JP7147734B2 - Method for producing slag containing two liquid phases and method for producing artificial phosphate rock - Google Patents
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Description
本発明は、二液相を含むスラグの製造方法及び人工リン鉱石の製造方法に関し、特に製鋼スラグを再利用することにより、効果的に人工リン鉱石を得ようとするものである。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a method for producing slag containing two liquid phases and a method for producing artificial phosphate ore, and particularly to effectively obtain artificial phosphate ore by recycling steelmaking slag.
リンの利用用途は、農業や食品、電子部品、医薬、自動車産業など多肢にわたる。しかしながら、リン製品の原料であるリン鉱石は、日本では全量輸入に依存している。
リン鉱石は埋蔵国が限られており、今後利用されるリン鉱石は重金属元素含有割合が増加して、品質の低下が進み、リン鉱石処理費の上昇ならびにあらゆるリン製品の価格上昇が見込まれる。このため、リンを含む製鋼スラグなどの産業副産物からリンを回収する取り組みが盛んに行われている。
Phosphorus is used in a wide variety of applications, including agriculture, food, electronic parts, medicine, and the automobile industry. However, Japan is totally dependent on imports for phosphate rock, which is the raw material for phosphorus products.
The reserves of phosphate ore are limited in the countries, and the phosphate ore that will be used in the future will increase in the content of heavy metal elements, and the quality will continue to decline. Therefore, many efforts are being made to recover phosphorus from industrial by-products such as steelmaking slag containing phosphorus.
製鋼スラグに含まれるリンを濃縮・分離する方法として、以下に述べる提案がなされている。
特許文献１には、産業副産物から人工リン鉱石を製造する方法が提案されている。すなわち、炭材充填層を有する溶解炉内に、脱リンスラグなどの燐を含有する産業副産物であるリン原料、珪素原料および炭材とともに鉄原料を装入して溶融する。この方法によれば、脱リンスラグに含まれるリンが還元されて溶融鉄に濃化することから、このリン溶融鉄を回収し、これを人工リン鉱石として利用する。
The following proposals have been made as methods for concentrating and separating phosphorus contained in steelmaking slag.
Patent Literature 1 proposes a method for producing artificial phosphate rock from industrial by-products. That is, into a melting furnace having a carbonaceous material packed layer, an iron material is charged and melted together with a phosphorus material, a silicon material, and a carbonaceous material, which are industrial by-products containing phosphorus such as dephosphorization slag. According to this method, since phosphorus contained in the dephosphorization slag is reduced and concentrated into molten iron, the molten iron with phosphorus is recovered and used as artificial phosphate ore.
特許文献１における、鉄－スラグの二液分離により得られた人工リン鉱石は、Ｃ濃度が２質量％程度、Ｐ濃度が１０質量％程度で、残部は鉄および不純物である。しかしながら、この組成は、リン鉱石の組成、Ｐ2Ｏ5＞３０質量％、酸化鉄（ＦｅＯ換算）＜４質量％と比較すると、Ｐ濃度が低いといった問題がある。また、特許文献１には、鉄含有量について詳細な記述はないが、残部８８質量％が鉄および不純物であることから、リン鉱石の組成と比較すると鉄含有割合が高いことが推測される。 The artificial phosphate rock obtained by the two-liquid separation of iron and slag in Patent Document 1 has a C concentration of about 2% by mass, a P concentration of about 10% by mass, and the balance being iron and impurities. However, this composition has the problem that the P concentration is low compared to the composition of phosphate rock, where P 2 O 5 >30% by mass and iron oxide (calculated as FeO)<4% by mass. In addition, although Patent Document 1 does not have a detailed description of the iron content, it is presumed that the iron content is high compared to the composition of phosphate rock because the remaining 88% by mass is iron and impurities.
一般に、リン鉱石はリン酸原料として多用されるが、リン鉱石を硫酸で分解する際、鉄の存在下では、不純物であるリン酸鉄錯体が生成し、粘性が上がるため、製造プロセス上好ましくない。そのため、特許文献１における、鉄含有割合が高いリン溶融鉄である、人工リン鉱石をリン鉱石代替として使用するには問題が残る。しかも、特許文献１の技術では、珪素原料や炭材などの鉄とリンの還元剤とを使用する必要があり、コストが高いという問題もある。 In general, phosphate rock is often used as a raw material for phosphate, but when phosphate rock is decomposed with sulfuric acid, in the presence of iron, iron phosphate complexes, which are impurities, are formed and the viscosity increases, which is not preferable in terms of the manufacturing process. . Therefore, there remains a problem in using artificial phosphate rock, which is molten iron with a high iron content, as a substitute for phosphate rock in Patent Document 1. In addition, the technique of Patent Document 1 requires the use of a reducing agent for iron and phosphorus, such as a silicon raw material and a carbonaceous material, which also poses a problem of high cost.
また、特許文献２では、溶銑脱リンによって溶銑中のリンをスラグ中に濃化させ、冷却条件を制御することで、Ｃａ3（ＰＯ4）2（以下、「Ｃ３Ｐ」と称する）相の含有割合の高いスラグと酸化鉄相を主成分とするスラグとに固液分離し、冷却して凝固させ、これら二相を有するスラグの硬度差によって、Ｃ３Ｐ相の含有割合の高いスラグの回収方法を提案している。しかしながら、スラグの固液分離・冷却・破砕回収により得られたスラグ中の酸化鉄濃度が２８質量％であり、特許文献２には、リン鉱石と比較すると酸化鉄濃度が極めて高いという問題がある。更に、この方法では、回収した固相の周りに液相から凝固した固相が混入し、リン鉱石レベルまでの固液分離は困難であった。 Further, in Patent Document 2, phosphorus in hot metal is concentrated in slag by hot metal dephosphorization, and by controlling the cooling conditions, Ca 3 (PO 4 ) 2 (hereinafter referred to as “C3P”) phase is added. A method of recovering slag with a high C3P phase content by solid-liquid separation into slag with a high ratio and slag mainly composed of an iron oxide phase, cooling and solidifying, and slag with a high content ratio of the C3P phase due to the difference in hardness of the slag having these two phases. is suggesting. However, the iron oxide concentration in the slag obtained by solid-liquid separation, cooling, and crushing recovery of the slag is 28% by mass, and Patent Document 2 has a problem that the iron oxide concentration is extremely high compared to phosphate rock. . Furthermore, in this method, a solid phase solidified from the liquid phase is mixed around the recovered solid phase, and solid-liquid separation down to the level of phosphate rock is difficult.
上述したとおり、特許文献１及び特許文献２はいずれも、処理前の化合物中のリンを鉄又はスラグに濃化させる方法であるが、リン鉱石と比してＰ2Ｏ5の濃度が低く、酸化鉄濃度が高いことが課題である。 As described above, both Patent Document 1 and Patent Document 2 are methods of concentrating phosphorus in a compound before treatment into iron or slag, but the concentration of P 2 O 5 is lower than that of phosphate ore, The problem is that the iron oxide concentration is high.
そこで、発明者らは、特許文献３に示すとおり、溶銑存在下で、ＣａＯ-ＦｅＯ-Ｐ2Ｏ5-ＭｇＯ又はＣａＯ-ＦｅＯ-Ｐ2Ｏ5-ＳｉＯ2において、Ｐ2Ｏ5含有割合が高く酸化鉄含有割合が低い相（高リン相）と、Ｐ2Ｏ5含有割合が低く酸化鉄含有割合が高い相（高鉄相）とが二液相状態を呈する性質を利用して、人工リン鉱石相当の高リン低鉄相を回収することができる技術を開発した。この技術は、たとえば、予備処理スラグ又は脱リンスラグを還元し、生成された溶銑を脱リン精錬後、熱処理して二液相分離することにより、高リン相を回収する技術である。 Therefore, as shown in Patent Document 3, the inventors found that the P 2 O 5 content in CaO—FeO—P 2 O 5 —MgO or CaO—FeO—P 2 O 5 —SiO 2 in the presence of hot metal is Utilizing the property that a phase with a high iron oxide content (high phosphorus content) and a phase with a low P 2 O 5 content and a high iron oxide content (high iron oxide phase) exhibit a two-liquid phase, artificial We have developed a technology that can recover a high-phosphorus-low-iron phase equivalent to phosphate rock. This technique is, for example, a technique for recovering a high phosphorus phase by reducing pretreated slag or dephosphorization slag, dephosphorizing the produced hot metal, heat-treating it, and separating it into two liquid phases.
しかしながら、特許文献３では、二液相分離を達成するために溶融温度を１５５０℃以上とする必要があること、脱リン精錬後に更に加熱が必要であることなど、特許文献３の技術は比較的コストの高い方法であった。 However, in Patent Document 3, the melting temperature must be 1550 ° C. or higher to achieve two-liquid phase separation, and further heating is required after dephosphorization refining. It was an expensive method.
従来の製鋼スラグの固液分離によるリン濃縮・分離方法には、微細に分散した固相のリン濃縮相（高リン相）の周辺に高鉄相が付着するため、回収できる高リン相のリン濃度が低くかつ酸化鉄濃度が高いという問題に加え、脱リン精錬温度以上の高温を必要とするという問題があった。 In the conventional method of phosphorus concentration and separation by solid-liquid separation of steelmaking slag, the high iron phase adheres to the periphery of the finely dispersed solid phosphorus-rich phase (high phosphorus phase). In addition to the problem that the concentration is low and the iron oxide concentration is high, there is a problem that a high temperature equal to or higher than the dephosphorization refining temperature is required.
本発明は、対象とするスラグ成分およびプロセス条件を規定することにより、製鋼スラグを、比較的低温でも効果的に少なくとも二液相を含む多相に分離させる技術、並びに、当該分離技術を利用して人工リン鉱石相当の高リン低鉄相を有利に回収可能な技術を提供することを目的とする。 The present invention utilizes a technology for effectively separating steelmaking slag into multiple phases, including at least two liquid phases, even at relatively low temperatures, by specifying target slag components and process conditions, and the separation technology. It is an object of the present invention to provide a technology capable of advantageously recovering a high-phosphorus-low-iron phase equivalent to artificial phosphate rock.
本発明者らは、リン濃縮スラグを少なくとも二液相を含む多相へと分離させることにより、溶融後のスラグの成分組成について、Ｐ2Ｏ5濃度をリン鉱石相当である値まで増加させ、かつ酸化鉄濃度を減少させる方法について検討した。
その結果、溶融させる製鋼スラグの特性、具体的にはリン濃縮スラグの成分組成を特定範囲に制御し、かつ、溶融時の雰囲気を特定の還元雰囲気に制御することにより、高Ｐ2Ｏ5濃度かつ低酸化鉄濃度の液相の分離が比較的低温でも効果的に達成されるとの知見を得た。
本発明は上記知見に基づきなされたものであり、その要旨は以下の通りである。
By separating the phosphorus-enriched slag into multiple phases containing at least two liquid phases, the present inventors have increased the P 2 O 5 concentration to a value equivalent to phosphate ore in the component composition of the slag after melting, Also, a method for reducing the iron oxide concentration was investigated.
As a result, by controlling the properties of the steelmaking slag to be melted, specifically the component composition of the phosphorus-enriched slag, within a specific range and controlling the atmosphere during melting to a specific reducing atmosphere, a high P 2 O 5 concentration can be obtained. In addition, the inventors have found that the separation of a liquid phase with a low iron oxide concentration can be effectively achieved even at a relatively low temperature.
The present invention has been made based on the above findings, and the gist thereof is as follows.
１．リン濃縮スラグを用いて溶融状態でスラグを少なくとも二液相を含む多相に分離する方法であって、
前記リン濃縮スラグとして、製鋼スラグを還元処理し高リン溶銑を得た後、前記高リン溶銑を石灰脱リンすることにより生成した、成分組成が少なくともＣａＯ、Ｐ2Ｏ5、ＳｉＯ2、酸化鉄および金属鉄を含み、Ｐ2Ｏ5、ＳｉＯ2、酸化鉄および金属鉄がそれぞれ、Ｐ2Ｏ5＞７質量％、ＳｉＯ2＜１０質量％（但し、０質量％を含む）、酸化鉄（ＦｅＯ＋Ｆｅ2Ｏ3：ＦｅＯ換算）及び金属鉄（Ｍ．Ｆｅ：ＦｅＯ換算）の和＞１５質量％を満足するスラグを用い、
前記リン濃縮スラグを、酸素分圧ＰO2が１０-10.6ａｔｍ以下の雰囲気下で、１４００℃以上の温度で１０分以上保持することにより、
溶融状態で、上層に、Ｐ2Ｏ5＞２５質量％、酸化鉄（ＦｅＯ＋Ｆｅ2Ｏ3：ＦｅＯ換算）及び金属鉄（Ｍ．Ｆｅ：ＦｅＯ換算）の和≦１５質量％の高リン相と、下層に、Ｐ2Ｏ5＜２０質量％、酸化鉄（ＦｅＯ＋Ｆｅ2Ｏ3：ＦｅＯ換算）及び金属鉄（Ｍ．Ｆｅ：ＦｅＯ換算）の和＞１５質量％の高鉄相との二液相を形成する、二液相を含むスラグの製造方法。
1. 1. A method of separating the slag into multiple phases comprising at least two liquid phases in the molten state using a phosphorus-enriched slag, comprising:
As the phosphorus-enriched slag, steelmaking slag is reduced to obtain high-phosphorus hot metal, and then the high-phosphorus hot metal is dephosphorized with lime, and the component composition is at least CaO, P 2 O 5 , SiO 2 , and iron oxide. and metallic iron, and P 2 O 5 > 7 % by mass, SiO 2 < 10 % by mass (including 0 % by mass), iron oxide ( FeO + Fe 2 O 3 : FeO conversion) and metallic iron (M. Fe: FeO conversion) using slag satisfying the sum > 15% by mass,
By holding the phosphorus-enriched slag at a temperature of 1400° C. or higher for 10 minutes or longer in an atmosphere having an oxygen partial pressure P O2 of 10 −10.6 atm or lower,
In the molten state, in the upper layer, a high phosphorus phase of P 2 O 5 >25% by mass, the sum of iron oxide (FeO + Fe 2 O 3 : FeO conversion) and metallic iron (M.Fe: FeO conversion) ≦ 15% by mass, In the lower layer, a two-liquid phase of P 2 O 5 <20% by mass and a high iron phase with a sum of iron oxide (FeO+Fe 2 O 3 : FeO conversion) and metallic iron (M.Fe: FeO conversion) >15% by mass. A method for producing a slag comprising two liquid phases to form.
なお、本発明において、リン濃縮スラグを１４００℃以上の温度で１０分以上保持するに際しては、例えば、先行する脱リン処理が１４００℃以上の温度で終了した場合には、リン濃縮スラグに対して改めて加熱処理を施すことなく上記所定温度で上記所定時間保持することができる。或いは、先行する脱リン処理が１４００℃未満の温度で終了した場合には、リン濃縮スラグに対して上記所定温度まで改めて加熱処理を施したうえで上記所定時間保持することができる。 In the present invention, when the phosphorus-enriched slag is held at a temperature of 1400° C. or higher for 10 minutes or more, for example, when the preceding dephosphorization treatment is completed at a temperature of 1400° C. or higher, the phosphorus-enriched slag is The predetermined temperature can be maintained for the predetermined time without performing heat treatment again. Alternatively, when the preceding dephosphorization treatment is completed at a temperature of less than 1400° C., the phosphorus-enriched slag can be heat-treated again to the predetermined temperature and then held for the predetermined time.
２．前記成分組成が、ＭｇＯを酸化マンガンと共に、ＭｇＯ＜１６質量％で、かつ１５質量％＜酸化鉄（ＦｅＯ＋Ｆｅ2Ｏ3：ＦｅＯ換算）及び金属鉄（Ｍ．Ｆｅ：ＦｅＯ換算）及び酸化マンガン（ＭｎＯ＋ＭｎＯ2：ＭｎＯ換算）の和＜８０質量％を更に満足する、前記１に記載の二液相を含むスラグの製造方法。 2. The component composition includes MgO and manganese oxide, MgO < 16% by mass, and 15% by mass < iron oxide (FeO + Fe 2 O 3 : FeO conversion) and metallic iron (M.Fe: FeO conversion) and manganese oxide (MnO + MnO) 2 : The method for producing a slag containing two liquid phases according to 1 above, further satisfying the condition that the sum of <80% by mass of MnO).
３．前記温度が１５４０℃未満である、前記１または２に記載の二液相を含むスラグの製造方法。 3. 3. The method for producing slag containing two liquid phases according to 1 or 2 above, wherein the temperature is less than 1540°C.
４．前記温度が１４５０℃以下である、前記１～３のいずれか一項に記載の二液相を含むスラグの製造方法。 4. 4. The method for producing slag containing two liquid phases according to any one of 1 to 3 above, wherein the temperature is 1450° C. or less.
５．前記１～４のいずれかに記載の方法で製造した二液相を含むスラグ（以下、「二液相スラグ」ということがある。）から、溶融状態で前記上層のみを回収し、その後、前記回収した上層を冷却する、人工リン鉱石の製造方法。 5. Only the upper layer is recovered in a molten state from the slag containing two liquid phases (hereinafter sometimes referred to as "two liquid phase slag") produced by the method according to any one of 1 to 4 above, and then the above A method for producing artificial phosphate rock, in which the recovered upper layer is cooled.
６．前記１～４のいずれかに記載の方法で製造した二液相スラグを、少なくとも前記上層と下層とが相分離した状態のまま冷却して凝固させることにより二固相を含むスラグ（以下、「二層スラグ」ということがある。）を得、前記二層スラグを機械的に破壊した後、前記凝固及び破壊された上層のみを回収する、人工リン鉱石の製造方法。 6. Slag containing two solid phases by cooling and solidifying the two-liquid-phase slag produced by the method according to any one of the above 1 to 4 while at least the upper layer and the lower layer are phase-separated (hereinafter referred to as " A method for producing artificial phosphate ore, which comprises obtaining the two-layered slag, mechanically breaking the two-layered slag, and then recovering only the solidified and broken upper layer.
本発明によれば、リン濃縮スラグの成分組成を特定範囲に制御しつつ、溶融時の雰囲気中の酸素分圧を特定の値以下に制御することにより、比較的低温での溶融であっても、高Ｐ2Ｏ5濃度かつ低酸化鉄濃度の上層と低Ｐ2Ｏ5濃度かつ高酸化鉄濃度の下層とに分離された、少なくとも二液相を含むスラグを有利に得ることができる。
また、本発明によれば、上記少なくとも二液相を含むスラグから、上層である高リン相のみを分離回収することにより、天然リン鉱石に匹敵する組成を有する人工リン鉱石を得ることができる。したがって、本発明で得られる人工リン鉱石は、リン酸原料、肥料原料及び化学原料向けのリン含有物質である天然リン鉱石の代替材料として有効活用することができる。
更に、本発明において分離されたリン濃縮スラグの下層は高鉄相であり、酸化鉄を主成分としている。したがって、この下層を分離回収し、鉄源としてリサイクル利用できるという効果もある。
According to the present invention, the composition of the phosphorus-enriched slag is controlled within a specific range, and the partial pressure of oxygen in the atmosphere during melting is controlled to a specific value or less. , a slag comprising at least two liquid phases, separated into an upper P 2 O 5 -rich and iron oxide-poor layer and a lower P 2 O 5 -rich and iron oxide-rich lower layer, can advantageously be obtained.
Further, according to the present invention, by separating and recovering only the upper phosphorus-rich phase from the slag containing at least two liquid phases, artificial phosphate rock having a composition comparable to that of natural phosphate rock can be obtained. Therefore, the artificial phosphate rock obtained by the present invention can be effectively used as a substitute material for natural phosphate rock, which is a phosphorus-containing substance for phosphoric acid raw materials, fertilizer raw materials, and chemical raw materials.
Furthermore, the lower layer of the phosphorus-enriched slag separated in the present invention is a high-iron phase, which is mainly composed of iron oxide. Therefore, there is also the effect that this lower layer can be separated and recovered and recycled as an iron source.
以下、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。
本発明者らは、製鋼スラグにおいて、Ｐ2Ｏ5含有割合の高いスラグと酸化鉄を主成分とするスラグとの少なくとも二液相を含む多相に分離させる方法について検討した。
その結果、まず、使用するスラグとしては、リン濃縮スラグであり、その成分組成が少なくともＣａＯ、Ｐ2Ｏ5、ＳｉＯ2、酸化鉄および金属鉄を含み、Ｐ2Ｏ5、ＳｉＯ2、酸化鉄および金属鉄がそれぞれ、Ｐ2Ｏ5＞７質量％、ＳｉＯ2＜１０質量％（但し、０質量％を含む）、酸化鉄（ＦｅＯ＋Ｆｅ2Ｏ3：ＦｅＯ換算）及び金属鉄（Ｍ．Ｆｅ：ＦｅＯ換算）の和＞１５質量％を満足するスラグが有効であることが判明した。
なお、リン濃縮スラグがＳｉＯ2を含む場合、ＣａＯ／ＳｉＯ2で表されるスラグの塩基度を５以上とすることがより有利であることが判明した。
Preferred embodiments of the present invention will be described in detail below.
The present inventors have studied a method of separating steelmaking slag into multiple phases including at least two liquid phases, namely, slag with a high P 2 O 5 content and slag mainly composed of iron oxide.
As a result, first of all, the slag to be used is phosphorus-enriched slag, and its component composition contains at least CaO, P 2 O 5 , SiO 2 , iron oxide and metallic iron, and P 2 O 5 , SiO 2 , iron oxide and metallic iron are respectively P 2 O 5 >7% by mass, SiO 2 <10% by mass (including 0% by mass), iron oxide (FeO + Fe 2 O 3 : FeO conversion) and metallic iron (M.Fe: It has been found that a slag satisfying the sum of >15% by mass of FeO conversion) is effective.
It has been found that when the phosphorus-enriched slag contains SiO 2 , it is more advantageous to set the basicity of the slag, represented by CaO/SiO 2 , to 5 or more.
また、本発明者らは、上記所定の成分組成を有するリン濃縮スラグを二液相スラグに分離させるにあたり、雰囲気中の酸素分圧を１０-10.6ａｔｍ以下に制御することにより、従来技術に対して比較的低温である１４００℃の温度でも所望の二液相に分離可能である、新規な溶融条件を見出した。これは、溶融時の雰囲気中の酸素分圧を１０-10.6ａｔｍ以下の還元雰囲気とすることで、スラグ中の酸化物の形態が変化し、スラグの融点が降下したり粘性が下がったりしたことに起因すると考えられる。上記のとおり酸素分圧が低い雰囲気下におけるスラグ中の酸化物の形態の変化の一例としては、「Ｆｅ2Ｏ3→２ＦｅＯ＋Ｏ」の反応が進み、スラグ中のＦｅ2Ｏ3が減少する一方でＦｅＯが増加する変化が挙げられる。なお、温度１４００℃は、脱リン処理を施す温度範囲内であるため、スラグを適切に保温すれば、脱リン処理後の再加熱を不要にすることもできる。 In addition, the inventors of the present invention separated the phosphorus-enriched slag having the above-mentioned predetermined composition into two-liquid-phase slag, by controlling the oxygen partial pressure in the atmosphere to 10 -10.6 atm or less. A novel melting condition was found that allows separation into the desired two liquid phases even at a relatively low temperature of 1400°C. This is because the morphology of the oxides in the slag changed when the oxygen partial pressure in the atmosphere during melting was reduced to 10 -10.6 atm or less, and the melting point and viscosity of the slag decreased. This is thought to be caused by As an example of the change in the form of oxides in the slag in an atmosphere with a low oxygen partial pressure as described above, the reaction "Fe 2 O 3 →2FeO+O" progresses and Fe 2 O 3 in the slag decreases. A change in which FeO is increased is included. Since the temperature of 1400° C. is within the temperature range for the dephosphorization treatment, if the slag is appropriately kept warm, reheating after the dephosphorization treatment may be unnecessary.
また、上記のリン濃縮スラグとしては、ＭｇＯを酸化マンガンと共に、ＭｇＯ＜１６質量％で、かつ１５質量％＜酸化鉄（ＦｅＯ＋Ｆｅ2Ｏ3：ＦｅＯ換算）及び金属鉄（Ｍ．Ｆｅ：ＦｅＯ換算）及び酸化マンガン（ＭｎＯ＋ＭｎＯ2：ＭｎＯ換算）の和＜８０質量％の範囲で含有するスラグがより好適であることが判明した。 In addition, as the phosphorus-enriched slag, MgO is combined with manganese oxide so that MgO < 16 mass% and 15 mass% < iron oxide (FeO + Fe 2 O 3 : FeO conversion) and metallic iron (M.Fe: FeO conversion) and manganese oxide (MnO+MnO 2 : converted to MnO) in a range of <80% by mass, which is more suitable.
リン濃縮スラグを保持する際の温度は、１４００℃であっても所望の二液相に良好に分離するが、当該温度を高くするほどより良好に分離する傾向がある。これは、高温であるほど、高リン相への高鉄相の懸濁混在が減少し、分離回収した高リン相のリン濃度が上がるとともに鉄濃度が下がるためである。ただし、保持する温度が１５４０℃以上の範囲では、温度を更に上昇させても分離の更なる進行が少ない。したがって、コスト面からは、保持する温度は、１４００℃以上１５４０℃未満であることが好ましい。
また、通常、脱リン処理の最高温度が１４５０℃程度であるところ、保持する温度も１４５０℃程度であれば、上述のとおり、脱リン処理後の加熱が不要となる利点もある。
The temperature at which the phosphorus-enriched slag is held is good for separation into the desired two liquid phases even at 1400° C., but the higher the temperature, the better the separation tends to be. This is because the higher the temperature, the less suspended and mixed the high iron phase in the high phosphorus phase, the higher the phosphorus concentration in the separated and collected high phosphorus phase, and the lower the iron concentration. However, when the holding temperature is in the range of 1540° C. or higher, even if the temperature is further increased, the further progress of separation is small. Therefore, from the viewpoint of cost, the temperature to be held is preferably 1400°C or higher and lower than 1540°C.
In addition, although the maximum temperature of the dephosphorization treatment is usually about 1450° C., if the holding temperature is also about 1450° C., as described above, there is an advantage that the heating after the dephosphorization treatment is unnecessary.
まず、リン濃縮スラグの製造方法について説明する。
図２に、本発明に従いリン濃縮スラグを少なくとも二液相を含む多相に分離する工程の１例をフローチャートで示す。
本発明で用いるリン濃縮スラグとしては、例えば、出発原料として、溶銑予備脱リン処理時に発生する脱リンスラグ（図２に図示せず）、又は転炉での脱炭精錬において発生する転炉スラグ（図２に図示せず）などの、リンを含有する製鋼スラグを用いることができる。
First, a method for producing phosphorus-enriched slag will be described.
FIG. 2 is a flow chart illustrating one example of a process for separating a phosphorus-enriched slag into multiple phases, including at least two liquid phases, in accordance with the present invention.
The phosphorus-enriched slag used in the present invention includes, for example, dephosphorization slag (not shown in FIG. 2) generated during hot metal preliminary dephosphorization treatment as a starting material, or converter slag generated during decarburization refining in a converter ( (not shown in FIG. 2) can be used.
ついで、製鋼スラグ中の鉄酸化物及びリン酸化物を、ロータリーキルンにて、炭素、珪素、アルミニウムのうちの１種以上を含有する還元剤を供給して還元処理し、リン濃度が０．５質量％以上の高リン溶銑を回収する。ここで、還元処理工程に使用する処理容器としては、ロータリーキルン以外に、アーク炉、溶銑を熱源及び種湯として保持した取鍋又はトピードカーなどを用いることができる。 Next, the iron oxides and phosphorus oxides in the steelmaking slag are reduced in a rotary kiln by supplying a reducing agent containing one or more of carbon, silicon, and aluminum to reduce the phosphorus concentration to 0.5 mass. % or more of high phosphorus hot metal is recovered. In addition to the rotary kiln, the treatment vessel used in the reduction treatment step may be an arc furnace, a ladle or a torpedo car holding molten iron as a heat source and a seed bath.
ついで、得られた高リン溶銑に、酸素ガスとともにＣａＯ系媒溶剤を吹き付け、高リン溶銑中のリンを脱リン処理で生成するスラグ中にリン酸化物として移行させる脱リン処理を施して、上記スラグ中にＰ2Ｏ5濃度として７質量％超濃縮させ、得られたスラグをリン濃縮スラグとして回収する。なお、リン濃縮スラグ中のＰ2Ｏ5濃度だけでなく、ＳｉＯ2濃度及び必要に応じて酸化マンガン濃度をも制御するため、脱リン処理を行う前に、脱珪処理及び／又は脱マンガン処理をしてもよい。 Next, a CaO-based solvent is sprayed on the obtained high-phosphorus hot metal together with oxygen gas, and the phosphorus in the high-phosphorus hot metal is transferred as a phosphorus oxide to the slag generated by the dephosphorization treatment to perform a dephosphorization treatment. The P 2 O 5 concentration in the slag is concentrated to over 7% by mass, and the resulting slag is recovered as phosphorus-enriched slag. In addition, in order to control not only the P 2 O 5 concentration in the phosphorus-enriched slag, but also the SiO 2 concentration and, if necessary, the manganese oxide concentration, before performing the dephosphorization treatment, desiliconization treatment and/or demanganization treatment You may
次に、二液相を含むスラグの製造方法について説明する。
上記のとおり得られたリン濃縮スラグを、例えばスラグ鍋や電気炉等の容器に移し、容器の周辺、上部もしくは下部等から加熱して溶融する。ここで、リン濃縮スラグを所望の二液相を含む多相に分離して二液相スラグを得るためには、溶融に際し、雰囲気中の酸素分圧ＰO2を１０-10.6ａｔｍ以下とすること、及び、温度を１４００℃以上とし、かつ当該温度を１０分以上保持することが肝要である。雰囲気中の酸素分圧の調整方法としては、例えば、ＣＯガス又は水素ガスを炉内雰囲気中に流入又はランス吹き込みすることができる。また、スラグを１４００℃以上の温度で所定時間にわたって保温した後に、必要に応じて再加熱してもよい。加熱手段は特に限定されないが、バーナー加熱、アーク加熱、プラズマ加熱などの直接加熱、及び誘導加熱などの間接加熱を用いることができる。
Next, a method for producing slag containing two liquid phases will be described.
The phosphorus-enriched slag obtained as described above is transferred to a container such as a slag pot or an electric furnace, and melted by heating from the periphery, top, or bottom of the container. Here, in order to obtain a two-liquid phase slag by separating the phosphorus-enriched slag into multiple phases containing the desired two liquid phases, the oxygen partial pressure P O2 in the atmosphere should be 10 −10.6 atm or less during melting. And, it is important to set the temperature to 1400° C. or higher and maintain the temperature for 10 minutes or longer. As a method for adjusting the oxygen partial pressure in the atmosphere, for example, CO gas or hydrogen gas can be flowed into or lance blown into the furnace atmosphere. Moreover, after keeping the slag at a temperature of 1400° C. or higher for a predetermined period of time, the slag may be reheated as necessary. Although the heating means is not particularly limited, direct heating such as burner heating, arc heating and plasma heating, and indirect heating such as induction heating can be used.
得られた二液相スラグは、比重差により少なくとも上層及び下層に分離し、上層は、Ｐ2Ｏ5＞２５質量％、酸化鉄（ＦｅＯ＋Ｆｅ2Ｏ3：ＦｅＯ換算）及び金属鉄（Ｍ．Ｆｅ：ＦｅＯ換算）の和≦１５質量％を含有する高リン相となる。なお、この高リン相は、質量比でＣａＯ／Ｐ2Ｏ5が１．０～１．４の範囲、またＣａＯ＋Ｐ2Ｏ5＞７０質量％の範囲であることがより有利である。
他方、下層は、Ｐ2Ｏ5＜２０質量％、酸化鉄（ＦｅＯ＋Ｆｅ2Ｏ3：ＦｅＯ換算）及び金属鉄（Ｍ．Ｆｅ：ＦｅＯ換算）の和＞１５質量％を含有する高鉄相になる。
The resulting two - liquid - phase slag is separated into at least an upper layer and a lower layer due to the difference in specific gravity. : in terms of FeO) becomes a high phosphorus phase containing ≤ 15% by mass. It is more advantageous that the high phosphorus phase has a CaO/P 2 O 5 mass ratio in the range of 1.0 to 1.4, and a CaO+P 2 O 5 >70 mass % range.
On the other hand, the lower layer becomes a high-iron phase containing P 2 O 5 <20% by weight and the sum of iron oxide (FeO+Fe 2 O 3 : as FeO) and metallic iron (M. Fe: as FeO) >15% by weight. .
ここに、少なくとも二液相に分離させる温度を所定以上に限定する理由について次のとおり説明する。すなわち、脱リン処理は一般に温度が低い方が好ましく、１３００～１４５０℃程度で実施される。しかし、このような低温度域では、大気中では、スラグ中に液相がほとんど生成しない。したがって、高リン溶銑を再び脱リン処理しただけではリン濃縮スラグは二液相に分離せず、高リンかつ低鉄相は得られない。しかしながら、驚くべきことに、リン濃縮スラグを所定の還元雰囲気下で所定の時間にわたって保持することにより、溶融温度が１４００℃以上という比較的低温域であっても、スラグの液相率が７０質量％以上となり二液相に分離させることができる。スラグの加熱コストおよび容器の溶損の点からは、溶融温度は１６８０℃以下であることが好ましく、１５４０℃未満であることがより好ましい。また、溶融温度は、脱リン処理の終了温度の最高温度である１４５０℃を含む、１４５０℃以下であることが更に好ましい。 Here, the reason for limiting the temperature for separating into at least two liquid phases to a predetermined value or higher will be explained as follows. That is, the dephosphorization treatment is generally preferably performed at a lower temperature, and is carried out at about 1300 to 1450°C. However, in such a low temperature range, almost no liquid phase is generated in the slag in the atmosphere. Therefore, the phosphorus-enriched slag cannot be separated into two liquid phases and a phosphorus-rich and low-iron phase cannot be obtained simply by dephosphorizing the high-phosphorus hot metal again. Surprisingly, however, by holding the phosphorus-enriched slag in a predetermined reducing atmosphere for a predetermined period of time, the liquid phase ratio of the slag was reduced to 70 mass even at a relatively low melting temperature of 1400 ° C. or higher. % or more and can be separated into two liquid phases. From the viewpoints of slag heating cost and container melt damage, the melting temperature is preferably 1680°C or less, more preferably less than 1540°C. Further, the melting temperature is more preferably 1450° C. or less, including 1450° C., which is the maximum temperature at which the dephosphorization process ends.
また、所望の二液相スラグを得るに際し、上記溶融時の雰囲気中の酸素分圧ＰO2を１０-10.6ａｔｍ以下に制御すること、すなわち、所定の還元雰囲気とすることが必要である。また、酸素分圧ＰO2は、１０-11.6ａｔｍ以下であることが好ましい。この酸素分圧条件は、例えば、ＣＯガス、水素ガス、炭化水素系ガスを供給して達成することができる。より具体的には、たとえば、ＣＯガスを供給して調整する場合は、雰囲気中のＣＯ2／ＣＯ比を１０-1以下に、水素ガスを供給して調整する場合は、雰囲気中のＨ2Ｏ／Ｈ2比を１０-0.5以下に制御すればよい。
また、保持時間は、リン濃縮スラグを十分に溶融させる観点から１０分以上とする。保持時間の上限については特に制限はないが１２０分程度で十分であり、コストの観点からは２０分以下が好ましい。
In order to obtain the desired two-liquid phase slag, it is necessary to control the oxygen partial pressure P O2 in the atmosphere during melting to 10 −10.6 atm or less, that is, to create a predetermined reducing atmosphere. Also, the oxygen partial pressure P O2 is preferably 10 −11.6 atm or less. This oxygen partial pressure condition can be achieved by supplying, for example, CO gas, hydrogen gas, or hydrocarbon-based gas. More specifically, for example, when adjusting by supplying CO gas, the CO 2 /CO ratio in the atmosphere is 10 −1 or less, and when adjusting by supplying hydrogen gas, H 2 in the atmosphere is adjusted to 10 −1 or less. The O/H 2 ratio should be controlled to 10 −0.5 or less.
Moreover, the holding time is set to 10 minutes or longer from the viewpoint of sufficiently melting the phosphorus-enriched slag. The upper limit of the retention time is not particularly limited, but about 120 minutes is sufficient, and 20 minutes or less is preferable from the viewpoint of cost.
次に、本発明のリン濃縮スラグの組成の限定理由について説明する。
本発明者らは、図１中にＡで示す組成範囲内において、リン濃縮スラグの二液相分離を確認している。しかしながら、Ｐ2Ｏ5濃度が７質量％以下であるリン濃縮スラグを用いた場合は、二液相を含む多相に分離した二液相スラグとして回収する際、リン濃度が満足いくほどの高リン相を得ることができない。
それ故、リン濃縮スラグ中のＰ2Ｏ5濃度は７質量％超とする。リン濃縮スラグ中のＰ2Ｏ5濃度は、好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは２５質量％以上である。
Next, reasons for limiting the composition of the phosphorus-enriched slag of the present invention will be explained.
The present inventors have confirmed the separation of the two liquid phases of the phosphorus-enriched slag within the composition range indicated by A in FIG. However, when a phosphorus-enriched slag having a P 2 O 5 concentration of 7% by mass or less is used, when the two-liquid-phase slag separated into multiple phases containing two liquid phases is recovered, the phosphorus concentration is satisfactorily high. Phosphorus phase cannot be obtained.
Therefore, the P 2 O 5 concentration in the phosphorus-enriched slag should be greater than 7% by mass. The P 2 O 5 concentration in the phosphorus-enriched slag is preferably 10% by mass or more, more preferably 25% by mass or more.
また、リン濃縮スラグ中には、ＳｉＯ2が混入することがある。このＳｉＯ2濃度が１０質量％以上になると、リン濃縮スラグが二液相に分離せず、高リン相が得られない、又は、高リン相中の酸化鉄濃度が高まる。よって、リン濃縮スラグ中のＳｉＯ2濃度は１０質量％未満とする。より望ましいＳｉＯ2濃度は５質量％以下であり、０質量％であってもよい。 Also, SiO 2 may be mixed in the phosphorus-enriched slag. If the SiO 2 concentration is 10% by mass or more, the phosphorus-enriched slag will not separate into two liquid phases, and a phosphorus-rich phase will not be obtained, or the iron oxide concentration in the phosphorus-rich phase will increase. Therefore, the SiO 2 concentration in the phosphorus-enriched slag is set to less than 10% by mass. A more desirable SiO 2 concentration is 5% by mass or less, and may be 0% by mass.
また、酸化鉄（ＦｅＯ＋Ｆｅ2Ｏ3：ＦｅＯ換算）及び金属鉄（Ｍ．Ｆｅ：ＦｅＯ換算）の和が１５質量％以下である成分組成を有するリン濃縮スラグでは、高鉄相（高Ｆｅ相）と高リン相（高Ｐ相）とへの二液相分離が確認されず、二液相スラグが得られない。そのため、リン濃縮スラグ中の酸化鉄（ＦｅＯ＋Ｆｅ2Ｏ3：ＦｅＯ換算）及び金属鉄（Ｍ．Ｆｅ：ＦｅＯ換算）の和は１５質量％超とする。なお、酸化鉄及び金属鉄の和の上限については特に制限はないが、８０質量％が実際的である。 In addition, in a phosphorus-enriched slag having a composition in which the sum of iron oxide (FeO + Fe 2 O 3 : FeO conversion) and metallic iron (M.Fe: FeO conversion) is 15% by mass or less, a high iron phase (high Fe phase) and a high phosphorus phase (high P phase) is not confirmed, and a two-liquid phase slag is not obtained. Therefore, the sum of iron oxide (FeO+Fe 2 O 3 : FeO conversion) and metallic iron (M.Fe: FeO conversion) in the phosphorus-enriched slag should be more than 15% by mass. Although there is no particular upper limit for the sum of iron oxide and metallic iron, 80% by mass is practical.
次に、二液相を含む多相に分離した上下各層のスラグ組成の限定理由について説明する。
上層におけるＰ2Ｏ5濃度が２５質量％以下であると、分離回収した上層を用いて、満足いく程度のリン濃度を含有する人工リン鉱石を得ることができない。それ故、上層におけるＰ2Ｏ5濃度は２５質量％超とした。上層におけるＰ2Ｏ5濃度は、好ましくは３０質量％以上である。なお、Ｐ2Ｏ5濃度の上限については特に制限されることはないが、４５質量％が実際的である。
Next, the reasons for limiting the slag compositions of the upper and lower layers separated into multiple phases including two liquid phases will be explained.
If the P 2 O 5 concentration in the upper layer is 25% by mass or less, the separated and recovered upper layer cannot be used to obtain an artificial phosphate rock containing a satisfactory phosphorus concentration. Therefore, the P 2 O 5 concentration in the upper layer was made over 25% by mass. The P 2 O 5 concentration in the upper layer is preferably 30 mass % or more. Although the upper limit of the P 2 O 5 concentration is not particularly limited, 45% by mass is practical.
なお、二液相スラグが三相以上に分離される場合は、「上層」とは、上記所定の成分を含有する高リン相でありかつ「下層」よりも鉛直方向に沿って上方に形成される層であり、「下層」とは、上記所定の成分を含有する「高鉄相」でありかつ「上層」よりも鉛直方向に沿って下方に形成される層である。つまり、本明細書において、「上層」及び「下層」は、相対的位置を表す呼称である。 In the case where the two-liquid-phase slag is separated into three or more phases, the "upper layer" is a high-phosphorus phase containing the above-mentioned predetermined components and is formed vertically above the "lower layer". The “lower layer” is a layer that is a “high iron phase” containing the predetermined components and is formed vertically below the “upper layer”. That is, in this specification, "upper layer" and "lower layer" are designations that indicate relative positions.
また、上層における酸化鉄（ＦｅＯ＋Ｆｅ2Ｏ3：ＦｅＯ換算）及び金属鉄（Ｍ．Ｆｅ：ＦｅＯ換算）の和が１５質量％を超えると、得られた人工リン鉱石をリン酸原料として利用する際に、リン酸鉄不純物を生成し、悪影響が大きくなる。したがって、上層における酸化鉄及び金属鉄の和は１５質量％以下とし、０質量％であってもよい。 Further, when the sum of iron oxide (FeO + Fe 2 O 3 : FeO conversion) and metallic iron (M.Fe: FeO conversion) in the upper layer exceeds 15% by mass, when using the obtained artificial phosphate rock as a phosphoric acid raw material In addition, iron phosphate impurities are generated, and the adverse effects are increased. Therefore, the sum of iron oxide and metallic iron in the upper layer is set to 15% by mass or less, and may be 0% by mass.
次に、下層におけるＰ2Ｏ5濃度が２０質量％以上であると、上層からのＰ2Ｏ5回収効率が低下する点で好ましくない。それ故、下層におけるＰ2Ｏ5濃度は２０質量％未満とした。下層におけるＰ2Ｏ5濃度は、好ましくは１０質量％以下である。 Next, if the P 2 O 5 concentration in the lower layer is 20% by mass or more, the P 2 O 5 recovery efficiency from the upper layer is lowered, which is not preferable. Therefore, the P 2 O 5 concentration in the lower layer was set to less than 20% by mass. The P 2 O 5 concentration in the lower layer is preferably 10 mass % or less.
また、下層における酸化鉄（ＦｅＯ＋Ｆｅ2Ｏ3：ＦｅＯ換算）及び金属鉄（Ｍ．Ｆｅ：ＦｅＯ換算）の和が１５質量％以下では、上層のＦｅ含有量が高くなる点で好ましくない。それ故、下層における酸化鉄（ＦｅＯ＋Ｆｅ2Ｏ3：ＦｅＯ換算）及び金属鉄（Ｍ．Ｆｅ：ＦｅＯ換算）の和は１５質量％超とした。下層における酸化鉄及び金属鉄の和は、好ましくは５０質量％以上である。なお、この酸化鉄及び金属鉄の和の上限については特に制限はないが、８０質量％が実際的である。 Also, if the sum of iron oxide (FeO+Fe 2 O 3 : FeO conversion) and metal iron (M.Fe: FeO conversion) in the lower layer is 15% by mass or less, the Fe content in the upper layer becomes high, which is undesirable. Therefore, the sum of iron oxide (FeO+Fe 2 O 3 : FeO conversion) and metallic iron (M.Fe: FeO conversion) in the lower layer was set to more than 15% by mass. The sum of iron oxide and metallic iron in the lower layer is preferably 50% by mass or more. The upper limit of the sum of iron oxide and metal iron is not particularly limited, but 80% by mass is practical.
更に、本発明では、リン濃縮スラグ中に、更に、ＭｇＯを酸化マンガンと共に、ＭｇＯ＜１６質量％で、かつ１５質量％＜酸化鉄（ＦｅＯ＋Ｆｅ2Ｏ3：ＦｅＯ換算）及び金属鉄（Ｍ．Ｆｅ：ＦｅＯ換算）及び酸化マンガン（ＭｎＯ＋ＭｎＯ2：ＭｎＯ換算）の和＜８０質量％を満足する範囲で含有させることができる。 Furthermore, in the present invention, MgO is added to the phosphorus-enriched slag together with manganese oxide so that MgO < 16% by mass and < 15% by mass < iron oxide (FeO + Fe 2 O 3 : FeO conversion) and metallic iron (M.Fe : in terms of FeO) and manganese oxide (MnO+MnO 2 : in terms of MnO) of <80% by mass.
ここで、リン濃縮スラグ中のＭｇＯ濃度が１６質量％以上であると、冷却後の高リン相の主要相であるＣ３Ｐ相に対するＭｇＯの置換割合が増えるので好ましくない。一般に、リン鉱石は主にリン酸原料として多用されるが、リン鉱石を硫酸で分解した際、多量のＭｇＯの存在下では、不純物であるリン酸マグネシウムアンモニウム（ＭＡＰ）が多量に生成してしまう。従って、かようなＭＡＰの発生を防ぐために、リン濃縮スラグ中のＭｇＯ濃度は１６質量％未満であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましい。 Here, if the MgO concentration in the phosphorus-enriched slag is 16% by mass or more, the replacement ratio of MgO with respect to the C3P phase, which is the main phase of the phosphorus-rich phase after cooling, increases, which is not preferable. In general, phosphate rock is mainly used as a raw material for phosphoric acid, but when phosphate rock is decomposed with sulfuric acid, in the presence of a large amount of MgO, a large amount of magnesium ammonium phosphate (MAP), which is an impurity, is produced. . Therefore, in order to prevent the generation of such MAP, the MgO concentration in the phosphorus-enriched slag is preferably less than 16% by mass, more preferably 10% by mass or less.
また、リン濃縮スラグ中の酸化鉄、金属鉄及び酸化マンガンの濃度の和が１５質量％以下では、二液相分離が生じ難く、ほぼ均一な相となり易いので好ましくない。一方、酸化鉄、金属鉄及び酸化マンガンの濃度の和が８０質量％以上になると高リン相の生成量が少なく、再加熱コストに対する回収物生成量が少なくなるため、好ましくない。なお、酸化鉄、金属鉄及び酸化マンガンの濃度の和は、２５質量％以上５５質量％以下とすることがより好ましい。更に好ましくは４０質量％以上５５質量％以下の範囲である。酸化鉄、金属鉄及び酸化マンガンの濃度の和は、２５質量％以上がより好ましく、４０質量％以上が更に好ましく、５５質量％以下がより好ましい。 Also, if the sum of the concentrations of iron oxide, metallic iron and manganese oxide in the phosphorus-enriched slag is 15% by mass or less, it is not preferable because two-liquid phase separation is unlikely to occur and the phase tends to be substantially uniform. On the other hand, when the sum of the concentrations of iron oxide, metallic iron and manganese oxide is 80% by mass or more, the amount of the high phosphorus phase produced is small, and the amount of recovered material produced relative to the reheating cost becomes small, which is not preferable. The sum of the concentrations of iron oxide, metallic iron and manganese oxide is more preferably 25% by mass or more and 55% by mass or less. More preferably, it is in the range of 40% by mass or more and 55% by mass or less. The sum of the concentrations of iron oxide, metallic iron and manganese oxide is more preferably 25% by mass or more, still more preferably 40% by mass or more, and more preferably 55% by mass or less.
なお、リン濃縮スラグには、その他の成分組成として、例えば、Ａｌ2Ｏ3が５質量％以下程度含有されていてもよい。 The phosphorus-enriched slag may contain, for example, about 5% by mass or less of Al 2 O 3 as another component composition.
次に、人工リン鉱石の製造方法について説明する。
本発明の人工リン鉱石の製造方法では、前述のとおり得た二液相を含むスラグの上層から人工リン鉱石を製造する。ここで、上層から人工リン鉱石を得る方法としては、溶融状態で上層のみを回収し、その後、回収した上層を冷却する方法（方法Ａ）、上層と下層とが相分離した状態のまま冷却して凝固させることにより二層スラグを得、二層スラグを機械的に破壊した後、凝固及び破壊された上層のみを回収する方法（方法Ｂ）が挙げられる。
Next, a method for producing artificial phosphate rock will be described.
In the method for producing artificial phosphate ore of the present invention, artificial phosphate ore is produced from the upper layer of the slag containing two liquid phases obtained as described above. Here, as a method of obtaining artificial phosphate ore from the upper layer, only the upper layer is recovered in a molten state, and then the recovered upper layer is cooled (Method A). A method (Method B) of obtaining a two-layered slag by solidifying it with a pressure, mechanically destroying the two-layered slag, and then recovering only the solidified and destroyed upper layer (Method B).
方法Ａでは、例えば、溶融した液相状態で上層のみを自然流滓又は除滓機等で掻き出して回収し、その後冷却することができる。リン濃度が比較的高い上層の液相を回収する間は、炉内のスラグに対して、放射率の差による目視判定、赤外画像処理判定、レーザー光による組成判定等を利用することにより、リン濃度が比較的低い下層が流出した時点で回収を止めることが望ましい。或いは、リン濃縮スラグの組成と重量とから、二液相に分離した上層の重量を予め算出しておき、その算出重量に達した時点で回収を止めてもよい。回収した上層中に下層が一部混入しても、回収物全体の酸化鉄及び金属鉄の濃度の和が１５質量％以下であればよい。 In method A, for example, only the upper layer in the molten liquid phase state can be recovered by scraping it out with a natural slag or a slag remover or the like, and then cooled. While recovering the upper liquid phase with a relatively high phosphorus concentration, the slag in the furnace is visually determined by the difference in emissivity, determined by infrared image processing, determined by laser light, etc. It is desirable to stop the recovery when the lower layer having a relatively low phosphorus concentration has flowed out. Alternatively, the weight of the upper layer separated into the two liquid phases may be calculated in advance from the composition and weight of the phosphorus-enriched slag, and collection may be stopped when the calculated weight is reached. Even if the lower layer is partly mixed in the recovered upper layer, the sum of the concentrations of iron oxide and metallic iron in the entire recovered material should be 15% by mass or less.
方法Ｂでは、例えば、容器内で二液相を含むスラグのまま凝固させて二層スラグを得た後、二層スラグにおける上層の高リン相と下層の高鉄相とを機械的に分離して上層のみを回収することができる。この分離方法に際しては、凝固後の二層スラグ全体を容器から取り出した後、上層側と下層側との境界を、色合いにて目視で判断する方法、携帯型ＸＲＦ装置などを用いて成分を測定して決定する方法等を取り得る。なお、回収した上層中に下層が一部混入しても、回収物全体の酸化鉄及び金属鉄の濃度の和が１５質量％以下であればよい。 In method B, for example, the slag containing two liquid phases is solidified in a container as it is to obtain a two-layer slag, and then the upper high-phosphorus phase and the lower high-iron phase in the two-layer slag are mechanically separated. Only the upper layer can be recovered by In this separation method, after removing the entire solidified two-layer slag from the container, the boundary between the upper layer side and the lower layer side is visually judged by color, and the components are measured using a portable XRF device. It is possible to adopt a method of determining by Even if a part of the lower layer is mixed in the collected upper layer, the sum of the concentrations of iron oxide and metallic iron in the entire collected material should be 15% by mass or less.
また、方法Ｂでは、例えば、容器内で二液相を含むスラグのまま凝固させて得た二層スラグを破砕などの機械的に破壊した後に、上層の高リン相と下層の高鉄相とを機械的に分離して上層のみを回収することもできる。この分離方法に際しては、凝固後の二層スラグを例えば４０ｍｍ以下の粒度に破砕した後、高リン相の色が高鉄相の色よりも目視で淡いことを利用して色彩分離する方法、高リン相の比重が高鉄相の比重よりも小さいことを利用して比重分離する方法、などを取り得る。なお、回収した上層中に下層が一部混入しても、回収物全体の酸化鉄及び金属鉄の濃度の和が１５質量％以下であればよい。 Further, in method B, for example, after mechanically destroying the two-layer slag obtained by solidifying the slag containing the two liquid phases in the container as it is, the upper high phosphorus phase and the lower high iron phase are formed. can be mechanically separated to recover only the upper layer. In this separation method, the solidified two-layer slag is crushed to a particle size of, for example, 40 mm or less, and then the color of the high phosphorus phase is visually lighter than the color of the high iron phase. A method of gravity separation utilizing the fact that the specific gravity of the phosphorus phase is smaller than that of the high-iron phase can be used. Even if a part of the lower layer is mixed in the collected upper layer, the sum of the concentrations of iron oxide and metallic iron in the entire collected material should be 15% by mass or less.
以下、本発明の実施例について説明する。
（実施例１）
本発明の実施では、脱リンスラグをロータリーキルンで還元し、得られた高リン溶銑に再び脱リン処理を施すことにより製造した、種々のリン濃縮スラグを使用した。
使用したリン濃縮スラグの成分組成を表１に示す。
Examples of the present invention will be described below.
(Example 1)
In the practice of the present invention, various phosphorus-enriched slags produced by reducing dephosphorization slag in a rotary kiln and subjecting the resulting high-phosphorus hot metal to dephosphorization treatment again were used.
Table 1 shows the component composition of the phosphorus-enriched slag used.
表１に示したリン濃縮スラグ１を電気炉に装入して、１４００℃の温度で１時間にわたり保持して溶融し、室温まで冷却した。溶融時の雰囲気中には、ＣＯ2/ＣＯ比＝１０-1.5（酸素分圧ＰO2：１０-11.6ａｔｍ）でガスを流入した。
上記のとおり溶融、冷却したスラグの組成について調べた結果を表２及び３に示す。ここで、発明例１～３がリン濃縮スラグ１～３を、比較例１～６がリン濃縮スラグ４～９をそれぞれ溶融、冷却した例である。
The phosphorus-enriched slag 1 shown in Table 1 was placed in an electric furnace, held at a temperature of 1400° C. for 1 hour to melt, and then cooled to room temperature. Gas was introduced into the melting atmosphere at a CO 2 /CO ratio of 10 −1.5 (oxygen partial pressure P 02 : 10 −11.6 atm).
Tables 2 and 3 show the results of investigating the composition of the slag melted and cooled as described above. Here, invention examples 1 to 3 are examples in which phosphorus-enriched slags 1 to 3 are melted and cooled, and comparative examples 1 to 6 are examples in which phosphorus-enriched slags 4 to 9 are melted and cooled.
表２に示すとおり、リン濃縮スラグ１～３を用いた発明例１～３では、上層及び下層として、所定の組成を有する高リン相と高鉄相とがそれぞれ上下に分離していることが確認された。一方、表３に示すとおり、リン濃縮スラグ４～９を用いた比較例１～６では、高鉄相の液相中に高リン相の固相が分散して析出し、液相の上下分離は確認されなかった。 As shown in Table 2, in Examples 1 to 3 using phosphorus-enriched slags 1 to 3, a high phosphorus phase and a high iron phase having a predetermined composition are separated vertically as the upper and lower layers, respectively. confirmed. On the other hand, as shown in Table 3, in Comparative Examples 1 to 6 using phosphorus-enriched slags 4 to 9, the solid phase of the high phosphorus phase was dispersed and precipitated in the liquid phase of the high iron phase, and the liquid phase was separated vertically. was not confirmed.
（実施例２）
表１に示すリン濃縮スラグ１～９に対し、溶融時の温度及び酸素分圧ＰO2を種々に変更させて熱処理を施した。保持時間は１０分とした。
リン濃縮スラグ１を用いた場合について、溶融時の温度及び酸素分圧ＰO2と、溶融処理後のリン濃縮スラグにおける液相分離の有無との関係について調べた結果を表４に示す。
表４中、〇は、高リン相と高鉄相とがそれぞれ、固相の侵入無しに、上層と下層との連続相に分離して、二液相スラグが形成されたことを示し、×は、固相の高リン相が連続相とはならずに、液相の高鉄相中に分散して存在し、二液相スラグが形成されなかったことを示す。それぞれの代表的な画像を図３に示す。
なお、図３はＳＥＭによる画像であるため、上層である高リン相の色が濃く、下層である高鉄相の色が淡く撮像されているが、目視では上層である高リン相の色が淡く、下層である高鉄相の色が濃く観察される。
また、表４において〇と評価された全ての二液相スラグについて、上層の組成は、Ｐ2Ｏ5＞２５質量％、酸化鉄（ＦｅＯ＋Ｆｅ2Ｏ3：ＦｅＯ換算）及び金属鉄（Ｍ．Ｆｅ：ＦｅＯ換算）の和≦１５質量％の範囲内であり、下層の組成は、Ｐ2Ｏ5＜２０質量％、酸化鉄（ＦｅＯ＋Ｆｅ2Ｏ3：ＦｅＯ換算）及び金属鉄（Ｍ．Ｆｅ：ＦｅＯ換算）の和＞１５質量％の範囲内であることを確認した。
(Example 2)
The phosphorus-enriched slags 1 to 9 shown in Table 1 were subjected to heat treatment while changing the melting temperature and oxygen partial pressure P 02 . The holding time was 10 minutes.
Table 4 shows the results of an investigation of the relationship between the melting temperature and oxygen partial pressure P O2 and the presence or absence of liquid phase separation in the phosphorus-enriched slag after the melting treatment when the phosphorus-enriched slag 1 was used.
In Table 4, ◯ indicates that the high phosphorus phase and the high iron phase separated into a continuous phase of the upper layer and the lower layer, respectively, without intrusion of the solid phase, and a two-liquid phase slag was formed, and × indicates that the solid phosphorus-rich phase did not become a continuous phase but existed dispersedly in the liquid high iron phase, and a two-liquid-phase slag was not formed. Representative images of each are shown in FIG.
Since FIG. 3 is an SEM image, the color of the high phosphorus phase, which is the upper layer, is dark, and the color of the high iron phase, which is the lower layer, is light. The color of the high iron phase, which is the lower layer, is observed to be dark.
In addition, for all the two-liquid phase slags evaluated as ◯ in Table 4, the composition of the upper layer was P 2 O 5 >25% by mass, iron oxide (FeO + Fe 2 O 3 : FeO conversion) and metallic iron (M.Fe : FeO conversion) is within the range of ≤ 15 mass%, and the composition of the lower layer is P 2 O 5 < 20 mass%, iron oxide (FeO + Fe 2 O 3 : FeO conversion) and metallic iron (M.Fe:FeO conversion) > 15% by mass.
リン濃縮スラグ４～９を用いた場合は、いずれの条件においても固液相が見られ、液相への上下分離は確認されなかった。
表４に示したとおり、ＣＯ2／ＣＯ比を１０-1以下（酸素分圧ＰO2：１０-10.6ａｔｍ以下）の雰囲気下に制御することにより、所定の成分組成を有するリン濃縮スラグを溶融する温度が１４００℃と比較的低温であっても、当該リン濃縮スラグが所定の組成を有する二液相に分離することが確認された。
When phosphorus-enriched slags 4 to 9 were used, a solid-liquid phase was observed under all conditions, and no vertical separation into liquid phases was confirmed.
As shown in Table 4, by controlling the CO 2 /CO ratio in an atmosphere of 10 −1 or less (oxygen partial pressure P 02 : 10 −10.6 atm or less), phosphorus-enriched slag having a predetermined composition was melted. It was confirmed that the phosphorus-enriched slag separates into two liquid phases having a predetermined composition even when the temperature is as low as 1400°C.
なお、実施例での条件は、本発明の実施可能性及び効果を確認するために採用した一条件例であり、本発明は、この一条件例に限定されるものではない。本発明は、本発明の要旨を逸脱せず、本発明の目的を達成する限りにおいて、種々の条件を採用し得るものである。 It should be noted that the conditions in the examples are an example of conditions adopted for confirming the feasibility and effects of the present invention, and the present invention is not limited to this example of conditions. Various conditions can be adopted in the present invention as long as the objects of the present invention are achieved without departing from the gist of the present invention.
Claims (5)
前記リン濃縮スラグとして、製鋼スラグを還元処理し高リン溶銑を得た後、前記高リン溶銑を石灰脱リンすることにより生成した、成分組成が少なくともＣａＯ、Ｐ２Ｏ５、ＳｉＯ２、酸化鉄および金属鉄を含み、Ｐ２Ｏ５、ＳｉＯ２、酸化鉄および金属鉄がそれぞれ、Ｐ２Ｏ５＞７質量％、ＳｉＯ２＜１０質量％（但し、０質量％を含む）、酸化鉄（ＦｅＯ＋Ｆｅ２Ｏ３：ＦｅＯ換算）及び金属鉄（Ｍ．Ｆｅ：ＦｅＯ換算）の和＞１５質量％を満足するスラグを用い、
前記リン濃縮スラグを、酸素分圧ＰＯ２が１０－１０．６ａｔｍ以下の雰囲気下で、１４００℃以上１５００℃未満の温度で１０分以上保持することにより、
溶融状態で、上層に、Ｐ２Ｏ５＞２５質量％、酸化鉄（ＦｅＯ＋Ｆｅ２Ｏ３：ＦｅＯ換算）及び金属鉄（Ｍ．Ｆｅ：ＦｅＯ換算）の和≦１５質量％の高リン相と、下層に、Ｐ２Ｏ５＜２０質量％、酸化鉄（ＦｅＯ＋Ｆｅ２Ｏ３：ＦｅＯ換算）及び金属鉄（Ｍ．Ｆｅ：ＦｅＯ換算）の和＞１５質量％の高鉄相との二液相を形成する、二液相を含むスラグの製造方法。 1. A method of separating the slag into multiple phases comprising at least two liquid phases in the molten state using a phosphorus-enriched slag, comprising:
As the phosphorus-enriched slag, steelmaking slag is reduced to obtain high-phosphorus hot metal, and then the high-phosphorus hot metal is dephosphorized with lime, and the component composition is at least CaO, P 2 O 5 , SiO 2 , and iron oxide. and metallic iron, wherein P 2 O 5 > 7 % by mass, SiO 2 < 10 % by mass (including 0 % by mass), iron oxide ( FeO + Fe 2 O 3 : FeO conversion) and metallic iron (M. Fe: FeO conversion) using slag that satisfies the sum > 15% by mass,
By holding the phosphorus-enriched slag at a temperature of 1400° C. or more and less than 1500° C. for 10 minutes or more in an atmosphere where the oxygen partial pressure PO 2 is 10 −10.6 atm or less,
In the molten state, in the upper layer, a high phosphorus phase of P 2 O 5 > 25% by mass, the sum of iron oxide (FeO + Fe 2 O 3 : FeO conversion) and metallic iron (M.Fe: FeO conversion) ≤ 15 mass%, In the lower layer, a two-liquid phase of P 2 O 5 <20% by mass and a high iron phase with a sum of iron oxide (FeO + Fe 2 O 3 : FeO conversion) and metallic iron (M.Fe: FeO conversion) >15% by mass. A method for producing a slag comprising two liquid phases to form.
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