JP7143610B2 - 非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法、成形体、集合体、及び、非水系電解質二次電池の製造方法 - Google Patents
非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法、成形体、集合体、及び、非水系電解質二次電池の製造方法 Download PDFInfo
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Description
集合体を焼成炉内に配置することは、複数の成形体を集合体内部に雰囲気ガスが通過するように積み重ねることを含むのが好ましい。また、成形体を、焼成炉内の雰囲気ガスを流速0.05m/s以上で焼成することが好ましい。また、成形体が、ニッケル複合水酸化物、及び、ニッケル複合酸化物の少なくとも一方と、水酸化リチウムとを含み、バインダーを含まなくてもよい。また、水酸化リチウムが水分率5%以下の無水水酸化リチウムであってもよい。また、成形体が、ニッケル複合水酸化物、及び、ニッケル複合酸化物の少なくとも一方と、炭酸リチウムと、バインダーとを含んでもよい。また、バインダーが、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、及び、カルボキシメチルセルロースから選択される1種以上であってもよい。また、リチウム混合物を、酸化性雰囲気下、200℃以上800℃以下、かつ、焼成温度よりも低い温度で仮焼すること、を備えてもよい。また、焼成して得られたリチウムニッケル複合酸化物を解砕すること、を備えてもよい。
本実施形態は、リチウムニッケル複合酸化物を含む非水系電解質二次電池用正極活物質(以下、「正極活物質」ともいう。)の製造方法である。リチウムニッケル複合酸化物(以下、単に「複合酸化物」ともいう。)は、一般式(1):LisNi1-xーyCoxMyO2(式中、0.95≦s≦1.30、0≦x≦0.40、0≦y≦0.40、かつ、0.55≦(1-x-y)≦1.0であり、Mは、Mn、V、Mo、Nb、Ti、Zr、W、及びAlから選ばれる少なくとも1種の元素である。
リチウム混合物は、ニッケル複合水酸化物およびニッケル複合酸化物の少なくとも一方と、リチウム化合物と、を混合して得られる(ステップS10)。なお、リチウム混合物は、後述するように、粒子同士を決着するバインダーを含んでもよい(図3参照)。リチウム混合物がバインダーを含む場合、得られる成形体の強度を向上できる。なお、本明細書において、リチウム混合物に含まれるニッケル複合水酸化物及び/又はニッケル複合酸化物を、まとめて「前駆体」ともいう。
本実施形態で用いられるニッケル複合水酸化物は、特に限定されず、公知のニッケル複合水酸化物を用いることができ、例えば、晶析法によって得られたニッケル複合水酸化物(前駆体)を用いることができる。晶析法によって得られるニッケル複合水酸化物は、粒子全体で組成が均一となる。晶析法によって得られたニッケル複合水酸化物とリチウム化合物とを含む成形体は、非常に短時間の焼成で、高い結晶性を有するリチウムニッケル複合酸化物を製造することができる。
本実施形態で用いられるニッケル複合酸化物は、特に限定されず、公知のニッケル複合酸化物を用いることができる。図2は、ニッケル複合酸化物を用いた場合の製造方法の一例を示す図である。ニッケル複合酸化物は、図2に示すように、上記のニッケル複合水酸化物を酸化焙焼(熱処理)(ステップS1)することにより得てもよい。なお、ニッケル複合酸化物に含まれる金属元素の種類及び各金属元素のモル比は、それぞれ、上記したニッケル複合水酸化物と同様である。
リチウム化合物としては、特に限定されず、公知のリチウム化合物を用いることができ、例えば、水酸化リチウム、硝酸リチウム、炭酸リチウム、酢酸リチウム、又はこれらの混合物が用いることができる。これらの中でも、好ましくは水酸化リチウム、炭酸リチウムが用いられる。
前駆体(ニッケル複合水酸化物/ニッケル複合酸化物)とリチウム化合物とは、前駆体中のニッケル、コバルト及びMの原子数の和(Me)とリチウムの原子数(Li)との比(Li/Me比)が、0.95以上1.30以下、好ましくは1.00以上1.10以下、より好ましくは1.00を超え1.05以下の範囲となるように混合されて、リチウム混合物となる。Li/Meは、後述する焼成(ステップS30)前後でほぼ変化しないので、リチウム混合物中のLi/Me比がリチウムニッケル複合酸化物中でもほぼ維持される。よって、前駆体とリチウム化合物との混合は、得ようとするリチウムニッケル複合酸化物粒子中のLi/Me比と同じになるように、混合することができる。Li/Me比が0.95未満である場合、一部のニッケル複合酸化物が反応せずに残存して十分な電池性能が得られないことがある。またLi/Me比が1.30超である場合、焼結が促進され、正極活物質の粒径や結晶子径が大きくなり十分な電池性能が得られないことがある。
リチウム混合物は、バインダーを含んでもよい。バインダーを含む場合、リチウム混合物の成形性が向上し、容易に種々の形状の成形体を形成することができる。図3に示すように、例えば、リチウム化合物として炭酸リチウムを用いる場合、リチウム混合物は、バインダーを含むことが好ましい。なお、図3に示すように、リチウム混合物にバインダーを含有させる場合のニッケル複合酸化物は、図2に示すステップS1の酸化焙焼により得られたニッケル複合酸化物でもよい。バインダーを含むリチウム混合物を成形することにより、十分な強度を有する成形体を容易に得ることができる。バインダーとしては、公知のバインダーを用いることができ、例えば、ポリビニルアルコール(PVA)、ポリアクリルアミド(PAM)、カルボキシメチルセルロース(CMC)などを用いることができ、これらの中から選択される1種以上であってもよく、これらの中でもカルボキシメチルセルロースを用いることが好ましい。
リチウム混合物は、図5に示すように、焼成前に、大気雰囲気下(酸化性雰囲気下)、200℃以上800℃以下、かつ、後述する焼成温度よりも低い温度で仮焼してもよい(ステップS15)。例えば、仮焼は、リチウム混合物を成形する前(ステップS20の前)に、実施する。なお、仮焼は、図5に示すようなリチウム混合物がバインダーを含有しない場合に実施してもよいし、図3に示すようなリチウム混合物がバインダーを含有する場合に実施してもよい。例えば、図3に示すようなリチウム混合物がバインダーを含有する場合、リチウム化合物とニッケル複合水酸化物とを混合してリチウム混合物とした後に仮焼し、仮焼の後にバインダーを混合して、そのリチウム混合物を成形(ステップS20)を行うようにしてもよい。すなわち、仮焼は、リチウム混合物がバインダーを含有する場合、リチウム混合物の調整の過程で実施してもよい。仮焼は、250℃以上800℃以下、好ましくは300℃以上600℃以下の温度で、1時間以上8時間以下程度、好ましくは2時間以上6時間以下、保持して行うことが好ましい。なお、酸化性雰囲気とは、大気雰囲気又は大気中より高い酸素濃度を有する雰囲気をいい、コストの観点から大気雰囲気が好ましい。
次いで、リチウム混合物を成形して、成形体を得る(ステップS20)。例えば、リチウム混合物を加圧成形して、成形体を得る。図6(A)~(D)は、それぞれ、成形体20の一例を示す図である。成形体20は、厚さtが厚さ1mm以上30mm以下、厚さ方向に垂直な断面の長径l(図6(A)~(D)、実施例では「直径(φ)」)が1mm以上30mm未満、密度1.6g/cm3以上である。成形体20は、従来のリチウム混合物の粉末10(図7(B)参照)と比較して、高い密度を有する。よって、成形体20を焼成した場合、熱伝達率が増加することにより、非常に短時間の焼成で、リチウムニッケル複合酸化物を得ることができる。
成形体20の厚さtは、1mm以上30mm以下であり、好ましくは5mm以上30mm未満であり、より好ましくは5mm以上20mm以下であり、さらに好ましくは10mm以上20mm以下である。成形体20の厚さtが上記範囲である場合、高い結晶性を有する正極活物質を容易に、生産性高く製造することができる。なお、本実施形態において、成形体20の厚さtは、加圧方向の厚さとする。例えば、成形体20の厚さtが一定でない形状の場合は、最も大きな厚さ(厚さの最大値)を、成形体20の厚さtとする。
成形体20の長径(例、直径φ)は、1mm以上30mm未満であり、好ましくは5mm以上30mm未満であり、より好ましくは10mm以上30mm未満、である。成形体20の長径lが上記範囲である場合、複数の成形体20をランダムに積み重ねて焼成する際、固気反応を高い効率で行うことができ、焼成時間を顕著に短縮することができる(図7(A)参照)。
また、成形体20の厚さtに対する長径lの比率(l/t比)は、0.5以上2以下であることが好ましく、0.75以上2以下であることがより好ましく、1以上1.5以下であってもよい。また、成形体20の外形の任意の2点間の距離が最大となる長さを最長径とした場合、最長径が1mm以上であることにより、成形体20の製造工程における回収率を90%以上とすることができる。なお、成形体20のl/t比が0.5未満である場合、若しくは、成形体20のl/t比が2を超えると、成形体20の強度が低下し焼成時に崩壊しやすくなり、焼成中の雰囲気ガス、反応ガスの通気性を悪化させ、Liとの反応を阻害することに加えて、崩壊した部分が通気ガスと共に飛散し収率を悪化させるおそれがある。
図6(A)~図6(D)は、本実施形態で用いられる成形体20の一例を示した図である。成形体20の形状は、上記大きさ(長径、厚さ)の範囲を満たすものであれば特に限定されない。例えば、成形体20の形状は、板状、円柱状(円柱型)、角柱状(角型)、粒状等の形状を用いることができる。成形体20の形状は、角型よりも円柱型の方が好ましく、図6(A)~図6(D)に示すように、円柱状の形状、又は、概略円柱状の形状が好ましい。中でも、円柱型でも上端下端の角をカットした形状或いは丸みを帯びた形状を有するのが好ましい。角部を有した成形体では、焼成中にその角部が崩壊しやすく、崩壊によりLiとの反応阻害、収率を悪化させるおそれがある。
成形体20の密度は、1.6g/cm3以上であり、好ましくは1.6g/cm3以上2.3g/cm3以下であり、より好ましくは1.8g/cm3以上2.1g/cm3以下である。成形体20の密度が上記範囲である場合、熱伝導率が向上して、焼成時間をより短縮することができ、高い結晶性を有する正極活物質を、生産性高く製造することができる。一方、成形体20の密度が1.6g/cm3未満である場合、成形体の強度が低下し、成形体のハンドリング時や焼成中に成形体が崩壊し、熱伝導率の低下や収率の悪化を招くことがある。また、成形体20の密度が2.6g/cm3を超える場合、焼成時の焼結が進行しすぎ、後述する解砕工程において収率が大幅に悪化することがある。なお、成形体20の内部の密度や、複数の成形体20間の密度は、全体的に均一であることが好ましい。成形体の内部及び成形体間の密度が均一である場合、密度差による熱伝達率の差によって生じるいわゆる焼きむらの発生が抑制され、品質のバラツキを抑制することができる。
成形体20は、例えば、リチウム混合物を加圧成形して製造される。成形体を製造する際の圧力(面圧)は、特に限定されず、狙いとする密度になるように圧力(面圧)を制御すればよい。面圧は、好ましくは300kgf/cm2(29.4MPa)以上1000kgf/cm2(98.1MPa)以下であり、より好ましくは500kgf/cm2(49.0MPa)以上800kgf/cm2(78.5MPa)以下である。
成形体20を製造する装置としては、特に限定されず、リチウム混合物を加圧できるものであればよく、例えば、打錠機、ブリケットマシン、ローラコンパクター等を用いることができる。例えば、直径が1mm以上20mm以下、厚さが1mm以上20mm以下のペレット状の成形体20を製造する場合、打錠機を用いることが好ましい。また、成形体20を製造する際、ステアリン酸等の滑沢剤を併用することで、成形体20を製造する型枠への原料の付着を防止でき大量生産にも対応可能である。
次いで、得られた成形体20を酸化性雰囲気中、730℃以上930℃以下で焼成する(ステップS30)。成形体を焼成することにより、前駆体とリチウム化合物とが反応し、リチウムニッケル複合酸化物が生成される。焼成の際、温度は、例えば、室温から徐々に上げ、730℃以上930℃以下の温度範囲で所定時間保持する。焼成温度が730℃未満である場合、リチウムの拡散が十分に行われなくなり、原料として用いたリチウム化合物が反応せずに残ったり、リチウムニッケル複合酸化物の結晶構造が十分整わなくなったりして、得られた正極活物質を用いた二次電池が十分な電池特性を有さないことがある。一方、焼成温度が930℃を超える場合、リチウムニッケル複合酸化物の粒子間で激しく焼結が生じるとともに、異常粒成長が起こり、比表面積が低下することがある。また、正極活物質の比表面積が低下した場合、正極の抵抗が上昇して電池容量が低下することがある。
本実施形態の製造方法では、リチウム混合物を成形して得られた成形体20を焼成することにより、リチウム混合物の粉末10を焼成する場合と比べて密度が大きいため、焼成炉の炉床面積当たりの生産量を増加させることができる。例えば、本実施形態の製造方法では、本実施形態に係る成形体20を焼成する場合、リチウム混合物の粉末10を焼成する場合と比較して、例えば、下記式で算出されるリチウム混合物の処理量が、2倍以上、好ましくは2.5倍以上、より好ましくは3倍以上、さらに好ましくは5倍以上とすることができる。
処理量:(T(粉末)/T(成形体))×(L(成形体)/L(粉末)×ロス係数)・・・(式)
(上記式中、T(成形体)は、成形体20の焼成時の炉内保持時間(焼成温度まで昇温する際の時間(昇温時間)と焼成温度での保持時間(焼成時間)との合計)を示し、T(粉末)は、粉末の焼成時の炉内保持時間(焼成温度まで昇温する際の時間(昇温時間)と焼成温度での保持時間(焼成時間)との合計)を示し、L(成形体)は、焼成の際の単位体積あたりの成形体20の重量(「焼成の際の単位体積」に「成形体の密度」を乗じた値)を示し、L(粉末)は、焼成の際の単位体積あたりの粉末のリチウム混合物の重量(「焼成の際の単位体積」に「粉末の密度」を乗じた値)を示す。ロス係数は、粉末を1.0としたときの成形体の相対的な充填率(充填の程度を示す値)であり、上記の「焼成の際の単位体積」に占めるリチウム混合物(成形体、集合体)の体積割合に応じた値である。)
なお、上記の処理量は、本実施形態に係る成形体20の場合(例、実施例1~23)、比較例3に記載する粉末における処理量を1.0としたときの値である。
上記処理量における(T(粉末)/T(成形体))は、成形体20の焼成の時間に対するリチウム混合物粉末(粉末)の昇温時間及び焼成時間の合計の時間を示し、換言すれば、粉末に対して成形体20を焼成する際の焼成時間に関する効果を示している。
また、上記処理量における(L(成形体)/L(粉末)×ロス係数)は、リチウム混合物粉末(粉末)を焼成する際の単位体積当たりの投入重量に対する、成形体20を焼成する際の単位体積当たりの投入重量を示し、換言すれば、粉末に対して成形体20を焼成する際の単位体積当たりの投入重量に関する効果を示している。
焼成する際の単位体積は、任意に設定される値であり、例えば、1つの成形体20の体積よりも大きい値に設定されてもよいし、1つの成形体20の体積よりも小さい値に設定されてもよい。例えば、焼成する際の単位体積が1つの成形体20の体積よりも大きい値に設定される場合、焼成する際の単位体積当たりの成形体20の投入重量は、その単位体積に複数の成形体20(集合体30)を充填したときの値(すなわち、L(成形体)×ロス係数)となる。
なお、ロス係数は、成形体20の形状、あるいは成形体20の配置の態様(複数の成形体20からなる集合体30における各成形体20の配置の態様)等により、変動する値であり、特に限定されず、任意に設定可能である。ロス係数は、成形体の20の形状、成形体の20の配置の態様を変えること等により、目的とする任意の値に調節することができる。例えば、実施例に示す成形体20からなる集合体30の場合、例えば、0.7に設定されているが、ロス係数はこれらの例に限定されない。
本実施形態の製造方法では、上記の処理量において、(T(粉末)/T(成形体))>1、且つ、(L(成形体)/L(粉末)×ロス係数)>1を示し、粉末を焼成する場合と比較して、焼成時間及び焼成時の単位体積当たりの重量を向上させることができる。
焼成(ステップS30)後のリチウムニッケル複合酸化物は、焼成前の成形体20の形状を保持している場合がある。また、焼成(ステップS30)によって得られたリチウムニッケル複合酸化物の粒子は、凝集または軽度の焼結が生じている場合がある。このような場合には、本実施形態の製造方法は、リチウムニッケル複合酸化物の粒子の凝集体または焼結体を解砕する、解砕工程を備えてもよい。解砕により、得られる正極活物質の平均粒径や粒度分布を好適な範囲に調整することができる。なお、解砕とは、焼成時に二次粒子間の焼結ネッキングなどにより生じた複数の二次粒子からなる凝集体に、機械的エネルギを投入して、二次粒子自体をほとんど破壊することなく分離させて、凝集体をほぐす操作をいう。
上記した本実施形態に係る製造方法により、短時間の焼成で、結晶性に優れるリチウムニッケル複合酸化物(正極活物質)を生産性高く得ることができる。以下、本実施形態に係る製造方法により得られるリチウムニッケル複合酸化物の特性について説明する。
リチウムニッケル複合酸化物は、リチウム(Li)とニッケル(Ni)とコバルト(Co)と任意に他の金属(M)とを含み、各金属元素のモル比が、Li:Ni:Co:M=s:(1-x-y):x:y(ただし、0.95≦s≦1.30、0≦x≦0.40、0≦y≦0.40、かつ、0.55≦(1-x-y)≦1.0であり、Mは、Mn、V、Mo、Nb、Ti、Zr、W及びAlから選ばれる少なくとも1種の元素である。)で表される。
リチウムニッケル複合酸化物は、例えば、X線回折パターンのリートベルト解析から得られるリチウム主体層である3aサイトのリチウム席占有率が94%以上であり、好ましくは95%以上であり、より好ましくは96%以上である。リチウム席占有率が上記範囲である場合、焼成工程(ステップS30)において、前駆体とリチウム化合物との焼結反応が十分に行われており、リチウムニッケル複合酸化物が高い結晶性を有することを示す。結晶性の高いリチウムニッケル複合酸化物を二次電池の正極活物質として用いた場合、優れた電池特性(高い電池容量等)を示す。
リチウムニッケル複合酸化物は、リチウムニッケル複合酸化物5gを100mLの純水に分散させ、10分間静置後の上澄み液に溶出したリチウム量(溶出リチウム量)が、リチウムニッケル複合酸化物全量に対して0.15質量%以下であり、好ましくは0.14質量%以下であり、より好ましくは0.13質量%以下であり、さらに好ましくは0.12質量%以下である。なお、溶出リチウム量は、中和滴定法により測定することができる。例えば、リチウムニッケル複合酸化物の粉末10gに対して超純水を100mLまで添加して攪拌し、粉末を分散させ、10分間静置した後の上澄み液を、1mol/Lの濃度の塩酸で滴定して第二中和点まで測定し、塩酸で中和されたアルカリ分をリチウムニッケル複合酸化物から溶出したリチウムとし、滴定結果からリチウムニッケル複合酸化物に対するリチウムの質量比を求め、この値を溶出リチウム量とすることができる。
リチウムニッケル複合酸化物を正極活物質として用いて作製された評価用の2032型コイン型電池CBA(図8参照)における、初期充放電効率(初期放電容量/初期充電容量)は、例えば、87%以上であり、好ましくは88%以上、より好ましくは90%以上である。初期充放電効率が上記範囲である場合、焼成工程(ステップS30)において、前駆体とリチウム化合物との焼結反応が十分に行われており、リチウムニッケル複合酸化物が高い結晶性を有することを示す。なお、初期放電容効率は、実施例で使用したコイン型電池CBAを製作してから24時間程度放置し、開回路電圧OCV(Open Circuit Voltage)が安定した後、正極に対する電流密度を0.1mA/cm2としてカットオフ電圧4.3Vまで充電し、1時間の休止後、カットオフ電圧3.0Vまで放電したときの容量を測定した値である。
本実施形態に係る非水系電解質二次電池の製造方法(以下、「二次電池の製造方法」ともいう)は、正極、負極、及び、非水系電解質を用いて非水系電解質二次電池を得ること、を備え、正極は、上述の製造方法で得られた正極活物質を用いて得られる。なお、本実施形態に係る製造方法により得られる二次電池は、例えば、正極、負極、セパレータおよび非水系電解液を備えてもよく、正極、負極、および固体電解質を備えてもよい。また、二次電池は、公知のリチウムイオン二次電池と同様の構成要素により構成されてもよい。
正極は、上記の正極活物質を含む。正極は、例えば、以下のようにして、製造することができる。なお、正極の作製方法は、以下のものに限られることなく、他の方法によってもよい。
負極には、金属リチウムやリチウム合金等を用いてもよい。また、負極には、リチウムイオンを吸蔵および脱離できる負極活物質に、結着剤を混合し、適当な溶剤を加えてペースト状にした負極合材を、銅等の金属箔集電体の表面に塗布し、乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成したものを用いてもよい。
正極と負極との間には、セパレータを挟み込んで配置する。セパレータは、正極と負極とを分離し、電解質を保持するものであり、ポリエチレン、ポリプロピレン等の薄い膜で、微少な孔を多数有する膜を用いることができる。
非水系電解液は、支持塩としてのリチウム塩を有機溶媒に溶解したものである。有機溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、トリフルオロプロピレンカーボネート等の環状カーボネート、また、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジプロピルカーボネート等の鎖状カーボネート、さらに、テトラヒドロフラン、2-メチルテトラヒドロフラン、ジメトキシエタン等のエーテル化合物、エチルメチルスルホン、ブタンスルトン等の硫黄化合物、リン酸トリエチル、リン酸トリオクチル等のリン化合物等から選ばれる1種を単独で、あるいは2種以上を混合して用いることができる。
以上のように説明してきた正極、負極、及び、非水系電解質で構成される本実施形態の非水系電解質二次電池の形状は、円筒型、積層型等、種々のものとすることができる。いずれの形状を採る場合であっても、正極および負極を、セパレータを介して積層させて電極体とし、得られた電極体に、非水系電解液を含浸させ、正極集電体と外部に通ずる正極端子との間、および、負極集電体と外部に通ずる負極端子との間を、集電用リード等を用いて接続し、電池ケースに密閉して、非水系電解質二次電池を完成させる。なお、固体電解質を採用する場合、固体電解質がセパレータを兼ねていてもよい。
成形体の落下強度を以下の方法で評価した。
得られた成形体を100cmの高さから、厚さ0.5mmの鉄板上に落下させ、割れの有無を観察した。成形体の割れが観察されなかった場合を「〇」、成形体の割れが観察された場合を「×」と評価した。
リチウム混合物の処理量(「処理量」と略すこともある)を評価した。リチウム混合物の処理量は、下記式により求めた。
処理量:(T(粉末)/T(成形体))×(L(成形体)/L(粉末)×ロス係数)・・・(式)
(上記式中、T(成形体)は、成形体の焼成時の炉内保持時間(焼成温度まで昇温する際の時間(昇温時間)と焼成温度での保持時間(焼成時間)との合計)を示し、T(粉末)は、粉末の焼成時の炉内保持時間(焼成温度まで昇温する際の時間(昇温時間)と焼成温度での保持時間(焼成時間)との合計)を示し、L(成形体)は、焼成の際の単位体積あたりの成形体の重量(「焼成の際の単位体積」に「成形体の密度」を乗じた値)を示し、L(粉末)は、焼成の際の単位体積あたりの粉末のリチウム混合物の重量(「焼成の際の単位体積」に「粉末の密度」を乗じた値)を示す。ロス係数は、粉末を1.0としたときの成形体の相対的な充填率であり、上記の「焼成の際の単位体積」に占めるリチウム混合物(成形体)の体積割合に応じた値である。)
なお、成形体(実施例1~23、比較例1、4~7)の例では、上記式において、比較例3(粉末、炉内保持時間:15時間)の処理量を1.0とし、「焼成の際の単位体積」を直径150mm、高さ200mmの円柱状の炉心管に高さ50mmまで成形体または粉体を投入した時の体積(半径:15/2cm × 半径:15/2cm × π ×高さ:5cm=883.5[cm3])とし、粉末のロス係数を1とし、成形体のロス係数を0.7とした。
例えば、実施例2の処理量は、上記式において、T(粉末)(比較例3)=15時間(昇温時間:2.7時間、焼成時間:12.3時間)、T(成形体)=8時間(昇温時間:2.7時間、焼成時間:5.3時間)、L(成形体)×ロス係数=883.5cm3(単位体積)×2.12(密度)×0.7(ロス係数)=1311[g]であり、L(粉体)(比較例3)=883.5cm3(単位体積)×1.00(密度)=883.5[g]であり、これらの値から処理量として2.8が算出される。なお、本実施例および比較例のロス係数は、実施例および比較例において平均的な値として算出され、設定された値である。
溶出リチウム(Li)量は、正極活物質を水に分散させた際に、水に溶けるリチウム量をいい、以下の方法により測定した。まず、得られた正極活物質(複合酸化物)の粉末10gに対して超純水を100mlまで添加して攪拌し、粉末を分散させた後、1mol/リットルの濃度の塩酸で滴定し第二中和点まで測定した。塩酸で中和されたアルカリ分を複合酸化物粉末表面のリチウムとして、滴定結果から複合酸化物に対するリチウムの質量比を求め、この値を溶出リチウム量とした。表1~3に、正極活物質全体に対する、純水に溶出したリチウム量(溶出リチウム量)を示す。
得られた正極活物質について、X線回折測定を行った。X線回折測定は、粉末X線回折装置(PANalytical社製、X‘Prt PRO)を用い、Cu-Kα線による粉末X線回折法により実施した。得られた粉末X線回折パターンについて、リートベルト解析を行い、3aサイトのリチウム席占有率を求めた。
以下の方法により2032型のコイン型電池CBA(図8参照)を作製し、正極活物質の電池特性の評価を行った。
正極活物質52.5mg、アセチレンブラック15mg、およびポリテトラフッ化エチレン樹脂(PTFE)7.5mgを混合し、100MPaの圧力で直径11mm、厚さ100μmにプレス成形して正極PE(評価用電極)を作製した。その作製した正極PEを真空乾燥機中120℃で12時間乾燥した。乾燥した正極PE、負極NE、セパレータSE、および、電解液を用いて、図8に示すコイン型電池CBAを、露点が-80℃に管理されたAr雰囲気のグローブボックス内で作製した。
作製したコイン型電池CBAを24時間程度放置し、開回路電圧OCV(Open Circuit Voltage)が安定した後、正極に対する電流密度を0.1mA/cm2としてカットオフ電圧4.3Vまで充電したときの容量を初期充電容量とし、1時間の休止後、カットオフ電圧3.0Vまで放電したときの容量を初期放電容量とした。
電池効率(初期充放電効率)は、初期充電容量に対する、初期放電容量の割合[(初期放電容量/初期充電容量)×100]により算出した。また、電池効率(初期充放電効率)が87%以上の場合を「〇」と評価し、電池効率が87%未満の場合を「×」と評価した。
(リチウム混合物の製造工程)
前駆体として、晶析法により得られたNi0.70Co0.15Mn0.15(OH)2で表されるニッケル複合水酸化物と、Li/Me比=1.05となるように秤量した水酸化リチウムとを、シェーカーミキサ装置(ウィリー・エ・バッコーフェン(WAB)社製TURBULA TypeT2C)を用いて十分に混合し、リチウム混合物を得た。得られたリチウム混合物の各金属元素の割合を表1に示す。
リチウム混合物を型枠へ投入し、プレス機(「テーブルプレス」型番:TB-50H、アズワン株式会社」)を用いて面圧(圧力)600kgf/cm2(58.8MPa)で加圧して、表1に示す密度、大きさ(厚さ、直径φ(長径)等)の円柱状の成形体を得た。得られた成形体の特性を表1に示す。長径は、厚さ方向に対して垂直な断面(加圧面)において、任意の2点間の距離が最大となる長さとして、円柱の底面の直径(1mm)とした。
得られた複数の成形体を集合体にし、その集合体を焼成炉(株式会社アサヒ理化製作所製、縦型管状炉(ARF3150-800))内に配置した後、焼成した。集合体を焼成炉内に配置する際、複数の成形体を集合体内部に雰囲気ガスが通過するように積み重ねるようにした。焼成は、大きさが150mmφ(直径)×200mm(高さ)である焼成炉(焼成用炉心管(炉心管))を用い、複数の成形体をその炉心菅に高さ50mmまで敷き詰めて集合体(150mmφ(直径)×50mm(高さ))とし、酸素雰囲気(酸素濃度100容量%、表に「O2」と記す)中にて、炉の昇温速度を300℃/時間として室温から焼成温度まで昇温し(昇温時間2.7時間)、焼成を850℃(焼成温度)で5.3時間(焼成時間)で、雰囲気ガス流量(10L/分)の条件の条件で実施した。集合体は、集合体内部に雰囲気ガスが通過するように複数の成形体を上下左右方向にランダムに配置することにより形成し、集合体の単位体積(半径:15/2cm × 半径:15/2cm × π ×高さ:5cm)当たりの充填の程度を示す「ロス係数」が0.7程度となるよう形成した。炉内保持時間は、昇温時間(2.7時間)と焼成時間(5.3時間)とを合計した8時間であった。なお、投入した成形体の炉心管からの漏れを最低限に抑えるため、炉心管の底面に、通気口(開孔率50%)を設けたセラミック板を3枚重ねて配置し、配置したセラミック板の上に成形体を敷き詰めた。焼成の後、集合体(成形体)を解砕して、リチウムニッケル複合酸化物(正極活物質)の粒子を得た。製造条件、及び、得られた正極活物質の評価結果を表1に示す。
成形工程において、面圧(圧力)、得られた成形体の密度、大きさ(厚さ、直径φ(長径))を表1に示すようにした以外は、実施例1と同様の条件で成形体(集合体)及び正極活物質を得るとともに、評価した。製造条件、及び、得られた成形体及び正極活物質の評価結果を表1に示す。
金属Mとして、表1に示す金属元素をそれぞれ用いて、得られた成形体の密度、大きさ(厚さ、直径φ(長径))を表1に示すようにし、焼成を表1に示す焼成温度及び焼成時間で行った以外は、実施例1と同様の条件で成形体(集合体)及び正極活物質を得るとともに、評価した。製造条件、及び、得られた成形体及び正極活物質の評価結果を表1に示す。
成形工程において、面圧(圧力)を調整して、得られた成形体の密度を1.6g/cm3未満とし、かつ、成形体の大きさ(厚さ、直径φ(長径))を表1に示すようにし、焼成を表1に示す焼成温度及び焼成時間で行った以外は、実施例1と同様の条件で成形体(集合体)及び正極活物質を得るとともに、評価した。製造条件、及び、得られた成形体及び正極活物質の評価結果を表1に示す。
リチウム混合物(粉体)を、厚さ50mmとなるように炉心管に投入し、表1に示す焼成温度及び焼成時間で焼成した以外は、実施例1と同様に成形体(集合体)及び正極活物質を得るとともに評価した。製造条件、及び、得られた成形体及び正極活物質の評価結果を表1に示す。
実施例では、リチウム混合物を用いて、厚さ1mm以上30mm以下、長径1mm以上30mm未満、密度1.6g/cm3以上の成形体を製造した後、得られた成形体からなる集合体の焼成を行い、正極活物質を得た。実施例で得られた正極活物質は、10時間未満の焼成時間で、溶出リチウム量が少なく、高いリチウム席占有率を有する。また、実施例で得られた正極活物質を用いた二次電池では、高い電池効率を有することが示された。また、実施例では、焼成工程における処理量が多く、生産効率が高いことが示された。また、実施例では、バインダーを含まないリチウム混合物を用いても、強度の高い成形体が製造できることが示された。
表2に示す製造条件とした以外は、実施例7と同様の条件で成形体(集合体)及び正極活物質を得るとともに、評価した。製造条件、及び、得られた成形体及び正極活物質の評価結果を表2に示す。
実施例8では、リチウム化合物として、水分率5%以下の水酸化リチウム(無水水酸化リチウム)を用いて成形体を成形しており、2.1時間の焼成時間で、溶出リチウム量が非常に低減され、リチウム席占有率が高く、かつ、電池効率に優れる正極活物質が得られた。よって、無水水酸化リチウムを用いる場合、焼成効率が非常に向上することが示された。
表3に示す製造条件とした以外は、実施例7と同様の条件で成形体(集合体)及び正極活物質を得るとともに、成形体及び正極活物質を評価した。
実施例13~20では、ニッケルの含有量が55原子%~90原子%の範囲であり、10時間未満の焼成時間で、溶出リチウム量が少なく、高いリチウム席占有率を有し、かつ、高い電池効率を有することが示された。
2…容器
10…リチウム混合物(粉体)
20…成形体
30…集合体
CBA…コイン型電 池
NC…負極缶
NE…負極
PC…正極缶
PE…正極
SE…セパレータ
GA…ガスケット
WW…ウェーブワッシャー
Claims (15)
- リチウム(Li)とニッケル(Ni)とコバルト(Co)と任意に他の金属(M)とを含み、各金属元素のモル比が、Li:Ni:Co:M=s:(1-x-y):x:y(ただし、0.95≦s≦1.30、0≦x≦0.40、0≦y≦0.40、かつ、0.55≦(1-x-y)≦1.0であり、Mは、Mn、V、Mo、Nb、Ti、Zr、W及びAlから選ばれる少なくとも1種の元素である。)で表されるリチウムニッケル複合酸化物を含む非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法であって、
ニッケル複合水酸化物、及び、ニッケル複合酸化物の少なくとも一方と、リチウム化合物と、を含むリチウム混合物を得ることと、
前記リチウム混合物を成形して、厚さ1mm以上30mm以下、長径1mm以上30mm未満、密度1.6g/cm3以上の成形体を得ることと、
前記成形体を、酸化性雰囲気下、730℃以上930℃以下、10時間未満で焼成して、リチウムニッケル複合酸化物を得ることと、を備える、
非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。 - 複数の前記成形体からなる集合体を焼成炉内に配置した後、焼成することを備え、
前記集合体を前記焼成炉内に配置することは、複数の前記成形体を前記集合体内部に雰囲気ガスが通過するように積み重ねることを含む、請求項1に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。 - 前記成形体を、焼成炉内の雰囲気ガスを流速0.05m/s以上で焼成する、請求項1又は請求項2に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
- 前記成形体が、前記ニッケル複合水酸化物、及び、前記ニッケル複合酸化物の少なくとも一方と、水酸化リチウムとを含み、バインダーを含まない、請求項1~請求項3のいずれか一項に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
- 前記水酸化リチウムが水分率5%以下の無水水酸化リチウムである、請求項4に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
- 前記成形体が、前記ニッケル複合水酸化物、及び、前記ニッケル複合酸化物の少なくとも一方と、炭酸リチウムと、バインダーとを含む、請求項1~請求項3のいずれか一項に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
- 前記バインダーが、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、及び、カルボキシメチルセルロースから選択される1種以上である請求項6に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
- 前記リチウム混合物を、酸化性雰囲気下、200℃以上800℃以下、かつ、前記焼成温度よりも低い温度で仮焼すること、を備える、請求項1~請求項7のいずれか一項に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
- さらに、前記焼成して得られたリチウムニッケル複合酸化物を解砕すること、を備える、請求項1~請求項8のいずれか一項に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
- 前記リチウムニッケル複合酸化物は、X線回折パターンのリートベルト解析から得られるリチウム主体層のリチウム席占有率が94%以上である、請求項1~請求項9のいずれか一項に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
- 前記リチウムニッケル複合酸化物を純水に分散させ、静置後の上澄み液に溶出したリチウム量が、リチウムニッケル複合酸化物全量に対して0.15質量%以下である、請求項1~請求項10のいずれか一項に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
- ニッケル(Ni)と、コバルト(Co)と、任意に他の金属(M)とを含み、各元素のモル比が、Ni:Co:M=(1-x-y):x:y(ただし、0≦x≦0.40、0≦y≦0.40、かつ、0.55≦(1-x-y)≦1.0であり、Mは、Mn、V、Mo、Nb、Ti、Zr、W及びAlから選ばれる少なくとも1種の元素である。)で表されるニッケル複合水酸化物、及び、ニッケル複合酸化物の少なくとも一方と、水酸化リチウムとを含み、バインダーを含まず、
厚さ1mm以上30mm以下、長径1mm以上30mm未満、密度1.6g/cm 3 以上であり、
非水系電解質二次電池用正極活物質の製造に用いられる、成形体。 - ニッケル(Ni)と、コバルト(Co)と、任意に他の金属(M)とを含み、各元素のモル比が、Ni:Co:M=(1-x-y):x:y(ただし、0≦x≦0.40、0≦y≦0.40、かつ、0.55≦(1-x-y)≦1.0であり、Mは、Mn、V、Mo、Nb、Ti、Zr、W及びAlから選ばれる少なくとも1種の元素である。)で表されるニッケル複合水酸化物、及び、ニッケル複合酸化物の少なくとも一方と、リチウム化合物と、バインダー(ただし、水を含まない)と、を含む、
厚さ1mm以上30mm以下、長径1mm以上30mm未満、密度1.6g/cm 2 以上であり、
非水系電解質二次電池用正極活物質の製造に用いられる、成形体。 - 請求項12または請求項13に記載の成形体をランダムに複数積み重ねて形成される集合体であって、
前記成形体は、リチウム化合物と、Ni:Co:M=(1-x-y):x:y(ただし、0≦x≦0.40、0≦y≦0.40、かつ、0.55≦(1-x-y)≦1.0であり、Mは、Mn、V、Mo、Nb、Ti、Zr、W及びAlから選ばれる少なくとも1種の元素である。)で表される、ニッケル複合水酸化物、及び、ニッケル複合酸化物の少なくとも一方と、を含み、
前記成形体は、厚さ1mm以上30mm以下、長径1mm以上30mm未満、密度1.6g/cm2以上であり、
非水系電解質二次電池用正極活物質の前駆体に用いられる、集合体。 - 正極と負極と非水系電解質とを備える非水系電解質二次電池の製造方法であって、
請求項1~請求項11のいずれか一項に記載の製造方法で得られた非水系電解質二次電池用正極活物質を用いて、正極を製造すること、を備える、非水系電解質二次電池の製造方法。
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