JP7141351B2 - β-Sialon Phosphor, Light-Emitting Member, and Light-Emitting Device - Google Patents
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Description
本発明は、β型サイアロン蛍光体、発光部材および発光装置に関する。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a β-sialon phosphor, a light-emitting member, and a light-emitting device.
これまでβ型サイアロン蛍光体において様々な開発がなされてきた。この種の技術として、例えば、特許文献１に記載の技術が知られている。特許文献１には、β型Ｓｉ３Ｎ４結晶構造を持つ窒化物または酸窒化物の結晶中に金属元素Ｍ（ただし、Ｍは、Ｍｎ、Ｃｅ、Ｅｕから選ばれる１種または２種以上の元素）が固溶してなり、励起源を照射することにより波長５００ｎｍから６００ｎｍの範囲の波長にピークを持つ蛍光を発光することを特徴とする蛍光体が記載されている（特許文献１の請求項１）。
Various developments have been made on β-SiAlON phosphors. As this type of technology, for example, the technology described in
しかしながら、本発明者が検討した結果、上記特許文献１に記載のβ型サイアロン蛍光体において、発光装置に適用した際の輝度維持率の点で改善の余地があることが判明した。
However, as a result of investigation by the present inventors, it was found that the β-sialon phosphor described in
β型サイアロンは加水分解されやすく、それによって発光装置に適用した際に輝度の継時的変化を引き起こす恐れがある。本発明者はさらに検討したところ、シリコーンオイルによってβ型サイアロン粒子の表面をコーティング（被覆）するとともに、その被覆状態を適切に制御することで、β型サイアロン蛍光体を使用したとき発光装置の輝度の維持率を向上できることを見出した。 β-SiAlON is easily hydrolyzed, which may cause a change in brightness over time when applied to a light-emitting device. As a result of further studies by the present inventors, the surface of β-SiAlON particles is coated with silicone oil, and by appropriately controlling the coating state, the brightness of the light-emitting device using the β-SiAlON phosphor is reduced. It was found that the maintenance rate of
このような知見に基づきさらに鋭意研究したところ、シリコーンオイルによる被覆状態について、シリコーンオイルの含有量（Ｘ重量％）に対する、β型サイアロン蛍光体の４００℃重量減少量（Ｙ％）、すなわち、Ｘ／Ｙを指標とすることで、安定的に評価できること、そして、指標であるＸ／Ｙを所定値以下とすることで、発光装置の輝度維持率を向上できるβ型サイアロン蛍光体を実現できることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of further intensive research based on such knowledge, regarding the state of coating with silicone oil, the amount of weight loss at 400 ° C. of the β-SiAlON phosphor with respect to the content of silicone oil (X% by weight) (Y%), that is, X /Y is used as an index to enable stable evaluation, and by setting X/Y, which is an index, to a predetermined value or less, a β-SiAlON phosphor capable of improving the luminance maintenance factor of a light-emitting device can be realized. The discovery led to the completion of the present invention.
本発明によれば、
β型サイアロン粒子と、
前記β型サイアロン粒子の表面に付着したシリコーンオイルと、を含む、β型サイアロン蛍光体であって、
当該β型サイアロン蛍光体中のシリコーンオイルの含有量をＸ重量％とし、
当該β型サイアロン蛍光体を用いて、大気雰囲気下、２５℃から昇温速度：１０℃／分の条件に基づいて、ＴＧ－ＤＴＡ測定で得られる４００℃重量減少率をＹ％としたとき、
Ｙ／Ｘが、０．４５以下である、
β型サイアロン蛍光体が提供される。
According to the invention,
β-type Sialon particles;
a silicone oil adhering to the surface of the β-sialon particles, and a β-sialon phosphor,
Let the content of silicone oil in the β-SiAlON phosphor be X% by weight,
Using the β-SiAlON phosphor, the weight loss rate at 400° C. obtained by TG-DTA measurement under the conditions of temperature increase rate of 10° C./min from 25° C. in an air atmosphere is Y%.
Y/X is 0.45 or less,
A β-sialon phosphor is provided.
また本発明によれば、
発光素子と、
前記発光素子から照射された光を変換して発光する波長変換体と、
を備える、発光部材であって、
前記波長変換体は、上記のβ型サイアロン蛍光体を有する、
発光部材が提供される。
Also according to the present invention,
a light emitting element;
a wavelength conversion body that converts the light emitted from the light emitting element and emits light;
A light-emitting member comprising
The wavelength converter has the above-described β-sialon phosphor,
A light emitting member is provided.
また本発明によれば、上記の発光部材を備える、発光装置が提供される。 Moreover, according to this invention, the light-emitting device provided with said light-emitting member is provided.
本発明によれば、発光装置の輝度の維持率に優れたβ型サイアロン蛍光体、それを用いた発光部材および発光装置が提供される。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the (beta)-sialon fluorescent substance excellent in the maintenance factor of the brightness|luminance of a light-emitting device, the light-emitting member using the same, and a light-emitting device are provided.
本実施形態のβ型サイアロン蛍光体の概要を説明する。 An outline of the β-sialon phosphor of this embodiment will be described.
本実施形態のβ型サイアロン蛍光体は、β型サイアロン粒子と、β型サイアロン粒子の表面に付着したシリコーンオイルと、を含むものである。すなわち、β型サイアロン蛍光体は、表面がシリコーンオイルで被覆されたβ型サイアロン粒子の一または二個以上で構成されてもよい。 The β-sialon phosphor of the present embodiment contains β-sialon particles and silicone oil adhering to the surfaces of the β-sialon particles. That is, the β-sialon phosphor may be composed of one or more β-sialon particles whose surfaces are coated with silicone oil.
本実施形態のβ型サイアロン蛍光体は、Ｙ／Ｘが０．４５以下を満たすように構成されるものである。
ここで、シリコーンオイルの含有量を、Ｘ重量％とし、β型サイアロン蛍光体を用いて、大気雰囲気下、２５℃から昇温速度：１０℃／分の条件に基づいて、ＴＧ－ＤＴＡ測定で得られる４００℃重量減少率をＹ％とする。
The β-sialon phosphor of the present embodiment is configured so that Y/X satisfies 0.45 or less.
Here, the content of the silicone oil is X wt %, using the β-SiAlON phosphor, in an air atmosphere, based on the conditions of a temperature increase rate of 10 ° C./min from 25 ° C., TG-DTA measurement The obtained 400° C. weight reduction rate is defined as Y%.
本発明者によれば、次のようなことが知見された。
β型サイアロンの加水分解によって、劣化やイオン溶出等が起こり、発光装置の光束が低下する恐れがあった。そこで、加水分解を抑制するため、β型サイアロンの表面をコーティングすることで、水との接触を防げることができれば、有効だと考えた。
The inventor has found the following.
Hydrolysis of the β-sialon causes deterioration, ion elution, and the like, which may reduce the luminous flux of the light-emitting device. Therefore, in order to suppress hydrolysis, we thought that it would be effective if we could prevent contact with water by coating the surface of β-SiAlON.
各種の材料の中から、撥水性を付与する観点から有機物について検討した。しかし、オレイン酸は、発光装置の製造過程での加熱により黒色化してしまうため、発光装置の輝度を低下させてしまう恐れがあった。さらに検討を重ねた結果、耐熱性に優れたシリコーンオイル（オルガノポリシロキサン）に着眼するに至った。しかしながら、β型サイアロン粒子とシリコーンオイルとを混合して、表面をコーティングするだけでは、発光装置の信頼性が十分に得られないことが分かった。 From the viewpoint of imparting water repellency, organic matter was examined from among various materials. However, oleic acid turns black when heated during the manufacturing process of the light-emitting device, which may reduce the brightness of the light-emitting device. As a result of further studies, the inventors have focused on silicone oil (organopolysiloxane), which has excellent heat resistance. However, it has been found that sufficient reliability of the light-emitting device cannot be obtained only by mixing the β-SiAlON particles and the silicone oil and coating the surface.
このような開発事情を踏まえ鋭意検討した結果、β型サイアロン粒子とシリコーンオイルと混合物に対して適切な加熱処理を行うことで、発光装置の信頼性を向上できるβ型サイアロン蛍光体を実現できることが判明した。詳細なメカニズムは定かでないが、シリコーンオイル中の低分子量成分が加熱処理によって揮発して、シリコーンオイルによる被覆状態が適当となったため、と考えられる。 As a result of intensive studies based on such development circumstances, it was found that a β-SiAlON phosphor capable of improving the reliability of a light-emitting device can be realized by appropriately heat-treating a mixture of β-SiAlON particles and silicone oil. found. Although the detailed mechanism is not clear, it is believed that the heat treatment volatilizes the low-molecular-weight components in the silicone oil, making the coating state of the silicone oil appropriate.
また、シリコーンオイルの含有量（Ｘ重量％）に対する、β型サイアロン蛍光体の４００℃重量減少量（Ｙ％）、すなわち、Ｘ／Ｙを指標とすることで、加熱処理したときのシリコーンオイルによる被覆状態を安定的に評価できることが分かった。そして、指標であるＸ／Ｙを所定値以下とすることで、発光装置の光束維持率を向上できるβ型サイアロン蛍光体を実現できることが判明した。 In addition, by using the 400 ° C. weight loss (Y%) of the β-sialon phosphor with respect to the content (X wt%) of silicone oil, that is, X / Y as an index, the amount of silicone oil when heat treated It was found that the coating state can be evaluated stably. It was also found that a β-SiAlON phosphor capable of improving the luminous flux maintenance factor of a light-emitting device can be realized by setting X/Y, which is an index, to a predetermined value or less.
本実施形態において、Ｘ／Ｙの上限は、０．４５以下、好ましくは０．４２以下、より好ましくは０．４０以下である。これにより、発光装置の信頼性を向上できる。一方、Ｘ／Ｙの下限は、特に限定されないが、０．０以上でもよい。 In this embodiment, the upper limit of X/Y is 0.45 or less, preferably 0.42 or less, more preferably 0.40 or less. Thereby, the reliability of the light emitting device can be improved. On the other hand, the lower limit of X/Y is not particularly limited, but may be 0.0 or more.
本実施形態では、たとえばβ型サイアロン蛍光体中に含まれる各成分の種類や配合量、β型サイアロン蛍光体の調製方法等を適切に選択することにより、上記Ｘ／Ｙを制御することが可能である。これらの中でも、たとえば加熱処理の温度や時間、シリコーンオイルの種類、シリコーンオイルの含有量を適切に調整すること等が、上記Ｘ／Ｙを所望の数値範囲とするための要素として挙げられる。 In the present embodiment, the above X/Y can be controlled by appropriately selecting, for example, the type and amount of each component contained in the β-sialon phosphor, the preparation method of the β-sialon phosphor, and the like. is. Among these factors, the temperature and time of the heat treatment, the type of silicone oil, and the content of the silicone oil are appropriately adjusted, for example, as factors for setting the above X/Y within the desired numerical range.
本実施形態によれば、β型サイアロン蛍光体を発光装置に使用することで、高温高湿信頼性を向上させ、輝度の維持率を高めることが可能である。 According to this embodiment, by using the β-SiAlON phosphor in the light emitting device, it is possible to improve the high temperature and high humidity reliability and increase the luminance retention rate.
以下、本実施形態のβ型サイアロン蛍光体について詳述する。 The β-sialon phosphor of this embodiment will be described in detail below.
上記β型サイアロン蛍光体は、Ｌｉｇｈｔ Ｅｍｉｔｔｉｎｇ Ｄｉｏｄｅ（以下ＬＥＤ）などの光源用蛍光体として極めて有用であり、例えば、波長４２０～４８０ｎｍの範囲の光を吸収して、４８０ｎｍを超え８００ｎｍ以下の波長の光を放出するＬＥＤに使用することができる。 The β-sialon phosphor is extremely useful as a light source phosphor for light emitting diodes (hereinafter referred to as LEDs). It can be used for LEDs that emit light.
上記β型サイアロン蛍光体は、β型サイアロン粒子と、β型サイアロン粒子の表面に付着したシリコーンオイルと、を含むものである。シリコーンオイルは、β型サイアロン粒子の表面上に形成されたシリコーン被覆層を構成してもよい。 The β-sialon phosphor contains β-sialon particles and silicone oil adhering to the surfaces of the β-sialon particles. The silicone oil may constitute a silicone coating layer formed on the surface of the β-sialon particles.
本明細書において、付着とは、化学的結合、物理的結合のいずれかまたは両方で結合された状態でもよい。被覆とは、表面の一部を覆う状態、全体を覆う状態のいずれでもよい。 As used herein, attachment may be in a state of being bound by either chemical bonding, physical bonding, or both. Covering may be either a state of partially covering the surface or a state of covering the entire surface.
上記β型サイアロン蛍光体についてＦＴ－ＩＲ測定し、赤外吸収スペクトルを得る。上記β型サイアロン蛍光体は、この赤外吸収スペクトルにＳｉ－ＣＨ３由来のピークが存在するように構成されてもよい。これにより、シリコーンオイルがβ型サイアロン粒子の表面に付着していることが分かる。 An infrared absorption spectrum is obtained by FT-IR measurement of the β-SiAlON phosphor. The β-sialon phosphor may be configured such that the infrared absorption spectrum has a peak derived from Si—CH 3 . This indicates that the silicone oil adheres to the surface of the β-sialon particles.
上記シリコーンオイルは、公知のものが使用できるが、耐熱性や透明性等の観点から選択したものを使用してよい。中でも、外観が無色透明のシリコーンオイルが好ましい。 As the above silicone oil, a known one can be used, but one selected from the viewpoint of heat resistance, transparency and the like may be used. Among them, a colorless and transparent silicone oil is preferable.
上記シリコーンオイルとしては、例えば、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサン、およびこれらの変性体を使用してもよい。これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。耐熱性の観点から、メチルハイドロジェンポリシロキサン等の分子内にフェニル基を有するポリシロキサンを使用してもよい。 As the silicone oil, for example, dimethylpolysiloxane, methylphenylsiloxane, methylhydrogenpolysiloxane, and modified products thereof may be used. These may be used alone or in combination of two or more. From the viewpoint of heat resistance, a polysiloxane having a phenyl group in the molecule such as methylhydrogenpolysiloxane may be used.
上記シリコーンオイルの含有量の上限は、上記β型サイアロン蛍光体１００重量％に対して、例えば、１０重量％以下、好ましくは８重量％以下、より好ましくは５重量％以下である。β型サイアロン蛍光体の青色光の吸収率の低下を抑制できる。一方、上記シリコーンオイルの含有量の下限は、上記β型サイアロン蛍光体１００重量％に対して、例えば、０．０１重量％以上、好ましくは０．０５重量％以上、より好ましくは０．１０重量％以上である。これにより、発光装置の輝度維持率を向上できる。 The upper limit of the content of the silicone oil is, for example, 10% by weight or less, preferably 8% by weight or less, and more preferably 5% by weight or less with respect to 100% by weight of the β-sialon phosphor. It is possible to suppress a decrease in blue light absorptance of the β-sialon phosphor. On the other hand, the lower limit of the content of the silicone oil is, for example, 0.01% by weight or more, preferably 0.05% by weight or more, more preferably 0.10% by weight, relative to 100% by weight of the β-sialon phosphor. % or more. Thereby, the luminance maintenance factor of the light-emitting device can be improved.
上記β型サイアロン粒子は、蛍光体として使用可能なものであれば特に限定されないが、ユウロピウムが固溶したβ型サイアロンで構成されてもよい。具体的には、上記β型サイアロン粒子は、一般式Ｓｉ６－ｚＡｌｚＯｚＮ８－ｚ：Ｅｕ２＋（０＜ｚ≦４．２）で示され、Ｅｕ２＋を固溶させたβ型サイアロンで構成されてもよい。 The β-sialon particles are not particularly limited as long as they can be used as a phosphor, and may be composed of β-sialon in which europium is solid-dissolved. Specifically, the β-sialon particles are represented by the general formula Si 6-z Al z O z N 8-z :Eu 2+ (0<z≦4.2 ) , and are β It may consist of a mold sialon.
一般式Ｓｉ６－ｚＡｌｚＯｚＮ８－ｚ：Ｅｕ２＋において、ｚ値とユウロピウムの含有量は特に限定されないが、ｚ値は、例えば０を超えて４．２以下であり、β型サイアロン蛍光体の発光強度をより向上させる観点から、好ましくは０．００５以上１．０以下である。またユウロピウムの含有量は０．１質量％以上２．０質量％以下であることが好ましい。 In the general formula Si 6-z Al z O z N 8-z :Eu 2+ , the z value and the europium content are not particularly limited, but the z value is, for example, more than 0 and 4.2 or less, and β-type From the viewpoint of further improving the emission intensity of the sialon phosphor, it is preferably 0.005 or more and 1.0 or less. Moreover, the content of europium is preferably 0.1% by mass or more and 2.0% by mass or less.
上記β型サイアロン粒子の平均粒子径ｄ５０は、例えば、０．１μｍ～５０μｍ、好ましくは０．２５μｍ～４０μｍ、より好ましくは０．５μｍ～３０μｍである。上限以下とすることで、発光色の色度にバラツキを抑制できる。下限以上とすることで、輝度を向上できる。
平均粒子径ｄ５０は、レーザー回折散乱法で測定した体積平均径より算出した値である。
The average particle diameter d50 of the β-sialon particles is, for example, 0.1 μm to 50 μm, preferably 0.25 μm to 40 μm, more preferably 0.5 μm to 30 μm. By making it equal to or less than the upper limit, variations in the chromaticity of the emitted light can be suppressed. Brightness can be improved by making it more than a lower limit.
The average particle diameter d50 is a value calculated from the volume average diameter measured by the laser diffraction scattering method.
上記β型サイアロン蛍光体は、複数の粒子が焼成工程での加熱処理時に強固に一体化されたものでもよい。 The β-SiAlON phosphor may be one in which a plurality of particles are firmly integrated during heat treatment in the firing step.
次に、本実施形態のβ型サイアロン蛍光体の製造方法について説明する。 Next, a method for producing the β-sialon phosphor of this embodiment will be described.
上記β型サイアロン蛍光体の製造方法は、β型サイアロン粒子を準備する準備工程と、β型サイアロン粒子とシリコーンオイルとを共存させた状態で加熱処理を行う表面処理工程と、を含むものである。 The method for producing the β-sialon phosphor includes a preparation step of preparing β-sialon particles, and a surface treatment step of performing heat treatment while the β-sialon particles and silicone oil are coexistent.
上記β型サイアロン粒子を準備する準備工程は、公知の方法を使用してもよいが、例えば、原料混合粉末を焼成して焼成物を得る焼成工程と、焼成工程後の焼成物に、さらに解砕粉砕処理、分級処理、アニール処理及び酸処理等の後処理工程とを有してもよい。 For the preparation step of preparing the β-sialon particles, a known method may be used. It may also include post-treatment steps such as pulverization treatment, classification treatment, annealing treatment and acid treatment.
上記表面処理工程は、β型サイアロン粒子の表面にシリコーンオイルを接触させた状態で加熱処理を行うことができる。具体的には、β型サイアロン粒子とシリコーンオイルとの混合物を加熱処理してもよい。 In the surface treatment step, the surface of the β-sialon particles can be heat-treated while the silicone oil is in contact with the surface. Specifically, a mixture of β-sialon particles and silicone oil may be heat-treated.
上記表面処理工程において、加熱処理の温度の下限は、例えば、１８０℃以上、好ましくは１９０℃以上、より好ましくは２００℃以上である。これにより、シリコーンオイルによる被覆状態を改質することができ、発光装置の輝度維持率を向上できる。一方、加熱処理の温度の上限は、例えば、４００℃以下、好ましくは３８０℃以下、より好ましくは３５０℃以下である。これにより、シリコーンオイルの分解を抑制でき、発光装置の輝度の低下を抑制できる。 In the surface treatment step, the lower limit of the heat treatment temperature is, for example, 180° C. or higher, preferably 190° C. or higher, and more preferably 200° C. or higher. This makes it possible to modify the state of coating with the silicone oil and improve the luminance retention rate of the light emitting device. On the other hand, the upper limit of the heat treatment temperature is, for example, 400° C. or lower, preferably 380° C. or lower, and more preferably 350° C. or lower. Thereby, decomposition of the silicone oil can be suppressed, and a decrease in brightness of the light emitting device can be suppressed.
上記表面処理工程において、加熱処理の加熱時間は、適切に設定できるが、例えば、３０分～１０時間としてもよい。また、表面処理工程は、大気雰囲気下で行ってもよく、例えば、湿度８０％以下の条件で行ってもよい。加熱処理の環境中、水分が比較的少ない方が好ましい。 In the surface treatment step, the heating time of the heat treatment can be appropriately set, and may be, for example, 30 minutes to 10 hours. Moreover, the surface treatment process may be performed in an air atmosphere, for example, under conditions of humidity of 80% or less. It is preferable that there is relatively little moisture in the environment of the heat treatment.
以上により、β型サイアロン蛍光体を得ることができる。
なお、上記表面処理工程の後、必要に応じて公知の工程を追加してもよい。例えば、破砕・分級処理、精製処理、乾燥処理などの後処理を行ってもよい。
As described above, a β-sialon phosphor can be obtained.
In addition, after the surface treatment step, a known step may be added as necessary. For example, post-treatments such as crushing/classification treatment, purification treatment, and drying treatment may be performed.
（波長変換体）
本実施形態の波長変換体は、発光素子から照射された光を変換して発光するものであって、上記β型サイアロン蛍光体を有するものである。波長変換体は、β型サイアロン蛍光体からのみで構成されてもよく、β型サイアロン蛍光体が分散した母材を含んでもよい。母材としては、公知のものを使用できるが、例えば、ガラス、樹脂、無機材料などが挙げられる。
(Wavelength converter)
The wavelength converter of the present embodiment converts light emitted from a light emitting element to emit light, and includes the β-sialon phosphor. The wavelength converter may be composed only of the β-SiAlON phosphor, or may include a base material in which the β-SiAlON phosphor is dispersed. As the base material, known materials can be used, and examples thereof include glass, resins, inorganic materials, and the like.
上記波長変換体は、その形状が特に限定されず、プレート状に構成されてもよく、発光素子の一部または発光面全体を封止するように構成されてもよい。 The shape of the wavelength conversion body is not particularly limited, and it may be configured in a plate shape, or may be configured to seal a part of the light emitting element or the entire light emitting surface.
（発光装置）
本実施形態に係る発光装置は、発光光源（発光素子）と上記波長変換体とを含む発光部材を備える。
発光光源と波長変換体とを組み合わせることによって高い発光強度を有する光を発光させることができる。
(light emitting device)
A light-emitting device according to this embodiment includes a light-emitting member including a light-emitting source (light-emitting element) and the wavelength converter.
Light having a high emission intensity can be emitted by combining the light emission source and the wavelength converter.
発光装置の一例は、ＬＥＤパッケージが挙げられる。ＬＥＤパッケージは、発光光源（ＬＥＤチップ）と、発光光源を搭載する基板（リードフレーム）と、発光光源を被覆する波長変換体と、を備えてもよい。ＬＥＤチップは、近紫外から青色光の波長として３００ｎｍ～５００ｎｍの光を発生してよい。ＬＥＤチップとリードフレームとはボンディングワイヤで電気的に接続されてよい。波長変換体は、合成樹脂製のキャップで覆われていてよい。 An example of a light emitting device is an LED package. The LED package may include a light emitting source (LED chip), a substrate (lead frame) on which the light emitting source is mounted, and a wavelength converter covering the light emitting source. The LED chip may generate light with a wavelength of 300 nm to 500 nm from near-ultraviolet to blue light. The LED chip and lead frame may be electrically connected by bonding wires. The wavelength converter may be covered with a synthetic resin cap.
上記波長変換体は、上記β型サイアロン蛍光体を含むものであればよいが、この他に、他の蛍光体を含んでもよい。他の蛍光体として、例えば、α型サイアロン蛍光体、ＫＳＦ蛍光体、ＣＡＳＮ蛍光体、ＹＡＧ蛍光体の単体又は混合体等の蛍光体をさらに含んでもよい。これらの蛍光体に固溶される元素としては、例えば、ユーロピウム（Ｅｕ）、セリウム（Ｃｅ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、カルシウム（Ｃａ）、マンガン（Ｍｎ）等が挙げられる。これらの蛍光体は一種単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。 The wavelength converter may contain the β-SiAlON phosphor, but may also contain other phosphors. Other phosphors may further include phosphors such as α-SiAlON phosphors, KSF phosphors, CASN phosphors, and YAG phosphors alone or in mixtures. Elements solid-dissolved in these phosphors include, for example, europium (Eu), cerium (Ce), strontium (Sr), calcium (Ca), and manganese (Mn). These phosphors may be used singly or in combination of two or more.
上記β型サイアロン蛍光体を用いた発光装置の場合、発光光源として、３００ｎｍ以上５００ｎｍ以下の波長を含有している近紫外光や可視光を励起源として照射することで、５２０ｎｍ以上５５０ｎｍ以下の範囲の波長にピークを持つ緑色の発光特性を有する。このため、発光光源として近紫外ＬＥＤチップ又は青色ＬＥＤチップとβ型サイアロン蛍光体とを用い、さらに波長が６００ｎｍ以上７００ｎｍ以下である赤色発光蛍光体、青色発光蛍光体、黄色発光蛍光体又は橙発光蛍光体の単体又は混合体とを組み合わせることによって、白色光にすることができる。 In the case of the light-emitting device using the β-sialon phosphor, by irradiating near-ultraviolet light or visible light containing a wavelength of 300 nm or more and 500 nm or less as an excitation source as a light emission source, the range of 520 nm or more and 550 nm or less It has a green emission characteristic with a peak at the wavelength of . For this reason, a near-ultraviolet LED chip or a blue LED chip and a β-sialon phosphor are used as a light-emitting source, and a red-emitting phosphor, a blue-emitting phosphor, a yellow-emitting phosphor, or an orange-emitting phosphor having a wavelength of 600 nm or more and 700 nm or less is used. White light can be obtained by combining phosphors alone or in mixtures.
一例として、緑色を示すβ型サイアロン蛍光体と、赤色を示すＫＳＦ系蛍光体とを組み合わせて用いることによって、高演色ＴＶ等に適したバックライト用ＬＥＤ等に好適に用いることができる。 For example, a combination of a β-SiAlON phosphor exhibiting green and a KSF-based phosphor exhibiting red can be suitably used for backlight LEDs suitable for high-color-rendering TVs and the like.
以上、本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することができる。また、本発明は上述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良等は本発明に含まれる。 Although the embodiments of the present invention have been described above, these are examples of the present invention, and various configurations other than those described above can be adopted. Moreover, the present invention is not limited to the above-described embodiments, and includes modifications, improvements, etc. within the scope of achieving the object of the present invention.
以下、本発明について実施例を参照して詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例の記載に何ら限定されるものではない。 EXAMPLES The present invention will be described in detail below with reference to Examples, but the present invention is not limited to the description of these Examples.
＜β型サイアロン蛍光体の作製＞
（比較例１）
比較例１のβ型サイアロン蛍光体は、以下に記載するように、原料混合粉末を焼成して焼成物を得る焼成工程を実施し、焼成工程後の焼成物に、さらに解砕粉砕処理、分級処理、アニール処理及び酸処理を施して製造した。
<Preparation of β-SiAlON Phosphor>
(Comparative example 1)
For the β-sialon phosphor of Comparative Example 1, as described below, a firing step was performed to obtain a fired product by firing the raw material mixed powder, and the fired product after the firing step was further subjected to crushing, pulverization, and classification. Treated, annealed and acid treated.
（焼成工程、原料混合粉末と焼成）
α型窒化ケイ素（ＳＮ－Ｅ１０グレード、酸素含有量１．０質量％、宇部興産社製）９５．５８質量％、窒化アルミニウム（Ｅグレード、酸素含有量０．８質量％、トクヤマ社製）２．８９質量％、酸化アルミニウム（ＴＭ－ＤＡＲグレード、大明化学社製）０．９３質量％、及び酸化ユーロピウム（ＲＵグレード、信越化学工業社製）０．６０質量％となるように秤量した。当該原料の配合比は、β型サイアロンの一般式：Ｓｉ６－ｚＡｌｚＯｚＮ８－ｚにおいて、酸化ユーロピウムを除いて、ｚ＝０．２５となるように設計した。この原料混合粉末をＶ型混合機（Ｓ－３、筒井理化学器械社製）で１０分間乾式混合した。混合後の原料のうち、目開き２５０μｍのナイロン製篩を通過したものを以下の工程に用いた。前記混合物を蓋付きの円筒型窒化ホウ素製容器（Ｎ－１グレード、デンカ社製）に充填し、カーボンヒーターの電気炉で０．８ＭＰａの加圧窒素雰囲気中、２０００℃で１５時間放置して焼成を行った。焼成終了後、容器から取り出し、室温になるまで放置した。
(Baking process, raw material mixed powder and baking)
α-type silicon nitride (SN-E10 grade, oxygen content 1.0% by mass, manufactured by Ube Industries) 95.58% by mass, aluminum nitride (E grade, oxygen content 0.8% by mass, manufactured by Tokuyama) 2 89% by mass, 0.93% by mass of aluminum oxide (TM-DAR grade, manufactured by Taimei Chemical Co., Ltd.), and 0.60% by mass of europium oxide (RU grade, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.). The compounding ratio of the raw materials was designed so that, in the general formula of the β-sialon: Si 6-z Al z O z N 8-z , z=0.25 excluding europium oxide. This raw material mixed powder was dry-mixed for 10 minutes with a V-type mixer (S-3, manufactured by Tsutsui Rikagaku Kikai Co., Ltd.). Of the raw materials after mixing, those that passed through a nylon sieve with an opening of 250 μm were used in the following steps. The mixture is filled in a cylindrical boron nitride container with a lid (N-1 grade, manufactured by Denka), and left at 2000 ° C. for 15 hours in a pressurized nitrogen atmosphere of 0.8 MPa in an electric furnace with a carbon heater. Firing was performed. After the baking was completed, it was taken out from the container and allowed to stand until it reached room temperature.
（焼成物の解砕、粉砕、分級処理）
得られた塊状の焼成物を、ロールクラッシャーで解砕し、目開き１５０μｍの篩を通過させた粉体を以下の処理に用いた。
(Crushing, pulverizing, and classifying the fired product)
The obtained lumpy baked product was pulverized with a roll crusher, passed through a sieve with an opening of 150 μm, and the powder was used for the following treatment.
（アニール処理）
前記焼成工程後の粉体を、アルゴンガス雰囲気下、雰囲気圧力０．１５ＭＰａで１４５０℃に８時間保持した。
(annealing treatment)
The powder after the firing step was held at 1450° C. for 8 hours under an argon gas atmosphere at an atmospheric pressure of 0.15 MPa.
（酸処理）
アニール処理後の粉体を、フッ化水素酸と硝酸の混酸に３０分間浸すことにより酸処理を行った。酸処理後の粉体から酸を分離するため、粉体を混酸ごと合成樹脂製フィルタに流し、フィルタ上に残った粉体を水洗いして比較例１のβ型サイアロン蛍光体Ａを得た。
(acid treatment)
The annealed powder was acid-treated by immersing it in a mixed acid of hydrofluoric acid and nitric acid for 30 minutes. In order to separate the acid from the acid-treated powder, the mixed acid was passed through a synthetic resin filter, and the powder remaining on the filter was washed with water to obtain β-sialon phosphor A of Comparative Example 1.
（比較例２）
比較例１のβ型サイアロン蛍光体Ａ１００重量％に、シリコーンオイル（モメンティブ社製ＴＳＦ－４３００）１．０重量部％添加し、これらを混合して混合物を得た。得られた混合物を、β型サイアロン蛍光体Ｂとして使用した。
(Comparative example 2)
To 100% by weight of the β-SiAlON phosphor A of Comparative Example 1, 1.0% by weight of silicone oil (TSF-4300 manufactured by Momentive) was added and mixed to obtain a mixture. The resulting mixture was used as β-sialon phosphor B.
（比較例３）
シリコーンオイルの添加量を０．５重量％に変更した以外は、比較例２と同様にして得られた混合物を、β型サイアロン蛍光体Ｃとして使用した。
(Comparative Example 3)
A mixture obtained in the same manner as in Comparative Example 2 was used as β-sialon phosphor C, except that the amount of silicone oil added was changed to 0.5% by weight.
（比較例４）
シリコーンオイルの添加量を３．０重量％に変更した以外は、比較例２と同様にして得られた混合物を、β型サイアロン蛍光体Ｄとして使用した。
(Comparative Example 4)
A mixture obtained in the same manner as in Comparative Example 2 was used as β-sialon phosphor D, except that the amount of silicone oil added was changed to 3.0% by weight.
（実施例１）
比較例２で得られたβ型サイアロン蛍光体Ｂ ３０ｇを蒸発皿に入れ、湿度：５９％のドラフト内のホットプレート上で、２００℃、２時間の加熱処理を実施し、β型サイアロン蛍光体Ｅを得た。
(Example 1)
30 g of the β-sialon phosphor B obtained in Comparative Example 2 was placed in an evaporating dish, and heat treatment was performed at 200° C. for 2 hours on a hot plate in a draft with a humidity of 59% to obtain a β-sialon phosphor. got E.
（実施例２）
比較例２で得られたβ型サイアロン蛍光体Ｂ ３０ｇを蒸発皿に入れ、湿度：５２％のドラフト内のホットプレート上で、３００℃、２時間の加熱処理を実施し、β型サイアロン蛍光体Ｆを得た。
(Example 2)
30 g of the β-SiAlON phosphor B obtained in Comparative Example 2 was placed in an evaporating dish, and heat-treated at 300° C. for 2 hours on a hot plate in a draft with a humidity of 52% to obtain a β-SiAlON phosphor. got F.
（実施例３）
比較例２で得られたβ型サイアロン蛍光体Ｂ ３０ｇを蒸発皿に入れ、湿度：６７％のドラフト内のホットプレート上で、３５０℃、２時間の加熱処理を実施し、β型サイアロン蛍光体Ｇを得た。
(Example 3)
30 g of the β-sialon phosphor B obtained in Comparative Example 2 was placed in an evaporating dish, and heat-treated at 350° C. for 2 hours on a hot plate in a draft with a humidity of 67% to obtain a β-sialon phosphor. got a G.
（実施例４）
比較例３で得られたβ型サイアロン蛍光体Ｃ ３０ｇを蒸発皿に入れ、湿度：８０％のドラフト内のホットプレート上で、３００℃、２時間の加熱処理を実施し、β型サイアロン蛍光体Ｈを得た。
(Example 4)
30 g of the β-sialon phosphor C obtained in Comparative Example 3 was placed in an evaporating dish, and heat-treated at 300° C. for 2 hours on a hot plate in a draft with a humidity of 80% to obtain a β-sialon phosphor. obtained H.
（実施例５）
比較例４で得られたβ型サイアロン蛍光体Ｄ ３０ｇを蒸発皿に入れ、湿度：３４％のドラフト内のホットプレート上で、３００℃、２時間の加熱処理を実施し、β型サイアロン蛍光体Ｉを得た。
(Example 5)
30 g of the β-SiAlON phosphor D obtained in Comparative Example 4 was placed in an evaporating dish, and heat-treated at 300° C. for 2 hours on a hot plate in a draft with a humidity of 34% to obtain a β-SiAlON phosphor. obtained I.
表１中のシリコーンオイル量はβ型サイアロン粒子の表面に付着した付着量を意味する。Ｘ重量％は、β型サイアロン蛍光体１００重量％に対する、シリコーンオイルの付着量（重量％）を表す。
比較例２～４において、添加されたシリコーンオイルはすべてβ型サイアロン粒子に付着したことが確認されたため、シリコーンオイルの添加量を付着量とした。
一方、実施例１～５において、シリコーンオイルの添加量から、各実施例の加熱温度（２００℃、３００℃、３５０℃）・加熱時間（２時間）で加熱処理したときのシリコーンオイルの揮発分を除いた残分を付着量とした。
The amount of silicone oil in Table 1 means the amount adhered to the surface of the β-sialon particles. X weight % represents the adhesion amount (weight %) of silicone oil with respect to 100 weight % of the β-SiAlON phosphor.
In Comparative Examples 2 to 4, it was confirmed that all of the added silicone oil adhered to the β-sialon particles, so the added amount of silicone oil was taken as the adhered amount.
On the other hand, in Examples 1 to 5, from the amount of silicone oil added, the volatile content of silicone oil when heat treated at the heating temperature (200 ° C., 300 ° C., 350 ° C.) and heating time (2 hours) of each example was taken as the amount of adhesion.
各実施例・各比較例のβ型サイアロン蛍光体について、以下の特性および評価項目を評価した。
評価結果を表１に示す。
The following characteristics and evaluation items were evaluated for the β-sialon phosphors of each example and each comparative example.
Table 1 shows the evaluation results.
（４００℃重量減少率）
大気雰囲気下、２５℃から昇温速度：１０℃／分の条件に基づいて、ＴＧ－ＤＴＡ測定により、β型サイアロン蛍光体についての、４００℃重量減少率（％）を得た。
表１中、Ｙ／Ｘは、４００℃重量減少率／シリコーンオイル量を表す。
(400°C weight loss rate)
A 400° C. weight loss rate (%) for the β-sialon phosphor was obtained by TG-DTA measurement under the conditions of a temperature increase rate of 10° C./min from 25° C. in an air atmosphere.
In Table 1, Y/X represents 400°C weight reduction rate/amount of silicone oil.
（ＩＲスペクトル）
実施例２、比較例１の各β型サイアロン蛍光体について、ＦＴ－ＩＲ測定を行い、赤外吸収スペクトルを取得した。得られた赤外吸収スペクトルを図１に示す。
図１の結果、実施例２には、１２６０ｃｍ－１にＳｉ－ＣＨ３対称変角振動由来のピークが認められるが、比較例１には、そのピークが認められなかった。
(IR spectrum)
The β-sialon phosphors of Example 2 and Comparative Example 1 were subjected to FT-IR measurement to obtain infrared absorption spectra. The obtained infrared absorption spectrum is shown in FIG.
As a result of FIG. 1, in Example 2, a peak derived from Si—CH 3 symmetric bending vibration was observed at 1260 cm −1 , but in Comparative Example 1, the peak was not observed.
（光束維持率）
各実施例および各比較例のβ型サイアロン蛍光体を搭載したＬＥＤパッケージの信頼性試験を以下の要領で評価した。信頼性試験によって得られた結果を表１に示す。
β型サイアロン蛍光体のＬＥＤパッケージへの搭載は、ケース凹型の底部に設置されたＬＥＤ上面の電極とリードフレームとをワイヤボンディングした後、液体状のシリコーン樹脂（ＯＥ６６５６、東レダウコーニング社製）に混合したβ型サイアロン蛍光体をマイクロシリンジからケース凹部に注入して行った。β型サイアロン蛍光体の搭載後、１２０℃で硬化させた後、１１０℃×１０時間のポストキュアを施して封止した。ＬＥＤは、発光ピーク波長４４８ｎｍで、チップ１．０ｍｍ×０．５ｍｍの大きさのものを用いた。
(luminous flux maintenance factor)
The reliability test of the LED packages equipped with the β-SiAlON phosphors of each example and each comparative example was evaluated in the following manner. Table 1 shows the results obtained by the reliability test.
The β-SiAlON phosphor is mounted on the LED package by wire-bonding the electrode on the upper surface of the LED installed at the bottom of the recessed case and the lead frame, followed by applying liquid silicone resin (OE6656, manufactured by Dow Corning Toray Co., Ltd.). The mixed β-SiAlON phosphor was injected into the concave portion of the case from a microsyringe. After the β-SiAlON phosphor was mounted, it was cured at 120° C., and then post-cured at 110° C. for 10 hours, followed by sealing. The LED used had an emission peak wavelength of 448 nm and a chip size of 1.0 mm×0.5 mm.
上述の要領にて得られた、各実施例および各比較例のβ型サイアロン蛍光体を搭載したＬＥＤパッケージについて、光束を測定し、初期値Ｌ０とした。また、８５℃、８５％ＲＨで５００時間放置後、取り出して室温で乾燥した際の光束Ｌ１を測定し、光束維持率（＝Ｌ１／Ｌ０×１００）を算出した。
信頼性試験の合格条件は、光束維持率が９５％以上である。各実施例のβ型サイアロン蛍光体Ｅ～Ｉによって、高信頼性の表面被覆蛍光体粒子を実現できることが示された。
The luminous flux was measured for the LED packages mounting the β-sialon phosphors of each example and each comparative example obtained in the manner described above, and the initial value was L0. Also, after standing at 85° C. and 85% RH for 500 hours, the luminous flux L1 was measured when it was taken out and dried at room temperature, and the luminous flux maintenance factor (=L1/L0×100) was calculated.
A passing condition of the reliability test is a luminous flux maintenance factor of 95% or more. It was shown that highly reliable surface-coated phosphor particles can be realized with the β-sialon phosphors E to I of each example.
（比較例５）
実施例１のシリコーンオイルに代えて、オレイン酸を使用した以外は同様にして、β型サイアロン蛍光体Ｊが得られた。β型サイアロン蛍光体Ｊを用いた場合、パッケージの作製過程の加熱によってオレイン酸が黒色化し、パッケージ輝度が１５％低下する結果が示された。
(Comparative Example 5)
A β-sialon phosphor J was obtained in the same manner as in Example 1, except that oleic acid was used instead of the silicone oil. When the β-SiAlON phosphor J was used, oleic acid turned black due to heating in the process of manufacturing the package, resulting in a 15% decrease in package brightness.
実施例１～５のβ型サイアロン蛍光体を用いることにより、比較例１～４と比べて、光束維持率が向上することが示された。実施例１～５のβ型サイアロン蛍光体を発光装置に使用することで、高温高湿信頼性を向上させ、発光装置の輝度維持率を高めることが可能である。 It was shown that the use of the β-sialon phosphors of Examples 1-5 improved the luminous flux maintenance factor compared to Comparative Examples 1-4. By using the β-sialon phosphors of Examples 1 to 5 in a light-emitting device, it is possible to improve the high-temperature and high-humidity reliability and increase the luminance retention rate of the light-emitting device.
Claims (8)
前記β型サイアロン粒子の表面に付着したシリコーンオイルと、を含む、β型サイアロン蛍光体であって、
当該β型サイアロン蛍光体中のシリコーンオイルの含有量をＸ重量％とし、
当該β型サイアロン蛍光体を用いて、大気雰囲気下、２５℃から昇温速度：１０℃／分の条件に基づいて、ＴＧ－ＤＴＡ測定で得られる４００℃重量減少率をＹ％としたとき、
Ｙ／Ｘが、０．４５以下である、
β型サイアロン蛍光体。 β-type Sialon particles;
a silicone oil adhering to the surface of the β-sialon particles, and a β-sialon phosphor,
Let the content of silicone oil in the β-SiAlON phosphor be X% by weight,
Using the β-SiAlON phosphor, the weight loss rate at 400° C. obtained by TG-DTA measurement under the conditions of temperature increase rate of 10° C./min from 25° C. in an air atmosphere is Y%.
Y/X is 0.45 or less,
β-type Sialon phosphor.
当該β型サイアロン蛍光体を用いて、ＦＴ－ＩＲ測定で得られた赤外吸収スペクトルにおいて、Ｓｉ－ＣＨ３由来のピークが存在する、
β型サイアロン蛍光体。 The β-sialon phosphor according to claim 1,
In the infrared absorption spectrum obtained by FT-IR measurement using the β-SiAlON phosphor, a peak derived from Si—CH 3 is present.
β-type Sialon phosphor.
前記シリコーンオイルが、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサン、およびこれらの変性体からなる群から選ばれる一または二以上を含む、
β型サイアロン蛍光体。 The β-sialon phosphor according to claim 1 or 2,
The silicone oil contains one or more selected from the group consisting of dimethylpolysiloxane, methylphenylsiloxane, methylhydrogenpolysiloxane, and modified products thereof,
β-type Sialon phosphor.
前記シリコーンオイルの含有量は、前記β型サイアロン蛍光体１００重量％に対して、０．０１重量％以上１０重量％以下である、
β型サイアロン蛍光体。 The β-sialon phosphor according to any one of claims 1 to 3,
The content of the silicone oil is 0.01% by weight or more and 10% by weight or less with respect to 100% by weight of the β-sialon phosphor.
β-type Sialon phosphor.
前記β型サイアロン粒子の平均粒子径ｄ５０が０．１μｍ以上５０μｍ以下である、
β型サイアロン蛍光体。 The β-sialon phosphor according to any one of claims 1 to 4,
The average particle diameter d50 of the β-sialon particles is 0.1 μm or more and 50 μm or less,
β-type Sialon phosphor.
前記β型サイアロン粒子が、一般式Ｓｉ６－ｚＡｌｚＯｚＮ８－ｚ：Ｅｕ２＋（０＜ｚ≦４．２）で示され、Ｅｕ２＋を固溶させたβ型サイアロンで構成される、
β型サイアロン蛍光体。 The β-sialon phosphor according to any one of claims 1 to 5,
The β-sialon particles are represented by the general formula Si 6-z Al z O z N 8-z :Eu 2+ (0<z≦4.2) and are composed of β-sialon in which Eu 2+ is dissolved. Ru
β-type Sialon phosphor.
前記発光素子から照射された光を変換して発光する波長変換体と、
を備える、発光部材であって、
前記波長変換体は、請求項１～６のいずれか一項に記載のβ型サイアロン蛍光体を有する、
発光部材。 a light emitting element;
a wavelength conversion body that converts the light emitted from the light emitting element and emits light;
A light-emitting member comprising
The wavelength converter has the β-sialon phosphor according to any one of claims 1 to 6,
Light-emitting member.
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