JP7144625B2 - 球状化黒鉛、被覆球状化黒鉛、リチウムイオン二次電池用負極およびリチウム二次電池 - Google Patents
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Description
従来、リチウムイオン二次電池の負極材料として、球状化した黒鉛(球状化黒鉛)が使用される場合がある(特許文献1)。
とりわけ、リチウムイオン二次電池は、今後、自動車(ハイブリッド自動車、電気自動車など)に多く搭載されることが予想される。例えば自動車が急発進するときには、より優れた出力特性が要求される。
[1]X線CTを用いて得られる一次粒子の粒度分布において、球相当直径が0.8μm以下である一次粒子の体積比率が40.0%以下であり、かつ、球相当直径が1.5μm以上3.0μm以下である一次粒子の体積比率が13.0%以上である、球状化黒鉛。
[2]X線CTを用いて得られる二次粒子の粒子形状分布において、球状である二次粒子の体積比率が14.0%以上であり、かつ、棒状である二次粒子の体積比率が34.0%以下である、上記[1]に記載の球状化黒鉛。
[3]平均二次粒子径が5.0μm以上15.0μm以下であり、比表面積が5.0m2/g以上15.0m2/g以下である、上記[1]または[2]に記載の球状化黒鉛。
[4]天然黒鉛を球状化してなる、上記[1]~[3]のいずれかに記載の球状化黒鉛。
[5]上記[1]~[4]のいずれかに記載の球状化黒鉛と、上記球状化黒鉛を被覆する炭素質と、を含有する被覆球状化黒鉛。
[6]平均二次粒子径が5.0μm以上50.0μm以下であり、比表面積が0.5m2/g以上10.0m2/g以下である、上記[5]に記載の被覆球状化黒鉛。
[7]細孔径が7.8nm以上36.0nm以下の細孔に対応する細孔容積が、0.015cm3/g以上0.028cm3/g以下である、上記[5]または[6]に記載の被覆球状化黒鉛。
[8]上記[5]~[7]のいずれかに記載の被覆球状化黒鉛を含有する、リチウムイオン二次電池用負極。
[9]上記[8]に記載の負極を有する、リチウムイオン二次電池。
本発明の球状化黒鉛は、X線CTを用いて得られる一次粒子の粒度分布において、球相当直径が0.8μm以下である一次粒子(以下、「微粒」ともいう)の体積比率が40.0%以下であり、かつ、球相当直径が1.5μm以上3.0μm以下である一次粒子(以下、「粗粒」ともいう)の体積比率が13.0%以上である。
本発明の球状化黒鉛を、リチウムイオン二次電池の負極材料として用いることにより、出力特性に優れる。これは、微粒および粗粒が上記割合となることで、リチウムイオンが出入りしやすくなるためと推測される。
上述したように、本発明の球状化黒鉛は、微粒の体積比率が40.0%以下であり、かつ、粗粒の体積比率が13.0%以上である。
出力特性がより優れるという理由から、微粒の体積比率は、39.0%以下が好ましく、34.0%以下がより好ましく、28.0%以下が更に好ましく、23.0%以下が特に好ましい。
一方、微粒の体積比率は、下限は特に限定されず、例えば、5.0%以上であり、10.0%以上が好ましく、13.0%以上がより好ましく、15.0%以上が更に好ましい。
一方、粗粒の体積比率は、上限は特に限定されず、例えば、60.0%以下であり、50.0%以下が好ましく、40.0%以下がより好ましく、35.0%以下が更に好ましく、32.0%以下が特に好ましい。
球状化黒鉛を構成する一次粒子の粒度分布を求める方法を説明する。
一次粒子の大きさを把握するには、球状化黒鉛を非破壊および高分解能で可視化することを要する。そこで、放射光源を利用したX線CT(コンピュータ断層撮影)により、球状化黒鉛を観察する。より詳細には、SPring-8のビームライン(BL24XU)にて、結像型X線CTを、以下の条件で実施する。
・X線エネルギー:8keV
・画像解像度:1248(H)×2048(W)ピクセル
・実行画素サイズ:68nm/ピクセル
・露光時間:0.5秒
・投影像の撮影枚数:1200枚
・Deforcus:0.3mm
試料である球状化黒鉛は、石英ガラスキャピラリ(内径:約0.1mm)に充填し、X線CTに供する。
球状化黒鉛の投影像を撮影した後、断面スライス像に再構成する。次いで、市販の画像解析ソフトであるExFact VR(日本ビジュアルサイエンス社製)のWatershed Analysis機能を用いて、隣接する一次粒子どうしを分割して個別に認識し、各一次粒子の体積を算出する。更に、各一次粒子について、得られた体積から、球相当直径を求める。各一次粒子のデータをグラフ(横軸:球相当直径、縦軸:各一次粒子の総体積に対する体積比率)にプロットすることにより、一次粒子の粒度分布を求める。
本発明の球状化黒鉛は、出力特性がより優れるという理由から、X線CTを用いて得られる二次粒子の粒子形状分布において、球状である二次粒子(以下、「球状粒子」ともいう)の体積比率が14.0%以上であり、かつ、棒状である二次粒子(以下、「棒状粒子」ともいう)の体積比率が34.0%以下であることが好ましい。
一方、球状粒子の体積比率は、上限は特に限定されず、例えば、50.0%以下であり、40.0%以下が好ましく、30.0%以下がより好ましく、25.0%以下が更に好ましく、23.0%以下が特に好ましい。
一方、棒状粒子の体積比率は、下限は特に限定されず、例えば、5.0%以上であり、10.0%以上が好ましく、15.0%以上がより好ましく、20.0%以上が更に好ましい。
球状化黒鉛を構成する二次粒子の粒子形状分布を求める方法を説明する。
二次粒子の形状を把握するには、球状化黒鉛を非破壊および高分解能で可視化することを要する。そこで、放射光源を利用したX線CTにより、球状化黒鉛を観察する。より詳細には、SPring-8のビームライン(BL24XU)にて、投影型X線CTを、以下の条件で実施する。
・X線エネルギー:20keV
・画像解像度:2048(H)×2048(W)ピクセル
・実行画素サイズ:325nm/ピクセル
・露光時間:0.1秒
・投影像の撮影枚数:1800枚
・試料と検出器との間の距離:10mm
試料である球状化黒鉛は、ボロシリケートガラスキャピラリ(内径:約0.6mm)に充填し、X線CTに供する。
球状化黒鉛の投影像を撮影した後、断面スライス像に再構成する。次いで、市販の画像解析ソフトであるExFact VR(日本ビジュアルサイエンス社製)のWatershed Analysis機能を用いて、隣接する二次粒子どうしを分割して個別に認識し、各二次粒子の体積を算出する。
次に、各二次粒子について、互いに直交する慣性主軸を3軸設定し、それぞれの重心モーメントを求める。3つの重心モーメントのうち、最大のものをL、最小のものをS、中間のものをMとする。以下の定義に従い、各二次粒子の粒子形状を、球状、棒状およびその他に分類する。
球状:S/L≧0.5、かつ、M/L≧0.5
棒状:S/L<0.5、かつ、M/L<0.5
各二次粒子の総体積に対する、球状に分類された二次粒子(球状粒子)の体積比率、および、棒状に分類された二次粒子(棒状粒子)の体積比率を求める。こうして、二次粒子の形状分布を求める。
図1A~Dは、球状粒子(S/L=0.79、M/L=0.91)の3次元画像である。
図2A~Dは、棒状粒子(S/L=0.11、M/L=0.19)の3次元画像である。
図3A~Dは、その他の二次粒子(楕円体状の粒子)(S/L=0.22、M/L=0.88)の3次元画像である。
図1A~Dにおいては、同じ1つの二次粒子を観察しており、観察角度が、それぞれに異なる。これは、図2A~Dおよび図3A~Dにおいても同様である。
本発明の球状化黒鉛の平均二次粒子径(単に「平均粒子径」ともいう)は、5.0μm以上が好ましく、6.5μm以上がより好ましく、7.0μm以上が更に好ましい。
一方、本発明の球状化黒鉛の平均粒子径は、15.0μm以下が好ましく、14.0μm以下がより好ましく、12.0μm以下が更に好ましく、10.0μm以下が特に好ましく、9.8μm以下が最も好ましい。
平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布計(セイシン企業社製、LMS2000e)を用いて求める粒度分布の累積度数が、体積百分率で50%となる粒子径である。
本発明の球状化黒鉛の比表面積は、5.0m2/g以上が好ましく、7.0m2/g以上がより好ましく、9.5m2/g以上が更に好ましい。
一方、本発明の球状化黒鉛の比表面積は、15.0m2/g以下が好ましく、13.0m2/g以下がより好ましく、11.0m2/g以下が更に好ましく、10.0m2/g以下が特に好ましい。
比表面積は、JIS Z 8830:2013「ガス吸着による粉体(固体)の比表面積測定方法」に準拠して測定するBET比表面積である。具体的には、試料を50℃で予備乾燥し、次いで、30分間窒素ガスを流した後、MONOSORB(カンタクローム・インスツルメンツ・ジャパン合同会社製)を用いて、窒素ガス吸着によるBET1点法により求める。
本発明の球状化黒鉛を製造する方法としては、特に限定されないが、例えば、原料を球状に加工する方法が挙げられる。
ここで、原料は、球状(楕円体状を含む)以外の形状を有する黒鉛、例えば、鱗片状の黒鉛である。黒鉛は、天然黒鉛および人造黒鉛のどちらでもよいが、結晶性が高い等の理由から、天然黒鉛が好ましい。
より具体的には、例えば、接着剤や樹脂などの造粒助剤の共存下で原料を混合する方法;造粒助剤を用いずに原料に機械的外力を加える方法;両者を併用する方法;等が挙げられる。
これらのうち、造粒助剤を用いずに原料に機械的外力を加える方法が好ましい。以下、この方法を、より詳細に説明する。
粉砕装置としては、例えば、回転ボールミル、カウンタジェットミル(ホソカワミクロン社製)、カレントジェット(日清エンジニアリング社製)、ハイブリダイゼーションシステム(奈良機械製作所社製)、CFミル(宇部興産社製)、メカノフュージョンシステム(ホソカワミクロン社製)、シータコンポーザ(徳寿工作所社製)等が挙げられ、なかでも、ハイブリダイゼーションシステム(奈良機械製作所社製)が好ましい。
一方、粉砕装置の台数は、10台以下が好ましく、8台以下がより好ましく、7台以下が更に好ましい。
一方、1台の粉砕装置における粉砕時間は、60分以下が好ましく、50分以下がより好ましく、40分以下が更に好ましい。
一方、合計粉砕時間は、180分以下が好ましく、160分以下がより好ましい。
各粉砕装置におけるローターの周速度は、30m/秒以上が好ましく、40m/秒以上がより好ましく、60m/秒以上が更に好ましい。
一方、各粉砕装置におけるローターの周速度は、100m/秒以下が好ましく、80m/秒以下がより好ましい。
本発明の被覆球状化黒鉛は、球状化黒鉛と、この球状化黒鉛を被覆する炭素質と、を含有する。そして、球状化黒鉛が、上述した本発明の球状化黒鉛である。
本発明の被覆球状化黒鉛における炭素質の含有量は、1.0質量%以上が好ましく、3.0質量%以上がより好ましく、8.0質量%以上が更に好ましく、10.0質量%以上が特に好ましい。
炭素質の含有量がこの範囲であれば、球状化黒鉛の活性なエッヂ面が被覆されやすくなり、初期充放電効率が優れる。
炭素質の含有量がこの範囲であれば、相対的に放電容量の低い炭素質が少なくなり、放電容量が優れる。
また、炭素質の含有量がこの範囲である場合、後述する炭素質前駆体の使用量が少なくなるため、後述する混合および焼成の際に、融着が生じにくくなり、最終的に得られる炭素質の割れや剥離が抑制され、初期充放電効率が優れる。
本発明の被覆球状化黒鉛の平均二次粒子径(平均粒子径)は、5.0μm以上が好ましく、7.0μm以上がより好ましい。
一方、本発明の被覆球状化黒鉛の平均粒子径は、50.0μm以下が好ましく、30.0μm以下がより好ましく、20.0μm以下が更に好ましい。
本発明の被覆球状化黒鉛の比表面積は、0.5m2/g以上が好ましく、1.5m2/g以上がより好ましく、3.0m2/g以上が更に好ましく、4.0m2/g以上が特に好ましい。
一方、本発明の被覆球状化黒鉛の比表面積は、10.0m2/g以下が好ましく、8.0m2/g以下がより好ましく、7.0m2/g以下が更に好ましく、5.5m2/g以下が特に好ましい。
本発明者らは、被覆球状化黒鉛における、リチウムの吸蔵および放出に伴う抵抗と相関する指標として、窒素吸着等温線からDFT(Density Functional Theory)法により算出される細孔容積に注目した。
そのうえで、本発明者らは、細孔径が7.8nm未満の細孔に対応する細孔容積は非晶質炭素に由来し、リチウムの吸蔵および放出に伴う抵抗には寄与しにくいことを見出した。更に、本発明者らは、細孔径が7.8nm以上36.0nm以下の細孔に対応する細孔容積が抵抗と相関する良い指標であることを明らかにした。
同様の理由から、本発明の被覆球状化黒鉛の細孔容積Vは、0.028cm3/g以下が好ましく、0.026cm3/g以下がより好ましく、0.023cm3/g以下が更に好ましい。
本発明の被覆球状化黒鉛を製造する方法としては、特に限定されないが、例えば、芯材である本発明の球状化黒鉛に、炭素質前駆体を加えて混合し、その後、焼成する方法が好適に挙げられる。この方法によれば、炭素質前駆体が、混合および焼成を経て、芯材(球状化黒鉛)を被覆する炭素質となる。すなわち、被覆球状化黒鉛が得られる。
以下、この方法を詳細に説明する。
炭素質前駆体としては、黒鉛に比べて結晶性が低く、黒鉛化するために必要とされる高温処理をしても黒鉛結晶とはなりえない炭素材であるタールピッチ類および/または樹脂類が例示される。
タールピッチ類としては、例えば、コールタール、タール軽油、タール中油、タール重油、ナフタリン油、アントラセン油、コールタールピッチ、ピッチ油、メソフェーズピッチ、酸素架橋石油ピッチ、ヘビーオイルなどが挙げられる。
樹脂類としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸などの熱可塑性樹脂;フェノール樹脂、フラン樹脂などの熱硬化性樹脂;等が挙げられる。
コスト面の観点からは、炭素質前駆体は、樹脂類を含まず、タールピッチ類のみからなることが好ましい。このような炭素質前駆体として、例えば、コールタールピッチが80質量%以上である炭素質前駆体が好適に挙げられる。
芯材(球状化黒鉛)と炭素質前駆体とを混合する。混合比率は、最終的に得られる被覆球状化黒鉛において、炭素質が上述した含有量となる混合比率が好ましい。
混合の方法は、均質に混合できれば特に限定されず、公知の混合方法が用いられる。例えば、ヒーターや熱媒などの加熱機構を有する二軸式のニーダーなどを用いて加熱混合する方法が挙げられる。
混合する際の雰囲気は、特に限定されず、例えば、空気雰囲気である。
混合する際の温度(混合温度)は、5℃以上が好ましく、10℃以上がより好ましく、25℃以上が更に好ましい。一方、混合温度は、150℃以下が好ましく、100℃以下がより好ましく、60℃以下が更に好ましい。
上述した混合により得られる混合物を、焼成する。
焼成の方法は、特に限定されないが、焼成時の酸化を防ぐために不活性雰囲気下で焼成するのが好ましい。このとき、管状炉を使用することが好ましい。
焼成する際の雰囲気は、非酸化雰囲気として、アルゴン雰囲気、ヘリウム雰囲気、窒素雰囲気などが例示できる。
焼成する際の温度(焼成温度)は、700℃以上が好ましく、900℃以上がより好ましい。一方、焼成温度は、2000℃以下が好ましく、1300℃以下がより好ましく、1200℃以下が更に好ましい。
具体的には、例えば、窒素気流中、700℃以上2000℃以下で焼成することが好ましい。
焼成時間は、5分以上が好ましい。一方、焼成時間は、30時間以下が好ましい。
焼成温度まで昇温させる形態として、直線的な昇温、一定間隔で温度をホールドする段階的な昇温などの様々な形態を採ることができる。
また、焼成の前に、異種の黒鉛材料を、芯材(球状化黒鉛)に付着、埋設または複合させてもよい。異種の黒鉛材料としては、例えば、炭素質または黒鉛質の繊維;非晶質ハードカーボンなどの炭素質前駆体材料;有機材料;無機材料;等が挙げられる。
本発明のリチウムイオン二次電池用負極は、本発明の負極材料を含有するリチウムイオン二次電池用負極である。リチウムイオン二次電池用負極を単に「負極」ともいう。
負極の作製時には、本発明の負極材料に結合剤を加えて予め調製した負極合剤を用いることが好ましい。負極合剤には、本発明の負極材料以外の活物質や導電材が含まれていてもよい。
結合剤としては、電解質に対して、化学的および電気化学的に安定性を示すものが好ましく、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデンなどのフッ素系樹脂;ポリエチレン、ポリビニルアルコール、スチレンブタジエンゴムなどの樹脂;カルボキシメチルセルロース;等が用いられ、これらを2種以上併用することもできる。
結合剤は、通常、負極合剤の全量中の1~20質量%程度の割合で用いられる。
負極合剤層を形成した後、プレス加圧などの圧着を行なうことにより、負極合剤層(負極)と集電体との密着強度をより高めることができる。
集電体の形状は、特に限定されないが、例えば、箔状、メッシュ、エキスパンドメタルなどの網状などである。集電体の材質としては、銅、ステンレス、ニッケルなどが好ましい。集電体の厚さは、箔状の場合で5~20μm程度が好ましい。
本発明の負極は、高密度であっても、黒鉛の配向が抑えられていることが好ましい。負極の配向度は、X線回折によって定量的に評価できる。以下にその方法を説明する。
まず、2cm2の円盤状に打ち抜いた負極(密度:1.20g/cm3)を、ガラス板の上に、負極が上向きとなるように貼り付ける。このようにして作成した試料に、X線を照射し、回折させると、黒鉛の結晶面に対応する複数の回折ピークが現れる。複数の回折ピークのうち、(004)面に由来する2θ=54.6°付近のピーク強度I004と、(110)面に由来する2θ=77.4°付近のピーク強度I110との比(I004/I110)を、負極の配向度とする。
負極の配向度が低いほど、充電時の負極の膨張率が小さく、非水電解質液の浸透性や流動性にも優れる。その結果、リチウムイオン二次電池の急速充電性、急速放電性、サイクル特性などの電池特性が良好となる。
具体的には、本発明の負極は、密度が1.20g/cm3である場合、配向度(I004/I110)が5.0以下であることが好ましく、4.0以下がより好ましく、3.5以下が更に好ましい。
本発明のリチウムイオン二次電池は、本発明の負極を有するリチウムイオン二次電池である。
本発明のリチウムイオン二次電池は、本発明の負極のほかに、更に、正極および非水電解質などを有する。本発明のリチウムイオン二次電池は、例えば、負極、非水電解質、正極の順で積層し、電池の外装材内に収容することにより構成される。
本発明のリチウムイオン二次電池は、用途、搭載機器、要求される充放電容量などに応じて、円筒型、角型、コイン型、ボタン型などの中から任意に選択できる。
正極の材料(正極活物質)は、充分量のリチウムを吸蔵/離脱し得るものを選択するのが好ましい。正極活物質としては、リチウムのほか、例えば、リチウム含有遷移金属酸化物、遷移金属カルコゲン化物、バナジウム酸化物およびそのリチウム化合物などのリチウム含有化合物;一般式MXMo6S8-Y(式中Mは少なくとも一種の遷移金属元素であり、Xは0≦X≦4、Yは0≦Y≦1の範囲の数値である)で表されるシェブレル相化合物;活性炭;活性炭素繊維;等が挙げられる。バナジウム酸化物は、V2O5、V6O13、V2O4、V3O8で示される。
リチウム含有遷移金属酸化物は、具体的には、LiM1 1-XM2 XO2(式中M1、M2は少なくとも一種の遷移金属元素であり、Xは0≦X≦1の範囲の数値である)、または、LiM1 1-YM2 YO4(式中M1、M2は少なくとも一種の遷移金属元素であり、Yは0≦Y≦1の範囲の数値である)で示される。
M1、M2で示される遷移金属元素は、Co、Ni、Mn、Cr、Ti、V、Fe、Zn、Al、In、Snなどであり、好ましいのはCo、Fe、Mn、Ti、Cr、V、Alなどである。好ましい具体例は、LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiNi0.9Co0.1O2、LiNi0.5Co0.5O2などである。
リチウム含有遷移金属酸化物は、例えば、リチウム、遷移金属の酸化物、水酸化物、塩類等を出発原料とし、これら出発原料を所望の金属酸化物の組成に応じて混合し、酸素雰囲気下600~1000℃の温度で焼成することにより得ることができる。
結合剤としては、負極の作製に使用される結合剤を使用できる。
導電剤としては、黒鉛化物、カーボンブラックなどの公知の導電剤が使用される。
集電体の形状は特に限定されないが、箔状または網状等が挙げられる。集電体の材質は、アルミニウム、ステンレス、ニッケル等である。集電体の厚さは、10~40μmが好ましい。
正極も、負極と同様に、ペースト状の正極合剤を、集電体に塗布、乾燥し、その後、プレス加圧等の圧着を行なってもよい。
非水電解質は液状の非水電解質(非水電解質液)としてもよく、固体電解質またはゲル電解質などの高分子電解質としてもよい。
前者の場合、非水電解質電池は、いわゆるリチウムイオン二次電池として構成される。後者の場合、非水電解質電池は、高分子固体電解質、高分子ゲル電解質電池などの高分子電解質電池として構成される。
非水電解質液中の電解質塩の濃度は、0.1~5.0mol/Lが好ましく、0.5~3.0mol/Lがより好ましい。
マトリクスを構成する高分子としては、ポリエチレンオキサイド、その架橋体などのエーテル系高分子化合物;ポリ(メタ)アクリレート系高分子化合物;ポリビニリデンフルオライド、ビニリデンフルオライド-ヘキサフルオロプロピレン共重合体などのフッ素系高分子化合物;等が好適に用いられる。
可塑剤である非水電解質液中の電解質塩の濃度は、0.1~5.0mol/Lが好ましく、0.5~2.0mol/Lがより好ましい。
高分子電解質において、可塑剤の割合は、10~90質量%が好ましく、30~80質量%がより好ましい。
本発明のリチウムイオン二次電池においては、セパレータも使用できる。
セパレータは、その材質は特に限定されないが、例えば、織布、不織布、合成樹脂製微多孔膜などが用いられる。これらのうち、合成樹脂製微多孔膜が好ましく、なかでも、ポリオレフィン系微多孔膜が、厚さ、膜強度、膜抵抗の面でより好ましい。ポリオレフィン系微多孔膜としては、ポリエチレン製微多孔膜、ポリプロピレン製微多孔膜、これらを複合した微多孔膜などが好適に挙げられる。
《球状化黒鉛の調製》
原料である鱗片状の天然黒鉛(平均粒子径:8μm)を、直列に配置された5台の粉砕装置(奈良機械製作所社製、ハイブリダイゼーションシステム)に連続的に通過させた。各粉砕装置において、粉砕時間は30分、ローターの周速度は50m/秒とした。こうして、原料を、粉砕および造粒することにより、球状化黒鉛を得た。
得られた球状化黒鉛の各物性(微粒および粗粒の体積比率など)を、上述した方法により求めた。結果を下記表1に示す。
得られた球状化黒鉛に、炭素質前駆体であるコールタールピッチを加え、二軸ニーダーを用いて50℃に加熱して30分間混合した。炭素質前駆体は、最終的に得られる炭素質が下記表1に示す含有量となる量で加えた。その後、管状炉を用いて、窒素5L/min流通下(非酸化性雰囲中)、1100℃で10時間焼成した。こうして、球状化黒鉛が炭素質で被覆された被覆球状化黒鉛を得た。
得られた被覆球状化黒鉛の各物性(平均二次粒子径など)を、上述した方法により求めた。結果を下記表1に示す。
被覆球状化黒鉛(負極材料)98質量部、カルボキシメチルセルロース(結合剤)1質量部およびスチレンブタジエンゴム(結合剤)1質量部を、水に入れ、攪拌することにより、負極合剤ペーストを調製した。
調製した負極合剤ペーストを、銅箔(厚さ:16μm)の上に均一な厚さで塗布し、更に、真空中90℃で乾燥し、負極合剤層を形成した。次に、この負極合剤層を、ハンドプレスによって120MPaの圧力で加圧した。その後、銅箔および負極合剤層を、直径15.5mmの円形状に打ち抜いた。こうして、銅箔からなる集電体に密着した負極(厚さ:60μm、密度:1.20g/cm3)を作製した。
なお、負極の作製と並行して、上述した方法に従い、負極の配向度を求めた。結果を下記表1に示す。
リチウム金属箔をニッケルネットに押し付け、直径15.5mmの円形状に打ち抜いた。これにより、ニッケルネットからなる集電体に密着したリチウム金属箔(厚さ:0.5mm)からなる正極を作製した。
評価電池として、図4に示すボタン型二次電池を作製した。
図4は、ボタン型二次電池を示す断面図である。図4に示すボタン型二次電池は、外装カップ1と外装缶3との周縁部が絶縁ガスケット6を介してかしめられ、密閉構造が形成されている。密閉構造の内部には、外装缶3の内面から外装カップ1の内面に向けて順に、集電体7a、正極4、セパレータ5、負極2、および、集電体7bが積層されている。
まず、エチレンカーボネート(33体積%)とメチルエチルカーボネート(67体積%)との混合溶媒に、LiPF6を1mol/Lとなる濃度で溶解させることにより、非水電解質液を調製した。得られた非水電解質液を、ポリプロピレン多孔質体(厚さ:20μm)に含浸させることにより、非水電解質液が含浸したセパレータ5を作製した。
次に、作製したセパレータ5を、銅箔からなる集電体7bに密着した負極2と、ニッケルネットからなる集電体7aに密着した正極4との間に挟んで積層した。その後、集電体7bおよび負極2を外装カップ1の内部に収容し、集電体7aおよび正極4を外装缶3の内部に収容し、外装カップ1と外装缶3とを合わせた。更に、外装カップ1と外装缶3との周縁部を、絶縁ガスケット6を介在させて、かしめて密閉した。このようにして、ボタン型二次電池を作製した。
以下の充放電試験においては、リチウムイオンを負極材料に吸蔵する過程を充電とし、負極材料からリチウムイオンが脱離する過程を放電とした。
まず、0.9mAの電流値で、回路電圧が0mVに達するまで定電流充電を行なった。回路電圧が0mVに達した時点で定電圧充電に切り替え、電流値が20μAになるまで充電を続けた。この間の通電量から、充電容量(単位:mAh)を求めた。その後、120分間休止した。次に、0.9mAの電流値で、回路電圧が1.5Vに達するまで定電流放電を行なった。この間の通電量から、放電容量(単位:mAh)を求めた。これを第1サイクルとした。
第1サイクルにおける充電容量と放電容量とから、次式に基づいて、初期充放電効率(単位:%)を求めた。結果を下記表1に示す。
初期充放電効率[%]=(放電容量/充電容量)×100
25℃の温度雰囲気下で、回路電圧が3.82Vに達するまで1.0Cの定電流充電を行なった。その後、0℃の温度雰囲気に調整し、3時間休止した。
次に、0.5Cで10秒間放電後、10分間休止し、0.5Cで10秒間充電後、10分間休止した。
次に、1.0Cで10秒間放電後、10分間休止し、0.5Cで、20秒でSOC(State of Charge:充電率)50%に充電を行ない、10分間休止した。
次に、1.5Cで10秒間放電後、10分間休止し、0.5Cで、30秒でSOC50%に充電を行ない、10分間休止した。
次に、2.0Cで10秒間放電後、10分間休止し、0.5Cで、40秒でSOC50%に充電を行ない、10分間休止した。
試験後、上記で求めた放電容量(単位:mAh)と、各Cレート(0.5C、1.0C、1.5C、2.0C)とを掛けて、電流値を算出した。また、そのCレートで放電を行なった際の電圧(10秒値)をそれぞれ求めた。
各Cレートでの結果を、電流値をx座標、電圧をy座標としてプロットし、それらの線形近似直線の傾きを最小二乗法から算出した。この傾きを出力抵抗(単位:Ω)とした。この値が小さいほど、出力特性に優れると評価できる。
更に、下記式から、各例(実施例および比較例)の25℃出力抵抗率(単位:%)を求めた。結果を下記表1に示す。
25℃出力抵抗率[%]=(各例の出力抵抗/実施例1の出力抵抗)×100
原料を通過させる粉砕装置の台数を7台とし、かつ、各粉砕装置において、粉砕時間を15分、ローターの周速度を80m/秒とした。それ以外は、実施例1と同様にした。結果を下記表1に示す。
原料を通過させる粉砕装置の台数を4台とし、かつ、各粉砕装置において、粉砕時間を10分、ローターの周速度を60m/秒とした。それ以外は、実施例1と同様にした。結果を下記表1に示す。
原料を通過させる粉砕装置の台数を4台とし、かつ、各粉砕装置において、粉砕時間を20分、ローターの周速度を60m/秒とした。それ以外は、実施例1と同様にした。結果を下記表1に示す。
原料を通過させる粉砕装置の台数を4台とし、かつ、各粉砕装置において、粉砕時間を25分、ローターの周速度を60m/秒とした。それ以外は、実施例1と同様にした。結果を下記表1に示す。
原料を通過させる粉砕装置の台数を6台とし、かつ、各粉砕装置において、粉砕時間を20分、ローターの周速度を60m/秒とした。それ以外は、実施例1と同様にした。結果を下記表1に示す。
原料を通過させる粉砕装置の台数を4台とし、かつ、各粉砕装置において、粉砕時間を5分、ローターの周速度を30m/秒とした。それ以外は、実施例1と同様にした。結果を下記表1に示す。
原料を通過させる粉砕装置の台数を1台とし、かつ、各粉砕装置において、粉砕時間を10分、ローターの周速度を30m/秒とした。それ以外は、実施例1と同様にした。結果を下記表1に示す。
原料を通過させる粉砕装置の台数を4台とし、かつ、各粉砕装置において、粉砕時間を5分、ローターの周速度を50m/秒とした。それ以外は、実施例1と同様にした。結果を下記表1に示す。
原料を通過させる粉砕装置の台数を9台とし、かつ、各粉砕装置において、粉砕時間を10分、ローターの周速度を90m/秒とした。それ以外は、実施例1と同様にした。結果を下記表1に示す。
原料を通過させる粉砕装置の台数を10台とし、かつ、各粉砕装置において、粉砕時間を20分、ローターの周速度を40m/秒とした。それ以外は、実施例1と同様にした。結果を下記表1に示す。
上記表1に示すように、微粒の体積比率が40%以下であり、かつ、粗粒の体積比率が13%以上である実施例1~6は、これらの少なくともいずれかを満たさない比較例1~5よりも、出力特性が良好であった。
2:負極
3:外装缶
4:正極
5:セパレータ
6:絶縁ガスケット
7a:集電体
7b:集電体
Claims (7)
- X線CTを用いて得られる一次粒子の粒度分布において、球相当直径が0.8μm以下である一次粒子の体積比率が5.0%以上40.0%以下であり、かつ、球相当直径が1.5μm以上3.0μm以下である一次粒子の体積比率が13.0%以上60.0%以下である、球状化黒鉛と、前記球状化黒鉛を被覆する炭素質と、を含有する被覆球状化黒鉛であって、
細孔径が7.8nm以上36.0nm以下の細孔に対応する細孔容積が、0.015cm 3 /g以上0.028cm 3 /g以下である、被覆球状化黒鉛。 - 前記球状化黒鉛は、X線CTを用いて得られる二次粒子の粒子形状分布において、球状である二次粒子の体積比率が14.0%以上50.0%以下であり、かつ、棒状である二次粒子の体積比率が5.0%以上36.4%以下である、請求項1に記載の被覆球状化黒鉛。
- 平均二次粒子径が5.0μm以上50.0μm以下であり、比表面積が0.5m2/g以上10.0m2/g以下である、請求項1または2に記載の被覆球状化黒鉛。
- X線CTを用いて得られる一次粒子の粒度分布において、球相当直径が0.8μm以下である一次粒子の体積比率が5.0%以上40.0%以下であり、かつ、球相当直径が1.5μm以上3.0μm以下である一次粒子の体積比率が13.0%以上60.0%以下であり、
X線CTを用いて得られる二次粒子の粒子形状分布において、球状である二次粒子の体積比率が14.0%以上50.0%以下であり、かつ、棒状である二次粒子の体積比率が5.0%以上36.4%以下である、球状化黒鉛と、前記球状化黒鉛を被覆する炭素質と、を含有する被覆球状化黒鉛であって、
平均二次粒子径が5.0μm以上50.0μm以下であり、比表面積が4.0m 2 /g以上10.0m 2 /g以下である、被覆球状化黒鉛。 - 細孔径が7.8nm以上36.0nm以下の細孔に対応する細孔容積が、0.015cm3/g以上0.028cm3/g以下である、請求項4に記載の被覆球状化黒鉛。
- 請求項1~5のいずれか1項に記載の被覆球状化黒鉛を含有する、リチウムイオン二次電池用負極。
- 請求項6に記載の負極を有する、リチウムイオン二次電池。
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