JP7140321B2 - リチウムニッケル含有複合酸化物とその製造方法、および非水系電解質二次電池 - Google Patents
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Description
前記混合粉末を、800℃~1000℃の範囲の温度で焼成して、焼結粒子を得る、第一の焼成工程と、
前記焼結粒子を洗浄し、前記リチウム以外のアルカリ金属元素を除去する、洗浄工程と、
前記洗浄工程後の焼結粒子を、リチウム化合物と混合し、酸化性雰囲気下にて、600℃~800℃の範囲の温度で焼成して、層状岩塩型の結晶構造を備え、X線源としてCu-Kα線を用いたX線粉末回折から得られる(003)面と(104)面に帰属するピーク強度の比が1.2以上である、リチウムニッケル含有複合酸化物を得る、第二の焼成工程と、
を備えることを特徴とする。
本発明は、遷移金属として主としてニッケル(Ni)を含有するリチウムニッケル含有複合酸化物に係る。特に、本発明のリチウムニッケル含有複合酸化物は、層状岩塩型の結晶構造を備え、X線源としてCu-Kα線を用いたX線粉末回折から得られる(003)面と(104)面に帰属するピーク強度の比が1.2以上であることを特徴とする。
本発明は、上述の通り、リチウムニッケル含有複合酸化物の結晶性を高くすること、および、一次粒子径が大きい一次粒子で構成することに特徴があり、リチウムニッケル含有複合酸化物が、層状岩塩型の結晶構造を備える限り、その組成に限定されることはなく、遷移金属として主としてニッケル(Ni)を含有するリチウムニッケル含有複合酸化物に広く適用可能である。なお、ニッケルを主として含むとは、リチウムを除く、遷移金属および添加金属元素の総量に対して、原子比でニッケルが0.5以上の割合で含まれることを意味する。特に、本発明は、コバルト(Co)、あるいは、アルミニウム(Al)を添加元素として含むリチウムニッケル含有複合酸化物からなる正極活物質に好適に適用される。
本発明のリチウムニッケル含有複合酸化物は、層状岩塩型の結晶構造を有し、高い結晶性を備えている。具体的には、本発明のリチウムニッケル含有複合酸化物を構成する粒子における3a、3b、6cの各サイトを[Li1+u]3a[NixCoyAlz]3b[O2]6cで表示した場合、X線回折のリートベルト解析から得られる3aサイトのリチウム席占有率が96.0%以上、好ましくは96.5%以上、より好ましくは97.0%以上、さらに好ましくは98.0%以上である。このような高いリチウム席占有率を有することにより、このリチウムニッケル含有複合酸化物を正極材料として用いた二次電池において、高い充放電容量を実現することが可能となる。
本発明のリチウムニッケル含有複合酸化物において、一次粒子の平均粒径は、好ましくは2.0μm以上であり、より好ましくは2.5μm~50μmの範囲であり、さらに好ましくは3.0μm~10μmの範囲である。一次粒子の平均粒径を2.0μm以上とすることで、正極活物質を、粒界がなく比較的大きな一次粒子により構成することができ、もって、これを正極材料として用いた二次電池において、サイクル特性や保存特性を向上させることが可能となる。ただし、一次粒子の平均粒径が50μmを超えると、比表面積が小さくなりすぎるため、出力特性が著しく悪化することとなる。
本発明のリチウムニッケル含有複合酸化物の層状岩塩型の結晶構造において、X線源としてCu-Kα線を用いた粉末X線回折から得られる、(003)面と(104)面に帰属するピーク強度(ピークトップの強度からバックグラウンドを差し引いた強度)の比「(003)/(104)」が、1.2以上である。このピーク強度の比「(003)/(104)」から、結晶構造の乱れを判断することができる。たとえば、カチオンミキシングが生じている場合、すなわち、結晶構造が層状岩塩型から岩塩型へ近づく場合、(003)面に帰属するX線回折強度が小さくなる。このとき、このピーク強度の比「(003)/(104)」の値が小さくなる。したがって、このピーク強度比が大きいほど、乱れの少ない層状岩塩型構造であることを意味する。
本発明のリチウムニッケル含有複合酸化物の製造方法は、
層状岩塩型の結晶構造を備え、遷移金属として主としてニッケル(Ni)を含有するリチウムニッケル含有複合酸化物粒子と、リチウム化合物と、アルカリ金属化合物とを混合して、混合粉末を得る、混合工程と、
前記混合粉末を、800℃~1000℃の範囲の温度で焼成して、焼結粒子を得る、第一の焼成工程と、
前記焼結粒子を洗浄し、前記リチウム以外のアルカリ金属を除去する、洗浄工程と、
前記洗浄工程後の焼結粒子を、リチウム化合物と混合し、酸化性雰囲気下にて、600℃~800℃の範囲の温度で焼成して、層状岩塩型の結晶構造を備え、X線源としてCu-Kα線を用いたX線粉末回折から得られる(003)面と(104)面に帰属するピーク強度の比が1.20以上である、リチウムニッケル含有複合酸化物を得る、第二の焼成工程と、
を備える。
本発明では、最終的に得られるリチウムニッケル含有複合酸化物の前駆体として、ニッケル含有複合水酸化物、あるいは、このニッケル含有複合水酸化物を加熱処理することにより得られたニッケル含有複合酸化物に代替して、リチウムニッケル含有複合酸化物粒子それ自体を用いることを特徴とする。
上記混合工程における、混合方法は、これらを均一に混合することができる限り、特に制限されることはなく、たとえば、乳鉢を用いて混合したり、シェーカーミキサ、レディーゲミキサ、ジュリアンミキサ、Vブレンダなどの混合機を用いて混合したりすることができる。
前記混合工程における、アルカリ金属化合物の混合量は、アルカリ金属化合物の物質量の、リチウムニッケル含有複合酸化物粒子を構成するリチウムを除く金属元素の物質量とアルカリ金属化合物の物質量との合計に対する比率(モル比)が、0.05~0.99の範囲となるように設定されることが好ましい。アルカリ金属化合物は、リチウムニッケル含有複合酸化物を溶質とした場合の融剤(フラックス)として用いられる。したがって、アルカリ金属化合物の混合量を設定するための前記比率(モル比)は、溶質の結晶成長の促進など、フラックス法の制御因子を考慮して、上記範囲で適宜設定することができる。前記比率(モル比)は、より好ましくは0.10~0.50の範囲になるように設定される。
アルカリ金属化合物は、少なくともリチウム(Li)、ナトリウム(Na)、カリウム(K)から選ばれる一種以上のアルカリ金属を含有する、塩化物、炭酸塩、硫酸塩、または、これらの混合物を用いることが好ましい。結晶成長に適したフラックスには,目的化合物と固溶体を形成しないこと、洗浄工程により容易に溶解除去できること、加えて、化学結合性やイオン結合性、イオン半径、イオンの価数などの類似性と相似性の適当なバランスが求められる。アルカリ金属化合物は、リチウムニッケル含有複合酸化物と固溶体を形成しない。加えて、水に可溶なため容易に溶解除去できる。その他、ナトリウム(1.02Å)やカリウム(1.38Å)は、リチウム(0.76Å)よりもイオン半径が大きいため、イオン交換による格子内リチウムイオンの脱離を起こしにくい。また、溶質であるリチウムニッケル含有複合酸化物と適度な類似性(Liイオン、アルカリ金属)と相違性(アニオン)を有しており、高温保持中における溶質の溶解力と冷却時の結晶析出能力を併せ持つことが予想される。このため、アルカリ金属化合物をフラックスとして使用することにより、高品質な一次粒子を育成することが可能になると考えられる。
混合工程において、リチウム化合物の混合量は、前記リチウムニッケル含有複合酸化物粒子を構成するリチウムを除く金属元素の物質量に対する前記リチウム化合物中のLiの物質量の比率(モル比)が、0~0.30の範囲となるように設定されることが好ましい。リチウム化合物は、第一の焼成工程において、揮発するリチウムの成分を補うためのリチウム源である。取り扱い、入手の容易さなどから水酸化物、塩化物、酸化物、その他の無機塩、または任意の有機塩から選択して用いることができる。この点は、第二の焼成工程における場合も同様である。
第一の焼成工程は、混合工程で得られた、リチウムニッケル含有複合酸化物粒子と、リチウム化合物と、アルカリ金属化合物との混合粉末を、800℃~1000℃の範囲の温度で焼成し、焼結粒子(リチウムニッケル含有複合酸化物粒子の焼結体)を得る工程である。
第一の焼成工程における雰囲気は、通例、大気雰囲気であるが、カチオンミキシングの生じにくさから、酸化性雰囲気とすることが好ましい。酸素濃度が18容量%~100容量%の範囲にある雰囲気とすることがより好ましく、上記酸素濃度の酸素と不活性ガスの混合雰囲気とすることが特に好ましい。すなわち、焼成は、大気ないしは酸素気流中で行うことが好ましく、電池特性を考慮すると、酸素気流中で行うことがより好ましい。
第一の焼成工程における焼成温度は、混合するフラックスの融点近傍以上の温度が好ましく、800℃~1000℃の範囲、好ましくは830℃~900℃の範囲とする。焼成温度が800℃未満では、アルカリ金属化合物からなるフラックスの溶融が不十分であり、ひいては、溶質であるリチウムニッケル複合酸化物の結晶成長が促進されないおそれがある。一方、焼成温度が1000℃を超えると、一次粒子を大きくすることはできるものの、カチオンミキシングが生じ、その結晶性が低下することとなる。また、リチウムニッケル複合酸化物からリチウム成分の過剰揮発が生じ、所定の組成からのずれが大きくなり特性面に悪影響を与えるおそれがある。
第一の焼成工程において、焼成温度で保持する時間(焼成時間)は、好ましくは10時間以下、より好ましくは4時間以下とすることが好ましい。10時間を超えて焼成した場合、粒子サイズは増大するが、リチウムニッケル複合酸化物からのリチウム成分の揮発が過度に進行し、結晶性の低下を招くおそれがある。なお、本発明においては、前駆体であるリチウムニッケル含有複合酸化物粒子がすでに焼結しているため、混合粉末を焼成温度で保持するか否かについては任意であり、焼成時間が0であっても、昇温中に、上記の所定焼成温度(800℃以上)に達すれば、リチウムの適正な補充とともに、フラックスによる溶質の溶解および再析出による結晶成長促進効果が得られるため、一次粒子径を大きくすることが可能となる。したがって、上述の通り、焼成温度が800℃~1000℃の範囲に達している限り、焼成時間が0の場合も、混合粉末を800℃~1000℃の範囲の温度で焼成して焼結粒子を得る第一の焼成工程に含まれる。
洗浄工程は、焼成工程で得られた焼結粒子を洗浄し、フラックスであるアルカリ金属化合物に由来する成分(アルカリ金属元素)を除去する工程である。
第二の焼成工程は、上記洗浄工程後に、焼結粒子または焼結粒子とリチウム化合物との混合物を、酸化性雰囲気下にて、600℃~800℃の範囲の温度で再度焼成することとしている。これにより、第一の焼成工程において、カチオンミキシングにより乱れた結晶構造が回復し、充放電容量の低下などの特性低下を防止することができる。
第二の焼成工程における雰囲気は、カチオンミキシングの防止のために、第一の焼成工程における雰囲気と同様に、酸化性雰囲気とすることが好ましく、酸素濃度が18容量%~100容量%の範囲にある雰囲気とすることがより好ましく、上記酸素濃度の酸素と不活性ガスの混合雰囲気とすることが特に好ましい。
第二の焼成工程における焼成温度は、洗浄後の焼結粒子とリチウム化合物とが固相反応を生じ、リチウムの拡散が進行する温度以上とすることが必要なる。ただし、リチウムの揮発を抑制するために、焼成温度は600℃~800℃の範囲に設定されることが好ましい。
第二の焼成工程において、上記焼成温度にて一定保持する時間(焼成時間)は、1時間~20時間の範囲、好ましくは、2時間~8時間の範囲に設定することが好ましい。この焼成時間が1時間未満では、結晶構造を十分に回復させることができず、その結果、十分な充放電容量を得ることができなくなる。
(1)リチウムニッケル含有複合酸化物粒子の作製
まず、硫酸ニッケル六水和物と硫酸コバルト七水和物とを、Ni:Co=82:15となる原子比で水に溶解し、1.9mol/Lの原料水溶液を調製した。この原料水溶液に、pH調整剤としての水酸化ナトリウム水溶液と、アンモニウムイオン供給体としてのアンモニア水を滴下しながら、液温を50℃、液温25℃基準でのpH値を12.0に調整し、ニッケルコバルト複合水酸化物粒子を共沈させた。
(2-1)混合工程
上記で得られたリチウムニッケル含有複合酸化物粒子と、リチウム化合物としての水酸化リチウム一水和物(和光純薬工業株式会社製、純度98.0%~102.0%)と、アルカリ金属化合物としての塩化ナトリウム(和光純薬工業株式会社製、純度99.5%)とを、
リチウムニッケル含有複合酸化物粒子の、ニッケルとコバルトとアルミニウム元素の物質量の合計に対するリチウム化合物中のLiの物質量の比率が0.2となるように、かつ、塩化ナトリウムの物質量の、リチウムニッケル含有複合酸化物粒子のニッケルとコバルトとアルミニウム元素と塩化ナトリウムの物質量の合計に対する比率が0.2となるように、それぞれ秤量し、乳鉢を用い混合し、混合粉末を得た。
上記混合粉末を、酸素雰囲気下にて、室温(25℃)から830℃まで、1000℃/hの昇温速度で昇温し、830℃で2時間保持し、その後、200℃/hの降温速度で降温することにより、焼成して、焼結粒子を得た。
続いて、得られた焼結粒子をビーカーに入れ、焼結粒子2gに対して約1000mlの水(温度90℃)を加えて、洗浄し、その後、吸引濾過によってフラックス成分を除去した後、真空定温乾燥器にて120℃の温度で5時間乾燥させた。この乾燥後の焼結粒子の元素分率(原子数比)を、ICP発光分光分析法によりLi、Ni、Co、Alの成分分析を行った結果、この焼結粒子は、Li0.97Ni0.82Co0.15Al0.03O2であった。
洗浄後の焼結粒子に、水酸化リチウム一水和物を、リチウムニッケルコバルト含有複合酸化物粒子(焼結粒子)に対して、ICP発光分光分析法により得られた組成式におけるLiの不足分を補う量として、0.05の物質量となるよう秤量し、乳鉢を用いて混合した後、酸素雰囲気下にて、室温(25℃)から750℃まで、1000℃/hの昇温速度で昇温し、750℃で5時間保持し、その後、200℃/hの降温速度で降温することにより、焼結粒子を焼成して、正極活物質としてのリチウムニッケル含有複合酸化物(リチウムニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物)を得た。
得られたリチウムニッケル含有複合酸化物からなる正極活物質を、二次電池の正極材料として用い、その電池特性の評価、具体的には充放電特性と保持特性を測定し、正極活物質として用いた場合における適性の良否判定を行った。
2032型コイン電池1を作製してから24時間程度放置し、開回路電圧OCV(Open Circuit Voltage)が安定した後、25℃で、正極に対する電流密度を正極活物質重量に対して10mA/gとして、カットオフ電圧が4.3Vとなるまで充電し、1時間の休止後、カットオフ電圧が3.0Vになるまで放電したときの放電容量を測定する充放電試験を行い、初期放電容量を求めることにより、充放電容量を評価した。この際、充放電容量の測定には、マルチチャンネル電圧/電流発生器(株式会社アドバンテスト製、R6741A)を用いた。
2032型コイン電池1を作製してから24時間程度放置し、開回路電圧OCV(Open Circuit Voltage)が安定した後、60℃で、正極に対する電流密度を正極活物質重量に対して100mA/gとして、カットオフ電圧が4.300Vとして定電流充電を行い、その後、電圧を4.300Vに保持したまま、電流値が10mA/gとなるまで、定電圧充電を行った。その後60℃で70時間保持した時点での電池電圧を測定した。
第一の焼成工程における、焼成温度を850℃、および焼成時間を0時間に変更したこと以外は、実施例1と同様の条件で、リチウムニッケル含有複合酸化物からなる正極活物質を得た。得られた正極活物質のリチウム席占有率および平均一次粒子径を測定するとともに、この正極活物質を正極材料として用いた二次電池を同様に作製し、その初期放電容量を測定した。
第一の焼成工程における、焼成温度を850℃、および焼成時間を2時間に変更したこと以外は、実施例1と同様の条件で、リチウムニッケル含有複合酸化物からなる正極活物質を得た。得られた正極活物質のリチウム席占有率および平均一次粒子径を測定するとともに、この正極活物質を正極材料として用いた二次電池を同様に作製し、その初期放電容量を測定した。
第一の焼成工程における、焼成温度を900℃、および焼成時間を0時間に変更したこと以外は、実施例1と同様の条件で、リチウムニッケル含有複合酸化物からなる正極活物質を得た。得られた正極活物質のリチウム席占有率および平均一次粒子径を測定するとともに、この正極活物質を正極材料として用いた二次電池を同様に作製し、その初期放電容量を測定した。
第一の焼成工程における、焼成温度を900℃、および焼成時間を5時間とし、さらに第二の焼成工程を実施しなかったこと以外は、実施例1と同様の条件で、リチウムニッケル含有複合酸化物からなる正極活物質を得た。得られた正極活物質のリチウム席占有率および平均一次粒子径を測定した。
混合工程における水酸化リチウム一水和物の投入量を、出発材料としてのリチウムニッケル含有複合酸化物粒子の物質量に対して0.1倍の物質量とし、第一の焼成工程における、焼成温度を900℃、および焼成時間を5時間とし、さらに第二の焼成工程を実施しなかったこと以外は、実施例1と同様の条件で、リチウムニッケル含有複合酸化物からなる正極活物質を得た。得られた正極活物質のリチウム席占有率および平均一次粒子径を測定した。
混合工程において水酸化リチウム一水和物を投入せず、第一の焼成工程における、焼成温度を900℃、および焼成時間を5時間とし、さらに第二の焼成工程を実施しなかったこと以外は、実施例1と同様の条件で、リチウムニッケル含有複合酸化物からなる正極活物質を得た。得られた正極活物質のリチウム席占有率および平均一次粒子径を測定するとともに、この正極活物質を正極材料として用いた二次電池を同様に作製し、その初期放電容量を測定した。
実施例1における(1)リチウムニッケル含有複合酸化物粒子の作製と同様の条件で、リチウムニッケル含有複合酸化物からなる正極活物質を得た。得られた正極活物質のリチウム席占有率、平均一次粒子径、およびBET比表面積を測定するとともに、この正極活物質を正極材料として用いた二次電池を同様に作製し、その初期放電容量および保存後電圧を測定した。
2 ケース
2a 正極缶
2b 負極缶
2c ガスケット
3 電極
3a 正極
3b 負極
3c セパレータ
Claims (5)
- 遷移金属および添加金属元素を含有し、前記遷移金属として該遷移金属および前記添加金属元素の総量に対して原子比で0.5以上の割合でニッケルを含有するリチウムニッケル含有複合酸化物であって、
該リチウムニッケル含有複合酸化物は、層状岩塩型の結晶構造を備え、かつ、一次粒子から主として構成され、
X線源としてCu-Kα線を用いたX線粉末回折から得られる(003)面と(104)面に帰属するピーク強度の比「(003)/(104)」が1.7以上であり、
X線源としてCu-Kα線を用いた粉末X線粉末回折から得られる、(006)面、(102)面、および(101)面に帰属するピーク強度の関係が、[(006)+(102)]/(101)≦0.6を満たし、および、
平均一次粒子径が2.0μm以上であり、かつ、BET比表面積が0.35m2/g以下である、
ことを特徴とする、リチウムニッケル含有複合酸化物。 - リートベルト解析法によって求められる、層状岩塩型の結晶構造の3aサイトにおけるLi席占有率が96%以上である、請求項1に記載のリチウムニッケル含有複合酸化物。
- コバルト、および/または、アルミニウムを添加元素として含む、請求項1または2に記載のリチウムニッケル含有複合酸化物。
- 一般式:Li1+uNixCoyAlzO2(ただし、-0.03≦u≦0.10、x+y+z=1、0.50≦x≦1.00、0≦y≦0.50、0≦z≦0.10)で表される組成を有する、請求項1~3のいずれかに記載のリチウムニッケル含有複合酸化物。
- 正極と、負極と、セパレータと、非水系電解質とを備え、前記正極の正極材料として、請求項1~4のいずれかに記載のリチウムニッケル含有複合酸化物が用いられている、非水系電解質二次電池。
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