JP7136668B2 - Thermoplastic resin composition and molded article thereof - Google Patents

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本発明は、特定のビスフェノール構造単位から誘導された変性ポリカーボネート共重合体およびポリエステル樹脂を含有する樹脂組成物および成形品に関する。さらに詳しくは、良好な表面硬度、耐熱性、剛性および耐薬品性を併せ持つ樹脂組成物および成形品に関する。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to resin compositions and molded articles containing modified polycarbonate copolymers and polyester resins derived from specific bisphenol structural units. More particularly, the present invention relates to resin compositions and molded articles having good surface hardness, heat resistance, rigidity and chemical resistance.

ポリカーボネート系樹脂と芳香族ポリエステル樹脂からなる樹脂組成物は、高水準の外観、並びに優れた機械特性、寸法安定性、および耐薬品性を有している為に各種工業分野で幅広く使用されている。ポリカーボネート／ポリエステルアロイは、ポリカーボネート系樹脂の優れた耐衝撃性、機械特性、寸法安定性等にポリエステル樹脂のもつ耐薬品性を付与した特性をもつため、特に自動車の内装および外装部品の分野やＯＡ機器の分野などにおいて有効に利用されている。 Resin compositions composed of polycarbonate resins and aromatic polyester resins are widely used in various industrial fields due to their high-level appearance, excellent mechanical properties, dimensional stability, and chemical resistance. . Polycarbonate/polyester alloys have the excellent impact resistance, mechanical properties, dimensional stability, etc. of polycarbonate resins, and the chemical resistance of polyester resins. It is effectively used in the field of equipment.

近年、自動車分野およびＯＡ分野では、部品の薄肉化および軽量化等が急速に進行している。例えば、自動車分野では軽量化のためフェンダー等のボディパネルに代表される大型部品を樹脂材料にする技術開発が再び活発となっており、これら薄肉化および軽量化が求められる部品において、従来よりも耐熱性や剛性への要求は高まっている。 2. Description of the Related Art In recent years, in the fields of automobiles and OA, thinning and weight reduction of parts are progressing rapidly. For example, in the automotive field, there is a resurgence of technology development to use resin materials for large parts such as fenders and other body panels in order to reduce weight. Demands for heat resistance and rigidity are increasing.

一方、ポリカーボネート／ポリエステルアロイはＪＩＳ Ｋ５６００－５－４に記載の塗料一般試験方法－第５部：塗膜の機械的性質－第４節：引っかき硬度（鉛筆法）に準拠して測定した鉛筆硬度は２Ｂ程度に過ぎず、表面が軟らかく傷つきやすい。特に、携帯電話、液晶テレビ、スピーカー、携帯ゲーム機、ノートパソコンに代表される電気・電子・ＯＡ機器の筐体やインテリアパネル、ドアハンドル、ステアリング、カーオーディオ・カーナビゲーションフレーム、シフトノブに代表される自動車用内装部品、ルーフスポイラー、ウィンドウガーニッシュ等に代表される自動車外装部品、家具、楽器類では、高級感を醸し出すために、高級漆器のような質感と透明感のある色調が求められており、表面の引っかき傷は致命的な外観不良となる。 On the other hand, the polycarbonate/polyester alloy has a pencil hardness measured in accordance with JIS K5600-5-4, General Test Methods for Paints - Part 5: Mechanical Properties of Coating Film - Section 4: Scratch Hardness (Pencil Method). is only about 2B, and the surface is soft and easily damaged. In particular, mobile phones, liquid crystal televisions, speakers, portable game machines, laptop computers, and other electric/electronic/OA equipment housings, interior panels, door handles, steering wheels, car audio/car navigation frames, and shift knobs. Automobile exterior parts such as automobile interior parts, roof spoilers, window garnishes, furniture, and musical instruments are required to have a texture similar to high-grade lacquerware and a transparent color tone to create a sense of luxury. Scratches on the surface are fatal disfigurements.

ポリカーボネート樹脂の耐傷擦性を向上させる方法として、一般的に樹脂表面に塗装することにより、漆黒性と傷つき防止性を付与させることが知られている。しかしながら、塗料の樹脂表面に対する濡れ性や塗装工程の環境条件の影響によってピンホール、クラック、ハジキ、ゆず肌（オレンジピール）といった外観不良や塗装の密着不良が発生し、塗装工程の歩留まりが著しく低下し、生産性が劣ることが課題である。 As a method for improving the scratch resistance of polycarbonate resin, it is generally known to impart jet-blackness and scratch resistance by coating the surface of the resin. However, due to the wettability of the paint to the resin surface and the environmental conditions of the painting process, appearance defects such as pinholes, cracks, repelling, orange peel, and poor adhesion of the paint occur, resulting in a significant drop in the yield of the painting process. However, the problem is that the productivity is inferior.

また、塗装をせずにポリカーボネート樹脂の耐傷擦性を向上させる手法として、樹脂表面にアクリル樹脂フィルム、またはシートを積層する方法が知られている。（例えば、特許文献１参照）しかしながら、アクリル樹脂はポリカーボネート樹脂よりも耐熱性が低く、更に吸水しやすいため、温湿度による寸法変化が大きく、最終製品に反りが発生することが課題である。さらに、アクリル樹脂フィルム、またはシートの膜厚分布により、外観斑が生じ、漆黒調の高級感が損なわれることも問題である。 As a method for improving the scratch resistance of polycarbonate resin without painting, a method of laminating an acrylic resin film or sheet on the surface of the resin is known. (For example, see Patent Document 1.) However, since acrylic resins have lower heat resistance than polycarbonate resins and are more likely to absorb water, there is a problem in that dimensional changes due to temperature and humidity are large, and warping occurs in the final product. Furthermore, there is a problem that the film thickness distribution of the acrylic resin film or sheet causes unevenness in appearance, impairing the high-class feeling of jet-black tone.

そこで、表面硬度の高い共重合ポリカーボネート樹脂を用いることが知られている。（例えば、特許文献２参照）しかしながら、該共重合ポリカーボネート樹脂は表面硬度は高いが、耐衝撃性が劣ることが課題である。更に、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）プロパンを構成単位とするポリカーボネートやコポリカーボネートとする方法が記載されている。（例えば、特許文献３～７参照）該ポリカーボネート樹脂は、表面硬度は向上するが、ポリカーボネート樹脂と比べて耐熱性が劣ることが課題である。更に、９，９－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）フルオレン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）プロパン、および２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパンを構成単位とするポリカーボネートとする方法が記載されている。（例えば、特許文献８参照）該ポリカーボネート樹脂は、表面硬度や耐熱性に優れるが、剛性に与える影響に関する知見は何ら教示されていない。 Therefore, it is known to use a copolymerized polycarbonate resin having a high surface hardness. (See, for example, Patent Document 2) However, although the copolymer polycarbonate resin has a high surface hardness, it has a problem of poor impact resistance. Further, a method for producing a polycarbonate or copolycarbonate having 2,2-bis(4-hydroxy-3-methylphenyl)propane as a structural unit is described. (See, for example, Patent Documents 3 to 7) The polycarbonate resin has an improved surface hardness, but has a problem of being inferior in heat resistance as compared with the polycarbonate resin. Furthermore, 9,9-bis(4-hydroxy-3-methylphenyl)fluorene, 2,2-bis(4-hydroxy-3-methylphenyl)propane, and 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propane A method of using polycarbonate as a structural unit is described. (See, for example, Patent Document 8) Although the polycarbonate resin is excellent in surface hardness and heat resistance, there is no teaching of any knowledge regarding the effect on rigidity.

したがって、表面硬度、耐熱性、剛性および耐薬品性に優れたポリカーボネート樹脂組成物および成形品は未だ存在しないのが現状である。 Therefore, at present, there are no polycarbonate resin compositions and molded articles that are excellent in surface hardness, heat resistance, rigidity and chemical resistance.

特開２００７－１６０８９２号公報JP 2007-160892 A 特許第５１７３８０３号公報Japanese Patent No. 5173803 特開昭６４－０６９６２５号公報JP-A-64-069625 特開平０８－１８３８５２号公報JP-A-08-183852 特開平０８－０３４８４６号公報JP-A-08-034846 特開２００２－１１７５８０号公報Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-117580 特許第３７６８９０３号公報Japanese Patent No. 3768903 ＷＯ２０１７／０７３５０８号公報WO2017/073508

本発明の目的は、表面硬度、耐熱性、剛性および耐薬品性に優れる樹脂組成物および成形品、殊に自動車内外装部品を提供することにある。 SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a resin composition and a molded product, particularly automotive interior and exterior parts, which are excellent in surface hardness, heat resistance, rigidity and chemical resistance.

本発明によれば、上記課題は、下記構成により解決される。
１．主たる構成単位として、（Ａ）（Ａ－１）下記式（１）で表される構成単位（Ａ－１）、（Ａ－２）下記式（２）で表される構成単位（Ａ－２）および（Ａ－３）下記式（３）で表される構成単位（Ａ－３）から構成され、全構成単位における構成単位（Ａ－１）の割合が５～１５モル％、構成単位（Ａ－２）の割合が２０～６０モル％、構成単位（Ａ－３）の割合が２５～７５モル％のポリカーボネート共重合体（Ａ成分）９５～６０重量部および（Ｂ）ポリエステル樹脂（Ｂ成分）５～４０重量部からなるポリカーボネート樹脂組成物。

Figure 0007136668000001
（式（１）中、Ｒ１およびＲ２は夫々独立して水素原子、芳香族基を含んでもよい炭素原子数１～９の炭化水素基またはハロゲン原子である。）、
Figure 0007136668000002
 （式（２）中、Ｒ３およびＲ４は夫々独立して炭素原子数１～６のアルキル基またはハロゲン原子である。Ｘは、単結合、置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のアルキリデン基、硫黄原子または酸素原子である。）
Figure 0007136668000003
 （式（３）中、Ｗは、単結合、置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のアルキリデン基、硫黄原子または酸素原子を示す。） According to the present invention, the above problems are solved by the following configuration.
1. As main structural units, (A) (A-1) a structural unit (A-1) represented by the following formula (1), (A-2) a structural unit (A-2) represented by the following formula (2) ) and (A-3) composed of a structural unit (A-3) represented by the following formula (3), wherein the proportion of the structural unit (A-1) in all structural units is 5 to 15 mol%, and the structural unit ( 95 to 60 parts by weight of a polycarbonate copolymer (component A) having a proportion of A-2) of 20 to 60 mol% and a proportion of the structural unit (A-3) of 25 to 75 mol% and (B) a polyester resin (B Component) A polycarbonate resin composition comprising 5 to 40 parts by weight.
Figure 0007136668000001
 (In formula (1), R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 9 carbon atoms which may contain an aromatic group, or a halogen atom.),
Figure 0007136668000002
 (In formula (2), R 3 and R 4 are each independently an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a halogen atom. X is a single bond, a substituted or unsubstituted alkylene group, a substituted or unsubstituted is an alkylidene group, a sulfur atom or an oxygen atom.)
Figure 0007136668000003
 (In formula (3), W represents a single bond, a substituted or unsubstituted alkylene group, a substituted or unsubstituted alkylidene group, a sulfur atom or an oxygen atom.)

２．式（１）におけるＲ１およびＲ２は夫々独立して水素原子、炭素原子数１～６のアルキル基であり、式（２）におけるＲ３およびＲ４は夫々独立して炭素原子数１～６のアルキル基であり、Ｘは単結合、置換もしくは無置換の炭素原子数１～１０のアルキレン基、置換もしくは無置換の炭素原子数１～１０のアルキリデン基であり、式（３）におけるＷは単結合、置換もしくは無置換の炭素原子数１～１０のアルキレン基、置換もしくは無置換の炭素原子数１～１０のアルキリデン基である前項１記載のポリカーボネート樹脂組成物。
３．ポリカーボネート共重合体のガラス転移温度が１４０～１６０℃である前項１または２に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
４．ポリカーボネート共重合体の粘度平均分子量が１５，０００～４０，０００である前項１～３のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物。
５．構成単位（Ａ－１）が、９，９－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）フルオレンから誘導された構成単位である前項１～４のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物。
６．構成単位（Ａ－２）が、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）プロパンから誘導された構成単位である前項１～５のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物。
７．構成単位（Ａ－３）が、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパンから誘導された構成単位である前項１～６のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物。
８．Ｂ成分が、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂、ポリブチレンナフタレート樹脂および非晶性ポリエステル樹脂からなる群より選ばれる前項１～７のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物。
９．前項１～８のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物を成形してなる成形品。
１０．前項９の成形品を用いた自動車内外装部品。 2. R 1 and R 2 in formula (1) are each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and R 3 and R 4 in formula (2) are each independently having 1 to 6 carbon atoms. 6 alkyl group, X is a single bond, a substituted or unsubstituted alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, a substituted or unsubstituted alkylidene group having 1 to 10 carbon atoms, W in formula (3) is a single bond, a substituted or unsubstituted alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted alkylidene group having 1 to 10 carbon atoms.
3. 3. The polycarbonate resin composition as described in 1 or 2 above, wherein the polycarbonate copolymer has a glass transition temperature of 140 to 160°C.
4. 4. The polycarbonate resin composition as described in any one of 1 to 3 above, wherein the polycarbonate copolymer has a viscosity average molecular weight of 15,000 to 40,000.
5. 5. The polycarbonate resin composition as described in any one of 1 to 4 above, wherein the structural unit (A-1) is a structural unit derived from 9,9-bis(4-hydroxy-3-methylphenyl)fluorene.
6. 6. The polycarbonate resin composition as described in any one of 1 to 5 above, wherein the structural unit (A-2) is a structural unit derived from 2,2-bis(4-hydroxy-3-methylphenyl)propane.
7. 7. The polycarbonate resin composition as described in any one of 1 to 6 above, wherein the structural unit (A-3) is a structural unit derived from 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propane.
8. 8. The polycarbonate resin composition according to any one of the preceding items 1 to 7, wherein component B is selected from the group consisting of polyethylene terephthalate resin, polybutylene terephthalate resin, polyethylene naphthalate resin, polybutylene naphthalate resin and amorphous polyester resin.
9. A molded article obtained by molding the polycarbonate resin composition according to any one of the preceding items 1 to 8.
10. Automobile interior and exterior parts using the molded product of the preceding item 9.

本発明の樹脂組成物は、表面硬度、耐熱性、剛性および耐薬品性に優れることから、電気・電子用途、機械用途、ＯＡ用途、自動車内外装部品、および医療用途、その他の各種用途において幅広く有用である。中でも自動車用内装部品や自動車用外装部品として極めて有用な成形品を提供するものであり、本発明の奏する産業上の効果は極めて大である。 Since the resin composition of the present invention is excellent in surface hardness, heat resistance, rigidity and chemical resistance, it is widely used in electrical and electronic applications, mechanical applications, OA applications, automobile interior and exterior parts, medical applications, and other various applications. Useful. Among others, the present invention provides molded articles that are extremely useful as interior parts for automobiles and exterior parts for automobiles, and the industrial effects of the present invention are extremely large.

以下、本発明の詳細について更に説明する。 The details of the present invention will be further described below.

＜Ａ成分：ポリカーボネート共重合体＞
本発明のポリカーボネート共重合体は、主たる構成単位として、（Ａ－１）下記式（１）で表される構成単位（Ａ－１）、（Ａ－２）下記式（２）で表される構成単位（Ａ－２）および（Ａ－３）下記式（３）で表される構成単位（Ａ－３）から構成される。 <A component: Polycarbonate copolymer>
The polycarbonate copolymer of the present invention has, as main structural units, (A-1) a structural unit (A-1) represented by the following formula (1) and (A-2) a structural unit represented by the following formula (2). Structural units (A-2) and (A-3) are composed of structural units (A-3) represented by the following formula (3).

Figure 0007136668000004
（式（１）中、Ｒ１およびＲ２は夫々独立して水素原子、芳香族基を含んでもよい炭素原子数１～９の炭化水素基またはハロゲン原子である。）
Figure 0007136668000004
 (In formula (1), R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 9 carbon atoms which may contain an aromatic group, or a halogen atom.)

Figure 0007136668000005
（式（２）中、Ｒ３およびＲ４は夫々独立して炭素原子数１～６のアルキル基またはハロゲン原子である。Ｘは、単結合、置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のアルキリデン基、硫黄原子または酸素原子である。）
Figure 0007136668000005
 (In formula (2), R 3 and R 4 are each independently an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a halogen atom. X is a single bond, a substituted or unsubstituted alkylene group, a substituted or unsubstituted is an alkylidene group, a sulfur atom or an oxygen atom.)

Figure 0007136668000006
（式（３）中、Ｗは、単結合、置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のアルキリデン基、硫黄原子または酸素原子を示す。）
Figure 0007136668000006
 (In formula (3), W represents a single bond, a substituted or unsubstituted alkylene group, a substituted or unsubstituted alkylidene group, a sulfur atom or an oxygen atom.)

ここで、“主たる”とは、末端を除く全カーボネート構成単位１００モル％中、７０モル％以上、好ましくは８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上、さらに好ましくは９５モル％以上、最も好ましくは１００モル％の割合であることを示す。 Here, the term “main” means 70 mol% or more, preferably 80 mol% or more, more preferably 90 mol% or more, still more preferably 95 mol% or more, and most It indicates that the ratio is preferably 100 mol %.

前記式（１）で表される構成単位（Ａ－１）において、Ｒ１およびＲ２は夫々独立して水素原子、炭素原子数１～６のアルキル基であることが好ましい。 In the structural unit (A-1) represented by the formula (1), R 1 and R 2 are preferably each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.

構成単位（Ａ－１）を誘導する二価フェノールとしては、９，９－ビス（４－ヒドロキシフェニル）フルオレンおよび９，９－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）フルオレン（ＢＣＦ）が挙げられる。最も好適な二価フェノールは、９，９－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）フルオレンである。 Dihydric phenols from which the structural unit (A-1) is derived include 9,9-bis(4-hydroxyphenyl)fluorene and 9,9-bis(4-hydroxy-3-methylphenyl)fluorene (BCF). be done. The most preferred dihydric phenol is 9,9-bis(4-hydroxy-3-methylphenyl)fluorene.

本発明のポリカーボネート共重合体において全構成単位に対する、構成単位（Ａ－１）の割合が５～１５モル％であり、５～１２モル％であることが好ましく、８～１０モル％であることがより好ましい。構成単位（Ａ－１）の割合が１５モル％を超えると耐薬品性が劣る。構成単位（Ａ－１）の割合が５モル％未満では、耐熱性、剛性が劣る。 The ratio of the structural unit (A-1) to the total structural units in the polycarbonate copolymer of the present invention is 5 to 15 mol%, preferably 5 to 12 mol%, and 8 to 10 mol%. is more preferred. If the proportion of the structural unit (A-1) exceeds 15 mol %, the chemical resistance is poor. If the proportion of the structural unit (A-1) is less than 5 mol %, the heat resistance and rigidity are poor.

前記式（２）で表される構成単位（Ａ－２）において、Ｒ３およびＲ４は夫々独立して炭素原子数１～６のアルキル基であることが好ましく、Ｘは単結合、置換もしくは無置換の炭素原子数１～１０のアルキレン基、置換もしくは無置換の炭素原子数１～１０のアルキリデン基であることが好ましい。 In the structural unit (A-2) represented by the formula (2), R 3 and R 4 are preferably each independently an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and X is a single bond, substituted or An unsubstituted alkylene group having 1 to 10 carbon atoms and a substituted or unsubstituted alkylidene group having 1 to 10 carbon atoms are preferred.

構成単位（Ａ－２）を誘導する二価フェノールとしては、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）プロパン（以下、ビスフェノールＣ（ＢＰＣ）と記載）、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３－イソプロピルフェニル）プロパン、２，２－ビス（３－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロパン等が挙げられる。最も好適な二価フェノールは、ビスフェノールＣである。 Examples of dihydric phenols from which the structural unit (A-2) is derived include 2,2-bis(4-hydroxy-3-methylphenyl)propane (hereinafter referred to as bisphenol C (BPC)), 2,2-bis( 4-hydroxy-3-isopropylphenyl)propane, 2,2-bis(3-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propane and the like. The most preferred dihydric phenol is bisphenol C.

本発明のポリカーボネート共重合体において全構成単位に対する、構成単位（Ａ－２）の割合が２０～６０モル％であり、３０～５０モル％であることが好ましく、４０～５０モル％であることがより好ましい。構成単位（Ａ－２）の割合が６０モル％を超えると、耐熱性、耐薬品性が劣る。構成単位（Ａ－２）の割合が２０モル％未満では、表面硬度、剛性に劣る。 The ratio of the structural unit (A-2) to the total structural units in the polycarbonate copolymer of the present invention is 20 to 60 mol%, preferably 30 to 50 mol%, and 40 to 50 mol%. is more preferred. When the proportion of the structural unit (A-2) exceeds 60 mol %, the heat resistance and chemical resistance are poor. If the proportion of the structural unit (A-2) is less than 20 mol %, the surface hardness and rigidity are poor.

前記式（３）で表される構成単位（Ａ－３）において、Ｗは単結合、置換もしくは無置換の炭素原子数１～１０のアルキレン基、置換もしくは無置換の炭素原子数１～１０のアルキリデン基であることが好ましい。 In the structural unit (A-3) represented by the formula (3), W is a single bond, a substituted or unsubstituted alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, a substituted or unsubstituted An alkylidene group is preferred.

構成単位（Ａ－３）を誘導する二価フェノールとしては、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン（以下、ビスフェノールＡ（ＢＰＡ）と記載）、４，４’－ジヒドロキシ－１，１－ビフェニル、４，４’－ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’－ジヒドロキシジフェニルチオエーテル、４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルフィド、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）メタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）エタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ペンタン、４，４－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ヘプタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）オクタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）デカン等が例示される。最も好適な二価フェノールは、ビスフェノールＡである。 Dihydric phenols from which the structural unit (A-3) is derived include 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propane (hereinafter referred to as bisphenol A (BPA)), 4,4′-dihydroxy-1,1 -biphenyl, 4,4'-dihydroxydiphenyl ether, 4,4'-dihydroxydiphenylthioether, 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfone, 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfoxide, 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfide, 1,1 -bis(4-hydroxyphenyl)methane, 1,1-bis(4-hydroxyphenyl)ethane, 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)butane, 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)pentane, 4 ,4-bis(4-hydroxyphenyl)heptane, 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)octane, 1,1-bis(4-hydroxyphenyl)decane and the like. The most preferred dihydric phenol is bisphenol A.

本発明のポリカーボネート共重合体において全構成単位に対する、構成単位（Ａ－３）の割合は２５～７５モル％であり、３０～７０モル％が好ましく、３５～６５モル％がより好ましい。構成単位（Ａ－３）の割合が７５モル％を超えると、表面硬度、剛性が劣る。構成単位（Ａ－３）の割合が２５モル％未満では、耐熱性、耐薬品性が劣る。 The ratio of the structural unit (A-3) to the total structural units in the polycarbonate copolymer of the present invention is 25 to 75 mol%, preferably 30 to 70 mol%, more preferably 35 to 65 mol%. When the proportion of the structural unit (A-3) exceeds 75 mol %, the surface hardness and rigidity are poor. If the proportion of the structural unit (A-3) is less than 25 mol %, the heat resistance and chemical resistance are poor.

さらに、構成単位（Ａ－１）、（Ａ－２）および（Ａ－３）以外の構成単位を誘導する二価フェノールとして、好適には、２，６－ジヒドロキシナフタレン、ヒドロキノン、レゾルシノール、炭素数１～３のアルキル基で置換されたレゾルシノール、３－（４－ヒドロキシフェニル）－１，１，３－トリメチルインダン－５－オール、１－（４－ヒドロキシフェニル）－１，３，３－トリメチルインダン－５－オール、６，６’－ジヒドロキシ－３，３，３’，３’－テトラメチルスピロインダン、１－メチル－１，３－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－３－イソプロピルシクロヘキサン、１－メチル－２－（４－ヒドロキシフェニル）－３－［１－（４－ヒドロキシフェニル）イソプロピル］シクロヘキサン、１，６－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１，６－ヘキサンジオン等が例示される。かかるポリカーボネートのその他詳細については、例えばＷＯ０３／０８０７２８号パンフレット、特開平６－１７２５０８号公報、特開平８－２７３７０号公報、特開２００１－５５４３５号公報、および特開２００２－１１７５８０号公報等に記載されている。 Further, the dihydric phenol from which the structural units other than the structural units (A-1), (A-2) and (A-3) are derived is preferably 2,6-dihydroxynaphthalene, hydroquinone, resorcinol, carbon number Resorcinol substituted with 1 to 3 alkyl groups, 3-(4-hydroxyphenyl)-1,1,3-trimethylindan-5-ol, 1-(4-hydroxyphenyl)-1,3,3-trimethyl indan-5-ol, 6,6'-dihydroxy-3,3,3',3'-tetramethylspiroindane, 1-methyl-1,3-bis(4-hydroxyphenyl)-3-isopropylcyclohexane, 1 -methyl-2-(4-hydroxyphenyl)-3-[1-(4-hydroxyphenyl)isopropyl]cyclohexane, 1,6-bis(4-hydroxyphenyl)-1,6-hexanedione, etc. . Other details of such polycarbonates are described in, for example, WO03/080728 pamphlet, JP-A-6-172508, JP-A-8-27370, JP-A-2001-55435, and JP-A-2002-117580. It is

本発明のポリカーボネート共重合体は、二価フェノールと、カーボネート前駆体とを反応させて得られるものである。反応の方法としては界面重縮合法、溶融エステル交換法、カーボネートプレポリマーの固相エステル交換法、および環状カーボネート化合物の開環重合法などを挙げることができる。界面重縮合の場合は通常一価フェノール類の末端停止剤が使用される。また、３官能成分を重合させた分岐ポリカーボネートであってもよく、更に脂肪族ジカルボン酸や芳香族ジカルボン酸、並びにビニル系単量体を共重合させた共重合ポリカーボネートであってもよい。 The polycarbonate copolymer of the present invention is obtained by reacting a dihydric phenol with a carbonate precursor. Examples of the reaction method include an interfacial polycondensation method, a melt transesterification method, a solid-phase transesterification method of a carbonate prepolymer, and a ring-opening polymerization method of a cyclic carbonate compound. In the case of interfacial polycondensation, a monohydric phenol terminal terminator is usually used. Branched polycarbonates obtained by polymerizing trifunctional components may also be used, and copolymerized polycarbonates obtained by copolymerizing aliphatic dicarboxylic acids, aromatic dicarboxylic acids, and vinyl monomers may also be used.

カーボネート前駆物質として例えばホスゲンを使用する反応では、通常酸結合剤および溶媒の存在下に反応を行う。酸結合剤としては例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物またはピリジン等のアミン化合物が用いられる。溶媒としては例えば塩化メチレン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素が用いられる。また反応促進のために例えば第三級アミンまたは第四級アンモニウム塩等の触媒を用いることもできる。その際、反応温度は通常０～４０℃であり、反応時間は数分～５時間である。 Reactions using, for example, phosgene as a carbonate precursor are usually carried out in the presence of an acid-binding agent and a solvent. Examples of the acid binder include alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide, and amine compounds such as pyridine. Examples of the solvent include halogenated hydrocarbons such as methylene chloride and chlorobenzene. A catalyst such as a tertiary amine or a quaternary ammonium salt may also be used to promote the reaction. At that time, the reaction temperature is usually 0 to 40° C., and the reaction time is several minutes to 5 hours.

カーボネート前駆物質として例えば炭酸ジエステルを用いるエステル交換反応は、不活性ガス雰囲気下所定割合の芳香族ジヒドロキシ成分を炭酸ジエステルと加熱しながら撹拌して、生成するアルコールまたはフェノール類を留出させる方法により行われる。反応温度は生成するアルコールまたはフェノール類の沸点等により異なるが、通常１２０～３００℃の範囲である。反応はその初期から減圧にして生成するアルコールまたはフェノール類を留出させながら反応を完結させる。また反応を促進するために通常エステル交換反応に使用される触媒を使用することもできる。前記エステル交換反応に使用される炭酸ジエステルとしては、例えばジフェニルカーボネート、ジナフチルカーボネート、ビス（ジフェニル）カーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート等が挙げられる。これらのうち特にジフェニルカーボネートが好ましい。 The transesterification reaction using, for example, a carbonic acid diester as a carbonate precursor is carried out by stirring a predetermined proportion of the aromatic dihydroxy component with the carbonic acid diester under an inert gas atmosphere while heating to distill off the resulting alcohol or phenol. will be Although the reaction temperature varies depending on the boiling point of the alcohol or phenol to be produced, it is usually in the range of 120 to 300°C. The reaction is completed under reduced pressure from the initial stage while the alcohol or phenols produced are distilled off. In order to promote the reaction, a catalyst commonly used for transesterification can also be used. Examples of the carbonic acid diester used in the transesterification reaction include diphenyl carbonate, dinaphthyl carbonate, bis(diphenyl) carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, dibutyl carbonate and the like. Among these, diphenyl carbonate is particularly preferred.

末端停止剤として通常使用される単官能フェノール類を使用することができる。殊にカーボネート前駆物質としてホスゲンを使用する反応の場合、単官能フェノール類は末端停止剤として分子量調節のために一般的に使用され、また得られたポリカーボネート共重合体は、末端が単官能フェノール類に基づく基によって封鎖されているので、そうでないものと比べて熱安定性に優れている。前記単官能フェノール類の具体例としては、例えばフェノール、ｍ－メチルフェノール、ｐ－メチルフェノール、ｍ－プロピルフェノール、ｐ－プロピルフェノール、１－フェニルフェノール、２－フェニルフェノール、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、ｐ－クミルフェノール、イソオクチルフェノール、ｐ－長鎖アルキルフェノール等が挙げられる。 Monofunctional phenols commonly used as terminal terminator can be used. Especially in the case of reactions using phosgene as the carbonate precursor, monofunctional phenols are commonly used as end-stoppers for molecular weight control, and the resulting polycarbonate copolymers are terminated with monofunctional phenols. Because it is blocked by a group based on, it has excellent thermal stability compared to other groups. Specific examples of the monofunctional phenols include phenol, m-methylphenol, p-methylphenol, m-propylphenol, p-propylphenol, 1-phenylphenol, 2-phenylphenol, p-tert-butylphenol, Examples include p-cumylphenol, isooctylphenol, p-long-chain alkylphenol and the like.

本発明のポリカーボネート共重合体は、必要に応じて脂肪族ジオールを共重合することができる。例えば、イソソルビド：１，４：３，６－ジアンヒドロ－Ｄ－ソルビトール、トリシクロデカンジメタノール（ＴＣＤＤＭ）、４，８－ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロデカン、テトラメチルシクロブタンジオール（ＴＭＣＢＤ）、２，２，４，４－テトラメチルシクロブタン－１，３－ジオール、混合異性体、シス／トランス－１，４－シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）、シス／トランス－１，４－ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、シクロヘクス－１，４－イルエンジメタノール、トランス－１，４－シクロヘキサンジメタノール（ｔＣＨＤＭ）、トランス－１，４－ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、シス－１，４－シクロヘキサンジメタノール（ｃＣＨＤＭ）、シス－１，４－ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、シス－１，２－シクロヘキサンジメタノール、１，１’－ビ（シクロヘキシル）－４，４’－ジオール、スピログリコール、ジシクロヘキシル－４，４’－ジオール、４，４’－ジヒドロキシビシクロヘキシル、及びポリ（エチレングリコール）が挙げられる。 The polycarbonate copolymer of the present invention can optionally be copolymerized with an aliphatic diol. For example isosorbide: 1,4:3,6-dianhydro-D-sorbitol, tricyclodecanedimethanol (TCDDM), 4,8-bis(hydroxymethyl)tricyclodecane, tetramethylcyclobutanediol (TMCBD), 2, 2,4,4-tetramethylcyclobutane-1,3-diol, mixed isomers, cis/trans-1,4-cyclohexanedimethanol (CHDM), cis/trans-1,4-bis(hydroxymethyl)cyclohexane, Cyclohex-1,4-ylenedimethanol, trans-1,4-cyclohexanedimethanol (tCHDM), trans-1,4-bis(hydroxymethyl)cyclohexane, cis-1,4-cyclohexanedimethanol (cCHDM), cis -1,4-bis(hydroxymethyl)cyclohexane, cis-1,2-cyclohexanedimethanol, 1,1'-bi(cyclohexyl)-4,4'-diol, spiroglycol, dicyclohexyl-4,4'-diol , 4,4′-dihydroxybicyclohexyl, and poly(ethylene glycol).

本発明のポリカーボネート共重合体は、必要に応じて脂肪酸を共重合することができる。例えば、１，１０－ドデカンジオン酸（ＤＤＤＡ）、アジピン酸、ヘキサンジオン酸、イソフタル酸、１，３－ベンゼンジカルボン酸、テレフタル酸、１，４－ベンゼンジカルボン酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、３－ヒドロキシ安息香酸（ｍＨＢＡ）、及び４－ヒドロキシ安息香酸（ｐＨＢＡ）が挙げられる。 The polycarbonate copolymer of the present invention can be copolymerized with a fatty acid if necessary. For example, 1,10-dodecanedioic acid (DDDA), adipic acid, hexanedioic acid, isophthalic acid, 1,3-benzenedicarboxylic acid, terephthalic acid, 1,4-benzenedicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 3-hydroxybenzoic acid (mHBA), and 4-hydroxybenzoic acid (pHBA).

本発明のポリカーボネート共重合体は、芳香族または脂肪族（脂環式を含む）の二官能性カルボン酸を共重合したポリエステルカーボネートを含む。脂肪族の二官能性のカルボン酸は、α，ω－ジカルボン酸が好ましい。脂肪族の二官能性のカルボン酸としては例えば、セバシン酸（デカン二酸）、ドデカン二酸、テトラデカン二酸、オクタデカン二酸、およびイコサン二酸などの直鎖飽和脂肪族ジカルボン酸、並びにシクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸が好ましく挙げられる。これらのカルボン酸は、目的を阻害しない範囲で共重合してもよい。本発明のポリカーボネート共重合体は、必要に応じてポリオルガノシロキサン単位を含有する構成単位を、共重合することもできる。 The polycarbonate copolymers of the present invention include polyester carbonates obtained by copolymerizing aromatic or aliphatic (including alicyclic) bifunctional carboxylic acids. Aliphatic bifunctional carboxylic acids are preferably α,ω-dicarboxylic acids. Aliphatic difunctional carboxylic acids include, for example, linear saturated aliphatic dicarboxylic acids such as sebacic acid (decanedioic acid), dodecanedioic acid, tetradecanedioic acid, octadecanedioic acid, and icosanedioic acid, as well as cyclohexanedicarboxylic acid. Alicyclic dicarboxylic acids such as acids are preferred. These carboxylic acids may be copolymerized as long as the purpose is not impaired. The polycarbonate copolymer of the present invention can also be copolymerized with structural units containing polyorganosiloxane units, if necessary.

本発明のポリカーボネート共重合体は、必要に応じて三官能以上の多官能性芳香族化合物を含有する構成単位を、共重合し、分岐ポリカーボネートとすることもできる。分岐ポリカーボネートに使用される三官能以上の多官能性芳香族化合物としては、４，６－ジメチル－２，４，６－トリス（４－ヒドロキジフェニル）ヘプテン－２、２，４，６－トリメチル－２，４，６－トリス（４－ヒドロキシフェニル）ヘプタン、１，３，５－トリス（４－ヒドロキシフェニル）ベンゼン、１，１，１－トリス（４－ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，１－トリス（３，５－ジメチル－４－ヒドロキシフェニル）エタン、２，６－ビス（２－ヒドロキシ－５－メチルベンジル）－４－メチルフェノール、および４－｛４－［１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン｝－α，α－ジメチルベンジルフェノール等のトリスフェノールが好適に例示される。中でも１，１，１－トリス（４－ヒドロキシフェニル）エタンが好ましい。かかる多官能性芳香族化合物から誘導される構成単位は、他の二価成分からの構成単位との合計１００モル％中、好ましくは０．０３～１．５モル％、より好ましくは０．１～１．２モル％、特に好ましくは０．２～１．０モル％である。 The polycarbonate copolymer of the present invention can be made into a branched polycarbonate by copolymerizing a structural unit containing a trifunctional or higher polyfunctional aromatic compound, if necessary. Polyfunctional aromatic compounds having a trifunctional or higher functionality used in branched polycarbonates include 4,6-dimethyl-2,4,6-tris(4-hydroxydiphenyl)heptene-2,2,4,6-trimethyl- 2,4,6-tris(4-hydroxyphenyl)heptane, 1,3,5-tris(4-hydroxyphenyl)benzene, 1,1,1-tris(4-hydroxyphenyl)ethane, 1,1,1 -tris(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)ethane, 2,6-bis(2-hydroxy-5-methylbenzyl)-4-methylphenol, and 4-{4-[1,1-bis( Preferable examples include trisphenols such as 4-hydroxyphenyl)ethyl]benzene}-α,α-dimethylbenzylphenol. Among them, 1,1,1-tris(4-hydroxyphenyl)ethane is preferred. Structural units derived from such polyfunctional aromatic compounds are preferably 0.03 to 1.5 mol%, more preferably 0.1 mol% in total 100 mol% with structural units from other divalent components. to 1.2 mol %, particularly preferably 0.2 to 1.0 mol %.

また分岐構造単位は、多官能性芳香族化合物から誘導されるだけでなく、溶融エステル交換法による重合反応時に生じる副反応の如き、多官能性芳香族化合物を用いることなく誘導されるものであってもよい。尚、かかる分岐構造の割合については１Ｈ－ＮＭＲ測定により算出することが可能である。 The branched structural unit is not only derived from a polyfunctional aromatic compound, but also derived without using a polyfunctional aromatic compound, such as a side reaction that occurs during a polymerization reaction by a melt transesterification method. may The ratio of such branched structures can be calculated by 1H-NMR measurement.

本発明のポリカーボネート共重合体は、その粘度平均分子量（Ｍｖ）が、好ましくは１５，０００～４０，０００であり、より好ましくは１６，０００～３０，０００であり、さらに好ましくは１８，０００～２８，０００である。粘度平均分子量が１５，０００未満のポリカーボネート共重合体では、実用上十分な耐衝撃性が得られないことがある。一方、粘度平均分子量が４０，０００を超えるポリカーボネート共重合体は、高い成形加工温度を必要とするか、または特殊な成形方法を必要とすることから汎用性に劣り、更に溶融粘度の増加により、射出速度依存性も高くなりやすく、外観不良等により歩留まりが低下することがある。 The polycarbonate copolymer of the present invention preferably has a viscosity average molecular weight (Mv) of 15,000 to 40,000, more preferably 16,000 to 30,000, and still more preferably 18,000 to 28,000. A polycarbonate copolymer having a viscosity-average molecular weight of less than 15,000 may not have practically sufficient impact resistance. On the other hand, a polycarbonate copolymer having a viscosity average molecular weight of more than 40,000 requires a high molding temperature or requires a special molding method, resulting in poor versatility. Injection speed dependence tends to increase, and the yield may decrease due to poor appearance and the like.

本発明におけるポリカーボネート共重合体の粘度平均分子量は、まず、次式にて算出される比粘度（ηＳＰ）を２０℃で塩化メチレン１００ｍｌにポリカーボネート共重合体０．７ｇを溶解した溶液からオストワルド粘度計を用いて求め、
比粘度（ηＳＰ）＝（ｔ－ｔ０）／ｔ０
［ｔ０は塩化メチレンの落下秒数、ｔは試料溶液の落下秒数］
求められた比粘度（ηＳＰ）から次の数式により粘度平均分子量Ｍｖを算出したものである。
ηＳＰ／ｃ＝［η］＋０．４５×［η］２ｃ（但し［η］は極限粘度）
［η］＝１．２３×１０－４Ｍｖ０．８３
ｃ＝０．７ The viscosity-average molecular weight of the polycarbonate copolymer in the present invention is obtained by first calculating the specific viscosity (η SP ) calculated by the following formula at 20° C. from a solution of 0.7 g of the polycarbonate copolymer dissolved in 100 ml of methylene chloride to determine the Ostwald viscosity. using a meter,
Specific viscosity (η SP ) = (tt 0 )/t 0
[t 0 is the number of seconds the methylene chloride falls, t is the number of seconds the sample solution falls]
The viscosity-average molecular weight Mv is calculated from the determined specific viscosity (η SP ) by the following formula.
η SP /c=[η]+0.45×[η] 2 c (where [η] is the intrinsic viscosity)
[η]=1.23×10 −4 Mv 0.83
c=0.7

本発明のポリカーボネート共重合体は、ガラス転移温度が１４０～１６０℃であることが好ましく、１４０～１５５℃がより好ましく、１４０～１５０℃がさらに好ましい。ガラス転移温度が１４０℃未満であると耐熱性が劣る場合があり、１６０℃を超えると耐薬品性が劣る場合がある。 The polycarbonate copolymer of the present invention preferably has a glass transition temperature of 140 to 160°C, more preferably 140 to 155°C, even more preferably 140 to 150°C. If the glass transition temperature is less than 140°C, the heat resistance may be poor, and if it exceeds 160°C, the chemical resistance may be poor.

＜Ｂ成分：ポリエステル樹脂＞
本発明のＢ成分として使用するポリエステル樹脂は、芳香族ジカルボン酸またはその反応性誘導体と、ジオール、またはそのエステル誘導体とを主成分とする縮合反応により得られる重合体ないしは共重合体である。 <B component: polyester resin>
The polyester resin used as component B in the present invention is a polymer or copolymer obtained by a condensation reaction of an aromatic dicarboxylic acid or a reactive derivative thereof and a diol or an ester derivative thereof as main components.

ここでいう芳香族ジカルボン酸としてはテレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、１，５－ナフタレンジカルボン酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、４，４’－ビフェニルジカルボン酸、４，４’－ビフェニルエーテルジカルボン酸、４，４’－ビフェニルメタンジカルボン酸、４，４’－ビフェニルスルホンジカルボン酸、４，４’－ビフェニルイソプロピリデンジカルボン酸、１，２－ビス（フェノキシ）エタン－４，４’－ジカルボン酸、２，５－アントラセンジカルボン酸、２，６－アントラセンジカルボン酸、４，４’－ｐ－ターフェニレンジカルボン酸、２，５－ピリジンジカルボン酸等の芳香族系ジカルボン酸、ジフェニルメタンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、及びβ－ヒドロキシエトキシ安息香酸から選ばれることが好適に用いられ、特にテレフタル酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸が好ましく使用できる。芳香族ジカルボン酸は二種以上を混合して使用してもよい。なお少量であれば、該ジカルボン酸と共にアジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジ酸等の脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸等を一種以上混合使用することも可能である。 The aromatic dicarboxylic acids referred to herein include terephthalic acid, isophthalic acid, orthophthalic acid, 1,5-naphthalenedicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 4,4′-biphenyldicarboxylic acid, and 4,4′-biphenyl ether. Dicarboxylic acids, 4,4'-biphenylmethanedicarboxylic acid, 4,4'-biphenylsulfonedicarboxylic acid, 4,4'-biphenylisopropylidenedicarboxylic acid, 1,2-bis(phenoxy)ethane-4,4'-dicarboxylic acid acids, aromatic dicarboxylic acids such as 2,5-anthracenedicarboxylic acid, 2,6-anthracenedicarboxylic acid, 4,4′-p-terphenylenedicarboxylic acid, 2,5-pyridinedicarboxylic acid, diphenylmethanedicarboxylic acid, diphenyl ether Dicarboxylic acid and β-hydroxyethoxybenzoic acid are preferably used, and terephthalic acid and 2,6-naphthalenedicarboxylic acid are particularly preferably used. Aromatic dicarboxylic acids may be used in combination of two or more. If the amount is small, it is also possible to mix and use one or more kinds of aliphatic dicarboxylic acids such as adipic acid, azelaic acid, sebacic acid and dodecanedioic acid, and alicyclic dicarboxylic acids such as cyclohexanedicarboxylic acid together with the dicarboxylic acid. .

また本発明のポリエステル樹脂の成分であるジオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレングリコール、ネオペンチルグリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、デカメチレングリコール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等の脂肪族ジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、２，２，４，４－テトラメチル－１，３－シクロブタンジオール等の脂環族ジオール等、２，２－ビス（β－ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン等の芳香環を含有するジオール等及びそれらの混合物等が挙げられる。更に少量であれば、分子量４００～６，０００の長鎖ジオール、すなわちポリエチレングリコール、ポリ－１，３－プロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等を１種以上共重合してもよい。 Examples of the diol that is a component of the polyester resin of the present invention include ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, hexylene glycol, neopentyl glycol, pentamethylene glycol, hexamethylene glycol, decamethylene glycol, and 2-methyl-1,3. - aliphatic diols such as propanediol, diethylene glycol and triethylene glycol; alicyclic diols such as 1,4-cyclohexanedimethanol and 2,2,4,4-tetramethyl-1,3-cyclobutanediol; Examples include diols containing aromatic rings such as 2-bis(β-hydroxyethoxyphenyl)propane and mixtures thereof. Furthermore, if the amount is small, one or more long-chain diols having a molecular weight of 400 to 6,000, ie, polyethylene glycol, poly-1,3-propylene glycol, polytetramethylene glycol, etc. may be copolymerized.

また本発明のポリエステル樹脂は少量の分岐剤を導入することにより分岐させることができる。分岐剤の種類に制限はないがトリメシン酸、トリメリチン酸、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等が挙げられる。 Also, the polyester resin of the present invention can be branched by introducing a small amount of a branching agent. Although the type of branching agent is not limited, it includes trimesic acid, trimellitic acid, trimethylolethane, trimethylolpropane, pentaerythritol and the like.

具体的なポリエステル樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリへキシレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリブチレンナフタレート（ＰＢＮ）、非晶性ポリエステル樹脂（ＰＥＴＧ、ＰＣＴＧ）、ポリエチレン－１，２－ビス（フェノキシ）エタン－４，４’－ジカルボキシレート、等の他、ポリエチレンイソフタレート／テレフタレート、ポリブチレンテレフタレート／イソフタレート、等の共重合ポリエステル樹脂が挙げられる。これらのうち、機械的性質等のバランスがとれたポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレートおよびこれらの混合物が好ましく使用できる。 Specific polyester resins include polyethylene terephthalate (PET), polypropylene terephthalate, polybutylene terephthalate (PBT), polyhexylene terephthalate, polyethylene naphthalate (PEN), polybutylene naphthalate (PBN), amorphous polyester resins ( PETG, PCTG), polyethylene-1,2-bis(phenoxy)ethane-4,4'-dicarboxylate, etc., and copolymer polyester resins such as polyethylene isophthalate/terephthalate, polybutylene terephthalate/isophthalate, etc. mentioned. Among these, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polybutylene naphthalate, and mixtures thereof, which have well-balanced mechanical properties, can be preferably used.

また得られたポリエステル樹脂の末端基構造は特に限定されるものではなく、末端基における水酸基とカルボキシル基の割合がほぼ同量の場合以外に、一方の割合が多い場合であってもよい。またかかる末端基に対して反応性を有する化合物を反応させる等により、それらの末端基が封止されているものであってもよい。 The structure of the terminal groups of the obtained polyester resin is not particularly limited, and in addition to the case where the proportions of hydroxyl groups and carboxyl groups in the terminal groups are approximately the same, the proportion of one group may be greater. Moreover, those terminal groups may be blocked by, for example, reacting a compound having reactivity with such terminal groups.

芳香族ジカルボン酸のアルキレングリコールエステルおよび／またはその低重合体の製造方法について制限はないが、通常、芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体と、アルキレングリコールまたはそのエステル形成性誘導体とを、加熱反応させることによって製造される。例えばポリエチレンテレフタレートの原料として用いられるテレフタル酸のエチレングリコールエステルおよび／またはその低重合体は、テレフタル酸とエチレングリコールとを直接エステル化反応させるか、或はテレフタル酸の低級アルキルエステルとエチレングリコールとをエステル交換反応させるか、或はテレフタル酸にエチレンオキサイドを付加反応させる方法により製造される。なお、上記の芳香族ジカルボン酸のアルキレングリコールエステルおよび／またはその低重合体には、それと共重合可能な他のジカルボン酸エステルが、追加成分として、本発明方法の効果が実質的に損なわれない範囲内の量の、具体的には酸成分合計モル量を基準として１０モル％以下、好ましくは５モル％以下の範囲内の、添加量で含まれていてもよい。 The method for producing the alkylene glycol ester of an aromatic dicarboxylic acid and/or a low polymer thereof is not limited, but usually an aromatic dicarboxylic acid or an ester-forming derivative thereof and an alkylene glycol or an ester-forming derivative thereof are heated. It is produced by reacting. For example, the ethylene glycol ester of terephthalic acid and/or its low polymer used as a raw material for polyethylene terephthalate is obtained by directly esterifying terephthalic acid and ethylene glycol, or by reacting a lower alkyl ester of terephthalic acid and ethylene glycol. It is produced by transesterification or addition reaction of terephthalic acid with ethylene oxide. The alkylene glycol ester of the aromatic dicarboxylic acid and/or the low polymer thereof may be added with other dicarboxylic acid ester copolymerizable therewith as an additional component without substantially impairing the effect of the method of the present invention. It may be added in an amount within the range, specifically within the range of 10 mol % or less, preferably 5 mol % or less based on the total molar amount of the acid component.

前記共重合可能な追加成分は、好ましくは、酸成分として、例えば、アジピン酸、セバシン酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸などの脂肪族及び脂環式のジカルボン酸、並びにヒドロキシカルボン酸、例えば、β－ヒドロキシエトキシ安息香酸、ｐ－オキシ安息香酸などの１種以上と、グリコール成分として、例えば、構成炭素数が２個以上のアルキレングリコール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳのような脂肪族、脂環式、芳香族のジオール化合物およびポリオキシアルキレングリコール、の１種以上とのエステル又はその無水物から選ばれる。上記追記成分エステルは、単独で用いられてもよく、或はその二種以上を併用してもよい。但しその共重合量は上記の範囲内であることが好ましい。 Said copolymerizable additional components are preferably used as acid components, for example aliphatic and cycloaliphatic dicarboxylic acids such as adipic acid, sebacic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, and hydroxycarboxylic acids, for example One or more of β-hydroxyethoxybenzoic acid, p-oxybenzoic acid, and the like, and glycol components such as alkylene glycol having 2 or more carbon atoms, 1,4-cyclohexanedimethanol, neopentyl glycol, and bisphenol A. , esters with one or more of aliphatic, alicyclic, aromatic diol compounds such as bisphenol S, and polyoxyalkylene glycols, or anhydrides thereof. The postscript component ester may be used alone, or two or more thereof may be used in combination. However, the copolymerization amount is preferably within the above range.

なお、出発原料としてテレフタル酸及び又はテレフタル酸ジメチルを用いる場合には、ポリアルキレンテレフタレートを解重合することによって得られた回収テレフタル酸ジメチル又はこれを加水分解して得られる回収テレフタル酸を、ポリエステルを構成する全酸成分の重量を基準として７０重量％以上使用することもできる。この場合、目的ポリアルキレンテレフタレートはポリエチレンテレフタレートであることが好ましく、特に回収された ＰＥＴボトル、回収された繊維製品、回収されたポリエステルフィルム製品、さらには、これら製品の製造工程において発生するポリマー屑などをポリエステル製造用原料源として用いることは、資源の有効活用の観点から好ましいことである。ここで、回収ポリアルキレンテレフタレートを解重合してテレフタル酸ジメチルを得る方法には特に限定はなく、従来公知の方法をいずれも採用することができる。例えば、回収ポリアルキレンテレフタレートをエチレングリコールを用いて解重合した後、解重合生成物を、低級アルコール、例えばメタノールによるエステル交換反応に供し、この反応混合物を精製してテレフタル酸の低級アルキルエステルを回収し、これをアルキレングリコールによるエステル交換反応に供し、得られたフタル酸／アルキレングリコールエステルを重縮合すればポリエステル樹脂を得ることができる。また、上記回収された、テレフタル酸ジメチルからテレフタル酸を回収する方法にも特に制限はなく、従来方法のいずれを用いてもよい。例えばエステル交換反応により得られた反応混合物からテレフタル酸ジメチルを再結晶法及び／又は蒸留法により回収した後、高温高圧下で水とともに加熱して加水分解してテレフタル酸を回収することができる。この方法によって得られるテレフタル酸に含まれる不純物において、４－カルボキシベンズアルデヒド、パラトルイル酸、安息香酸及びヒドロキシテレフタル酸ジメチルの含有量が、合計で１ｐｐｍ以下であることが好ましい。また、テレフタル酸モノメチルの含有量が、１～５０００ｐｐｍの範囲にあることが好ましい。上述の方法により回収されたテレフタル酸と、アルキレングリコールとを直接エステル化反応させ、得られたエステルを重縮合することによりポリエステル樹脂を製造することができる。 When terephthalic acid and/or dimethyl terephthalate is used as a starting material, the recovered dimethyl terephthalate obtained by depolymerizing polyalkylene terephthalate or the recovered terephthalic acid obtained by hydrolyzing the same is added to the polyester. It can also be used in an amount of 70% by weight or more based on the weight of all the constituent acid components. In this case, the target polyalkylene terephthalate is preferably polyethylene terephthalate, particularly recovered PET bottles, recovered fiber products, recovered polyester film products, and polymer scraps generated in the manufacturing process of these products. is preferable from the viewpoint of effective utilization of resources. Here, the method for depolymerizing the recovered polyalkylene terephthalate to obtain dimethyl terephthalate is not particularly limited, and any conventionally known method can be employed. For example, after depolymerizing the recovered polyalkylene terephthalate with ethylene glycol, the depolymerized product is subjected to a transesterification reaction with a lower alcohol, such as methanol, and the reaction mixture is purified to recover lower alkyl esters of terephthalic acid. A polyester resin can be obtained by subjecting this to transesterification with alkylene glycol and polycondensing the obtained phthalic acid/alkylene glycol ester. The method for recovering terephthalic acid from the recovered dimethyl terephthalate is not particularly limited, and any conventional method may be used. For example, after recovering dimethyl terephthalate from the reaction mixture obtained by the transesterification reaction by recrystallization and/or distillation, it can be hydrolyzed by heating with water under high temperature and high pressure to recover terephthalic acid. Among the impurities contained in the terephthalic acid obtained by this method, the total content of 4-carboxybenzaldehyde, p-toluic acid, benzoic acid and dimethyl hydroxyterephthalate is preferably 1 ppm or less. Also, the content of monomethyl terephthalate is preferably in the range of 1 to 5000 ppm. A polyester resin can be produced by subjecting the terephthalic acid recovered by the above-described method to a direct esterification reaction with alkylene glycol and subjecting the resulting ester to polycondensation.

本発明に使用するポリエステル樹脂において、触媒を重合出発原料に添加する時期は、芳香族ジカルボン酸アルキレングリコールエステルおよび／またはその低重合体の重縮合反応の開始時期の前の任意の段階であればよく、さらに、その添加方法にも制限はない。例えば、芳香族ジカルボン酸アルキレングリコールエステルを調製し、この反応系内に触媒の溶液またはスラリーを添加して重縮合反応を開始してもよいし、或は、前記芳香族ジカルボン酸アルキレングリコールエステルを調製する際に出発原料とともに、又はその仕込み後に、触媒の溶液又はスラリーを、反応系に添加してもよい。 In the polyester resin used in the present invention, the timing of adding the catalyst to the polymerization starting material is any stage before the initiation of the polycondensation reaction of the aromatic dicarboxylic acid alkylene glycol ester and / or its low polymer. Well, there is no limit to the method of addition. For example, an aromatic dicarboxylic acid alkylene glycol ester may be prepared and a catalyst solution or slurry may be added to the reaction system to initiate the polycondensation reaction, or the aromatic dicarboxylic acid alkylene glycol ester may be A solution or slurry of the catalyst may be added to the reaction system along with the starting materials during preparation or after charging thereof.

本発明に使用するポリエステル樹脂の製造反応条件にも格別の制限はない。一般に重縮合反応は、２３０～３２０℃の温度において、常圧下、又は減圧下（０．１Ｐａ～０．１ＭＰａ）において、或はこれらの条件を組み合わせて、１５～３００分間重縮合することが好ましい。 There is no particular limitation on the production reaction conditions of the polyester resin used in the present invention. In general, the polycondensation reaction is preferably carried out at a temperature of 230 to 320° C. under normal pressure, under reduced pressure (0.1 Pa to 0.1 MPa), or a combination of these conditions for 15 to 300 minutes. .

本発明に使用するポリエステル樹脂において、反応系に、必要に応じて反応安定剤、例えばトリメチルホスフェートをポリエステル製造における任意の段階で加えてもよく、さらに必要により、反応系に酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、蛍光増白剤、艶消剤、整色剤、消泡剤、その他の添加剤の１種以上を配合してもよい。特に、ポリエステル樹脂中には、少なくとも１種のヒンダードフェノール化合物を含む酸化防止剤が含まれることが好ましいが、その含有量は、ポリエステル樹脂の重量に対して、１重量％以下であることが好ましい。その含有量が１重量％をこえると、酸化防止剤自身の熱劣化により、得られた生成物の品質を悪化させるという不都合を生ずることがある。 In the polyester resin used in the present invention, if necessary, a reaction stabilizer such as trimethyl phosphate may be added to the reaction system at any stage in polyester production. , flame retardants, fluorescent whitening agents, matting agents, color conditioning agents, antifoaming agents, and other additives. In particular, the polyester resin preferably contains an antioxidant containing at least one hindered phenol compound, and the content thereof is preferably 1% by weight or less with respect to the weight of the polyester resin. preferable. If the content exceeds 1% by weight, the heat deterioration of the antioxidant itself may cause the inconvenience of deteriorating the quality of the obtained product.

本発明に使用するポリエステル樹脂に用いられる酸化防止剤用ヒンダードフェノール化合物は、ペンタエリスリトール－テトラエキス〔３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、３，９－ビス｛２－〔３－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオニルオキシ〕－１，１－ジメチルエチル｝－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカンなどから選ばれ、これらヒンダードフェノール系酸化防止剤とチオエーテル系二次酸化防止剤とを併用して用いることも好ましく実施される。上記ヒンダードフェノール系酸化防止剤のポリエステル樹脂への添加方法には特に制限はないが、好ましくはエステル交換反応、またはエステル化反応の終了後、重合反応が完了するまでの間の任意の段階で添加される。 The hindered phenol compound for antioxidant used in the polyester resin used in the present invention is pentaerythritol-tetraextract [3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate], 3,9 -bis{2-[3-(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)propionyloxy]-1,1-dimethylethyl}-2,4,8,10-tetraoxaspiro[5, 5) It is selected from undecane and the like, and it is also preferable to use these hindered phenol-based antioxidants and thioether-based secondary antioxidants in combination. The method of adding the hindered phenolic antioxidant to the polyester resin is not particularly limited, but preferably at any stage after the completion of the transesterification reaction or the esterification reaction until the completion of the polymerization reaction. added.

さらに、得られるポリエステル樹脂の色調を微調整するために、ポリエステル樹脂の製造段階において、その反応系中にアゾ系、トリフェニルメタン系、キノリン系、アントラキノン系、フタロシアニン系等の有機青色顔料及び無機青色顔料の１種以上からなる整色剤を添加することができる。なお、本発明の製造方法においては、当然のことながら、ポリエステル樹脂の溶融熱安定性を低下させるコバルト等を含む無機青色顔料を整色剤としては用いる必要はない。従って本発明に使用されるポリエステル樹脂には実質的にコバルトが含まれていないものとなる。 Furthermore, in order to finely adjust the color tone of the obtained polyester resin, in the production stage of the polyester resin, organic blue pigments such as azo, triphenylmethane, quinoline, anthraquinone, and phthalocyanine blue pigments and inorganic blue pigments are added to the reaction system. Color matching agents consisting of one or more blue pigments can be added. In the production method of the present invention, it is needless to say that it is not necessary to use an inorganic blue pigment containing cobalt or the like, which lowers the melting heat stability of the polyester resin, as a color regulating agent. Therefore, the polyester resin used in the present invention does not substantially contain cobalt.

本発明により得られたポリエステル樹脂の固有粘度は、０．４～１．０であることが好ましい。前記固有粘度のより好ましい範囲は、０．４５～０．９５であり、さらに好ましくは０．５０～０．９である。ポリエステル樹脂の固有粘度が０．４未満の場合、十分な衝撃特性と耐薬品性が得られない場合があり、１．０より大きい場合、射出成形時の流動性が低下し、フローマークや着色不良といった外観不良が発生する場合がある。ポリエステル樹脂の固有粘度は、ポリエステル樹脂をオルソクロロフェノールに溶解し、３５℃の温度において測定される。なお、固相重縮合により得られたポリエステル樹脂は、一般的ボトルなどに利用する場合が多く、そのため、ポリエステル樹脂中に含まれ、０．７０～０．９０の固有粘度を有する。前記芳香族ジカルボン酸とアルキレングリコールとのエステルの環状三量体の含有量が０．５ｗｔ％以下であり、かつアセトアルデヒドの含有量が５ｐｐｍ以下であることが好ましい。前記環状三量体は、アルキレンテレフタレート、例えばエチレンテレフタレート、トリメチレンテレフタレート、テトラメチレンテレフタレート、及びヘキサメチレンテレフタレートなど、並びにアルキレンナフタレート、例えば、エチレンナフタレート、トリメチレンナフタレート、テトラメチレンナフタレート及びヘキサメチレンナフタレートなどを包含する。
ポリエステル樹脂の含有量はＡ成分とＢ成分との合計１００重量部中、５～４０重量部、好ましくは１０～３５重量部、より好ましくは１５～３０重量部である。含有量が下限以上では、優れた耐薬品性が発揮される。また、上限以下では、優れた耐熱性、表面硬度および剛性が得られる。 The polyester resin obtained by the present invention preferably has an intrinsic viscosity of 0.4 to 1.0. A more preferable range of the intrinsic viscosity is 0.45 to 0.95, more preferably 0.50 to 0.9. When the intrinsic viscosity of the polyester resin is less than 0.4, sufficient impact properties and chemical resistance may not be obtained. Appearance defects such as defects may occur. The intrinsic viscosity of the polyester resin is measured by dissolving the polyester resin in orthochlorophenol and measuring at a temperature of 35°C. Polyester resins obtained by solid-phase polycondensation are often used for general bottles and the like, and therefore are contained in polyester resins and have an intrinsic viscosity of 0.70 to 0.90. It is preferable that the content of the cyclic trimer of the ester of aromatic dicarboxylic acid and alkylene glycol is 0.5 wt % or less and the content of acetaldehyde is 5 ppm or less. Said cyclic trimers include alkylene terephthalates such as ethylene terephthalate, trimethylene terephthalate, tetramethylene terephthalate, and hexamethylene terephthalate, and alkylene naphthalates such as ethylene naphthalate, trimethylene naphthalate, tetramethylene naphthalate and hexamethylene terephthalate. Including methylene naphthalate and the like.
The content of the polyester resin is 5 to 40 parts by weight, preferably 10 to 35 parts by weight, more preferably 15 to 30 parts by weight, based on the total of 100 parts by weight of components A and B. When the content is at least the lower limit, excellent chemical resistance is exhibited. Moreover, when the content is below the upper limit, excellent heat resistance, surface hardness and rigidity can be obtained.

＜その他の成分＞
本発明の樹脂組成物には、目的に応じて添加剤を配合することができる。
（ｉ）衝撃改質剤
本発明の樹脂組成物には、衝撃改質剤を配合することができる。本発明で用いることができる衝撃改質剤は、ガラス転移温度が１０℃以下、好ましくは－１０℃以下、より好ましくは－３０℃以下であるゴム成分からなる重合体、並びに該ゴム成分からなる重合体に他のポリマー鎖が結合してなる共重合体が好ましく挙げられる。更にそのゴム成分がゴム質重合体１００重量％中少なくとも３５重量％、より好ましくは４５重量％含有する重合体であることが好ましい。ゴム成分の含有量の上限は実用上９０重量％程度が好ましい。 <Other ingredients>
Additives can be added to the resin composition of the present invention depending on the purpose.
(i) Impact Modifier The resin composition of the present invention may contain an impact modifier. The impact modifier that can be used in the present invention is a polymer comprising a rubber component having a glass transition temperature of 10°C or lower, preferably -10°C or lower, more preferably -30°C or lower, and a polymer comprising the rubber component. Copolymers in which other polymer chains are bonded to a polymer are preferred. Furthermore, it is preferable that the rubber component is a polymer containing at least 35% by weight, more preferably 45% by weight in 100% by weight of the rubbery polymer. Practically, the upper limit of the content of the rubber component is preferably about 90% by weight.

衝撃改質剤は、他のポリマー鎖が結合してなる共重合体がより好適である。ゴム成分に他のポリマー鎖がグラフト結合してなるゴム質重合体の製造においては、ゴム成分にグラフトしない重合体または共重合体が少なからず生成することは広く知られている。本発明の衝撃改質剤はかかる遊離の重合体または共重合体を含有するものであってもよい。 The impact modifier is more preferably a copolymer formed by bonding other polymer chains. It is widely known that in the production of a rubber-like polymer in which other polymer chains are graft-bonded to a rubber component, a considerable amount of polymer or copolymer that is not grafted to the rubber component is produced. The impact modifiers of the present invention may contain such free polymers or copolymers.

衝撃改質剤としてより具体的には、ＳＢ（スチレン－ブタジエン）共重合体、ＡＢＳ（アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン）共重合体、ＭＢＳ（メチルメタクリレート－ブタジエン－スチレン）共重合体、ＭＡＢＳ（メチルメタクリレート－アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン）共重合体、ＭＢ（メチルメタクリレート－ブタジエン）共重合体、ＡＳＡ（アクリロニトリル－スチレン－アクリルゴム）共重合体、ＡＥＳ（アクリロニトリル－エチレンプロピレンゴム－スチレン）共重合体、ＭＡ（メチルメタクリレート－アクリルゴム）共重合体、ＭＡＳ（メチルメタクリレート－アクリルゴム－スチレン）共重合体、メチルメタクリレート－アクリル・ブタジエンゴム共重合体、メチルメタクリレート－アクリル・ブタジエンゴム－スチレン共重合体、メチルメタクリレート－（アクリル・シリコーンＩＰＮゴム）共重合体などを挙げることができる。これらの共重合体はいずれもゴム成分からなる重合体のコアに上記単量体からなるポリマー鎖が結合したコア－シェルタイプのグラフト共重合体であることが好ましい。例えばゴム成分として、ブタジエンゴム、アクリルゴムまたはブタジエン－アクリル複合ゴムを主体とするものとしては、（株）カネカのカネエースＢシリーズ（例えばＢ－５６など）、三菱レイヨン（株）のメタブレンＣシリーズ（例えばＣ－２２３Ａなど）、Ｗシリーズ（例えばＷ－４５０Ａなど）、呉羽化学工業（株）のパラロイドＥＸＬシリーズ（例えばＥＸＬ－２６０２など）、ＨＩＡシリーズ（例えばＨＩＡ－１５など）、ＢＴＡシリーズ（例えばＢＴＡ－ＩＩＩなど）、ＫＣＡシリーズ、ローム・アンド・ハース社のパラロイドＥＸＬシリーズ、ＫＭシリーズ（例えばＫＭ－３３６Ｐ、ＫＭ－３５７Ｐなど）、宇部サイコン（株）のＵＣＬモディファイヤーレジンシリーズ（ユーエムジー・エービーエス（株）のＵＭＧ ＡＸＳレジンシリーズ）が挙げられ、ゴム成分としてアクリル－シリコーン複合ゴムを主体とするものとしては三菱レイヨン（株）よりメタブレンＳ－２００１あるいはＳＲＫ－２００という商品名で市販されているものが挙げられる。特にゴム成分がブタジエンゴムから成るコア－シェルタイプのグラフト共重合体であることが衝撃向上の面で好適な様態である。 More specifically, impact modifiers include SB (styrene-butadiene) copolymer, ABS (acrylonitrile-butadiene-styrene) copolymer, MBS (methyl methacrylate-butadiene-styrene) copolymer, MABS (methyl methacrylate -acrylonitrile-butadiene-styrene) copolymer, MB (methyl methacrylate-butadiene) copolymer, ASA (acrylonitrile-styrene-acrylic rubber) copolymer, AES (acrylonitrile-ethylene propylene rubber-styrene) copolymer, MA (methyl methacrylate-acrylic rubber) copolymer, MAS (methyl methacrylate-acrylic rubber-styrene) copolymer, methyl methacrylate-acrylic/butadiene rubber copolymer, methyl methacrylate-acrylic/butadiene rubber-styrene copolymer, methyl A methacrylate-(acrylic/silicone IPN rubber) copolymer and the like can be mentioned. Each of these copolymers is preferably a core-shell type graft copolymer in which polymer chains composed of the above-mentioned monomers are bonded to a polymer core composed of a rubber component. For example, rubber components mainly composed of butadiene rubber, acrylic rubber, or butadiene-acrylic composite rubber include Kaneace B series (e.g. B-56) manufactured by Kaneka Co., Ltd., Metabren C series manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd. C-223A, etc.), W series (e.g., W-450A, etc.), Kureha Chemical Industry Co., Ltd. Pararoid EXL series (e.g., EXL-2602, etc.), HIA series (e.g., HIA-15, etc.), BTA series (e.g., BTA) -III, etc.), KCA series, Rohm and Haas Paraloid EXL series, KM series (e.g. KM-336P, KM-357P, etc.), Ube Cycon Co., Ltd. UCL modifier resin series (UMG ABS Co., Ltd. ) and the UMG AXS resin series of )), and those mainly composed of acrylic-silicone composite rubber as a rubber component are commercially available from Mitsubishi Rayon Co., Ltd. under the trade names of METABLEN S-2001 and SRK-200. mentioned. In particular, a core-shell type graft copolymer composed of butadiene rubber as the rubber component is preferable in terms of impact improvement.

衝撃改質剤のゴム粒子径は０．１～５．０μｍが好ましく、より好ましくは０．２～３．０μｍ、特に好ましくは０．２～１．５μｍである。かかるゴム粒子径の分布は単一の分布であるもの及び２山以上の複数の山を有するもののいずれもが使用可能であり、更にそのモルフォロジーにおいてもゴム粒子が単一の相をなすものであっても、ゴム粒子の周りにオクルード相を含有することによりサラミ構造を有するものであってもよい。 The rubber particle size of the impact modifier is preferably 0.1 to 5.0 μm, more preferably 0.2 to 3.0 μm, particularly preferably 0.2 to 1.5 μm. As for the distribution of the rubber particle size, it is possible to use either one having a single distribution or one having a plurality of peaks of two or more peaks. Alternatively, it may have a salami structure by containing an occluded phase around rubber particles.

グラフト共重合体のゴム質重合体では、そのグラフトされた成分のゴム基質に対する重量比率（グラフト率（重量％））は、１０～１００％が好ましく、より好ましくは１５～７０％、更に好ましくは１５～４０％である。 In the rubbery polymer of the graft copolymer, the weight ratio of the grafted component to the rubber substrate (graft ratio (% by weight)) is preferably 10 to 100%, more preferably 15 to 70%, still more preferably 15-40%.

また、グラフト共重合体の製造では、その製法によりグラフトしない比較的多量のスチレン系硬質ポリマーと、グラフト共重合体のゴム質重合体との混合物を得ることもできる。例えば、塊状重合法により製造されるＡＢＳ樹脂はその代表例である。 In addition, in the production of the graft copolymer, a mixture of a relatively large amount of non-grafted styrenic hard polymer and the rubbery polymer of the graft copolymer can be obtained by the production method. For example, an ABS resin produced by a bulk polymerization method is a typical example.

また、本発明の衝撃改質剤としては、ハードセグメントとソフトセグメントから構成される各種の熱可塑性エラストマーを挙げることができる。かかる熱可塑性エラストマーとしては、ポリエステルエラストマー、ポリウレタンエラストマー、スチレン系エラストマー、およびオレフィン系エラストマーなどが例示される。 Further, examples of the impact modifier of the present invention include various thermoplastic elastomers composed of hard segments and soft segments. Examples of such thermoplastic elastomers include polyester elastomers, polyurethane elastomers, styrene elastomers, and olefin elastomers.

衝撃改質剤の含有量は、Ａ成分とＢ成分との合計１００重量部に対し、１～１０重量部であることが好ましく、３～１０重量部がより好ましく、３～８重量部がさらに好ましい。上限以下では、耐熱性や表面硬度の低下などの問題が起こりづらく、下限以上では耐衝撃性の低下などの問題が起こりづらい。 The content of the impact modifier is preferably from 1 to 10 parts by weight, more preferably from 3 to 10 parts by weight, and further from 3 to 8 parts by weight, based on 100 parts by weight of the components A and B combined. preferable. Below the upper limit, problems such as deterioration of heat resistance and surface hardness are less likely to occur, and above the lower limit, problems such as deterioration of impact resistance are less likely to occur.

（ｉｉ）離型剤
本発明の樹脂組成物には、離型剤を配合することができる。本発明に用いることができる離型剤としては公知のものが使用できる。例えば、脂肪酸エステル、ポリオレフィン系ワックス（ポリエチレンワックス、１－アルケン重合体など。酸変性などの官能基含有化合物で変性されているものも使用できる）、シリコーン化合物、フッ素化合物（ポリフルオロアルキルエーテルに代表されるフッ素オイルなど）、パラフィンワックス、蜜蝋などを挙げることができる。これらの中でも入手の容易さ、離型性および透明性の点から脂肪酸エステルが好ましい。かかる離型剤の含有量は、Ａ成分とＢ成分との合計１００重量部に対して、好ましくは０．００５～０．２重量部、より好ましくは０．００７～０．１重量部、さらに好ましくは０．０１～０．０６重量部である。添加量が前記範囲の下限未満では、離型性の改善が十分ではない場合があり、上限を超える場合、ブリードアウトなど外観不良を起こす場合がある。 (ii) Release Agent The resin composition of the present invention may contain a release agent. Known release agents can be used in the present invention. For example, fatty acid esters, polyolefin waxes (polyethylene wax, 1-alkene polymer, etc., those modified with functional group-containing compounds such as acid modification can also be used), silicone compounds, fluorine compounds (typically polyfluoroalkyl ethers), fluorinated oils, etc.), paraffin wax, beeswax, and the like. Among these, fatty acid esters are preferred from the viewpoints of ease of availability, releasability and transparency. The content of the release agent is preferably 0.005 to 0.2 parts by weight, more preferably 0.007 to 0.1 parts by weight, and further It is preferably 0.01 to 0.06 parts by weight. If the amount added is less than the lower limit of the above range, the release property may not be sufficiently improved, and if the amount exceeds the upper limit, appearance defects such as bleeding out may occur.

上記の中でも好ましい離型剤として脂肪酸エステルが挙げられる。かかる脂肪酸エステルは、脂肪族アルコールと脂肪族カルボン酸とのエステルである。かかる脂肪族アルコールは１価アルコールであっても２価以上の多価アルコールであってもよい。また該アルコールの炭素数としては、好適には３～３２の範囲、より好適には５～３０の範囲である。かかる一価アルコールとしては、例えばドデカノール、テトラデカノール、ヘキサデカノール、オクタデカノール、エイコサノール、テトラコサノール、セリルアルコール、およびトリアコンタノールなどが例示される。かかる多価アルコールとしては、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、ポリグリセロール（トリグリセロール～ヘキサグリセロール）、ジトリメチロールプロパン、キシリトール、ソルビトール、およびマンニトールなどが挙げられる。本発明の脂肪酸エステルにおいては多価アルコールがより好ましい。 Fatty acid esters are preferred among the above release agents. Such fatty acid esters are esters of fatty alcohols and fatty carboxylic acids. Such fatty alcohols may be monohydric alcohols or polyhydric alcohols having a valence of 2 or more. The carbon number of the alcohol is preferably in the range of 3-32, more preferably in the range of 5-30. Examples of such monohydric alcohols include dodecanol, tetradecanol, hexadecanol, octadecanol, eicosanol, tetracosanol, ceryl alcohol, and triacontanol. Such polyhydric alcohols include pentaerythritol, dipentaerythritol, tripentaerythritol, polyglycerol (triglycerol-hexaglycerol), ditrimethylolpropane, xylitol, sorbitol, and mannitol. Polyhydric alcohols are more preferred in the fatty acid ester of the present invention.

一方、脂肪族カルボン酸は炭素数３～３２であることが好ましく、特に炭素数１０～２２の脂肪族カルボン酸が好ましい。該脂肪族カルボン酸としては、例えばデカン酸、ウンデカン酸、ドデカン酸、トリデカン酸、テトラデカン酸、ペンタデカン酸、ヘキサデカン酸（パルミチン酸）、ヘプタデカン酸、オクタデカン酸（ステアリン酸）、ノナデカン酸、イコサン酸、およびドコサン酸（ベヘン酸）などの飽和脂肪族カルボン酸、並びにパルミトレイン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、エイコセン酸、エイコサペンタエン酸、およびセトレイン酸などの不飽和脂肪族カルボン酸を挙げることができる。上記の中でも脂肪族カルボン酸は、炭素原子数１４～２０であるものが好ましい。なかでも飽和脂肪族カルボン酸が好ましい。かかる脂肪族カルボン酸は通常、動物性油脂（牛脂および豚脂など）や植物性油脂（パーム油など）などの天然油脂類から製造されるため、これらの脂肪族カルボン酸は、通常炭素原子数の異なる他のカルボン酸成分を含む混合物である。したがって本発明で使用される脂肪族カルボン酸の製造においてもかかる天然油脂類から製造され、他のカルボン酸成分を含む混合物の形態からなる。脂肪酸エステルにおける酸価は、２０以下（実質的に０を取り得る）であることが好ましい。しかしながら全エステル（フルエステル）の場合には、離型性を向上させるため、少なからず遊離の脂肪酸を含有することが好ましく、この点においてフルエステルにおける酸価は３～１５の範囲が好ましい。また脂肪酸エステルのヨウ素価は、１０以下（実質的に０を取り得る）が好ましい。これらの特性はＪＩＳ Ｋ ００７０に規定された方法により求めることができる。 On the other hand, the aliphatic carboxylic acid preferably has 3 to 32 carbon atoms, more preferably 10 to 22 carbon atoms. Examples of the aliphatic carboxylic acid include decanoic acid, undecanoic acid, dodecanoic acid, tridecanoic acid, tetradecanoic acid, pentadecanoic acid, hexadecanoic acid (palmitic acid), heptadecanoic acid, octadecanoic acid (stearic acid), nonadecanic acid, icosanoic acid, and docosanoic acid (behenic acid), and unsaturated aliphatic carboxylic acids such as palmitoleic acid, oleic acid, linoleic acid, linolenic acid, eicosenoic acid, eicosapentaenoic acid, and cetoleic acid. can. Among the above, the aliphatic carboxylic acid preferably has 14 to 20 carbon atoms. Of these, saturated aliphatic carboxylic acids are preferred. Since such aliphatic carboxylic acids are usually produced from natural fats and oils such as animal fats (such as beef tallow and lard) and vegetable fats (such as palm oil), these aliphatic carboxylic acids usually have a number of carbon atoms is a mixture containing other carboxylic acid components with different Therefore, the production of the aliphatic carboxylic acid used in the present invention is also produced from such natural fats and oils, and is in the form of a mixture containing other carboxylic acid components. The acid value of the fatty acid ester is preferably 20 or less (can be substantially 0). However, in the case of a full ester (full ester), it is preferable to contain not a little free fatty acid in order to improve releasability. Further, the iodine value of the fatty acid ester is preferably 10 or less (can be substantially 0). These properties can be obtained by the method specified in JIS K 0070.

本発明の樹脂組成物に用いることができる脂肪酸エステルは、部分エステルおよびフルエステルのいずれであってもよいが。本発明においてより好ましくは良好な離型性および耐久性の点で部分エステルである。中でもグリセリンモノエステルが好ましい。グリセリンモノエステルは、グリセリンと脂肪酸のモノエステルが主成分であり、好適な脂肪酸としてはステアリン酸、パルチミン酸、ベヘン酸、アラキン酸、モンタン酸、およびラウリン酸等の飽和脂肪酸やオレイン酸、リノール酸、およびソルビン酸等の不飽和脂肪酸が挙げられ、特にステアリン酸、ベヘン酸、およびパルチミン酸のグリセリンモノエステルを主成分としたものが好ましい。尚、かかる脂肪酸は、天然の脂肪酸から合成されたものであり、上述のとおり混合物となる。グリセリンモノエステルは、他の離型剤、殊に脂肪酸フルエステルとの併用が可能であるが、併用した場合でもグリセリンモノエステルを主成分とすることが好ましい。即ち、離型剤１００重量％中、６０重量％以上とすることが好ましい。 Fatty acid esters that can be used in the resin composition of the present invention may be either partial esters or full esters. Partial esters are more preferred in the present invention from the viewpoint of good releasability and durability. Among them, glycerin monoester is preferred. Glycerin monoesters are mainly composed of monoesters of glycerin and fatty acids, and suitable fatty acids include saturated fatty acids such as stearic acid, palmitic acid, behenic acid, arachidic acid, montanic acid, and lauric acid, oleic acid, and linoleic acid. , and unsaturated fatty acids such as sorbic acid, and particularly preferred are those based on glycerin monoesters of stearic acid, behenic acid and palmitic acid. Such fatty acids are synthesized from natural fatty acids and are mixed as described above. Glycerin monoester can be used in combination with other mold release agents, particularly fatty acid full esters, but even when used in combination, glycerin monoester is preferably the main component. That is, it is preferably 60% by weight or more in 100% by weight of the release agent.

尚、部分エステルは、熱安定性の点ではフルエステルに対して劣る場合が多い。かかる部分エステルの熱安定性を向上するため、部分エステルは、好ましくは２０ｐｐｍ未満、より好ましくは５ｐｐｍ未満、更に好ましくは１ｐｐｍ未満のナトリウム金属含有量とすることが好ましい。ナトリウム金属含有量が１ｐｐｍ未満の脂肪酸部分エステルは、脂肪酸部分エステルを通常の方法で製造した後、分子蒸留などにより精製して製造することができる。 Partial esters are often inferior to full esters in terms of thermal stability. To improve the thermal stability of such partial esters, the partial esters preferably have a sodium metal content of less than 20 ppm, more preferably less than 5 ppm, and even more preferably less than 1 ppm. A fatty acid partial ester having a sodium metal content of less than 1 ppm can be produced by producing a fatty acid partial ester by a conventional method and then purifying it by molecular distillation or the like.

具体的には、スプレーノズル式脱ガス装置によりガス分および低沸点物質を除去した後に流下膜式蒸留装置を用い蒸留温度１２０～１５０℃、真空度０．０１～０．０３ｋＰａの条件にてグリセリン等の多価アルコール分を除去し、更に遠心式分子蒸留装置を用いて、蒸留温度１６０～２３０℃、真空度０．０１～０．２Ｔｏｒｒの条件にて高純度の脂肪酸部分エステルを留出分として得る方法などがあり、ナトリウム金属は蒸留残渣として除去できる。得られた留出分に対し、繰り返し分子蒸留を行うことにより、更に純度を上げ、ナトリウム金属含有量の更に少ない脂肪酸部分エステルを得ることもできる。また前もって適切な方法にて分子蒸留装置内を十分に洗浄し、また気密性を高めるなどにより外部環境からのナトリウム金属成分の混入を防ぐことも肝要である。かかる脂肪酸エステルは、専門業者（例えば理研ビタミン（株））から入手可能である。 Specifically, after removing gas and low-boiling substances with a spray nozzle degassing device, glycerol is distilled under the conditions of a distillation temperature of 120 to 150 ° C. and a degree of vacuum of 0.01 to 0.03 kPa using a falling film distillation device. After removing polyhydric alcohols such as alcohol, a centrifugal molecular distillation apparatus is used to distill a high-purity fatty acid partial ester under the conditions of a distillation temperature of 160 to 230 ° C. and a degree of vacuum of 0.01 to 0.2 Torr. and the like, and sodium metal can be removed as a distillation residue. By repeatedly subjecting the obtained distillate to molecular distillation, it is possible to further increase the purity and obtain a fatty acid partial ester with an even lower sodium metal content. In addition, it is also important to thoroughly clean the inside of the molecular distillation apparatus in advance by an appropriate method, and to prevent contamination of the sodium metal component from the external environment by, for example, increasing airtightness. Such fatty acid esters are available from specialized vendors (eg, Riken Vitamin Co., Ltd.).

（ｉｉｉ）リン系安定剤
本発明の樹脂組成物には、その成形加工時の熱安定性を向上させることを主たる目的として各種のリン系安定剤を配合することができる。かかるリン系安定剤としては、亜リン酸、リン酸、亜ホスホン酸、ホスホン酸およびこれらのエステルなどが例示される。更にかかるリン系安定剤は第３級ホスフィンを含む。 (iii) Phosphorus-Based Stabilizer The resin composition of the present invention may contain various phosphorus-based stabilizers for the main purpose of improving the thermal stability during molding. Phosphorous stabilizers include phosphorous acid, phosphoric acid, phosphonous acid, phosphonic acid and esters thereof. Further such phosphorus stabilizers include tertiary phosphines.

具体的にはホスファイト化合物としては、例えば、トリフェニルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリオクチルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、ジデシルモノフェニルホスファイト、ジオクチルモノフェニルホスファイト、ジイソプロピルモノフェニルホスファイト、モノブチルジフェニルホスファイト、モノデシルジフェニルホスファイト、モノオクチルジフェニルホスファイト、２，２－メチレンビス（４，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）オクチルホスファイト、トリス（ジエチルフェニル）ホスファイト、トリス（ジ－ｉｓｏ－プロピルフェニル）ホスファイト、トリス（ジ－ｎ－ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－エチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、フェニルビスフェノールＡペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジシクロヘキシルペンタエリスリトールジホスファイトなどが挙げられる。 Specific examples of phosphite compounds include triphenylphosphite, tris(nonylphenyl)phosphite, tridecylphosphite, trioctylphosphite, trioctadecylphosphite, didecylmonophenylphosphite, dioctylmonophenyl Phosphite, diisopropylmonophenylphosphite, monobutyldiphenylphosphite, monodecyldiphenylphosphite, monooctyldiphenylphosphite, 2,2-methylenebis(4,6-di-tert-butylphenyl)octylphosphite, tris( diethylphenyl)phosphite, tris(di-iso-propylphenyl)phosphite, tris(di-n-butylphenyl)phosphite, tris(2,4-di-tert-butylphenyl)phosphite, tris(2, 6-di-tert-butylphenyl)phosphite, distearylpentaerythritol diphosphite, bis(2,4-di-tert-butylphenyl)pentaerythritol diphosphite, bis(2,6-di-tert-butyl -4-methylphenyl)pentaerythritol diphosphite, bis(2,6-di-tert-butyl-4-ethylphenyl)pentaerythritol diphosphite, phenylbisphenol A pentaerythritol diphosphite, bis(nonylphenyl)penta Erythritol diphosphite, dicyclohexylpentaerythritol diphosphite and the like.

更に他のホスファイト化合物としては二価フェノール類と反応し環状構造を有するものも使用できる。例えば、２，２’－メチレンビス（４，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスファイト、２，２’－メチレンビス（４，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）（２－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェニル）ホスファイト、２，２’－メチレンビス（４－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）（２－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェニル）ホスファイト、２，２’－エチリデンビス（４－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）（２－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェニル）ホスファイトなどを挙げることができる。 Furthermore, as other phosphite compounds, those having a cyclic structure which react with dihydric phenols can also be used. For example, 2,2′-methylenebis(4,6-di-tert-butylphenyl)(2,4-di-tert-butylphenyl)phosphite, 2,2′-methylenebis(4,6-di-tert- butylphenyl)(2-tert-butyl-4-methylphenyl)phosphite, 2,2′-methylenebis(4-methyl-6-tert-butylphenyl)(2-tert-butyl-4-methylphenyl)phosphite , 2,2′-ethylidenebis(4-methyl-6-tert-butylphenyl)(2-tert-butyl-4-methylphenyl)phosphite.

ホスフェート化合物としては、トリブチルホスフェート、トリメチルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクロルフェニルホスフェート、トリエチルホスフェート、ジフェニルクレジルホスフェート、ジフェニルモノオルソキセニルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、ジブチルホスフェート、ジオクチルホスフェート、ジイソプロピルホスフェートなどを挙げることができ、好ましくはトリフェニルホスフェート、トリメチルホスフェートである。 Phosphate compounds include tributyl phosphate, trimethyl phosphate, tricresyl phosphate, triphenyl phosphate, trichlorophenyl phosphate, triethyl phosphate, diphenyl cresyl phosphate, diphenyl monoorthoxenyl phosphate, tributoxyethyl phosphate, dibutyl phosphate, dioctyl phosphate, Diisopropyl phosphate and the like can be mentioned, and triphenyl phosphate and trimethyl phosphate are preferred.

ホスホナイト化合物としては、テトラキス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－４，４’－ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－４，３’－ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－３，３’－ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－４，４’－ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－４，３’－ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－３，３’－ビフェニレンジホスホナイト、ビス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－４－フェニル－フェニルホスホナイト、ビス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－３－フェニル－フェニルホスホナイト、ビス（２，６－ジ－ｎ－ブチルフェニル）－３－フェニル－フェニルホスホナイト、ビス（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－４－フェニル－フェニルホスホナイト、ビス（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－３－フェニル－フェニルホスホナイト等があげられ、テトラキス（ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－ビフェニレンジホスホナイト、ビス（ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－フェニル－フェニルホスホナイトが好ましく、テトラキス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－ビフェニレンジホスホナイト、ビス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－フェニル－フェニルホスホナイトがより好ましい。かかるホスホナイト化合物は前記アルキル基が２以上置換したアリール基を有するホスファイト化合物との併用可能であり好ましい。 Phosphonite compounds include tetrakis(2,4-di-tert-butylphenyl)-4,4'-biphenylenediphosphonite, tetrakis(2,4-di-tert-butylphenyl)-4,3'-biphenylenedi Phosphonite, Tetrakis(2,4-di-tert-butylphenyl)-3,3'-biphenylenediphosphonite, Tetrakis(2,6-di-tert-butylphenyl)-4,4'-biphenylenediphosphonite , tetrakis(2,6-di-tert-butylphenyl)-4,3′-biphenylenediphosphonite, tetrakis(2,6-di-tert-butylphenyl)-3,3′-biphenylenediphosphonite, bis (2,4-di-tert-butylphenyl)-4-phenyl-phenylphosphonite, bis(2,4-di-tert-butylphenyl)-3-phenyl-phenylphosphonite, bis(2,6-di -n-butylphenyl)-3-phenyl-phenylphosphonite, bis(2,6-di-tert-butylphenyl)-4-phenyl-phenylphosphonite, bis(2,6-di-tert-butylphenyl) -3-phenyl-phenylphosphonite and the like, preferably tetrakis(di-tert-butylphenyl)-biphenylenediphosphonite, bis(di-tert-butylphenyl)-phenyl-phenylphosphonite, tetrakis(2, 4-di-tert-butylphenyl)-biphenylenediphosphonite, bis(2,4-di-tert-butylphenyl)-phenyl-phenylphosphonite are more preferred. Such a phosphonite compound can preferably be used in combination with a phosphite compound having an aryl group substituted with two or more alkyl groups.

ホスホネイト化合物としては、ベンゼンホスホン酸ジメチル、ベンゼンホスホン酸ジエチル、およびベンゼンホスホン酸ジプロピル等が挙げられる。 Phosphonate compounds include dimethyl benzenephosphonate, diethyl benzenephosphonate, dipropyl benzenephosphonate, and the like.

第３級ホスフィンとしては、トリエチルホスフィン、トリプロピルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリオクチルホスフィン、トリアミルホスフィン、ジメチルフェニルホスフィン、ジブチルフェニルホスフィン、ジフェニルメチルホスフィン、ジフェニルオクチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリ－ｐ－トリルホスフィン、トリナフチルホスフィン、およびジフェニルベンジルホスフィンなどが例示される。特に好ましい第３級ホスフィンは、トリフェニルホスフィンである。 Tertiary phosphines include triethylphosphine, tripropylphosphine, tributylphosphine, trioctylphosphine, triamylphosphine, dimethylphenylphosphine, dibutylphenylphosphine, diphenylmethylphosphine, diphenyloctylphosphine, triphenylphosphine, and tri-p-tolyl. Examples include phosphine, trinaphthylphosphine, and diphenylbenzylphosphine. A particularly preferred tertiary phosphine is triphenylphosphine.

前記リン系安定剤は、１種のみならず２種以上を混合して用いることができる。前記リン系安定剤の中でも、ホスファイト化合物またはホスホナイト化合物が好ましい。殊にトリス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスファイト、テトラキス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－４，４’－ビフェニレンジホスホナイトおよびビス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－フェニル－フェニルホスホナイトが好ましい。またこれらとホスフェート化合物との併用も好ましい態様である。 The phosphorus-based stabilizers may be used singly or in combination of two or more. Among the phosphorus-based stabilizers, phosphite compounds or phosphonite compounds are preferred. In particular tris(2,4-di-tert-butylphenyl)phosphite, tetrakis(2,4-di-tert-butylphenyl)-4,4'-biphenylenediphosphonite and bis(2,4-di- tert-Butylphenyl)-phenyl-phenylphosphonite is preferred. A combination of these and a phosphate compound is also a preferred embodiment.

（ｉｖ）ヒンダードフェノール系安定剤
本発明の樹脂組成物には、その成形加工時の熱安定性、および耐熱老化性を向上させることを主たる目的としてヒンダードフェノール系安定剤を配合することができる。かかるヒンダードフェノール系安定剤としては、例えば、α－トコフェロール、ブチルヒドロキシトルエン、シナピルアルコール、ビタミンＥ、ｎ－オクタデシル－β－（４’－ヒドロキシ－３’，５’－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェル）プロピオネート、２－ｔｅｒｔ－ブチル－６－（３’－ｔｅｒｔ－ブチル－５’－メチル－２’－ヒドロキシベンジル）－４－メチルフェニルアクリレート、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノメチル）フェノール、３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジルホスホネートジエチルエステル、２，２’－メチレンビス（４－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、２，２’－メチレンビス（４－エチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、４，４’－メチレンビス（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、２，２’－メチレンビス（４－メチル－６－シクロヘキシルフェノール）、２，２’－ジメチレン－ビス（６－α－メチル－ベンジル－ｐ－クレゾール）２，２’－エチリデン－ビス（４，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、２，２’－ブチリデン－ビス（４－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、４，４’－ブチリデンビス（３－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、トリエチレングリコール－Ｎ－ビス－３－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオネート、１，６－へキサンジオールビス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ビス［２－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチル６－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチル－２－ヒドロキシベンジル）フェニル］テレフタレート、３，９－ビス｛２－［３－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオニルオキシ］－１，１，－ジメチルエチル｝－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、４，４’－チオビス（６－ｔｅｒｔ－ブチル－ｍ－クレゾール）、４，４’－チオビス（３－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、２，２’－チオビス（４－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、ビス（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）スルフィド、４，４’－ジ－チオビス（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、４，４’－トリ－チオビス（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、２，２－チオジエチレンビス－［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，４－ビス（ｎ－オクチルチオ）－６－（４－ヒドロキシ－３’，５’－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルアニリノ）－１，３，５－トリアジン、Ｎ，Ｎ’－ヘキサメチレンビス－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシヒドロシンナミド）、Ｎ，Ｎ’－ビス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオニル］ヒドラジン、１，１，３－トリス（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ブタン、１，３，５－トリメチル－２，４，６－トリス（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）イソシアヌレート、トリス（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５－トリス（４－ｔｅｒｔ－ブチル－３－ヒドロキシ－２，６－ジメチルベンジル）イソシアヌレート、１，３，５－トリス２［３（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］エチルイソシアヌレート、およびテトラキス［メチレン－３－（３’，５’－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンなどが例示される。これらはいずれも入手容易である。前記ヒンダードフェノール系安定剤は、単独でまたは２種以上を組合せて使用することができる。 (iv) Hindered Phenolic Stabilizer The resin composition of the present invention may be blended with a hindered phenol stabilizer for the main purpose of improving the thermal stability during molding and heat aging resistance. can. Such hindered phenol stabilizers include, for example, α-tocopherol, butylhydroxytoluene, sinapyl alcohol, vitamin E, n-octadecyl-β-(4′-hydroxy-3′,5′-di-tert-butylphenol ) propionate, 2-tert-butyl-6-(3′-tert-butyl-5′-methyl-2′-hydroxybenzyl)-4-methylphenyl acrylate, 2,6-di-tert-butyl-4-( N,N-dimethylaminomethyl)phenol, 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate diethyl ester, 2,2′-methylenebis(4-methyl-6-tert-butylphenol), 2,2′ -methylenebis(4-ethyl-6-tert-butylphenol), 4,4'-methylenebis(2,6-di-tert-butylphenol), 2,2'-methylenebis(4-methyl-6-cyclohexylphenol), 2 , 2′-dimethylene-bis(6-α-methyl-benzyl-p-cresol) 2,2′-ethylidene-bis(4,6-di-tert-butylphenol), 2,2′-butylidene-bis(4 -methyl-6-tert-butylphenol), 4,4′-butylidenebis(3-methyl-6-tert-butylphenol), triethylene glycol-N-bis-3-(3-tert-butyl-4-hydroxy-5 -methylphenyl)propionate, 1,6-hexanediol bis[3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate], bis[2-tert-butyl-4-methyl 6-( 3-tert-butyl-5-methyl-2-hydroxybenzyl)phenyl]terephthalate, 3,9-bis{2-[3-(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)propionyloxy]- 1,1,-dimethylethyl}-2,4,8,10-tetraoxaspiro[5,5]undecane, 4,4′-thiobis(6-tert-butyl-m-cresol), 4,4′- thiobis(3-methyl-6-tert-butylphenol), 2,2′-thiobis(4-methyl-6-tert-butylphenol), bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)sulfide, 4,4'-di-thiobis(2,6-di-tert-butylphenol), 4,4'-tri-thiobis(2,6-di-tert-butyl phenol), 2,2-thiodiethylenebis-[3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate], 2,4-bis(n-octylthio)-6-(4-hydroxy -3′,5′-di-tert-butylanilino)-1,3,5-triazine, N,N′-hexamethylenebis-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyhydrocinnamide), N,N'-bis[3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionyl]hydrazine, 1,1,3-tris(2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butyl Phenyl)butane, 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)benzene, tris(3,5-di-tert-butyl-4 -hydroxyphenyl)isocyanurate, tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)isocyanurate, 1,3,5-tris(4-tert-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethyl benzyl)isocyanurate, 1,3,5-tris-2[3(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionyloxy]ethylisocyanurate, and tetrakis[methylene-3-(3′,5 '-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate]methane and the like are exemplified. All of these are readily available. The hindered phenol-based stabilizers may be used alone or in combination of two or more.

前記（ｉｉｉ）リン系安定剤および（ｉｖ）ヒンダードフェノール系安定剤の含有量は、Ａ成分とＢ成分との合計１００重量部に対して、好ましくは０．０００１～１重量部、より好ましくは０．００１～０．１重量部、さらに好ましくは０．００５～０．１重量部である。安定剤が前記範囲よりも少なすぎる場合には良好な安定化効果を得ることが難しく、前記範囲を超えて多すぎる場合は、逆に材料の物性低下や、ブリードアウト等の外観不良を起こす場合がある。 The content of (iii) the phosphorus-based stabilizer and (iv) the hindered phenol-based stabilizer is preferably 0.0001 to 1 part by weight, more preferably 0.0001 to 1 part by weight, based on 100 parts by weight of the total of the components A and B. is 0.001 to 0.1 parts by weight, more preferably 0.005 to 0.1 parts by weight. If the amount of the stabilizer is less than the above range, it is difficult to obtain a good stabilizing effect. There is

本発明の樹脂組成物には、適宜前記ヒンダードフェノール系安定剤以外の他の酸化防止剤を使用することができる。かかる他の酸化防止剤としては、例えばペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３－ラウリルチオプロピオネート）、およびグリセロール－３－ステアリルチオプロピオネートなどが挙げられる。これら他の酸化防止剤の使用量は、Ａ成分とＢ成分の合計１００重量部に対して０．００１～０．０５重量部が好ましい。 Antioxidants other than the hindered phenol-based stabilizer can be appropriately used in the resin composition of the present invention. Such other antioxidants include, for example, pentaerythritol tetrakis(3-mercaptopropionate), pentaerythritol tetrakis(3-laurylthiopropionate), and glycerol-3-stearylthiopropionate. The amount of these other antioxidants to be used is preferably 0.001 to 0.05 parts by weight per 100 parts by weight of the total of the A component and the B component.

本発明の樹脂組成物は、他にも、紫外線吸収剤、光安定剤、帯電防止剤、熱線吸収剤、難燃剤、加水分解改良剤、無機充填材、抗菌剤、光触媒系防汚剤、光拡散剤、および光高反射用白色顔料などを含有することができる。これらは、本発明の効果に支障のない剤および配合量を適宜選択して含有することができる。 The resin composition of the present invention also includes ultraviolet absorbers, light stabilizers, antistatic agents, heat ray absorbers, flame retardants, hydrolysis modifiers, inorganic fillers, antibacterial agents, photocatalytic antifouling agents, light It may contain a diffusing agent, a white pigment for high light reflection, and the like. These can be contained by appropriately selecting agents and blending amounts that do not interfere with the effects of the present invention.

（ｖ）紫外線吸収剤
本発明の樹脂組成物は紫外線吸収剤を含有することができる。本発明の紫外線吸収剤としては、具体的にはベンゾフェノン系では、例えば、２，４－ジヒドロキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－オクトキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－ベンジロキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－メトキシ－５－スルホキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－メトキシ－５－スルホキシトリハイドライドレイトベンゾフェノン、２，２’－ジヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’－テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’－ジヒドロキシ－４，４’－ジメトキシベンゾフェノン、２，２’－ジヒドロキシ－４，４’－ジメトキシ－５－ソジウムスルホキシベンゾフェノン、ビス（５－ベンゾイル－４－ヒドロキシ－２－メトキシフェニル）メタン、２－ヒドロキシ－４－ｎ－ドデシルオキシベンソフェノン、および２－ヒドロキシ－４－メトキシ－２’－カルボキシベンゾフェノンなどが例示される。 (v) Ultraviolet Absorber The resin composition of the present invention may contain an ultraviolet absorber. Specific examples of benzophenone-based UV absorbers of the present invention include 2,4-dihydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-octoxybenzophenone, and 2-hydroxy-4. -benzyloxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxy-5-sulfoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxy-5-sulfoxytrihydrate benzophenone, 2,2'-dihydroxy-4-methoxybenzophenone, 2, 2′,4,4′-tetrahydroxybenzophenone, 2,2′-dihydroxy-4,4′-dimethoxybenzophenone, 2,2′-dihydroxy-4,4′-dimethoxy-5-sodium sulfoxybenzophenone, bis Examples include (5-benzoyl-4-hydroxy-2-methoxyphenyl)methane, 2-hydroxy-4-n-dodecyloxybenzophenone, and 2-hydroxy-4-methoxy-2'-carboxybenzophenone.

紫外線吸収剤としては、具体的に、ベンゾトリアゾール系では、例えば、２－（２－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２－ヒドロキシ－５－ｔｅｒｔ－オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２－ヒドロキシ－３，５－ジクミルフェニル）フェニルベンゾトリアゾール、２－（２－ヒドロキシ－３－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチルフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾール、２，２’－メチレンビス［－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）－６－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）フェノール］、２－（２－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾール、２－（２－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔｅｒｔ－アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２－ヒドロキシ－５－ｔｅｒｔ－オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２－ヒドロキシ－５－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２－ヒドロキシ－４－オクトキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２’－メチレンビス（４－クミル－６－ベンゾトリアゾールフェニル）、２，２’－ｐ－フェニレンビス（１，３－ベンゾオキサジン－４－オン）、および２－［２－ヒドロキシ－３－（３，４，５，６－テトラヒドロフタルイミドメチル）－５－メチルフェニル］ベンゾトリアゾール、並びに２－（２’－ヒドロキシ－５－メタクリロキシエチルフェニル）－２Ｈ－ベンゾトリアゾールと該モノマーと共重合可能なビニル系モノマーとの共重合体や２－（２’－ヒドロキシ－５－アクリロキシエチルフェニル）－２Ｈ－ベンゾトリアゾールと該モノマーと共重合可能なビニル系モノマーとの共重合体などの２－ヒドロキシフェニル－２Ｈ－ベンゾトリアゾール骨格を有する重合体などが例示される。 Specific examples of benzotriazole-based UV absorbers include 2-(2-hydroxy-5-methylphenyl)benzotriazole, 2-(2-hydroxy-5-tert-octylphenyl)benzotriazole, 2 -(2-hydroxy-3,5-dicumylphenyl)phenylbenzotriazole, 2-(2-hydroxy-3-tert-butyl-5-methylphenyl)-5-chlorobenzotriazole, 2,2'-methylenebis[ -(1,1,3,3-tetramethylbutyl)-6-(2H-benzotriazol-2-yl)phenol], 2-(2-hydroxy-3,5-di-tert-butylphenyl)benzotriazole , 2-(2-hydroxy-3,5-di-tert-butylphenyl)-5-chlorobenzotriazole, 2-(2-hydroxy-3,5-di-tert-amylphenyl)benzotriazole, 2-( 2-hydroxy-5-tert-octylphenyl)benzotriazole, 2-(2-hydroxy-5-tert-butylphenyl)benzotriazole, 2-(2-hydroxy-4-octoxyphenyl)benzotriazole, 2,2 '-methylenebis(4-cumyl-6-benzotriazolephenyl), 2,2'-p-phenylenebis(1,3-benzoxazin-4-one), and 2-[2-hydroxy-3-(3, 4,5,6-Tetrahydrophthalimidomethyl)-5-methylphenyl]benzotriazole, and 2-(2′-hydroxy-5-methacryloxyethylphenyl)-2H-benzotriazole and a vinyl system copolymerizable with said monomer 2-hydroxyphenyl- such as copolymers with monomers and copolymers of 2-(2'-hydroxy-5-acryloxyethylphenyl)-2H-benzotriazole and a vinyl monomer copolymerizable with the monomer A polymer having a 2H-benzotriazole skeleton is exemplified.

紫外線吸収剤としては、具体的に、ヒドロキシフェニルトリアジン系では、例えば、２－（４，６－ジフェニル－１，３，５－トリアジン－２－イル）－５－ヘキシルオキシフェノール、２－（４，６－ジフェニル－１，３，５－トリアジン－２－イル）－５－メチルオキシフェノール、２－（４，６－ジフェニル－１，３，５－トリアジン－２－イル）－５－エチルオキシフェノール、２－（４，６－ジフェニル－１，３，５－トリアジン－２－イル）－５－プロピルオキシフェノール、および２－（４，６－ジフェニル－１，３，５－トリアジン－２－イル）－５－ブチルオキシフェノールなどが例示される。さらに２－（４，６－ビス（２，４－ジメチルフェニル）－１，３，５－トリアジン－２－イル）－５－ヘキシルオキシフェノールなど、上記例示化合物のフェニル基が２，４－ジメチルフェニル基となった化合物が例示される。 Specific examples of hydroxyphenyltriazine-based UV absorbers include 2-(4,6-diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl)-5-hexyloxyphenol, 2-(4 ,6-diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl)-5-methyloxyphenol, 2-(4,6-diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl)-5-ethyloxy phenol, 2-(4,6-diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl)-5-propyloxyphenol, and 2-(4,6-diphenyl-1,3,5-triazine-2- yl)-5-butyloxyphenol and the like. Furthermore, 2-(4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin-2-yl)-5-hexyloxyphenol, etc., in which the phenyl group of the above-exemplified compounds is 2,4-dimethylphenyl A compound having a phenyl group is exemplified.

紫外線吸収剤としては、具体的に環状イミノエステル系では、例えば２，２’－ｐ－フェニレンビス（３，１－ベンゾオキサジン－４－オン）、２，２’－（４，４’－ジフェニレン）ビス（３，１－ベンゾオキサジン－４－オン）、および２，２’－（２，６－ナフタレン）ビス（３，１－ベンゾオキサジン－４－オン）などが例示される。 Specific examples of cyclic imino ester UV absorbers include 2,2′-p-phenylenebis(3,1-benzoxazin-4-one), 2,2′-(4,4′-diphenylene ) bis(3,1-benzoxazin-4-one) and 2,2′-(2,6-naphthalene)bis(3,1-benzoxazin-4-one).

また紫外線吸収剤としては、具体的にシアノアクリレート系では、例えば１，３－ビス－［（２’－シアノ－３’，３’－ジフェニルアクリロイル）オキシ］－２，２－ビス［（２－シアノ－３，３－ジフェニルアクリロイル）オキシ］メチル）プロパン、および１，３－ビス－［（２－シアノ－３，３－ジフェニルアクリロイル）オキシ］ベンゼンなどが例示される。 Further, as the ultraviolet absorber, specifically in the cyanoacrylate type, for example, 1,3-bis-[(2′-cyano-3′,3′-diphenylacryloyl)oxy]-2,2-bis[(2- Examples include cyano-3,3-diphenylacryloyl)oxy]methyl)propane and 1,3-bis-[(2-cyano-3,3-diphenylacryloyl)oxy]benzene.

さらに上記紫外線吸収剤は、ラジカル重合が可能な単量体化合物の構造をとることにより、かかる紫外線吸収性単量体および／またはヒンダードアミン構造を有する光安定性単量体と、アルキル（メタ）アクリレートなどの単量体とを共重合したポリマー型の紫外線吸収剤であってもよい。上記紫外線吸収性単量体としては、（メタ）アクリル酸エステルのエステル置換基中にベンゾトリアゾール骨格、ベンゾフェノン骨格、トリアジン骨格、環状イミノエステル骨格、およびシアノアクリレート骨格を含有する化合物が好適に例示される。 Furthermore, the above-mentioned ultraviolet absorber has a structure of a monomer compound capable of radical polymerization, so that the ultraviolet absorbing monomer and/or the photostable monomer having a hindered amine structure and the alkyl (meth)acrylate It may be a polymer-type ultraviolet absorber obtained by copolymerizing a monomer such as Preferred examples of the UV-absorbing monomer include compounds containing a benzotriazole skeleton, a benzophenone skeleton, a triazine skeleton, a cyclic iminoester skeleton, and a cyanoacrylate skeleton in the ester substituent of the (meth)acrylic acid ester. be.

上記の中でも紫外線吸収能の点においてはベンゾトリアゾール系およびヒドロキシフェニルトリアジン系が好ましく、耐熱性や色相の点では、環状イミノエステル系およびシアノアクリレート系が好ましい。上記紫外線吸収剤は単独であるいは２種以上の混合物で用いてもよい。 Among the above, benzotriazole and hydroxyphenyltriazine are preferred from the viewpoint of ultraviolet absorption ability, and cyclic iminoester and cyanoacrylate are preferred from the viewpoint of heat resistance and hue. The above UV absorbers may be used alone or in combination of two or more.

紫外線吸収剤の含有量は、Ａ成分とＢ成分との合計１００重量部に対して、好ましくは０．０１～２重量部、より好ましくは０．０３～２重量部、さらに好ましくは０．０４～１重量部、最も好ましくは０．０５～０．５重量部である。 The content of the ultraviolet absorber is preferably 0.01 to 2 parts by weight, more preferably 0.03 to 2 parts by weight, and still more preferably 0.04 parts by weight with respect to the total 100 parts by weight of the components A and B. ~1 part by weight, most preferably 0.05-0.5 parts by weight.

（ｖｉ）難燃剤
本発明の樹脂組成物には、ポリカーボネート樹脂の難燃剤として知られる各種の化合物が配合されてよい。難燃剤として使用される化合物の配合は難燃性の向上のみならず、各化合物の性質に基づき、例えば帯電防止性、流動性、剛性、および熱安定性の向上などがもたらされる。 (vi) Flame Retardant The resin composition of the present invention may contain various compounds known as flame retardants for polycarbonate resins. Incorporation of compounds used as flame retardants not only improves flame retardancy, but also provides, based on the properties of each compound, improved antistatic properties, fluidity, stiffness, and thermal stability, for example.

かかる難燃剤としては、（ｉ）有機金属塩系難燃剤（例えば有機スルホン酸アルカリ（土類）金属塩、ホウ酸金属塩系難燃剤、および錫酸金属塩系難燃剤など）、（ｉｉ）有機リン系難燃剤（例えば、モノホスフェート化合物、ホスフェートオリゴマー化合物、ホスホネートオリゴマー化合物、ホスホニトリルオリゴマー化合物、およびホスホン酸アミド化合物など）、（ｉｉｉ）シリコーン化合物からなるシリコーン系難燃剤、並びに（ｉｖ）ハロゲン系難燃剤（例えば、臭素化エポキシ樹脂、臭素化ポリスチレン、臭素化ポリカーボネート（オリゴマーを含む）、臭素化ポリアクリレート、および塩素化ポリエチレンなど）等が挙げられる。 Such flame retardants include (i) organic metal salt flame retardants (e.g., alkali (earth) metal salts of organic sulfonates, metal borate flame retardants, and metal stannate flame retardants), (ii) Organophosphorus flame retardants (e.g., monophosphate compounds, phosphate oligomeric compounds, phosphonate oligomeric compounds, phosphonitrile oligomeric compounds, phosphonic acid amide compounds, etc.), (iii) silicone flame retardants consisting of silicone compounds, and (iv) halogens flame retardants (eg, brominated epoxy resins, brominated polystyrene, brominated polycarbonates (including oligomers), brominated polyacrylates, chlorinated polyethylenes, etc.).

（ｖｉｉ）滴下防止剤
本発明の樹脂組成物には、滴下防止剤を含むことができる。かかる滴下防止剤を上記難燃剤と併用することにより、より良好な難燃性を得ることができる。かかる滴下防止剤としては、フィブリル形成能を有する含フッ素ポリマーを挙げることができ、かかるポリマーとしてはポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン系共重合体（例えば、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、など）、米国特許第４３７９９１０号公報に示されるような部分フッ素化ポリマー、フッ素化ジフェノールから製造されるポリカーボネート樹脂などを挙げることかできるが、好ましくはポリテトラフルオロエチレン（以下ＰＴＦＥと称することがある）である。 (vii) Anti-dripping agent The resin composition of the present invention may contain an anti-dripping agent. Better flame retardancy can be obtained by using such an anti-dripping agent together with the flame retardant. Examples of such anti-dripping agents include fluorine-containing polymers having fibril-forming ability. , etc.), partially fluorinated polymers as shown in U.S. Pat. No. 4,379,910, and polycarbonate resins produced from fluorinated diphenols. is).

フィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレン（フィブリル化ＰＴＦＥ）は極めて高い分子量を有し、せん断力などの外的作用によりＰＴＦＥ同士を結合して繊維状になる傾向を示すものである。その数平均分子量は、１５０万～数千万の範囲である。かかる下限はより好ましくは３００万である。かかる数平均分子量は、特開平６－１４５５２０号公報に開示されているとおり、３８０℃でのポリテトラフルオロエチレンの溶融粘度に基づき算出される。即ち、フィブリル化ＰＴＦＥは、かかる公報に記載された方法で測定される３８０℃における溶融粘度が１０７～１０１３ｐｏｉｓｅの範囲であり、好ましくは１０８～１０１２ｐｏｉｓｅの範囲である。 Polytetrafluoroethylene (fibrillated PTFE) having fibril-forming ability has an extremely high molecular weight, and exhibits a tendency to become fibrous by binding PTFE to each other by an external action such as a shearing force. Its number average molecular weight ranges from 1.5 million to tens of millions. Such a lower limit is more preferably 3 million. Such number average molecular weight is calculated based on the melt viscosity of polytetrafluoroethylene at 380° C., as disclosed in JP-A-6-145520. That is, the fibrillated PTFE has a melt viscosity of 10 7 to 10 13 poise, preferably 10 8 to 10 12 poise at 380° C. measured by the method described in the publication.

かかるＰＴＦＥは、固体形状の他、水性分散液形態のものも使用可能である。またかかるフィブリル形成能を有するＰＴＦＥは樹脂中での分散性を向上させ、更に良好な難燃性および機械的特性を得るために他の樹脂との混合形態のＰＴＦＥ混合物を使用することも可能である。また、特開平６－１４５５２０号公報に開示されているとおり、かかるフィブリル化ＰＴＦＥを芯とし、低分子量のポリテトラフルオロエチレンを殻とした構造を有するものも好ましく利用される。 Such PTFE can be used not only in a solid form but also in an aqueous dispersion form. In addition, PTFE having such fibril-forming ability improves its dispersibility in resin, and it is also possible to use a PTFE mixture in which it is mixed with other resins in order to obtain better flame retardancy and mechanical properties. be. Further, as disclosed in JP-A-6-145520, those having such a fibrillated PTFE as a core and a low-molecular-weight polytetrafluoroethylene as a shell are also preferably used.

フィブリル化ＰＴＦＥの市販品としては例えば三井・デュポンフロロケミカル（株）のテフロン（登録商標）６Ｊ、ダイキン化学工業（株）のポリフロンＭＰＡ ＦＡ５００、Ｆ－２０１Ｌなどを挙げることができる。フィブリル化ＰＴＦＥの水性分散液の市販品としては、旭アイシーアイフロロポリマーズ（株）製のフルオンＡＤ－１、ＡＤ－９３６、ダイキン工業（株）製のフルオンＤ－１、Ｄ－２、三井・デュポンフロロケミカル（株）製のテフロン（登録商標）３０Ｊなどを代表として挙げることができる。 Examples of commercial products of fibrillated PTFE include Teflon (registered trademark) 6J manufactured by DuPont Fluorochemicals of Mitsui Co., Ltd., Polyflon MPA FA500 and F-201L manufactured by Daikin Chemical Industries, Ltd., and the like. Commercially available aqueous dispersions of fibrillated PTFE include Fluon AD-1 and AD-936 manufactured by Asahi ICI Fluoropolymers Co., Ltd.; Fluon D-1 and D-2 manufactured by Daikin Industries, Ltd.; Teflon (registered trademark) 30J manufactured by DuPont Fluorochemical Co., Ltd. can be mentioned as a representative.

混合形態のフィブリル化ＰＴＦＥとしては、（１）フィブリル化ＰＴＦＥの水性分散液と有機重合体の水性分散液または溶液とを混合し共沈殿を行い共凝集混合物を得る方法（特開昭６０－２５８２６３号公報、特開昭６３－１５４７４４号公報などに記載された方法）、（２）フィブリル化ＰＴＦＥの水性分散液と乾燥した有機重合体粒子とを混合する方法（特開平４－２７２９５７号公報に記載された方法）、（３）フィブリル化ＰＴＦＥの水性分散液と有機重合体粒子溶液を均一に混合し、かかる混合物からそれぞれの媒体を同時に除去する方法（特開平０６－２２０２１０号公報、特開平０８－１８８６５３号公報などに記載された方法）、（４）フィブリル化ＰＴＦＥの水性分散液中で有機重合体を形成する単量体を重合する方法（特開平９－９５５８３号公報に記載された方法）、および（５）ＰＴＦＥの水性分散液と有機重合体分散液を均一に混合後、更に該混合分散液中でビニル系単量体を重合し、その後混合物を得る方法（特開平１１－２９６７９号などに記載された方法）により得られたものが使用できる。これらの混合形態のフィブリル化ＰＴＦＥの市販品としては、三菱レイヨン（株）の「メタブレン Ａ３８００」（商品名）、およびＧＥスペシャリティーケミカルズ社製 「ＢＬＥＮＤＥＸ Ｂ４４９」（商品名）などが例示される。 Mixed forms of fibrillated PTFE include (1) a method of mixing an aqueous dispersion of fibrillated PTFE and an aqueous dispersion or solution of an organic polymer to co-precipitate to obtain a co-aggregated mixture (JP-A-60-258263; (2) A method of mixing an aqueous dispersion of fibrillated PTFE and dried organic polymer particles (described in JP-A-4-272957). (3) A method in which an aqueous dispersion of fibrillated PTFE and a solution of organic polymer particles are uniformly mixed, and the respective media are simultaneously removed from the mixture (JP-A-06-220210, JP-A-06-220210; 08-188653, etc.), (4) a method of polymerizing a monomer that forms an organic polymer in an aqueous dispersion of fibrillated PTFE (described in JP-A-9-95583, method), and (5) a method of uniformly mixing an aqueous PTFE dispersion and an organic polymer dispersion, further polymerizing a vinyl monomer in the mixed dispersion, and then obtaining a mixture (JP-A-11- 29679, etc.) can be used. Examples of commercial products of fibrillated PTFE in a mixed form include "METABLEN A3800" (trade name) manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd., and "BLENDEX B449" (trade name) manufactured by GE Specialty Chemicals.

本発明の樹脂組成物が有する良好な機械特性や表面外観性をより有効に活用するためには、上記フィブリル化ＰＴＦＥはできる限り微分散されることが好ましい。かかる微分散を達成する手段として、上記混合形態のフィブリル化ＰＴＦＥは有利である。また水性分散液形態のものを溶融混練機に直接供給する方法も微分散には有利である。但し水性分散液形態のものはやや色相が悪化する点に配慮を要する。混合形態におけるフィブリル化ＰＴＦＥの割合としては、かかる混合物１００重量％中、１０～８０重量％が好ましく、より好ましくは１５～７５重量％である。フィブリル化ＰＴＦＥの割合がかかる範囲にある場合は、フィブリル化ＰＴＦＥの良好な分散性を達成することができる。 In order to more effectively utilize the good mechanical properties and surface appearance of the resin composition of the present invention, the fibrillated PTFE is preferably dispersed as finely as possible. As a means of achieving such fine dispersion, the mixed form of fibrillated PTFE is advantageous. A method of directly supplying the aqueous dispersion form to the melt-kneader is also advantageous for fine dispersion. However, it should be noted that the hue of the aqueous dispersion is slightly deteriorated. The proportion of fibrillated PTFE in the mixed form is preferably 10-80% by weight, more preferably 15-75% by weight, based on 100% by weight of the mixture. When the proportion of fibrillated PTFE is within this range, good dispersibility of fibrillated PTFE can be achieved.

フィブリル化ＰＴＦＥのポリカーボネート樹脂組成物中の含有量は、Ａ成分とＢ成分との合計１００重量部に対して、好ましくは０．００１～１重量部、より好ましくは０．１～０．７重量部である。 The content of fibrillated PTFE in the polycarbonate resin composition is preferably 0.001 to 1 part by weight, more preferably 0.1 to 0.7 part by weight, with respect to 100 parts by weight in total of component A and component B. Department.

（ｖｉｉｉ）帯電防止剤
本発明の樹脂組成物には、帯電防止性能が求められる場合があり、かかる場合帯電防止剤を含むことが好ましい。かかる帯電防止剤としては、例えば（１）ドデシルベンゼンスルホン酸ホスホニウム塩に代表されるアリールスルホン酸ホスホニウム塩、およびアルキルスルホン酸ホスホニウム塩などの有機スルホン酸ホスホニウム塩、並びにテトラフルオロホウ酸ホスホニウム塩の如きホウ酸ホスホニウム塩が挙げられる。該ホスホニウム塩の含有量は、Ａ成分とＢ成分との合計１００重量部を基準として５重量部以下が適切であり、好ましくは０．０５～５重量部、より好ましくは１～３．５重量部、更に好ましくは１．５～３重量部の範囲である。 (viii) Antistatic Agent The resin composition of the present invention may be required to have antistatic performance, and in such cases, it preferably contains an antistatic agent. Examples of such antistatic agents include (1) arylsulfonic acid phosphonium salts typified by dodecylbenzenesulfonic acid phosphonium salts, organic sulfonic acid phosphonium salts such as alkylsulfonic acid phosphonium salts, and tetrafluoroborate phosphonium salts. Phosphonium borate salts are mentioned. The content of the phosphonium salt is appropriately 5 parts by weight or less, preferably 0.05 to 5 parts by weight, more preferably 1 to 3.5 parts by weight, based on the total of 100 parts by weight of component A and component B. parts, more preferably 1.5 to 3 parts by weight.

帯電防止剤としては例えば、（２）有機スルホン酸リチウム、有機スルホン酸ナトリウム、有機スルホン酸カリウム、有機スルホン酸セシウム、有機スルホン酸ルビジウム、有機スルホン酸カルシウム、有機スルホン酸マグネシウム、および有機スルホン酸バリウムなどの有機スルホン酸アルカリ（土類）金属塩が挙げられる。かかる金属塩は前述のとおり、難燃剤としても使用される。かかる金属塩は、より具体的には例えばドデシルベンゼンスルホン酸の金属塩やパーフルオロアルカンスルホン酸の金属塩などが例示される。有機スルホン酸アルカリ（土類）金属塩の含有量は、Ａ成分とＢ成分との合計１００重量部に対して、０．５重量部以下が適切であり、好ましくは０．００１～０．３重量部、より好ましくは０．００５～０．２重量部である。特にカリウム、セシウム、およびルビジウムなどのアルカリ金属塩が好適である。 Examples of antistatic agents include (2) organic lithium sulfonate, organic sodium sulfonate, organic potassium sulfonate, organic cesium sulfonate, organic rubidium sulfonate, organic calcium sulfonate, organic magnesium sulfonate, and organic barium sulfonate. organic sulfonic acid alkali (earth) metal salts such as Such metal salts are also used as flame retardants, as described above. More specific examples of such metal salts include metal salts of dodecylbenzenesulfonic acid and metal salts of perfluoroalkanesulfonic acid. The content of the organic alkali (earth) metal sulfonate is appropriately 0.5 parts by weight or less, preferably 0.001 to 0.3, per 100 parts by weight in total of the components A and B. parts by weight, more preferably 0.005 to 0.2 parts by weight. Especially preferred are alkali metal salts such as potassium, cesium and rubidium.

帯電防止剤としては、例えば（３）アルキルスルホン酸アンモニウム塩、およびアリールスルホン酸アンモニウム塩などの有機スルホン酸アンモニウム塩が挙げられる。該アンモニウム塩の含有量は、Ａ成分とＢ成分との合計１００重量部を基準として０．０５重量部以下が適切である。帯電防止剤としては、例えば（４）ポリエーテルエステルアミドの如きポリ（オキシアルキレン）グリコール成分をその構成成分として含有するポリマーが挙げられる。該ポリマーの含有量は、Ａ成分とＢ成分との合計１００重量部に対して、５重量部以下が適切である。 Examples of antistatic agents include (3) organic sulfonate ammonium salts such as alkylsulfonate ammonium salts and arylsulfonate ammonium salts. The content of the ammonium salt is suitably 0.05 parts by weight or less based on the total of 100 parts by weight of the A component and the B component. The antistatic agent includes, for example, (4) a polymer containing a poly(oxyalkylene) glycol component such as polyetheresteramide as its constituent component. The content of the polymer is suitably 5 parts by weight or less per 100 parts by weight in total of the A component and the B component.

＜その他の添加剤＞
本発明の樹脂組成物には、上記記載の添加剤の他に、蛍光染料、蛍光増白剤、無機系蛍光体（例えばアルミン酸塩を母結晶とする蛍光体）、ブルーイング剤、流動パラフィンの如き分散剤、熱線吸収剤およびフォトクロミック剤などを配合することができる。 <Other additives>
In addition to the additives described above, the resin composition of the present invention may contain fluorescent dyes, fluorescent brighteners, inorganic phosphors (for example, phosphors having aluminate as a mother crystal), bluing agents, and liquid paraffin. A dispersing agent, a heat absorbing agent, a photochromic agent, and the like can be blended.

＜樹脂組成物および成形品の製造＞
本発明の樹脂組成物の製造に当たっては、その製造方法は特に限定されるものではなく公知の製造方法を利用することができる。通常、ポリカーボネート共重合体および添加剤を予備混合した後、押出機に投入して溶融混練した後、押出されたスレッドを冷却し、ペレタイザーにより切断して、ペレット状の成形材料が製造される。押出機は単軸押出機、および二軸押出機のいずれもが利用できるが、生産性や混練性の観点からは二軸押出機が好ましい。かかる二軸押出機の代表的な例としては、ＺＳＫ（Ｗｅｒｎｅｒ ＆ Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ社製、商品名）を挙げることができる。同様のタイプの具体例としてはＴＥＸ（（株）日本製鋼所製、商品名）、ＴＥＭ（東芝機械（株）製、商品名）、ＫＴＸ（（株）神戸製鋼所製、商品名）などを挙げることができる。押出機としては、原料中の水分や、溶融混練樹脂から発生する揮発ガスを脱気できるベントを有するものが好ましく使用できる。ベントからは発生水分や揮発ガスを効率よく押出機外部へ排出するための真空ポンプが好ましく設置される。また押出原料中に混入した異物などを除去するためのスクリーンを押出機ダイス部前のゾーンに設置し、異物を樹脂組成物から取り除くことも可能である。かかるスクリーンとしては金網、スクリーンチェンジャー、焼結金属プレート（ディスクフィルターなど）などを挙げることができる。 <Production of resin composition and molded article>
In producing the resin composition of the present invention, the production method is not particularly limited, and known production methods can be used. Generally, after premixing the polycarbonate copolymer and additives, the mixture is put into an extruder and melt-kneaded, and then the extruded thread is cooled and cut by a pelletizer to produce a pelletized molding material. Both a single-screw extruder and a twin-screw extruder can be used as the extruder, but the twin-screw extruder is preferable from the viewpoint of productivity and kneadability. A representative example of such a twin-screw extruder is ZSK (manufactured by Werner & Pfleiderer, trade name). Specific examples of similar types include TEX (manufactured by Japan Steel Works, Ltd., trade name), TEM (manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd., trade name), and KTX (manufactured by Kobe Steel, Ltd., trade name). can be mentioned. As the extruder, it is preferable to use an extruder having a vent capable of degassing moisture in the raw material and volatile gas generated from the melt-kneaded resin. A vacuum pump is preferably installed from the vent for efficiently discharging generated moisture and volatile gas to the outside of the extruder. It is also possible to install a screen in front of the die portion of the extruder to remove foreign matters and the like mixed in the extruded raw material to remove the foreign matters from the resin composition. Such screens include wire meshes, screen changers, sintered metal plates (such as disk filters), and the like.

更に添加剤は、独立して押出機に供給することもできるが、前述のとおり樹脂原料と予備混合することが好ましい。かかる予備混合の手段には、ナウターミキサー、Ｖ型ブレンダー、ヘンシェルミキサー、メカノケミカル装置、および押出混合機などが例示される。より好適な方法は、例えば原料の一部と添加剤とをヘンシェルミキサーの如き高速攪拌機で混合してマスター剤を作成した後、かかるマスター剤物を残る全量の樹脂原料とナウターミキサーの如き高速でない攪拌機で混合する方法である。 Furthermore, the additive can be supplied to the extruder independently, but it is preferable to premix it with the resin raw material as described above. Examples of such premixing means include Nauta mixers, V-blenders, Henschel mixers, mechanochemical devices, and extrusion mixers. A more suitable method is, for example, to prepare a master agent by mixing a portion of the raw materials and additives with a high-speed mixer such as a Henschel mixer, and then mix the master agent with the remaining resin raw material and a high-speed mixer such as a Nauta mixer. It is a method of mixing with a stirrer that is not

押出機より押出された樹脂は、直接切断してペレット化するか、またはストランドを形成した後かかるストランドをペレタイザーで切断してペレット化される。外部の埃などの影響を低減する必要がある場合には、押出機周囲の雰囲気を清浄化することが好ましい。更にかかるペレットの製造においては、既に提案されている様々な方法を用いて、ペレットの形状分布の狭小化、ミスカット物の更なる低減、運送または輸送時に発生する微小粉の更なる低減、並びにストランドやペレット内部に発生する気泡（真空気泡）の低減を行うことが好ましい。ミスカットの低減には、ペレタイザーでの切断時のスレッドの温度管理、切断時のイオン風の吹きつけ、ペレタイザーのすくい角の適正化、および離型剤の適切な配合などの手段、並びに切断されたペレットと水との混合物を濾過してペレットと水およびミスカットとを分離する方法などが挙げられる。その測定方法の一例は例えば特開２００３－２００４２１号公報に開示されている。これらの処方により成形のハイサイクル化、およびシルバーの如き不良発生割合の低減を行うことができる。 The resin extruded from the extruder is directly cut and pelletized, or is pelletized by forming strands and then cutting the strands with a pelletizer. It is preferable to clean the atmosphere around the extruder when it is necessary to reduce the influence of external dust and the like. Furthermore, in the production of such pellets, various methods that have already been proposed are used to narrow the shape distribution of pellets, further reduce miscuts, further reduce fine powder generated during transportation or transportation, and It is preferable to reduce air bubbles (vacuum air bubbles) generated inside the strands and pellets. In order to reduce miscutting, there are measures such as temperature control of threads during cutting with a pelletizer, blowing ion wind during cutting, optimization of the rake angle of the pelletizer, and appropriate formulation of mold release agent. a method of filtering a mixture of pellets and water to separate pellets, water, and miscut. An example of the measuring method is disclosed, for example, in Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2003-200421. These formulations enable high-cycle molding and a reduction in the proportion of defects such as silver.

本発明の樹脂組成物は、射出成形、射出圧縮成形、インジェクションブロー成形、押出成形またはブロー成形などの方法により目的の成形品を得ることもできる。 The resin composition of the present invention can also be used to obtain desired molded articles by methods such as injection molding, injection compression molding, injection blow molding, extrusion molding, and blow molding.

以下、実施例を挙げて詳細に説明するが、本発明はその趣旨を超えない限り、何らこれに限定されるものではない。なお、実施例、比較例中の物性評価は下記の方法に従った。 Examples will be described below in detail, but the present invention is not limited to these as long as the gist of the present invention is not exceeded. The evaluation of physical properties in Examples and Comparative Examples was performed according to the following methods.

＜物性評価＞
（１）粘度平均分子量
比粘度（ηＳＰ）を２０℃で塩化メチレン１００ｍｌにポリカーボネート共重合体０．７ｇを溶解した溶液からオストワルド粘度計を用いて求め、比粘度（ηＳＰ）から次の数式により粘度平均分子量（Ｍｖ）を算出した。
比粘度（ηＳＰ）＝（ｔ－ｔ０）／ｔ０
［ｔ０は塩化メチレンの落下秒数、ｔは試料溶液の落下秒数］
ηＳＰ／ｃ＝［η］＋０．４５×［η］２ｃ（但し［η］は極限粘度）
［η］＝１．２３×１０－４Ｍｖ０．８３
ｃ＝０．７
（２）組成比
ポリカーボネート共重合体４０ｍｇを０．６ｍｌ重クロロホルム溶液に溶解し、日本電子製４００ＭＨｚの核磁気共鳴装置により、１Ｈ－ＮＭＲを測定し、各構成単位に特徴のあるスペクトルピーク面積比により、ポリカーボネート共重合体の組成比を算出した。
（３）ガラス転移温度
ＴＡインスツルメント社製の熱分析システムＤＳＣ－２９１０を使用して、ＪＩＳ Ｋ７１２１に従い窒素雰囲気下（窒素流量：４０ｍｌ／ｍｉｎ）、昇温速度：２０℃／ｍｉｎの条件下で測定した。
（４）表面硬度（鉛筆硬度）
算術平均粗さ（Ｒａ）が０．０３μｍとしたキャビティ面を持つ金型を使用し、住友重機械工業社製射出成形機ＳＧ２６０Ｍ－ＨＰを用いて、シリンダー温度２８０℃、金型温度７０℃の条件で、保圧時間１０秒および冷却時間２０秒にて幅５０ｍｍ、長さ９０ｍｍ、厚みがゲート側から３ｍｍ（長さ２０ｍｍ）、２ｍｍ（長さ４５ｍｍ）、１ｍｍ（長さ２５ｍｍ）である３段型プレートを成形した。かかる３段プレートの厚み２ｍｍ部における鉛筆硬度をＪＩＳ Ｋ５６００に則して測定した。
（５）耐熱性
ペレットを１２０℃で５時間乾燥後、住友重機械工業社製射出成形機ＳＧ２６０Ｍ－ＨＰにより、シリンダー温度２８０℃で成形した試験片を用い、ＩＳＯ７５－１およびＩＳＯ７５－２に則して荷重たわみ温度を測定した。荷重：１．８０ＭＰａ。（試験片形状：長さ８０ｍｍ×幅１０ｍｍ×厚み４ｍｍ）
（６）剛性（曲げ弾性率）
ペレットを１２０℃で５時間乾燥後、住友重機械工業社製射出成形機ＳＧ２６０Ｍ－ＨＰにより、シリンダー温度２８０℃で成形した試験片を用い、ＩＳＯ１７８に則して曲げ弾性率を測定した。（試験片形状：長さ８０ｍｍ×幅１０ｍｍ×厚み４ｍｍ）
（７）耐薬品性
ペレットを１２０℃で５時間乾燥後、住友重機械工業社製射出成形機ＳＧ２６０Ｍ－ＨＰにより、シリンダー温度２８０℃で成形した試験片を用い、３点曲げ試験法にて、所定の歪みをかけた後、マジックリン（花王（株）製）を含侵させた布をかけ、２３℃で２４時間放置した後に、クラック発生の有無を確認した。クラックが発生しない最大歪みから、次の数式により限界応力を算出した。
［限界応力］（ＭＰａ）＝［曲げ弾性率］（ＭＰａ）×［歪み］（％）／１００ <Physical property evaluation>
(1) Viscosity-average molecular weight The specific viscosity (η SP ) is obtained from a solution of 0.7 g of a polycarbonate copolymer dissolved in 100 ml of methylene chloride at 20°C using an Ostwald viscometer . The viscosity average molecular weight (Mv) was calculated by.
Specific viscosity (η SP ) = (tt 0 )/t 0
[t 0 is the number of seconds the methylene chloride falls, t is the number of seconds the sample solution falls]
η SP /c=[η]+0.45×[η] 2 c (where [η] is the intrinsic viscosity)
[η]=1.23×10 −4 Mv 0.83
c=0.7
(2) Composition ratio 40 mg of polycarbonate copolymer was dissolved in 0.6 ml of heavy chloroform solution, and 1 H-NMR was measured with a 400 MHz nuclear magnetic resonance apparatus manufactured by JEOL Ltd., and the characteristic spectral peak area of each structural unit was obtained. The composition ratio of the polycarbonate copolymer was calculated from the ratio.
(3) Glass transition temperature Using a thermal analysis system DSC-2910 manufactured by TA Instruments, under a nitrogen atmosphere (nitrogen flow rate: 40 ml / min) according to JIS K7121, heating rate: 20 ° C. / min. measured in
(4) Surface hardness (pencil hardness)
Using a mold with a cavity surface having an arithmetic mean roughness (Ra) of 0.03 μm, using an injection molding machine SG260M-HP manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Ltd., a cylinder temperature of 280 ° C. and a mold temperature of 70 ° C. Under the conditions, the width is 50 mm, the length is 90 mm, and the thickness is 3 mm (length 20 mm), 2 mm (length 45 mm), and 1 mm (length 25 mm) from the gate side with a holding time of 10 seconds and a cooling time of 20 seconds. A stepped plate was molded. The pencil hardness of the 2 mm thick portion of the three-stage plate was measured according to JIS K5600.
(5) Heat resistance After drying the pellets at 120 ° C for 5 hours, using a test piece molded at a cylinder temperature of 280 ° C with an injection molding machine SG260M-HP manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Ltd., in accordance with ISO75-1 and ISO75-2 Then, the deflection temperature under load was measured. Load: 1.80 MPa. (Specimen shape: length 80 mm x width 10 mm x thickness 4 mm)
(6) Rigidity (flexural modulus)
After drying the pellets at 120° C. for 5 hours, the flexural modulus was measured according to ISO178 using a test piece molded at a cylinder temperature of 280° C. using an injection molding machine SG260M-HP manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Ltd. (Specimen shape: length 80 mm x width 10 mm x thickness 4 mm)
(7) Chemical resistance After drying the pellets at 120 ° C. for 5 hours, using a test piece molded at a cylinder temperature of 280 ° C. with an injection molding machine SG260M-HP manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Ltd., using a three-point bending test method, After applying a predetermined strain, a cloth impregnated with Magiclean (manufactured by Kao Corporation) was applied, left at 23° C. for 24 hours, and the presence or absence of cracks was checked. The critical stress was calculated by the following formula from the maximum strain at which cracks did not occur.
[Critical stress] (MPa) = [flexural modulus] (MPa) x [strain] (%) / 100

（実施例１～１１、比較例１～７）
表１の組成で得られたパウダーに、表２および３に記載した組成でＡ成分およびＢ成分を均一に混合した後、かかるパウダーをベント式二軸押出機［（株）神戸製鋼所製ＫＴＸ－４６］により脱気しながら溶融混錬後、ポリカーボネート樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物について、上記記載の方法で表面硬度、耐熱性、剛性、耐薬品性を評価した。結果を表２および３に示した。 (Examples 1 to 11, Comparative Examples 1 to 7)
After uniformly mixing the powder obtained with the composition shown in Table 1 with the components A and B with the compositions shown in Tables 2 and 3, the powder was extruded with a vented twin-screw extruder [KTX manufactured by Kobe Steel, Ltd. -46], a polycarbonate resin composition was obtained after melt-kneading while degassing. Surface hardness, heat resistance, rigidity and chemical resistance of the obtained resin composition were evaluated by the methods described above. Results are shown in Tables 2 and 3.

＜ポリカーボネート共重合体（Ａ）＞
（ＰＣ－１）
温度計、撹拌機および還流冷却器の付いた反応器に、４８％水酸化ナトリウム水溶液４，５５５部およびイオン交換水２２，７３０部を仕込み、これに９，９－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）フルオレン（本州化学製）５９６部、ビスフェノールＣ（本州化学製）１，２１３部、ビスフェノールＡ（新日鐵化学製）２，１５９部、およびハイドロサルファイト７．９４部（和光純薬製）を溶解した後、塩化メチレン１３，４１５部を加え、撹拌下、１５～２５℃でホスゲン２，０００部を約７０分かけて吹き込んだ。ホスゲンの吹き込み終了後、４８％水酸化ナトリウム水溶液６５０部およびｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール８９．９部を加え、撹拌を再開、乳化後トリエチルアミン３．９４部を加え、さらに２８～３５℃で１時間撹拌して反応を終了した。 <Polycarbonate copolymer (A)>
(PC-1)
A reactor equipped with a thermometer, stirrer and reflux condenser was charged with 4,555 parts of a 48% aqueous sodium hydroxide solution and 22,730 parts of ion-exchanged water, to which 9,9-bis(4-hydroxy-3 -methylphenyl) fluorene (manufactured by Honshu Chemical) 596 parts, bisphenol C (manufactured by Honshu Chemical) 1,213 parts, bisphenol A (manufactured by Nippon Steel Chemical) 2,159 parts, and hydrosulfite 7.94 parts (Wako Jun Pharmaceutical Co., Ltd.) was dissolved, 13,415 parts of methylene chloride was added, and 2,000 parts of phosgene was blown in at 15 to 25° C. over about 70 minutes while stirring. After the completion of the phosgene blowing, 650 parts of a 48% aqueous sodium hydroxide solution and 89.9 parts of p-tert-butylphenol are added, stirring is resumed, and after emulsification, 3.94 parts of triethylamine are added, and the mixture is further stirred at 28-35°C for 1 hour. to terminate the reaction.

反応終了後生成物を塩化メチレンで希釈して水洗した後、塩酸を加え、酸性にして水洗し、さらに水相の導電率がイオン交換水とほぼ同じになるまで水洗を繰り返し、ポリカーボネート共重合体の塩化メチレン溶液を得た。次いで、この溶液を目開き０．３μｍのフィルターに通過させ、さらに軸受け部に異物取出口を有する隔離室付きニーダー中の温水に滴下、塩化メチレンを留去しながらポリカーボネート共重合体をフレーク化し、引続き該含液フレークを粉砕・乾燥してパウダーを得た。得られたポリカーボネート共重合体の組成比、粘度平均分子量、およびガラス転移温度の測定結果を表１に示した。 After the completion of the reaction, the product was diluted with methylene chloride and washed with water, then hydrochloric acid was added to make it acidic and washed with water, and the water washing was repeated until the conductivity of the aqueous phase became almost the same as that of ion-exchanged water, and the polycarbonate copolymer was obtained. of methylene chloride solution was obtained. Next, this solution is passed through a filter with an opening of 0.3 μm, and is added dropwise to hot water in a kneader with an isolated chamber having a foreign matter outlet at the bearing, and the polycarbonate copolymer is flaked while distilling off methylene chloride. Subsequently, the liquid-containing flakes were pulverized and dried to obtain a powder. Table 1 shows the measurement results of the composition ratio, viscosity-average molecular weight, and glass transition temperature of the obtained polycarbonate copolymer.

（ＰＣ－２）
ビスフェノールＣ（本州化学製）１，６１８部、ビスフェノールＡ（新日鐵化学製）１，７９９部、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール８７．６部とした以外は（ＰＣ－１）と同様の手法にてポリカーボネート共重合体パウダーを得た。得られたポリカーボネート共重合体の組成比、粘度平均分子量、およびガラス転移温度の測定結果を表１に示した。 (PC-2)
By the same method as (PC-1) except that 1,618 parts of bisphenol C (manufactured by Honshu Chemical), 1,799 parts of bisphenol A (manufactured by Nippon Steel Chemical), and 87.6 parts of p-tert-butylphenol were used. A polycarbonate copolymer powder was obtained. Table 1 shows the measurement results of the composition ratio, viscosity-average molecular weight, and glass transition temperature of the obtained polycarbonate copolymer.

（ＰＣ－３）
ビスフェノールＣ（本州化学製）２，０２３部、ビスフェノールＡ（新日鐵化学製）１，４４０部、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール８２．８部とした以外は（ＰＣ－１）と同様の手法にてポリカーボネート共重合体パウダーを得た。得られたポリカーボネート共重合体の組成比、粘度平均分子量、およびガラス転移温度の測定結果を表１に示した。 (PC-3)
Bisphenol C (manufactured by Honshu Chemical) 2,023 parts, bisphenol A (manufactured by Nippon Steel Chemical) 1,440 parts, p-tert-butylphenol 82.8 parts in the same manner as (PC-1) A polycarbonate copolymer powder was obtained. Table 1 shows the measurement results of the composition ratio, viscosity-average molecular weight, and glass transition temperature of the obtained polycarbonate copolymer.

（ＰＣ－４）
９，９－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）フルオレン（本州化学製）２９８部、ビスフェノールＣ（本州化学製）１，８２０部、ビスフェノールＡ（新日鐵化学製）１，７９９部、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール７１．０部とした以外は（ＰＣ－１）と同様の手法にてポリカーボネート共重合体パウダーを得た。得られたポリカーボネート共重合体の組成比、粘度平均分子量、およびガラス転移温度の測定結果を表１に示した。 (PC-4)
9,9-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) fluorene (manufactured by Honshu Chemical) 298 parts, bisphenol C (manufactured by Honshu Chemical) 1,820 parts, bisphenol A (manufactured by Nippon Steel Chemical) 1,799 parts, A polycarbonate copolymer powder was obtained in the same manner as in (PC-1) except that 71.0 parts of p-tert-butylphenol was used. Table 1 shows the measurement results of the composition ratio, viscosity-average molecular weight, and glass transition temperature of the obtained polycarbonate copolymer.

（ＰＣ－５）
９，９－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）フルオレン（本州化学製）８９４部、ビスフェノールＣ（本州化学製）１，２１３部、ビスフェノールＡ（新日鐵化学製）１，９７９部、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール１０６．５部とした以外は（ＰＣ－１）と同様の手法にてポリカーボネート共重合体パウダーを得た。得られたポリカーボネート共重合体の組成比、粘度平均分子量、およびガラス転移温度の測定結果を表１に示した。 (PC-5)
9,9-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) fluorene (manufactured by Honshu Chemical) 894 parts, bisphenol C (manufactured by Honshu Chemical) 1,213 parts, bisphenol A (manufactured by Nippon Steel Chemical) 1,979 parts, A polycarbonate copolymer powder was obtained in the same manner as in (PC-1) except that 106.5 parts of p-tert-butylphenol was used. Table 1 shows the measurement results of the composition ratio, viscosity-average molecular weight, and glass transition temperature of the obtained polycarbonate copolymer.

（ＰＣ－６）
温度計、撹拌機および還流冷却器の付いた反応器に、４８％水酸化ナトリウム水溶液４，５５５部およびイオン交換水２２，７３０部を仕込み、これに、ビスフェノールＣ（本州化学製）２，０２３部、ビスフェノールＡ（新日鐵化学製）１，７９９部、およびハイドロサルファイト７．９４部（和光純薬製）を溶解した後、塩化メチレン１３，４１５部を加え、撹拌下、１５～２５℃でホスゲン２，０００部を約７０分かけて吹き込んだ。ホスゲンの吹き込み終了後、４８％水酸化ナトリウム水溶液６５０部およびｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール８９．９部を加え、撹拌を再開、乳化後トリエチルアミン３．９４部を加え、さらに２８～３５℃で１時間撹拌して反応を終了した。 (PC-6)
A reactor equipped with a thermometer, a stirrer and a reflux condenser was charged with 4,555 parts of a 48% sodium hydroxide aqueous solution and 22,730 parts of ion-exchanged water, and 2,023 parts of bisphenol C (manufactured by Honshu Kagaku) was added. part, 1,799 parts of bisphenol A (manufactured by Nippon Steel Chemical), and 7.94 parts of hydrosulfite (manufactured by Wako Pure Chemical Industries) are dissolved, then 13,415 parts of methylene chloride are added, and the mixture is stirred to 15 to 25 parts. 2,000 parts of phosgene was blown into the flask over about 70 minutes. After the completion of the phosgene blowing, 650 parts of a 48% aqueous sodium hydroxide solution and 89.9 parts of p-tert-butylphenol are added, stirring is resumed, and after emulsification, 3.94 parts of triethylamine are added, and the mixture is further stirred at 28-35°C for 1 hour. to terminate the reaction.

反応終了後生成物を塩化メチレンで希釈して水洗した後、塩酸を加え、酸性にして水洗し、さらに水相の導電率がイオン交換水とほぼ同じになるまで水洗を繰り返し、ポリカーボネート共重合体の塩化メチレン溶液を得た。次いで、この溶液を目開き０．３μｍのフィルターに通過させ、さらに軸受け部に異物取出口を有する隔離室付きニーダー中の温水に滴下、塩化メチレンを留去しながらポリカーボネート共重合体をフレーク化し、引続き該含液フレークを粉砕・乾燥してパウダー（Ａ）を得た。 After the completion of the reaction, the product was diluted with methylene chloride and washed with water, then hydrochloric acid was added to make it acidic and washed with water, and the water washing was repeated until the conductivity of the aqueous phase became almost the same as that of ion-exchanged water, and the polycarbonate copolymer was obtained. of methylene chloride solution was obtained. Next, this solution is passed through a filter with an opening of 0.3 μm, and is added dropwise to hot water in a kneader with an isolated chamber having a foreign matter outlet at the bearing, and the polycarbonate copolymer is flaked while distilling off methylene chloride. Subsequently, the liquid-containing flakes were pulverized and dried to obtain powder (A).

温度計、撹拌機および還流冷却器の付いた反応器に、４８％水酸化ナトリウム水溶液４，９３６部およびイオン交換水２１，５５０部を仕込み、これに、９，９－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）フルオレン（本州化学製）１，６９６部、ビスフェノールＡ（新日鐵化学製）２，３８８部、およびハイドロサルファイト８．１７部（和光純薬製）を溶解した後、塩化メチレン１９，０８０部を加え、撹拌下、１５～２５℃でホスゲン２，０００部を約７０分かけて吹き込んだ。ホスゲンの吹き込み終了後、４８％水酸化ナトリウム水溶液６１７部およびｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール８５．３部を加え、撹拌を再開、乳化後トリエチルアミン３．９４部を加え、さらに２８～３５℃で１時間撹拌して反応を終了した。 A reactor equipped with a thermometer, stirrer and reflux condenser was charged with 4,936 parts of 48% aqueous sodium hydroxide solution and 21,550 parts of ion-exchanged water, to which 9,9-bis(4-hydroxy- After dissolving 1,696 parts of 3-methylphenyl)fluorene (manufactured by Honshu Chemical), 2,388 parts of bisphenol A (manufactured by Nippon Steel Chemical), and 8.17 parts of hydrosulfite (manufactured by Wako Pure Chemical), chloride 19,080 parts of methylene was added, and 2,000 parts of phosgene was blown in at 15 to 25° C. over about 70 minutes while stirring. After phosgene was blown in, 617 parts of a 48% sodium hydroxide aqueous solution and 85.3 parts of p-tert-butylphenol were added, and stirring was resumed. After emulsification, 3.94 parts of triethylamine was added, and the mixture was further stirred at 28 to 35°C for 1 hour. to terminate the reaction.

反応終了後生成物を塩化メチレンで希釈して水洗した後、塩酸を加え、酸性にして水洗し、さらに水相の導電率がイオン交換水とほぼ同じになるまで水洗を繰り返し、ポリカーボネート共重合体の塩化メチレン溶液を得た。次いで、この溶液を目開き０．３μｍのフィルターに通過させ、さらに軸受け部に異物取出口を有する隔離室付きニーダー中の温水に滴下、塩化メチレンを留去しながらポリカーボネート共重合体をフレーク化し、引続き該含液フレークを粉砕・乾燥してパウダー（Ｂ）を得た。 After the completion of the reaction, the product was diluted with methylene chloride and washed with water, then hydrochloric acid was added to make it acidic and washed with water, and the water washing was repeated until the conductivity of the aqueous phase became almost the same as that of ion-exchanged water, and the polycarbonate copolymer was obtained. of methylene chloride solution was obtained. Next, this solution is passed through a filter with an opening of 0.3 μm, and is added dropwise to hot water in a kneader with an isolated chamber having a foreign matter outlet at the bearing, and the polycarbonate copolymer is flaked while distilling off methylene chloride. Subsequently, the liquid-containing flakes were pulverized and dried to obtain a powder (B).

パウダー（Ａ）７０重量部とパウダー（Ｂ）３０重量部を均一に混合し、ポリカーボネート共重合体パウダーを得た。得られたポリカーボネート共重合体の組成比、粘度平均分子量、およびガラス転移温度の測定結果を表１に示した。 70 parts by weight of powder (A) and 30 parts by weight of powder (B) were uniformly mixed to obtain a polycarbonate copolymer powder. Table 1 shows the measurement results of the composition ratio, viscosity-average molecular weight, and glass transition temperature of the obtained polycarbonate copolymer.

（ＰＣ－７）
９，９－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）フルオレン（本州化学製）１７９部、ビスフェノールＣ（本州化学製）２，０２３部、ビスフェノールＡ（新日鐵化学製）１，６９１部、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール９２．３部とした以外は（ＰＣ－１）と同様の手法にてポリカーボネート共重合体パウダーを得た。得られたポリカーボネート共重合体の組成比、粘度平均分子量、およびガラス転移温度の測定結果を表１に示した。 (PC-7)
9,9-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) fluorene (manufactured by Honshu Chemical) 179 parts, bisphenol C (manufactured by Honshu Chemical) 2,023 parts, bisphenol A (manufactured by Nippon Steel Chemical) 1,691 parts, A polycarbonate copolymer powder was obtained in the same manner as in (PC-1) except that 92.3 parts of p-tert-butylphenol was used. Table 1 shows the measurement results of the composition ratio, viscosity-average molecular weight, and glass transition temperature of the obtained polycarbonate copolymer.

（ＰＣ－８）
９，９－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）フルオレン（本州化学製）１，１９３部、ビスフェノールＣ（本州化学製）１，６１８部、ビスフェノールＡ（新日鐵化学製）１，４３９部、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール９２．３部とした以外は（ＰＣ－１）と同様の手法にてポリカーボネート共重合体パウダーを得た。得られたポリカーボネート共重合体の組成比、粘度平均分子量、およびガラス転移温度の測定結果を表１に示した。 (PC-8)
9,9-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) fluorene (manufactured by Honshu Chemical) 1,193 parts, bisphenol C (manufactured by Honshu Chemical) 1,618 parts, bisphenol A (manufactured by Nippon Steel Chemical) 1,439 Polycarbonate copolymer powder was obtained in the same manner as in (PC-1) except that 92.3 parts of p-tert-butylphenol was used. Table 1 shows the measurement results of the composition ratio, viscosity-average molecular weight, and glass transition temperature of the obtained polycarbonate copolymer.

（ＰＣ－９）
ビスフェノールＡを使用せず、９，９－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）フルオレン（本州化学製）５６６部、ビスフェノールＣ（本州化学製）３，４５２部、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール８０．１部とした以外は（ＰＣ－１）と同様の手法にてポリカーボネート共重合体パウダーを得た。得られたポリカーボネート共重合体の組成比、粘度平均分子量、およびガラス転移温度の測定結果を表１に示した。 (PC-9)
Without using bisphenol A, 9,9-bis(4-hydroxy-3-methylphenyl)fluorene (manufactured by Honshu Kagaku) 566 parts, bisphenol C (manufactured by Honshu Kagaku) 3,452 parts, p-tert-butylphenol 80. Polycarbonate copolymer powder was obtained in the same manner as in (PC-1) except that 1 part was used. Table 1 shows the measurement results of the composition ratio, viscosity-average molecular weight, and glass transition temperature of the obtained polycarbonate copolymer.

（ＰＣ－１０）
ビスフェノールＣを使用せず、９，９－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）フルオレン（本州化学製）５９６部、ビスフェノールＡ（新日鐵化学製）３，２３８部、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール７１．０部とした以外は（ＰＣ－１）と同様の手法にてポリカーボネート共重合体パウダーを得た。得られたポリカーボネート共重合体の組成比、粘度平均分子量、およびガラス転移温度の測定結果を表１に示した。 (PC-10)
Without using bisphenol C, 9,9-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) fluorene (manufactured by Honshu Chemical) 596 parts, bisphenol A (manufactured by Nippon Steel Chemical) 3,238 parts, p-tert-butylphenol A polycarbonate copolymer powder was obtained in the same manner as in (PC-1) except that the amount was 71.0 parts. Table 1 shows the measurement results of the composition ratio, viscosity-average molecular weight, and glass transition temperature of the obtained polycarbonate copolymer.

（ＰＣ－１１）
９，９－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）フルオレン（本州化学製）を使用せず、ビスフェノールＣ（本州化学製）２，０２３部、ビスフェノールＡ（新日鐵化学製）１，７９９部、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール８７．６部とした以外は（ＰＣ－１）と同様の手法にてポリカーボネート共重合体パウダーを得た。得られたポリカーボネート共重合体の組成比、粘度平均分子量、およびガラス転移温度の測定結果を表１に示した。 (PC-11)
Without using 9,9-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) fluorene (manufactured by Honshu Chemical), bisphenol C (manufactured by Honshu Chemical) 2,023 parts, bisphenol A (manufactured by Nippon Steel Chemical) 1,799 Polycarbonate copolymer powder was obtained in the same manner as in (PC-1) except that 87.6 parts of p-tert-butylphenol was used. Table 1 shows the measurement results of the composition ratio, viscosity-average molecular weight, and glass transition temperature of the obtained polycarbonate copolymer.

＜ポリエステル樹脂（Ｂ成分）＞
ＰＥＴ：ポリエチレンテレフタレート樹脂（南亞製ＴＲＮ－８５５０ＦＦ（商品名））
ＰＢＴ：ポリブチレンテレフタレート樹脂（ポリプラスチックス製ジュラネックス５００ＦＰ ＥＦ２０２Ｘ（商品名））
ＰＥＮ：ポリエチレンナフタレート樹脂（帝人製テオネックスＴＮ－８０６５Ｓ（商品名））
ＰＢＮ：ポリブチレンナフタレート樹脂（帝人製ＰＢＮ樹脂ＴＱＢ－ＯＴ（商品名））
ＰＣＴＧ：非晶性ポリエステル樹脂（イーストマンケミカル製Ｔｒｉｔａｎ ＴＸ－１０００（商品名）） <Polyester resin (B component)>
PET: Polyethylene terephthalate resin (TRN-8550FF (trade name) manufactured by Nanya)
PBT: Polybutylene terephthalate resin (Duranex 500FP EF202X (trade name) manufactured by Polyplastics)
PEN: polyethylene naphthalate resin (Teijin Teonex TN-8065S (trade name))
PBN: polybutylene naphthalate resin (Teijin PBN resin TQB-OT (trade name))
PCTG: amorphous polyester resin (Tritan TX-1000 (trade name) manufactured by Eastman Chemical)

Figure 0007136668000007
Figure 0007136668000007

Figure 0007136668000008
Figure 0007136668000008

Figure 0007136668000009
Figure 0007136668000009

表２および３の結果から明らかなように、本発明の樹脂組成物からなる樹脂成形品は、耐熱性、表面硬度、剛性および耐薬品性に優れる。比較例１はポリエステル樹脂の含有量が請求の範囲より少ないため、実施例と比較して耐薬品性に劣る。比較例２はポリエステル樹脂の含有量が請求の範囲より多いため、実施例と比較して表面硬度、耐熱性および剛性に劣る。比較例３および比較例７はポリカーボネート共重合体中の（Ａ－１）成分が請求の範囲より少ないため、耐熱性と剛性に劣る。比較例４はポリカーボネート共重合体中の（Ａ－１）成分が請求の範囲より多いため、耐薬品性に劣る。比較例５はポリカーボネート共重合体中の（Ａ－３）成分を含有せず、かつ（Ａ－２）成分が請求の範囲より多いため、実施例と比較して耐熱性と耐薬品性に劣る。比較例６はポリカーボネート共重合体中の（Ａ－２）成分を含有せず、かつ（Ａ－３）成分が請求の範囲より多いため、実施例と比較して表面硬度と剛性に劣る。 As is clear from the results in Tables 2 and 3, resin molded articles made from the resin composition of the present invention are excellent in heat resistance, surface hardness, rigidity and chemical resistance. In Comparative Example 1, the polyester resin content is less than the claimed range, so the chemical resistance is inferior to that in Examples. In Comparative Example 2, the content of the polyester resin is larger than the claimed range, so the surface hardness, heat resistance and rigidity are inferior to those in Examples. Comparative Examples 3 and 7 are inferior in heat resistance and rigidity because the amount of component (A-1) in the polycarbonate copolymer is less than the claimed range. Comparative Example 4 is inferior in chemical resistance because the amount of component (A-1) in the polycarbonate copolymer is larger than the claimed range. Comparative Example 5 does not contain the component (A-3) in the polycarbonate copolymer, and the amount of the component (A-2) is larger than the scope of claims, so the heat resistance and chemical resistance are inferior to those of Examples. . Comparative Example 6 does not contain component (A-2) in the polycarbonate copolymer and contains more component (A-3) than the scope of claims, and thus is inferior in surface hardness and rigidity to those of Examples.

本発明の樹脂組成物および成形品は、携帯電話、液晶テレビ、スピーカー、携帯ゲーム機、ノートパソコンに代表される電気・電子・ＯＡ機器の筐体やインテリアパネル、ドアハンドル、ステアリング、カーオーディオ・カーナビゲーションフレーム、シフトノブに代表される自動車用内装部品、ルーフスポイラー、ウィンドウガーニッシュ等に代表される自動車外装部品、家具、楽器類に利用できる。 The resin composition and molded article of the present invention can be used for mobile phones, liquid crystal televisions, speakers, portable game machines, housings and interior panels of electric/electronic/OA equipment typified by laptop computers, door handles, steering wheels, car audio equipment, etc. It can be used for automobile interior parts such as car navigation frames and shift knobs, automobile exterior parts such as roof spoilers and window garnishes, furniture, and musical instruments.

Claims (9)

（Ａ）主たる構成単位として、（Ａ－１）下記式（１）で表される構成単位（Ａ－１）、（Ａ－２）下記式（２）で表される構成単位（Ａ－２）および（Ａ－３）下記式（３）で表される構成単位（Ａ－３）から構成され、全構成単位における構成単位（Ａ－１）の割合が５～１５モル％、構成単位（Ａ－２）の割合が２０～６０モル％、構成単位（Ａ－３）の割合が２５～７５モル％のポリカーボネート共重合体（Ａ成分）９５～６０重量部および（Ｂ）ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂、ポリブチレンナフタレート樹脂および非晶性ポリエステル樹脂からなる群より選ばれる樹脂（Ｂ成分）５～４０重量部からなるポリカーボネート樹脂組成物。
Figure 0007136668000010
 （式（１）中、Ｒ１およびＲ２は夫々独立して水素原子、芳香族基を含んでもよい炭素原子数１～９の炭化水素基またはハロゲン原子である。）
Figure 0007136668000011
 （式（２）中、Ｒ３およびＲ４は夫々独立して炭素原子数１～６のアルキル基またはハロゲン原子である。Ｘは、単結合、置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のアルキリデン基、硫黄原子または酸素原子である。）
Figure 0007136668000012
 （式（３）中、Ｗは、単結合、置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のアルキリデン基、硫黄原子または酸素原子を示す。） (A) as main structural units, (A-1) a structural unit (A-1) represented by the following formula (1), (A-2) a structural unit (A-2) represented by the following formula (2) ) and (A-3) composed of a structural unit (A-3) represented by the following formula (3), wherein the proportion of the structural unit (A-1) in all structural units is 5 to 15 mol%, and the structural unit ( 95 to 60 parts by weight of a polycarbonate copolymer (Component A) in which the ratio of A-2) is 20 to 60 mol% and the ratio of the structural unit (A-3) is 25 to 75 mol%, and (B) a polyethylene terephthalate resin, A polycarbonate resin composition comprising 5 to 40 parts by weight of a resin (component B) selected from the group consisting of polybutylene terephthalate resin, polyethylene naphthalate resin, polybutylene naphthalate resin and amorphous polyester resin .
Figure 0007136668000010
 (In formula (1), R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 9 carbon atoms which may contain an aromatic group, or a halogen atom.)
Figure 0007136668000011
 (In formula (2), R 3 and R 4 are each independently an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a halogen atom. X is a single bond, a substituted or unsubstituted alkylene group, a substituted or unsubstituted is an alkylidene group, a sulfur atom or an oxygen atom.)
Figure 0007136668000012
 (In formula (3), W represents a single bond, a substituted or unsubstituted alkylene group, a substituted or unsubstituted alkylidene group, a sulfur atom or an oxygen atom.) 式（１）におけるＲ１およびＲ２は夫々独立して水素原子、炭素原子数１～６のアルキル基であり、式（２）におけるＲ３およびＲ４は夫々独立して炭素原子数１～６のアルキル基であり、Ｘは単結合、置換もしくは無置換の炭素原子数１～１０のアルキレン基、置換もしくは無置換の炭素原子数１～１０のアルキリデン基であり、式（３）におけるＷは単結合、置換もしくは無置換の炭素原子数１～１０のアルキレン基、置換もしくは無置換の炭素原子数１～１０のアルキリデン基である請求項１記載のポリカーボネート樹脂組成物。 R 1 and R 2 in formula (1) are each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and R 3 and R 4 in formula (2) are each independently having 1 to 6 carbon atoms. 6 alkyl group, X is a single bond, a substituted or unsubstituted alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, a substituted or unsubstituted alkylidene group having 1 to 10 carbon atoms, W in formula (3) is a single bond, a substituted or unsubstituted alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted alkylidene group having 1 to 10 carbon atoms. ポリカーボネート共重合体のガラス転移温度が１４０～１６０℃である請求項１または２に記載のポリカーボネート樹脂組成物。 3. The polycarbonate resin composition according to claim 1, wherein the polycarbonate copolymer has a glass transition temperature of 140 to 160.degree. ポリカーボネート共重合体の粘度平均分子量が１５，０００～４０，０００である請求項１～３のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物。 4. The polycarbonate resin composition according to any one of claims 1 to 3, wherein the polycarbonate copolymer has a viscosity average molecular weight of 15,000 to 40,000. 構成単位（Ａ－１）が、９，９－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）フルオレンから誘導された構成単位である請求項１～４のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物。 5. The polycarbonate resin composition according to any one of claims 1 to 4, wherein the structural unit (A-1) is a structural unit derived from 9,9-bis(4-hydroxy-3-methylphenyl)fluorene. 構成単位（Ａ－２）が、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）プロパンから誘導された構成単位である請求項１～５のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物。 6. The polycarbonate resin composition according to any one of claims 1 to 5, wherein the structural unit (A-2) is a structural unit derived from 2,2-bis(4-hydroxy-3-methylphenyl)propane. 構成単位（Ａ－３）が、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパンから誘導された構成単位である請求項１～６のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物。 7. The polycarbonate resin composition according to any one of claims 1 to 6, wherein the structural unit (A-3) is a structural unit derived from 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propane. 請求項１～７のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物を成形してなる成形品。 A molded article obtained by molding the polycarbonate resin composition according to any one of claims 1 to 7 . 請求項８の成形品を用いた自動車内外装部品。 Automotive interior and exterior parts using the molded article according to claim 8 .
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