argon gas) atmosphere.
上記のように反応させることにより式（１）の含窒素複素環化合物から式（４）の含窒素複素環化合物を製造することができる。本発明の製造方法によれば、式（１）の含窒素複素環化合物から式（４）の含窒素複素環化合物を製造する際の収率を、例えば９０％以上とすることができ、当該収率は９５％以上、９７％以上、９８％以上、あるいは９９％以上とすることも可能である。また、副生成物が極めて少なく、式（４）の含窒素複素環化合物を高純度で得ることができる。そのため、反応後の精製操作を簡略化することが可能となる。精製操作としては、固液分離、洗浄、抽出、溶媒留去、乾燥等が挙げられる。 The nitrogen-containing heterocyclic compound of formula (4) can be produced from the nitrogen-containing heterocyclic compound of formula (1) by the reaction as described above. According to the production method of the present invention, the yield in producing the nitrogen-containing heterocyclic compound of formula (4) from the nitrogen-containing heterocyclic compound of formula (1) can be, for example, 90% or more. Yields can be greater than 95%, greater than 97%, greater than 98%, or greater than 99%. In addition, the nitrogen-containing heterocyclic compound of formula (4) can be obtained in a high purity with an extremely small amount of by-products. Therefore, it becomes possible to simplify the purification operation after the reaction. The purification operation includes solid-liquid separation, washing, extraction, solvent distillation, drying and the like.
上記のようにして得られた式（４）の含窒素複素環化合物は、スクアリリウム化合物の製造原料として好適に用いることができる。式（１）の含窒素複素環化合物は入手が容易であるいは製造が容易であるため、当該化合物を出発原料とすることにより、スクアリリウム化合物を効率良く製造することができる。式（１）の含窒素複素環化合物としては、７－ニトロ－１，２，３，４－テトラヒドロキノリンや６－ニトロインドリンなどが市販されている。 The nitrogen-containing heterocyclic compound of formula (4) obtained as described above can be suitably used as a raw material for producing a squarylium compound. Since the nitrogen-containing heterocyclic compound of formula (1) is readily available or easy to produce, a squarylium compound can be efficiently produced by using this compound as a starting material. As nitrogen-containing heterocyclic compounds of formula (1), 7-nitro-1,2,3,4-tetrahydroquinoline and 6-nitroindoline are commercially available.
本発明はまた、上記のようにして式（１）の含窒素複素環化合物から式（４）の含窒素複素環化合物を得る工程を含むスクアリリウム化合物の製造方法も提供する。式（４）の含窒素複素環化合物からスクアリリウム化合物を製造する方法は特に限定されないが、式（４）の含窒素複素環化合物に含まれるニトロ基をアミノ基に変換する還元工程と、前記アミノ基をアミド基に変換するアミド化工程と、アミド化工程で得られた生成物を、スクアリン酸またはその誘導体と反応させて、スクアリリウム化合物を得る工程を含む製造方法が好適に示される。このように式（４）の化合物のニトロ基をアミド基に変換し、スクアリン酸またはその誘導体と反応させることにより、式（４）の化合物由来の含窒素複素環構造が導入されたスクアリリウム化合物を高収率で得ることができる。以下、各工程について順に説明する。 The present invention also provides a method for producing a squarylium compound, comprising the step of obtaining the nitrogen-containing heterocyclic compound of formula (4) from the nitrogen-containing heterocyclic compound of formula (1) as described above. The method for producing a squarylium compound from the nitrogen-containing heterocyclic compound of formula (4) is not particularly limited, but a reduction step of converting the nitro group contained in the nitrogen-containing heterocyclic compound of formula (4) into an amino group; A production method comprising an amidation step of converting a group to an amide group and a step of reacting the product obtained in the amidation step with squaric acid or a derivative thereof to obtain a squarylium compound is preferably shown. By converting the nitro group of the compound of formula (4) into an amide group in this way and reacting it with squaric acid or a derivative thereof, a squarylium compound into which a nitrogen-containing heterocyclic structure derived from the compound of formula (4) has been introduced is obtained. It can be obtained in high yield. Each step will be described below in order.
還元工程では、下記反応式に示すように、式（４）の化合物のニトロ基を還元して、式（６）で表される化合物を得る。以下、式（４）の化合物を「ニトロ化合物」と称し、式（６）の化合物を「アミノ化合物」と称する場合がある。 In the reduction step, as shown in the reaction formula below, the nitro group of the compound of formula (4) is reduced to obtain the compound of formula (6). Hereinafter, the compound of formula (4) may be referred to as "nitro compound" and the compound of formula (6) may be referred to as "amino compound".
還元工程において、式（４）のニトロ化合物の有するニトロ基をアミノ基に還元する方法としては、（１）金属＋酸による還元法、（２）接触還元法、（３）金属ヒドリド化合物を用いた還元法等が挙げられる。またこれ以外に、フタロシアニン鉄（ＩＩ）と硫酸鉄触媒の存在下、ニトロ基をアミノ基に還元する方法も挙げられる。 In the reduction step, the method for reducing the nitro group of the nitro compound of formula (4) to an amino group includes (1) a reduction method using a metal and an acid, (2) a catalytic reduction method, and (3) using a metal hydride compound. and the like. In addition to this, a method of reducing a nitro group to an amino group in the presence of iron (II) phthalocyanine and an iron sulfate catalyst can also be mentioned.
（１）の還元法では、金属として鉄、亜鉛、スズ（例えば、塩化スズ）等を用い、酸として塩酸、酢酸、塩化アンモニウム等を用い、金属を還元剤として作用させてニトロ基をアミノ基に変換させる。金属と酸の組み合わせとしては、鉄／塩酸、スズ／塩酸、亜鉛／酢酸、鉄／塩化アンモニウム、塩化スズ／塩酸等が挙げられる。 In the reduction method (1), iron, zinc, tin (e.g., tin chloride), etc. are used as metals, hydrochloric acid, acetic acid, ammonium chloride, etc. are used as acids, and the metals act as reducing agents to convert nitro groups to amino groups. convert to Combinations of metals and acids include iron/hydrochloric acid, tin/hydrochloric acid, zinc/acetic acid, iron/ammonium chloride, tin chloride/hydrochloric acid, and the like.
（２）の還元法は、触媒の存在下、水素によってニトロ基をアミノ基に還元する方法である。触媒としてはＰｄ、Ｐｔ、Ｎｉ、Ｏｓ等が用いられる。触媒活性成分として機能するこれらの金属は、活性炭、炭素－エチレンジアミン複合体、フィブロイン、ポリエチレンイミン等の担体に担持されていることが好ましい。水素源として、水素ガス、ヒドラジン、ギ酸アンモニウム等を用いることができる。 The reduction method (2) is a method of reducing a nitro group to an amino group with hydrogen in the presence of a catalyst. Pd, Pt, Ni, Os, etc. are used as the catalyst. These metals that function as catalytically active components are preferably supported on carriers such as activated carbon, carbon-ethylenediamine composites, fibroin, and polyethyleneimine. Hydrogen gas, hydrazine, ammonium formate, and the like can be used as the hydrogen source.
（３）の還元法は、金属ヒドリド化合物を用いてニトロ基をアミノ基に還元する方法である。金属ヒドリド化合物としては、水素化リチウムアルミニウム、水素化ジイソブチルアルミニウム、水素化ビス（２－メトキシエトキシ）アルミニウムナトリウム等の水素化アルミニウム化合物；水素化ホウ素ナトリウム、水素化トリエチルホウ素リチウム、水素化ホウ素亜鉛等の水素化ホウ素化合物；水素化トリブチルスズ等の水素化スズ化合物；水素化遷移金属化合物等が挙げられる。 The reduction method (3) is a method of reducing a nitro group to an amino group using a metal hydride compound. Examples of metal hydride compounds include aluminum hydride compounds such as lithium aluminum hydride, diisobutylaluminum hydride, sodium bis(2-methoxyethoxy)aluminum hydride; sodium borohydride, lithium triethylborohydride, zinc borohydride, etc. borohydride compounds; tin hydride compounds such as tributyltin hydride; transition metal hydride compounds;
上記の還元法の中でも、反応時の安全性が比較的高く、また効率的に式（４）のニトロ化合物を還元して式（６）のアミノ化合物を製造できる点から、金属ヒドリド化合物である水素化ホウ素化合物を用いて還元する方法を採用することが好ましい。より好ましくは、金属塩の共存下で水素化ホウ素化合物を用いてニトロ基を還元する。この場合、水素化ホウ素化合物と金属塩から金属ホウ化物が生成し、これが還元触媒的に作用し、ニトロ基の効率的な還元を実現する。金属塩としては、塩化ニッケル、塩化コバルト、塩化銅、塩化スズ、硫酸ニッケル、酢酸ニッケル等を用いることができ、特に塩化ニッケルを用いることが好ましい。 Among the above reduction methods, metal hydride compounds are preferred because they are relatively safe during the reaction and can efficiently reduce the nitro compound of formula (4) to produce the amino compound of formula (6). It is preferable to employ a method of reduction using a borohydride compound. More preferably, the nitro group is reduced using a borohydride compound in the presence of a metal salt. In this case, a metal boride is produced from the borohydride compound and the metal salt, which acts as a reduction catalyst to achieve efficient reduction of the nitro group. As the metal salt, nickel chloride, cobalt chloride, copper chloride, tin chloride, nickel sulfate, nickel acetate, etc. can be used, and nickel chloride is particularly preferably used.
水素化ホウ素化合物と金属塩を用いたニトロ基の還元反応は、メタノールやエタノール等のアルコール中で行うことが好ましい。これにより高活性の金属ホウ化物（例えばＮｉ2Ｂ）が形成されやすくなる。 A nitro group reduction reaction using a borohydride compound and a metal salt is preferably carried out in an alcohol such as methanol or ethanol. This facilitates the formation of highly active metal borides (eg, Ni 2 B).
水素化ホウ素化合物の使用量は、式（４）のニトロ化合物の有するニトロ基の還元収率を高める観点から、式（４）のニトロ化合物１モルに対して、１モル以上が好ましく、２モル以上がより好ましく、４モル以上がさらに好ましい。一方、水素化ホウ素化合物の使用量が多すぎると、ニトロ基の還元反応に寄与しない水素化ホウ素化合物の量が増え、また所望しない副反応が起こる懸念が生じることから、水素化ホウ素化合物の使用量は、式（４）のニトロ化合物１モルに対して、２５モル以下が好ましく、２０モル以下がより好ましく、１５モル以下がさらに好ましい。金属塩の使用量は、水素化ホウ素化合物１モルに対して、０．０５モル以上が好ましく、０．１モル以上が好ましく、また０．５モル以下が好ましく、０．４モル以下がより好ましい。 The amount of the borohydride compound used is preferably 1 mol or more, preferably 2 mol, per 1 mol of the nitro compound of formula (4), from the viewpoint of increasing the reduction yield of the nitro group of the nitro compound of formula (4). The above is more preferable, and 4 mol or more is even more preferable. On the other hand, if the amount of the borohydride compound used is too large, the amount of the borohydride compound that does not contribute to the reduction reaction of the nitro group increases, and there is concern that undesirable side reactions may occur. The amount is preferably 25 mol or less, more preferably 20 mol or less, and even more preferably 15 mol or less, relative to 1 mol of the nitro compound of formula (4). The amount of the metal salt used is preferably 0.05 mol or more, preferably 0.1 mol or more, preferably 0.5 mol or less, and more preferably 0.4 mol or less, relative to 1 mol of the borohydride compound. .
還元工程における式（４）のニトロ化合物の還元反応の反応温度は、反応条件に応じて適宜設定すればよく、例えば－８０℃～６０℃の間で適宜設定すればよい。反応時間は特に限定されず、反応の進行状況に応じて適宜調整すればよく、例えば０．５時間以上が好ましく、１時間以上がより好ましく、また２４時間以下が好ましく、１２時間以下がより好ましい。還元工程は、不活性ガス（例えば、窒素ガスやアルゴンガス）雰囲気下で行うことが好ましい。 The reaction temperature for the reduction reaction of the nitro compound of formula (4) in the reduction step may be appropriately set according to the reaction conditions, and may be set appropriately between -80°C and 60°C, for example. The reaction time is not particularly limited, and may be appropriately adjusted according to the progress of the reaction. For example, it is preferably 0.5 hours or longer, more preferably 1 hour or longer, preferably 24 hours or shorter, and more preferably 12 hours or shorter. . The reduction step is preferably performed in an inert gas (for example, nitrogen gas or argon gas) atmosphere.
還元工程に続いて、アミド化工程を行う。アミド化工程では、還元工程で得られた式（６）のアミノ化合物と有機カルボン酸またはその誘導体とを反応させて、アミノ基をアミド基に変換する。有機カルボン酸またはその誘導体は、有機基がカルボキシル基またはその誘導体に結合したものである。カルボン酸またはその誘導体としては、カルボン酸、カルボン酸無水物、カルボン酸ハライド、カルボン酸エステル等が挙げられる。これらの中でも、アミノ基との反応性に優れる点から、カルボン酸ハライドを用いることが好ましい。この場合、アミド化工程は、下記反応式に示すように、式（６）で表されるアミノ化合物と式（８）で表されるカルボン酸ハライドとを反応させて、式（７）で表される化合物を得るものとなる。下記式（７）および式（８）中、Ｒ6は有機基を表し、Ｘはハロゲノ基を表す。以下、式（７）の化合物を「アミド化合物」と称する場合がある。 The reduction step is followed by the amidation step. In the amidation step, the amino compound of formula (6) obtained in the reduction step is reacted with an organic carboxylic acid or a derivative thereof to convert the amino group into an amide group. An organic carboxylic acid or derivative thereof is one in which an organic group is attached to a carboxyl group or derivative thereof. Carboxylic acids or derivatives thereof include carboxylic acids, carboxylic acid anhydrides, carboxylic acid halides, carboxylic acid esters, and the like. Among these, carboxylic acid halides are preferably used because of their excellent reactivity with amino groups. In this case, in the amidation step, as shown in the reaction formula below, the amino compound represented by formula (6) is reacted with the carboxylic acid halide represented by formula (8) to obtain to obtain a compound that is In formulas (7) and (8) below, R 6 represents an organic group, and X represents a halogeno group. Hereinafter, the compound of formula (7) may be referred to as an "amide compound".
式（８）のカルボン酸ハライドにおいて、Ｘのハロゲノ基としては、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、ヨード基等が挙げられる。これらの中でもクロロ基が好ましい。従って、カルボン酸ハライドとしては、カルボン酸塩化物を用いることが好ましい。 Examples of the halogeno group for X in the carboxylic acid halide of formula (8) include a fluoro group, a chloro group, a bromo group, and an iodo group. Among these, a chloro group is preferred. Therefore, it is preferable to use a carboxylic acid chloride as the carboxylic acid halide.
式（８）のカルボン酸ハライドおよび式（７）のアミド化合物の有機基Ｒ6としては、アルキル基、アリール基、アラルキル基等が好適に挙げられる。これらの基が導入された式（７）のアミド化合物をスクアリン酸またはその誘導体と反応させることにより、有機溶媒や樹脂への溶解性に優れたスクアリリウム化合物を得やすくなる。これにより、有機溶媒や樹脂中にスクアリリウム化合物を高濃度に含有させることができ、スクアリリウム化合物由来の吸光特性を効果的に発揮させることが可能となる。 Preferred examples of the organic group R 6 of the carboxylic acid halide of formula (8) and the amide compound of formula (7) include an alkyl group, an aryl group, an aralkyl group, and the like. By reacting the amide compound of formula (7) into which these groups have been introduced with squaric acid or a derivative thereof, it becomes easier to obtain a squarylium compound having excellent solubility in organic solvents and resins. As a result, the squarylium compound can be contained in the organic solvent or the resin at a high concentration, and the light absorbing properties derived from the squarylium compound can be effectively exhibited.
Ｒ6のアルキル基は、直鎖状、分岐状、環状（脂環式）のいずれであってもよい。Ｒ6のアルキル基の具体例は、上記のＲ1とＲ2のアルキル基の説明が参照される。ただし、Ｒ6のアルキル基の炭素数は２０を超えるものであってもよい。Ｒ6のアルキル基の炭素数は、式（７）のアミド化合物に由来して得られるスクアリリウム化合物の有機溶剤や樹脂への溶解性を高める観点から、５以上が好ましく、６以上がより好ましく、７以上がさらに好ましく、８以上がさらにより好ましく、また３０以下が好ましく、２５以下がより好ましく、２０以下がさらに好ましく、１８以下がさらにより好ましい。同様の観点から、Ｒ6のアルキル基は直鎖状または分岐状が好ましい。さらに、スクアリリウム化合物の耐熱性を高める観点から、Ｒ6のアルキル基は直鎖状であることがより好ましい。この場合、スクアリリウム化合物を樹脂に配合して加熱成形したり加熱硬化する際など、スクアリリウム化合物の分解を抑えることができ、加熱処理を経た樹脂硬化物中においても、スクアリリウム化合物を高濃度に存在させることが可能となる。直鎖状アルキル基としては、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基、ｎ－ウンデシル基、ｎ－ドデシル基、ｎ－トリデシル基、ｎ－テトラデシル基、ｎ－ペンタデシル基、ｎ－ヘキサデシル基、ｎ－ヘプタデシル基、ｎ－オクタデシル基、ｎ－ノナデシル基、ｎ－イコシル基等が挙げられる。 The alkyl group for R6 may be linear, branched, or cyclic (alicyclic). For specific examples of the alkyl group for R 6 , see the description of the alkyl groups for R 1 and R 2 above. However, the number of carbon atoms in the alkyl group of R 6 may exceed 20. The number of carbon atoms in the alkyl group of R 6 is preferably 5 or more, more preferably 6 or more, from the viewpoint of increasing the solubility of the squarylium compound obtained from the amide compound of formula (7) in organic solvents and resins. 7 or more is more preferable, 8 or more is even more preferable, 30 or less is preferable, 25 or less is more preferable, 20 or less is more preferable, and 18 or less is even more preferable. From the same point of view, the alkyl group for R 6 is preferably linear or branched. Furthermore, from the viewpoint of increasing the heat resistance of the squarylium compound, the alkyl group of R 6 is more preferably linear. In this case, the decomposition of the squarylium compound can be suppressed when the squarylium compound is blended with the resin and heat-molded or heat-cured, and the squarylium compound is present at a high concentration even in the resin cured product that has undergone heat treatment. becomes possible. Linear alkyl groups include n-pentyl, n-hexyl, n-heptyl, n-octyl, n-nonyl, n-decyl, n-undecyl, n-dodecyl, n- tridecyl group, n-tetradecyl group, n-pentadecyl group, n-hexadecyl group, n-heptadecyl group, n-octadecyl group, n-nonadecyl group, n-icosyl group and the like.
カルボン酸ハライドの使用量は、式（７）のアミド化合物の収率を高める観点から、式（６）のアミノ化合物１モルに対して、１．０モル以上が好ましく、１．２モル以上がより好ましく、１．５モル以上がさらに好ましく、また３．０モル以下が好ましく、２．５モル以下がより好ましく、２．０モル以下がさらに好ましい。 From the viewpoint of increasing the yield of the amide compound of formula (7), the amount of the carboxylic acid halide used is preferably 1.0 mol or more, and preferably 1.2 mol or more, relative to 1 mol of the amino compound of formula (6). It is more preferably 1.5 mol or more, more preferably 3.0 mol or less, more preferably 2.5 mol or less, and even more preferably 2.0 mol or less.
式（６）のアミノ化合物の式（８）のカルボン酸ハライドとの反応は、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジイソプロピルエチルアミン、ピリジン、ジアザビシクロウンデセン等の低求核性塩基の存在下で行うことが好ましい。低求核性塩基を共存させることにより、当該塩基とカルボン酸ハライドとの反応を抑制しつつ、式（６）のアミノ化合物の式（８）のカルボン酸ハライドとの反応により生じた酸を中和することができる。低求核性塩基の使用量は、カルボン酸ハライド１モルに対して、０．９モル以上が好ましく、１．０モル以上がより好ましく、１．２モル以上がさらに好ましく、また３．０モル以下が好ましく、２．５モル以下がより好ましく、２．０モル以下がさらに好ましい。 The reaction of the amino compound of formula (6) with the carboxylic acid halide of formula (8) is carried out in the presence of a low nucleophilic base such as triethylamine, N,N-diisopropylethylamine, pyridine, diazabicycloundecene. is preferred. By coexisting a low nucleophilic base, while suppressing the reaction between the base and the carboxylic acid halide, the acid produced by the reaction of the amino compound of the formula (6) with the carboxylic acid halide of the formula (8) is neutralized. can be reconciled. The amount of the low nucleophilic base to be used is preferably 0.9 mol or more, more preferably 1.0 mol or more, still more preferably 1.2 mol or more, or 3.0 mol, per 1 mol of the carboxylic acid halide. The following is preferable, 2.5 mol or less is more preferable, and 2.0 mol or less is even more preferable.
アミド化工程における反応は溶媒中で行うことが好ましい。使用できる溶媒としては、ヘキサン、トルエン、ヘプタン、オクタン、デカン、シクロヘキサン、シクロオクタン等の脂肪族炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ジクロロメタン、クロロホルム、１，２－ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、シクロペンチルメチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、メチルターシャリーブチルエーテル等のエーテル類等が挙げられる。これらの溶媒は、１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 It is preferable to carry out the reaction in the amidation step in a solvent. Solvents that can be used include aliphatic hydrocarbons such as hexane, toluene, heptane, octane, decane, cyclohexane, and cyclooctane; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, and xylene; dichloromethane, chloroform, and 1,2-dichloroethane. and other halogenated hydrocarbons; and ethers such as diethyl ether, tetrahydrofuran, cyclopentyl methyl ether, diisopropyl ether, and methyl tert-butyl ether. These solvents may be used alone or in combination of two or more.
式（６）のアミノ化合物の式（８）のカルボン酸ハライドとの反応温度は、反応条件に応じて適宜設定すればよく、例えば－２０℃～６０℃の間で適宜設定すればよい。反応時間は特に限定されず、反応の進行状況に応じて適宜設定すればよく、例えば１時間以上が好ましく、２時間以上がより好ましく、また４８時間以下が好ましく、２４時間以下がより好ましい。反応は、不活性ガス（例えば、窒素ガスやアルゴンガス）雰囲気下で行うことが好ましい。 The reaction temperature of the amino compound of formula (6) with the carboxylic acid halide of formula (8) may be appropriately set according to the reaction conditions, and may be set appropriately between -20°C and 60°C, for example. The reaction time is not particularly limited, and may be appropriately set according to the progress of the reaction. The reaction is preferably carried out in an inert gas (for example, nitrogen gas or argon gas) atmosphere.
アミド化工程に続いて、式（７）のアミド化合物をスクアリン酸またはその誘導体と反応させて、下記式（５）のスクアリリウム化合物を得るスクアリリウム生成工程を行う。スクアリン酸誘導体としては、スクアリン酸エステル、スクアリン酸アミド、スクアリン酸塩等を用いることができる。以下、スクアリン酸またはその誘導体を、単に「スクアリン酸」と称する。 The amidation step is followed by a squarylium production step of reacting the amide compound of formula (7) with squaric acid or a derivative thereof to obtain the squarylium compound of formula (5) below. As the squaric acid derivative, squaric acid ester, squaric acid amide, squaric acid salt and the like can be used. Hereinafter, squaric acid or a derivative thereof is simply referred to as "squaric acid".
スクアリン酸の使用量は、式（７）のアミド化合物１モルに対して、０．３モル以上が好ましく、０．４モル以上がより好ましく、０．４５モル以上がさらに好ましく、また１．０モル以下が好ましく、０．８モル以下がより好ましく、０．７モル以下がさらに好ましい。 The amount of squaric acid to be used is preferably 0.3 mol or more, more preferably 0.4 mol or more, still more preferably 0.45 mol or more, and 1.0 mol or more per 1 mol of the amide compound of formula (7). mol or less is preferable, 0.8 mol or less is more preferable, and 0.7 mol or less is even more preferable.
式（７）のアミド化合物とスクアリン酸との反応は溶媒中で行うことが好ましい。使用できる溶媒としては、ヘキサン、トルエン、ヘプタン、オクタン、デカン、シクロヘキサン、シクロオクタン等の脂肪族炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ジクロロメタン、クロロホルム、１，２－ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、シクロペンチルメチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、メチルターシャリーブチルエーテル等のエーテル類；メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類等が挙げられる。これらの溶媒は、１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 The reaction between the amide compound of formula (7) and squaric acid is preferably carried out in a solvent. Solvents that can be used include aliphatic hydrocarbons such as hexane, toluene, heptane, octane, decane, cyclohexane, and cyclooctane; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, and xylene; dichloromethane, chloroform, and 1,2-dichloroethane. Ethers such as diethyl ether, tetrahydrofuran, cyclopentyl methyl ether, diisopropyl ether and methyl tertiary butyl ether; Alcohols such as methanol, ethanol, propanol and butanol. These solvents may be used alone or in combination of two or more.
式（７）のアミド化合物とスクアリン酸との反応温度は、反応条件に応じて適宜設定すればよく、例えば５０℃～１８０℃の間で適宜設定すればよい。当該反応は還流下で行うことが好ましい。反応時間は特に限定されず、反応の進行状況に応じて適宜設定すればよく、例えば０．５時間以上が好ましく、１時間以上がより好ましく、また２４時間以下が好ましく、１２時間以下がより好ましい。反応は、不活性ガス（例えば、窒素ガスやアルゴンガス）雰囲気下で行うことが好ましい。 The reaction temperature between the amide compound of formula (7) and squaric acid may be appropriately set according to the reaction conditions, and may be set appropriately between 50°C and 180°C, for example. The reaction is preferably carried out under reflux. The reaction time is not particularly limited, and may be appropriately set according to the progress of the reaction. For example, it is preferably 0.5 hours or longer, more preferably 1 hour or longer, preferably 24 hours or shorter, and more preferably 12 hours or shorter. . The reaction is preferably carried out in an inert gas (for example, nitrogen gas or argon gas) atmosphere.
上記のように反応させることにより、式（５）で表されるスクアリリウム化合物を得ることができる。得られたスクアリリウム化合物は、必要に応じて、ろ過、シリカゲルカラムクロマトグラフィー、アルミナカラムクロマトグラフィー、昇華、再結晶、晶析など公知の精製手段によって適宜精製してもよい。 A squarylium compound represented by the formula (5) can be obtained by the reaction as described above. The obtained squarylium compound may be appropriately purified by known purification means such as filtration, silica gel column chromatography, alumina column chromatography, sublimation, recrystallization, and crystallization, if necessary.
式（５）のスクアリリウム化合物としては、Ｒ3とＲ6がともにアルキル基（特に炭素数３以上のアルキル基）であるものが好ましい。このようなスクアリリウム化合物は有機溶媒や樹脂への溶解性に優れるものとなる。そのため、樹脂組成物中にスクアリリウム化合物を高濃度に含有させることが可能になり、当該樹脂組成物から光学フィルターを形成する場合など、厚みを薄く形成しても、スクアリリウム化合物に由来して赤色～近赤外領域の光を好適に吸収させることができる。また、スクアリリウム化合物をセキュリティインクに使用する場合などは、インク中にスクアリリウム化合物を高濃度に含有させることができ、インクの発色性を高めることができる。 As the squarylium compound of formula (5), those in which both R 3 and R 6 are alkyl groups (especially alkyl groups having 3 or more carbon atoms) are preferred. Such squarylium compounds have excellent solubility in organic solvents and resins. Therefore, it becomes possible to contain the squarylium compound in a high concentration in the resin composition, and even if the thickness is thin, such as when forming an optical filter from the resin composition, the red to red color is derived from the squarylium compound. Light in the near-infrared region can be favorably absorbed. Moreover, when a squarylium compound is used in a security ink, the squarylium compound can be contained in the ink at a high concentration, and the color developability of the ink can be enhanced.
式（５）のスクアリリウム化合物は、有機溶媒や樹脂への溶解性を高める観点から、Ｒ3が分岐状アルキル基であることがより好ましい。例えばＲ3が直鎖状アルキル基である場合は、スクアリリウム化合物が樹脂硬化物中で可視光領域（例えば、波長５００ｎｍ～６００ｎｍの範囲）に新たな吸収ピークを示す場合があるところ、Ｒ3が分岐状アルキル基であれば、そのような懸念も不要となり、樹脂硬化物中でも可視光領域の光を高い透過率で透過させることができる。一方、Ｒ6は直鎖状アルキル基であることが好ましく、これによりスクアリリウム化合物の耐熱性が高まる傾向となる。そのため、スクアリリウム化合物を樹脂に配合して加熱成形したり加熱硬化する際など、スクアリリウム化合物の分解を抑えることができ、加熱処理を経た樹脂硬化物中においても、スクアリリウム化合物を高濃度に存在させることが可能となる。Ｒ3とＲ6のアルキル基の好ましい炭素数などは、上記に説明した通りである。 In the squarylium compound of formula (5), R 3 is more preferably a branched alkyl group from the viewpoint of increasing the solubility in organic solvents and resins. For example , when R 3 is a linear alkyl group, the squarylium compound may show a new absorption peak in the visible light region (for example, the wavelength range of 500 nm to 600 nm) in the cured resin. With a branched alkyl group, such concerns are not necessary, and light in the visible region can be transmitted with high transmittance even in the cured resin. On the other hand, R6 is preferably a linear alkyl group, which tends to increase the heat resistance of the squarylium compound. Therefore, the decomposition of the squarylium compound can be suppressed when the squarylium compound is blended with the resin and heat-molded or heat-cured. becomes possible. The preferred number of carbon atoms in the alkyl groups of R 3 and R 6 are as described above.
式（５）のスクアリリウム化合物は、樹脂成分と混合して、樹脂組成物とすることができる。このようにして得られた樹脂組成物は、例えば、基材上に塗布して樹脂層を形成したり、フィルム等の樹脂成形体とすることで、赤外吸収フィルターなどの各種光学フィルターや様々な種類の光学センサーに好適に適用することができる。樹脂成形体はまた、省エネルギー用に熱線を遮断する近赤外線吸収フィルムや近赤外線吸収板、可視光および近赤外光を利用した太陽電池用材料、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）やＣＣＤ用の特定波長吸収フィルター等への適用も可能である。 The squarylium compound of formula (5) can be mixed with a resin component to form a resin composition. The resin composition thus obtained can be used, for example, by coating it on a substrate to form a resin layer, or by forming a resin molding such as a film, into various optical filters such as infrared absorption filters, and various other filters. It can be suitably applied to various kinds of optical sensors. Resin moldings are also used as near-infrared absorbing films and near-infrared absorbing plates that block heat rays for energy saving, materials for solar cells that utilize visible light and near-infrared light, plasma display panels (PDP) and specific wavelengths for CCDs. Application to absorption filters and the like is also possible.
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited by the following examples, and can be carried out with appropriate changes within the scope that can conform to the gist of the above and later descriptions. All of them are included in the technical scope of the present invention.
（１）含窒素複素環化合物の合成
（１－１）合成例１：含窒素複素環化合物Ａの合成
氷浴につけた３Ｌの４口平底フラスコに、窒素流通下（流量：１００ｍＬ／分）、アセトニトリル５１０ｇ、酢酸２４．６４ｇ（０．４１０４ｍｏｌ）、７－ニトロ－１，２，３，４－テトラヒドロキノリン７３．１２ｇ（０．４１０４ｍｏｌ）、ナトリウムトリアセトキシボロヒドリド１９１．３３ｇ（０．９０２８ｍｏｌ）をこの順番で投入し、２枚パドル翼で約３０分間撹拌した。次いで、フィードポンプを用いてイソブチルアルデヒド６５．１０ｇ（０．９０２８ｍｏｌ）とアセトニトリル５１０ｇを約１時間かけて投入し、その後さらに２時間撹拌することにより、反応液を得た。これら操作時の内温は常に０℃～１０℃を維持した。５Ｌの４口平底フラスコに、窒素流通下（流量：１００ｍＬ／ｍｉｎ）、濃度１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液１５００ｇおよびトルエン１５００ｇを投入し、そこへ先に得られた反応液を全量投入し、約３０分撹拌した。その後、撹拌を停止して約１５分間静置したところ相分離し、有機相をフィードポンプを用いて抜き出した。抜き出した有機相に濃度３質量％の塩化ナトリウム水溶液１５００ｇを加えて、約３０分撹拌した。その後、撹拌を停止して約１５分間静置し、有機相をフィードポンプを用いて抜き出した。この操作を計２回繰り返した。得られた有機相をロータリエバポレーターを用いて、バス温６０℃、内圧約２７ｋＰａの条件下で溶媒を留去した。留去後の濃縮液を、バス温６０℃、内圧約３ｋＰａの条件下で撹拌しながら終夜乾燥することで、下記式（４Ａ）に示す含窒素複素環化合物Ａ（１－イソブチル－７－ニトロ－１，２，３，４－テトラヒドロキノリン）を９５．８７ｇ得た。含窒素複素環化合物Ａの７－ニトロ－１，２，３，４－テトラヒドロキノリンに対する収率は９９．７ｍｏｌ％であった。
(1) Synthesis of Nitrogen-Containing Heterocyclic Compound (1-1) Synthesis Example 1: Synthesis of Nitrogen-Containing Heterocyclic Compound A 510 g of acetonitrile, 24.64 g (0.4104 mol) of acetic acid, 73.12 g (0.4104 mol) of 7-nitro-1,2,3,4-tetrahydroquinoline, and 191.33 g (0.9028 mol) of sodium triacetoxyborohydride. They were charged in this order and stirred for about 30 minutes with two paddle blades. Then, using a feed pump, 65.10 g (0.9028 mol) of isobutyraldehyde and 510 g of acetonitrile were added over about 1 hour, and the mixture was further stirred for 2 hours to obtain a reaction solution. The internal temperature during these operations was always maintained at 0°C to 10°C. In a 5 L four-necked flat-bottomed flask, under nitrogen flow (flow rate: 100 mL/min), 1500 g of an aqueous sodium hydroxide solution having a concentration of 1 mol/L and 1500 g of toluene were added, and the entire amount of the previously obtained reaction solution was added thereto, Stirred for about 30 minutes. After that, stirring was stopped and the mixture was allowed to stand still for about 15 minutes, resulting in phase separation, and the organic phase was extracted using a feed pump. 1500 g of an aqueous sodium chloride solution having a concentration of 3% by mass was added to the extracted organic phase, and the mixture was stirred for about 30 minutes. After that, stirring was stopped and the mixture was allowed to stand still for about 15 minutes, and the organic phase was extracted using a feed pump. This operation was repeated a total of two times. The solvent was distilled off from the resulting organic phase using a rotary evaporator under conditions of a bath temperature of 60° C. and an internal pressure of about 27 kPa. The concentrated liquid after distillation is dried overnight with stirring under conditions of a bath temperature of 60° C. and an internal pressure of about 3 kPa to obtain a nitrogen-containing heterocyclic compound A (1-isobutyl-7-nitro -1,2,3,4-tetrahydroquinoline) was obtained. The yield of nitrogen-containing heterocyclic compound A to 7-nitro-1,2,3,4-tetrahydroquinoline was 99.7 mol %.
０．０１ｇの含窒素複素環化合物Ａを３ｇのアセトニトリルに溶解させ、得られた液を高速液体クロマトグラフィーを用いて分析した。この際、展開溶媒として、アセトニトリルとリン酸水溶液の混合溶媒（アセトニトリル：０．１質量％リン酸水溶液＝７０：３０（容量基準））を用い、分離カラムとして、ＧＬサイエンス社製のＩｎｅｒｔｓｉｌ ＯＤＳ－３（シリカゲル粒子径：５μｍ、内径３．０ｍｍ×長さ２５０ｍｍ）を使用した。含窒素複素環化合物Ａのピーク面積から純度を算出したところ、ＨＰＬＣ純度は９９．２％であった。 0.01 g of nitrogen-containing heterocyclic compound A was dissolved in 3 g of acetonitrile, and the resulting liquid was analyzed using high performance liquid chromatography. At this time, a mixed solvent of acetonitrile and phosphoric acid aqueous solution (acetonitrile: 0.1% by mass phosphoric acid aqueous solution = 70:30 (volume basis)) was used as a developing solvent, and Inertsil ODS- 3 (silica gel particle size: 5 μm, inner diameter 3.0 mm×length 250 mm) was used. When the purity was calculated from the peak area of the nitrogen-containing heterocyclic compound A, the HPLC purity was 99.2%.
（１－２）合成例２：含窒素複素環化合物Ｂの合成
合成例１において、イソブチルアルデヒドの代わりに２－メチルブチルアルデヒドを用いたこと以外は、合成例１と同様の手順により、下記式（４Ｂ）に示す含窒素複素環化合物Ｂ（１－（２－メチルブチル）－７－ニトロ－１，２，３，４－テトラヒドロキノリン）を得た。含窒素複素環化合物Ｂの７－ニトロ－１，２，３，４－テトラヒドロキノリンに対する収率は９９．３ｍｏｌ％、ＨＰＬＣ純度は９９．１％であった。
(1-2) Synthesis Example 2: Synthesis of Nitrogen-Containing Heterocyclic Compound B In Synthesis Example 1, except that 2-methylbutyraldehyde was used instead of isobutyraldehyde, the procedure was the same as in Synthesis Example 1. A nitrogen-containing heterocyclic compound B (1-(2-methylbutyl)-7-nitro-1,2,3,4-tetrahydroquinoline) represented by (4B) was obtained. The yield of nitrogen-containing heterocyclic compound B relative to 7-nitro-1,2,3,4-tetrahydroquinoline was 99.3 mol %, and the HPLC purity was 99.1%.
（１－３）合成例３（比較例）：含窒素複素環化合物Ａの合成
３００ｍＬの４口フラスコに、ジメチルホルムアミド５ｇ、炭酸カリウム２．２ｇ、７－ニトロ－１，２，３，４－テトラヒドロキノリン１．４３ｇ（０．００８ｍｏｌ）、１－ヨード－２－メチルプロパン２ｇを入れ、窒素流通下（１０ｍＬ／ｍｉｎ）、撹拌羽を用いて撹拌しながら８０℃にて４８時間反応させたが、７－ニトロ－１，２，３，４－テトラヒドロキノリンが約３０％程度残存していた。この反応液を、濃度１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液５０ｍＬとトルエン５０ｍＬの入ったビーカーに、撹拌させながら加えた。約３０分間撹拌した後、分液ロートにて有機相を抽出した。この有機相をエバポレーターにより溶媒を留去後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：クロロホルム）を用いて含窒素複素環化合物Ａを０．５ｇ単離した。７－ニトロ－１，２，３，４－テトラヒドロキノリンに対する収率は２７．２ｍｏｌ％、ＨＰＬＣ純度は９５．８％であった。
(1-3) Synthesis Example 3 (Comparative Example): Synthesis of Nitrogen-Containing Heterocyclic Compound A In a 300 mL four-necked flask, 5 g of dimethylformamide, 2.2 g of potassium carbonate, 7-nitro-1,2,3,4- 1.43 g (0.008 mol) of tetrahydroquinoline and 2 g of 1-iodo-2-methylpropane were added and reacted at 80° C. for 48 hours under nitrogen flow (10 mL/min) while stirring with a stirring blade. , 7-nitro-1,2,3,4-tetrahydroquinoline remained at about 30%. This reaction solution was added to a beaker containing 50 mL of an aqueous sodium hydroxide solution having a concentration of 1 mol/L and 50 mL of toluene while stirring. After stirring for about 30 minutes, the organic phase was extracted with a separating funnel. After distilling off the solvent from this organic phase with an evaporator, 0.5 g of nitrogen-containing heterocyclic compound A was isolated using silica gel column chromatography (developing solvent: chloroform). The yield based on 7-nitro-1,2,3,4-tetrahydroquinoline was 27.2 mol %, and the HPLC purity was 95.8%.
（２）合成例４：スクアリリウム化合物Ａの合成
３００ｍＬの４口フラスコに、合成例１で得られた含窒素複素環化合物Ａを４．６９ｇ（０．０２ｍｏｌ）、メタノール７０ｇ、塩化ニッケル６水和物９．５１ｇ（０．０４ｍｏｌ）を供給し、窒素流通下（流量：１０ｍＬ／ｍｉｎ）、マグネチックスターラーを用いて撹拌しながら、氷浴下で内温を０～１０℃とした。フラスコ内の温度を０℃～１０℃に維持したまま、水素化ホウ素ナトリウム３．７８ｇ（０．１０ｍｏｌ）を約２時間かけて少しずつ添加し、約２時間撹拌を継続した。得られた反応液を、イオン交換水３００ｇ中へ少しずつ投入してクエンチ操作を行った後、酢酸エチル２００ｇを加えて約３０分間撹拌し、分液ロートにて有機相を抽出した。有機相に濃度１０質量％の塩化ナトリウム水溶液を２００ｇ加えて約３０分間撹拌し、分液ロートにて有機相を抽出した。得られた有機相にイオン交換水２００ｇを加えて約３０分間撹拌し、分液ロートにて有機相を抽出する操作を２回行った。得られた有機相をロータリエバポレーター等を用いて終夜濃縮乾燥することで、茶褐色液体の中間体Ａ（７－アミノ－１－イソブチル－１，２，３，４－テトラヒドロキノリン）を３．５６ｇ得た。中間体Ａの含窒素複素環化合物Ａに対する収率は８７．１ｍｏｌ％であった。
(2) Synthesis Example 4: Synthesis of squarylium compound A In a 300 mL four-necked flask, 4.69 g (0.02 mol) of the nitrogen-containing heterocyclic compound A obtained in Synthesis Example 1, 70 g of methanol, and nickel chloride hexahydrate were added. 9.51 g (0.04 mol) of the product was supplied, and the internal temperature was adjusted to 0 to 10°C in an ice bath while stirring with a magnetic stirrer under nitrogen flow (flow rate: 10 mL/min). While maintaining the temperature in the flask at 0° C. to 10° C., 3.78 g (0.10 mol) of sodium borohydride was gradually added over about 2 hours, and stirring was continued for about 2 hours. The resulting reaction solution was gradually poured into 300 g of ion-exchanged water for quenching, then 200 g of ethyl acetate was added and stirred for about 30 minutes, and the organic phase was extracted with a separating funnel. 200 g of an aqueous sodium chloride solution having a concentration of 10% by mass was added to the organic phase, the mixture was stirred for about 30 minutes, and the organic phase was extracted with a separating funnel. An operation of adding 200 g of ion-exchanged water to the obtained organic phase, stirring for about 30 minutes, and extracting the organic phase with a separating funnel was performed twice. The resulting organic phase was concentrated and dried overnight using a rotary evaporator or the like to obtain 3.56 g of intermediate A (7-amino-1-isobutyl-1,2,3,4-tetrahydroquinoline) as a brown liquid. rice field. The yield of intermediate A to nitrogen-containing heterocyclic compound A was 87.1 mol%.
次いで、１００ｍＬの３口フラスコに、中間体Ａを２．９２ｇ（０．０１４３ｍｏｌ）、テトラヒドロフランを５０ｇ入れ、窒素流通下（流量：５ｍＬ／ｍｉｎ）、マグネチックスターラーを用いて撹拌しながら、トリエチルアミンを４．３４ｇ（０．０４２９ｍｏｌ）、パルミトイルクロリドを７．８６ｇ（０．０２８６ｍｏｌ）加え、室温にて１２時間反応させた。反応終了後、得られた反応液にメタノール５０ｇを加えた後、水５０ｇを少しずつ加えた。反応液中に黄色粒子の析出を確認した後、減圧ろ過を行った。ケーキを濃度５０質量％のメタノール水溶液５０ｇでリンスした後、真空乾燥機を用いて６０℃で１２時間乾燥し、中間体Ｂ（７－ヘキサデシルアミド－１－イソブチル－１，２，３，４－テトラヒドロキノリン）を５．９１ｇ得た。中間体Ｂの中間体Ａに対する収率は９５．３ｍｏｌ％であった。 Then, 2.92 g (0.0143 mol) of Intermediate A and 50 g of tetrahydrofuran are placed in a 100 mL three-necked flask, and under nitrogen flow (flow rate: 5 mL / min), triethylamine is added while stirring using a magnetic stirrer. 4.34 g (0.0429 mol) and 7.86 g (0.0286 mol) of palmitoyl chloride were added and reacted at room temperature for 12 hours. After completion of the reaction, 50 g of methanol was added to the obtained reaction solution, and then 50 g of water was added little by little. After confirming the precipitation of yellow particles in the reaction liquid, filtration under reduced pressure was performed. After rinsing the cake with 50 g of an aqueous methanol solution having a concentration of 50% by mass, it was dried at 60° C. for 12 hours using a vacuum dryer to give intermediate B (7-hexadecylamido-1-isobutyl-1,2,3,4 -tetrahydroquinoline) was obtained. The yield of intermediate B to intermediate A was 95.3 mol%.
次いで、３００ｍＬの２口フラスコに、中間体Ｂを２．８１ｇ（０．００６４ｍｏｌ）、スクアリン酸０．３６ｇ（０．００３２ｍｍｏｌ）、１－ブタノール２０ｇ、トルエン２０ｇを入れ、窒素流通下（１０ｍＬ／ｍｉｎ）、マグネチックスターラーを用いて撹拌し、かつディーンスターク装置を用いて溶出してくる水を取り除きながら、還流条件にて３時間反応させた。反応終了後室温まで冷却させ、析出物をろ別した。ろ別した析出物をメタノールで洗浄し、再び析出物のみをろ過して、得られたケーキを真空乾燥機を用いて６０℃で１２時間乾燥し、スクアリリウム化合物Ａを２．４ｇ得た。スクアリン酸に対する収率は７９．４ｍｏｌ％であった。 Next, 2.81 g (0.0064 mol) of Intermediate B, 0.36 g (0.0032 mmol) of squaric acid, 20 g of 1-butanol, and 20 g of toluene were placed in a 300 mL two-necked flask and flowed under nitrogen (10 mL/min. ), while stirring with a magnetic stirrer and removing eluted water with a Dean-Stark apparatus, the mixture was reacted under reflux conditions for 3 hours. After completion of the reaction, the reaction mixture was cooled to room temperature, and the precipitate was separated by filtration. The filtered precipitate was washed with methanol, and only the precipitate was filtered again. The obtained cake was dried at 60° C. for 12 hours using a vacuum dryer to obtain 2.4 g of squarylium compound A. The yield based on squaric acid was 79.4 mol%.
本発明の製造方法により得られた含窒素複素環化合物は、スクアリリウム化合物の製造原料として好適に用いることができる。スクアリリウム化合物は、近赤外領域の光を吸収できる特性を利用して、近赤外線吸収フィルム、近赤外線吸収板、セキュリティインク等に用いることができる。 The nitrogen-containing heterocyclic compound obtained by the production method of the present invention can be suitably used as a raw material for producing a squarylium compound. A squarylium compound can be used for near-infrared absorbing films, near-infrared absorbing plates, security inks, etc., by utilizing the property of being able to absorb light in the near-infrared region.
Claims (5)
［式（１）～式（４）中、
Ｒ１とＲ２はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１～２０の直鎖状または分岐状アルキル基、炭素数４～１０の環状アルキル基、炭素数１～２０のアルコキシ基、またはハロゲノ基を表し、
Ｒ３は炭素数３～２０の分岐状アルキル基を表し、
Ｒ４は炭素数１～６の直鎖状または分岐状アルキル基または炭素数２～６のアシル基を表し、
Ｍはアルカリ金属原子を表し、
環Ａは置換基を有していてもよい６員の非芳香族含窒素複素環を表す。］ A compound represented by the following formula (1) is reacted with an aldehyde compound represented by the following formula (2) in the presence of a borohydride compound represented by the following formula (3) to obtain the following formula (4) A method for producing a nitrogen-containing heterocyclic compound, comprising a step of obtaining a compound represented by
[In formulas (1) to (4),
R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cyclic alkyl group having 4 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, or halogeno represents the group,
R 3 represents a branched alkyl group having 3 to 20 carbon atoms,
R 4 represents a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an acyl group having 2 to 6 carbon atoms,
M represents an alkali metal atom,
Ring A represents an optionally substituted 6-membered non-aromatic nitrogen-containing heterocyclic ring. ]
前記ＲSaid R ４4 は炭素数２～６のアシル基を表す請求項１または２に記載の含窒素複素環化合物の製造方法。represents an acyl group having 2 to 6 carbon atoms, the method for producing a nitrogen-containing heterocyclic compound according to claim 1 or 2.
前記含窒素複素環化合物に含まれるニトロ基をアミノ基に変換する還元工程と、
前記アミノ基をアミド基に変換するアミド化工程と、
前記アミド化工程で得られた生成物を、スクアリン酸またはその誘導体と反応させて、下記式（５）で表される構造を有するスクアリリウム化合物を得る工程をさらに含むことを特徴とするスクアリリウム化合物の製造方法。
［式（５）中、Ｒ１～Ｒ３および環Ａは上記と同じ意味を表し、Ｒ６は直鎖状または分岐状アルキル基、アリール基、またはアラルキル基を表す。］ a step of obtaining a nitrogen-containing heterocyclic compound represented by the formula (4) by the production method according to any one of claims 1 to 4;
a reduction step of converting a nitro group contained in the nitrogen-containing heterocyclic compound into an amino group;
an amidation step of converting the amino group to an amide group;
A squarylium compound characterized by further comprising a step of reacting the product obtained in the amidation step with squaric acid or a derivative thereof to obtain a squarylium compound having a structure represented by the following formula (5): Production method.
[In formula (5), R 1 to R 3 and ring A have the same meanings as above, and R 6 represents a linear or branched alkyl group, an aryl group, or an aralkyl group. ]
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