JP7139779B2 - インクジェット用インク及び印刷物 - Google Patents
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Description
記録媒体への浸透が遅いと、紙面上にインキが多く残存することになり色むらが発生したり、多色印刷の場合はインキが混色したりしてしまう。特に、非吸水性基材又は難吸水性基材の記録媒体、例えばコート紙、アート紙や塩化ビニルシートなどはインキの浸透が遅いため色むら・混色が生じやすい。
Xは、2価の結合基、
yは、0又は1、
R1は、炭素数1~6のアルキレン基、
R2及びR3は、それぞれ独立して炭素数1~4のアルキル基、
R4は、水素原子又は炭素数1~4のアルキル基、
R5~R9のうち4つは、それぞれ独立して水素原子又は炭素数1~6のアルキル基を表し、R5~R9のうちの1つは、アミンオキシド基含有アクリルポリマーの主鎖との結合位置を表し、
*は、アミンオキシド基含有アクリルポリマーの主鎖との結合位置を表す。]
モノマー(b2):芳香環含有モノマー
モノマー(b3):炭素数4以上24以下のアルキル基含有モノマー(芳香環又は酸性基を含むものは除く)
モノマー(b4):酸性基含有モノマー
本発明のIJインキは、着色剤を含む。着色剤としては、有機顔料、無機顔料、特殊顔料、染料等の従来公知のものから適宜選択して使用することができ、顔料が好適に使用される。本発明のIJインキは、インキの全質量中に、質量比で、0.1質量%以上20質量%以下、より好ましくは0.1質量%以上12質量%以下の範囲で、顔料を含有させたものであることが好ましい。本発明においては、下記に挙げるような顔料を使用することができる。
本発明で使用することのできるイエローの顔料としては、例えば、C.I.Pigment Yellow 1、2、3、12、13、14、16、17、20、24、74、83、86、93、94、95、109、110、117、120、125、128、137、138、139、147、148、150、151、154、155、166、168、180、185、213等が挙げられる。
また、マゼンタの顔料としては、例えば、C.I.Pigment Red 5、7、9、12、31、48、49、52、53、57、97、112、122、147、149、150、168、177、178、179、202、206、207、209、238、242、254、255、269、C.I.Pigment Violet 19、23、29、30、37、40、50等が挙げられる。
また、シアンの顔料としては、例えば、C.I.Pigment Blue 1、2、3、15:3、15:4、16、22、C.I.Vat Blue 4、6等が挙げられる。
さらに、上記以外の色の有機顔料を用いることもでき、その場合も含め、何れの顔料も各色インキにおいて単独でも、2つ以上の顔料を混合してもよい。勿論、本発明は、これらに限られるものではない。また、以上の他、自己分散型顔料等も使用することが可能である。
本発明で使用することができる無機顔料としては、着色顔料として、例えばベンガラ、アンチモンレッド、カドミウムイエロー、コバルトブルー、群青、紺青等が挙げられ、体質顔料としては、炭酸カルシウム、カオリン、クレー、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、タルク等が挙げられる。
白色顔料として、例えば酸化亜鉛(C.I.ピグメントホワイト 4)、リトボン(C.I.ピグメントホワイト 5)、酸化チタン(C.I.ピグメントホワイト 6)、硫化亜鉛(C.I.ピグメントホワイト 7)、酸化ジルコニウム(C.I.ピグメントホワイト 12)、炭酸カルシウム(C.I.ピグメントホワイト 18)、含水珪酸アルミニウム(C.I.ピグメントホワイト 19)、硫酸バリウム(C.I.ピグメントホワイト 21、22)、アルミナホワイト(C.I.ピグメントホワイト 24)、タルク(C.I.ピグメントホワイト 26)、無水・含水珪酸(ピグメントホワイト 27)、含水珪酸カルシウム(ピグメントホワイト 28)等が挙げられる。
(染料)
本発明では、顔料と併用して染料を使用しても良い。使用することができる染料としては、カラーインデックスにおける酸性染料、直接染料、塩基性染料、反応性染料、食用染料が用いられるが、これらに限定されるものではなく分子中にカルボキシル基、スルホ基を含有して実質的にインク中に溶解するものであればよい。
本発明のIJインキは、アミンオキシド基含有アクリルポリマー(B)を含む。アミンオキシド構造を有するポリマーとすることで、特に、疎水性が高い水溶性溶剤を含むインキ中に添加しても、着色剤の分散性、保存安定性、印字物の印字品質、耐擦過性、耐水性を損なうことなく、その保湿効果によりインクジェットヘッドの目詰まりを抑制する著しい効果を発揮する。
Xは、2価の結合基、
yは、0又は1、
R1は、炭素数1~6のアルキレン基、
R2及びR3は、それぞれ独立して炭素数1~4のアルキル基、
R4は、水素原子又は炭素数1~4のアルキル基、
R5~R9のうち4つは、それぞれ独立して水素原子又は炭素数1~6のアルキル基を表し、R5~R9のうちの1つは、アミンオキシド基含有アクリルポリマーの主鎖との結合位置を表し、
*は、アミンオキシド基含有アクリルポリマーの主鎖との結合位置を表す。]
(1)アミンオキシド基含有モノマーと、その他モノマーと、のアクリル共重合体。
(2)3級アミノ基含有モノマー(b1)における3級アミノ基のアミンオキシド化物と、その他モノマーと、の共重合体。
(3)3級アミノ基含有モノマー(b1)と、その他モノマーと、の共重合体における3級アミノ基のアミンオキシド化物。
3級アミノ基含有モノマー(b1)としては、3級アミノ基を有していればよく、中でも上述の一般式1~3の構造を含むものが好ましい。
一般式1の構造を形成するモノマーとしては、
例えば、N,N-ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N-ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N-ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリレート、N,N-ジエチルアミノプロピル(メタ)アクリレート、N,N-ジメチルアミノエチル(メタ)アクリルアミド、N,N-ジエチルアミノエチル(メタ)アクリルアミド、N,N-ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、N,N-ジエチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、N,N-ジメチルアミノプロピオン酸ビニル、N,N-ジエチルアミノプロピオン酸ビニル、N,N-ジメチルアリルアミン、p-ジメチルアミノメチルスチレン、p-ジメチルアミノエチルスチレン、p-ジエチルアミノメチルスチレン、p-ジエチルアミノエチルスチレン、N,N-ジメチルビニルアミン、N,N-ジエチルビニルアミン、N,N-ジフェニルビニルアミン、
或いは、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等の不飽和基含有酸無水物と、N,N-ジメチル-1,3-プロパンジアミン等との反応生成物、
グリシジル(メタ)アクリレート等のエポキシ基含有不飽和化合物とN,N-ジメチル-1,3-プロパンジアミン等との反応生成物等が挙げられる。
例えば-2-ビニルピリジン、3-ビニルピリジン、4-ビニルピリジン-2-メチル-3-ビニルピリジン-2-メチル-4-ビニルピリジン、3-メチル-4-ビニルピリジン-2-メチル-5-ビニルピリジン、3-メチル-5-ビニルピリジン、4-メチル-5-ビニルピリジン-2-ラウリル-4-ビニルピリジン-2-ラウリル-5-ビニルピリジン-2-(t-ブチル)-4-ビニルピリジン-2-(t-ブチル)-5-ビニルピリジン等が挙げられる。
例えば、1-ビニルイミダゾール-2-メチル-1-ビニルイミダゾール、4-メチル-1-ビニルイミダゾール、5-メチル-1-ビニルイミダゾール-2-ラウリル-1-ビニルイミダゾール、4-(t-ブチル)-1-ビニルイミダゾール等が挙げられる。
前述の(2)である場合は、3級アミノ基含有モノマー(b1)を含む溶液に、前述の(3)である場合は、3級アミノ基含有モノマー(b1)を共重合組成に含むコポリマーを含む溶液に、オキシド化剤を加えて20℃~100℃の範囲で0.1~100時間、好ましくは1~100時間反応させることによって、3級アミノ基をオキシド化することができる。
過酸化物としては、過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸ソーダ、過酢酸、メタクロロ過安息香酸、ベンゾイルパーオキシド、t-ブチルハイドロパーオキシド等が挙げられ、過酸化水素が好ましく、通常は水溶液の形で用いられる。過酸化物にはラジカル発生剤としての機能もあるので、3級アミノ基含有モノマー(b1)を共重合組成に含むコポリマーを重合後にオキシド化することが好ましい。一般的にはオキシド化剤の使用量は、オキシド化可能な官能基、即ち、3級アミノ基に対して、0.2~3倍モル当量の割合で使用し、更に0.5~2倍モル当量使用するのがより好ましい。
得られたアミンオキシド基含有アクリルポリマー(B)は、残存した過酸化物を公知の方法で処理した後、使用することもできる。具体的には還元剤添加処理、イオン交換処理、活性炭処理、金属触媒による処理等があげられる。
モノマー(b2):芳香環含有モノマー
モノマー(b3):炭素数4以上24以下のアルキル基含有モノマー(芳香環又は酸性基を含むものは除く)
モノマー(b4):酸性基を有するモノマー
(モノマー(b2):芳香環含有モノマー)
モノマー(b2)は、アミンオキシド基含有アクリルポリマー(B)と着色剤(A)との間でπ―π相互作用を強め、非常に強い着色剤への吸着力と、インキ中の安定化を可能にする。その結果、アミンオキシド基含有アクリルポリマー(B)は着色剤(A)からインキ中へ脱着する事なく、強固な着色剤吸着を保持する事が可能であり、インキ中の安定化状態を長期間維持することが可能となる。
モノマー(b2)の具体例としては、スチレン、α-メチルスチレン-2-メチルスチレン、クロロスチレン、ベンジル(メタ)アクリレート-2-(メタ)アクリロイロキシエチルフタレート-2-(メタ)アクリロイロキシエチル-2-ヒドロキシエチルフタレート-2-(メタ)アクリロイロキシプロピルフタレート、EO変性クレゾール(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールベンゾエート(メタ)アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、パラクミルフェノキシエチレングリコール(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、EO変性トリブロモフェニル(メタ)アクリレート、EO変性フタル酸(メタ)アクリレート、エトキシ化オルトーフェニルフェノール(メタ)アクリレート、ナフチルオキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、ビニルナフタレン、ビニルカルバゾール等が挙げられる。
モノマー(b3)は、炭素数4以上24以下のアルキル基を有しており疎水性相互作用が高い。そのためモノマー(b2)と併用する事により、非常に強い着色剤吸着とインキ中の安定化を実現する事ができ、さらにインキ中の安定化状態を長期間維持することが可能となる。
モノマー(b3)の具体例としては、ラウリル酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、ブチル(メタ)アクリレート、ペンチル(メタ)アクリレート、ヘプチル(メタ)アクリレート-2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、デシル(メタ)アクリレート、ウンデシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、トリデシル(メタ)アクリレート、テトラデシル(メタ)アクリレート、ペンタデシル(メタ)アクリレート、ヘキサデシル(メタ)アクリレート、ヘプタデシル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、イソステアリル(メタ)アクリレート、若しくはベヘニル(メタ)アクリレート等を挙げることができる。
汎用性や重合性等の観点から、ラウリル(メタ)アクリレートやステアリル(メタ)アクリレート、ベヘニル(メタ)アクリレート等のような(メタ)アクリル酸アルキルエステル類を選択する事が特に好ましい。また、安定化の向上をより高度に図るための炭素数は、好ましくは12以上24以下の範囲、より好ましくは炭素数18以上24以下の範囲である。
アミンオキシド基含有アクリルポリマー(B)は、さらに酸性基含有モノマー(b4)を共重合組成に含むことが好ましい。
モノマー(b4)の具体例としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、又は、これらのアルキル若しくはアルケニルモノエステル、フタル酸β-(メタ)アクリロキシエチルモノエステル、イソフタル酸β-(メタ)アクリロキシエチルモノエステル、テレフタル酸β-(メタ)アクリロキシエチルモノエステル、コハク酸β-(メタ)アクリロキシエチルモノエステル、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、けい皮酸、ビニルスルホン酸、N-t-ブチルアクリルアミドスルホン酸-2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸、EO変性リン酸(メタ)アクリレートなどが挙げられる。インキ中の保存安定性や印字物の耐水性の向上をより高度に図るためには、カルボン酸含有(メタ)アクリレートが好ましく、アクリル酸やメタクリル酸を含む事がより好ましい。
アミンオキシド基含有アクリルポリマー(B)は、上述のモノマー(b2)~(b4)以外の他モノマー(b5)を共重合組成に含んでもよい。
他モノマー(b5)としては、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート等の炭素数1~3のアルキル(メタ)アクリレート;
1-プロピレン等のα-オレフィン系エチレン性不飽和単量体;
2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート-2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート-2-(メタ)アクリロイロキシエチル-2-ヒドロキシエチルフタル酸、グリセロールモノ(メタ)アクリレート、4-ヒドロキシビニルベンゼン、1-エチニル-1-シクロヘキサノール、アリルアルコール等の水酸基を有する単量体;
(メタ)アクリルアミド、N,N-ジメチルアクリルアミド、N,N-ジエチルアクリルアミド、N-メトキシメチル-(メタ)アクリルアミド、N-エトキシメチル-(メタ)アクリルアミド、N-プロポキシメチル-(メタ)アクリルアミド、N-ブトキシメチル-(メタ)アクリルアミド、N-ペントキシメチル-(メタ)アクリルアミド、N,N-ジ(メトキシメチル)アクリルアミド、N-エトキシメチル-N-メトキシメチルメタアクリルアミド、N,N-ジ(エトキシメチル)アクリルアミド、N-エトキシメチル-N-プロポキシメチルメタアクリルアミド、N,N-ジ(プロポキシメチル)アクリルアミド、N-ブトキシメチル-N-(プロポキシメチル)メタアクリルアミド、N,N-ジ(ブトキシメチル)アクリルアミド、N-ブトキシメチル-N-(メトキシメチル)メタアクリルアミド、N,N-ジ(ペントキシメチル)アクリルアミド、N-メトキシメチル-N-(ペントキシメチル)メタアクリルアミド、アクリルアミド基を有する単量体;
(メタ)アクリル酸ジメチルアミノエチルメチルクロライド塩、トリメチル-3-(1-(メタ)アクリルアミド-1,1-ジメチルプロピル)アンモニウムクロライド、トリメチル-3-(1-(メタ)アクリルアミドプロピル)アンモニウムクロライド、及びトリメチル-3-(1-(メタ)アクリルアミド-1,1-ジメチルエチル)アンモニウムクロライド等のクロライド塩を有する単量体;
メトキシエチル(メタ)アクリレート、エトキシエチル(メタ)アクリレート、プロポキシエチル(メタ)アクリレート、ブトキシエチル(メタ)アクリレート、エトキシプロピル(メタ)アクリレート等のアルコキシ(メタ)アクリレート;
フェニル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート等の芳香族エステル(メタ)アクリレート;
パーフルオロメチルメチル(メタ)アクリレート、パーフルオロエチルメチル(メタ)アクリレート-2-パーフルオロブチルエチル(メタ)アクリレート-2-パーフルオロヘキシルエチル(メタ)アクリレート-2-パーフルオロオクチルエチル(メタ)アクリレート-2-パーフルオロイソノニルエチル(メタ)アクリレート-2-パーフルオロノニルエチル(メタ)アクリレート-2-パーフルオロデシルエチル(メタ)アクリレート、パーフルオロプロピルプロピル(メタ)アクリレート、パーフルオロオクチルプロピル(メタ)アクリレート、パーフルオロオクチルアミル(メタ)アクリレート、パーフルオロオクチルウンデシル(メタ)アクリレート等の炭素数1~20のパーフルオロアルキル基を有するパーフルオロアルキル基含有エチレン性不飽和単量体;
(メタ)アクリロニトリル等のニトリル基含有エチレン性不飽和単量体;
酢酸ビニル、酪酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ヘキサン酸ビニル、カプリル酸ビニル、ラウリル酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル等の脂肪酸ビニル系化合物;ブチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル等のビニルエーテル系エチレン性不飽和単量体;
酢酸アリル、シアン化アリル等のアリル単量体;
シアン化ビニル、ビニルシクロヘキサン、ビニルメチルケトン等のビニル単量体;
アセチレン、エチニルトルエン等のエチニル単量体;
パーフルオロブチルエチレン、パーフルオロヘキシルエチレン、パーフルオロオクチルエチレン、パーフルオロデシルエチレン等のパーフルオロアルキル、アルキレン類等のパーフルオロアルキル基含有エチレン性不飽和化合物等の、(メタ)アクリレートではないエチレン性不飽和結合を有する単量体;
などを挙げることができ、これらの群から単独又は複数用いることができる。
アミンオキシド基含有アクリルポリマー(B)は、好ましくは、3級アミノ基含有モノマー(b1)又は3級アミノ基含有モノマー(b1)のアミンオキシド化物と、必要に応じてモノマー(b2)、モノマー(b3)又はモノマー(b4)等とを共重合してコポリマーとしたのち、モノマー(b4)由来の酸基を中和剤で中和して用いる。
アミンオキシド基含有アクリルポリマー(B)中にアミン類で中和された酸基を有することで、水性化に寄与しながら、アミンオキシド構造よりも強力な電荷反発による、インキ中での着色剤の安定化も図れる。また、印字後に乾燥工程で中和剤が揮発して酸基に戻ることにより、アミンオキシド基含有アクリルポリマー(B)の疎水性が向上し、印字物の耐水性を向上させることができる。
アミンオキシド基含有アクリルポリマー(B)を構成するモノマーの組成比((b2):(b3):(b4):(b1))は、
好ましくは0~50:0~65:0~50:1~95、
より好ましくは1~40:1~55:1~45:1~70、
特に好ましくは5~35:10~55:5~45:1~60である。
また、全モノマーを100質量%とした場合に、モノマー(b2)~(b1)の合計が70質量%以上であることが好ましい。70質量%以上であると、インキ中での着色剤分散性、長期保存安定性、インクジェットノズルの目詰まり抑制が向上する。
アミンオキシド基含有アクリルポリマー(B)の質量平均分子量は、好ましくは2,000~300,000であり、より好ましくは5,000~150,000である。アミンオキシド基含有アクリルポリマー(B)が、酸基を有するモノマー(モノマー(b4))を共重合してなる場合、モノマー(b4)の構成比率より算出されるアミンオキシド基含有アクリルポリマー(B)の酸価は、好ましくは50~600mgKOH/gであり、より好ましくは100~500mgKOH/gである。アミンオキシド基含有アクリルポリマー(B)の酸価が50mgKOH/g以上であるとアミンオキシド基含有アクリルポリマー(B)が水に溶けやすくなりIJインキの着色剤安定性、保存安定性が向上し、さらに吐出安定性が向上する。また、600mgKOH/g以下であると、着色剤表面に対するアミンオキシド基含有アクリルポリマー(B)の付着力が向上し、IJインキの保存安定性が向上する。尚、本発明におけるアミンオキシド基含有アクリルポリマー(B)のポリマーの質量平均分子量や酸価は、常法によって測定することができる。
本発明のIJインキ中、アミンオキシド基含有アクリルポリマー(B)の含有量は、インキ中の顔料全質量に対して、好ましくは3質量%以上70質量%以下、より好ましくは5質量%以上60質量%以下、特に好ましくは10質量%以上45質量%以下である。また、アミンオキシド基含有アクリルポリマー(B)の含有量は、インキの全質量に対して、好ましくは0.1質量%以上8質量%以下である。
本発明のIJインキは水溶性有機溶剤(C)を含む。より好ましくは水との混合媒体であり、水としてはイオン交換水(脱イオン水)が好ましい。水溶性有機溶剤(C)は特に制限されないが、グリコールエーテル類、及びジオール類から選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。これらの溶剤は沸点が高く保湿剤として機能するため、インキの吐出安定性が向上する。
ジオール類の具体例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、1,3-プロパンジオール、1-2-ブタンジオール、1-2-ペンタンジオール、1-2-ヘキサンジオール、1-2-ヘプタンジオール、1-2-オクタンジオールなどがあげられる。
グリコールエーテル類の具体例としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、トリエチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、トリエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノペンチルエーテル、ジエチレングリコールモノペンチルエーテル、トリエチレングリコールモノペンチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、トリエチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノ2エチルヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノ2エチルヘキシルエーテル、トリエチレングリコールモノ2エチルヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、トリプロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、ペンタエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル、ペンタエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールメチルエチルエーテル、テトラエチレングリコールメチルエチルエーテル、ペンタエチレングリコールメチルエチルエーテル-2-メトキシ-1-プロパノール、1-メトキシ-2-プロパノール、3-メトキシ-1-ブタノール、3-メトキシ-3-メチルブタノール 、1-メトキシ-2-ブタノール-2-メトキシ-1-ブタノール、3-メトキシ-3-メチル-1-ブタノールなどがあげられる。
本発明のIJンキは、さらにバインダー樹脂を含むことが好ましい。バインダー樹脂としては、水溶性バインダー樹脂又は水性エマルジョンを含有することが好ましい。これらバインダー樹脂を含有することで、印字した塗膜の耐性を向上させることができる。これにより、耐水性、耐溶剤性、耐擦過性などが向上する。
水溶性バインダー樹脂(以下、水溶性樹脂ともいう)としては、アミンオキシド基含有アクリルポリマー(B)を除いたものであり、例えば、アクリル系、スチレン-アクリル系、スチレン-マレイン酸系、アクリロニトリル-アクリル系、ビニルナフタレン-アクリル系、酢酸ビニル-アクリル系、ポリウレタン系、ポリエステル系、ポリエチレンイミン、ポリビニルアミン、ポリアクリルアミド、ポリアリルアミン、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール系、水溶性セルロース、ゼラチン、ガゼイン等のたんぱく質、でんぷん等の各樹脂を挙げることができる。また、その他の水溶性樹脂としてはリン酸基、スルホン酸基を有する単量体を共重合したり、分子内にポリエチレンオキサイド基を含有する単量体の共重合により水溶化したりすることも可能である。水溶性の樹脂であれば特に限定されるものではなく、市販の樹脂も好適に使用することができる。
水性エマルジョンとしては、アミンオキシド基含有アクリルポリマー(B)を除いたものであり、(メタ)アクリル酸系樹脂エマルジョン、スチレン-(メタ)アクリル酸系樹脂エマルジョン、スチレン-マレイン酸系樹脂エマルジョン、スチレン-ブタジエン系樹脂エマルジョン、スチレン系樹脂エマルジョン、ブタジエン系樹脂エマルジョン、(メタ)アクリル酸エステル樹脂エマルジョン、塩化ビニル系樹脂エマルジョン、酢酸ビニル系樹脂エマルジョン等があげられる。
中でも、スチレン-(メタ)アクリル酸系樹脂エマルジョン、(メタ)アクリル酸エステル系樹脂エマルジョンが、画像形成性の点から好ましい。
また、本発明のIJインキは、所望の物性値を持つインキとするために、必要に応じで界面活性剤、消泡剤、防腐剤等の添加剤を添加することができる。これらの添加剤の添加量の例としては、インキ全質量に対して、0.05質量%以上10質量%以下、好ましくは0.2質量%以上5質量%以下が好適である。
本発明のIJインキの製造方法としては、例えば下記が挙げられるが、これらに限定されるものではない。まず、アミンオキシド基含有アクリルポリマー(B)と、水を含む水性媒体と、を含む混合物に着色剤を添加して混合撹拌する。着色剤が有機顔料である場合は後述の分散手段を用いて分散処理を行い、必要に応じて遠心分離処理を行って所望の顔料分散液を得る。次にこの顔料分散液に、必要に応じて追加の水溶性有機溶剤(C)、バインダー樹脂、界面活性剤等の添加剤成分を加え、撹拌し、必要に応じて濾過してIJインクを得る。
本発明のIJインキを用いて得られる印刷物は、公知の印刷媒体を用いることができる。印刷媒体としては例えば、上質紙、コート紙、アート紙、キャスト紙、合成紙、インクジェット専用紙等の紙媒体や、ポリ塩化ビニルシート、PETフィルム、PPフィルム等のプラスチック媒体である。また、非吸水性基材又は難吸収性基材とは、水を吸収し難い、若しくは吸収速度が遅い記録媒体を示し、コート紙、アート紙、キャスト紙等の紙媒体や、ポリカーボネート、硬質塩ビ、軟質塩ビ、ポリスチレン、発砲スチロール、PMMA、ポリプロピレン、ポリエチレン、PET等のプラスチック基材やアルミ、ステンレス等の金属基材、ガラス、木材等が挙げられる。
ポリマーの質量平均分子量(Mw)は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)によって標準ポリスチレン換算で計測した値を採用した。測定装置及び測定条件としては、下記条件1 によることを基本とし、試料の溶解性等により条件2 とした。ただし、重合体種によっては、さらに適宜適切なキャリア( 溶離液) 及びそれに適合したカラムを選定して用いた。その他の事項については、JISK7252-1~4:2008を参照した。なお、難溶の高分子化合物については下記条件の下、溶解可能な濃度で測定した。
(条件1)
カラム:ShodexOHpark SB-800RL
ShodexOHpark SB-800RH
Shodex0Hpark SB-802.5 HQ
Shodex0Hpark SB-806M HQ
を連結したカラムを使用した。
キャリア:リン酸緩衝水溶液
測定温度:40℃
試料濃度:0.2質量%
検出器:RI(屈折率)検出器
(条件2)
カラム:TOSOHTSKgelSuperAWM-Hを2本を連結したカラムを使用した。
キャリア:10mMLiBr/N-メチルピロリドン
測定温度:40℃
キャリア流量:1.0ml/min
試料濃度:0.1質量%
検出器:RI(屈折率)検出器
注入量:0.1ml
ポリマーの酸価は、ピリジン水溶液に樹脂固形分1gを溶解し、0.5N水酸化カリウム水溶液で滴定した。
(アミンオキシド基含有アクリルポリマー(B-1))
攪拌器、温度計、滴下ロート、還流器を備えた反応容器に、酢酸エチル99.0部を仕込み、内温を75℃に昇温し十分に窒素置換した。別途用意しておいた、2,2’-アゾジイソブチロニトリルを1.0部、N,N-ジメチルアミノエチルメタクリレートを50部、エチルアクリレートを50部混合したものを、内温を75℃に保ちながら3時間滴下を続け、さらに2時間撹拌を続けた。固形分測定によって転化率が98%超えたことを確認後、冷却して質量平均分子量が約37,000の共重合体溶液を得た。
次に、共重合体溶液に、オキシド化剤として35%過酸化水素水を30.9部(用いたN,N-ジメチルアミノエチルメタクリレートと等モル量)加え、70℃で16時間反応させることでアミノ基のオキシド化を行った。アミンオキシド変換率が98%を超えたことを確認後、イオン交換水を添加して、不揮発分20%のアミンオキシド基含有アクリルポリマー(B-1)の水溶液を得た。なお上記、アミンオキシド変換率は特開平10-182589に開示される方法を用いた。
攪拌器、温度計、滴下ロート、還流器を備えた反応容器に、酢酸エチル99.0部を仕込み、内温を75℃に昇温し十分に窒素置換した。別途用意しておいた、2,2’-アゾジイソブチロニトリルを1.0部、N,N-ジメチルアミノエチルメタクリレートを60部、スチレンを20部、ステアリルメタクリレート20部を混合したものを、内温を75℃に保ちながら3時間滴下を続け、さらに2時間撹拌を続けた。固形分測定によって転化率が98%超えたことを確認後、冷却して質量平均分子量が約33,000の共重合体溶液を得た。
次に、共重合体溶液に、オキシド化剤として35%過酸化水素水を37.1部(用いたN,N-ジメチルアミノエチルメタクリレートと等モル量)加え、70℃で16時間反応させることでアミノ基のオキシド化を行った。アミンオキシド変換率が98%を超えたことを確認後、イオン交換水を添加して、不揮発分20%のアミンオキシド基含有アクリルポリマー(B-2)の水溶液を得た。
攪拌器、温度計、滴下ロート、還流器を備えた反応容器に、酢酸エチル99.0部を仕込み、内温を75℃に昇温し十分に窒素置換した。別途用意しておいた、2,2’-アゾジイソブチロニトリルを1.0部、N,N-ジメチルアミノエチルメタクリレートを5部、スチレンを15部、ベヘニルアクリレート40部、アクリル酸40.0部を混合したものを、内温を75℃に保ちながら3時間滴下を続け、さらに2時間撹拌を続けた。固形分測定によって転化率が98%超えたことを確認後、冷却して質量平均分子量が約34,000、酸価が311(mgKOH/g)の共重合体溶液を得た。
次に、共重合体溶液に、オキシド化剤として35%過酸化水素水を3.1部(用いたN,N-ジメチルアミノエチルメタクリレートと等モル量)加え、70℃で16時間反応させることでアミノ基のオキシド化を行った。アミンオキシド変換率が98%を超えたことを確認後、室温まで冷却した。
次にジメチルアミノエタノール49.5部添加し中和した。これは、アクリル酸を100%中和する量である。さらに、イオン交換水を添加して、不揮発分20%のアミンオキシド基含有アクリルポリマー(B-3)の水溶液を得た。
表1に示す配合組成とした以外は(B-1)と同様の方法で、アミンオキシド基含有アクリルポリマー(B-4~11)の水溶液を得た。
表1に示す配合組成とした以外は(B-1)と同様の方法で、比較用のアクリルポリマー(HB-1)の水溶液を得た。なお、(HB-1)はアミンオキシド基を含まないためオキシド化工程は実施しなかった。
St:スチレン
BzMA:ベンジルメタクリレート
BMA:ブチルメタクリレート
STMA:ステアリルメタクリレート
VA:ベヘニルアクリレート
AA:アクリル酸
MAA:メタクリル酸
DMAEMA:N,N-ジメチルアミノエチルメタクリレート
DEAEMA:N,N-ジエチルアミノエチルメタクリレート
DMAPAA:N,N-ジメチルアミノプロピルアクリルアミド
VP:2-ビニルピリジン
VI:1-ビニルイミダゾール
EA:エチルアクリレート
HPO:35%過酸化水素水
DMAE:ジメチルアミノエタノール
AIBN:2,2’-アゾビス(イソブチロニトリル)
(バインダー樹脂1)
ガス導入管、温度計、コンデンサー、攪拌機を備えた反応容器に、ブタノール93.4部を仕込み、窒素ガスで置換した。反応容器内を110℃に加熱して、メチルメタクリレート70.0部、ラウリルメタクリレート10.0部、ステアリルメタクリレート10.0部、メタクリル酸10.0部、及びV-601(和光純薬製)6.0部の混合物を2時間かけて滴下し、重合反応を行った。滴下終了後、さらに110℃で3時間反応させた後、V-601(和光純薬製)0.6部を添加し、さらに110℃で1時間反応を続けて、水溶性樹脂溶液を得た。水溶性樹脂の質量平均分子量は約15,000であった。
さらに、室温まで冷却した後、ジメチルアミノエタノール10.4部添加し中和した。これは、メタクリル酸を100%中和する量である。さらに、水を200部添加し、水性化した。これを1gサンプリングして、180℃20分加熱乾燥して不揮発分を測定し、先に水性化した樹脂溶液の不揮発分が30%になるように水を加えた。これより固形分30%のバインダー樹脂1の水溶液を得た。
攪拌器、温度計、滴下ロート、還流器を備えた反応容器に、イオン交換水40部と界面活性剤としてアクアロンKH-10(第一工業製薬株式会社製)0.2部とを仕込み、別途-2-エチルヘキシルアクリレート40部、メチルメタクリレート50部、スチレン7部、ジメチルアクリルアミド2部、メタクリル酸1部、イオン交換水53部及び界面活性剤としてアクアロンKH-10(第一工業製薬株式会社製)1.8部をあらかじめ混合しておいたプレエマルジョンのうちの1%をさらに加えた。内温を60℃に昇温し十分に窒素置換した後、過硫酸カリウムの5%水溶液10部、及び無水重亜硫酸ナトリウムの1%水溶液20部の10%を添加し重合を開始した。反応系内を60℃で5分間保持した後、内温を60℃に保ちながらプレエマルジョンの残りと過硫酸カリウムの5%水溶液、及び無水重亜硫酸ナトリウムの1%水溶液の残りを1.5時間かけて滴下し、さらに2時間攪拌を継続した。固形分測定にて転化率が98%超えたことを確認後、温度を30℃まで冷却した。ジエチルアミノエタノールを添加して、pHを8.5とし、さらにイオン交換水で固形分を40%に調整して水性エマルジョン(樹脂微粒子水分散体)を得た。なお、固形分は、150℃20分焼き付け残分により求めた。得られた水性エマルジョンをバインダー樹脂2とした。
(顔料分散体(GB-1))
下記の組成の混合物を均一になるようにディスパーで予備分散した後、直径0.5mmジルコニアビーズ1800gを充填した容積0.6Lのダイノーミルを用いて2時間本分散を行い、顔料分散体(GB-1)を得た。
青顔料(C.I.Pigment Blue 15:3) :20.0部
アクリルポリマー(B-1) :35.0部
イオン交換水 :45.0部
顔料及びアクリルポリマーの種類と配合量を表2の内容に変更した以外は、顔料分散体(GB-1)と同様にして、顔料分散体(GB-2~21)及び比較用顔料分散体(HGB-1~2)を得た。
青顔料:C.I.ピグメント ブルー 15:3
赤顔料:C.I.ピグメント レッド 122
黄顔料:C.I.ピグメント イエロー 14
黒顔料:C.I.ピグメント ブラック 7
AR289:C.I.アシッドレッド289(染料)
アンヒトール20N:花王社製「アンヒトール20N」:ラウリルジメチルアミンオキサイド(固形分濃度:35質量%)
[実施例1]
(インクジェットインキ(IJ-1))
下記の組成の混合物を均一になるようにディスパーで攪拌混合し、インクジェットインキ(IJ-1)を得た。
顔料分散体(GB-1) 25.0部
プロピレングリコール 15.0部
イオン交換水 35.0部
バインダー樹脂1水溶液 25.0部
(インクジェットインキ(IJ-2~21)、(HIJ-1~3))
顔料分散体、バインダー樹脂、水溶性有機溶剤及びその他成分の種類と配合量とを表3に記載したように変更した以外は、実施例1と同様にして、インクジェットインキ(IJ-2~21)及び比較用インクジェットインキ(HIJ-1~3)を得た。
BDG:ブチルジグリコール
HeDG:ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル(以下、ヘキシルジグリコールともいう)
1,2-HD:1,2-ヘキサンジオール
1,2-BD:1,2-ブタンジオール
1,3-PD:1,3-プロパンジオール
PG:プロピレングリコール
アンヒトール20N:花王社製「アンヒトール20N」:ラウリルジメチルアミンオキサイド(固形分濃度:35質量%)
得られたインクジェットインキ(IJ-1~21)、比較インクジェットインキ(HIJ-1~3)の印字性、耐擦過性、目詰まり性、分散性、保存安定性、耐水性、及び吐出性を下記方法で評価した。表4に評価結果を示す。
IJインキをインクジェットプリンター(エプソン社製「PM-750C」)のカートリッジに詰めて、コート紙(王子製紙製OKトップコート+、米坪104.7g/m2、吸収速度4)に印刷した。印刷したサンプルをルーペで観察し、ドットのつながり、色のムラを評価した。印字性が最も良好なものを5、最も悪いものを1とし、1~5の点数で比較評価した。評価が3~5が実用上問題ないレベルである。
IJインキをインクジェットプリンター(エプソン社製「PM-750C」)のカートリッジに詰めて、コート紙(王子製紙製OKトップコート+、米坪104.7g/m2、吸収速度4)に3cm×3cmの単色ベタ画像を印刷した。乾燥した綿棒で印字物に100gの荷重をかけて100回こすって塗膜面の剥がれやすさを評価した。
○:塗膜面が全く剥れがない(良好)
△:塗膜面がわずかに剥がれたもの(使用可能)
×:塗膜面が完全に剥がれたもの、又は剥れが著しいもの(使用不可)
IJインキをインクジェットプリンター(エプソン社製「PM-750C」)のカートリッジに詰めて、5分間連続吐出した。その後30℃、50%RHの環境下で48時間静置して、再びインキを連続吐出させ、打ち出された液滴の状態を目視観察して、ノズル詰まりや液滴のまとまり不良、飛行まがり等の吐出不良の発生頻度に応じて評価した。
◎:吐出不良が無いもの(良好)
○:吐出不良がわずかに見られるもの(使用可能)
×:吐出不良が多く見られるもの(使用不可)
得られたIJインキを、レーザー動的光散乱法(日機装社製、UPA150EX)のローディングインデックス値が0.8~1.2の範囲に収まるよう水を加えて希釈し、同機を用いて25℃での体積累計のメディアン径(D50)を測定した。
IJインキを70℃の恒温機に2週間保存して経時促進させ、経時前後でのインキの粘度を測定し、粘度変化を算出した。粘度測定はE型粘度計(東機産業社製「ELD型粘度計」)を用いて、25℃において回転数50rpmの条件で測定した。
○:粘度変化率が±5%未満(良好)
△:粘度変化率が±5%以上、±10%未満(使用可能)
×:粘度変化率が±10%以上(使用不可)
IJインキをインクジェットプリンター(エプソン社製「PM-750C」)のカートリッジに詰めて、コート紙(王子製紙製OKトップコート+、米坪104.7g/m2、吸収速度4)に3cm×3cmの単色ベタ画像を印刷した。水をふくませた綿棒で印字物に50gの荷重をかけて100回こすって塗膜面の剥がれやすさを評価した。
○:塗膜面が全く剥れがない(良好)
△:塗膜面がわずかに剥がれたもの(使用可能)
×:塗膜面が完全に剥がれたもの、又は剥れが著しいもの(使用不可)
IJインキを連続吐出させ、打ち出された液滴の状態を目視観察して、ノズル詰まりや液滴のまとまり不良、飛行まがり等の吐出不良の発生頻度に応じて評価した。
◎:吐出不良がないもの(良好)
○:吐出不良がわずかに見られるものの(使用可能)
×:吐出不良が多く見られるもの(使用不可)
一方、アミンオキシド基を有していないポリマーを用いた場合は、目詰まり性が劣る結果であった(比較例1)。またアミンオキシド低分子化合物を併用すると、安定な分散状態が得られないため、目詰まり性は改善せず、さらに印字性の耐擦過性も劣る結果であった(比較例2、3)。
Claims (6)
- 着色剤(A)、アミンオキシド基含有アクリルポリマー(B)及び水溶性有機溶剤(C)を含有するインクジェット用インクであって、
前記アミンオキシド基含有アクリルポリマー(B)が、モノマー(b2)、モノマー(b3)、及びモノマー(b4)を、ポリマーを構成する単量体に含む、インクジェット用インク。
モノマー(b2):芳香環含有モノマー
モノマー(b3):炭素数4以上24以下のアルキル基含有モノマー(芳香環又は酸性基を含むものは除く)。
モノマー(b4):酸性基含有モノマー - 前記アミンオキシド基含有アクリルポリマー(B)が、下記一般式1~3で表される少なくともいずれかの構造を有する、請求項1に記載のインクジェット用インク。
[一般式1~3中、
Xは、2価の結合基、
yは、0又は1、
R1は、炭素数1~6のアルキレン基、
R2及びR3は、それぞれ独立して炭素数1~4のアルキル基、
R4は、水素原子又は炭素数1~4のアルキル基、
R5~R9のうち4つは、それぞれ独立して水素原子又は炭素数1~6のアルキル基を表し、R5~R9のうちの1つは、アミンオキシド基含有アクリルポリマーの主鎖との結合位置を表し、
*は、アミンオキシド基含有アクリルポリマーの主鎖との結合位置を表す。] - 前記アミンオキシド基含有アクリルポリマー(B)の質量平均分子量が1,500~150,000である、請求項1又は2に記載のインクジェット用インク。
- 前記着色剤(A)が有機顔料を含む、請求項1~3いずれか1項に記載のインクジェット用インク。
- 前記水溶性有機溶剤(C)が、グリコールエーテル類及びジオール類からなる群から選ばれる少なくとも一種を含む、請求項1~4いずれか1項に記載のインクジェット用インク。
- 記録媒体に、請求項1~5いずれか1項に記載のインクジェット用インクを印刷した印刷物。
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