JP7143605B2 - RTB system sintered magnet - Google Patents

Description

本発明は、Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石に関する。 The present invention relates to an RTB system sintered magnet.

特許文献１に示されるように、Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石は、優れた磁気特性を有することが知られている。現在では、さらなる磁気特性の向上が望まれている。 As shown in Patent Document 1, RTB based sintered magnets are known to have excellent magnetic properties. At present, further improvement in magnetic properties is desired.

Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石の磁気特性、特に保磁力を向上させる方法には、原料合金を作製する段階でＲとして重希土類元素を含ませる方法（一合金法）が知られている。また、重希土類元素を含まない主相系合金と重希土類元素を含む粒界相系合金とを粉砕後に混合して焼結する方法（二合金法）がある。さらに、特許文献２に記載されているように、Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石を作製した後に、表面に重希土類元素を付着させて加熱することにより、粒界を通じて重希土類元素を拡散させる方法（粒界拡散法）がある。 As a method for improving the magnetic properties, particularly the coercive force, of RTB based sintered magnets, there is known a method of including a heavy rare earth element as R (single alloy method) at the stage of producing a raw material alloy. There is also a method of mixing and sintering a main phase alloy containing no heavy rare earth element and a grain boundary phase alloy containing a heavy rare earth element after pulverization (two-alloy method). Furthermore, as described in Patent Document 2, after an RTB sintered magnet is produced, a heavy rare earth element is adhered to the surface and heated to diffuse the heavy rare earth element through grain boundaries. There is a method (grain boundary diffusion method).

上記の一合金法は主相粒子中に重希土類元素が存在するため、最大エネルギー積が低下してしまう場合がある。二合金法では主相粒子中の重希土類元素を低減でき、最大エネルギー積の低下を抑制することができる。粒界拡散法では、主相粒子のうち粒界にごく近い領域のみ重希土類元素の濃度を高くでき、主相粒子内部の重希土類元素の濃度を低減できる。すなわち、一般的なコアシェル構造の主相粒子を得ることができる。一般的なコアシェル構造とは、コア部の重希土類元素の濃度がコア部を被覆するシェル部の重希土類元素の濃度よりも低い構造のことである。これにより、二合金法と比べて保磁力を高くし、最大エネルギー積の低下を抑制できる。さらに、高価な重希土類元素の使用量を抑制できる。 In the one-alloying method described above, the heavy rare earth element is present in the main phase particles, so the maximum energy product may decrease. The two-alloy method can reduce the amount of heavy rare earth elements in the main phase grains and suppress the decrease in the maximum energy product. In the grain boundary diffusion method, the concentration of the heavy rare earth element can be increased only in the region very close to the grain boundary of the main phase grains, and the concentration of the heavy rare earth element inside the main phase grains can be reduced. That is, main phase particles having a general core-shell structure can be obtained. A general core-shell structure is a structure in which the concentration of the heavy rare earth element in the core is lower than the concentration of the heavy rare earth element in the shell covering the core. As a result, the coercive force can be increased compared to the two-alloy method, and the decrease in the maximum energy product can be suppressed. Furthermore, the amount of expensive heavy rare earth elements used can be suppressed.

また、特許文献３には、従来のＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石よりも保磁力を向上させるために、コア部の重希土類元素の濃度がシェル部の重希土類元素の濃度よりも高い主相粒子を含む技術が記載されている。 Further, in Patent Document 3, in order to improve the coercive force more than conventional RTB based sintered magnets, the concentration of heavy rare earth elements in the core portion is higher than that in the shell portion. Techniques involving phase particles have been described.

特開昭５９－４６００８号公報JP-A-59-46008 国際公開第２００６／０４３３４８号WO2006/043348 特開２０１６－１５４２１９号公報JP 2016-154219 A

しかし、現在では、さらなる保磁力の向上およびコストの低減が求められている。 However, at present, there is a demand for further improvement in coercive force and reduction in cost.

本発明は、磁気特性を向上させ、かつ、低コストであるＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石を得ることを目的とする。 An object of the present invention is to obtain a low-cost RTB based sintered magnet with improved magnetic properties.

上記の目的を達成するために、本発明に係るＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石は、
Ｒ_２Ｔ_１４Ｂ結晶からなる主相粒子を含むＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石であって、
Ｒは重希土類元素ＲＨを必須とする１種以上の希土類元素、ＴはＦｅまたはＦｅおよびＣｏを必須とする１種以上の遷移金属元素、Ｂはホウ素であり、
前記主相粒子の一部が、その内部に複数の低ＲＨ結晶相を含み、
前記低ＲＨ結晶相は、前記Ｒ_２Ｔ_１４Ｂ結晶からなり、前記ＲＨの濃度が前記主相粒子全体における前記ＲＨの濃度に対して相対的に低い相であることを特徴とする。 In order to achieve the above object, the RTB based sintered magnet according to the present invention has
An RTB based sintered magnet containing main phase particles composed of R ₂ T ₁₄ B crystals,
R is one or more rare earth elements essentially comprising a heavy rare earth element RH, T is one or more transition metal elements essentially comprising Fe or Fe and Co, B is boron,
some of the main phase particles contain a plurality of low RH crystal phases therein;
The low RH crystal phase is characterized by being composed of the R ₂ T ₁₄ B crystals and having a relatively low RH concentration relative to the RH concentration in the entire main phase grains.

本発明に係るＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石は、上記の特徴を有することにより、磁気特性を向上させ、かつ、低コストな磁石となる。 The RTB-based sintered magnet according to the present invention has the above-described characteristics, so that it has improved magnetic properties and is a low-cost magnet.

磁石表層部における前記低ＲＨ結晶相を含む前記主相粒子の存在割合をｒ_ｓ（％）、磁石中央部における前記低ＲＨ結晶相を含む主相粒子の存在割合をｒ_ｃ（％）とする場合に、ｒ_ｓ－ｒ_ｃ≧２０％であってもよい。 Let r _s (%) be the abundance ratio of the main phase grains containing the low RH crystal phase in the magnet surface layer portion, and let r _c (%) be the abundance ratio of the main phase grains containing the low RH crystal phase in the magnet central portion. In some cases, r _s −r _c ≧20%.

本発明に係るＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石は、前記低ＲＨ結晶相を含む前記主相粒子の一部が、その内部に、さらに非磁性Ｒリッチ相を含んでいてもよい。 In the RTB based sintered magnet according to the present invention, part of the main phase grains containing the low RH crystal phase may further contain a non-magnetic R-rich phase therein.

本発明に係るＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石は、
前記主相粒子の一部が逆コアシェル主相粒子であってもよく、
前記逆コアシェル主相粒子は、コア部およびシェル部を有し、
前記コア部における全ＲＨ濃度（ａｔ％）をＣ_ＲＣ、
前記シェル部における全ＲＨ濃度（ａｔ％）をＣ_ＲＳとした場合に、
Ｃ_ＲＣ／Ｃ_ＲＳ＞１．０である。 The RTB based sintered magnet according to the present invention is
A part of the main phase particles may be reverse core-shell main phase particles,
The reverse core-shell main phase particles have a core portion and a shell portion,
C _RC the total RH concentration (at %) in the core portion,
When the total RH concentration (at%) in the shell portion is _CRS ,
C _RC /C _RS >1.0.

本発明に係るＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石は、前記コア部に、前記低ＲＨ結晶相を含んでいてもよい。 The RTB based sintered magnet according to the present invention may contain the low RH crystal phase in the core portion.

本発明に係るＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石は、前記コア部に、さらに前記非磁性Ｒリッチ相を含んでいてもよい。 The RTB based sintered magnet according to the present invention may further contain the non-magnetic R-rich phase in the core portion.

本発明に係る不均一な主相粒子の概略図である。1 is a schematic diagram of a heterogeneous main phase particle according to the invention; FIG.

以下、本発明を、図面に示す実施形態に基づき説明する。 BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, the present invention will be described based on embodiments shown in the drawings.

＜Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石＞ <RTB system sintered magnet>

本実施形態に係るＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石は、Ｒ_２Ｔ_１４Ｂ結晶からなる主相粒子を含む。Ｒは重希土類元素ＲＨを必須とする１種以上の希土類元素、ＴはＦｅまたはＦｅおよびＣｏを必須とする１種以上の遷移金属元素、Ｂはホウ素である。さらに、Ｚｒを含んでもよい。なお、Ｒとして含まれる希土類元素とは、長周期型周期表の第３族に属するＳｃとＹとランタノイド元素とのことをいう。また、重希土類元素ＲＨとは、Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕのことをいう。軽希土類元素ＲＬとは、重希土類元素ＲＨ以外の希土類元素のことをいう。 The RTB based sintered magnet according to the present embodiment contains main phase particles composed of R ₂ T ₁₄ B crystals. R is one or more rare earth elements essentially including the heavy rare earth element RH, T is one or more transition metal elements essentially including Fe or Fe and Co, and B is boron. Furthermore, Zr may be included. The rare earth elements included as R are Sc, Y, and lanthanoid elements belonging to Group 3 of the long period periodic table. The heavy rare earth element RH means Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb and Lu. The light rare earth element RL means a rare earth element other than the heavy rare earth element RH.

Ｒの含有量には特に制限はないが、２５質量％以上３５質量％以下であってもよく、好ましくは２８質量％以上３３質量％以下である。Ｒの含有量が２５質量％以上であると、Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石の主相粒子となるＲ_２Ｔ_１４Ｂ結晶の生成が十分に行われやすく、軟磁性を持つα－Ｆｅなどの析出を抑制し、磁気特性の低下を抑制しやすくなる Ｒの含有量が３５質量％以上であると、Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石１の残留磁束密度Ｂｒが向上する傾向にある。 The content of R is not particularly limited, but may be 25% by mass or more and 35% by mass or less, preferably 28% by mass or more and 33% by mass or less. When the content of R is 25% by mass or more, the formation of R ₂ T ₁₄ B crystals, which are the main phase particles of RTB sintered magnets, is sufficiently facilitated, and α-Fe having soft magnetism It is possible to suppress the precipitation of such as, and it becomes easy to suppress the deterioration of the magnetic properties. .

本実施形態に係るＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石におけるＢの含有量は、０．５質量％以上１．５質量％以下であってもよく、好ましく０．８質量％以上１．２質量％以下であり、より好ましくは０．８質量％以上１．０質量％以下である。Ｂの含有量が０．５質量％以上であることにより保磁力ＨｃＪが向上する傾向にある。また、Ｂの含有量が１．５質量％以下であることにより、残留磁束密度Ｂｒが向上する傾向にある。 The content of B in the RTB based sintered magnet according to the present embodiment may be 0.5% by mass or more and 1.5% by mass or less, preferably 0.8% by mass or more and 1.2% by mass. % or less, more preferably 0.8 mass % or more and 1.0 mass % or less. The coercive force HcJ tends to improve when the B content is 0.5% by mass or more. Further, when the B content is 1.5% by mass or less, the residual magnetic flux density Br tends to be improved.

Ｔは、Ｆｅ単独であってもよく、Ｆｅの一部がＣｏで置換されていてもよい。本実施形態に係るＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石におけるＦｅの含有量は、Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石において不可避的不純物，Ｏ，ＣおよびＮを除いた場合の実質的な残部である。Ｃｏの含有量は０質量％以上４質量％以下であることが好ましく、０．１質量％以上２質量％以下であることがより好ましく、０．３質量％以上１．５質量％以下とすることが更に好ましい。Ｆｅ又はＦｅおよびＣｏ以外の遷移金属元素としては、特に限定はないが、例えば、Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｗなどが挙げられる。また、Ｔとして含まれる遷移金属元素の一部を、例えば、Ａｌ，Ｇａ，Ｓｉ，Ｂｉ，Ｓｎなどの元素に置換してもよい。 T may be Fe alone, or part of Fe may be substituted with Co. The Fe content in the RTB based sintered magnet according to the present embodiment is the substantial remainder of the RTB based sintered magnet after removing the unavoidable impurities, O, C and N. be. The Co content is preferably 0% by mass or more and 4% by mass or less, more preferably 0.1% by mass or more and 2% by mass or less, and 0.3% by mass or more and 1.5% by mass or less. is more preferred. Fe or transition metal elements other than Fe and Co are not particularly limited, but examples thereof include Ti, V, Cr, Mn, Ni, Cu, Zr, Nb, Mo, Hf, Ta and W. Also, part of the transition metal elements contained as T may be replaced with elements such as Al, Ga, Si, Bi, and Sn.

Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石がＡｌおよびＣｕから選択される１種または２種を含有する場合、ＡｌおよびＣｕから選択される１種または２種の含有量は、それぞれ０．０２質量％以上０．６０質量％以下とすることが好ましい。ＡｌおよびＣｕから選択される１種または２種を、それぞれ０．０２質量％以上０．６０質量％以下、含有することにより、Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石の保磁力および耐湿性が向上し、温度特性が改善される傾向にある。Ａｌの含有量は０．０３質量％以上０．４０質量％以下が好ましく、０．０５質量％以上０．２５質量％以下がより好ましい。また、Ｃｕの含有量は０質量％超０．３０質量％以下が好ましく、０質量％超０．２０質量％以下がより好ましく、０．０３質量％以上０．１５質量％以下が更に好ましい。 When the RTB based sintered magnet contains one or two selected from Al and Cu, the content of one or two selected from Al and Cu is 0.02% by mass, respectively. It is preferable to set the content to 0.60% by mass or less. By containing 0.02% by mass or more and 0.60% by mass or less of one or two selected from Al and Cu, the coercive force and moisture resistance of the RTB sintered magnet are improved. and the temperature characteristics tend to be improved. The Al content is preferably 0.03% by mass or more and 0.40% by mass or less, more preferably 0.05% by mass or more and 0.25% by mass or less. The Cu content is preferably more than 0% by mass and 0.30% by mass or less, more preferably more than 0% by mass and 0.20% by mass or less, and still more preferably 0.03% by mass or more and 0.15% by mass or less.

Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石は、さらにＺｒを含むことができる。Ｚｒの含有量は、０質量％超０．２５質量％以下であってもよい。Ｚｒを上記の範囲内で含有することにより、焼結磁石の製造過程、主に焼結工程において、主相粒子の異常成長を抑制することができる。そのため、得られる焼結体（Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石）の組織が均一かつ微細となり、得られる焼結体の磁気特性が向上する傾向にある。上記の効果をより良好に得るために、Ｚｒの含有量は、０．０３質量％以上０．２５質量％以下であってもよい。 The RTB based sintered magnet can further contain Zr. The Zr content may be more than 0% by mass and 0.25% by mass or less. By containing Zr within the above range, abnormal growth of the main phase grains can be suppressed in the manufacturing process of the sintered magnet, mainly in the sintering process. Therefore, the resulting sintered body (RTB based sintered magnet) has a uniform and fine structure, and the resulting sintered body tends to have improved magnetic properties. In order to better obtain the above effects, the Zr content may be 0.03% by mass or more and 0.25% by mass or less.

また、Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石におけるＣの含有量は、０．０５質量％以上０．３０質量％以下が好ましい。Ｃの含有量を０．０５質量％以上とすることで、保磁力が向上する傾向にある。Ｃの含有量を０．３０質量％以下とすることで、角形比（Ｈｋ／Ｈｃｊ）が十分に高くなる傾向にある。Ｈｋとは、磁気ヒステリシスループ（４πＩ－Ｈカーブ）の第２象限における磁化が残留磁束密度（Ｂｒ）の９０％となるときの磁界強度のことである。角形比は、外部磁界の作用や温度上昇による減磁のし易さを表すパラメータである。角形比が小さい場合には、外部磁界の作用や温度上昇による減磁が大きくなる。また、着磁に要する磁界強度が増大する。保磁力および角形比をより良好に得るためには、Ｃの含有量を０．１０質量％以上０．２５質量％以下とすることが好ましい。 Also, the C content in the RTB based sintered magnet is preferably 0.05% by mass or more and 0.30% by mass or less. Coercive force tends to be improved by setting the C content to 0.05% by mass or more. By setting the C content to 0.30% by mass or less, the squareness ratio (Hk/Hcj) tends to be sufficiently high. Hk is the magnetic field intensity when the magnetization in the second quadrant of the magnetic hysteresis loop (4πIH curve) is 90% of the residual magnetic flux density (Br). The squareness ratio is a parameter that represents the easiness of demagnetization due to the action of an external magnetic field or temperature rise. If the squareness ratio is small, demagnetization due to the action of an external magnetic field or temperature rise will increase. Also, the magnetic field intensity required for magnetization increases. In order to obtain better coercive force and squareness ratio, the C content is preferably 0.10% by mass or more and 0.25% by mass or less.

また、Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石におけるＯの含有量は、０．０３質量％以上０．４０質量％以下が好ましい。Ｏの含有量を０．０３質量％以上とすることで、耐食性が向上する傾向にある。０．４０質量％以下とすることで、焼結時に液相が十分に形成されやすくなり、保磁力が向上する傾向にある。耐食性および保磁力をより良好にするために、Ｏの含有量は、０．０５質量％以上０．３０質量％以下としてもよく、０．０５質量％以上０．２５質量％以下としてもよい。 Also, the content of O in the RTB based sintered magnet is preferably 0.03% by mass or more and 0.40% by mass or less. By setting the O content to 0.03% by mass or more, the corrosion resistance tends to be improved. When the content is 0.40% by mass or less, the liquid phase tends to be sufficiently formed during sintering, and the coercive force tends to be improved. In order to improve corrosion resistance and coercive force, the O content may be 0.05% by mass or more and 0.30% by mass or less, or 0.05% by mass or more and 0.25% by mass or less.

また、Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石におけるＮの含有量は、０質量％以上０．１５質量％以下であることが好ましい。Ｎの含有量を０．１５質量％以下であることにより、保磁力が十分に向上する傾向にある。 Also, the N content in the RTB based sintered magnet is preferably 0% by mass or more and 0.15% by mass or less. When the N content is 0.15% by mass or less, the coercive force tends to be sufficiently improved.

Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石は、Ｍｎ，Ｃａ，Ｎｉ，Ｃｌ，Ｓ，Ｆ等の不可避的不純物を、０．００１質量％以上０．５質量％以下程度含んでいてもよい。 The RTB based sintered magnet may contain unavoidable impurities such as Mn, Ca, Ni, Cl, S and F in an amount of about 0.001 mass % to 0.5 mass %.

Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石中の酸素量、炭素量、窒素量の測定方法は、従来から一般的に知られている方法を用いることができる。酸素量は、例えば、不活性ガス融解－非分散型赤外線吸収法により測定され、炭素量は、例えば、酸素気流中燃焼－赤外線吸収法により測定され、窒素量は、例えば、不活性ガス融解－熱伝導度法により測定される。 Conventionally known methods can be used for measuring the oxygen content, carbon content and nitrogen content in the RTB based sintered magnet. The oxygen content is measured, for example, by an inert gas fusion-nondispersive infrared absorption method, the carbon content is measured, for example, by combustion in an oxygen stream-infrared absorption method, and the nitrogen content is measured, for example, by inert gas fusion- Measured by the thermal conductivity method.

Ｒ_２Ｔ_１４Ｂ結晶からなる主相粒子の粒径には特に制限はないが、通常は、１μｍ以上１０μｍ以下である。 The grain size of the main phase grains composed of R ₂ T ₁₄ B crystals is not particularly limited, but is usually 1 μm or more and 10 μm or less.

Ｒの種類には特に制限はないが、好ましくはＮｄ，Ｐｒを含む。さらに、重希土類元素ＲＨの種類にも特に制限はないが、好ましくはＤｙおよびＴｂのいずれか一方または両方を含む。 The type of R is not particularly limited, but preferably includes Nd and Pr. Furthermore, the type of the heavy rare earth element RH is not particularly limited, but it preferably contains either one or both of Dy and Tb.

本実施形態に係るＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石は、図１に示すように、内部に複数の低ＲＨ結晶相２１を含む不均一な主相粒子１１を含むことを特徴とする。 The RTB-based sintered magnet according to the present embodiment is characterized by including heterogeneous main phase grains 11 containing a plurality of low RH crystal phases 21 therein, as shown in FIG.

また、Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石に含まれる全主相粒子に対する内部に複数の低ＲＨ結晶相２１を含む不均一な主相粒子１１の個数割合は０．１％以上５％以下であってもよい。 In addition, the number ratio of non-uniform main phase grains 11 containing a plurality of low RH crystal phases 21 inside the total main phase grains contained in the RTB sintered magnet is 0.1% or more and 5% or less. There may be.

低ＲＨ結晶相２１とは、当該低ＲＨ結晶相２１の周囲に存在する主相に比べて、重希土類元素ＲＨの濃度が低いＲ_２Ｔ_１４Ｂ結晶相のことである。さらに具体的には、低ＲＨ結晶相２１における全ＲＨ濃度（ａｔ％）／全ＲＬ濃度（ａｔ％）をＬ１、低ＲＨ結晶相の周囲に存在する主相における全ＲＨ濃度（ａｔ％）／全ＲＬ濃度（ａｔ％）をＮ１とする場合において、Ｎ１－Ｌ１≧０．２となるＲ_２Ｔ_１４Ｂ結晶相のことである。なお、本実施形態に係るＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石では、Ｎ１－Ｌ１の平均が０．３以上であることが保磁力を向上させる点で好ましい。Ｎ１－Ｌ１の平均とは、Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石に含まれる個別の低ＲＨ結晶相２１についてＮ１－Ｌ１を測定した結果を平均した値のことである。 The low RH crystal phase 21 is an R ₂ T ₁₄ B crystal phase in which the concentration of the heavy rare earth element RH is lower than that of the main phase present around the low RH crystal phase 21 . More specifically, the total RH concentration (at%)/total RL concentration (at%) in the low RH crystal phase 21 is L1, and the total RH concentration (at%)/total RH concentration in the main phase present around the low RH crystal phase It is an R ₂ T ₁₄ B crystal phase in which N1−L1≧0.2, where N1 is the total RL concentration (at %). In addition, in the RTB based sintered magnet according to the present embodiment, it is preferable that the average of N1-L1 is 0.3 or more from the viewpoint of improving the coercive force. The average of N1-L1 is a value obtained by averaging the results of measuring N1-L1 for individual low RH crystal phases 21 contained in the RTB system sintered magnet.

低ＲＨ結晶相２１の存在はＳＥＭ、ＳＥＭ－ＥＤＳ、ＴＥＭおよびＴＥＭ－ＥＤＳにより確認できる。具体的には、主相粒子の内部に何らかの異相が存在することがＳＥＭにより確認できる。当該異相がＲ_２Ｔ_１４Ｂ結晶相であることはＴＥＭにより確認できる。さらに、当該異相のＮ１－Ｌ１はＴＥＭ－ＥＤＳにより特定できる。 The presence of the low RH crystal phase 21 can be confirmed by SEM, SEM-EDS, TEM and TEM-EDS. Specifically, it can be confirmed by SEM that some kind of different phase exists inside the main phase grains. It can be confirmed by TEM that the heterogeneous phase is the R ₂ T ₁₄ B crystal phase. Furthermore, the heterophasic N1-L1 can be identified by TEM-EDS.

ここで、一つの低ＲＨ結晶相２１のサイズは３０ｎｍ以上とする。低ＲＨ結晶相２１のサイズとは、低ＲＨ結晶相２１における任意の２点間の距離が最大となる場合における２点間の距離のことである。言い替えれば、サイズが３０ｎｍ未満である異相を低ＲＨ結晶相２１とはみなさない。また、本実施形態に係るＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石に含まれる低ＲＨ結晶相２１のサイズの平均には特に制限はないが、保磁力を向上させる点では１５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であることが好ましい。 Here, the size of one low RH crystal phase 21 is set to 30 nm or more. The size of the low-RH crystal phase 21 is the distance between any two points in the low-RH crystal phase 21 when the distance between two points is maximum. In other words, heterophases with a size of less than 30 nm are not considered low RH crystalline phases 21 . The average size of the low RH crystal phase 21 contained in the RTB based sintered magnet according to the present embodiment is not particularly limited, but from the viewpoint of improving the coercive force, it should be 150 nm or more and 300 nm or less. is preferred.

また、一つの低ＲＨ結晶相２１の面積には特に制限はないが、不均一な主相粒子１１に対して、断面積比で５％以上３０％以下であることが好ましい。 The area of one low RH crystal phase 21 is not particularly limited, but it is preferably 5% or more and 30% or less in cross-sectional area ratio with respect to the heterogeneous main phase grains 11 .

さらに、本実施形態に係るＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石は、主相粒子に占める前記不均一な主相粒子１１の含有比率が、磁石中央部よりも磁石表層部の方が多いことが好ましい。 Furthermore, in the RTB based sintered magnet according to the present embodiment, the content ratio of the non-uniform main phase grains 11 in the main phase grains is higher in the magnet surface portion than in the magnet central portion. preferable.

具体的には、磁石表層部における前記低ＲＨ結晶相を含む前記主相粒子の存在割合をｒ_ｓ（％）、磁石中央部における前記低ＲＨ結晶相を含む主相粒子の存在割合をｒ_ｃ（％）とする場合に、ｒ_ｓ－ｒ_ｃ≧２０％であることが好ましい。 Specifically, r _s (%) is the abundance ratio of the main phase grains containing the low RH crystal phase in the magnet surface layer, and r _c is the abundance ratio of the main phase grains containing the low RH crystal phase in the magnet central portion (%), it is preferable that r _s −r _c ≧20%.

なお、磁石表層部とは、磁石表面からの距離が５μｍ以上１５０μｍ以下の領域を指し、磁石中央部とは、磁石表層部より内側にある領域を指す。 Note that the magnet surface layer refers to a region at a distance of 5 μm or more and 150 μm or less from the magnet surface, and the magnet central portion refers to a region inside the magnet surface layer.

本実施形態に係るＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石は、不均一な主相粒子１１を、特に磁石表層部に多数有することにより、残留磁束密度および保磁力が向上する。 The RTB-based sintered magnet according to the present embodiment has a large number of non-uniform main phase particles 11, particularly in the surface layer of the magnet, thereby improving the residual magnetic flux density and the coercive force.

不均一な主相粒子１１は、低ＲＨ結晶相２１を有することにより、当該主相粒子内において、異方性磁界の変化が急激に生じると考えられる。この急激な異方性磁界の変化により、ピニング力が増加する。その結果、保磁力が向上すると考えられる。さらに、このような不均一な主相粒子１１が磁石表層部に多数存在することにより、磁石表面から発生する逆磁区の伝達が抑制される。したがって、少ない重希土類元素ＲＨの使用量でＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石１１の保磁力を向上させることができる。さらに、重希土類元素ＲＨの使用量が低減可能であるため、残留磁束密度を向上させることもできる。また、複数の低ＲＨ結晶相２１が一つの不均一な主相粒子１１内に存在することにより、どの方向からの磁壁の移動も抑制することができるようになる。さらに、低ＲＨ結晶相２１が、周囲の主相と同様にＲ_２Ｔ_１４Ｂ系結晶相であることにより、結晶の整合がとれる。このため、歪の発生が抑制され、保磁力向上効果が大きくなる。 It is thought that the heterogeneous main phase grains 11 have the low RH crystal phase 21, so that the anisotropic magnetic field changes abruptly within the main phase grains. This sudden change in the anisotropic magnetic field increases the pinning force. As a result, it is believed that the coercive force is improved. Furthermore, the large number of such non-uniform main phase particles 11 on the surface of the magnet suppresses the transmission of reverse magnetic domains generated from the surface of the magnet. Therefore, the coercive force of the RTB based sintered magnet 11 can be improved with a small amount of the heavy rare earth element RH. Furthermore, since the amount of the heavy rare earth element RH used can be reduced, the residual magnetic flux density can be improved. In addition, since a plurality of low RH crystal phases 21 are present in one non-uniform main phase grain 11, domain wall movement from any direction can be suppressed. Furthermore, since the low RH crystal phase 21 is an R ₂ T ₁₄ B-based crystal phase like the surrounding main phase, the crystals are aligned. Therefore, the generation of strain is suppressed, and the effect of improving the coercive force is increased.

好ましくは、低ＲＨ結晶相２１が重希土類元素ＲＨを実質的に含有しない。「実質的に含有しない」とは、低ＲＨ結晶相２１におけるＲＨ／Ｒの原子数比が０．０３以下であることを指す。 Preferably, the low RH crystalline phase 21 is substantially free of heavy rare earth element RH. “Substantially free” means that the RH/R atomic number ratio in the low RH crystal phase 21 is 0.03 or less.

低ＲＨ結晶相２１が重希土類ＲＨを実質的に含有しない場合には、上記の低ＲＨ結晶相を含む効果がさらに大きくなる。 When the low RH crystal phase 21 does not substantially contain the heavy rare earth RH, the effect of including the low RH crystal phase is further enhanced.

また、図１に示すように、不均一な主相粒子１１は、その内部に、さらに非磁性Ｒリッチ相２３を含むことが好ましい。また、複数の非磁性Ｒリッチ相２３が一つの不均一な主相粒子１１内に存在していてもよい。 Moreover, as shown in FIG. 1, the heterogeneous main phase grains 11 preferably further contain a non-magnetic R-rich phase 23 therein. Also, a plurality of non-magnetic R-rich phases 23 may exist within one non-uniform main phase grain 11 .

非磁性Ｒリッチ相２３とは、具体的には、Ｒの含有量が７０原子％以上１００原子％以下であるＲリッチ相のことである。また、非磁性Ｒリッチ相２３のＴ／Ｒが原子数比で平均０．１５以下であることが保磁力を向上させる上で好ましい。また、非磁性Ｒリッチ相はＲ_２Ｔ_１４Ｂ系結晶相ではない。 The non-magnetic R-rich phase 23 is specifically an R-rich phase having an R content of 70 atomic % or more and 100 atomic % or less. In order to improve coercive force, it is preferable that T/R of the non-magnetic R-rich phase 23 is 0.15 or less in terms of atomic number ratio. Also, the non-magnetic R-rich phase is not the R ₂ T ₁₄ B system crystal phase.

また、主相粒子に非磁性Ｒリッチ相２３が存在することはＳＥＭ、ＳＥＭ－ＥＤＳ、ＴＥＭおよびＴＥＭ－ＥＤＳにて確認することができる。具体的には、主相粒子の内部に何らかの異相が存在することがＳＥＭ画像により目視にて確認でき、当該異相におけるＲの含有量はＴＥＭ－ＥＤＳにより特定できる。 Also, the presence of the non-magnetic R-rich phase 23 in the main phase particles can be confirmed by SEM, SEM-EDS, TEM and TEM-EDS. Specifically, the existence of some kind of heterophase inside the main phase particles can be visually confirmed by the SEM image, and the content of R in the heterophase can be specified by TEM-EDS.

不均一な主相粒子１１内部に非磁性Ｒリッチ相２３を含むことにより、大きな異方性磁界のギャップを粒子内部で複数個所生じさせることができる。そのため、どの方向からの磁壁の運動の伝達も抑制することができ、Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石の保磁力を向上させることができる。 By including the non-magnetic R-rich phase 23 inside the heterogeneous main phase grain 11, it is possible to generate large anisotropic magnetic field gaps at a plurality of locations inside the grain. Therefore, the transmission of domain wall motion from any direction can be suppressed, and the coercive force of the RTB system sintered magnet can be improved.

ここで、一つの非磁性Ｒリッチ相２３のサイズは３０ｎｍ以上とする。非磁性Ｒリッチ相２３のサイズとは、非磁性Ｒリッチ相２３における任意の２点間の距離が最大となる場合における２点間の距離のことである。言い替えれば、サイズが３０ｎｍ未満である異相を非磁性Ｒリッチ相２３とはみなさない。また、本実施形態に係るＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石に含まれる非磁性Ｒリッチ相２３のサイズの平均には特に制限はないが、保磁力を向上させる点では５０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましい。 Here, the size of one non-magnetic R-rich phase 23 is set to 30 nm or more. The size of the non-magnetic R-rich phase 23 is the distance between any two points in the non-magnetic R-rich phase 23 when the distance between two points is maximum. In other words, a heterophase with a size of less than 30 nm is not regarded as the non-magnetic R-rich phase 23 . The average size of the nonmagnetic R-rich phase 23 contained in the RTB sintered magnet according to the present embodiment is not particularly limited, but it is 50 nm or more and 100 nm or less in terms of improving the coercive force. is preferred.

また、一つの非磁性Ｒリッチ相２３の面積には特に制限はないが、不均一な主相粒子１１に対して、断面積比で、５％以上１５％以下であることが好ましい。 The area of one non-magnetic R-rich phase 23 is not particularly limited, but it is preferably 5% or more and 15% or less in cross-sectional area ratio with respect to the non-uniform main phase grains 11 .

また、本実施形態に係るＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石が低ＲＨ結晶相２１および非磁性Ｒリッチ相２３を含む不均一な主相粒子１１を含む場合には、磁石中央部よりも磁石表層部により多くの不均一な主相粒子１１を含むことが好ましい。具体的には、磁石表層部における前記低ＲＨ結晶相２１および非磁性Ｒリッチ相２３を含む前記主相粒子の存在割合をｒ_ｓｈ（％）、磁石中央部における前記低ＲＨ結晶相２１および非磁性Ｒリッチ相２３を含む主相粒子の存在割合をｒ_ｃｈ（％）とする場合に、ｒ_ｓｈ－ｒ_ｃｈ≧２０％であることが好ましい。 Further, when the RTB based sintered magnet according to the present embodiment contains the non-uniform main phase particles 11 containing the low RH crystal phase 21 and the non-magnetic R-rich phase 23, the magnet It is preferable that more non-uniform main phase particles 11 are included in the surface layer portion. Specifically, the existence ratio of the main phase particles containing the low RH crystalline phase 21 and the non-magnetic R-rich phase 23 in the magnet surface layer is r _sh (%), and the low RH crystalline phase 21 and the non-magnetic R-rich phase 23 It is preferable that r _sh −r _ch ≧20%, where r _ch (%) is the abundance ratio of the main phase grains containing the magnetic R-rich phase 23 .

また、本実施形態に係るＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石は、主相粒子の一部が逆コアシェル主相粒子であってもよい。逆コアシェル主相粒子はコア部およびシェル部を有する。また、シェル部はコア部を被覆している。コア部とシェル部はＲ_２Ｔ_１４Ｂ結晶相からなるが、組成が互いに異なる。具体的には、ＲＨ濃度がコア部とシェル部とで異なる。また、主相粒子が逆コアシェル主相粒子であることは、ＳＥＭを用いて倍率１０００倍以上１００００倍以下で観察することにより確認できる。 Further, in the RTB based sintered magnet according to the present embodiment, a part of the main phase particles may be reverse core-shell main phase particles. A reverse core-shell main phase particle has a core portion and a shell portion. Also, the shell portion covers the core portion. The core portion and the shell portion consist of the R ₂ T ₁₄ B crystal phase, but have different compositions. Specifically, the RH concentration differs between the core portion and the shell portion. In addition, it can be confirmed by observing with SEM at a magnification of 1000 times or more and 10000 times or less that the main phase particles are reverse core-shell main phase particles.

具体的には、本実施形態に係るＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石１を切断して得られる断面を鏡面研磨してからＳＥＭで反射電子像を撮影する。反射電子像にて生じる組成コントラストから各主相粒子がコアシェル主相粒子であるか逆コアシェル主相粒子であるかを判別できる。一般的に、組成コントラストは観察対象の平均原子番号が大きくなるほど明るく（白く）なる。また、重希土類元素ＲＨはその他のＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石１に含まれる元素と比較して原子番号が大きい。したがって、重希土類元素ＲＨの濃度が相対的に高い領域は重希土類元素ＲＨの濃度が相対的に低い領域と比較して平均原子番号が大きくなる。そして、反射電子像にて主相粒子内部でＲＨ濃度が高い領域はＲＨ濃度が低い領域と比較して明るく（白く）なる。以上より、主相粒子内部で明るい部分の位置によって各主相粒子がコアシェル主相粒子であるか逆コアシェル主相粒子であるかを判別できる。 Specifically, a cross section obtained by cutting the RTB based sintered magnet 1 according to the present embodiment is mirror-polished, and then a backscattered electron image is taken with an SEM. It can be determined whether each main phase particle is a core-shell main phase particle or an inverse core-shell main phase particle from the composition contrast generated in the backscattered electron image. In general, the composition contrast becomes brighter (whiter) as the average atomic number of the observed object increases. Also, the heavy rare earth element RH has a larger atomic number than other elements contained in the RTB system sintered magnet 1 . Therefore, a region with a relatively high concentration of the heavy rare earth element RH has a higher average atomic number than a region with a relatively low concentration of the heavy rare earth element RH. In the backscattered electron image, the region with high RH concentration inside the main phase grain becomes brighter (whiter) than the region with low RH concentration. As described above, it is possible to determine whether each main phase particle is a core-shell main phase particle or an inverse core-shell main phase particle depending on the position of the bright portion inside the main phase particle.

ここで、逆コアシェル主相粒子とは、Ｒ_２Ｔ_１４Ｂ結晶からなる主相粒子であって、コア部における全ＲＨ濃度（ａｔ％）をＣ_ＲＣ、シェル部における全ＲＨ濃度（ａｔ％）をＣ_ＲＳとした場合に、Ｃ_ＲＣ／Ｃ_ＲＳ＞１．０である主相粒子のことである。 Here, the reverse core-shell main phase particle is a main phase particle composed of R ₂ T ₁₄ B crystals, wherein C _RC is the total RH concentration (at%) in the core portion, and the total RH concentration (at%) in the shell portion is is a main-phase particle in which C _RC /C _RS >1.0, where C _RS is .

すなわち、逆コアシェル主相粒子とは、一般的に知られているコアシェル主相粒子とは逆に、シェル部における全ＲＨ濃度よりもコア部における全ＲＨ濃度の方が高い主相粒子のことである。 That is, reverse core-shell main phase particles are main phase particles in which the total RH concentration in the core portion is higher than the total RH concentration in the shell portion, contrary to the generally known core-shell main phase particles. be.

Ｃ_ＲＣおよびＣ_ＲＳの測定箇所には、特に制限はない。例えば、以下の通りとすることができる。 There are no particular restrictions on the locations where the _CRC and _CRS are measured. For example, it can be as follows.

まず、濃度を測定する逆コアシェル主相粒子１１を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察し、長さが最大となる直径を特定する。次に、当該直径と粒界との二つの交点を特定する。そして、当該二つの交点の中点を中心とする２０ｎｍ×２０ｎｍの領域における全ＲＨ濃度を測定し、コア部における全ＲＨ濃度Ｃ_ＲＣとすることができる。 First, the inverse core-shell main phase particles 11 whose concentration is to be measured are observed with a transmission electron microscope (TEM) to identify the diameter that maximizes the length. Next, two points of intersection between the diameter and the grain boundary are identified. Then, the total RH concentration in a 20 nm×20 nm region centered on the middle point of the two intersections is measured, and the total RH concentration _CRC in the core portion can be obtained.

次に、当該二つの交点のうち一つの交点を選択する。そして、当該交点から前記長さが最大となる直径に沿って２０ｎｍ、逆コアシェル主相粒子側に侵入した点を中心とする２０ｎｍ×２０ｎｍの領域における全ＲＨ濃度を測定し、シェル部における全ＲＨ濃度Ｃ_ＲＳとすることができる。 Next, one intersection point is selected from the two intersection points. Then, the total RH concentration in an area of 20 nm × 20 nm centered on the point where it entered the reverse core-shell main phase particle side by 20 nm along the diameter where the length is the maximum from the intersection is measured, and the total RH concentration in the shell part is measured. It can be a concentration C _RS .

本実施形態に係るＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石に含まれる逆コアシェル主相粒子において、Ｃ_ＲＣ／Ｃ_ＲＳ＞１．５であることが好ましく、Ｃ_ＲＣ／Ｃ_ＲＳ＞３．０であることがより好ましい。逆コアシェル主相粒子において、シェル部に対してコア部に重希土類元素ＲＨがより多く存在するほど上記の効果が大きくなり、保磁力がさらに向上するため好ましい。 In the reverse core-shell main phase particles contained in the RTB sintered magnet according to the present embodiment, C _RC /C _RS is preferably >1.5, and C _RC /C _RS >3.0. is more preferable. In the reverse core-shell main phase particles, the presence of a larger amount of the heavy rare earth element RH in the core portion than in the shell portion is preferable because the above effect is enhanced and the coercive force is further improved.

また、逆コアシェル主相粒子のコア部における全Ｒ濃度に対する全ＲＨ濃度には特に制限はないが、概ね原子比で３０％以上８０％以下程度である。逆コアシェル主相粒子のシェル部における全Ｒ濃度に対する全ＲＨ濃度には特に制限はないが、概ね原子比で１０％以上３０％以下程度である。 Also, the total RH concentration with respect to the total R concentration in the core portion of the reverse core-shell main phase particles is not particularly limited, but is approximately 30% or more and 80% or less in terms of atomic ratio. Although the total RH concentration relative to the total R concentration in the shell portion of the reverse core-shell main phase grain is not particularly limited, it is approximately 10% or more and 30% or less in terms of atomic ratio.

なお、逆コアシェル主相粒子はコア部の表面全てをシェル部が覆う必要はなく、コア部の表面の６０％以上を覆っていればよい。コア部およびシェル部の区別はＳＥＭにより行うことができる。 In the reverse core-shell main phase particles, it is not necessary for the shell portion to cover the entire surface of the core portion, and 60% or more of the surface of the core portion may be covered. A distinction between the core portion and the shell portion can be made by SEM.

また、逆コアシェル主相粒子は、磁石中央部よりも磁石表層部において、より存在比率が高いことが好ましい。 In addition, it is preferable that the inverse core-shell main phase particles have a higher abundance ratio in the magnet surface portion than in the magnet central portion.

さらに、本実施形態に係るＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石では、図１に示すように、不均一な主相粒子１１がコア部１１ａおよびシェル部１１ｂを有する逆コアシェル構造を有する逆コアシェル主相粒子であることが好ましい。 Furthermore, in the RTB based sintered magnet according to the present embodiment, as shown in FIG. Phase particles are preferred.

さらに、図１に示すように、コア部１１ａに低ＲＨ結晶相２１および非磁性Ｒリッチ相２３を含むことが好ましい。不均一な主相粒子１１が逆コアシェル主相粒子である場合には、コア部１１ａに低ＲＨ結晶相２１および非磁性Ｒリッチ相２３を含む場合に、より保磁力向上の効果が大きくなる。 Furthermore, as shown in FIG. 1, the core portion 11a preferably contains a low RH crystal phase 21 and a non-magnetic R-rich phase 23 . When the non-uniform main phase grains 11 are reverse core-shell main phase grains, the effect of improving the coercive force becomes greater when the core portion 11a contains the low RH crystal phase 21 and the non-magnetic R-rich phase 23 .

＜Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石の製造方法＞
次に、本実施形態に係るＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石の製造方法を説明する。 <Method for producing RTB sintered magnet>
Next, a method for manufacturing an RTB based sintered magnet according to this embodiment will be described.

なお、以下では、粉末冶金法で作製され、重希土類元素が粒界拡散されたＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石を例に説明するが、本実施形態に係るＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石の製造方法は、特に限定されるものではなく、他の方法も用いることができる。 In the following, an RTB system sintered magnet produced by a powder metallurgy method and in which a heavy rare earth element is diffused at grain boundaries will be described as an example. The method of manufacturing the magnet is not particularly limited, and other methods can also be used.

本実施形態に係るＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石の製造方法には、原料粉末を成形して成形体を得る成形工程と、前記成形体を焼結して焼結体を得る焼結工程と、前記焼結体を焼結温度よりも低い温度で一定時間保持する時効工程とを有する。 The method for producing an RTB based sintered magnet according to the present embodiment includes a forming step of forming a raw material powder to obtain a green body, and a sintering step of sintering the green body to obtain a sintered body. and an aging step of holding the sintered body at a temperature lower than the sintering temperature for a certain period of time.

以下、Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石の製造方法について詳しく説明していくが、特記しない事項については、公知の方法を用いればよい。 The method for producing the RTB based sintered magnet will be described in detail below, but for matters not specifically mentioned, known methods may be used.

［原料粉末の準備工程］
原料粉末は、公知の方法により作製することができる。本実施形態では、主にＲ_２Ｔ_１４Ｂ相からなる一種類の原料合金を用いる一合金法でＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石を製造するが、二種類の原料合金を用いる二合金法により製造してもよい。ここで、原料合金の組成は、最終的に得るＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石の組成となるように制御する。 [Preparation process of raw material powder]
The raw material powder can be produced by a known method. In the present embodiment, the RTB system sintered magnet is manufactured by the single alloy method using one type of raw material alloy mainly composed of the R ₂ T ₁₄ B phase, but the two alloy method using two types of raw material alloy is used. may be manufactured by Here, the composition of the raw material alloy is controlled so as to have the composition of the RTB based sintered magnet finally obtained.

まず、本実施形態に係る原料合金の組成に対応する原料金属を準備し、当該原料金属から本実施形態に対応する原料合金を作製する。原料合金の作製方法に特に制限はない。例えば、ストリップキャスト法にて原料合金を作製することができる。 First, a raw material metal corresponding to the composition of the raw material alloy according to the present embodiment is prepared, and a raw material alloy corresponding to the present embodiment is produced from the raw material metal. There is no particular limitation on the method for producing the raw material alloy. For example, the raw material alloy can be produced by a strip casting method.

原料合金を作製した後に、作製した原料合金を粉砕する（粉砕工程）。粉砕工程は、２段階で実施してもよく、１段階で実施してもよい。粉砕の方法には特に限定はない。例えば、各種粉砕機を用いる方法で実施される。例えば、粉砕工程を粗粉砕工程および微粉砕工程の２段階で実施し、粗粉砕工程は例えば水素粉砕処理を行うことが可能である。具体的には、原料合金に対して室温で水素を吸蔵させた後に、Ａｒガス雰囲気下で４００℃以上６５０℃以下、０．５時間以上２時間以下で脱水素を行うことが可能である。また、微粉砕工程は、粗粉砕後の粉末に対して、例えばオレイン酸アミド、ステアリン酸亜鉛などを添加したのちに、例えばジェットミル、湿式アトライター等を用いて行うことができる。得られる微粉砕粉末（原料粉末）の粒径には特に制限はない。例えば、粒径（Ｄ５０）が１μｍ以上１０μｍ以下の微粉砕粉末（原料粉末）となるように微粉砕を行うことができる。 After producing the raw material alloy, the produced raw material alloy is pulverized (pulverization step). The pulverization process may be carried out in two steps or in one step. The pulverization method is not particularly limited. For example, it is carried out by a method using various pulverizers. For example, the pulverization process can be carried out in two steps, a coarse pulverization process and a fine pulverization process, and the coarse pulverization process can be performed, for example, by hydrogen pulverization. Specifically, after hydrogen is absorbed in the material alloy at room temperature, dehydrogenation can be performed at 400° C. or more and 650° C. or less in an Ar gas atmosphere for 0.5 hours or more and 2 hours or less. Further, the fine pulverization step can be carried out using, for example, a jet mill, a wet attritor, etc., after adding oleic acid amide, zinc stearate, etc. to the coarsely pulverized powder. The particle size of the finely pulverized powder (raw material powder) to be obtained is not particularly limited. For example, fine pulverization can be performed so as to obtain a finely pulverized powder (raw material powder) having a particle size (D50) of 1 μm or more and 10 μm or less.

［成形工程］
成形工程では、粉砕工程により得られた微粉砕粉末（原料粉末）を所定の形状に成形する。成形方法には特に限定はないが、本実施形態では、微粉砕粉末（原料粉末）を金型内に充填し、磁場中で加圧する。 [Molding process]
In the forming step, the finely pulverized powder (raw material powder) obtained in the pulverizing step is formed into a predetermined shape. The molding method is not particularly limited, but in the present embodiment, finely pulverized powder (raw material powder) is filled in a mold and pressurized in a magnetic field.

成形時の加圧は、３０ＭＰａ以上３００ＭＰａ以下で行うことが好ましい。印加する磁場は、９５０ｋＡ／ｍ以上１６００ｋＡ／ｍ以下であることが好ましい。微粉砕粉末（原料粉末）を成形して得られる成形体の形状は特に限定されるものではなく、例えば直方体、平板状、柱状等、所望とするＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石の形状に応じて任意の形状とすることができる。 Pressurization during molding is preferably performed at 30 MPa or more and 300 MPa or less. The applied magnetic field is preferably 950 kA/m or more and 1600 kA/m or less. The shape of the molded body obtained by molding the finely pulverized powder (raw material powder) is not particularly limited. It can be of any shape as required.

［焼結工程］
焼結工程は、成形体を真空または不活性ガス雰囲気中で焼結し、焼結体を得る工程である。焼結温度は、組成、粉砕方法、粒度と粒度分布の違い等、諸条件により調整する必要があるが、成形体に対して、例えば、真空中または不活性ガスの存在下、１０００℃以上１２００℃以下、１時間以上１０時間以下で加熱する処理を行うことにより焼結する。これにより、高密度の焼結体（焼結磁石）が得られる。 [Sintering process]
The sintering step is a step of sintering the compact in a vacuum or inert gas atmosphere to obtain a sintered compact. The sintering temperature needs to be adjusted according to various conditions such as composition, pulverization method, difference in particle size and particle size distribution. ° C. or less for 1 hour or more and 10 hours or less for sintering. Thereby, a high-density sintered body (sintered magnet) is obtained.

［時効処理工程］
時効処理工程は、焼結工程後の焼結体（焼結磁石）に対して、焼結温度よりも低い温度で加熱することにより行う。時効処理の温度および時間には特に制限はないが、例えば４５０℃以上９００℃以下で０．２時間以上３時間以下、行うことができる。なお、この時効処理工程は省略してもよい。 [Aging treatment process]
The aging treatment step is performed by heating the sintered compact (sintered magnet) after the sintering step at a temperature lower than the sintering temperature. Although the temperature and time of the aging treatment are not particularly limited, the aging treatment can be performed, for example, at 450° C. or more and 900° C. or less for 0.2 hours or more and 3 hours or less. Note that this aging treatment step may be omitted.

また、時効処理工程は１段階で行ってもよく、２段階で行ってもよい。２段階で行う場合には、例えば１段階目を７００℃以上９００℃以下で０．２時間以上３時間以下とし、２段階目を４５０℃以上７００℃以下で０．２時間以上３時間以下としてもよい。また、１段階目と２段階目とを連続して行ってもよく、１段階目の後に一度室温近傍まで冷却してから再加熱して２段階目を行ってもよい。 Moreover, the aging treatment process may be performed in one stage or in two stages. When it is carried out in two stages, for example, the first stage is 700° C. or higher and 900° C. or lower for 0.2 hours or longer and 3 hours or shorter, and the second stage is 450° C. or higher and 700° C. or lower for 0.2 hours or longer and 3 hours or shorter. good too. Moreover, the first step and the second step may be performed continuously, or after the first step, the material may be once cooled to near room temperature and then reheated to perform the second step.

［不均一な主相粒子生成工程］
本実施形態における不均一な主相粒子（低ＲＨ結晶相を含む主相粒子）の生成方法には特に制限がない。例えば、以下に示す分解工程、粒界拡散工程および再結合工程を経ることで不均一な主相粒子を得ることができる。分解工程、粒界拡散工程および再結合工程をまとめて不均一な主相粒子生成工程と呼ぶ。 [Heterogeneous Main Phase Particle Generation Step]
There is no particular limitation on the method for producing non-uniform main phase particles (main phase particles containing a low RH crystal phase) in the present embodiment. For example, non-uniform main phase grains can be obtained through the following decomposition process, grain boundary diffusion process and recombination process. The decomposition process, the grain boundary diffusion process, and the recombination process are collectively referred to as the heterogeneous main phase grain generation process.

［分解工程］
分解工程とは、主に磁石表層部に存在するＲ_２Ｔ_１４Ｂ結晶からなる主相粒子を不均化させて微細化する工程である。分解工程の条件は、主に磁石表層部に存在するＲ_２Ｔ_１４Ｂ結晶からなる主相粒子を不均化させて微細化させることができれば特に制限はない。 [Decomposition process]
The decomposition step is a step of disproportionating and refining the main phase particles composed of R ₂ T ₁₄ B crystals mainly present in the surface layer of the magnet. The conditions for the decomposition step are not particularly limited as long as the main phase particles consisting of R ₂ T ₁₄ B crystals present mainly in the surface layer of the magnet can be disproportionated and refined.

例えばＨ_２ガス、ＣＯガスまたはＮ_２ガスを含む不活性雰囲気中、６００℃以上９００℃以下程度で５分間以上６０分間以下程度、加熱することで、主に磁石表層部に存在する主相粒子にＨ_２、ＣＯまたはＮ_２を吸蔵させて不均化させて微細化させることになる。 For example, in an inert atmosphere containing H ₂ gas, CO gas, or N ₂ gas, the main phase particles present mainly in the surface layer of the magnet are heated at a temperature of 600° C. to 900° C. for 5 minutes to 60 minutes. Then, H ₂ , CO or N ₂ is absorbed into the crystalline silicon, disproportionated, and finely divided.

Ｈ_２ガス、ＣＯガスまたはＮ_２ガスの濃度、加熱温度および／または加熱時間を制御することで、主相粒子が微細化する領域の厚さを制御し、最終的に得られる不均一な主相粒子の分布を制御することができる。 By controlling the concentration of H2 gas, CO gas or _N2 gas, the heating temperature and/or the heating _time , the thickness of the region where the main phase grains are refined can be controlled, and the finally obtained nonuniform main phase grains can be controlled. The distribution of phase particles can be controlled.

また、酸化性ガスを含む酸化性雰囲気、３００℃以上５００℃以下程度で２０分間以上６０分間以下程度、加熱することでも、磁石表層部に存在する主相粒子を不均化させ、微細化させることもできる。 The main phase particles present in the surface layer of the magnet are also disproportionated and refined by heating in an oxidizing atmosphere containing an oxidizing gas at about 300° C. to 500° C. for about 20 minutes to 60 minutes. can also

［拡散処理工程］
本実施形態では、分解工程に続いて、さらに重希土類元素を拡散させる拡散処理工程を有する。拡散処理は、重希土類元素を含む化合物等を、前記分解工程を行った焼結体の表面に付着させた後、熱処理を行うことにより、実施することができる。重希土類元素を含む化合物を付着させる方法には特に制限はなく、たとえば重希土類元素を含むスラリーを塗布することで付着させることができる。この場合には、スラリーの塗布量とスラリーに含まれる重希土類元素の濃度を制御することで、上記のＣ_ＲＣ／Ｃ_ＲＳを制御することができる。 [Diffusion treatment process]
In this embodiment, the decomposition step is followed by a diffusion treatment step for diffusing the heavy rare earth element. Diffusion treatment can be carried out by applying a compound or the like containing a heavy rare earth element to the surface of the sintered body subjected to the decomposition step, and then performing heat treatment. There is no particular limitation on the method for depositing the compound containing the heavy rare earth element, and for example, it can be deposited by applying a slurry containing the heavy rare earth element. In this case, the above C _RC /C _RS can be controlled by controlling the coating amount of the slurry and the concentration of the heavy rare earth element contained in the slurry.

なお、前記重希土類元素を付着させる方法には特に制限は無い。例えば、蒸着、スパッタリング、電着、スプレー塗布、刷毛塗り、ジェットディスペンサ、ノズル、スクリーン印刷、スキージ印刷、シート工法等を用いる方法がある。 There is no particular limitation on the method of depositing the heavy rare earth element. For example, there are methods using vapor deposition, sputtering, electrodeposition, spray coating, brush coating, jet dispenser, nozzle, screen printing, squeegee printing, sheet construction method, and the like.

スラリーを塗布する場合、重希土類化合物は粒子状であることが好ましい。また、平均粒径は１００ｎｍ以上５０μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上１０μｍ以下であることがより好ましい。 When applying slurry, the heavy rare earth compound is preferably in the form of particles. Also, the average particle diameter is preferably 100 nm or more and 50 μm or less, more preferably 1 μm or more and 10 μm or less.

スラリーに用いる溶媒としては、重希土類化合物を溶解させずに均一に分散させ得るものが好ましい。例えば、アルコール、アルデヒド、ケトン等が挙げられ、なかでもエタノールが好ましい。 The solvent used for the slurry is preferably a solvent that can uniformly disperse the heavy rare earth compound without dissolving it. Examples thereof include alcohols, aldehydes, ketones, etc. Among them, ethanol is preferred.

スラリー中の重希土類化合物の含有量には特に制限はない。例えば、５０重量％以上９０重量％以下であってもよい。スラリーには、必要に応じて重希土類化合物以外の成分をさらに含有させてもよい。例えば、重希土類化合物粒子の凝集を防ぐための分散剤等が挙げられる。 There are no particular restrictions on the content of the heavy rare earth compound in the slurry. For example, it may be 50% by weight or more and 90% by weight or less. The slurry may further contain components other than the heavy rare earth compound, if necessary. For example, a dispersant for preventing agglomeration of heavy rare earth compound particles and the like are included.

上記の拡散処理工程を、前記分解工程を行った焼結体に対して行うことにより、焼結体全体の粒界に加えて、主に磁石表層部に存在する粒子であって、主相粒子を不均化して微細化した粒子の内部まで重希土類元素ＲＨが拡散することになる。 By subjecting the sintered compact subjected to the decomposition step to the above diffusion treatment step, in addition to the grain boundaries of the entire sintered compact, the particles mainly present in the surface layer of the magnet, which are the main phase particles The heavy rare earth element RH diffuses into the inside of the particles that are made finer by disproportionating the .

拡散処理工程における熱処理の条件には特に制限はないが、６５０℃以上１０００℃以下で１時間以上２４時間以下、行うことが好ましい。上記の範囲内の温度および時間とすることで、微細化した粒子の内部に取り込まれる重希土類元素ＲＨの割合を多くしやすくなる。また、拡散処理工程の際に、上記のＨ_２ガス、ＣＯガス、Ｎ_２ガスまたは酸化性ガスに含まれる各成分が放出される。 There are no particular restrictions on the heat treatment conditions in the diffusion treatment step, but it is preferable to perform the heat treatment at 650° C. or higher and 1000° C. or lower for 1 hour or longer and 24 hours or shorter. By setting the temperature and time within the above ranges, it becomes easier to increase the ratio of the heavy rare earth element RH incorporated into the inside of the finely divided particles. In addition, each component contained in the H ₂ gas, CO gas, N ₂ gas, or oxidizing gas is released during the diffusion treatment process.

［再結合工程］
拡散処理工程後に再結合工程を経ることにより、微細化していた粒子が再結合し、Ｒ_２Ｔ_１４Ｂ結晶が生成される。この際に、例えば、５０℃／分以上５００℃／分以下の冷却速度で急冷を行うことにより、再結合により得られる主相粒子が不均一となり、低ＲＨ結晶相が生成しやすくなる。また、非磁性Ｒリッチ相も生成しやすくなる。再結合により得られる主相粒子が不均一となるのは、分解工程において主相粒子が不均一に分解すること、および、拡散処理工程において拡散される重希土類元素ＲＨが分解工程において微細化した粒子の内部に不均一に取り込まれることを反映するためである。さらに、再結合工程においては、重希土類元素ＲＨの含有量が多いＲ_２Ｔ_１４Ｂ結晶から再結合し始め、重希土類元素ＲＨの含有量が少ないＲ_２Ｔ_１４Ｂ結晶が重希土類元素ＲＨの含有量が多いＲ_２Ｔ_１４Ｂ結晶の周囲に再結合される傾向にある。その結果、不均一な主相粒子が逆コアシェル主相粒子となりやすくなる。冷却速度には特に制限はないが、冷却速度が速すぎると非晶質を多く含んだ微結晶になる傾向にあり、冷却速度が遅すぎると逆コアシェル主相粒子１１のコア部１１ａとシェル部１１ｂとの界面が不明瞭になる傾向にある。また、冷却速度は２００℃／分以上５００℃／分以下であることが好ましい。冷却速度を上記の範囲内とすることで、低ＲＨ結晶相の平均サイズ、Ｎ１－Ｌ１、非磁性Ｒリッチ相の平均サイズおよびＲリッチ相のＴ／Ｒ比を好適に制御しやすくなり、保磁力が向上する傾向にある。 [Recombination step]
Through the recombination process after the diffusion treatment process, the finely divided particles are recombined to form R ₂ T ₁₄ B crystals. At this time, for example, by performing quenching at a cooling rate of 50° C./min or more and 500° C./min or less, the main phase particles obtained by recombination become non-uniform, and a low RH crystal phase is likely to be generated. Also, a non-magnetic R-rich phase is likely to be generated. The main phase particles obtained by recombination become nonuniform because the main phase particles are nonuniformly decomposed in the decomposition step, and the heavy rare earth element RH diffused in the diffusion treatment step becomes finer in the decomposition step. This is to reflect non-uniform inclusion inside the particles. Furthermore, in the recombination step, recombination starts from the R ₂ T ₁₄ B crystal having a high content of the heavy rare earth element RH, and the R ₂ T ₁₄ B crystal having a low content of the heavy rare earth element RH begins to recombine. It tends to recombine around R ₂ T ₁₄ B crystals with high content. As a result, non-uniform main phase particles tend to become reverse core-shell main phase particles. There is no particular limitation on the cooling rate, but if the cooling rate is too fast, there is a tendency for microcrystals containing a large amount of amorphous material to form. The interface with 11b tends to become unclear. Also, the cooling rate is preferably 200° C./min or more and 500° C./min or less. By setting the cooling rate within the above range, the average size of the low RH crystal phase, N1-L1, the average size of the non-magnetic R-rich phase, and the T/R ratio of the R-rich phase can be easily and easily controlled. Magnetic force tends to improve.

以上より、本実施形態に係るＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石の製造方法としては、少なくとも、主に磁石表層部に含まれる主相粒子を分解して不均化し、微細化する分解工程、微細化した粒子の内部まで重希土類元素を拡散させる粒界拡散工程、および、微細化した粒子を再結合させる再結合工程がこの順で行われることが重要である。これにより、Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石の主に磁石表層部に不均一な主相粒子を形成することができる。上記の分解工程、粒界拡散工程、および再結合工程の方法および条件はあくまでも例示である。分解工程は磁石表層部の主相粒子を分解し、微細化する工程であればよい。粒界拡散工程は前記微細化した粒子の内部まで重希土類元素を拡散させることができればよい。再結合工程は再結合により不均一な主相粒子を形成させることができればよい。 As described above, the method for producing a sintered RTB magnet according to the present embodiment includes at least a decomposition step of decomposing, disproportionating, and refining the main phase particles mainly contained in the surface layer of the magnet; It is important that the grain boundary diffusion step of diffusing the heavy rare earth element into the interior of the refined grains and the recombination step of rebonding the refined grains are performed in this order. As a result, non-uniform main phase particles can be formed mainly on the surface layer of the RTB based sintered magnet. The methods and conditions for the decomposition, grain boundary diffusion, and recombination steps described above are merely exemplary. The decomposition step may be a step of decomposing and refining the main phase particles in the magnet surface layer portion. In the grain boundary diffusion step, it is sufficient that the heavy rare earth element can be diffused into the interior of the fine grains. In the recombination step, it is sufficient that non-uniform main phase grains can be formed by recombination.

［再時効処理工程］
再時効処理工程は、再結合工程後の焼結磁石に対して、拡散処理工程の最高温度よりも低い温度で加熱することにより行う。再時効処理の温度および時間には特に制限はないが、例えば４５０℃以上８００℃以下で０．２時間以上３時間以下、行うことができる。 [Re-aging treatment step]
The re-aging treatment process is performed by heating the sintered magnet after the recombination process at a temperature lower than the maximum temperature of the diffusion treatment process. Although the temperature and time of the re-aging treatment are not particularly limited, the re-aging treatment can be performed, for example, at 450° C. or higher and 800° C. or lower for 0.2 hours or longer and 3 hours or shorter.

以上の工程により得られたＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石は、めっきや樹脂被膜や酸化処理、化成処理などの表面処理を施してもよい。これにより、耐食性をさらに向上させることができる。 The RTB based sintered magnet obtained by the above steps may be subjected to surface treatments such as plating, resin coating, oxidation treatment, and chemical conversion treatment. Thereby, corrosion resistance can be further improved.

さらに、本実施形態に係るＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石を切断、分割して得られる磁石を用いることができる。 Furthermore, magnets obtained by cutting and dividing the RTB based sintered magnet according to the present embodiment can be used.

具体的には、本実施形態に係るＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石は、モータ、コンプレッサー、磁気センサー、スピーカ等の用途に好適に用いられる。 Specifically, the RTB based sintered magnet according to the present embodiment is suitably used for applications such as motors, compressors, magnetic sensors, and speakers.

また、本実施形態に係るＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石は、単独で用いてもよく、２個以上のＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石を必要に応じて結合させて用いてもよい。結合方法に特に制限はない。例えば、機械的に結合させる方法や樹脂モールドで結合させる方法がある。 Further, the RTB system sintered magnet according to the present embodiment may be used alone, or two or more RTB system sintered magnets may be combined and used as necessary. . There is no particular limitation on the binding method. For example, there is a mechanical bonding method and a resin molding method.

２個以上のＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石を結合させることで、大きなＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石を容易に製造することができる。２個以上のＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石を結合させた磁石は、特に大きなＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石が求められる用途、例えば、ＩＰＭモータ、風力発電機、大型モータ等に好ましく用いられる。 By combining two or more RTB based sintered magnets, a large RTB based sintered magnet can be easily manufactured. A magnet in which two or more RTB based sintered magnets are combined is preferable for applications that require particularly large RTB based sintered magnets, such as IPM motors, wind power generators, large motors, etc. Used.

次に、本発明を具体的な実施例に基づきさらに詳細に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されない。 Next, the present invention will be described in more detail based on specific examples, but the present invention is not limited to the following examples.

（焼結磁石作製工程）
原料金属として、Ｎｄ、電解鉄、低炭素フェロボロン合金を準備した。さらに、Ａｌ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｚｒを、純金属またはＦｅとの合金の形で準備した。 (Sintered magnet manufacturing process)
Nd, electrolytic iron, and low-carbon ferroboron alloy were prepared as raw material metals. In addition, Al, Cu, Co, Zr were prepared in the form of pure metals or alloys with Fe.

前記原料金属に対し、ストリップキャスト法により、焼結磁石の組成が後述する表１の合金Ａに示す組成となるように焼結体用合金（原料合金）を作製した。表１に示した各元素の含有量（重量％）はＮｄ，Ｂ，Ａｌ，Ｃｕ，Ｃｏ，ＺｒおよびＦｅの合計含有量を１００重量％としたときの値である。また、前記原料合金の合金厚みは０．２ｍｍ～０．６ｍｍとした。 An alloy for a sintered body (raw material alloy) was prepared from the raw material metal by strip casting so that the composition of the sintered magnet would be the composition shown in alloy A in Table 1 described later. The content (% by weight) of each element shown in Table 1 is the value when the total content of Nd, B, Al, Cu, Co, Zr and Fe is 100% by weight. Further, the alloy thickness of the raw material alloy was set to 0.2 mm to 0.6 mm.

次いで、前記原料合金に対して室温で１時間、水素ガスをフローさせて水素を吸蔵させた。次いで雰囲気をＡｒガスに切り替え、４５０℃で１時間、脱水素処理を行い、原料合金を水素粉砕した。さらに、冷却後にふるいを用いて４００μｍ以下の粒度の粉末とした。 Next, hydrogen gas was allowed to flow through the raw material alloy at room temperature for 1 hour to cause hydrogen to be occluded. Then, the atmosphere was switched to Ar gas, dehydrogenation was performed at 450° C. for 1 hour, and the raw material alloy was pulverized by hydrogen. Further, after cooling, a sieve was used to obtain a powder having a particle size of 400 μm or less.

次いで、水素粉砕後の原料合金の粉末に対し、重量比で０．１％のオレイン酸アミドを粉砕助剤として添加し、混合した。 Next, 0.1% by weight of oleic acid amide was added as a grinding aid to the raw material alloy powder after hydrogen grinding, and mixed.

次いで、衝突板式のジェットミル装置を用いて窒素気流中で微粉砕し、それぞれ平均粒径が４μｍ程度の微粉（原料粉末）を得た。なお、前記平均粒径は、レーザ回折式の粒度分布計で測定した平均粒径Ｄ５０である。 Then, they were finely pulverized in a nitrogen stream using a collision plate type jet mill to obtain fine powders (raw material powders) each having an average particle size of about 4 μm. The average particle size is the average particle size D50 measured with a laser diffraction particle size distribution meter.

なお、表１に記載していない元素では、Ｈ，Ｓｉ，Ｃａ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｃｒ等が検出される場合がある。Ｓｉは主にフェロボロン原料および合金溶解時のるつぼから混入する。Ｃａ，Ｌａ，Ｃｅは希土類の原料から混入する。また、Ｃｒは電解鉄から混入する可能性がある。 Incidentally, elements not listed in Table 1, such as H, Si, Ca, La, Ce, and Cr, may be detected. Si is mainly mixed from the ferroboron raw material and the crucible during melting of the alloy. Ca, La, and Ce are mixed from rare earth raw materials. Moreover, Cr may be mixed from the electrolytic iron.

得られた微粉を磁界中で成形して成形体を作製した。このときの印加磁場は１２００ｋＡ／ｍの静磁界である。また、成形時の加圧力は１２０ＭＰａとした。なお、磁界印加方向と加圧方向とを直交させるようにした。この時点での成形体の密度を測定したところ、全ての成形体の密度が４．１０Ｍｇ／ｍ^３以上４．２５Ｍｇ／ｍ^３以下の範囲内であった。 The obtained fine powder was compacted in a magnetic field to produce a compact. The applied magnetic field at this time is a static magnetic field of 1200 kA/m. Moreover, the pressurizing force at the time of molding was set to 120 MPa. Note that the magnetic field application direction and the pressurizing direction were made orthogonal to each other. When the density of the molded bodies at this time was measured, the densities of all the molded bodies were within the range of 4.10 Mg/m ³ or more and 4.25 Mg/m ³ or less.

次に、前記成形体を焼結し、焼結磁石を得た。焼結条件は、１０６０℃で４時間保持とした。焼結雰囲気は真空中とした。このとき焼結密度は７．５０Ｍｇ／ｍ^３以上７．５５Ｍｇ／ｍ^３以下の範囲にあった。その後、Ａｒ雰囲気、大気圧中で、第一時効温度Ｔ１＝９００℃で１時間の第一時効処理を行い、さらに、第二時効温度Ｔ２＝５００℃で１時間の第二時効処理を行った。 Next, the compact was sintered to obtain a sintered magnet. The sintering condition was 1060° C. and held for 4 hours. The sintering atmosphere was a vacuum. At this time, the sintered density was in the range of 7.50 Mg/m ³ or more and 7.55 Mg/m ³ or less. After that, in an Ar atmosphere and atmospheric pressure, a first temporary aging treatment was performed at a first temporary aging temperature T1 of 900°C for 1 hour, and a second aging treatment was further performed at a second aging temperature T2 of 500°C for 1 hour. .

得られた焼結磁石の組成は蛍光Ｘ線分析で評価した。Ｂの含有量はＩＣＰで評価した。各試料における焼結磁石の組成が表２の通りであることを確認した。そして、得られた焼結磁石に対し、以下に示す各実施例１～１１および比較例１の処理を行った。 The composition of the obtained sintered magnet was evaluated by fluorescent X-ray analysis. The content of B was evaluated by ICP. It was confirmed that the composition of the sintered magnet in each sample was as shown in Table 2. Then, the sintered magnets obtained were subjected to the treatments of Examples 1 to 11 and Comparative Example 1 shown below.

（実施例１）
上記の工程により得られた焼結磁石を、幅２０ｍｍ、長さ２０ｍｍ、配向方向の厚み５ｍｍの直方体となるように加工した後、水素が５体積％、Ａｒが９５体積％である雰囲気ガス中、７５０℃で１０分間保持し、主に磁石表層部に存在する主相粒子を不均化し微細化した。 (Example 1)
After processing the sintered magnet obtained by the above process into a rectangular parallelepiped with a width of 20 mm, a length of 20 mm, and a thickness of 5 mm in the orientation direction, in an atmosphere gas containing 5% by volume of hydrogen and 95% by volume of Ar, , and held at 750° C. for 10 minutes to disproportionate and refine the main phase grains mainly present in the surface layer of the magnet.

次いで、焼結磁石の全面に対し、ＴｂＨ_２粒子（平均粒径Ｄ５０＝５μｍ）をエタノールに分散させたスラリーを、焼結磁石の重量に対するＴｂの重量が０．５重量％となるように塗布することでＴｂを付着させた。前記スラリーを塗布後に大気圧でＡｒをフローしながら７７０℃で５時間の熱処理を実施し、続いて９５０℃で５時間の熱処理を施し、Ｔｂを粒界拡散させた。そして、微細化した粒子の内部にまでＴｂを拡散させた。 Next, a slurry of _TbH2 particles (average particle size D50 = 5 μm) dispersed in ethanol was applied to the entire surface of the sintered magnet so that the weight of Tb relative to the weight of the sintered magnet was 0.5% by weight. By doing so, Tb was attached. After applying the slurry, heat treatment was performed at 770° C. for 5 hours while flowing Ar at atmospheric pressure, followed by heat treatment at 950° C. for 5 hours to diffuse Tb at grain boundaries. Then, Tb was diffused into the inside of the refined particles.

前記熱処理後に冷却速度２００℃／分で急冷し、微細化した粒子を再結合させた。 After the heat treatment, the material was quenched at a cooling rate of 200° C./min to recombine the refined particles.

その後、Ａｒ雰囲気、大気圧中で、５００℃で１時間の再時効処理を行った。 Thereafter, re-aging treatment was performed at 500° C. for 1 hour in an Ar atmosphere and atmospheric pressure.

前記再時効処理後の焼結磁石について、ＢＨトレーサーで磁気特性（残留磁束密度Ｂｒ、保磁力Ｈｃｊおよび角形比Ｈｋ／Ｈｃｊ）の評価を行った。 The magnetic properties (residual magnetic flux density Br, coercive force Hcj, and squareness ratio Hk/Hcj) of the sintered magnet after the re-aging treatment were evaluated with a BH tracer.

（実施例２）
上記の工程により得られた焼結磁石をＣＯが８体積％、Ａｒが９２体積％である雰囲気ガス中、７００℃で１０分間保持し、主に磁石表層部に存在する主相粒子を不均化し微細化した。 (Example 2)
The sintered magnet obtained by the above process was held at 700° C. for 10 minutes in an atmospheric gas containing 8% by volume of CO and 92% by volume of Ar, and the main phase particles present mainly in the surface of the magnet were removed unevenly. It became smaller and smaller.

次いで、焼結磁石の全面に対し、ＴｂＨ_２粒子（平均粒径Ｄ５０＝５μｍ）をエタノールに分散させたスラリーを、焼結磁石の重量に対するＴｂの重量比が０．５重量％となるように塗布することでＴｂを付着させた。前記スラリーを塗布後に大気圧でＡｒをフローしながら７７０℃で５時間の熱処理を実施し、続いて９５０℃で５時間の熱処理を施した。そして、微細化した粒子の内部にまでＴｂを拡散させた。 Next, a slurry of _TbH2 particles (average particle size D50 = 5 μm) dispersed in ethanol was applied to the entire surface of the sintered magnet so that the weight ratio of Tb to the weight of the sintered magnet was 0.5% by weight. Tb was made to adhere by coating. After applying the slurry, heat treatment was performed at 770° C. for 5 hours while flowing Ar at atmospheric pressure, followed by heat treatment at 950° C. for 5 hours. Then, Tb was diffused into the inside of the refined particles.

前記熱処理後に冷却速度２００℃／分で急冷し、微細化した粒子を再結合させた。 After the heat treatment, the material was quenched at a cooling rate of 200° C./min to recombine the refined particles.

その後、Ａｒ雰囲気、大気圧中で、５００℃で１時間の再時効処理を行った After that, re-aging treatment was performed at 500° C. for 1 hour in an Ar atmosphere and atmospheric pressure.

前記再時効処理後の焼結磁石について、ＢＨトレーサーで磁気特性（残留磁束密度Ｂｒ、保磁力Ｈｃｊおよび角形比Ｈｋ／Ｈｃｊ）の評価を行った。 The magnetic properties (residual magnetic flux density Br, coercive force Hcj, and squareness ratio Hk/Hcj) of the sintered magnet after the re-aging treatment were evaluated with a BH tracer.

（実施例３）
上記の工程により得られた焼結磁石をＮ_２が８体積％、Ａｒが９２体積％である雰囲気ガス中、６５０℃で３０分間保持し、主に磁石表層部に存在する主相粒子を不均化し微細化した。 (Example 3)
The sintered magnet obtained by the above process was held at 650° C. for 30 minutes in an atmospheric gas containing 8% by volume of _N2 and 92% by volume of Ar, and the main phase particles mainly present in the surface layer of the magnet were removed. homogenized and refined.

次いで、焼結磁石の全面に対し、ＴｂＨ_２粒子（平均粒径Ｄ５０＝５μｍ）をエタノールに分散させたスラリーを、焼結磁石の重量に対するＴｂの重量比が０．５重量％となるように塗布することでＴｂを付着させた。前記スラリーを塗布後に大気圧でＡｒをフローしながら７７０℃で５時間の熱処理を実施し、続いて９５０℃で５時間の熱処理を施した。そして、微細化した粒子の内部にまでＴｂを拡散させた。 Next, a slurry of _TbH2 particles (average particle size D50 = 5 μm) dispersed in ethanol was applied to the entire surface of the sintered magnet so that the weight ratio of Tb to the weight of the sintered magnet was 0.5% by weight. Tb was made to adhere by coating. After applying the slurry, heat treatment was performed at 770° C. for 5 hours while flowing Ar at atmospheric pressure, followed by heat treatment at 950° C. for 5 hours. Then, Tb was diffused into the inside of the refined particles.

前記熱処理後に冷却速度２００℃／分で急冷し、微細化した粒子を再結合させた。 After the heat treatment, the material was quenched at a cooling rate of 200° C./min to recombine the refined particles.

その後、Ａｒ雰囲気、大気圧中で、５００℃で１時間の再時効処理を行った After that, re-aging treatment was performed at 500° C. for 1 hour in an Ar atmosphere and atmospheric pressure.

前記再時効処理後の焼結磁石について、ＢＨトレーサーで磁気特性（残留磁束密度Ｂｒ、保磁力Ｈｃｊおよび角形比Ｈｋ／Ｈｃｊ）の評価を行った。 The magnetic properties (residual magnetic flux density Br, coercive force Hcj, and squareness ratio Hk/Hcj) of the sintered magnet after the re-aging treatment were evaluated with a BH tracer.

（実施例４）
上記の工程により得られた焼結磁石を水蒸気分圧２００ｈＰａに調整されたガスを含む酸化性雰囲気中、４００℃で３００分間保持し、主に磁石表層部に存在する主相粒子を不均化し微細化した。 (Example 4)
The sintered magnet obtained by the above steps is held at 400° C. for 300 minutes in an oxidizing atmosphere containing a gas adjusted to a water vapor partial pressure of 200 hPa to disproportionate the main phase particles mainly present in the surface layer of the magnet. miniaturized.

次いで、焼結磁石の全面に対し、ＴｂＨ_２粒子（平均粒径Ｄ５０＝５μｍ）をエタノールに分散させたスラリーを、焼結磁石の重量に対するＴｂの重量比が０．５重量％となるように塗布することでＴｂを付着させた。前記スラリーを塗布後に大気圧でＡｒをフローしながら７７０℃で５時間の熱処理を実施し、続いて９５０℃で５時間の熱処理を施した。そして、微細化した粒子の内部にまでＴｂを拡散させた。 Next, a slurry of _TbH2 particles (average particle size D50 = 5 μm) dispersed in ethanol was applied to the entire surface of the sintered magnet so that the weight ratio of Tb to the weight of the sintered magnet was 0.5% by weight. Tb was made to adhere by coating. After applying the slurry, heat treatment was performed at 770° C. for 5 hours while flowing Ar at atmospheric pressure, followed by heat treatment at 950° C. for 5 hours. Then, Tb was diffused into the inside of the refined particles.

前記熱処理後に冷却速度２００℃／分で急冷し、微細化した粒子を再結合させた。 After the heat treatment, the material was quenched at a cooling rate of 200° C./min to recombine the refined particles.

その後、Ａｒ雰囲気、大気圧中で、５００℃で１時間の再時効処理を行った After that, re-aging treatment was performed at 500° C. for 1 hour in an Ar atmosphere and atmospheric pressure.

前記再時効処理後の焼結磁石について、ＢＨトレーサーで磁気特性（残留磁束密度Ｂｒ、保磁力Ｈｃｊおよび角形比Ｈｋ／Ｈｃｊ）の評価を行った。 The magnetic properties (residual magnetic flux density Br, coercive force Hcj, and squareness ratio Hk/Hcj) of the sintered magnet after the re-aging treatment were evaluated with a BH tracer.

（実施例５）
ＴｂＨ_２粒子（平均粒径Ｄ５０＝５μｍ）を、ＴｂＨ_２粒子（平均粒径Ｄ５０＝５μｍ）およびＮｄＨ_２粒子（平均粒径Ｄ５０＝５μｍ）をＴｂ：Ｎｄ＝８０：２０（原子数比）となるように混合させた粒子に置き換える点以外は実施例１と同様に実施した。なお、焼結磁石の重量に対するＴｂの重量が０．５重量％となるようにＴｂおよびＮｄを付着させた。 (Example 5)
TbH ₂ particles (average particle size D50 = 5 µm), TbH ₂ particles (average particle size D50 = 5 µm) and NdH ₂ particles (average particle size D50 = 5 µm) were changed to Tb:Nd = 80:20 (atomic number ratio). The procedure was carried out in the same manner as in Example 1, except that the particles were mixed in such a manner that Tb and Nd were deposited so that the weight of Tb with respect to the weight of the sintered magnet was 0.5% by weight.

（実施例６）
ＴｂＨ_２粒子（平均粒径Ｄ５０＝５μｍ）を、ＴｂＨ_２粒子（平均粒径Ｄ５０＝５μｍ）およびＮｄＨ_２粒子（平均粒径Ｄ５０＝５μｍ）をＴｂ：Ｎｄ＝７０：３０（原子数比）となるように混合させた粒子に置き換える点以外は実施例１と同様に実施した。なお、焼結磁石の重量に対するＴｂの重量が０．５重量％となるようにＴｂおよびＮｄを付着させた。 (Example 6)
TbH ₂ particles (average particle size D50 = 5 µm), TbH ₂ particles (average particle size D50 = 5 µm) and NdH ₂ particles (average particle size D50 = 5 µm) were changed to Tb:Nd = 70:30 (atomic number ratio). The procedure was carried out in the same manner as in Example 1, except that the particles were mixed in such a manner that Tb and Nd were deposited so that the weight of Tb with respect to the weight of the sintered magnet was 0.5% by weight.

（実施例７）
水素が５体積％、Ａｒが９５体積％である雰囲気ガス中での保持時間を２０分間にした点以外は実施例１と同様に実施した。 (Example 7)
It was carried out in the same manner as in Example 1 except that the holding time in the atmospheric gas containing 5% by volume of hydrogen and 95% by volume of Ar was set to 20 minutes.

（実施例８）
水素が５体積％、Ａｒが９５体積％である雰囲気ガス中での保持時間を３０分間にした点以外は実施例１と同様に実施した。 (Example 8)
It was carried out in the same manner as in Example 1, except that the holding time in the atmospheric gas containing 5% by volume of hydrogen and 95% by volume of Ar was set to 30 minutes.

（実施例９）
熱処理後の冷却速度を５０℃／分にした点以外は実施例１と同様に実施した。 (Example 9)
It was carried out in the same manner as in Example 1, except that the cooling rate after the heat treatment was 50°C/min.

（実施例１０）
熱処理後の冷却速度を５００℃／分にした点以外は実施例１と同様に実施した。 (Example 10)
It was carried out in the same manner as in Example 1, except that the cooling rate after the heat treatment was 500°C/min.

（実施例１１）
上記の工程により得られた焼結磁石をＨ_２ガス雰囲気中、７５０℃で１０分間保持し、主に磁石表層部に存在する主相粒子を不均化し微細化した。 (Example 11)
The sintered magnet obtained by the above steps was held in an H ₂ gas atmosphere at 750° C. for 10 minutes to disproportionate and refine the main phase grains mainly present in the surface layer of the magnet.

次いで、焼結磁石の全面に対し、ＴｂＨ_２粒子（平均粒径Ｄ５０＝５μｍ）をエタノールに分散させたスラリーを、焼結磁石の重量に対するＴｂの重量が０．５重量％となるように塗布することでＴｂを付着させた。前記スラリーを塗布後に大気圧でＡｒをフローしながら７７０℃で５時間の熱処理を実施し、続いて８２０℃で５時間の熱処理を施した。そして、微細化した粒子の内部にまでＴｂを拡散させた。 Next, a slurry of _TbH2 particles (average particle size D50 = 5 μm) dispersed in ethanol was applied to the entire surface of the sintered magnet so that the weight of Tb relative to the weight of the sintered magnet was 0.5% by weight. By doing so, Tb was attached. After applying the slurry, heat treatment was performed at 770° C. for 5 hours while flowing Ar at atmospheric pressure, followed by heat treatment at 820° C. for 5 hours. Then, Tb was diffused into the inside of the refined particles.

前記熱処理後に冷却速度２００℃／分で急冷し、分解した主相粒子を再結合させた。 After the heat treatment, it was quenched at a cooling rate of 200° C./min to recombine the decomposed main phase particles.

その後、Ａｒ雰囲気、大気圧中で、５００℃で１時間の再時効処理を行った。 Thereafter, re-aging treatment was performed at 500° C. for 1 hour in an Ar atmosphere and atmospheric pressure.

前記再時効処理後の焼結磁石について、ＢＨトレーサーで磁気特性（残留磁束密度Ｂｒ、保磁力Ｈｃｊおよび角形比Ｈｋ／Ｈｃｊ）の評価を行った。 The magnetic properties (residual magnetic flux density Br, coercive force Hcj, and squareness ratio Hk/Hcj) of the sintered magnet after the re-aging treatment were evaluated with a BH tracer.

（比較例１）
上記の焼結磁石作製工程により得られた焼結磁石全面に対し、ＴｂＨ_２粒子（平均粒径Ｄ５０＝５μｍ）をエタノールに分散させたスラリーを、焼結磁石の重量に対するＴｂの重量が０．５重量％となるように塗布することでＴｂを付着させた。 (Comparative example 1)
A slurry of TbH ₂ particles (average particle size D50=5 μm) dispersed in ethanol was applied to the entire surface of the sintered magnet obtained by the above-described sintered magnet manufacturing process so that the weight of Tb relative to the weight of the sintered magnet was 0.00. Tb was adhered by coating so as to be 5% by weight.

前記スラリーを塗布後に大気圧でＡｒをフローしながら７７０℃で５時間の熱処理を実施し、続いて９５０℃で５時間の熱処理を施した。前記熱処理後に冷却速度２００℃／分で急冷した。 After applying the slurry, heat treatment was performed at 770° C. for 5 hours while flowing Ar at atmospheric pressure, followed by heat treatment at 950° C. for 5 hours. After the heat treatment, it was quenched at a cooling rate of 200°C/min.

その後、Ａｒ雰囲気、大気圧中で、５００℃で１時間の再時効処理を行った。 Thereafter, re-aging treatment was performed at 500° C. for 1 hour in an Ar atmosphere and atmospheric pressure.

前記再時効処理後の焼結磁石について、ＢＨトレーサーで磁気特性（残留磁束密度Ｂｒ、保磁力Ｈｃｊおよび角形比Ｈｋ／Ｈｃｊ）の評価を行った。 The magnetic properties (residual magnetic flux density Br, coercive force Hcj, and squareness ratio Hk/Hcj) of the sintered magnet after the re-aging treatment were evaluated with a BH tracer.

（比較例２）
比較例２では、焼結磁石作製工程において、表１に示す組成となるように焼結体用合金（原料合金）ＢおよびＣを作製した。表１に示す原料合金Ｂおよび原料合金Ｃを水素粉砕した後に、重量比で９：１となるように混合した。その後、実施例１と同様に微粉砕、成形、焼結および時効処理を行い、表２に示す組成を有する焼結磁石を得た。なお、当該焼結磁石の組成は、上記拡散処理後の実施例１～４，７～１１および比較例１の焼結磁石の組成と同一になることを確認した。 (Comparative example 2)
In Comparative Example 2, sintered compact alloys (raw material alloys) B and C were produced so as to have the compositions shown in Table 1 in the sintered magnet production process. After the raw material alloy B and the raw material alloy C shown in Table 1 were hydrogen pulverized, they were mixed in a weight ratio of 9:1. Thereafter, pulverization, molding, sintering and aging treatment were performed in the same manner as in Example 1 to obtain a sintered magnet having the composition shown in Table 2. It was confirmed that the compositions of the sintered magnets were the same as those of the sintered magnets of Examples 1 to 4, 7 to 11 and Comparative Example 1 after the diffusion treatment.

前記時効処理後の焼結磁石について、ＢＨトレーサーで磁気特性（残留磁束密度Ｂｒ、保磁力Ｈｃｊおよび角形比Ｈｋ／Ｈｃｊ）の評価を行った。 Magnetic properties (residual magnetic flux density Br, coercive force Hcj and squareness ratio Hk/Hcj) of the sintered magnets after the aging treatment were evaluated with a BH tracer.

表３には、焼結磁石の表層部に存在する主相粒子を分解する分解処理を行ったか、粒界拡散処理を行ったか、そして、粒界拡散後に急冷を行ったかのそれぞれについて記載した。各処理を行った場合には〇、各処理を行わなかった場合には×を付けた。 Table 3 shows whether a decomposition treatment for decomposing the main phase particles present in the surface layer of the sintered magnet was performed, whether grain boundary diffusion treatment was performed, and whether quenching was performed after grain boundary diffusion. ○ was given when each treatment was performed, and x was given when each treatment was not performed.

各実施例および比較例の焼結磁石について、ＢＨトレーサーで磁気特性（残留磁束密度Ｂｒ、保磁力Ｈｃｊおよび角形比Ｈｋ／Ｈｃｊ）の評価を行った結果を表３に示す。なお、残留磁束密度Ｂｒは１３８０ｍＴ以上を良好とし、１４００ｍＴ以上をさらに良好とした。保磁力Ｈｃｊは１７９０ｋＡ／ｍ以上を良好とし、１８３０ｋＡ／ｍ以上をさらに良好とした。角形比Ｈｋ／Ｈｃｊは０．９５以上である場合を良好とした。 Table 3 shows the results of evaluating the magnetic properties (residual magnetic flux density Br, coercive force Hcj and squareness ratio Hk/Hcj) of the sintered magnets of Examples and Comparative Examples using a BH tracer. A residual magnetic flux density Br of 1380 mT or more was considered good, and 1400 mT or more was considered even better. A coercive force Hcj of 1790 kA/m or more was considered good, and a coercive force Hcj of 1830 kA/m or more was considered even better. A square ratio Hk/Hcj of 0.95 or more was evaluated as good.

一つの主相粒子が含む低ＲＨ結晶相の数を確認した。具体的には、磁石表面から磁石内部に向かって２０μｍの部分における断面に切断した断面を観察した。そして、当該断面に含まれる主相粒子をランダムに５０個選択し、それぞれの主相粒子内部に含まれる低ＲＨ結晶相の数を数えた。表４には当該低ＲＨ結晶相の数の最大値を示した。当該最大値が１である場合は、複数の低ＲＨ結晶相を含む主相粒子が存在しないとした。 The number of low RH crystal phases contained in one main phase grain was confirmed. Specifically, a cross-section cut at a portion of 20 μm from the surface of the magnet toward the interior of the magnet was observed. Then, 50 main phase grains contained in the cross section were randomly selected, and the number of low RH crystal phases contained inside each main phase grain was counted. Table 4 shows the maximum number of low RH crystal phases. When the maximum value was 1, it was determined that there were no main phase grains containing multiple low RH crystal phases.

また、各実施例および比較例を任意の断面で切断し、当該断面を観察した。磁石表層部における低ＲＨ結晶相を含む粒子の存在割合ｒ_ｓ（％）、および、磁石中央部における低ＲＨ結晶相を含む粒子の存在割合ｒ_ｃ（％）をＳＥＭ－ＥＤＳ、ＴＥＭおよびＴＥＭ－ＥＤＳを用いて測定した。具体的には、磁石表層部および磁石中央部のそれぞれについて、主相粒子を１０個選択し、１０個のうちいくつの粒子が低ＲＨ結晶相を含むかを測定した。結果を表４に示す。 In addition, each example and comparative example was cut at an arbitrary cross section and the cross section was observed. SEM- _EDS , TEM and _TEM- Measured using EDS. Specifically, 10 main phase grains were selected for each of the magnet surface layer portion and the magnet center portion, and the number of grains among the 10 grains containing the low RH crystal phase was measured. Table 4 shows the results.

さらに、各実施例および比較例について、磁石表層部における低ＲＨ結晶相および非磁性Ｒリッチ相を含む粒子の割合（ｒ_ｓｈ）（％）、および、磁石中央部における低ＲＨ結晶相および非磁性Ｒリッチ相を含む粒子の存在割合（ｒ_ｃｈ）（％）をＳＥＭ、ＳＥＭ－ＥＤＳ、ＴＥＭおよびＴＥＭ－ＥＤＳを用いて測定した。結果を表４に示す。 Furthermore, for each example and comparative example, the ratio (r _sh ) (%) of particles containing a low RH crystalline phase and a non-magnetic R-rich phase in the magnet surface, and the low RH crystalline phase and non-magnetic The abundance ratio (r _ch ) (%) of particles containing an R-rich phase was measured using SEM, SEM-EDS, TEM and TEM-EDS. Table 4 shows the results.

さらに、磁石表層部のうち、磁石表面から磁石内部に向かって２０μｍの部分における逆コアシェル主相粒子の存在割合を測定した。磁石表層部における逆コアシェル主相粒子の存在割合の測定は、磁石表層部のうち、磁石表面から磁石内部に向かって２０μｍの部分にある主相粒子からランダムに選んだ１０個の主相粒子についてＳＥＭおよびＴＥＭ－ＥＤＳを用いて行った。また、磁石中央部における逆コアシェル主相粒子の存在割合を測定した。磁石中央部における逆コアシェル主相粒子の存在割合の測定は、磁石中央部にある主相粒子の中からランダムに選んだ１０個の主相粒子についてＳＥＭおよびＴＥＭ－ＥＤＳを用いて行った。結果を表４に示す。 Furthermore, the existence ratio of the inverse core-shell main phase particles in a portion of 20 μm from the surface of the magnet toward the inside of the magnet in the surface layer of the magnet was measured. The existence ratio of the inverse core-shell main phase particles in the magnet surface layer was measured on 10 main phase particles randomly selected from the main phase particles in a portion of 20 μm from the magnet surface toward the inside of the magnet in the magnet surface layer. SEM and TEM-EDS were used. In addition, the existence ratio of the inverse core-shell main phase particles in the center of the magnet was measured. The existence ratio of the inverse core-shell main phase particles in the center of the magnet was measured using SEM and TEM-EDS for 10 main phase particles randomly selected from the main phase particles in the center of the magnet. Table 4 shows the results.

さらに、各実施例において磁石表層部に存在する逆コアシェル主相粒子について、コア部における全ＲＨの濃度Ｃ_ＲＣおよびシェル部におけるにおけるＴｂの濃度Ｃ_ＲＳを測定した。そして、各逆コアシェル主相粒子におけるＣ_ＲＣ／Ｃ_ＲＳ＞１．５である粒子の割合およびＣ_ＲＣ／Ｃ_ＲＳ＞３．０である粒子の割合をＴＥＭ－ＥＤＳを用いて算出した。結果を表４に示す。 Furthermore, in each example, the total RH concentration CRC in the core portion and the _Tb concentration CRS in the shell portion were measured for the reverse core- _shell main phase particles present in the magnet surface layer portion. Then, the ratio of particles with C _RC /C _RS >1.5 and the ratio of particles with C _RC /C _RS >3.0 in each reverse core-shell main phase particle were calculated using TEM-EDS. Table 4 shows the results.

本実施例における逆コアシェル主相粒子１１において、コア部１１ａにおける全ＲＨ濃度およびシェル部１１ｂにおける全ＲＨ濃度の測定箇所は以下の通りとする。 In the reverse core-shell main phase particles 11 in this example, the total RH concentration in the core portion 11a and the total RH concentration in the shell portion 11b are measured at the following locations.

まず、濃度を測定する逆コアシェル主相粒子１１を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察し、長さが最大となる直径を特定する。次に、当該直径と粒界との二つの交点を特定する。そして、当該二つの交点の中点を中心とする２０ｎｍ×２０ｎｍの領域における全ＲＨ濃度を測定し、コア部における全ＲＨ濃度Ｃ_ＲＣとする。 First, the inverse core-shell main phase particles 11 whose concentration is to be measured are observed with a transmission electron microscope (TEM) to identify the diameter that maximizes the length. Next, two points of intersection between the diameter and the grain boundary are identified. Then, the total RH concentration in a 20 nm×20 nm region centered on the midpoint of the two intersections is measured, and the total RH concentration in the core portion is defined as _CRC .

次に、当該二つの交点のうち一つの交点を選択する。そして、当該交点から前記長さが最大となる直径に沿って２０ｎｍ、逆コアシェル主相粒子側に侵入した点を中心とする２０ｎｍ×２０ｎｍの領域における全ＲＨ濃度を測定し、シェル部における全ＲＨ濃度Ｃ_ＲＳとする。 Next, one intersection point is selected from the two intersection points. Then, the total RH concentration in an area of 20 nm × 20 nm centered on the point where it entered the reverse core-shell main phase particle side by 20 nm along the diameter where the length is the maximum from the intersection is measured, and the total RH concentration in the shell part is measured. Let the concentration be C _RS .

さらに、磁石表層部におけるコアシェル主相粒子の存在割合、磁石中央部におけるコアシェル主相粒子の存在割合および磁石中央部における非コアシェル主相粒子の存在割合を、ＳＥＭおよびＴＥＭ－ＥＤＳを用いて測定した。結果を表４に示す。 Furthermore, the existence ratio of core-shell main phase particles in the surface layer of the magnet, the existence ratio of core-shell main phase particles in the center of the magnet, and the existence ratio of non-core-shell main phase particles in the center of the magnet were measured using SEM and TEM-EDS. . Table 4 shows the results.

さらに、磁石表層部におけるコア部に低ＲＨ結晶相および非磁性Ｒリッチ相を含む逆コアシェル粒子の存在割合を、ＳＥＭ、ＳＥＭ－ＥＤＳ、ＴＥＭおよびＴＥＭ－ＥＤＳを用いて測定した。結果を表４に示す。 Furthermore, the existence ratio of reverse core-shell particles containing a low RH crystal phase and a non-magnetic R-rich phase in the core portion of the magnet surface layer portion was measured using SEM, SEM-EDS, TEM and TEM-EDS. Table 4 shows the results.

さらに、熱処理後の冷却速度以外の試験条件が同一である実施例１、９および１０について、低ＲＨ結晶相の平均サイズを測定した。具体的には、磁石表面から磁石内部に向かって２０μｍの部分における断面に切断した断面を観察した。そして、当該断面に含まれる主相粒子をランダムに５０個選択し、それぞれの主相粒子内部に含まれる低ＲＨ結晶相のサイズを平均した。結果を表５に示す。 Furthermore, the average size of the low RH crystal phase was measured for Examples 1, 9 and 10, which had the same test conditions other than the cooling rate after heat treatment. Specifically, a cross-section cut at a portion of 20 μm from the surface of the magnet toward the inside of the magnet was observed. Then, 50 main phase grains included in the cross section were randomly selected, and the size of the low RH crystal phase included inside each of the main phase grains was averaged. Table 5 shows the results.

さらに、Ｎ１－Ｌ１の平均値を測定した。具体的には、磁石表面から磁石内部に向かって２０μｍの部分における断面に切断した断面を観察した。そして、当該断面に含まれる低ＲＨ結晶相をランダムに５０個選択し、それぞれの低ＲＨ結晶相についてＮ１－Ｌ１を測定し、平均した。結果を表５にしめす。 Furthermore, the average value of N1-L1 was measured. Specifically, a cross-section cut at a portion of 20 μm from the surface of the magnet toward the inside of the magnet was observed. Then, 50 low-RH crystal phases included in the cross section were randomly selected, and N1-L1 was measured and averaged for each low-RH crystal phase. Table 5 shows the results.

さらに、Ｒリッチ相の平均サイズおよびＴ／Ｒ比を測定した。具体的には、磁石表面から磁石内部に向かって２０μｍの部分における断面に切断した断面を観察した。そして、当該断面に含まれる主相粒子をランダムに５０個選択し、当該主相粒子に含まれる全てのＲリッチ相のサイズを平均した。さらに、当該主相粒子に含まれる全てのＲリッチ相のＴ／Ｒ比を測定し、平均した。結果を表５に示す。 Additionally, the average size of the R-rich phase and the T/R ratio were measured. Specifically, a cross-section cut at a portion of 20 μm from the surface of the magnet toward the interior of the magnet was observed. Then, 50 main phase particles included in the cross section were randomly selected, and the size of all the R-rich phases included in the main phase particles was averaged. Furthermore, the T/R ratios of all the R-rich phases contained in the main phase particles were measured and averaged. Table 5 shows the results.

表１～表４より、焼結後に磁石表層部の主相粒子を不均化し微細化する工程、粒界拡散により微細化した粒子にＲＨを取り込ませる工程、および、急冷によりＲＨを取り込んだ粒子を再結合する工程を経た実施例１～１１のＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石は、複数の低ＲＨ結晶相を含む主相粒子を有し、好ましい残留磁束密度Ｂｒ、保磁力Ｈｃｊおよび角形比Ｈｋ／Ｈｃｊが得られた。 From Tables 1 to 4, the process of disproportionating and refining the main phase particles in the magnet surface layer after sintering, the process of incorporating RH into the particles refined by grain boundary diffusion, and the particles incorporating RH by rapid cooling. The RTB-based sintered magnets of Examples 1 to 11, which have undergone the process of recombining the A ratio Hk/Hcj was obtained.

さらに、実施例１～１１のＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石は、低ＲＨ結晶相を有する不均一な主相粒子が磁石中央部よりも磁石表層部に多数生成した。その結果、残留磁束密度Ｂｒおよび保磁力Ｈｃｊがさらに好ましい結果となった。 Furthermore, in the RTB based sintered magnets of Examples 1 to 11, a large number of non-uniform main phase particles having a low RH crystal phase were generated in the surface layer of the magnet rather than in the center of the magnet. As a result, the residual magnetic flux density Br and the coercive force Hcj were more favorable.

さらに、実施例１～５および７は低ＲＨ結晶相および非磁性Ｒリッチ相を有する不均一な主相粒子が磁石中央部よりも磁石表層部に多数生成した。その結果、残留磁束密度Ｂｒおよび保磁力Ｈｃｊがさらに好ましい結果となった。 Furthermore, in Examples 1 to 5 and 7, non-uniform main phase grains having a low RH crystal phase and a non-magnetic R-rich phase were formed more in the magnet surface than in the center of the magnet. As a result, the residual magnetic flux density Br and the coercive force Hcj were more favorable.

さらに、実施例１～１０は逆コアシェル主相粒子が磁石表層部に生成した。その結果、残留磁束密度Ｂｒおよび保磁力Ｈｃｊが好ましい結果となった。さらに、逆コアシェル主相粒子のうちＣ_ＲＣ／Ｃ_ＲＳ＞１．５である逆コアシェル主相粒子の割合が９０％以上である実施例１～５，７および８は保磁力Ｈｃｊがさらに好ましい結果となった。 Furthermore, in Examples 1 to 10, reversed core-shell main phase particles were formed on the surface layer of the magnet. As a result, favorable results were obtained for residual magnetic flux density Br and coercive force Hcj. Furthermore, in Examples 1 to 5, 7 and 8, in which the proportion of reversed core-shell main phase grains having C _RC /C _RS >1.5 among the reversed core-shell main phase grains is 90% or more, the coercive force Hcj is even more favorable. became.

さらに、磁石表層部におけるコア部に低ＲＨ結晶相および非磁性Ｒリッチ相を含む逆コアシェル粒子の存在割合が５０％以上である実施例１～５および７は保磁力Ｈｃｊおよび残留磁束密度Ｂｒがさらに好ましい結果となった。 Furthermore, in Examples 1 to 5 and 7, in which the proportion of reverse core-shell particles containing a low RH crystal phase and a non-magnetic R-rich phase in the core portion of the magnet surface layer is 50% or more, the coercive force Hcj and the residual magnetic flux density Br are A more favorable result was obtained.

さらに、表５より、低ＲＨ結晶相の平均サイズが１５０～３００ｎｍ、Ｎ１－Ｌ１の平均値が０．３以上、Ｒリッチ相の平均サイズが５０～１００ｎｍ、Ｒリッチ相のＴ／Ｒ比が０．１１～０．１５である実施例１および実施例１０は、低ＲＨ結晶相の平均サイズ、Ｎ１－Ｌ１の平均値、Ｒリッチ相の平均サイズ、および、Ｒリッチ相のＴ／Ｒ比が上記の範囲外である実施例９と比較して高い保磁力Ｈｃｊを得ることができた。 Furthermore, from Table 5, the average size of the low RH crystal phase is 150 to 300 nm, the average value of N1-L1 is 0.3 or more, the average size of the R-rich phase is 50 to 100 nm, and the T/R ratio of the R-rich phase is Examples 1 and 10, which are 0.11 to 0.15, show the average size of the low RH crystal phase, the average value of N1-L1, the average size of the R-rich phase, and the T/R ratio of the R-rich phase. was outside the above range, a higher coercive force Hcj could be obtained.

これに対し、焼結後に磁石表層部の主相粒子を不均化し微細化する工程、粒界拡散により微細化した粒子にＲＨを取り込ませる工程、および、急冷によりＲＨを取り込んだ粒子を再結合する工程を経なかった比較例では、複数の低ＲＨ結晶相を含む不均一な主相粒子を有さなかった。その結果、残留磁束密度Ｂｒ、保磁力Ｈｃｊおよび／または角形比Ｈｋ／Ｈｃｊが実施例１～１１より劣る結果となった。 On the other hand, after sintering, a step of disproportionating and refining the main phase grains in the surface layer of the magnet, a step of incorporating RH into the grains refined by grain boundary diffusion, and a recombining of the grains incorporating RH by rapid cooling. The comparative example, which did not undergo the step of treating, did not have heterogeneous main phase grains containing multiple low RH crystal phases. As a result, the residual magnetic flux density Br, the coercive force Hcj and/or the squareness ratio Hk/Hcj were inferior to those of Examples 1-11.

さらに、比較例１では焼結後に磁石表層部の主相粒子を不均化し微細化する工程を行わなかったため、粒界拡散および急冷を経ても低ＲＨ結晶相を有する不均一な主相粒子が磁石表層部にあまり生成しなかった。比較例２では、２合金法により焼結磁石を作製したが、低ＲＨ結晶相を有する不均一な主相粒子が磁石表層部にあまり生成しなかった。 Furthermore, in Comparative Example 1, since the step of disproportionating and refining the main phase grains in the surface layer of the magnet was not performed after sintering, uneven main phase grains having a low RH crystal phase remained even after grain boundary diffusion and quenching. It did not generate much on the surface of the magnet. In Comparative Example 2, a sintered magnet was produced by the two-alloy method, but non-uniform main phase particles having a low RH crystal phase were not formed in the surface layer of the magnet.

１１…不均一な主相粒子（逆コアシェル主相粒子）
１１ａ…コア部
１１ｂ…シェル部
２１…低ＲＨ結晶相
２３…非磁性Ｒリッチ相 11... Heterogeneous main phase particles (reverse core-shell main phase particles)
11a... Core part 11b... Shell part 21... Low RH crystal phase 23... Non-magnetic R-rich phase

Claims (4)

Ｒ₂Ｔ₁₄Ｂ結晶からなる主相粒子を含むＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石であって、
Ｒは重希土類元素ＲＨを必須とする１種以上の希土類元素、ＴはＦｅまたはＦｅおよびＣｏを必須とする１種以上の遷移金属元素、Ｂはホウ素であり、
前記主相粒子の一部が、その内部に複数の低ＲＨ結晶相を含み、
前記低ＲＨ結晶相は、前記Ｒ₂Ｔ₁₄Ｂ結晶からなり、前記ＲＨの濃度が前記主相粒子全体における前記ＲＨの濃度に対して相対的に低い相であり、
磁石表層部における前記低ＲＨ結晶相を含む前記主相粒子の存在割合をｒ _s （％）、磁石中央部における前記低ＲＨ結晶相を含む主相粒子の存在割合をｒ _c （％）とする場合に、ｒ _s －ｒ _c ≧２０％であり、
前記低ＲＨ結晶相を含む前記主相粒子の一部が、その内部に、さらに非磁性Ｒリッチ相を含むことを特徴とするＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石。 An RTB based sintered magnet containing main phase particles composed of R ₂ T ₁₄ B crystals,
R is one or more rare earth elements essentially comprising a heavy rare earth element RH, T is one or more transition metal elements essentially comprising Fe or Fe and Co, B is boron,
some of the main phase particles contain a plurality of low RH crystal phases therein;
The low RH crystal phase is a phase composed of the R ₂ T ₁₄ B crystals and having a relatively low RH concentration with respect to the RH concentration in the entire main phase grain,
Let r _s (%) be the abundance ratio of the main phase grains containing the low RH crystal phase in the surface layer of the magnet, and r _c (%) be the abundance ratio of the main phase grains containing the low RH crystal phase in the central portion of the magnet . , r _s −r _c ≧20%, and
An RTB based sintered magnet, wherein a portion of said main phase grains containing said low RH crystal phase further contains a non-magnetic R-rich phase therein. 前記主相粒子の一部が逆コアシェル主相粒子であり、
前記逆コアシェル主相粒子は、コア部およびシェル部を有し、
前記コア部における全ＲＨ濃度（ａｔ％）をＣ_RC、
前記シェル部における全ＲＨ濃度（ａｔ％）をＣ_RSとした場合に、
Ｃ_RC／Ｃ_RS＞１．０である請求項１に記載のＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石。 part of the main phase particles are reverse core-shell main phase particles,
The reverse core-shell main phase particles have a core portion and a shell portion,
C _RC is the total RH concentration (at %) in the core portion,
When the total RH concentration (at%) in the shell portion is C _RS ,
2. The RTB system sintered magnet according to claim 1, wherein C _RC /C _RS >1.0. 前記コア部に、前記低ＲＨ結晶相を含む請求項２に記載のＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石。 3. The RTB based sintered magnet according to claim 2, wherein the core portion contains the low RH crystal phase. 前記コア部に、さらに前記非磁性Ｒリッチ相を含む請求項３に記載のＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石。


4. The RTB system sintered magnet according to claim 3, wherein said core portion further contains said non-magnetic R-rich phase.

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