JP7138095B2 - 無機粒子複合繊維、その製造方法、及び成形体 - Google Patents

Description

本発明は、無機粒子複合繊維、その製造方法、及び成形体に関する。

繊維は、その表面に無機粒子を付着させることによって、様々な特性を発揮させることができる。これついて、繊維の存在下で無機物を合成することにより、無機粒子と繊維との複合体を製造する方法が開発されてきている。

例えば、特許文献１には、炭酸カルシウムと、リヨセル繊維又はポリオレフィン繊維との無機粒子複合繊維が記載されている。

また、例えば、特許文献２には、正の荷電粒子を含む溶液と負の荷電粒子を含む溶液とに被成膜材料を交互に複数回浸すことにより、多層構造を有する交互吸着膜を製造する方法が記載されている。

また、特許文献３には、正電荷物質を含有する正電荷物質含有液と、負電荷物質を含有する負電荷物質含有液とを、被成膜材料の表面に液膜を形成するように交互に塗布することにより、交互吸着膜を製造する方法が記載されている。

日本国公開特許公報「特開２０１５－１９９６５５号公報（２０１５年１１月１２日公開）」 日本国公開特許公報「特開２００１－０６２２８６号公報（２００１年３月１３日公開）」 日本国公開特許公報「特開２００３－３００２７４号公報（２００３年１０月２１日公開）」

ここで、より多くの無機粒子を繊維に付着させることができれば、無機粒子に由来する高い機能を複合繊維にもたらすことができる。このため、高い無機粒子の付着量を有している、新規な無機粒子複合繊維は有用である。また、複合繊維は、その形状によらず、無機粒子に由来する高い機能を利用できることが求められている。そこで、本発明の一態様は、より多くの無機粒子を付着させた複合繊維及びその製造方法を提供することを目的とする。

本発明は、これに制限されるものでないが、以下の発明を包含する。

（１）繊維と、上記繊維に定着している無機粒子とを備え、上記繊維の形態が、糸状であり、上記無機粒子は、上記繊維にイオン性高分子を介して定着している、無機粒子複合繊維。

本発明の一態様によれば、無機粒子の高い付着量を有している新規な無機粒子複合繊維、及びその関連技術を提供することができるという効果を奏する。

図１は、実施例において、無機粒子の合成に用いた反応装置の模式図である。 図２は、炭酸マグネシウムの分散液に１回浸漬処理した後におけるサンプル１～３の電子顕微鏡写真である（上：サンプル１、左下：サンプル２、右下：サンプル３）。 図３は、炭酸マグネシウムの分散液に２回浸漬処理した後におけるサンプル１～３の電子顕微鏡写真である（上：サンプル１、左下：サンプル２、右下：サンプル３）。 図４は、炭酸マグネシウムの分散液に３回浸漬処理した後におけるサンプル１～３の電子顕微鏡写真である（上：サンプル１、左下：サンプル２、右下：サンプル３）。 図５は、炭酸カルシウムの分散液に１回浸漬処理した後におけるサンプル４～７の電子顕微鏡写真である（左上：サンプル４、左下：サンプル５、右下：サンプル６、左上：サンプル７）。 図６は、炭酸カルシウムの分散液に２回浸漬処理した後におけるサンプル４～７の電子顕微鏡写真である（左上：サンプル４、左下：サンプル５、右下：サンプル６、左上：サンプル７）。 図７は、炭酸カルシウムの分散液に３回浸漬処理した後におけるサンプル４～７の電子顕微鏡写真である（左上：サンプル４、左下：サンプル５、右下：サンプル６、左上：サンプル７）。 図８は、炭酸マグネシウムの分散液に浸漬処理した後におけるサンプル８の電子顕微鏡写真である（左上：１回浸漬、右上：２回浸漬、右下：３回浸漬）。 図９は、未処理のリヨセルの電子顕微鏡写真である。

本発明は、繊維と繊維に定着している無機粒子とを備え、無機粒子は繊維にイオン性高分子を介して定着している複合繊維に関する。上記構成とすることによって、無機粒子の付着量が多い（つまり、灰分歩留が高い）複合繊維を得ることができる。このため、無機粒子複合繊維は、無機粒子が有している機能をより顕著に発揮することができる。尚、本明細書中では、「無機粒子複合繊維」を単に「複合繊維」と称する場合がある。

本発明の一態様においては、繊維を、無機粒子を定着させる基材として使用する。また、繊維の形態は特に制限されないが、パルプ、糸等の形態の繊維上に無機粒子を定着させることによって、例えば、シート状に成形した繊維に無機粒子を付着させる場合よりも、より多くの無機粒子を繊維の表面に定着させることができる。よって、無機粒子の付着量が高められた複合繊維を得ることができる。また、例えば、シート等の成形体を形成するための成形材料としてのみならず、充填材としても好適に機能を発揮することができる複合繊維として利用することができる。

なお、本明細書中において「パルプ」とは、繊維の凝集体又は集合体、若しくは綿状物であり、当該繊維が、例えば、抄紙すること等によってシート状等の所望の形状に成形されていない状態（つまり、未成形である）の繊維材料のことを指す。

また、本明細書中において「糸状」の形態とは、細長い形態のことをいう。

繊維としては、例えば、天然のセルロース繊維はもちろん、レーヨンやリヨセル等の再生繊維（半合成繊維）や合成繊維等を制限なく使用することができる。セルロース繊維の原料としては、木材パルプや非木材パルプ、セルロースナノファイバー、バクテリアセルロース、ホヤ等の動物由来セルロース、及び藻類等が例示され、木材パルプは、木材原料をパルプ化して製造すればよい。木材原料としては、アカマツ、クロマツ、トドマツ、エゾマツ、ベニマツ、カラマツ、モミ、ツガ、スギ、ヒノキ、カラマツ、シラベ、トウヒ、ヒバ、ダグラスファー、ヘムロック、ホワイトファー、スプルース、バルサムファー、シーダ、パイン、メルクシマツ、及びラジアータパイン等の針葉樹、及びこれらの混合材、並びに、ブナ、カバ、ハンノキ、ナラ、タブ、シイ、シラカバ、ハコヤナギ、ポプラ、タモ、ドロヤナギ、ユーカリ、マングローブ、ラワン、及びアカシア等の広葉樹及びこれらの混合材が例示される。

木材原料（木質原料）等の天然材料をパルプ化する方法は、特に限定されず、製紙業界で一般に用いられるパルプ化法が例示される。木材パルプはパルプ化法により分類でき、例えば、クラフト法、サルファイト法、ソーダ法、及びポリサルファイド法等の方法により蒸解した化学パルプ；リファイナーやグラインダー等の機械力によってパルプ化して得られる機械パルプ；薬品による前処理の後、機械力によるパルプ化を行って得られるセミケミカルパルプ；古紙パルプ；脱墨パルプ等が挙げられる。木材パルプは、未晒（漂白前）の状態であってもよいし、晒（漂白後）の状態であってもよい。また、例えば、製紙工場の排水から回収された繊維状物質を本発明に用いてもよい。

非木材由来のパルプとしては、綿、ヘンプ、サイザル麻、マニラ麻、亜麻、藁、竹、バガス、ケナフ、サトウキビ、トウモロコシ、稲わら、楮（こうぞ）、及びみつまた等が例示される。

また上記以外の繊維として、例えば、合成繊維が挙げられ、例えば、ポリエステル、ナイロンやアラミド等のポリアミド、ポリオレフィン、ポリウレタン繊維、アクリル繊維、ビニロン、ビニリデン、ポリ塩化ビニル、ガラス繊維、炭素繊維、及び各種金属繊維等が挙げられ、本発明では、これら合成繊維を、セルロース繊維との複合繊維として使用することもできる。なお、ポリオレフィンは、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等が挙げられ、ポリエチレンには、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、及び超高分子量ポリエチレン等が挙げられる。

以上に示した繊維は単独で用いても良いし、複数を混合しても良い。また、例えば、製紙工場の排水から回収された繊維状物質を基材として使用してもよい。

上記繊維は、未叩解及び叩解のいずれでもよく、複合繊維の物性に応じて選択すればよいが、叩解を行う方が好ましい。これにより、シート強度の向上並びに無機粒子の定着促進が期待できる。

好ましい態様において、本発明の複合繊維の基材となる繊維は、半合成繊維、又は合成繊維である。

基材となる繊維の繊維長は特に制限されないが、例えば、平均繊維長が０．１μｍ～１５ｍｍ程度とすることができ、１μｍ～１２ｍｍ、１００μｍ～１０ｍｍ、又は５００μｍ～８ｍｍ等としてもよい。

複合化する繊維は、繊維表面の１５％以上が無機粒子で被覆されるような量で使用することが好ましいが、例えば、繊維と無機粒子の重量比を、５／９５～９５／５とすることができ、１０／９０～９０／１０、２０／８０～８０／２０、３０／７０～７０／３０、又は４０／６０～６０／４０としてもよい。このような、繊維と無機粒子の重量比は、複合繊維の灰分から求められ得る。

また、本発明に係る無機粒子複合繊維は、繊維表面の１５％以上が無機粒子で被覆されており、このような面積率で繊維表面が被覆されていると無機粒子に起因する特徴を大きくすることができる。繊維が無機粒子で被覆されている割合については、電子顕微鏡観察を始めとした顕微鏡観察により確認することが可能である。

また、繊維表面が無機粒子に被覆されたことを確認する一つの指標として、表面積の増大が挙げられる。例えば、繊維単独でＢＥＴ比表面積を測定するとその値は１～２程度であることが多いが、複合化によってこの値が３以上になれば、一定量以上の無機粒子が繊維表面に定着したと考えることが可能である。比表面積を測定する方法としては、上記ＢＥＴ法の他に、ブレーン法、フィッシャー法、ラングミュア法などを好適に用いることができる。

〔イオン性高分子〕
イオン性高分子は、繊維に無機粒子を定着させるための下地として、及び無機粒子同士の間においてはバインダー（結着剤）として存在する。この構成によって、様々な種類の基材に高い付着量で無機粒子を付着させることができる。換言すれば、この構成を採用することによって、選択可能な繊維の種類が多くなる。

なお、本明細書中において、下地の表面に無機粒子が付着している状態を指して無機粒子が下地に「定着している」と表現する。また、無機粒子同士が、イオン性高分子を介して互いに付着し、１つの層を形成している状態を指して無機粒子が「結着している」と表現する。

（下地）
本発明に係る複合繊維は、一態様において、下地は、少なくとも１層のイオン性高分子によって形成されていればよいが、イオン性高分子を含む複数の層であってもよい。ここで、複数の層は、カチオン性高分子とアニオン性高分子とが交互に積層されてなる複数の層である。このように、下地が複数の層から形成されている場合、複合繊維は、カチオン性高分子が有している繊維の表面に対する高い親和性と、アニオン性高分子が有している無機粒子の高い定着性との両方の性能により、無機粒子の付着量が高められている。

なお、本明細書において、繊維に表面を直接的に被覆するイオン性高分子の層、及び当該イオン性高分子の層を含む、複数のイオン性高分子から形成される複数の層のことを「下地層」、又は単に「下地」と称することがある。

カチオン性高分子には、例えば、第三級及び／又は四級アンモニウム基を含む改質ポリエチレンイミン、ポリエチレンイミン、ポリアルキレンイミン、ジシアンジアミドポリマー、ポリアミン、ポリアミン／エピクロヒドリン重合体、及びポリアリルアミン塩酸塩；、並びにジアルキルジアリル第四級アンモニウムモノマー、ジアルキルアミノアルキルアクリレート、ジアルキルアミノアルキルメタクリレート、ジアルキルアミノアルキルアクリルアミド、及び／又はジアルキルアミノアルキルメタクリルアミドと、アクリルアミドとの重合体；、並びに、モノアミン類とエピハロヒドリンとからなる重合体；、並びに、ポリビニルアミン及びビニルアミン部を持つ重合体やこれらの混合物等のカチオン性のポリマー；、並びに、カチオン化澱粉、リン酸エステル化澱粉、及びカチオン化セルロースナノファイバー等のカチオン性高分子に加え、これらカチオン性高分子である上記ポリマーの分子内にカルボキシル基やスルホン基等のアニオン基を共重合したカチオンリッチな両イオン性ポリマー、カチオン性ポリマーとアニオン性又は両イオン性ポリマーとの混合物等が挙げられ、より好ましくは、ポリエチレンイミン、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド等が挙げられる。カチオン性高分子は、例えば、水酸基等の極性基を有している繊維の表面に対する親和性が高いという観点から、好ましいイオン性高分子である。

カチオン性高分子の重量平均分子量は、繊維上において無機粒子を定着することができれば、特に限定されるものではないが、１０００～５００００００であることが好ましく、１００００～１００００００であることがより好ましい。カチオン性高分子の重量平均分子量が、１００００～１００００００であれば、カチオン性高分子が基材に吸着する現象をコントロールしやすくすることができる。つまり、カチオン性高分子を基材である繊維やアニオン性高分子で形成された積層膜の表面に好適に吸着させることができる。また、複合繊維を製造するときにおいて、例えば、後述するリンス処理に使用される水等に繊維の表面に吸着したカチオン性高分子が溶解し当該繊維から脱離することを防止することができる。

アニオン性高分子には、例えば、不飽和カルボン酸類、不飽和スルホン酸類等の重合体、又は共重合体が挙げられる。ここで、不飽和カルボン酸類には、例えば、アクリル酸、メタアクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、（無水）シトラコン酸、及びこれらの塩等が挙げられ、不飽和スルホン酸類には、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、スルホプロピルアクリレート、２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸、及びこれらの塩等が挙げられる。これらアニオン性高分子は、例えば、上述の不飽和カルボン酸類、不飽和スルホン酸、及びこれらの塩と、これらの不飽和カルボン酸類のエステル、不飽和スルホン酸のエステル、エチレン等のオレフィン、及びスチレン等の非イオン性モノマーとの共重合体であってもよい。このような、不飽和カルボン酸類、不飽和スルホン酸類等の重合体、又は共重合体は、キレート能を有していることで知られるアニオン性高分子である。本発明において、このようなアニオン性高分子は、無機粒子が当該アニオン性高分子との対電荷を有しているか否かによらず、繊維に対する無機粒子の付着量を高めることができることから好ましい。なお、アニオン性高分子には、例えば、カルボキシル基、スルフェート基又はスルホネート基が導入されたデンプン類、アルギン酸類、セルロースナノファイバーなどのセルロース類、ガム類等が挙げられ、カルボキシメチルセルロース類（ＣＭＣ）、アルギン酸類（アルギン酸及びその塩）、キサンタンガム、カルボキシメチルグアーガム、リン酸化グアーガム、カルボキシメチルデンプン、リン酸デンプン等が挙げられる。

アニオン性高分子の重量平均分子量は、繊維上において無機粒子を定着することができれば、特に限定されるものではないが、１０００～５００００００であることが好ましく、１００００～１００００００であることがより好ましい。アニオン性高分子の重量平均分子量が、１００００～１００００００であれば、アニオン性高分子が基材に吸着する現象をコントロールしやすくすることができる。つまり、アニオン性高分子を基材である繊維やカチオン性高分子で形成された積層膜の表面に好適に吸着させることができる。また、複合繊維を製造するときにおいて、例えば、後述するリンス処理に使用される水等に繊維の表面に吸着したアニオン性高分子が溶解し当該繊維から脱離することを防止することができる。

イオン性高分子としては、両性のものを用いることもでき、例えばアミノ基とカルボキシル基を有するものなどを用いることもできる。

上記、カチオン性高分子やアニオン性高分子としては、一般に製紙用途で歩留剤、凝結剤、乾燥紙力剤、湿潤紙力剤などとして用いられる薬品を好適に用いることもできる。

（無機粒子を含む層）
無機粒子を含む層は、下地であるイオン性高分子を介して繊維の表面に定着している。また、無機粒子は、バインダーであるイオン性高分子を介して互いに結着し、無機粒子を含む層を形成している。ここで、バインダーであるイオン性高分子には、上述の下地に使用されるイオン性高分子として例示されているものと同じイオン性高分子を使用することができる。

なお、無機粒子の種類は、目的に応じて適宜選択することができる。複合繊維を製造するときにおいて無機粒子の合成を水系で行う場合があり、また、複合繊維を水系で使用することもあるため、無機粒子は水に不溶性又は難溶性であることが好ましい。

無機粒子とは、無機化合物の粒子を指し、例えば金属化合物が挙げられる。金属化合物とは、金属の陽イオン（例えば、Ｎａ^＋、Ｃａ^２＋、Ｍｇ^２＋、Ａｌ^３＋、及びＢａ^２＋等）と陰イオン（例えば、Ｏ^２－、ＯＨ^－、ＣＯ_３ ^２－、ＰＯ_４ ^３－、ＳＯ_４ ^２－、ＮＯ_３－、Ｓｉ_２Ｏ_３ ^２－、ＳｉＯ_３ ^２－、Ｃｌ^－、Ｆ^－、及びＳ^２－等）がイオン結合によって結合してできた、一般に無機塩と呼ばれるものをいう。無機粒子の具体例としては、例えば、金、銀、チタン、銅、白金、鉄、亜鉛、パラジウム、ジルコニウム及び、アルミニウムからなる群より選ばれる少なくとも１つの金属を含む化合物が挙げられる。また、炭酸カルシウム（軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム）、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、硫酸バリウム、水酸化マグネシウム、水酸化亜鉛、リン酸カルシウム、酸化亜鉛、ステアリン酸亜鉛、二酸化チタン、ケイ酸ナトリウムと鉱酸とから製造されるシリカ（ホワイトカーボン、シリカ／炭酸カルシウム複合物、及びシリカ／二酸化チタン複合物等）、並びに、硫酸カルシウム、ゼオライト、及びハイドロタルサイトが挙げられる。炭酸カルシウム－シリカ複合物としては、炭酸カルシウム及び／又は軽質炭酸カルシウム－シリカ複合物以外に、ホワイトカーボンのような非晶質シリカを併用してもよい。以上に例示した無機粒子については、繊維を含む溶液中で、互いに合成する反応を阻害しない限り、単独でも２種類以上の組み合わせで用いてもよい。

また、複合繊維中の無機粒子がハイドロタルサイトである場合、ハイドロタルサイトと非極性化学繊維との複合繊維の灰分中、マグネシウム及び亜鉛のうち少なくとも一つを１０重量％以上含むことがより好ましい。

本発明の一実施形態において、無機粒子は、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム及びハイドロタルサイトからなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物を含み得る。

なお、無機粒子複合繊維において、最外部に位置する層は、イオン性高分子の層であってもよく、ここで、無機粒子複合繊維の最外層は、カチオン性高分子の層であってもよく、アニオン性高分子の層であってもよい。また、無機粒子複合繊維の最外層は、イオン性高分子に定着した無機粒子の層であってもよい。つまり、無機粒子によってもたらされる機能に応じて、当該無機粒子複合繊維の表面では無機粒子が露出していてもよい。

〔用途〕
本発明に係る無機粒子複合繊維は、例えば、シート等に成形されているか否かによらず、種々の用途に用いることができる。例えば、紙、不織布、繊維、セルロース系複合材料、フィルター材料、塗料、プラスチック、その他の樹脂、ゴム、エラストマー、セラミック、ガラス、タイヤ、建築材料（アスファルト、アスベスト、セメント、ボード、コンクリート、れんが、タイル、合板、及び繊維板等）、各種担体（触媒担体、医薬担体、農薬担体、微生物担体等）、吸着剤（不純物除去、消臭、及び除湿等）、しわ防止剤、粘土、研磨材、改質剤、補修材、断熱材、防湿材、撥水材、耐水材、遮光材、シーラント、シールド材、防虫剤、接着剤、インキ、化粧料、医用材料、ペースト材料、変色防止剤、食品添加剤、錠剤賦形剤、分散剤、保形剤、保水剤、濾過助材、精油材、油処理剤、油改質剤、電波吸収材、絶縁材、遮音材、防振材、半導体封止材、放射線遮断材、化粧品、肥料、飼料、香料、塗料・接着剤用添加剤、難燃材料、及び衛生用品（使い捨ておむつ、生理用ナプキン、失禁者用パッド、及び母乳パッド等、並びにウェットワイパー類（ウェットティシュー等））等のあらゆる用途に広く使用することができる。また、上記用途における各種充填剤、コーティング剤等の物品に用いることができる。

＜無機粒子複合繊維の製造方法＞
本発明の一態様に係る無機粒子複合繊維の製造方法は、繊維を、イオン性高分子を含む溶液に浸漬、若しくは塗布し、当該イオン性高分子に浸漬、若しくは塗布した繊維を、上記無機粒子を含む分散液に浸漬、若しくは塗布することにより、上記繊維に上記無機粒子を定着する。これによって、基材となる繊維が、例えば合成繊維であっても無機粒子の付着量が多い（つまり、灰分歩留が高い）無機粒子複合繊維を製造することができる。このため、無機粒子に起因する機能をより顕著に発揮することができる無機粒子複合繊維を製造することができる。

一態様において無機粒子複合繊維の製造方法は、無機粒子複合繊維の製造方法は、（１）繊維に無機粒子を定着させるための下地の形成、及び（２）無機粒子を含む層の形成の何れか一方又は両方を、交互積層法（Layer by Layer）法によって行なう。また、一態様において、基材である繊維は、交互積層法によってイオン性高分子を含む層を形成する前に、当該繊維の表面に対して表面処理を行なうことがより好ましい。

〔表面処理〕
一態様において、複合繊維の製造方法では、基材である繊維は、イオン性高分子を含む溶液に浸漬、若しくは塗布する前において、当該繊維の表面を改質するために表面処理が行なわれていることが好ましい。このような表面処理の方法としては、例えば、ＵＶ－オゾン処理、フレーム表面処理、プラズマ放電処理、グロー放電処理、コロナ放電処理、及びアルカリによる加水分解処理、酸処理、シランカップリング剤処理、及びプライマー処理等が挙げられる。また、表面処理は、例えば、Ｎ－オキシル化合物、及び、臭化物、ヨウ化物、若しくはこれらの混合物からなる群から選択される化合物の存在下で酸化剤を用い、基材である繊維を水中で酸化することで得ることができる。このような表面処理によって、繊維基材の表面に存在する極性基を帯電させたり、新に極性基を形成したりすることができる。ここで、極性基は、例えば、水酸基、カルボニル基、カルボキシル基、アルデヒド基、及びリン酸基、ウレア基、スルホ基、ニトロ基、アミド基、及びシアノ基等であり得る。よって、イオン性高分子と、繊維表面との親和性を高め、イオン性高分子によって繊維表面を好適に被覆することができる。なお、これら表面処理は親水化処理の一態様であり得る。

繊維の表面が、改質できているか否かについては、例えば、赤外線分光分析法（ＩＲ）によって測定される水酸基等の極性基の吸光度又は透過率から定量してもよく、例えば、対水接触角の測定、ぬれ張力試験、及びＸ線光電子分光分析等によって評価してもよい。

〔下地の形成〕
複合繊維の製造方法では、繊維の表面上に無機粒子を定着させるための下地を少なくとも１層形成する。ここで、下地は、上述のイオン性高分子を含む溶液に基材である繊維を浸漬、若しくは塗布することによって形成する。例えば、基材である繊維が、セルロース等のように表面に水酸基及びカルボキシル基等が多く存在し、マイナスに帯電しやすい繊維である場合、１層目の下地は、カチオン性高分子を含む層であることが好ましい。また、基材である繊維が、カチオン性ポリマー等によって改質されていたり、酸処理されていたりすることにより、その表面がプラスに帯電しやすい繊維である場合、１層目の下地はアニオン性高分子を含むことが好ましい。

下地の形成は、少なくとも１回行えばよいが、無機粒子の定着する量を高めることができるという点において、複数回行なうことが好ましい。下地を、複数の層から形成する場合、当該複数の層は、２～７層のイオン性高分子の層であり得る。

なお、複数の層を下地として形成する場合、カチオン性高分子を含む溶液と、アニオン性高分子を含む溶液とに、基材である繊維を交互に浸漬、若しくは塗布することによって当該複数の層を形成すればよい（交互積層法）。ここで、下地として複数のイオン性高分子の層を形成する場合、カチオン性高分子を含む溶液に浸漬、若しくは塗布する工程、及びアニオン性高分子を含む溶液に浸漬、若しくは塗布する工程の間において、繊維を水によって洗浄することがより好ましい。このような洗浄処理をリンス処理とも称する。リンス処理を行なうことによって、例えば、カチオン性高分子を含む溶液に浸漬、若しくは塗布した繊維を、アニオン性高分子を含む溶液に浸漬、若しくは塗布したときにおいて、繊維に付着したカチオン性高分子がアニオン性高分子を含む溶液に混入することを防止することができる。また、アニオン性高分子の溶液に浸漬、若しくは塗布する前に、カチオン性高分子を繊維に好適に定着させることができる。なお、リンス処理にて使用する水は、例えば、脱イオン水、及び蒸留水等であり得る。また、本発明の効果を損なわない範囲において、例えば、ｐＨ調整剤等を含んでいてもよい。

リンス処理を行なう場合、カチオン性高分子を含む層と、アニオン性高分子を含む層との交互積層は、カチオン性高分子を含む層が乾燥する前又はアニオン性高分子を含む層が乾燥する前に、次工程であるリンス処理を行なってもよい。つまり、一態様において、交互積層は、ウエット・オン・ウエットにて行なわれ得る。

塗布に用いられる装置としては、一般的にシート表面に溶液や分散液を塗布するのに使用されるものを好適に使用することができる。例えば、スプレーコーター、カーテンコーター、ポンド式サイズプレス、ロットメタリングサイズプレス、及びゲートロールコーターなどが挙げられる。

（イオン性高分子の溶液）
イオン性高分子の溶液は、カチオン性高分子の溶液、又はアニオン性高分子の溶液であり、典型的にこれらイオン性高分子の水溶液である。ここで、特に限定されるものではないが、水溶液に含まれるイオン性高分子の量は、カチオン性高分子の溶液、及びアニオン性高分子の溶液の何れの場合においても、各高分子における単量体単位の濃度が、１×１０^－３～５×１０^－２Ｍの範囲内であることが好ましい。イオン性高分子の溶液において、各高分子の単量体単位の濃度が、１×１０^－３～５×１０^－２Ｍの範囲内であれば、高分子の繊維表面への積層を好適に制御することができる。

また、イオン性高分子を含む溶液は、カチオン性高分子、又はアニオン性高分子の種類に応じて、これらイオン性高分子が溶解するようなｐＨに調整されていればよい。なお、例えば、カチオン性高分子を含む溶液は、複数の種類のカチオン性高分子を含んでいてもよく、アニオン性高分子を含む溶液においても同様に、複数の種類のアニオン性高分子を含んでいてもよい。また、異なる種類のアニオン性高分子を含む溶液を複数用意して、カチオン性高分子を含む溶液と交互に浸漬、若しくは塗布し、複数の種類のアニオン性高分子を含む下地層を形成してもよい。同様に、異なる種類のカチオン性高分子を含む溶液を複数用意して、アニオン性高分子を含む溶液と交互に浸漬、若しくは塗布し、複数の種類のカチオン性高分子を含む下地層を形成してもよい。

なお、イオン性高分子の溶液は、目的に応じて、ｐＨ調整剤、及び消泡剤を含んでいてもよい。また、無機粒子を積層させる前後に使用するイオン性高分子は、イオン性高分子の溶液中において、無機粒子が有している表面電荷との対電荷を有していることが好ましい。

〔無機粒子の層の形成〕
無機粒子の層は、少なくとも１回、下地を形成した繊維を、無機粒子を含む分散液に浸漬、若しくは塗布することによって当該下地の上に無機粒子を定着させることによって形成する。なお、無機粒子の層は、少なくとも１回、無機粒子を含む分散液に下地を形成した繊維を浸漬、若しくは塗布することによって形成すればよいが、繊維への無機粒子の付着量を高めるという観点からは、下地を形成した繊維を、複数回、無機粒子を含む分散液に浸漬、若しくは塗布することによって形成することが好ましい。ここで、無機粒子の層は、無機粒子を含む分散液とイオン性高分子を含む溶液とに交互に下地を形成した繊維を浸漬、若しくは塗布することによって行なう（交互積層法）。なお、無機粒子の層の形成は、特に限定されるものではないが、例えば、無機粒子を含む分散液への浸漬、若しくは塗布、及びイオン性高分子を含む溶液への浸漬、若しくは塗布を１セットとして、１～１０セット行なうことが好ましい。

無機粒子の層の形成において使用するイオン性高分子を含む溶液には、繊維の表面に下地を形成するために使用されるイオン性高分子を含む溶液と同様の溶液を使用することができる。よって、イオン性高分子を含む溶液についてはその説明を省略する。

（無機粒子を含む分散液）
無機粒子を含む分散液は、無機粒子を分散した分散液であり、典型的には、無機粒子の水分散液である。ここで、分散液に含まれる無機粒子の濃度は、０．００５～１％であることが好ましく、０．０１～０．５％であることがより好ましい。分散液に含まれる無機粒子の濃度が、０．００５～１％であれば、イオン性高分子を含む溶液との交互積層法によって、イオン性高分子の層に好適に無機粒子を定着させることができる。なお、無機粒子の分散液には、本発明の効果を阻害しない範囲において、例えば、分散剤、及びｐＨ調整剤等の公知の添加剤が含まれていてもよい。

分散液に含まれる無機粒子の平均一次粒子径は、１ｎｍ～５０μｍが好ましく、１０ｎｍ～３０μｍがより好ましく、２０ｎｍ～１０μｍが特に好ましい。特に、無機粒子の平均一次粒子径は、３μｍ以下とすることができるが、平均一次粒子径が１．５μｍ以下の無機粒子、平均一次粒子径が１μｍ以下の無機粒子、平均一次粒子径が８００ｎｍ以下の無機粒子、平均一次粒子径が５００ｎｍ以下の無機粒子、平均一次粒子径が２００ｎｍ以下の無機粒子、平均一次粒子径が１００ｎｍ以下の無機粒子、又は平均一次粒子径が５０ｎｍ以下の無機粒子を用いることができる。また、無機粒子の平均一次粒子径は１０ｎｍ以上とすることも可能である。尚、平均一次粒子径は電子顕微鏡写真から算出することができる。

本発明の一態様として、分散液中に含まれている無機粒子の表面は、無機粒子の層を形成するために使用されるイオン性高分子が有しているイオン部分との対をなす対電荷を有していることが好ましい。これによって、イオン性高分子によって、無機粒子同士を強固に結着させることができる。なお、無機粒子の表面電荷は、ゼータ電位により求めることができ、無機粒子の表面電位は、分散液のｐＨを調整することによって調整するとよい。

なお、無機粒子を含む分散液は、一態様として、公知の方法により調製することができる。例えば、無機粒子の分散液は、気液法及び液液法によって製造された無機粒子の分散液であり得る。気液法の一例としては炭酸ガス法があり、例えば、水酸化マグネシウムと炭酸ガスを反応させることで、炭酸マグネシウムを合成することができる。また、水酸化カルシウムと炭酸ガスとを反応させる炭酸ガス法により、炭酸カルシウムを合成することができる。例えば、炭酸カルシウムは、可溶性塩反応法、石灰・ソーダ法、ソーダ法により合成してもよい。また、炭酸マグネシウムは、マグネシウム塩水溶液に炭酸ナトリウム又は炭酸カリウムを加える方法で合成することもできる。液液法の例としては、酸（塩酸、硫酸等）と塩基（水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等）とを中和によって反応させたり、無機塩と酸もしくは塩基を反応させたり、無機塩同士を反応させたりする方法が挙げられる。例えば、水酸化バリウムと硫酸とを反応させることで硫酸バリウムを得ることができる。水酸化バリウムと硫酸アルミニウム（硫酸バンド）とを反応させることで、硫酸バリウムだけでなく水酸化アルミニウム等のアルミニウム化合物も得ることができる。塩化アルミニウム又は硫酸アルミニウムと水酸化ナトリウムとを反応させることで、水酸化アルミニウムを得ることができる。炭酸カルシウムと硫酸アルミニウムとを反応させることでカルシウムとアルミニウムとが複合化した無機粒子を得ることができる。また、このようにして無機粒子を合成する際、反応液中に任意の金属や金属化合物を共存させることもでき、この場合はそれらの金属もしくは金属化合物が無機粒子中に効率よく取り込まれ、複合化できる。例えば、炭酸カルシウムにリン酸を添加してリン酸カルシウムを合成する際に、二酸化チタンを反応液中に共存させることで、リン酸カルシウムとチタンとの複合粒子を得ることができる。

また、２種類以上の無機粒子を繊維に複合化させる場合には、繊維の存在下で１種類の無機粒子の合成反応を行なった後、当該合成反応を止めて別の種類の無機粒子の合成反応を行なってもよく、互いに反応を邪魔しなかったり、一つの反応で目的の無機粒子が複数種類合成されたりする場合には２種類以上の無機粒子を同時に合成してもよい。

〔成形体〕
無機粒子複合繊維は、例えば、シート等の成形体を形成するための成形材料として好適に使用することができる。また、無機粒子複合繊維は未成形の状態において繊維の表面に無機粒子が定着している。このため、例えば、シート状の成形体の表面に無機粒子を定着させた繊維材料等と比較して、一態様に係る無機粒子複合繊維から成形した成形体は、当該成形体の表面に無機粒子が偏在化することを回避することができ、成形体の内部にまで無機粒子が定着している成形体である。よって、一態様に係る無機粒子複合繊維を成形した成形体も、本発明の範疇である。

〔まとめ〕
本発明は、これに制限されるものでないが、以下の発明を包含する。

（１）繊維と、上記繊維に定着している無機粒子とを備え、上記繊維の形態が、糸状であり、上記無機粒子は、上記繊維にイオン性高分子を介して定着している、無機粒子複合繊維。

（２）上記無機粒子が、上記イオン性高分子を介して互いに結着していることによって、上記無機粒子を含む層が形成されている、（１）に記載の無機粒子複合繊維。

（３）上記イオン性高分子は、無機粒子との対電荷を有する高分子である、（１）又は（２）に記載の無機粒子複合繊維。

（４）上記イオン性高分子は、アニオン性高分子であり、当該アニオン性高分子はキレート能を有している、（１）又は（２）に記載の無機粒子複合繊維。

（５）上記繊維と上記無機粒子との間に介在する上記イオン性高分子を含む層は、複数の層かならなり、当該複数の層は、カチオン性高分子を含む層とアニオン性高分子を含む層とが積層されてなる層である、（１）～（４）の何れかに記載の無機粒子複合繊維。

（６）上記繊維の表面に極性基を有している、（１）～（５）の何れかに記載の無機粒子複合繊維。

（７）（１）～（６）の何れかに記載の無機粒子複合繊維の製造方法であって、上記繊維を、上記イオン性高分子を含む溶液に浸漬、若しくは塗布することにより、当該イオン性高分子に浸漬、若しくは塗布した繊維を、上記無機粒子を含む分散液に浸漬、若しくは塗布することにより、上記繊維に上記無機粒子を定着する、無機粒子複合繊維の製造方法。

（８）（２）に記載の無機粒子複合繊維の製造方法であって、上記繊維を、上記イオン性高分子を含む溶液と、上記無機粒子を含む分散液とに交互に浸漬、若しくは塗布することによって、上記無機粒子の層を形成する、無機粒子複合繊維の製造方法。

（９）（５）に記載の無機粒子複合繊維の製造方法であって、上記無機粒子の層を形成する前に、上記繊維を、上記イオン性高分子を含む溶液であるカチオン性高分子を含む溶液とアニオン性高分子を含む溶液とに浸漬、若しくは塗布することによって、上記複数の層を形成する、複合繊維の製造方法。

（１０）無機粒子複合繊維であって、セルロース繊維表面の１５％以上が無機粒子によって被覆されている（１）～（６）の記載の無機粒子複合繊維。

（１１）
無機粒子の平均一次粒子径が３μｍ以下である、（１）～（６）、（１０）の何れかに記載の無機粒子複合繊維。

（１２）無機粒子の少なくとも一部に、カルシウム、ケイ酸、マグネシウム、バリウムまたはアルミニウム、チタン、銅、銀、亜鉛、白金、鉄、パラジウムもしくはジルコニウムを含む、（１）～（６）、（１０）、（１１）の何れかに記載の無機粒子複合繊維。

（１３）上記繊維が、化学繊維である、（１）～（６）、（１０）～（１２）の何れかに記載の無機粒子複合繊維。

（１４）上記繊維を、上記イオン性高分子の溶液に浸漬する前に、上記繊維の表面に極性基を形成する処理を行なう、（７）～（９）の何れかに記載の無機粒子複合繊維の製造方法。

（１５）（１）～（６）、（１０）～（１３）の何れかに記載の無機粒子複合繊維を成形してなる、成形体。

以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はかかる実施例に限定されるものではない。また、本明細書において特に記載しない限り、濃度や部等は重量基準であり、数値範囲はその端点を含むものとして記載される。

＜無機粒子と化学繊維との無機粒子複合繊維の合成＞
交互積層（Layer-by-Layer(LbL)）法によって、化学繊維の表面に無機粒子を定着させた。各サンプルに使用した繊維、及び無機粒子の分散液は、以下に示す通りである。
化学繊維：
リヨセル（ＬＥＮＺＩＮＧ社製、平均繊維長４ｍｍ）
無機粒子の分散液：
炭酸カルシウムの分散液（平均粒子径９０ｎｍ、０．１％水溶液、ｐＨ７．５）
炭酸マグネシウムの分散液（平均粒子径１．５μｍ、０．１％水溶液、ｐＨ９．０）

無機粒子の分散液は、図１に示すように反応溶液を循環させて反応容器内に噴射することよって、反応容器内にキャビテーション気泡を発生させることによって得た。具体的には、ノズル（ノズル径：１．５ｍｍ）を介し、反応溶液を高圧で噴射することによりキャビテーション気泡を発生させることで製造した。

炭酸カルシウムの分散液は、消石灰（水酸化カルシウム：Ｃａ（ＯＨ）_２）の水性懸濁液（２％）９．５Ｌを、４５Ｌ容の圧力装置に入れ、当該懸濁液に炭酸ガスを吹き込むことによって炭酸カルシウム粒子を合成した（炭酸ガス法）。反応温度は約２５℃であり、純度１００％の炭酸ガスを、３Ｌ／ｍｉｎの吹き込み量にて消石灰の水性懸濁液に吹き込み、当該水性懸濁液のｐＨが約７になった段階で反応を停止した。なお、反応前における消石灰の水性懸濁液のｐＨは約１２．８であった。合成においては、図１に示すように反応溶液を循環させて反応容器内に噴射することよって反応を行った。具体的には、炭酸カルシウム粒子を合成では、噴流速度は約７０ｍ／ｓであり、入口圧力（上流圧）は３ＭＰａ、出口圧力（下流圧）は０．３ＭＰａだった。なお、得られた炭酸カルシウムの分散液については、３２５ｍｅｓｈの篩にてろ過を行なった。

炭酸マグネシウムの分散液は、水酸化マグネシウム１４０ｇ（和光純薬）を含む水性懸濁液（１４Ｌ）を準備し、この水性懸濁液を、４５Ｌ容のキャビテーション装置に入れ、当該懸濁液に炭酸ガスを吹き込むことによって炭酸マグネシウム微粒子を合成した（炭酸ガス法）。反応温度は約３６℃であり、炭酸ガスは市販の液化ガスを供給源とし、炭酸ガスの吹き込み量は４Ｌ／ｍｉｎとした。水性懸濁液のｐＨが約８になった段階で反応を停止し、その後３０分間、キャビテーションの発生と装置内でのスラリーの循環とを続け、塩基性炭酸マグネシウムを得た。なお、反応前における水酸化マグネシウムの懸濁液のｐＨは約９．５であった。また、炭酸マグネシウム微粒子を合成では、反応溶液の噴流速度は約７０ｍ／ｓであり、入口圧力（上流圧）は７ＭＰａ、出口圧力（下流圧）は０．３ＭＰａだった。

得られた炭酸カルシウム及び炭酸マグネシウムのゼータ電位を測定したところ、炭酸カルシウムが－５ｍＶ、炭酸マグネシムが－１５ｍＶといずれもアニオン性であった。

各サンプルに使用した試薬（溶液）は、以下の表１に示す通りである。

（１）表面処理
０．１ｇのリヨセルを手でほぐし、薬包紙の略全面に広げ、ＵＶ－Ｏ_３クリーナー(Bioforce nanosciences 社製)にて３分間、ＵＶ－オゾン処理を行なった。

（２）各ポリマー及び無機粒子の交互積層
ＵＶオゾン処理を行なった繊維を用いて、ポリマー溶液及び分散液への浸漬処理、並びリンス処理を行なった。

表１に示す試薬及び上述の無機粒子の分散液、並びに蒸留水を個別に１Ｌのポリカップに、約２００ｍＬ蓄えた。次いで、篩（ステンレス製）にＵＶ－オゾン処理を行なった繊維を載せ、当該篩ごとポリカップに蓄えた試薬（又は分散液）に浸漬することにより浸漬処理を行なった。また、同じ手順にて、試薬に浸漬した繊維を、蒸留水にて洗浄するリンス処理を行なった。浸漬処理及びリンス処理の手順は、以下に示す通りである。

（浸漬処理）
表１に示す試薬、及び上述の無機粒子の分散液の何れかに繊維を浸漬した。何れの試薬に浸漬するときにおいても、浸漬時間は１２０秒であり、浸漬回数は１回であった。なお、無機粒子の分散液に浸漬するときにおいても、上記試薬を分散液に代えた以外は、同じ条件にて浸漬処理を行なった。

（リンス処理）
以下に示すサンプル１～７の作成においては、上記浸漬処理と、その後に続く浸漬処理との間において、試薬（又は分散液）に浸漬した繊維に対してリンス処理を行なった。各浸漬処理の間に行なうリンス処理の回数は２回であり、１回のリンス処理を６０秒間行った。また、各サンプルは、最後の浸漬処理を行なった後においても、同じ条件にてリンス処理を行なった。

サンプル１
サンプル１は、ＵＶオゾン処理を行なった繊維を、ＰＥＩ溶液への浸漬処理、ＰＳＳ溶液への浸漬処理をこの順にて行ない、ＰＥＩの層とＰＳＳの層とが合計５層になるようにして下地層を形成した。続いて、下地層を形成した繊維を、炭酸マグネシウムの分散液への浸漬処理及びＰＥＩ溶液への浸漬処理をこの順にて計３回行ない、炭酸マグネシウムの層を形成した。

サンプル２
サンプル２は、ＵＶオゾン処理を行なった繊維を、ＰＥＩ溶液への浸漬処理を行なうことによって合計１層の下地層を形成した。続いて、下地層を形成した繊維を、炭酸マグネシウムの分散液への浸漬処理、及びＰＥＩ溶液への浸漬処理をこの順にて計３回行ない、炭酸マグネシウムの層を形成した。

サンプル３
サンプル３は、ＵＶオゾン処理を行なった繊維を、ＰＥＩ溶液への浸漬処理、ＰＳＳ溶液への浸漬処理をこの順にて行ない、合計２層の下地層を形成した。続いて、下地層を形成した繊維を、炭酸マグネシウムの分散液への浸漬処理及びＰＥＩ溶液への浸漬処理をこの順にて計３回行なうことによって、炭酸マグネシウムの層を形成した。次いで、炭酸マグネシウムの層を形成した繊維をＰＥＩ溶液に浸漬することによってＰＥＩの層を形成した。

サンプル４
サンプル４は、炭酸マグネシウムの分散液を炭酸カルシウムの分散液に置き換えた以外はサンプル１と同じ条件にて作成した。

サンプル５
サンプル５は、炭酸マグネシウムの分散液を炭酸カルシウムの分散液に置き換えた以外はサンプル２と同じ条件にて作成した。

サンプル６
サンプル６は、炭酸マグネシウムの分散液を炭酸カルシウムの分散液に置き換えた以外はサンプル３と同じ条件にて作成した。

サンプル７
サンプル７は、ＵＶオゾン処理を行なった繊維を、ＰＥＩ溶液への浸漬処理及びＰＳＳ溶液への浸漬処理をこの順に行ない、ＰＥＩの層とＰＳＳの層とを５層形成し、さらにＰＡＡ溶液への浸漬処理を行なうことで、６層の下地層を形成した。続いて、下地層を形成した繊維に、ＰＥＩ溶液への炭酸カルシウムの分散液への浸漬処理及びＰＡＡ溶液への浸漬処理を行ない、炭酸マグネシウムの層を形成した。次いで、炭酸マグネシウムの層を形成した繊維をＰＥＩ溶液に浸漬することによって、ＰＥＩの層を形成した。

サンプル８
サンプル８は、ＵＶオゾン処理を行なわずに実験を行った以外はサンプル１と同じ条件にて作成した。

サンプル１～７の複合繊維の作成の手順は、以下の表２に示す通りである。

（３）ＳＥＭ観察
サンプル１～７について、無機粒子の分散液にて浸漬処理した後の繊維を、各浸漬処理後ごとに電界放出形走査電子顕微鏡（ＦＥ－ＳＥＭ）にて観察した。図２～９に示すＦＥ－ＳＥＭ画像の倍率は、３０００倍である。図９は、無処理のリヨセルを撮影した画像である。

図２～４の各図における上側の画像（サンプル１）と左下側の画像（サンプル２）とを比較すると、１～３回目の何れの段階においても、下地層が５層であるサンプル１の方が、下地層が１層であるサンプル２よりも、炭酸マグネシウムの付着量が多い傾向を示していた。また、図２～４の各図の左下側の画像（サンプル１）と各図の右下側の画像（サンプル３）とを比較すると、１～３回目の何れの段階においても、サンプル３の方が、炭酸マグネシウムの付着量が多い傾向を示していた。

図５～７の各図における左上側の画像（サンプル４）と左下側の画像（サンプル５）とを比較すると、１～３回目の何れの段階においても、下地層が５層であるサンプル４の方が、下地層が１層であるサンプル５よりも、炭酸カルシウムの付着量が多い傾向を示していた。これに対して、図５～７の各図の右下側の画像（サンプル６）と各図の右上側の画像（サンプル７）とを比較すると、下地層が多層であるか否かによらず、炭酸カルシウムの付着量が多い傾向を示していた。

また、図５～７の左側上下の画像（サンプル４及び５）と右側上下の画像（サンプル６及び７）とを比較すると、サンプル６及び７の方が、サンプル４及び５よりも、無機粒子の層が厚いものの、不均一に形成される傾向を示していた。

また、図２～４の左上の画像（サンプル１）と、図８（サンプル８）とを比較すると、リヨセルを繊維として使用した場合においては、ＵＶ－オゾン照射による前処理の有無に関わらず、いずれも炭酸マグネシウムが繊維表面を被覆していた。

以上のサンプル１～８すべてにおいて、炭酸マグネシウムもしくは炭酸カルシウムを２回もしくは３回積層した時の無機粒子の繊維表面の被覆率は、１５％以上であった。

本発明の一態様は、無機粒子の機能（難燃性、消臭・抗菌性、放射線遮蔽性等）を付与した繊維を用いる各種分野に好適に利用することができる。

Claims (12)

1. 繊維と、
   上記繊維に定着している無機粒子とを備え、
   上記繊維の形態が、糸状であり、かつ、パルプであり、
   上記無機粒子は、上記繊維にイオン性高分子を介して定着しており、
   上記繊維と上記無機粒子との間に介在する上記イオン性高分子を含む層は、複数の層からなり、
   当該複数の層は、カチオン性高分子を含む層とアニオン性高分子を含む層とが積層されてなる層であり、
   上記繊維が、マイナスに帯電した表面を有している場合、上記複数の層の１層目は、カチオン性高分子を含む層であり、
   上記繊維の表面が、プラスに帯電した表面を有している場合、上記複数の層の１層目はアニオン性高分子を含む層であり、
   上記繊維は、平均繊維長が１００μｍ～１５ｍｍであり、
   上記繊維は、再生繊維、又は合成繊維であり、
   上記無機粒子が、イオン性高分子を介して互いに結着していることによって、上記無機粒子を含む層が形成され、
   上記無機粒子を含む層のイオン性高分子は、上記無機粒子との対電荷を有する高分子であり、
   繊維表面の１５％以上が無機粒子によって被覆されている、無機粒子複合繊維。
2. 上記無機粒子を含む層は、上記無機粒子の層とイオン性高分子の層とが交互に積層されてなる層であり、上記無機粒子の層とイオン性高分子の層とを１セットの層として、３～１０セットの層が積層されてなる層である、請求項１に記載の無機粒子複合繊維。
3. 上記イオン性高分子は、アニオン性高分子であり、当該アニオン性高分子はキレート能を有している、請求項１又は２に記載の無機粒子複合繊維。
4. 上記繊維の表面に極性基を有している、請求項１～３の何れか１項に記載の無機粒子複合繊維。
5. 請求項１～４の何れか１項に記載の無機粒子複合繊維の製造方法であって、
   上記繊維を、上記イオン性高分子を含む溶液に浸漬、若しくは塗布することにより、当該イオン性高分子に浸漬した繊維を、上記無機粒子を含む分散液に浸漬、若しくは塗布することにより、上記繊維に上記無機粒子を定着する、無機粒子複合繊維の製造方法。
6. 繊維と、
   上記繊維に定着している無機粒子とを備え、
   上記繊維の形態が、糸状であり、かつ、パルプであり、
   上記無機粒子を含む層は、上記繊維にカチオン性高分子又はアニオン性高分子を介して定着しており、
   上記無機粒子が、イオン性高分子を介して互いに結着していることによって、上記無機粒子を含む層が形成されている無機粒子複合繊維の製造方法であって、
   上記繊維は、平均繊維長が１００μｍ～１５ｍｍであり、
   上記繊維は、再生繊維、又は合成繊維であり、
   上記繊維が、マイナスに帯電した表面を有している場合、当該繊維にカチオン性高分子を介して上記無機粒子の層が定着し、
   上記繊維が、プラスに帯電に帯電した表面を有している場合、上記繊維にアニオン性高分子を介して上記無機粒子の層が定着し、
   繊維表面の１５％以上が無機粒子によって被覆されており、
   上記繊維を、上記イオン性高分子を含む溶液と、上記無機粒子を含む分散液とに交互に浸漬、若しくは塗布することによって、上記無機粒子の層を形成し、
   上記無機粒子を含む層のイオン性高分子は、上記無機粒子との対電荷を有する高分子である、無機粒子複合繊維の製造方法。
7. 請求項１に記載の無機粒子複合繊維の製造方法であって、上記無機粒子の層を形成する前に、上記繊維を、上記イオン性高分子を含む溶液であるカチオン性高分子を含む溶液とアニオン性高分子を含む溶液とに浸漬、若しくは塗布することによって、上記複数の層を形成する、無機粒子複合繊維の製造方法。
8. 無機粒子の平均一次粒子径が３μｍ以下である、請求項１～４の何れか１項に記載の無機粒子複合繊維。
9. 無機粒子の少なくとも一部に、カルシウム、ケイ酸、マグネシウム、バリウムまたはアルミニウム、チタン、銅、銀、亜鉛、白金、鉄、パラジウム、若しくはジルコニウムを含む、請求項１～４、８の何れか１項に記載の無機粒子複合繊維。
10. 上記繊維を、上記イオン性高分子の溶液に浸漬する前に、上記繊維の表面に極性基を形成する処理を行なう、請求項５～７の何れか１項に記載の無機粒子複合繊維の製造方法。
11. 繊維と、
    上記繊維に定着している無機粒子とを備え、
    上記繊維の形態が、糸状であり、かつ、パルプであり、
    上記無機粒子を含む層は、上記繊維にカチオン性高分子又はアニオン性高分子を介して定着しており、
    上記無機粒子を含む層は、複数の層からなり、
    当該複数の層は、無機粒子を含む層とイオン性高分子を含む層とが積層されてなる層であり、
    上記繊維は、平均繊維長が１００μｍ～１５ｍｍであり、
    上記繊維は、再生繊維、又は合成繊維であり、
    上記繊維が、マイナスに帯電した表面を有している場合、当該繊維にカチオン性高分子を介して上記無機粒子の層が定着し、
    上記繊維が、プラスに帯電に帯電した表面を有している場合、上記繊維にアニオン性高分子を介して上記無機粒子の層が定着し、
    上記イオン性高分子を含む層は、上記無機粒子との対電荷を有する高分子であり、
    繊維表面の１５％以上が無機粒子によって被覆されている、無機粒子複合繊維。
12. 請求項１～４、８、９、１１の何れか１項に記載の無機粒子複合繊維を成形してなる、成形体。

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