JP7147482B2 - Methane production device, control method for methane production device, and methane production method - Google Patents
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Description
本発明は、メタン製造装置、メタン製造装置の制御方法、および、メタン製造方法に関する。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a methane production apparatus, a control method for a methane production apparatus, and a methane production method.
従来から、水素H2と二酸化炭素CO2からメタンCH4を製造する技術が知られている(特許文献1~3、および、非特許文献1、2参照)。例えば、特許文献1には、CO2を触媒に吸着・吸蔵させた後、H2を供給し、触媒反応によりメタンへと還元変換する技術が開示されている。また、特許文献2には、300~400℃の温度範囲でフェライトにCO2とH2を通じることによってフェライト表面に炭素を析出させ、その後、CO2を供給せずにH2中でフェライトを600℃以上に昇温することによって析出した炭素をメタンに変換する技術が開示されている。また、特許文献3には、フェライト系鉄酸化物結晶中の酸素O2を取り除いて得られる活性化フェライト系鉄酸化物にCO2含有ガスを接触させるCO2分解工程と、CO2分解工程で得られた活性化フェライト系鉄酸化物にH2含有するガスを接触させるメタン製造工程と、を交互に繰り返す技術が開示されている。
Techniques for producing methane CH 4 from hydrogen H 2 and carbon dioxide CO 2 are conventionally known (see
近年、地球温暖化抑制のために、燃焼排ガスやバイオガス等に含まれるCO2をメタン化することによって、CO2排出量の削減を図る技術の向上が望まれている。しかしながら、上記先行技術によっても、CO2からメタンを効率よく製造する技術については、なお、改善の余地があった。 In recent years, in order to suppress global warming, it is desired to improve the technology for reducing CO 2 emissions by methanating CO 2 contained in combustion exhaust gas, biogas, and the like. However, even with the above prior art, there is still room for improvement in the technology for efficiently producing methane from CO 2 .
本発明は、上述した課題を解決するためになされたものであり、CO2を含むガスとH2からメタンを製造するメタン製造装置において、メタンの製造効率の向上を図る技術を提供することを目的とする。 SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made to solve the above-described problems, and aims to provide a technique for improving the efficiency of methane production in a methane production apparatus for producing methane from a gas containing CO 2 and H 2 . aim.
本発明は、上述の課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、以下の形態として実現することが可能である。
本発明の一形態によれば、二酸化炭素と水素からメタンを製造するメタン製造装置が提供される。このメタン製造装置は、メタン化触媒性能を有する金属元素と、二酸化炭素吸蔵性能を有する金属化合物と、を含む触媒を収容する反応器と、二酸化炭素を含有する原料ガスが前記反応器内を第1方向に流れるように、前記原料ガスを供給可能な原料ガス供給部と、水素が前記反応器内を、前記第1方向の下流側から上流側に向かう第2方向に流れるように、前記水素を供給可能な水素供給部と、を備える。この構成によれば、原料ガスが反応器内を流れる方向の下流側から上流側に向かう方向に、水素が反応器内を流れる。そのため、反応器に対して原料ガスを供給して原料ガス中の二酸化炭素を触媒に吸蔵させた後、反応器に水素を供給して、触媒に吸蔵された二酸化炭素をメタン化させる場合に、メタン化されず触媒に残留する二酸化炭素の量を減らすことができ、二酸化炭素の蓄積による触媒の活性低下を抑制することができる。また、触媒に吸蔵された二酸化炭素が、水素の供給により離脱する量を低減することができる。その結果、メタンの純度を向上させることができ、メタンの製造効率を向上させることができる。
The present invention has been made to solve at least part of the above problems, and can be implemented as the following modes.
According to one aspect of the present invention, a methane production apparatus for producing methane from carbon dioxide and hydrogen is provided. This methane production apparatus includes a reactor containing a catalyst containing a metal element having methanation catalytic performance and a metal compound having carbon dioxide storage performance, and a raw material gas containing carbon dioxide flowing through the reactor. a raw material gas supply unit capable of supplying the raw material gas so that it flows in one direction; and a hydrogen supply unit capable of supplying the According to this configuration, hydrogen flows in the reactor in the direction from the downstream side to the upstream side in the direction in which the raw material gas flows in the reactor. Therefore, when the raw material gas is supplied to the reactor to cause the catalyst to occlude carbon dioxide in the raw material gas, hydrogen is supplied to the reactor, and the carbon dioxide occluded by the catalyst is methanated, It is possible to reduce the amount of carbon dioxide remaining in the catalyst without being methanated, and to suppress the decrease in activity of the catalyst due to the accumulation of carbon dioxide. In addition, the amount of carbon dioxide occluded by the catalyst that is desorbed by the supply of hydrogen can be reduced. As a result, the purity of methane can be improved, and the production efficiency of methane can be improved.
(1)本発明の一形態によれば、二酸化炭素と水素からメタンを製造するメタン製造装置が提供される。このメタン製造装置は、メタン化触媒性能を有する金属元素と、二酸化炭素吸蔵性能を有する金属化合物と、を含む触媒を収容する反応器と、二酸化炭素を含有する原料ガスが前記反応器内を第1方向に流れるように、前記原料ガスを供給可能な原料ガス供給部と、水素が前記反応器内を、前記第1方向と異なる第2方向に流れるように、前記水素を供給可能な水素供給部と、を備える。 (1) According to one aspect of the present invention, there is provided a methane production apparatus that produces methane from carbon dioxide and hydrogen. This methane production apparatus includes a reactor containing a catalyst containing a metal element having methanation catalytic performance and a metal compound having carbon dioxide storage performance, and a raw material gas containing carbon dioxide flowing through the reactor. a raw material gas supply unit capable of supplying the raw material gas so as to flow in one direction; and a hydrogen supply unit capable of supplying the hydrogen so that hydrogen flows in the reactor in a second direction different from the first direction. and
この構成によれば、原料ガスが反応器内を流れる方向と、水素が反応器内を流れる方向が異なる。そのため、反応器に対して原料ガスを供給して原料ガス中の二酸化炭素を触媒に吸蔵させた後、反応器に水素を供給して、触媒に吸蔵された二酸化炭素をメタン化させる場合に、メタン化されず触媒に残留する二酸化炭素の量を減らすことができ、二酸化炭素の蓄積による触媒の活性低下を抑制することができる。また、触媒に吸蔵された二酸化炭素が、水素の供給により離脱する量を低減することができる。その結果、メタンの純度を向上させることができ、メタンの製造効率を向上させることができる。 According to this configuration, the direction in which the source gas flows in the reactor is different from the direction in which hydrogen flows in the reactor. Therefore, when the raw material gas is supplied to the reactor to cause the catalyst to occlude carbon dioxide in the raw material gas, hydrogen is supplied to the reactor, and the carbon dioxide occluded by the catalyst is methanated, It is possible to reduce the amount of carbon dioxide remaining in the catalyst without being methanated, and to suppress the decrease in activity of the catalyst due to the accumulation of carbon dioxide. In addition, the amount of carbon dioxide occluded by the catalyst that is desorbed by the supply of hydrogen can be reduced. As a result, the purity of methane can be improved, and the production efficiency of methane can be improved.
(2)上記形態のメタン製造装置において、前記水素供給部は、さらに、前記水素が前記反応器内を前記第1方向に流れるように、前記水素を供給可能であり、前記メタン製造装置は、さらに、前記水素が前記反応器内を流れる方向を、前記第1方向と、前記第2方向と、に切替えさせる制御部を、備えてもよい。このようにすると、メタン製造装置において。例えば、原料ガスを第1方向に流れるように供給した後に、水素を第1方向に流れるように供給するサイクルと、原料ガスを第1方向に流れるように供給した後に、水素を第2方向に流れるように供給するサイクルと、を交互に繰り返し行うことができる。このようにすると、さらに、二酸化炭素の蓄積による触媒の活性低下を抑制することができる。 (2) In the methane production apparatus of the above aspect, the hydrogen supply unit can further supply the hydrogen so that the hydrogen flows in the first direction in the reactor, and the methane production apparatus includes: Furthermore, a control unit may be provided for switching the direction in which the hydrogen flows in the reactor between the first direction and the second direction. In this way, in a methane production plant. For example, a cycle of supplying the raw material gas so as to flow in the first direction and then supplying hydrogen so as to flow in the first direction, and a cycle of supplying the raw material gas so as to flow in the first direction and then supplying hydrogen in the second direction. The cycles of flowing and feeding can be alternately repeated. By doing so, it is possible to further suppress the decrease in activity of the catalyst due to the accumulation of carbon dioxide.
(3)上記形態のメタン製造装置において、前記原料ガス供給部は、さらに、前記原料ガスが前記反応器内を前記第2方向に流れるように、前記原料ガスを供給可能であり、前記制御部は、前記反応器内の前記原料ガスおよび前記水素の流れを、それぞれ、前記第1方向に設定して、前記原料ガスおよび前記水素を供給させた後、前記反応器内の前記原料ガスおよび前記水素の流れを、それぞれ、前記第2方向に切替えて、前記原料ガスおよび前記水素を供給させてもよい。このようにしても、二酸化炭素の蓄積による触媒の活性低下を抑制することができる。 (3) In the methane production apparatus of the above aspect, the raw material gas supply unit can further supply the raw material gas so that the raw material gas flows in the second direction in the reactor, and the control unit sets the flow of the raw material gas and the hydrogen in the reactor in the first direction, respectively, supplies the raw material gas and the hydrogen, and then supplies the raw material gas and the hydrogen in the reactor. The flow of hydrogen may be switched to the second direction to supply the raw material gas and the hydrogen. Also in this way, it is possible to suppress the decrease in activity of the catalyst due to the accumulation of carbon dioxide.
(4)上記形態のメタン製造装置において、前記第2方向は、前記第1方向の逆方向でもよい。このようにすると、例えば、反応器において、第1ガス入出口と第2ガス入出口を形成し、第1ガス入出口から第2ガス入出口へのガスの流れを第1方向とし、第2ガス入出口から第1ガス入出口へのガス流れを第2方向とすることにより、容易に反応器内のガスの流れを変更することができる。そのため、メタン製造装置の構成を簡素化することができ、メタン製造装置を容易に製造することができる。 (4) In the methane production apparatus of the above aspect, the second direction may be the opposite direction of the first direction. In this way, for example, a first gas inlet/outlet and a second gas inlet/outlet are formed in the reactor, the gas flows from the first gas inlet/outlet to the second gas inlet/outlet in the first direction, and the second gas inlet/outlet is made to flow in the first direction. By directing the gas flow from the gas inlet/outlet to the first gas inlet/outlet in the second direction, the gas flow in the reactor can be easily changed. Therefore, the configuration of the methane production apparatus can be simplified, and the methane production apparatus can be easily manufactured.
(5)上記形態のメタン製造装置は、複数の前記反応器を備えており、前記原料ガス供給部は、前記原料ガスの供給先を切替え可能であり、前記水素供給部は、前記水素の供給先を切替え可能であり、前記制御部は、前記原料ガスを供給させた反応器に対して、前記水素を供給させてもよい。この構成によれば、原料ガスを連続的に継続して反応器に供給することができる。そのため、メタンの製造効率を向上させることができ、メタンの製造コストの低減を図ることができる。 (5) The methane production apparatus of the above aspect includes a plurality of the reactors, the raw material gas supply unit can switch the supply destination of the raw material gas, and the hydrogen supply unit supplies the hydrogen. The control unit may supply the hydrogen to the reactor to which the raw material gas is supplied. According to this configuration, the raw material gas can be continuously supplied to the reactor. Therefore, the production efficiency of methane can be improved, and the production cost of methane can be reduced.
なお、本発明は、種々の態様で実現することが可能であり、例えば、メタン製造装置の制御方法、この制御方法をコンピュータに実行させるコンピュータプログラム、メタン製造方法、メタン製造装置の製造方法、メタン化触媒システム、二酸化炭素回収装置などの形態で実現することができる。 The present invention can be implemented in various aspects, for example, a method for controlling a methane production apparatus, a computer program for causing a computer to execute this control method, a method for producing methane, a method for producing a methane production apparatus, a method for producing methane It can be realized in the form of a carbonization catalyst system, a carbon dioxide recovery device, and the like.
<第1実施形態>
図1は、第1実施形態におけるメタン製造装置1の概略構成を示す説明図である。メタン製造装置1は、反応器10と、水素供給源20と、パージガス供給源30と、制御部90と、を備える。メタン製造装置1は、二酸化炭素を含む原料ガスの供給源と接続されており、原料ガスと水素からメタンを製造する。
<First embodiment>
FIG. 1 is an explanatory diagram showing a schematic configuration of a
反応器10は、内部においてメタネーション反応によりメタンを生成するための容器であり、内部に触媒11が収容されている。触媒11は、メタン化触媒性能を有する金属元素と、二酸化炭素吸蔵性能を有する金属化合物と、を含んでいる。メタン化触媒性能を有する金属元素としては、例えば、RuやNi,Co,Feを例示することができる。二酸化炭素吸蔵性能を有する金属化合物としては、例えば、CaO,MgO,Na2Oなどのアルカリ土類金属化合物、アルカリ金属化合物を例示することができる。触媒11には、Al2O3,SiO2,TiO2などの担体が含まれていてもよい。このような触媒は、「CO2吸蔵還元型触媒」とも呼ばれる。
The
反応器10は、円筒状の円筒部と、円筒部の両端に形成された略半球状のドーム部を備える。反応器10の長手方向の両端であって、両ドーム部の先端に、互いに対向して、第1ガス入出口12と第2ガス入出口13とが形成されている。第1ガス入出口12および第2ガス入出口13は、パージガス、原料ガス、および水素が供給されたり、メタネーション反応により生成されたメタンを含む反応混合ガス等が取り出される開口部である。第1ガス入出口12には、第1ガス給排管71が接続されており、第2ガス入出口13には、第2ガス給排管72が接続されている。後に詳述するように、メタン製造装置1は、複数のバルブを切替えることにより、第1ガス入出口12および第2ガス入出口13を通過するガスを切替え可能に構成されている。反応器10の内部において、第1ガス入出口12から第2ガス入出口13へ向かう方向を、「第1方向D1」と呼び、第2ガス入出口13から第1ガス入出口12へ向かう方向を、「第2方向D2」と呼ぶ。すなわち、本実施形態において、第2方向D2は、第1方向D1の逆方向である。図1において、第1方向D1および第2方向D2の方向を、矢印で示す。
The
原料ガスの供給源は、CO2およびO2を含有する原料ガスを供給可能な供給源であり、例えば燃焼炉や原料ガスタンクによって構成される。なお、原料ガスは、CO2、O2の他に、NOX、N2、H20等を含んでいてもよい。NOXは、例えば、NO、NO2、N2O4を含む。 The supply source of raw material gas is a supply source capable of supplying raw material gas containing CO 2 and O 2 , and is configured by, for example, a combustion furnace or a raw material gas tank. The raw material gas may contain NO x , N 2 , H 2 O, etc. in addition to CO 2 and O 2 . NOx includes, for example, NO , NO2 , N2O4 .
原料ガスの供給源と接続された原料ガス供給管40は、三方弁43を介して第1原料ガス供給管41および第2原料ガス供給管42と接続されている。第1原料ガス供給管41は、第1ガス供給管44および第1ガス給排管71を介して反応器10と接続されている。一方、第2原料ガス供給管42は、第2ガス供給管45および第2ガス給排管72を介して反応器10と接続されている。三方弁43によって原料ガス供給管40と第1原料ガス供給管41が接続されると、原料ガスは、原料ガス供給管40、第1原料ガス供給管41、第1ガス供給管44、第1ガス給排管71を介して、第1ガス入出口12から反応器10へ供給される。この経路を、以下、「第1原料ガス供給経路」とも呼ぶ。原料ガスが、第1原料ガス供給経路を通って反応器10に供給されると、原料ガスは、反応器10内を第1方向D1に流れて、第2ガス入出口13を介して第2ガス給排管72に出る。一方、三方弁43によって原料ガス供給管40と第2原料ガス供給管42が接続されると、原料ガスは、原料ガス供給管40、第2原料ガス供給管42、第2ガス供給管45、第2ガス給排管72を介して、第2ガス入出口13から反応器10へ供給される。この経路を、以下、「第2原料ガス供給経路」とも呼ぶ。原料ガスが、第2原料ガス供給経路を通って反応器10に供給されると、原料ガスは、反応器10内を第2方向D2に流れて、第1ガス入出口12を介して第1ガス給排管71に出る。本実施形態における原料ガス供給管40、第1原料ガス供給管41、第2原料ガス供給管42、三方弁43、第1ガス供給管44、第2ガス供給管45、第1ガス給排管71、第2ガス給排管72、三方弁73、および三方弁74を併せて、「原料ガス供給部」とも呼ぶ。
A source
水素供給源20は、H2を供給可能な装置であって、例えば、水電解装置や水素タンクによって構成される。水素供給源20と接続された水素供給管60は、三方弁63を介して第1水素供給管61および第2水素供給管62と接続されている。第1水素供給管61は、第1ガス供給管44および第1ガス給排管71を介して反応器10と接続されている。一方、第2水素供給管62は、第2ガス供給管45および第2ガス給排管72を介して反応器10と接続されている。三方弁63によって水素供給管60と第1水素供給管61が接続されると、水素は、水素供給管60、第1水素供給管61、第1ガス供給管44、第1ガス給排管71を介して、第1ガス入出口12から反応器10へ供給される。この経路を、以下、「第1水素供給経路」とも呼ぶ。水素が、第1水素供給経路を通って反応器10に供給されると、水素は、反応器10内を第1方向D1に流れて、第2ガス入出口13を介して第2ガス給排管72に出る。一方、三方弁63によって水素供給管60と第2水素供給管62が接続されると、水素は、水素供給管60、第2水素供給管62、第2ガス供給管45、第2ガス給排管72を介して、第2ガス入出口13から反応器10へ供給される。この経路を、以下、「第2水素供給経路」とも呼ぶ。水素が、第2水素供給経路を通って反応器10に供給されると、水素は、反応器10内を第2方向D2に流れて、第1ガス入出口12を介して第1ガス給排管71に出る。本実施形態における水素供給源20、水素供給管60、第1水素供給管61、第2水素供給管62、三方弁63、第1ガス供給管44、第2ガス供給管45、第1ガス給排管71、第2ガス給排管72、三方弁73、および三方弁74を併せて、「水素供給部」とも呼ぶ。
The
パージガス供給源30は、パージガスを供給可能な装置であって、例えば、パージガスタンクによって構成される。パージガスとして、例えば、ヘリウム、窒素、アルゴン等の不活性ガスを用いることができる。パージガス供給源30と接続されたパージガス供給管50は、三方弁53を介して第1パージガス供給管51および第2パージガス供給管52と接続されている。第1パージガス供給管51は、第1ガス供給管44および第1ガス給排管71を介して反応器10と接続されている。一方、第2パージガス供給管52は、第2ガス供給管45および第2ガス給排管72を介して反応器10と接続されている。三方弁53によってパージガス供給管50と第1パージガス供給管51が接続されると、パージガスは、パージガス供給管50、第1パージガス供給管51、第1ガス供給管44、第1ガス給排管71を介して、第1ガス入出口12から反応器10へ供給される。この経路を、以下、「第1パージガス供給経路」とも呼ぶ。パージガスが、第1パージガス供給経路を通って反応器10に供給されると、パージガスは、反応器10内を第1方向D1に流れて、第2ガス入出口13を介して第2ガス給排管72に出る。一方、三方弁53によってパージガス供給管50と第2パージガス供給管52が接続されると、パージガスは、パージガス供給管50、第2パージガス供給管52、第2ガス供給管45、第2ガス給排管72を介して、第2ガス入出口13から反応器10へ供給される。この経路を、以下、「第2パージガス供給経路」とも呼ぶ。パージガスが、第2パージガス供給経路を通って反応器10に供給されると、パージガスは、反応器10内を第2方向D2に流れて、第1ガス入出口12を介して第1ガス給排管71に出る。
The purge
第1ガス給排管71は、三方弁73を介して第1ガス排出管81と接続されている。また、第1ガス給排管71は、第1ガス給排管71上に設けられた三方弁85を介して第3ガス排出管83と接続されており、第3ガス排出管83は、第2ガス排出管82上に設けられた三方弁88を介して第2ガス排出管82に接続されている。第1ガス給排管71および第1ガス排出管81で構成される、ガスの流通経路を、「第1排出経路」とも呼ぶ。第1ガス給排管71、第3ガス排出管83、および第2ガス排出管82で構成される、ガスの流通経路を、「第3排出経路」とも呼ぶ。
The first gas supply/
第2ガス給排管72は、三方弁74を介して第2ガス排出管82と接続されている。また、第2ガス給排管72は、第2ガス給排管72上に設けられた三方弁86を介して第4ガス排出管84と接続されており、第4ガス排出管84は、第1ガス排出管81上に設けられた三方弁87を介して第1ガス排出管81に接続されている。第2ガス給排管72および第2ガス排出管82で構成される、ガスの流通経路を、「第2排出経路」とも呼ぶ。第2ガス給排管72、第4ガス排出管84、および第1ガス排出管81で構成される、ガスの流通経路を、「第4排出経路」とも呼ぶ。第1排出経路および第4排出経路を流通したガスは、メタン製造装置1の外部に排出される。一方、第2排出経路および第3排出経路を流通したガス中のメタンは、取出される。
The second gas supply/
制御部90は、ROM、RAM、およびCPUを含んで構成されるコンピュータであり、メタン製造装置1の全体の制御をおこなう。制御部90は、13個の三方弁43、53、54、55、63、64、65、73、74、85、86、87、88と電気的に接続され、各三方弁の切替え制御をおこなう。各三方弁の切替えを含む制御部90のメタン製造処理については後述する。
The
図2~図4を用いて、第1実施形態における制御部90のメタン製造処理S100について説明する。図2は、第1実施形態のメタン製造処理を示すフローチャートである。図3は、第1実施形態のメタン製造処理のステップS106~120におけるガスの流通状態を示す説明図である。図4は、第1実施形態のメタン製造処理のステップS124~138におけるガスの流通状態を示す説明図である。本実施形態のメタン製造処理では、後述するように、ガス(パージガス、原料ガス、および水素)が反応器10内を第1方向D1に流れるように、ガスを供給してメタンを製造する処理と、ガス(パージガス、原料ガス、および水素)が反応器10内を第2方向D2に流れるように、ガスを供給してメタンを製造する処理と、を交互に繰り返す。
The methane production process S100 of the
メタン製造装置1が起動され、メタン製造処理開始の指示が入力されると、図2に示すように、制御部90は、時刻T=0に設定する(ステップS102)。次に、制御部90は、パージガスが反応器10内を第1方向D1(図3において、矢印D1として図示)に流れるように、各三方弁を設定し、パージガスを供給させる(ステップS106)。具体的には、制御部90は、三方弁53(図3)を介してパージガス供給管50と第1パージガス供給管51を接続し、三方弁54を介して第1パージガス供給管51と第1ガス供給管44を接続し、三方弁73を介して第1ガス供給管44と第1ガス給排管71を接続する。このとき、三方弁43および三方弁63は、閉状態であり、第1水素供給管61は第1ガス供給管44に接続されておらず、第1ガス供給管44は第1ガス排出管81に接続されていない。また、制御部90は、三方弁86を介して、第2ガス給排管72と第4ガス排出管84とを接続するとともに、三方弁87を介して第4ガス排出管84と第1ガス排出管81とを接続する。
When the
図3において、ステップS106におけるパージガスの流れを、斜線ハッチングを付した矢印で示す。ステップS106の処理によって、パージガスは、パージガス供給管50、第1パージガス供給管51、第1ガス供給管44、第1ガス給排管71を通って、反応器10の第1ガス入出口12から反応器10に供給される。すなわち、上述の第1パージガス供給経路を通って、反応器10に供給される。そして、パージガスは、反応器10の中を第1方向D1に流れて、反応器10の中のガスを、反応器10の第2ガス入出口13を介して第2ガス給排管72に出す。第2ガス給排管72に出てきたガスは、第4ガス排出管84、第1ガス排出管81を介して、メタン製造装置1の外部に排出される。すなわち、反応器10から出てきたガスは、上述の第4排出経路を流通する。ステップS106の処理によって、反応器10内のガスが排出され、パージガスに置換される。反応器10内のガスは、例えば、大気、メタン混合ガス等である。
In FIG. 3, the flow of the purge gas in step S106 is indicated by hatched arrows. By the process of step S106, the purge gas passes through the purge
図2に示すように、制御部90は、時刻TがT11以上になるまでパージガスを供給させ続け(ステップS108:NO)、時刻TがT11以上になると、三方弁53(図3)を閉状態にし、パージガスの供給を停止させ、ステップS110へ進む(ステップS108:YES)。本実施形態では、T11を3分に設定している。
As shown in FIG. 2, the
ステップS110において、制御部90は、原料ガスが、反応器10内を第1方向D1に流れるように、各三方弁を設定し、原料ガスを供給させる。具体的には、三方弁43(図3)を切替えて原料ガス供給管40と第1原料ガス供給管41を接続し、三方弁54を切替えて第1原料ガス供給管41と第1ガス供給管44を接続すると共に、第1パージガス供給管51と第1ガス供給管44とを切断する。本実施形態のメタン製造処理におけるステップS110を、「第1原料ガス供給工程」とも呼ぶ。
In step S110, the
図3において、ステップS110における原料ガスの流れを、白抜き矢印で示す。ステップS110の処理によって、原料ガスは、原料ガス供給管40、第1原料ガス供給管41、第1ガス供給管44、第1ガス給排管71を通って、反応器10の第1ガス入出口12から反応器10に供給される。すなわち、原料ガスは、上述の第1原料ガス供給経路を通って、反応器10に供給される。原料ガスは、反応器10の中を第1方向D1に流れつつ、原料ガス中の二酸化炭素が触媒11に吸蔵され、残りのガスが反応器10の第2ガス入出口13を介して第2ガス給排管72に出てくる。第2ガス給排管72に出てきたガスは、第4ガス排出管84、第1ガス排出管81を介して、メタン製造装置1の外部に排出される。すなわち、反応器10から出てきたガスは、上述の第4排出経路を流通する。ステップS110の処理によって、反応器10内の触媒11に、原料ガス中の二酸化炭素が吸蔵される。
In FIG. 3, the flow of the raw material gas in step S110 is indicated by white arrows. Through the process of step S110, the raw material gas passes through the raw material
図2に示すように、制御部90は、時刻TがT12以上になるまで原料ガスを供給させ続け(ステップS112:NO)、時刻TがT12以上になると、三方弁43(図3)を閉状態にし、原料ガスの供給を停止させ、ステップS114へ進む(ステップS112:YES)。本実施形態では、T12を3分に設定している。
As shown in FIG. 2, the
ステップS114において、制御部90は、パージガスが、反応器10内を第1方向D1に流れるように、各三方弁を設定し、パージガスを供給させる。具体的には、三方弁53(図3)を切替えてパージガス供給管50と第1パージガス供給管51を接続し、三方弁54を切替えて第1パージガス供給管51と第1ガス供給管44を接続すると共に、第1原料ガス供給管41と第1ガス供給管44を切断する。これにより、パージガスの供給経路は、上述したステップS106と同じ、第1パージガス供給経路になる。ステップS114において、反応器10から出てきたガスの流通経路は、ステップS106と同じく、第4排出経路になる。
In step S114, the
ステップS114の処理によって、パージガスは、図3に示すように、パージガス供給管50、第1パージガス供給管51、第1ガス供給管44、第1ガス給排管71を通って、反応器10の第1ガス入出口12から反応器10に供給される。すなわち、上述のステップS106の処理におけるパージガスの流れと同様に、第1パージガス供給経路を通って、反応器10に供給される。そして、パージガスは、反応器10の中を第1方向D1に流れて、反応器10の中に残存する原料ガス、酸素、窒素等のガスを、反応器10の第2ガス入出口13を介して第2ガス給排管72に出す。第2ガス給排管72に出てきたガスは、第4ガス排出管84、第1ガス排出管81を介して、メタン製造装置1の外部に排出される。すなわち、反応器10から出てきたガスは、上述の第4排出経路を流通する。ステップS114の処理によって、反応器10内のガスが排出され、パージガスに置換される。
By the process of step S114, as shown in FIG. It is supplied to the
図2に示すように、制御部90は、時刻TがT13以上になるまでパージガスを供給させ続け(ステップS116:NO)、時刻TがT13以上になると、三方弁53(図3)を閉状態にし、パージガスの供給を停止させ、ステップS118へ進む(ステップS116:YES)。本実施形態では、T13を3分に設定している。
As shown in FIG. 2, the
ステップS118において、制御部90は、水素が、反応器10内を第1方向D1に流れるように、各三方弁を設定し、水素を供給させる。具体的には、三方弁63(図3)を切替えて水素供給管60と第1水素供給管61を接続し、三方弁64を切替えて第1水素供給管61と第1ガス供給管44を接続すると共に、第1パージガス供給管51と第1ガス供給管44を切断する。また、三方弁86を切替えて、第2ガス給排管72と第4ガス排出管84を切断し、三方弁74を介して第2ガス給排管72と第2ガス排出管82を接続する。このとき、第3ガス排出管83は第2ガス排出管82に接続されていない。本実施形態のメタン製造処理におけるステップS118を、「第1水素供給工程」とも呼ぶ。
In step S118, the
図3において、ステップS118における水素の流れを、黒塗り矢印で示す。ステップS118の処理によって、水素は、水素供給管60、第1水素供給管61、第1ガス供給管44、第1ガス給排管71を通って、反応器10の第1ガス入出口12から反応器10に供給される。すなわち、上述の第1水素供給経路を通って、反応器10に供給される。そして、水素は、反応器10の中を第1方向D1に流れつつ、触媒11に吸蔵された二酸化炭素をメタン化する。二酸化炭素のメタン化によって生成されたメタンと、未反応の水素を含む反応混合ガスは、反応器10の第2ガス入出口13を介して第2ガス給排管72に出てくる。反応混合ガスは、第2ガス給排管72、および第2ガス排出管82を介して取り出される。すなわち、反応混合ガスは、上述の第2排出経路を流通する。ステップS118の処理によって、メタンが製造され、取出される。図3において、ステップS118における反応混合ガスの流れを、クロスハッチングを付した矢印で示す。
In FIG. 3, the flow of hydrogen in step S118 is indicated by black arrows. By the process of step S118, hydrogen passes through the
図2に示すように、制御部90は、時刻TがT14以上になるまで水素を供給させ続け(ステップS120:NO)、時刻TがT14以上になると、三方弁63を閉状態にし、水素の供給を停止させ、ステップS124へ進む(ステップS120:YES)。本実施形態では、T14を1分30秒に設定している。本実施形態のメタン製造処理では、ステップS106~120の処理では、ガス(パージガス、原料ガス、および水素)が反応器10内を第1方向D1に流れるように、ガスを供給する。
As shown in FIG. 2, the
ステップS124において、制御部90は、パージガスが、反応器10内を第2方向D2(図4において、矢印D2として図示)に流れるように、各三方弁を設定し、パージガスを供給させる。具体的には、三方弁53(図4)を介してパージガス供給管50と第2パージガス供給管52を接続し、三方弁55を介して第2パージガス供給管52と第2ガス供給管45を接続し、三方弁74を介して第2ガス供給管45と第2ガス給排管72を接続する。このとき、三方弁43および三方弁63は、閉状態であり、第2原料ガス供給管42および第2水素供給管62は第2ガス供給管45に接続されておらず、第2ガス供給管45は第2ガス排出管82に接続されていない。また、制御部90は、三方弁73を切替えて、第1ガス給排管71と第1ガス排出管81とを接続する。
In step S124, the
図4において、ステップS124におけるパージガスの流れを、斜線ハッチングを付した矢印で示す。ステップS124の処理によって、パージガスは、パージガス供給管50、第2パージガス供給管52、第2ガス供給管45、第2ガス給排管72を通って、反応器10の第2ガス入出口13から反応器10に供給される。すなわち、上述の第2パージガス供給経路を通って、反応器10に供給される。そして、パージガスは、反応器10の中を第2方向D2に流れて、反応器10の中のガス(反応混合ガス)を、反応器10の第1ガス入出口12を介して第1ガス給排管71に出す。第1ガス給排管71に出てきたガスは、第1ガス排出管81を介して、メタン製造装置1の外部に排出される。すなわち、反応器10から出てきたガスは、上述の第1排出経路を流通する。これによって、反応器10内のガス(反応混合ガス)が排出され、パージガスに置換される。
In FIG. 4, the flow of the purge gas in step S124 is indicated by hatched arrows. By the process of step S124, the purge gas passes through the purge
図2に示すように、制御部90は、時刻TがT21以上になるまでパージガスを供給させ続け(ステップS126:NO)、時刻TがT21以上になると、三方弁53を閉状態にし、パージガスの供給を停止させ、ステップS128へ進む(ステップS126:YES)。本実施形態では、T21を3分に設定している。
As shown in FIG. 2, the
ステップS128において、制御部90は、原料ガスが、反応器10内を第2方向D2に流れるように、各三方弁を設定し、原料ガスを供給させる。具体的には、三方弁43(図4)を切替えて原料ガス供給管40と第2原料ガス供給管42を接続し、三方弁55を切替えて第2原料ガス供給管42と第2ガス供給管45を接続すると共に、第2パージガス供給管52と第2ガス供給管45とを切断する。本実施形態のメタン製造処理におけるステップS128を、「第2原料ガス供給工程」とも呼ぶ。
In step S128, the
図4において、ステップS128における原料ガスの流れを、白抜き矢印で示す。ステップS128の処理によって、原料ガスは、原料ガス供給管40、第2原料ガス供給管42、第2ガス供給管45、第2ガス給排管72を通って、反応器10の第2ガス入出口13から反応器10に供給される。すなわち、上述の第2原料ガス供給経路を通って、反応器10に供給される。そして、原料ガスは、反応器10の中を第2方向D2に流れつつ、原料ガス中の二酸化炭素が触媒11に吸蔵されて、残りのガスが反応器10の第1ガス入出口12を介して第1ガス給排管71に出てくる。第1ガス給排管71に出てきたガスは、第1ガス排出管81を介して、メタン製造装置1の外部に排出される。すなわち、反応器10から出てきたガスは、第1排出経路を流通する。ステップS128の処理によって、反応器10内の触媒11に、原料ガス中の二酸化炭素が吸蔵される。
In FIG. 4, the flow of the raw material gas in step S128 is indicated by white arrows. Through the process of step S128, the raw material gas passes through the raw material
図2に示すように、制御部90は、時刻TがT22以上になるまで原料ガスを供給させ続け(ステップS130:NO)、時刻TがT22以上になると、三方弁43を閉状態にし、原料ガスの供給を停止させ、ステップS132へ進む(ステップS130:YES)。本実施形態では、T22を3分に設定している。
As shown in FIG. 2, the
ステップS132において、制御部90は、パージガスが、反応器10内を第2方向D2に流れるように、各三方弁を設定し、パージガスを供給させる。具体的には、三方弁53(図4)を切替えてパージガス供給管50と第2パージガス供給管52を接続し、三方弁55を切替えて第2パージガス供給管52と第2ガス供給管45を接続すると共に、第2原料ガス供給管42と第2ガス供給管45を切断する。これにより、パージガスの供給経路は、上述したステップS124と同じ、第2パージガス供給経路になる。ステップS132において、反応器10から出てきたガスの流通経路は、ステップS124と同じく、第1排出経路になる。
In step S132, the
ステップS132の処理によって、パージガスは、図4に示すように、パージガス供給管50、第2パージガス供給管52、第2ガス供給管45、第2ガス給排管72を通って、反応器10の第2ガス入出口13から反応器10に供給される。すなわち、上述のステップS124の処理におけるパージガスの流れと同様に、第2パージガス供給経路を通って、反応器10に供給される。そして、パージガスは、反応器10の中を第2方向D2に流れて、反応器10の中に残存する原料ガス、酸素、窒素等のガスを、反応器10の第1ガス入出口12を介して第1ガス給排管71に出す。第1ガス給排管71に出てきたガスは、第1ガス排出管81を介して、メタン製造装置1の外部に排出される。すなわち、反応器10から出てきたガスは、第1排出経路を流通する。ステップS132の処理よって、反応器10内のガスが排出され、パージガスに置換される。
By the process of step S132, as shown in FIG. It is supplied to the
図2に示すように、制御部90は、時刻TがT23以上になるまでパージガスを供給させ続け(ステップS134:NO)、時刻TがT23以上になると、三方弁53を閉状態にし、パージガスの供給を停止させ、ステップS136へ進む(ステップS134:YES)。本実施形態では、T23を3分に設定している。
As shown in FIG. 2, the
ステップS136において、制御部90は、水素が反応器10内を第2方向D2に流れるように、各三方弁を設定し、水素を供給させる。具体的には、三方弁63(図4)を切替えて水素供給管60と第2水素供給管62を接続し、三方弁65を切替えて第2水素供給管62と第2ガス供給管45を接続すると共に、三方弁55を閉状態にする。また、三方弁85を切替えて、第1ガス給排管71と第3ガス排出管83を接続するとともに、三方弁88を介して第3ガス排出管83と第2ガス排出管82を接続する。
In step S136, the
図4において、ステップS136における水素の流れを、黒塗り矢印で示す。ステップS136の処理によって、水素は、水素供給管60、第2水素供給管62、第2ガス供給管45、第2ガス給排管72を通って、反応器10の第2ガス入出口13から反応器10に供給される。すなわち、上述の第2水素供給経路を通って、反応器10に供給される。そして、水素は、反応器10の中を第2方向D2に流れつつ、触媒11に吸蔵された二酸化炭素をメタン化する。二酸化炭素のメタン化によって生成されたメタンと、未反応の水素を含む反応混合ガスは、反応器10の第1ガス入出口12を介して第1ガス給排管71に出てくる。反応混合ガスは、第1ガス給排管71、第3ガス排出管83、および第2ガス排出管82を介して取り出される。すなわち、反応混合ガスは、上述の第3排出経路を流通する。ステップS136の処理によって、メタンが製造され、取出される。図4において、ステップS136における反応混合ガスの流れを、クロスハッチングを付した矢印で示す。本実施形態のメタン製造処理におけるステップS136を、「第2水素供給工程」とも呼ぶ。
In FIG. 4, the flow of hydrogen in step S136 is indicated by black arrows. Through the process of step S136, hydrogen passes through the
図2に示すように、制御部90は、時刻TがT24以上になるまで水素を供給させ続け(ステップS138:NO)、時刻TがT24以上になると、三方弁63を閉状態にし、水素の供給を停止させ、ステップS102へ戻る(ステップS120:YES)。本実施形態では、T24を1分30秒に設定している。本実施形態のメタン製造処理では、ステップS124~138の処理では、ガス(パージガス、原料ガス、および水素)が反応器10内を第2方向D2に流れるように、ガスを供給する。メタン製造装置1は、メタン製造処理の終了指示が入力されるまで、ステップS102~S138を、繰り返し実行する。
As shown in FIG. 2, the
以上説明したように、本実施形態のメタン製造装置1は、パージガス、原料ガス、および水素、それぞれが、反応器10内を第1方向D1に流れるように供給可能に構成されると共に、パージガス、原料ガス、および水素、それぞれが、反応器10内を第2方向D2に流れるように供給可能に構成されている。そして、制御部90は、メタン製造処理において、ステップS106~S120では、パージガス、原料ガス、および水素、それぞれが、反応器10内を第1方向D1に流れるように供給させ、ステップS124~S138では、パージガス、原料ガス、および水素、それぞれが、反応器10内を第2方向D2に流れるように、供給させている。
As described above, the
1つの反応器内で、原料ガスによる二酸化炭素の吸蔵と、吸蔵された二酸化炭素の水素によるメタン化処理を繰り返し行う際、二酸化炭素のメタン化に理論的に過不足ない量の水素を供給することにより、メタンの製造効率を向上させることが検討されている。このように二酸化炭素のメタン化に理論的に過不足ない量の水素を供給しても、反応器内の触媒に吸蔵された二酸化炭素が全てはメタン化されず、触媒に二酸化炭素が残存し、メタンの製造処理を繰り返し行ううちに触媒に二酸化炭素が蓄積して、触媒の活性が低下する場合がある。本願発明者らは、反応器内の水素の流れの下流において、触媒への二酸化炭素の蓄積が多くなることを見出した。これに対し、本実施形態のメタン製造装置1によれば、上述の通り、反応器10内をガスが第1方向D1と、第2方向のいずれにも流れるように供給可能に構成されている。そのため、例えば、メタン製造処理におけるステップS118(図2)の水素の供給時に、反応器10内の触媒11のうち、第2ガス入出口13の近傍に吸蔵された二酸化炭素がメタン化されず触媒11に残留したとしても、ステップ136の水素供給時に、第2ガス入出口13から水素が供給されるため、触媒11の第2ガス入出口13近傍に残留した二酸化炭素をメタン化することができる。そのため、メタン化されず触媒に残留する二酸化炭素の量を減らすことができ、二酸化炭素の蓄積による触媒の活性低下を抑制することができる。その結果、メタンの純度を向上させることができ、メタンの製造効率を向上させることができる。
When the absorption of carbon dioxide by the raw material gas and the methanation treatment of the absorbed carbon dioxide by hydrogen are repeatedly performed in one reactor, the theoretically sufficient amount of hydrogen is supplied to the methanation of carbon dioxide. Therefore, it is considered to improve the production efficiency of methane. In this way, even if a theoretical amount of hydrogen is supplied to the methanation of carbon dioxide, not all of the carbon dioxide stored in the catalyst in the reactor is methanated, and carbon dioxide remains in the catalyst. In some cases, carbon dioxide accumulates in the catalyst as the methane production process is repeated, and the activity of the catalyst decreases. The inventors have found that downstream of the hydrogen flow in the reactor, there is a greater accumulation of carbon dioxide on the catalyst. On the other hand, according to the
また、本実施形態のメタン製造処理では、パージガスの供給→原料ガスの供給→パージガスの供給→水素の供給を1サイクルとして、1サイクル毎に、反応器10内のガスの流れを、第1方向D1と第2方向D2との間で切替えている。そのため、原料ガスの供給により触媒11に吸蔵された二酸化炭素が、パージガスの供給および水素の供給により離脱する領域がサイクル毎に変わり、二酸化炭素の離脱量を減少させることができる。また、二酸化炭素が離脱する領域をサイクル毎に変えることにより、触媒11への二酸化炭素の蓄積を抑制し、触媒11の活性低下を抑制することができる。その結果、メタンの製造効率を向上させることができる。
Further, in the methane production process of the present embodiment, the supply of purge gas→supply of raw material gas→supply of purge gas→supply of hydrogen is regarded as one cycle, and the flow of gas in the
また、本実施形態のメタン製造装置1は、第2方向D2が第1方向D1の逆方向になるように構成されている。すなわち、第1方向D1の下流に相当し、触媒に残存した二酸化炭素量が多い箇所が、第2方向D2の上流に相当するため、水素を第1方向に流した際に触媒に残存した二酸化炭素を、水素を第2方向に流した際にメタン化して、触媒から除去することができ、触媒への二酸化炭素の蓄積を、効率的に抑制することができる。
Moreover, the
また、本実施形態のメタン製造装置1では、パージガス供給源30を備えるため、第1ガス供給管44、第1ガス給排管71、第2ガス供給管45、および第2ガス給排管72を、原料ガスおよび水素の供給経路として共用することができる。その結果、メタン製造装置1を小型化することができる。
Further, since the
また、本実施形態のメタン製造装置1では、パージガス供給源30を備えるため、反応器10内に存在する酸素を反応器10から排出させることができ、触媒11の酸化による触媒性能の劣化を抑制することができる。その結果、メタンの製造効率を向上させることができる。
In addition, since the
<第2実施形態>
図5は、第2実施形態におけるメタン製造処理を示すフローチャートである。第2実施形態では、第1実施形態のメタン製造装置1における制御部90が行うメタン製造処理が異なる形態を例示する。第1実施形態と同一の処理(ステップ)には、同一の符号を付して、先行する説明を参照する。
<Second embodiment>
FIG. 5 is a flowchart showing methane production processing in the second embodiment. The second embodiment exemplifies a form in which the methane production process performed by the
図5~図7を用いて、第2実施形態における制御部90のメタン製造処理S200について説明する。図6は、第2実施形態のメタン製造処理のステップS106~112におけるガスの流通状態を示す説明図である。図7は、第2実施形態のメタン製造処理のステップS132~S138におけるガスの流通状態を示す説明図である。
The methane production process S200 of the
図5に示すように、本実施形態のメタン製造処理では、制御部90は、第1実施形態のメタン製造処理(図2)のステップS102~S112を実行した後、第1実施形態のステップS132~S138を実行する。
As shown in FIG. 5, in the methane production process of the present embodiment, the
本実施形態では、図6に示すように、原料ガスを供給する前は、パージガスは、パージガス供給管50、第1パージガス供給管51、第1ガス供給管44、第1ガス給排管71を通って、反応器10の第1ガス入出口12から反応器10に供給される。すなわち、上述の第1パージガス供給経路を通って、反応器10に供給される。そして、パージガスは、反応器10の中を第1方向D1に流れる(図6において、ステップS106におけるパージガスの流れを、斜線ハッチングを付した矢印で示す。)。そして、原料ガスは、原料ガス供給管40、第1原料ガス供給管41、第1ガス供給管44、第1ガス給排管71を通って、反応器10の第1ガス入出口12から反応器10に供給される。すなわち、原料ガスは、上述の第1原料ガス供給経路を通って、反応器10に供給される。原料ガスは、反応器10の中を第1方向D1に流れる(図6において、原料ガスの流れを、白抜き矢印で示す。)。本実施形態における原料ガス供給管40、三方弁43、第1原料ガス供給管41、三方弁54、第1ガス供給管44、三方弁73、第1ガス給排管71、および第2ガス給排管72を併せて、「原料ガス供給部」とも呼ぶ。
In this embodiment, as shown in FIG. 6, the purge gas is supplied through the purge
図7に示すように、原料ガスを供給した後は、パージガスは、パージガス供給管50、第2パージガス供給管52、第2ガス供給管45、第2ガス給排管72を通って、反応器10の第2ガス入出口13から反応器10に供給される。すなわち、上述の第2パージガス供給経路を通って、反応器10に供給される。そして、パージガスは、反応器10の中を第2方向D2に流れる(図7において、ステップS132におけるパージガスの流れを、斜線ハッチングを付した矢印で示す。)。そして、水素は、水素供給管60、第2水素供給管62、第2ガス供給管45、第2ガス給排管72を通って、反応器10の第2ガス入出口13から反応器10に供給される。すなわち、上述の第2水素供給経路を通って、反応器10に供給される。そして、水素は、反応器10の中を第2方向D2に流れつつ、触媒11に吸蔵された二酸化炭素をメタン化する(図7において、水素の流れを、黒塗り矢印で示す。)。二酸化炭素のメタン化によって生成されたメタンと、未反応の水素を含む反応混合ガスは、反応器10の第1ガス入出口12を介して第1ガス給排管71に出てくる。反応混合ガスは、第1ガス給排管71、第3ガス排出管83、および第2ガス排出管82を介して取り出される。図7において、ステップS136における反応混合ガスの流れを、クロスハッチングを付した矢印で示す。本実施形態における水素供給源20、水素供給管60、三方弁63、第2水素供給管62、三方弁65、第2ガス供給管45、三方弁74、第2ガス給排管72、および第1ガス給排管71を併せて、「水素供給部」とも呼ぶ。本実施形態でも、第1実施形態と同様に、メタン製造装置1は、メタン製造処理の終了指示が入力されるまで、ステップS102~S138を、繰り返し実行する。
As shown in FIG. 7, after supplying the raw material gas, the purge gas passes through the purge
以上説明したように、本実施形態では、制御部90は、パージガスおよび原料ガスが反応器10内を第1方向D1に流れるように、パージガスおよび原料ガスを、それぞれ、供給させ、その後、パージガスおよび水素が反応器10内を第2方向D2に流れるように、パージガスおよび水素を、それぞれ、供給させている。このようにしても、吸蔵CO2の還元効率を、向上させることができる。また、CO2が触媒に残存して蓄積することによる触媒の活性低下を抑制することができる。その結果、メタンの純度を向上させることができ、メタンの製造効率を向上させることができる。
As described above, in the present embodiment, the
<評価試験>
次に、メタン製造処理において、反応器10内を原料ガスが第1方向D1に流れるように原料ガスを供給すると共に、反応器10内を水素が第2方向D2に流れるように水素を供給することによる効果例について説明する。本効果例を示すために、上記実施形態のメタン製造装置1を用いて、図2に示す第1実施形態のメタン製造処理(以下、実施例1と呼ぶ)、図5に示す第2実施形態のメタン製造処理(以下、実施例2と呼ぶ)を実施し、メタンCH4生成量および二酸化炭素脱離量を計測した。また、比較例として、原料ガスと水素とを、同じ方向(第1方向D1)に流してメタンを製造する処理を実施した。
<Evaluation test>
Next, in the methane production process, the raw material gas is supplied so that the raw material gas flows through the
・試験条件
触媒の組成:Ru(5wt%)、CaO(10wt%)、Al2O3
パージガスの組成:He(100vol%)
原料ガスの組成:CO2(10vol%)、O2(3vol%)、He(バランス)の混合ガス
還元ガスの組成:H2(10vol%)、He(バランス)の混合ガス
パージガスの流量と供給時間:流量100ml/分 供給時間3分
原料ガスの流量と供給時間:流量20ml/分 供給時間3分
還元ガスの流量と供給時間:流量100ml/分 供給時間1分30秒
ガスの供給温度:320℃
触媒量:0.5g
Test conditions Catalyst composition: Ru (5 wt%), CaO (10 wt%), Al 2 O 3
Composition of purge gas: He (100 vol%)
Raw material gas composition: Mixed gas of CO2 (10 vol%), O2 (3 vol%) and He (balance) Composition of reducing gas: Mixed gas of
Catalyst amount: 0.5g
図8は、評価試験の結果を示す図である。図9は、メタン生成量を棒グラフで示す図である。図10は、二酸化炭素脱離量を棒グラフで示す図である。
図8~10では、パージガスの供給→原料ガスの供給→パージガスの供給→還元ガスの供給を、1サイクルとして、メタンの生成量および二酸化炭素の脱離量を、1サイクルあたりのモル数で示している。本評価試験では、質量分析計を用いて、メタン製造装置1(図1)の第1ガス排出管81、および第2ガス排出管82から排出されるガスに含まれる二酸化炭素およびメタンの量を計測した。メタンの生成量は、第2ガス排出管82から排出されるガスについての計測結果である。二酸化炭素の脱離量は、第1ガス排出管81から排出されるガスについての計測結果に第2ガス排出管82から排出されるガスについての計測結果を加えた結果である。本評価試験では、質量分析計として、株式会社アルバック製、BGM-202を用いた。
FIG. 8 is a diagram showing the results of evaluation tests. FIG. 9 is a bar graph showing the amount of methane produced. FIG. 10 is a bar graph showing the carbon dioxide desorption amount.
In FIGS. 8 to 10, the supply of purge gas→supply of source gas→supply of purge gas→supply of reducing gas is regarded as one cycle, and the amount of methane produced and the amount of carbon dioxide desorbed are shown in moles per cycle. ing. In this evaluation test, a mass spectrometer was used to measure the amounts of carbon dioxide and methane contained in the gas discharged from the first
図8、9に示すように、実施例1および実施例2では、比較例と比べて、メタンの生成量が増加している。また、図8、10に示すように、実施例1および実施例2では、比較例と比べて、二酸化炭素の脱離量が減少している。すなわち、実施例1および実施例2は、比較例と比べて、メタンの純度を向上させることができた。以上の結果から、反応器10内を原料ガスが第1方向D1に流れるように原料ガスを供給すると共に、反応器10内を水素が第2方向D2に流れるように水素を供給することによって、メタンの純度を向上させることができ、メタンの製造効率を向上させることができるといえる。
As shown in FIGS. 8 and 9, in Examples 1 and 2, the amount of methane produced increases compared to the comparative example. In addition, as shown in FIGS. 8 and 10, in Examples 1 and 2, the desorption amount of carbon dioxide is reduced compared to the comparative example. That is, Examples 1 and 2 were able to improve the purity of methane compared to the comparative example. From the above results, by supplying the raw material gas so that the raw material gas flows in the
上記の効果が得られるのは、下記の理由によると考察する。
図11は、反応器内の触媒の位置と二酸化炭素吸蔵量との関係を概念的示す説明図である。図11では、反応器内の触媒の長さを、1.0とし、横軸に位置を示している。縦軸は、CO2の最大吸蔵量を1.0として、CO2吸蔵量を示している。図11(A)は、原料ガスを第1方向D1に流した際のCO2吸蔵量を示し、(B)は、その後、水素を第1方向D1に流して、触媒に吸蔵されたCO2を還元した際に、触媒に残存するCO2の量(CO2吸蔵量)を示している。
It is considered that the reason why the above effects are obtained is as follows.
FIG. 11 is an explanatory diagram conceptually showing the relationship between the position of the catalyst in the reactor and the amount of carbon dioxide stored. In FIG. 11, the length of the catalyst in the reactor is set to 1.0, and the horizontal axis indicates the position. The vertical axis indicates the CO 2 storage amount, with the maximum CO 2 storage amount being 1.0. FIG. 11(A) shows the amount of CO 2 occluded when the raw material gas is flowed in the first direction D1, and (B) shows the amount of CO 2 occluded by the catalyst when the hydrogen is then flowed in the first direction D1. It shows the amount of CO 2 remaining in the catalyst (CO 2 storage amount) when the is reduced.
上記実施形態で用いたCO2吸蔵還元型触媒は、触媒反応が不均一であり、以下のような特性を有すると推定する。図11(A)に示すように、CO2吸蔵時、すなわち、原料ガス供給時は、CO2の吸蔵量反応が遅いため、ガス流の上流側ではCO2の吸蔵量が少なく、下流側ではCO2の吸蔵量が多い。一方、図11(B)に示すように、還元時、すなわち、水素供給時は、還元反応は早いものの、ガス流の下流側では吸蔵されたCO2が残存する。図11に示すように、原料ガスおよび水素を、反応器内において同一の方向に流した場合、ガスの流れの上流側ではCO2吸蔵量が少なく、下流側に吸蔵CO2が残存するため、吸蔵成分が有効に使われず、メタンの生成量が減少する。また、CO2吸蔵時のガス流の上流側ではCO2の吸蔵が起こりにくく、弱いCO2吸着が優先的に起こるため 、還元時に吸着CO2が未反応のまま脱離し生成メタン純度を低下させる。 The CO 2 storage-reduction type catalyst used in the above embodiment has a heterogeneous catalytic reaction and is presumed to have the following characteristics. As shown in FIG . 11(A), when CO 2 is absorbed, that is, when the raw material gas is supplied, the reaction of the amount of CO 2 absorbed is slow. A large amount of CO 2 is stored. On the other hand, as shown in FIG. 11(B), during reduction, that is, during hydrogen supply, the reduction reaction is rapid, but the occluded CO 2 remains on the downstream side of the gas flow. As shown in FIG. 11, when the raw material gas and hydrogen flow in the same direction in the reactor, the amount of CO 2 absorbed is small on the upstream side of the gas flow, and the absorbed CO 2 remains on the downstream side. The storage component is not used effectively, and the amount of methane produced decreases. In addition, since CO2 absorption is less likely to occur on the upstream side of the gas flow during CO2 absorption, and weak CO2 adsorption occurs preferentially, the adsorbed CO2 is desorbed without reaction during reduction, reducing the purity of methane produced. .
図12および図13は、反応器内のガス流の方向を変化させた場合の二酸化炭素吸蔵量を概念的に示す説明図である。図12は、原料ガスの供給→水素の供給を1サイクルとして、1サイクル毎に、反応器10内のガスの流れを、第1方向D1と第2方向D2との間で切替える場合を図示している。例えば、上述の第1実施形態のメタン製造方法が相当する。図12(A)に示すように、原料ガスを第1方向D1に流すと、前サイクルの還元後に残存している吸蔵CO2に、現サイクルで吸蔵されたCO2を加えた総量が、CO2吸蔵量となる(図12(A)において実線で示す)。その後、水素を第1方向D1に流すと、図12(B)に実線で示すように、ガス流の上流側の吸蔵CO2が還元され、下流側の吸蔵CO2が残存する。図示するように、触媒の位置約0.5から1.0の間に、吸蔵CO2が残存する。次のサイクルで、原料ガスを第2方向D2に流すと、前サイクル(図12(A)、(B))の還元後に残存している吸蔵CO2に、現サイクルで吸蔵されたCO2を加えた総量が、CO2吸蔵量となる(図12(C)において実線で示す)。その後、水素を第2方向D2に流すと、図12(D)に実線で示すように、ガス流の上流側の吸蔵CO2が還元され、下流側の吸蔵CO2が残存する。図示するように、触媒の位置約0から約0.5の間に、吸蔵CO2が残存する。
12 and 13 are explanatory diagrams conceptually showing the amount of carbon dioxide absorbed when the direction of the gas flow in the reactor is changed. FIG. 12 shows a case where the gas flow in the
このように、原料ガスの供給→水素の供給を1サイクルとして、1サイクル毎に、反応器10内のガスの流れを、第1方向D1と第2方向D2との間で切替えると、切替えない場合(図11(A))と比較して、原料ガス供給時の上流側のCO2吸蔵量を、増加させることができる。上述の通り、吸蔵CO2の還元反応は早いため、上流側の吸蔵CO2が増加されることにより、メタンの生成量を増加させることができる。また、原料ガス供給時のガス流の上流側は、前サイクルのガス流の下流側の吸蔵CO2が残存しており、原料ガスの供給による弱いCO2吸着が減少するため、水素供給時(還元時)に、吸着CO2が未反応のまま脱離する量を減少させることができる。その結果、メタン純度を向上させることができる。また、図12(B)、(D)に示すように、水素(還元ガス)が流れる方向を変更することにより、吸蔵CO2が残存する領域を変更することができる。そのため、CO2が触媒に残存して蓄積することによる触媒の活性低下を抑制することができる。
In this way, if the flow of the gas in the
図13は、原料ガスを第1方向D1に供給し、水素を第2方向D2に供給する場合を図示している。例えば、上述の第2実施形態のメタン製造方法が相当する。図13(A)に示すように、原料ガスを第1方向D1に流したとき、ガス流の上流側ではCO2の吸蔵量が少なく、下流側ではCO2の吸蔵量が多い。その後、水素を第2方向D2に流した場合、上述の通り、還元反応は早いため、ガス流の上流側の吸蔵CO2を、十分に還元することができる。すなわち、原料ガスおよび水素を、反応器内において同一の方向に流した場合(図11)より、吸蔵CO2の還元効率を向上させることができる。そして、水素のガス流の下流側では、還元されず残存する吸蔵CO2があるものの、水素のガス流の下流側(原料ガスのガス流の上流側)は、吸蔵CO2の量が少ないため、残存CO2の量を減少させることができる。そのため、CO2が触媒に残存して蓄積することによる触媒の活性低下を抑制することができる。 FIG. 13 illustrates the case where the raw material gas is supplied in the first direction D1 and the hydrogen is supplied in the second direction D2. For example, it corresponds to the methane production method of the second embodiment described above. As shown in FIG. 13(A), when the raw material gas is flowed in the first direction D1, the amount of CO 2 stored is small on the upstream side of the gas flow, and the amount of CO 2 stored is large on the downstream side of the gas flow. After that, when hydrogen is flowed in the second direction D2, the reduction reaction is rapid as described above, so that the occluded CO 2 on the upstream side of the gas flow can be sufficiently reduced. That is, the reduction efficiency of the occluded CO 2 can be improved as compared with the case where the raw material gas and hydrogen flow in the same direction in the reactor (FIG. 11). On the downstream side of the hydrogen gas flow, there is residual occluded CO 2 that is not reduced, but on the downstream side of the hydrogen gas flow (upstream of the raw material gas flow), the amount of occluded CO 2 is small. , the amount of residual CO 2 can be reduced. Therefore, it is possible to suppress the decrease in the activity of the catalyst due to the CO 2 remaining and accumulating in the catalyst.
<第3実施形態>
図14は、第3実施形態におけるメタン製造装置1Aの概略構成を示す説明図である。メタン製造装置1Aが第1実施形態のメタン製造装置1と異なる点は、原料ガスおよびパージガスが反応器10内を第2方向D2に流れるように供給する経路が形成されていない点である。具体的には、本実施形態のメタン製造装置1Aは、第1実施形態のメタン製造装置1における第1原料ガス供給管41、第2原料ガス供給管42、三方弁43、第1パージガス供給管51、第2パージガス供給管52、三方弁53、三方弁55、三方弁65、および第2ガス供給管45を備えない。すなわち、本実施形態のメタン製造装置1Aは、パージガス、原料ガス、および水素、それぞれが、反応器10内を第1方向D1に流れるように、供給可能に構成されると共に、水素が反応器10内を第2方向D2に流れるように供給可能に構成されている。第1実施形態と同一の構成には、同一の符号を付して、先行する説明を参照する。
<Third Embodiment>
FIG. 14 is an explanatory diagram showing a schematic configuration of a
本実施形態において、原料ガスの供給源と接続された原料ガス供給管40は、三方弁54を介して第1ガス供給管44と接続されており、パージガス供給源30に接続されたパージガス供給管50も三方弁54を介して第1ガス供給管44と接続されている。本実施形態では、パージガス供給源30と反応器10とを繋ぐ経路は一種類のみであり、原料ガスの供給源と反応器10とを繋ぐ経路も一種類のみである。パージガスおよび原料ガスは、常に、反応器10内を第1方向D1に流れる。本実施形態における原料ガス供給管40、三方弁54、第1ガス供給管44、三方弁73、第1ガス給排管71および第2ガス給排管72を併せて、「原料ガス供給部」とも呼ぶ。本実施形態における水素供給源20、水素供給管60、第1水素供給管61、第2水素供給管62、三方弁63、三方弁64、第1ガス供給管44、第1ガス給排管71、第2ガス給排管72、三方弁73、および三方弁74を併せて、「水素供給部」とも呼ぶ。
In this embodiment, the raw material
図15~図17を用いて、本実施形態における制御部90のメタン製造処理S300について説明する。図15は、第3実施形態におけるメタン製造処理を示すフローチャートである。図15において、第1実施形態における処理(ステップ)と同様の処理については、同じ符号を付している。図16は、第3実施形態の製造処理のステップS106~134におけるガスの流通状態を示す説明図である。図14は、第3実施形態のメタン製造処理のステップS136~138におけるガスの流通状態を示す説明図である。
The methane production process S300 of the
メタン製造装置1Aが起動され、メタン製造処理開始の指示が入力されると、図15に示すように、制御部90は、時刻T=0に設定する(ステップS102)。次に、制御部90は、パージガスが反応器10内を第1方向D1(図16において、矢印D1として図示)に流れるように、各三方弁を設定し、パージガスを供給させる(ステップS106)。具体的には、制御部90は、三方弁54(図16)を介してパージガス供給管50と第1ガス供給管44を接続し、三方弁73を介して第1ガス供給管44と第1ガス給排管71を接続する。このとき、三方弁63は、閉状態であり、第1水素供給管61は第1ガス供給管44に接続されておらず、第1ガス供給管44は第1ガス排出管81に接続されていない。また、制御部90は、三方弁86を介して、第2ガス給排管72と第4ガス排出管84とを接続するとともに、三方弁87を介して第4ガス排出管84と第1ガス排出管81とを接続する。
When the
図16において、ステップS106におけるパージガスの流れを、斜線ハッチングを付した矢印で示す。ステップS106の処理によって、パージガスは、パージガス供給管50、第1ガス供給管44、第1ガス給排管71を通って、反応器10の第1ガス入出口12から反応器10に供給される。そして、パージガスは、反応器10の中を第1方向D1に流れて、反応器10の中のガスを、反応器10の第2ガス入出口13を介して第2ガス給排管72に出す。第2ガス給排管72に出てきたガスは、第4ガス排出管84、第1ガス排出管81を介して、メタン製造装置1の外部に排出される。ステップS106の処理によって、反応器10内のガスが排出され、パージガスに置換される。
In FIG. 16, the flow of the purge gas in step S106 is indicated by hatched arrows. By the process of step S106, the purge gas is supplied to the
図15に示すように、制御部90は、時刻TがT11以上になるまでパージガスを供給させ続け(ステップS108:NO)、時刻TがT11以上になると、パージガスの供給を停止させ、三方弁54を切替えてパージガス供給管50と第1ガス供給管44とを切断し、ステップS110へ進む(ステップS108:YES)。本実施形態におけるT11~14、およびT21~24は、第1実施形態と同じである。
As shown in FIG. 15, the
ステップS110において、制御部90は、原料ガスを供給可能に各三方弁を設定し、原料ガスを供給させる。具体的には、制御部90は、三方弁54を切替えて原料ガス供給管40と第1ガス供給管44を接続する。
In step S110, the
図16において、ステップS110における原料ガスの流れを、白抜き矢印で示す。ステップS110の処理によって、原料ガスは、原料ガス供給管40、第1ガス供給管44、第1ガス給排管71を通って、反応器10の第1ガス入出口12から反応器10に供給される。原料ガスは、反応器10の中を第1方向D1に流れつつ、原料ガス中の二酸化炭素が触媒11に吸蔵され、残りのガスが反応器10の第2ガス入出口13を介して第2ガス給排管72に出てくる。第2ガス給排管72に出てきたガスは、第4ガス排出管84、第1ガス排出管81を介して、メタン製造装置1の外部に排出される。ステップS110の処理によって、反応器10内の触媒11に、原料ガス中の二酸化炭素が吸蔵される。
In FIG. 16, the flow of the raw material gas in step S110 is indicated by white arrows. Through the process of step S110, the raw material gas is supplied to the
図15に示すように、制御部90は、時刻TがT12以上になるまで原料ガスを供給させ続け(ステップS112:NO)、時刻TがT12以上になると、原料ガスの供給を停止させ、三方弁54(図16)を切替えて、原料ガス供給管40と第1ガス供給管44とを切断し、ステップS114へ進む(ステップS112:YES)。
As shown in FIG. 15, the
ステップS114において、制御部90は、パージガスを供給可能に各三方弁を設定し、パージガスを供給させる。具体的には、制御部90は、三方弁54を切替えてパージガス供給管50と第1ガス供給管44を接続する。ステップS114では、反応器10から出てきたガスの流通経路は、ステップS106と同じく、上述の第4排出経路になる。
In step S114, the
ステップS114の処理によって、パージガスは、図16に示すように、パージガス供給管50、第1ガス供給管44、第1ガス給排管71を通って、反応器10の第1ガス入出口12から反応器10に供給される。そして、パージガスは、反応器10の中を第1方向D1に流れて、反応器10の中に残存する原料ガス、酸素、窒素等のガスを、反応器10の第2ガス入出口13を介して第2ガス給排管72に出す。第2ガス給排管72に出てきたガスは、第4ガス排出管84、第1ガス排出管81を介して、メタン製造装置1の外部に排出される。ステップS114の処理によって、反応器10内のガスが排出され、パージガスに置換される。
By the process of step S114, as shown in FIG. It is fed to
図15に示すように、制御部90は、時刻TがT13以上になるまでパージガスを供給させ続け(ステップS116:NO)、時刻TがT13以上になると、パージガスの供給を停止させ、三方弁54を切替えて、パージガス供給管50と第1ガス供給管44とを切断し、ステップS118へ進む(ステップS116:YES)。
As shown in FIG. 15, the
ステップS118において、制御部90は、水素が反応器10内を第1方向D1に流れるように、各三方弁を設定し、水素を供給させる。具体的には、三方弁63(図16)を切替えて水素供給管60と第1水素供給管61を接続し、三方弁64を切替えて第1水素供給管61と第1ガス供給管44を接続する。また、三方弁86を切替えて、第2ガス給排管72と第4ガス排出管84を切断し、三方弁74を介して第2ガス給排管72と第2ガス排出管82を接続する。このとき、第3ガス排出管83は第2ガス排出管82に接続されていない。
In step S118, the
図16において、ステップS118における水素の流れを、黒塗り矢印で示す。ステップS118の処理によって、水素は、水素供給管60、第1水素供給管61、第1ガス供給管44、第1ガス給排管71を通って、反応器10の第1ガス入出口12から反応器10に供給される。すなわち、上述の第1水素供給経路を通って、反応器10に供給される。そして、水素は、反応器10の中を第1方向D1に流れつつ、触媒11に吸蔵された二酸化炭素をメタン化する。二酸化炭素のメタン化によって生成されたメタンと、未反応の水素を含む反応混合ガスは、反応器10の第2ガス入出口13を介して第2ガス給排管72に出てくる。反応混合ガスは、第2ガス給排管72、および第2ガス排出管82を介して取り出される。ステップS118の処理によって、メタンが製造され、取出される。図16において、ステップS118における反応混合ガスの流れを、クロスハッチングを付した矢印で示す。
In FIG. 16, the flow of hydrogen in step S118 is indicated by black arrows. By the process of step S118, hydrogen passes through the
図15に示すように、制御部90は、時刻TがT14以上になるまで水素を供給させ続け(ステップS120:NO)、時刻TがT14以上になると、三方弁63を閉状態にし、水素の供給を停止させ、ステップS324へ進む(ステップS120:YES)。
As shown in FIG. 15, the
ステップS324において、制御部90は、パージガスを供給可能に各三方弁を設定し、パージガスを供給させる。具体的には、制御部90は、三方弁54(図16)を介してパージガス供給管50と第1ガス供給管44を接続する。このとき、三方弁63は、閉状態であり、第1水素供給管61は第1ガス供給管44に接続されておらず、第1ガス供給管44は第1ガス排出管81に接続されていない。また、制御部90は、三方弁86を介して、第2ガス給排管72と第4ガス排出管84とを接続するとともに、三方弁87を介して第4ガス排出管84と第1ガス排出管81とを接続する。本実施形態では、ステップS324において、第1実施形態におけるステップS124(図2)と異なり、パージガスは、反応器10内を第1方向D1に流れるように供給される。そして、第2ガス給排管72に出てきたガスは、第4ガス排出管84、第1ガス排出管81を介して、メタン製造装置1の外部に排出される。ステップS324の処理によって、パージガスは、反応器10の中を第1方向D1に流れて、反応器10内のガス(反応混合ガス)がパージガスに置換される。
In step S324, the
図15に示すように、制御部90は、時刻TがT21以上になるまでパージガスを供給させ続け(ステップS126:NO)、時刻TがT21以上になると、パージガスの供給を停止させ、三方弁54を切替えてパージガス供給管50と第1ガス供給管44とを切断し、ステップS328へ進む(ステップS126:YES)。
As shown in FIG. 15, the
ステップS328において、制御部90は、原料ガスを供給可能に各三方弁を設定し、原料ガスを供給させる。具体的には、制御部90は、三方弁54を切替えて原料ガス供給管40と第1ガス供給管44を接続する。本実施形態におけるステップS328では、第1実施形態におけるステップS128(図2)と異なり、原料ガスは、反応器10内を第1方向D1に流れるように供給される。ステップS328の処理によって、反応器10内の触媒11に、原料ガス中の二酸化炭素が吸蔵される。
In step S328, the
図15に示すように、制御部90は、時刻TがT22以上になるまで原料ガスを供給させ続け(ステップS130:NO)、時刻TがT22以上になると、原料ガスの供給を停止させ、三方弁54(図16)を切替えて、原料ガス供給管40と第1ガス供給管44とを切断し、ステップS332へ進む(ステップS130:YES)。
As shown in FIG. 15, the
ステップS332において、制御部90は、パージガスを供給可能に各三方弁を設定し、パージガスを供給させる。具体的には、制御部90は、三方弁54を切替えてパージガス供給管50と第1ガス供給管44を接続する。本実施形態におけるステップS332では、第1実施形態におけるステップS132(図2)と異なり、パージガスは、反応器10内を第1方向D1に流れるように供給される。ステップS332の処理によって、パージガスは、反応器10の中を第1方向D1に流れて、反応器10内のガスを排出する。これにより、反応器10内のガスが、パージガスに置換される。
In step S332, the
図15に示すように、制御部90は、時刻TがT23以上になるまでパージガスを供給させ続け(ステップS134:NO)、時刻TがT23以上になると、パージガスの供給を停止させ、三方弁54を切替えて、パージガス供給管50と第1ガス供給管44とを切断し、ステップS136へ進む(ステップS134:YES)。
As shown in FIG. 15, the
ステップS136において、制御部90は、水素が反応器10内を第2方向D2に流れるように、各三方弁を設定し、水素を供給させる。具体的には、三方弁63(図17)を切替えて水素供給管60と第2水素供給管62を接続し、三方弁74を切替えて第2水素供給管62と第2ガス給排管72を接続する。また、三方弁85を切替えて、第1ガス給排管71と第3ガス排出管83を接続するとともに、三方弁88を介して第3ガス排出管83と第2ガス排出管82を接続する。
In step S136, the
図17において、ステップS136における水素の流れを、黒塗り矢印で示す。ステップS136の処理によって、水素は、水素供給管60、第2水素供給管62、第2ガス給排管72を通って、反応器10の第2ガス入出口13から反応器10に供給される。そして、水素は、反応器10の中を第2方向D2に流れつつ、触媒11に吸蔵された二酸化炭素をメタン化する。二酸化炭素のメタン化によって生成されたメタンと、未反応の水素を含む反応混合ガスは、反応器10の第1ガス入出口12を介して第1ガス給排管71に出てくる。反応混合ガスは、第1ガス給排管71、第3ガス排出管83、および第2ガス排出管82を介して取り出される。ステップS136の処理によって、メタンが製造され、取出される。図17において、ステップS136における反応混合ガスの流れを、クロスハッチングを付した矢印で示す。
In FIG. 17, the flow of hydrogen in step S136 is indicated by black arrows. By the process of step S136, hydrogen is supplied to the
図15に示すように、制御部90は、時刻TがT24以上になるまで水素を供給させ続け(ステップS138:NO)、時刻TがT24以上になると、三方弁63を閉状態にし、水素の供給を停止させ、三方弁74を切替えて、第2水素供給管62と第2ガス給排管72とを切断し、ステップS102へ戻る(ステップS138:YES)。このように、メタン製造装置1Aは、メタン製造処理の終了指示が入力されるまで、図15に示す処理を繰り返し実行する。
As shown in FIG. 15, the
以上説明したように、本実施形態のメタン製造装置1Aは、パージガス、原料ガス、および水素、それぞれが、反応器10内を第1方向D1に流れるように供給可能に構成されると共に、水素が、反応器10内を第2方向D2に流れるように供給可能に構成されている。そして、制御部90は、メタン製造処理において、パージガスおよび原料ガスについては、反応器10内を第1方向D1に流れるように供給させ、水素については、反応器10内を流れる方向を、第1方向D1と第2方向D2とを交互に切替えて供給させている。
As described above, the
このようにしても、メタン化されず触媒に残留する二酸化炭素の量を減らすことができ、二酸化炭素の蓄積による触媒の活性低下を抑制することができる。また、触媒からの二酸化炭素の脱離量を減少させることができる。その結果、メタンの純度を向上させることができ、メタンの製造効率を向上させることができる。 Even in this way, the amount of carbon dioxide remaining in the catalyst without being methanated can be reduced, and the decrease in activity of the catalyst due to the accumulation of carbon dioxide can be suppressed. Also, the amount of carbon dioxide desorbed from the catalyst can be reduced. As a result, the purity of methane can be improved, and the production efficiency of methane can be improved.
また、本実施形態のメタン製造装置1Aは、第1実施形態のメタン製造装置1における第1原料ガス供給管41、第2原料ガス供給管42、三方弁43、第1パージガス供給管51、第2パージガス供給管52、三方弁53、および第2ガス供給管45を備えないため、第1実施形態のメタン製造装置1と比較して、構成を簡易化することができ、さらに、小型化を図ることができる。
Further, the
<本実施形態の変形例>
本発明は上記の実施形態に限られるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において種々の態様において実施することが可能であり、例えば次のような変形も可能である。
<Modification of this embodiment>
The present invention is not limited to the above-described embodiments, and can be implemented in various aspects without departing from the scope of the invention. For example, the following modifications are possible.
・上記実施形態では、第2方向D2が第1方向D1の逆方向である例を示したが、第1方向と第2方向とは、逆方向でなくても異なる方向であればよい。また、反応器の内部を3以上の異なる方向にガスが流れるように構成してもよい。例えば、図18に示すような方向にガスが流れるようにしてもよい。 - Although the second direction D2 is the opposite direction to the first direction D1 in the above embodiment, the first direction and the second direction need not be opposite directions and may be different directions. Also, the interior of the reactor may be configured such that the gas flows in three or more different directions. For example, the gas may flow in directions as shown in FIG.
図18は、変形例のメタン製造装置における第1方向および第2方向を示す説明図である。図18(A)に示すように、変形例の反応器10Aは、上記実施形態の反応器10が備える第1ガス入出口12および第2ガス入出口13に加え、第3ガス入出口14および第4ガス入出口15を備える。そして、第3ガス入出口14には第3ガス給排管75が接続され、第4ガス入出口15には第4ガス給排管76が接続される。図18(A)に示す例では、第1方向D1は、上記実施形態と同様に第1ガス入出口12から第2ガス入出口13に向かう方向であり、第2方向D2は、上記実施形態とは異なり、第4ガス入出口15から第3ガス入出口14へ向かう方向である。このようにしても、原料ガスが反応器10A内を第1方向D1に流れるように、原料ガスを供給し、水素が反応器10A内を第2方向D2に流れるように、水素を供給することにより、メタンの純度を向上させることができ、メタンの製造効率を向上させることができる。
FIG. 18 is an explanatory diagram showing the first direction and the second direction in the methane production apparatus of the modification. As shown in FIG. 18(A), the
図18(B)に示すように、変形例の反応器10Bは、図18(A)に示す反応器10Aが備える第1ガス入出口12、第2ガス入出口13、第3ガス入出口14、および第4ガス入出口15に加え、第5ガス入出口16および第6ガス入出口17を備える。そして、第5ガス入出口16には第5ガス給排管77が接続され、第6ガス入出口17には第6ガス給排管78が接続される。図18(B)に示す例では、第1方向D1および第2方向D2は、上記変形例と同様であり、さらに、第5ガス入出口16から第6ガス入出口17に向かう第3方向D3にも、ガスを流すことが可能に構成されている。そのため、例えば、原料ガスが第1方向D1に流れるように供給し、水素が第2方向D2と第3方向D3に流れるように切替えて供給することができる。このようにしても、メタンの純度を向上させることができ、メタンの製造効率を向上させることができる。
As shown in FIG. 18(B), the
・メタンの製造方法は、上記実施形態に限定されない。例えば、第1実施形態のメタン製造処理(図2)のステップS128において、原料ガスが第1方向D1に流れるように、原料ガスを供給してもよい。また、パージガスを供給するたびに、パージガスが反応器10内を流れる方向を、第1方向D1と第2方向D2とに切替えて供給してもよい。このようにしても、メタンの製造効率を向上させることができる。
- The method for producing methane is not limited to the above embodiment. For example, in step S128 of the methane production process (FIG. 2) of the first embodiment, the raw material gas may be supplied such that the raw material gas flows in the first direction D1. Moreover, the direction in which the purge gas flows in the
・メタン製造装置は、上記実施形態に限定されない。例えば、メタン製造装置1において、第1原料ガス供給管41、第2原料ガス供給管42、および三方弁43を備えず、原料ガス供給管40が三方弁54を介して第1ガス供給管44に接続される構成にしてもよい。このようにした場合には、例えば、原料ガスは、常に第1方向D1に流れるように供給され、パージガスおよび水素は、第1方向D1と第2方向D2とを切替えて供給されるようにすることができる。また、さらに、第1水素供給管61、第2水素供給管62、および三方弁63を備えず、水素供給管60が三方弁65を介して第2ガス供給管45に接続される構成にしてもよい。このようにした場合には、例えば、原料ガスは、常に第1方向D1に流れるように供給され、水素は、常に第2方向D2に流れるように供給され、パージガスは、第1方向D1と第2方向D2とを切替えて供給されるようにすることができる。このようにしても、メタンの製造効率を向上させることができる。
- A methane production apparatus is not limited to the said embodiment. For example, the
・上記実施形態では、パージガス供給源30を備える構成を例示したが、パージガス供給源30を備えない構成としてもよい。パージガス供給源30を備えない場合には、原料ガスの供給経路と水素の供給経路とを別個に構成するのが好ましい。但し、パージガス供給源30を備える構成とすることにより、原料ガスの供給経路と水素の供給経路を共通化することができるため、メタン製造装置を小型化することができる。また、パージガスを反応器10に供給することにより、反応器10内の酸素を排出することができ、触媒11の酸化を抑制することができるため、好ましい。
- In the above-described embodiment, the configuration including the purge
・上記実施形態では、1つの反応器を備えるメタン製造装置1、1Aを例示したが、メタン製造装置は、2つ以上の反応器を備えていてもよい。2つ以上の反応器を備える構成にすると、原料ガスを供給する反応器を切替えることにより、原料ガスの供給源からの原料ガスの供給を停止させず、メタンの製造を継続することができる。
- Although the
・原料ガス、パージガス、および水素の供給時間は、上記実施形態に限定されない。反応器の容量、反応器内の触媒の種類、ガスの供給流速等に応じて、適宜、変更可能である。 - The supply times of the raw material gas, the purge gas, and the hydrogen are not limited to those in the above embodiment. It can be changed as appropriate according to the capacity of the reactor, the type of catalyst in the reactor, the gas supply flow rate, and the like.
・上記実施形態において、原料ガス、パージガス、および水素の供給停止を、時間で制御する例を示したが、他の方法で制御してもよい。例えば、メタン製造装置が、反応器に接続された配管上にCO2センサを備える構成とし、CO2センサにより検出された二酸化炭素濃度に基づいて、原料ガスの供給を停止させてもよい。また、メタン製造装置が備える水素流量計の計測値に基づいて、水素の供給を停止させてもよい。 - In the above-described embodiment, an example of controlling the supply stoppage of the raw material gas, the purge gas, and the hydrogen is controlled by time, but it may be controlled by other methods. For example, the methane production apparatus may be configured to include a CO 2 sensor on a pipe connected to the reactor, and supply of the raw material gas may be stopped based on the carbon dioxide concentration detected by the CO 2 sensor. Moreover, the supply of hydrogen may be stopped based on the measured value of the hydrogen flow meter provided in the methane production apparatus.
・上記実施形態の原料ガス供給源は、燃焼炉や原料ガスタンクの供給源によって構成されるものとした。しかし、原料ガス供給源は、工場などの燃料炉から排出される排出ガスが流入する管として構成されていてもよい。すなわち、メタン製造装置1、1Aは、原料ガスの供給源を含んでもよい。
- The raw material gas supply source of the above-mentioned embodiment shall be comprised by the supply source of a combustion furnace and a raw material gas tank. However, the source gas supply source may also be configured as a pipe into which the exhaust gas discharged from a fuel furnace such as a factory flows. That is, the
・上記実施形態のメタン製造装置の構成は例示であり、一部の構成を備えていなくてもよいし、他の構成を備えていてもよい。例えば、メタン製造装置は、原料ガス供給源の下流側に脱水部や防塵除去のためのフィルターを備えていてもよい。また、第2ガス排出管82の下流に水素分離装置を備えてもよい。水素分離装置によって分離された水素を、水素供給管60に戻して再利用する構成にしてもよい。さらに、水素分離装置の直前にポンプを備えてもよい。
また、上記実施形態のメタン製造装置を、炭化水素製造装置として構成してもよい。例えば、エタンやプロパンなどの炭素と水素とから構成される化合物や、メタノールなどの主に炭素と水素とから構成される化合物を製造してもよい。
- The configuration of the methane production apparatus of the above-described embodiment is an example, and a part of the configuration may be omitted or another configuration may be provided. For example, the methane production apparatus may be equipped with a dewatering section and a filter for removing dust on the downstream side of the raw material gas supply source. Also, a hydrogen separation device may be provided downstream of the second
Moreover, the methane production apparatus of the above embodiment may be configured as a hydrocarbon production apparatus. For example, compounds composed of carbon and hydrogen, such as ethane and propane, and compounds composed primarily of carbon and hydrogen, such as methanol, may be produced.
以上、実施形態、変形例に基づき本態様について説明してきたが、上記した態様の実施の形態は、本態様の理解を容易にするためのものであり、本態様を限定するものではない。本態様は、その趣旨並びに特許請求の範囲を逸脱することなく、変更、改良され得ると共に、本態様にはその等価物が含まれる。また、その技術的特徴が本明細書中に必須なものとして説明されていなければ、適宜、削除することができる。 The present aspect has been described above based on the embodiments and modifications, but the above-described embodiments are intended to facilitate understanding of the present aspect, and do not limit the present aspect. This aspect may be modified and modified without departing from the spirit and scope of the claims, and this aspect includes equivalents thereof. Also, if the technical features are not described as essential in this specification, they can be deleted as appropriate.
1、1A…メタン製造装置
10、10A、10B…反応器
11…触媒
12…第1ガス入出口
13…第2ガス入出口
14…第3ガス入出口
15…第4ガス入出口
16…第5ガス入出口
17…第6ガス入出口
20…水素供給源
30…パージガス供給源
40…原料ガス供給管
41…第1原料ガス供給管
42…第2原料ガス供給管
43…三方弁
44…第1ガス供給管
45…第2ガス供給管
50…パージガス供給管
51…第1パージガス供給管
52…第2パージガス供給管
53~55…三方弁
60…水素供給管
61…第1水素供給管
62…第2水素供給管
63~65…三方弁
71…第1ガス給排管
72…第2ガス給排管
73、74…三方弁
75…第3ガス給排管
76…第4ガス給排管
77…第5ガス給排管
78…第6ガス給排管
81…第1ガス排出管
82…第2ガス排出管
83…第3ガス排出管
84…第4ガス排出管
85~88…三方弁
90…制御部
DESCRIPTION OF
Claims (9)
メタン化触媒性能を有する金属元素と、二酸化炭素吸蔵性能を有する金属化合物と、を含む触媒を収容する反応器と、
二酸化炭素を含有する原料ガスが前記反応器内を第1方向に流れるように、前記原料ガスを供給可能な原料ガス供給部と、
水素が前記反応器内を、前記第1方向の下流側から上流側に向かう第2方向に流れるように、前記水素を供給可能な水素供給部と、を備える、
メタン製造装置。 A methane production device for producing methane from carbon dioxide and hydrogen,
a reactor containing a catalyst containing a metal element having methanation catalytic performance and a metal compound having carbon dioxide storage performance;
a raw material gas supply unit capable of supplying the raw material gas such that the raw material gas containing carbon dioxide flows in the first direction in the reactor;
a hydrogen supply unit capable of supplying the hydrogen so that the hydrogen flows in the reactor in a second direction from the downstream side toward the upstream side in the first direction;
Methane production equipment.
前記第2方向は、前記第1方向の逆方向である、
メタン製造装置。 In the methane production apparatus according to claim 1 ,
The second direction is a direction opposite to the first direction,
Methane production equipment.
前記水素供給部は、さらに、
前記水素が前記反応器内を前記第1方向に流れるように、前記水素を供給可能であり、
前記メタン製造装置は、さらに、
前記水素が前記反応器内を流れる方向を、前記第1方向と、前記第2方向と、に切替えさせる制御部を、備える、
メタン製造装置。 In the methane production apparatus according to claim 1 or claim 2 ,
The hydrogen supply unit further
capable of supplying the hydrogen such that the hydrogen flows in the first direction through the reactor;
The methane production device further
a control unit for switching the direction in which the hydrogen flows in the reactor between the first direction and the second direction,
Methane production equipment.
前記原料ガス供給部は、さらに、
前記原料ガスが前記反応器内を前記第2方向に流れるように、前記原料ガスを供給可能であり、
前記制御部は、
前記反応器内の前記原料ガスおよび前記水素の流れを、それぞれ、前記第1方向に設定して、前記原料ガスおよび前記水素を供給させた後、
前記反応器内の前記原料ガスおよび前記水素の流れを、それぞれ、前記第2方向に切替えて、前記原料ガスおよび前記水素を供給させる、
メタン製造装置。 In the methane production apparatus according to claim 3 ,
The raw material gas supply unit further includes:
The raw material gas can be supplied such that the raw material gas flows in the second direction in the reactor,
The control unit
After setting the flow of the raw material gas and the hydrogen in the reactor in the first direction, respectively, and supplying the raw material gas and the hydrogen,
switching the flow of the raw material gas and the hydrogen in the reactor to the second direction, respectively, to supply the raw material gas and the hydrogen;
Methane production equipment.
複数の前記反応器を備えており、
前記原料ガス供給部は、前記原料ガスの供給先を切替え可能であり、
前記水素供給部は、前記水素の供給先を切替え可能であり、
前記制御部は、前記原料ガスを供給させた反応器に対して、前記水素を供給させる、
メタン製造装置。 The methane production apparatus according to claim 3 or claim 4 ,
comprising a plurality of said reactors,
The raw material gas supply unit is capable of switching a supply destination of the raw material gas,
The hydrogen supply unit is capable of switching the supply destination of the hydrogen,
The control unit causes the hydrogen to be supplied to the reactor to which the raw material gas is supplied.
Methane production equipment.
前記メタン製造装置は、メタン化触媒性能および窒素酸化物浄化触媒性能を有する金属元素と、二酸化炭素吸蔵性能および窒素酸化物吸蔵性能を有する金属化合物と、を含む触媒を収容する反応器と、
二酸化炭素を含有する原料ガスが前記反応器内を第1方向に流れるように、前記原料ガスを供給可能な原料ガス供給部と、
水素が前記反応器内を、前記第1方向の下流側から上流側に向かう第2方向に流れるように、前記水素を供給可能な水素供給部と、を備えており、
前記原料ガス供給部を制御して、前記原料ガスが前記反応器内を前記第1方向に流れるように、前記原料ガスを供給させた後、前記水素供給部を制御して、前記水素が前記反応器内を、前記第2方向に流れるように、前記水素を供給させる、メタン製造装置の制御方法。 A control method for a methane production device, comprising:
The methane production apparatus includes a reactor containing a catalyst containing a metal element having methanation catalytic performance and nitrogen oxide purification catalytic performance and a metal compound having carbon dioxide storage performance and nitrogen oxide storage performance;
a raw material gas supply unit capable of supplying the raw material gas such that the raw material gas containing carbon dioxide flows in the first direction in the reactor;
a hydrogen supply unit capable of supplying the hydrogen so that the hydrogen flows in the reactor in a second direction from the downstream side to the upstream side in the first direction,
After controlling the source gas supply unit to supply the source gas so that the source gas flows in the first direction in the reactor, the hydrogen supply unit is controlled to cause the hydrogen to flow into the A control method for a methane production apparatus, wherein the hydrogen is supplied so as to flow through the reactor in the second direction.
メタン化触媒性能を有する金属元素と、二酸化炭素吸蔵性能を有する金属化合物と、を含む触媒を収容する反応器に対して、二酸化炭素を含有する原料ガスが前記反応器内を第1方向に流れるように、前記原料ガスを供給する第1原料ガス供給工程と、
水素が前記反応器内を、前記第1方向の下流側から上流側に向かう第2方向に流れるように、前記水素を供給する第2水素供給工程と、を備える、
メタン製造方法。 A method for producing methane, comprising:
A raw material gas containing carbon dioxide flows in a first direction in a reactor containing a catalyst containing a metal element having methanation catalytic performance and a metal compound having carbon dioxide storage performance. a first raw material gas supply step of supplying the raw material gas,
a second hydrogen supply step of supplying the hydrogen so that the hydrogen flows in the reactor in a second direction from the downstream side to the upstream side in the first direction;
Methane production method.
前記原料ガスが前記反応器内を前記第2方向に流れるように、前記原料ガスを供給する第2原料ガス供給工程と、
水素が前記反応器内を前記第1方向に流れるように、前記水素を供給する第1水素供給工程と、を備え、
前記第1原料ガス供給工程の後に前記第1水素供給工程を行うサイクルと、前記第2原料ガス供給工程の後に前記第2水素供給工程を行うサイクルを、交互に行う、
メタン製造方法。 The method for producing methane according to claim 7 further comprises
a second raw material gas supply step of supplying the raw material gas such that the raw material gas flows in the second direction in the reactor;
a first hydrogen supply step of supplying the hydrogen so that the hydrogen flows in the first direction in the reactor;
alternately performing a cycle of performing the first hydrogen supply step after the first source gas supply step and a cycle of performing the second hydrogen supply step after the second source gas supply step;
Methane production method.
水素が前記反応器内を前記第1方向に流れるように、前記水素を供給する第1水素供給工程を備え、
前記第1原料ガス供給工程の後に前記第1水素供給工程を行うサイクルと、前記第1原料ガス供給工程の後に前記第2水素供給工程を行うサイクルを、交互に行う、
メタン製造方法。 The method for producing methane according to claim 7 further comprises
A first hydrogen supply step of supplying the hydrogen so that the hydrogen flows in the first direction in the reactor;
alternately performing a cycle of performing the first hydrogen supply step after the first source gas supply step and a cycle of performing the second hydrogen supply step after the first source gas supply step;
Methane production method.
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