JP7136388B1 - PSA COMPOSITION AND LAMINATED FILM USING THE SAME - Google Patents
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Abstract
粘着力調整効果に優れる粘着剤組成物、及びこれを粘着層に用い、表面保護フィルムとして好適に用いることができる積層フィルムを提供する。具体的には、ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖（ａ１）を有するパーフルオロポリエーテル化合物（Ａ）と、粘着剤（Ｂ）とを含有する粘着剤組成物。Provided are a pressure-sensitive adhesive composition excellent in adhesive strength adjusting effect, and a laminate film using the same as an adhesive layer and suitably used as a surface protective film. Specifically, an adhesive composition containing a perfluoropolyether compound (A) having a poly(perfluoroalkylene ether) chain (a1) and an adhesive (B).
Description
本発明は、粘着剤組成物、及びこれを用いた積層フィルムに関する。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a pressure-sensitive adhesive composition and a laminated film using the same.
液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、タッチパネル等に用いられる偏光板、位相差板、光学補償フィルム、透明導電性フィルム等の光学部材の表面には、製造時、搬送時、使用時等における表面保護のために粘着性の保護フィルムが貼着される。
上記保護フィルムは、ポリエチレン、ポリエステル、ポリプロピレン等の透明な基材と粘着剤層からなる積層体であり、保護フィルムとしての目的が果たされた後は、被着体から剥離される。The surfaces of optical members such as polarizing plates, retardation plates, optical compensation films, and transparent conductive films used in liquid crystal displays, organic EL displays, touch panels, etc., are coated with a coating to protect the surface during manufacturing, transport, and use. An adhesive protective film is attached to the
The protective film is a laminate comprising a transparent base material such as polyethylene, polyester or polypropylene and an adhesive layer.
保護フィルムの被着体からの剥離の際には、小さな力で綺麗に剥離できること、被着体表面に粘着剤の残り（糊残り）が生じないことが求められる。
近年大型化するディスプレイに用いられる光学部材に対しては、機械による表面保護フィルムの剥離が主流となっており、剥離スピードが工程によって異なることも多く、より剥離性が良好で、糊残りの少ない保護フィルムが求められている。When peeling the protective film from the adherend, it is required that the protective film can be peeled cleanly with a small force, and that the adhesive residue (adhesive residue) does not occur on the surface of the adherend.
Machine peeling of the surface protective film has become the mainstream for optical components used in large displays in recent years, and the peeling speed often varies depending on the process. A protective film is desired.
上記の要求に応える形で、小さな力でも剥離可能な微粘着性と、一度貼着しても再び綺麗に剥離できる再剥離性との両方を備える表面保護フィルムの開発が行われている（例えば特許文献１）。 In response to the above requirements, surface protection films are being developed that have both slight adhesiveness that allows them to be peeled off with a small force and removability that allows them to be peeled cleanly again after being applied once (e.g. Patent document 1).
特許文献１に記載の粘着剤組成物を用いた表面保護フィルムは、粘着剤組成物の粘着力調整効果が不十分であるために剥離性能が十分ではない問題があった。また、特許文献１に記載の粘着剤組成物は、炭素原子数６のフッ素化アルキル基を有する化合物を含むが、当該化合物は環境蓄積性が懸念されている化合物である。 The surface protective film using the pressure-sensitive adhesive composition described in Patent Document 1 has a problem that the release performance is not sufficient because the effect of the pressure-sensitive adhesive composition for adjusting the adhesive force is insufficient. In addition, the adhesive composition described in Patent Document 1 contains a compound having a fluorinated alkyl group with 6 carbon atoms, but the compound is a compound that is concerned about environmental accumulation.
本発明が解決しようとする課題は、粘着力調整効果に優れる粘着剤組成物、及びこれを粘着層に用い、表面保護フィルムとして好適に用いることができる積層フィルムを提供することである。 The problem to be solved by the present invention is to provide a pressure-sensitive adhesive composition having an excellent adhesive strength adjusting effect, and a laminated film that uses this for the pressure-sensitive adhesive layer and can be suitably used as a surface protection film.
本発明者らは鋭意検討を行った結果、ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖（ａ１）を有するパーフルオロポリエーテル化合物（Ａ）と、粘着剤（Ｂ）とを含有する粘着剤組成物が、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。 As a result of intensive studies by the present inventors, a pressure-sensitive adhesive composition containing a perfluoropolyether compound (A) having a poly(perfluoroalkylene ether) chain (a1) and a pressure-sensitive adhesive (B), The inventors have found that the above problems can be solved, and completed the present invention.
すなわち、本発明は、ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖（ａ１）を有するパーフルオロポリエーテル化合物（Ａ）と、粘着剤（Ｂ）とを含有する粘着剤組成物に関するものである。 That is, the present invention relates to an adhesive composition containing a perfluoropolyether compound (A) having a poly(perfluoroalkylene ether) chain (a1) and an adhesive (B).
本発明により、粘着力調整効果に優れる粘着剤組成物、及びこれを粘着層に用い、表面保護フィルムとして好適に用いることができる積層フィルムが提供できる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION By this invention, the laminated|multilayer film which uses the adhesive composition which is excellent in the adhesive force adjustment effect, and an adhesion layer, and can use it suitably as a surface protection film can be provided.
以下、本発明の一実施形態について説明する。本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の効果を損なわない範囲で適宜変更を加えて実施することができる。
尚、本願明細書において、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレートとメタクリレートの一方又は両方をいう。An embodiment of the present invention will be described below. The present invention is not limited to the following embodiments, and can be implemented with appropriate modifications within a range that does not impair the effects of the present invention.
In the specification of the present application, "(meth)acrylate" refers to one or both of acrylate and methacrylate.
＜粘着剤組成物＞
本発明の粘着剤組成物は、ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖（ａ１）を有するパーフルオロポリエーテル化合物（Ａ）と、粘着剤（Ｂ）とを含有する。
パーフルオロポリエーテル化合物（Ａ）は、粘着力調整剤として機能することができ、本発明の粘着剤組成物を用いることで剥離性能に優れる積層フィルムを製造することができる。
以下、本発明の粘着剤組成物が含有する各成分について説明する。<Adhesive composition>
The adhesive composition of the present invention contains a perfluoropolyether compound (A) having a poly(perfluoroalkylene ether) chain (a1) and an adhesive (B).
The perfluoropolyether compound (A) can function as a pressure-sensitive adhesive strength modifier, and the use of the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention enables production of a laminated film with excellent peelability.
Each component contained in the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention will be described below.
［パーフルオロポリエーテル化合物（Ａ）］
パーフルオロポリエーテル化合物（Ａ）は、ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖（ａ１）を有する。
化合物（Ａ）が有するポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖（ａ１）は、２価のフッ化炭化水素基と酸素原子が交互に連結した構造であればよく、下記一般式（ａ１－１）で表される基が挙げられる。[Perfluoropolyether compound (A)]
The perfluoropolyether compound (A) has a poly(perfluoroalkylene ether) chain (a1).
The poly(perfluoroalkylene ether) chain (a1) of the compound (A) may have a structure in which a divalent fluorocarbon group and an oxygen atom are alternately linked, and represented by the following general formula (a1-1): and the group represented by
Ｘは、それぞれ独立に、パーフルオロアルキレン基であり、
ｎ１は繰り返し数である。）
each X is independently a perfluoroalkylene group,
n1 is the number of repetitions. )
複数のＸにおいて、２種以上のパーフルオロアルキレン基がランダムに又はブロック状に存在していてもよい。 In multiple Xs, two or more perfluoroalkylene groups may be present randomly or in blocks.
Ｘのパーフルオロアルキレン基としては、下記パーフルオロアルキレン基（Ｘ－１）～（Ｘ－６）が例示できる。 As the perfluoroalkylene group for X, the following perfluoroalkylene groups (X-1) to (X-6) can be exemplified.
Ｘのパーフルオロアルキレン基は、好ましくは炭素原子数１～３のパーフルオロアルキレン基であり、より好ましくはパーフルオロメチレン基又はパーフルオロエチレン基であり、工業的に得られやすい点も含めると、さらに好ましくはパーフルオロメチレン基とパーフルオロエチレン基とが共存している。
前記パーフルオロメチレン基（Ｘ－１）とパーフルオロエチレン基（Ｘ－２）とが共存する場合、その存在比（Ｘ－１／Ｘ－２）（個数の比）は１／１０～１０／１が好ましく、３／１０～１０／３がより好ましい。The perfluoroalkylene group of X is preferably a perfluoroalkylene group having 1 to 3 carbon atoms, more preferably a perfluoromethylene group or a perfluoroethylene group. More preferably, a perfluoromethylene group and a perfluoroethylene group coexist.
When the perfluoromethylene group (X-1) and the perfluoroethylene group (X-2) coexist, their existence ratio (X-1/X-2) (number ratio) is 1/10 to 10/ 1 is preferred, and 3/10 to 10/3 is more preferred.
ｎ１の繰り返し数は、例えば１～３００の範囲の整数であり、好ましくは２～２００の範囲の整数であり、より好ましくは３～１００の範囲の整数であり、さらに好ましくは６～７０の範囲の整数であり、最も好ましくは１２～５０の範囲の整数である。 The repeating number of n1 is, for example, an integer in the range of 1 to 300, preferably an integer in the range of 2 to 200, more preferably an integer in the range of 3 to 100, still more preferably in the range of 6 to 70 and most preferably an integer in the range 12-50.
ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖（ａ１）１本に含まれるフッ素原子は、好ましくは合計で１８～２００個の範囲であり、より好ましくは合計で２５～１５０個の範囲である。 The total number of fluorine atoms contained in one poly(perfluoroalkylene ether) chain (a1) is preferably in the range of 18 to 200, more preferably in the range of 25 to 150.
化合物（Ａ）のポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖（ａ１）の含有割合は、例えば１～９０質量％の範囲であり、好ましくは１～８０質量％の範囲であり、より好ましくは１～７０質量％の範囲である。
ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖（ａ１）の含有割合は、後述するポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖（ａ１）を有する重合性単量体の仕込み量より算出及び調整できる。The content of the poly(perfluoroalkylene ether) chain (a1) in the compound (A) is, for example, in the range of 1 to 90% by mass, preferably in the range of 1 to 80% by mass, more preferably 1 to 70% by mass. It is in the range of % by mass.
The content of the poly(perfluoroalkylene ether) chain (a1) can be calculated and adjusted from the charge amount of the polymerizable monomer having the poly(perfluoroalkylene ether) chain (a1) described later.
化合物（Ａ）は、好ましくはポリオキシアルキレン鎖（ａ２）及び／又はシリコーン鎖（ａ３）を有する。化合物（Ａ）がポリオキシアルキレン鎖（ａ２）及び／又はシリコーン鎖（ａ３）を有することで粘着力調整機能を高めることができる。 Compound (A) preferably has polyoxyalkylene chains (a2) and/or silicone chains (a3). When the compound (A) has a polyoxyalkylene chain (a2) and/or a silicone chain (a3), the adhesion adjusting function can be enhanced.
化合物（Ａ）が有するポリオキシアルキレン鎖（ａ２）は、例えばポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレン等の炭素原子数１～６のアルキレン鎖がエーテル結合によって複数連結されているものであればよく、アルキレン鎖の構造としては、直鎖状であっても分岐状のものであってもよい。 The polyoxyalkylene chain (a2) possessed by the compound (A) is, for example, polyoxyethylene, polyoxypropylene, polyoxybutylene, or the like, in which a plurality of alkylene chains having 1 to 6 carbon atoms are linked by an ether bond. The structure of the alkylene chain may be linear or branched.
化合物（Ａ）が有するポリオキシアルキレン鎖（ａ２）としては、下記式（ａ２－１）で表される基が挙げられる。 Examples of the polyoxyalkylene chain (a2) possessed by the compound (A) include groups represented by the following formula (a2-1).
複数のＲａ２は、それぞれ独立に、炭素原子数１～６のアルキレン基であり、
ｎ２は繰り返し数である。）
a plurality of R a2 are each independently an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms,
n2 is the number of repetitions. )
複数のＲａ２において、２種以上のアルキレン基がランダムに又はブロック状に存在していてもよい。In multiple R a2 groups, two or more alkylene groups may be present randomly or in blocks.
ポリオキシアルキレン鎖（ａ２）は、好ましくはポリオキシエチレン鎖及び／又はポリオキシプロピレン鎖であり、より好ましくはポリオキシエチレン鎖である。
ポリオキシアルキレン鎖（ａ２）がポリオキシエチレン鎖及びポリオキシプロピレン鎖からなる場合、ポリオキシアルキレン鎖（ａ２）中のポリオキシエチレン鎖及びポリオキシプロピレン鎖は、ランダムに存在してもよく、ブロック状に存在してもよい。The polyoxyalkylene chain (a2) is preferably a polyoxyethylene chain and/or a polyoxypropylene chain, more preferably a polyoxyethylene chain.
When the polyoxyalkylene chain (a2) consists of a polyoxyethylene chain and a polyoxypropylene chain, the polyoxyethylene chain and polyoxypropylene chain in the polyoxyalkylene chain (a2) may be present randomly, block may exist in the form
ｎ２の繰り返し数は、例えば１～２００の範囲の整数であり、好ましくは２～１００の範囲の整数であり、より好ましくは２～５０の範囲の整数であり、さらに好ましくは３～５０の範囲の整数である。 The repeating number of n2 is, for example, an integer in the range of 1 to 200, preferably an integer in the range of 2 to 100, more preferably an integer in the range of 2 to 50, still more preferably in the range of 3 to 50 is an integer of
化合物（Ａ）のポリオキシアルキレン鎖（ａ２）の含有割合は、例えば１～９０質量％の範囲であり、好ましくは１～８０質量％の範囲であり、より好ましくは１～７０質量％の範囲である。
ポリオキシアルキレン鎖（ａ２）の含有割合は、後述するポリオキシアルキレン鎖（ａ２）を有する重合性単量体の仕込み量より算出及び調整できる。The content of the polyoxyalkylene chain (a2) in the compound (A) is, for example, in the range of 1 to 90% by mass, preferably in the range of 1 to 80% by mass, more preferably in the range of 1 to 70% by mass. is.
The content of the polyoxyalkylene chain (a2) can be calculated and adjusted from the charge amount of the polymerizable monomer having the polyoxyalkylene chain (a2) described later.
化合物（Ａ）が有するシリコーン鎖（ａ３）は、下記式（ａ３－１）で表される基が挙げられる。 Examples of the silicone chain (a3) possessed by the compound (A) include groups represented by the following formula (a3-1).
複数のＲａ３は、それぞれ独立に、炭素原子数１～１８のアルキル基又はフェニル基であり、
ｎ３は繰り返し数である。）
a plurality of R a3 are each independently an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms or a phenyl group;
n3 is the number of repetitions. )
Ｒａ３の炭素原子数１～１８のアルキル基は、直鎖状アルキル基、分岐状アルキル基及び環状アルキル基のいずれでもよく、具体例としてメチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ－オクチル基、ヘキサデシル基等を挙げることができる。
Ｒａ３の炭素原子数１～１８のアルキル基は、好ましくは炭素原子数１～６のアルキル基であり、より好ましくはメチル基である。The alkyl group having 1 to 18 carbon atoms of R a3 may be any of a linear alkyl group, a branched alkyl group and a cyclic alkyl group, and specific examples are methyl group, ethyl group, normal propyl group, isopropyl group, n -butyl group, t-butyl group, n-hexyl group, cyclohexyl group, n-octyl group, hexadecyl group and the like.
The alkyl group having 1 to 18 carbon atoms of R a3 is preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, more preferably a methyl group.
ｎ３の繰り返し数は、例えば１～２００の範囲の整数であり、好ましくは１～１５０の範囲の整数である。 The number of repetitions of n3 is, for example, an integer in the range of 1-200, preferably an integer in the range of 1-150.
化合物（Ａ）のシリコーン鎖（ａ３）の含有割合は、例えば１～９０質量％の範囲であり、好ましくは１～８０質量％の範囲であり、より好ましくは１～７０質量％の範囲である。
シリコーン鎖（ａ３）の含有割合は、後述するシリコーン鎖（ａ３）を有する重合性単量体の仕込み量より算出及び調整できる。The content of the silicone chain (a3) in the compound (A) is, for example, in the range of 1 to 90% by mass, preferably in the range of 1 to 80% by mass, and more preferably in the range of 1 to 70% by mass. .
The content ratio of the silicone chain (a3) can be calculated and adjusted from the charge amount of the polymerizable monomer having the silicone chain (a3) described later.
化合物（Ａ）は、好ましくはポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖（ａ１）を有する重合性単量体と、ポリオキシアルキレン鎖（ａ２）を有する重合性単量体及びシリコーン鎖（ａ３）を有する重合性単量体からなる群から選択される１種以上とを重合成分とする共重合体である。
ここで「重合成分」とは、共重合体を構成する成分という意味であり、共重合体を構成しない溶媒や重合開始剤等は含まれない。The compound (A) preferably has a polymerizable monomer having a poly(perfluoroalkylene ether) chain (a1), a polymerizable monomer having a polyoxyalkylene chain (a2) and a silicone chain (a3). It is a copolymer containing at least one selected from the group consisting of polymerizable monomers as a polymerization component.
Here, the term "polymerization component" means a component that constitutes the copolymer, and does not include solvents, polymerization initiators, etc. that do not constitute the copolymer.
本発明において「重合性単量体」とは、重合性不飽和基を有する化合物という意味であり、当該重合性不飽和基としては、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、（メタ）アクリロイルアミド基、ビニルエーテル基、アリル基、スチリル基、マレイミド基等のＣ＝Ｃ含有基が挙げられ、下記式（Ｕ－１）～（Ｕ－６）で表される基が好ましい。 In the present invention, the "polymerizable monomer" means a compound having a polymerizable unsaturated group, and the polymerizable unsaturated group includes a (meth)acryloyl group, a (meth)acryloyloxy group, a (meth) ) C=C-containing groups such as acryloylamide groups, vinyl ether groups, allyl groups, styryl groups, and maleimide groups, and groups represented by the following formulas (U-1) to (U-6) are preferred.
ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖（ａ１）を有する重合性単量体は、好ましくはポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖の両末端に重合性不飽和基を有する化合物であり、より好ましくはポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖の両末端に（メタ）アクリロイル基又はスチリル基を有する化合物である。 The polymerizable monomer having a poly(perfluoroalkylene ether) chain (a1) is preferably a compound having polymerizable unsaturated groups at both ends of the poly(perfluoroalkylene ether) chain, more preferably poly( It is a compound having a (meth)acryloyl group or a styryl group at both ends of a perfluoroalkylene ether) chain.
ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖（ａ１）を有する重合性単量体の分子量は、例えば３００～５０，０００の範囲であり、好ましくは３００～３０，０００の範囲であり、より好ましくは３００～１０，０００の範囲である。 The molecular weight of the polymerizable monomer having a poly(perfluoroalkylene ether) chain (a1) is, for example, in the range of 300 to 50,000, preferably in the range of 300 to 30,000, more preferably 300 to It is in the range of 10,000.
ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖の両末端に重合性不飽和基を有する化合物の具体例としては、下記式（Ａ１－１）～（Ａ１－１３）で表される化合物が挙げられる。尚、式（Ａ１－１）～（Ａ１－１３）におけるＰＦＰＥは、前記式（ａ１－１）で表される連結基である。 Specific examples of compounds having polymerizable unsaturated groups at both ends of a poly(perfluoroalkylene ether) chain include compounds represented by the following formulas (A1-1) to (A1-13). PFPE in formulas (A1-1) to (A1-13) is a linking group represented by formula (a1-1).
重合成分として用いるポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖（ａ１）を有する重合性単量体は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 The polymerizable monomer having a poly(perfluoroalkylene ether) chain (a1) used as a polymerization component may be used singly or in combination of two or more.
ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖の両末端に重合性不飽和基を有する化合物の製造方法としては、例えば、ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖の両末端に水酸基を１つずつ有する化合物に対して、（メタ）アクリル酸クロライドを脱塩酸反応させて得る方法、（メタ）アクリル酸無水物を反応させて得る方法、（メタ）アクリル酸を脱水反応させて得る方法、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネートをウレタン化反応させて得る方法、無水イタコン酸をエステル化反応させて得る方法、クロロメチル基を有するスチレンと塩基存在下で反応させて得る方法；ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖の両末端にカルボキシル基を１つずつ有する化合物に対して、４－ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテルをエステル化反応させて得る方法、グリシジル（メタ）アクリレートをエステル化反応させて得る方法；ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖の両末端にイソシアネート基を１つずつ有する化合物に対して、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートを反応させて導入する方法、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミドを反応させる方法が挙げられる。
これらのなかでも、ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖の両末端に水酸基を１つずつ有する化合物に対して、（メタ）アクリル酸クロライドを脱塩酸反応させて得る方法、（メタ）アクリル酸無水物を反応させて得る方法、又は２－（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネートをウレタン化反応させて得る方法が合成上得られやすい点で特に好ましい。As a method for producing a compound having a polymerizable unsaturated group at both ends of a poly(perfluoroalkylene ether) chain, for example, a compound having one hydroxyl group at each end of the poly(perfluoroalkylene ether) chain , a method of obtaining by dehydrochlorination of (meth)acrylic acid chloride, a method of obtaining by reacting (meth)acrylic anhydride, a method of obtaining by dehydrating (meth)acrylic acid, 2-(meth)acryloyloxy A method of obtaining by urethanizing ethyl isocyanate, a method of obtaining by esterification reaction of itaconic anhydride, a method of obtaining by reacting with styrene having a chloromethyl group in the presence of a base; A method obtained by esterifying a compound having one carboxyl group at each end with 4-hydroxybutyl acrylate glycidyl ether, a method obtained by esterifying glycidyl (meth)acrylate; Poly(perfluoroalkylene ether) ) a method of reacting a compound having one isocyanate group at each end of the chain with 2-hydroxyethyl (meth)acrylate and a method of reacting 2-hydroxyethyl (meth)acrylamide.
Among these, a method of obtaining (meth)acrylic acid chloride by dehydrochlorination reaction of a compound having one hydroxyl group at each end of a poly(perfluoroalkylene ether) chain, (meth)acrylic anhydride or a method of obtaining by urethane reaction of 2-(meth)acryloyloxyethyl isocyanate is particularly preferable in terms of easy synthesis.
ポリオキシアルキレン鎖（ａ２）を有する重合性単量体は、好ましくは下記式（Ａ２－１）で表される化合物又は下記式（Ａ２－２）で表される化合物である。 The polymerizable monomer having a polyoxyalkylene chain (a2) is preferably a compound represented by the following formula (A2-1) or a compound represented by the following formula (A2-2).
Ｒａ２１、Ｒａ２２及びＲａ２３は、それぞれ独立に、炭素原子数１～６のアルキレン基であり、
Ｒａ２４は、それぞれ独立に、水素原子またはメチル基であり、
Ｒａ２５は、水素原子又は炭素原子数１～６のアルキル基であり、
ｐ、ｑ及びｒは、それぞれ独立に、０以上の整数であり、ｐ＋ｑ＋ｒは１以上の整数である。）
R a21 , R a22 and R a23 are each independently an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms,
each R a24 is independently a hydrogen atom or a methyl group,
R a25 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms,
p, q and r are each independently an integer of 0 or greater, and p+q+r is an integer of 1 or greater. )
Ｒａ２１、Ｒａ２２及びＲａ２３の炭素原子数１～６のアルキレン基は、好ましくは炭素原子数２～４のアルキレン基である。The alkylene group having 1 to 6 carbon atoms of R a21 , R a22 and R a23 is preferably an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms.
ｐ＋ｑ＋ｒは、例えば１～２００の範囲の整数であり、好ましくは２～１００の範囲の整数であり、より好ましくは２～５０の範囲の整数であり、さらに好ましくは３～５０の範囲の整数である。 p + q + r is, for example, an integer in the range of 1 to 200, preferably an integer in the range of 2 to 100, more preferably an integer in the range of 2 to 50, still more preferably an integer in the range of 3 to 50 be.
ポリオキシアルキレン鎖（ａ２）を有する重合性単量体の分子量は、例えば５０～２０，０００の範囲であり、好ましくは５０～１０，０００の範囲であり、より好ましくは５０～８００の範囲である。 The molecular weight of the polymerizable monomer having a polyoxyalkylene chain (a2) is, for example, in the range of 50 to 20,000, preferably in the range of 50 to 10,000, more preferably in the range of 50 to 800. be.
ポリオキシアルキレン鎖（ａ２）を有する重合性単量体は市販品を用いることができ、例えば、水酸基末端ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートである、ブレンマーＰＥ－９０、ブレンマーＰＥ－２００、ブレンマーＰＥ－３５０、ブレンマーＡＥ－９０、ブレンマーＡＥ－２００、ブレンマーＡＥ－４００、ブレンマーＰＰ－１０００、ブレンマーＰＰ－５００、ブレンマーＰＰ－８００、ブレンマーＡＰ－１５０、ブレンマーＡＰ－４００、ブレンマーＡＰ－５５０、ブレンマーＡＰ－８００、ブレンマー５０ＰＥＰ－３００、ブレンマー７０ＰＥＰ－３５０Ｂ、ブレンマーＡＥＰシリーズ、ブレンマー５５ＰＥＴ－４００、ブレンマー３０ＰＥＴ－８００、ブレンマー５５ＰＥＴ－８００、ブレンマーＡＥＴシリーズ、ブレンマー３０ＰＰＴ－８００、ブレンマー５０ＰＰＴ－８００、ブレンマー７０ＰＰＴ－８００、ブレンマーＡＰＴシリーズ、ブレンマー１０ＰＰＢ－５００Ｂ、ブレンマー１０ＡＰＢ－５００Ｂ（以上、日油株式会社製）；アルキル末端ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートである、ブレンマーＰＭＥ－１００、ブレンマーＰＭＥ－２００、ブレンマーＰＭＥ－４００、ブレンマーＰＭＥ－１０００、ブレンマーＰＭＥ－４０００、ブレンマーＡＭＥ－４００、ブレンマー５０ＰＯＥＰ－８００Ｂ、ブレンマー５０ＡＯＥＰ－８００Ｂ、ブレンマーＰＬＥ－２００、ブレンマーＡＬＥ－２００、ブレンマーＡＬＥ－８００、ブレンマーＰＳＥ－４００、ブレンマーＰＳＥ－１３００、ブレンマーＡＳＥＰシリーズ、ブレンマーＰＫＥＰシリーズ、ブレンマーＡＫＥＰシリーズ、ブレンマーＡＮＥ－３００、ブレンマーＡＮＥ－１３００、ブレンマーＰＮＥＰシリーズ、ブレンマーＰＮＰＥシリーズ、ブレンマー４３ＡＮＥＰ－５００、ブレンマー７０ＡＮＥＰ－５５０（以上、日油株式会社製）、ライトエステルＭＣ、ライトエステル１３０ＭＡ、ライトエステル０４１ＭＡ、ライトアクリレートＢＯ－Ａ、ライトアクリレートＥＣ－Ａ、ライトアクリレートＭＴＧ－Ａ、ライトアクリレート１３０Ａ、ライトアクリレートＤＰＭ－Ａ、ライトアクリレートＰ－２００Ａ、ライトアクリレートＮＰ－４ＥＡ、ライトアクリレートＮＰ－８ＥＡ（以上、共栄社化学株式会社製）等があげられる。 Commercially available polymerizable monomers having a polyoxyalkylene chain (a2) can be used, for example, hydroxyl-terminated polyalkylene glycol mono (meth) acrylate, BLEMMER PE-90, BLEMMER PE-200, BLEMMER PE -350, Blenmer AE-90, Blenmer AE-200, Blenmer AE-400, Blenmer PP-1000, Blenmer PP-500, Blenmer PP-800, Blenmer AP-150, Blenmer AP-400, Blenmer AP-550, Blenmer AP -800, Blemmer 50PEP-300, Blemmer 70PEP-350B, Blemmer AEP series, Blemmer 55PET-400, Blemmer 30PET-800, Blemmer 55PET-800, Blemmer AET series, Blemmer 30PPT-800, Blemmer 50PPT-800, Blemmer 70PPT-800 , Blenmer APT series, Blenmer 10PPB-500B, Blenmer 10APB-500B (manufactured by NOF Corporation); Alkyl-terminated polyalkylene glycol mono (meth) acrylate, Blenmer PME-100, Blenmer PME-200, Blenmer PME- 400, Blenmer PME-1000, Blenmer PME-4000, Blenmer AME-400, Blenmer 50POEP-800B, Blenmer 50AOEP-800B, Blenmer PLE-200, Blenmer ALE-200, Blenmer ALE-800, Blenmer PSE-400, Blenmer PSE- 1300, Blenmer ASEP series, Blenmer PKEP series, Blenmer AKEP series, Blenmer ANE-300, Blenmer ANE-1300, Blenmer PNEP series, Blenmer PNPE series, Blenmer 43ANEP-500, Blenmer 70ANEP-550 (manufactured by NOF Corporation) , Light ester MC, Light ester 130MA, Light ester 041MA, Light acrylate BO-A, Light acrylate EC-A, Light acrylate MTG-A, Light acrylate 130A, Light acrylate DPM-A, Light acrylate P-200A, Light acrylate NP -4EA, light acrylate NP-8EA (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) and the like.
重合成分として用いるポリオキシアルキレン鎖（ａ２）を有する重合性単量体は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 The polymerizable monomer having a polyoxyalkylene chain (a2) used as a polymerization component may be used singly or in combination of two or more.
シリコーン鎖（ａ３）を含む重合性単量体は、好ましくは下記式（Ａ３－１）で表される化合物である。 A polymerizable monomer containing a silicone chain (a3) is preferably a compound represented by the following formula (A3-1).
Ｒａ３１は、それぞれ独立に、炭素原子数１～６のアルキル基又は－ＯＳｉ（Ｒａ３４）３で表される基（Ｒａ３４はそれぞれ独立に炭素原子数１～３のアルキル基）であり、
Ｒａ３２及びＲａ３３は、それぞれ独立に、炭素原子数１～６のアルキル基であり、
Ｒａ３５は、水素原子又はメチル基であり、
Ｌ１は、炭素原子数１～５０のアルキレン基又は炭素原子数１～５０のアルキレンオキシ基であり、
ｎ３は繰り返し数である。）
each R a31 is independently an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a group represented by —OSi(R a34 ) 3 (each R a34 is independently an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms);
R a32 and R a33 are each independently an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms,
R a35 is a hydrogen atom or a methyl group,
L 1 is an alkylene group having 1 to 50 carbon atoms or an alkyleneoxy group having 1 to 50 carbon atoms,
n3 is the number of repetitions. )
Ｒａ３１、Ｒａ３２及びＲａ３４は、好ましくはメチル基である。
Ｒａ３３は、好ましくはブチル基である。
ｎ３の繰り返し数は、例えば１～２００の範囲であり、好ましくは１～１５０の範囲である。R a31 , R a32 and R a34 are preferably methyl groups.
R a33 is preferably a butyl group.
The number of repetitions of n3 is, for example, in the range of 1-200, preferably in the range of 1-150.
Ｌ１の炭素原子数１～５０のアルキレン基は、好ましくは炭素原子数１～１５のアルキレン基であり、より好ましくは炭素原子数１～５のアルキレン基であり、さらに好ましくはメチレン基、エチレン基、ｎ－プロピレン基又はイソプロピレン基である。The alkylene group having 1 to 50 carbon atoms of L 1 is preferably an alkylene group having 1 to 15 carbon atoms, more preferably an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, still more preferably a methylene group, ethylene group, n-propylene group or isopropylene group.
Ｌ１の炭素原子数１～５０のアルキレンオキシ基は、例えば前記炭素原子数１～５０のアルキレン基の中の１つの－ＣＨ２－が－Ｏ－に置換された基である。
Ｌ１の炭素原子数１～５０のアルキレンオキシ基は、好ましくは炭素原子数１～１５のアルキレンオキシ基であり、より好ましくは炭素原子数１～８のアルキレンオキシ基であり、さらに好ましくはメチレンオキシ基、エチレンオキシ基、プロピレンオキシ基、オキシトリメチレン基、ブチレンオキシ基、オキシテトラメチレン基、ペンチレンオキシ基、ヘプチレンオキシ基又はオクチレンオキシ基である。The alkyleneoxy group having 1 to 50 carbon atoms of L 1 is, for example, a group in which one —CH 2 — among the alkylene groups having 1 to 50 carbon atoms is substituted with —O—.
The alkyleneoxy group having 1 to 50 carbon atoms of L 1 is preferably an alkyleneoxy group having 1 to 15 carbon atoms, more preferably an alkyleneoxy group having 1 to 8 carbon atoms, and still more preferably methylene. oxy group, ethyleneoxy group, propyleneoxy group, oxytrimethylene group, butyleneoxy group, oxytetramethylene group, pentyleneoxy group, heptyleneoxy group or octyleneoxy group.
Ｌ１の炭素原子数１～５０のアルキレン基及び炭素原子数１～５０のアルキレンオキシ基をそれぞれ構成する炭素原子は、水酸基、フェニル基、フェノキシ基等の置換基が１以上置換していてもよい。The carbon atoms constituting the alkylene group having 1 to 50 carbon atoms and the alkyleneoxy group having 1 to 50 carbon atoms in L 1 may be substituted with one or more substituents such as a hydroxyl group, a phenyl group, and a phenoxy group. good.
シリコーン鎖（ａ３）を含む重合性単量体としては、下記式（Ａ３－２）～（Ａ３－９）で表される化合物も好ましい。 As the polymerizable monomer containing the silicone chain (a3), compounds represented by the following formulas (A3-2) to (A3-9) are also preferred.
ｍは、それぞれ独立に、１～６の整数である。
ｎ３は、繰り返し数であり、例えば１～２００の範囲であり、好ましくは１～１５０の範囲である。
Ｒａ３２は、それぞれ独立に、炭素原子数１～６のアルキル基である。
Ｒａ３３は、それぞれ独立に、炭素原子数１～６のアルキル基である。
Ｒａ３５は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。）
Each m is independently an integer of 1 to 6.
n3 is the number of repetitions, for example in the range of 1-200, preferably in the range of 1-150.
Each R a32 is independently an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
Each R a33 is independently an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
Each R a35 is independently a hydrogen atom or a methyl group. )
シリコーン鎖（ａ３）を含む重合性単量体の分子量は、例えば４００～３０，０００の範囲であり、好ましくは４００～２０，０００の範囲であり、より好ましくは４００～１５，０００の範囲である。 The molecular weight of the polymerizable monomer containing the silicone chain (a3) is, for example, in the range of 400 to 30,000, preferably in the range of 400 to 20,000, more preferably in the range of 400 to 15,000. be.
シリコーン鎖（ａ３）を含む重合性単量体は市販品を用いることができる。 A commercially available polymerizable monomer containing a silicone chain (a3) can be used.
重合成分として用いるシリコーン鎖（ａ３）を含む重合性単量体は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 The polymerizable monomer containing the silicone chain (a3) used as a polymerization component may be used singly or in combination of two or more.
化合物（Ａ）は、ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖（ａ１）を有する重合性単量体、ポリオキシアルキレン鎖（ａ２）を有する重合性単量体及びシリコーン鎖（ａ３）を有する重合性単量体以外のその他の重合性単量体を重合成分に用いてもよい。 The compound (A) includes a polymerizable monomer having a poly(perfluoroalkylene ether) chain (a1), a polymerizable monomer having a polyoxyalkylene chain (a2) and a polymerizable monomer having a silicone chain (a3). Polymerizable monomers other than the monomer may be used as the polymerizable component.
前記その他の重合性単量体としては、炭素原子数１～１８のアルキル基（ａ４）を有する重合性単量体、炭素原子数６～１８の芳香族基（ａ５）を有する重合性単量体等が挙げられる。 Examples of the other polymerizable monomers include polymerizable monomers having an alkyl group (a4) having 1 to 18 carbon atoms, and polymerizable monomers having an aromatic group (a5) having 6 to 18 carbon atoms. A body etc. are mentioned.
炭素原子数１～１８のアルキル基（ａ４）は、直鎖状アルキル基、分岐状アルキル基及び環状アルキル基のいずれでもよく、具体例としてメチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ－オクチル基、ヘキサデシル基等を挙げることができる。 The alkyl group (a4) having 1 to 18 carbon atoms may be any of a linear alkyl group, a branched alkyl group and a cyclic alkyl group, and specific examples thereof are methyl group, ethyl group, normal propyl group, isopropyl group, n -butyl group, t-butyl group, n-hexyl group, cyclohexyl group, n-octyl group, hexadecyl group and the like.
炭素原子数１～１８のアルキル基（ａ４）は、水酸基、フェニル基、フェノキシ基等の置換基が１以上置換していてもよい。
炭素原子数１～１８のアルキル基（ａ４）は、例えば炭素原子数１～１８のヒドロキシアルキル基、炭素原子数７～１８のフェニルアルキル基、炭素原子数７～１８のフェノキシアルキル基を含む。The alkyl group (a4) having 1 to 18 carbon atoms may be substituted with one or more substituents such as hydroxyl group, phenyl group and phenoxy group.
The alkyl group (a4) having 1 to 18 carbon atoms includes, for example, a hydroxyalkyl group having 1 to 18 carbon atoms, a phenylalkyl group having 7 to 18 carbon atoms, and a phenoxyalkyl group having 7 to 18 carbon atoms.
炭素原子数６～１８の芳香族基（ａ５）としては、フェニル基、ナフチル基、アントラセン－１－イル基、フェナントレン－１－イル基等が挙げられる。
炭素原子数６～１８の芳香族基（ａ５）は、さらに水酸基、アルキル基、アルコキシ等の置換基が置換していてもよく、例えば炭素原子数１～６のアルキル基が置換したフェニル基を含む。Examples of the aromatic group (a5) having 6 to 18 carbon atoms include phenyl group, naphthyl group, anthracen-1-yl group and phenanthren-1-yl group.
The aromatic group (a5) having 6 to 18 carbon atoms may be further substituted with a substituent such as a hydroxyl group, an alkyl group, or an alkoxy group. For example, a phenyl group substituted with an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms include.
炭素原子数１～１８のアルキル基を有し、重合性不飽和基が（メタ）アクリロイル基である重合性単量体としては、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、ｓ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、ｎ－ペンチル（メタ）アクリレート、ｎ－ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ－ヘプチル（メタ）アクリレート、ｎ－オクチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸の炭素原子数が１～１８のアルキルエステル；ジシクロペンタニルオキシルエチル（メタ）アクリレート、イソボルニルオキシルエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、ジメチルアダマンチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸の炭素原子数１～１８の橋架け環状アルキルエステルなどが挙げられる。 Examples of polymerizable monomers having an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms and having a (meth)acryloyl group as the polymerizable unsaturated group include methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, and n-propyl. (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, s-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, n-pentyl (meth) acrylate, n -hexyl (meth)acrylate, n-heptyl (meth)acrylate, n-octyl (meth)acrylate, 2-ethylhexyl (meth)acrylate, decyl (meth)acrylate, dodecyl (meth)acrylate, stearyl (meth)acrylate, iso C1-C18 alkyl esters of (meth)acrylic acid such as stearyl (meth)acrylate; dicyclopentanyloxylethyl (meth)acrylate, isobornyloxylethyl (meth)acrylate, isobornyl (meth)acrylate , adamantyl (meth)acrylate, dimethyladamantyl (meth)acrylate, dicyclopentanyl (meth)acrylate, dicyclopentenyl (meth)acrylate, and other (meth)acrylic acid bridged cyclic alkyl esters having 1 to 18 carbon atoms. etc.
炭素原子数１～１８のアルキル基を有し、重合性不飽和基がビニルエーテル基である重合性単量体としては、例えばメチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ－プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ－ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ－ブチルビニルエーテル、ｎ－ペンチルビニルエーテル、ｎ－ヘキシルビニルエーテル、ｎ－オクチルビニルエーテル、ｎ－ドデシルビニルエーテル、２－エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテルなどのアルキルビニルエーテル、シクロアルキルビニルエーテル、２-ヒドロキシエチルビニルエーテル、３-ヒドロキシプロピルビニルエーテル、４-ヒドロキシブチルビニルエーテル、５-ヒドロキシペンチルビニルエーテル、６-ヒドロキシヘキチルビニルエーテル、１-ヒドロキシプロピルビニルエーテル、２-ヒドロキシプロピルビニルエーテル、１-ヒドロキシブチルビニルエーテル、２-ヒドロキシブチルビニルエーテル、３-ヒドロキシブチルビニルエーテル、３-ヒドロキシ-２-メチルプロピルビニルエーテル、４-ヒドロキシ-２-メチルブチルビニルエーテル、４-ヒドロキシシクロヘキシルビニルエーテル、シクロヘキサン-１，４-ジメタノールモノビニルエーテル等が挙げられる。 Examples of polymerizable monomers having an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms and having a vinyl ether group as the polymerizable unsaturated group include methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, n-propyl vinyl ether, isopropyl vinyl ether, and n-butyl vinyl ether. , isobutyl vinyl ether, tert-butyl vinyl ether, n-pentyl vinyl ether, n-hexyl vinyl ether, n-octyl vinyl ether, n-dodecyl vinyl ether, 2-ethylhexyl vinyl ether, cyclohexyl vinyl ether, cycloalkyl vinyl ether, 2-hydroxyethyl vinyl ether , 3-hydroxypropyl vinyl ether, 4-hydroxybutyl vinyl ether, 5-hydroxypentyl vinyl ether, 6-hydroxyhexyl vinyl ether, 1-hydroxypropyl vinyl ether, 2-hydroxypropyl vinyl ether, 1-hydroxybutyl vinyl ether, 2-hydroxybutyl vinyl ether, 3-hydroxybutyl vinyl ether, 3-hydroxy-2-methylpropyl vinyl ether, 4-hydroxy-2-methylbutyl vinyl ether, 4-hydroxycyclohexyl vinyl ether, cyclohexane-1,4-dimethanol monovinyl ether and the like.
炭素原子数１～１８のアルキル基を有し、重合性不飽和基がアリル基である重合性単量体としては、例えば２－ヒドロキシエチルアリルエーテル、４－ヒドロキシブチルアリルエーテル、グリセロールモノアリルエーテル等が挙げられる。 Examples of polymerizable monomers having an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms and having an allyl group as the polymerizable unsaturated group include 2-hydroxyethyl allyl ether, 4-hydroxybutyl allyl ether, and glycerol monoallyl ether. etc.
炭素原子数１～１８のアルキル基を有し、重合性不飽和基が（メタ）アクリロイルアミド基である重合性単量体としては、例えばＮ，Ｎ-ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ-ジエチルアクリルアミド、Ｎ-イソプロピルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、アクロイルモルフォリン等が挙げられる。 Examples of polymerizable monomers having an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms and having a (meth)acryloylamide group as the polymerizable unsaturated group include N,N-dimethylacrylamide, N,N-diethylacrylamide, N-isopropylacrylamide, diacetoneacrylamide, acryloylmorpholine and the like.
炭素原子数１～１８のアルキル基を有し、重合性不飽和基がマレイミド基である重合性単量体としては、例えばメチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、ヘキシルマレイミド、オクチルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステアリルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド等が挙げられる。 Examples of the polymerizable monomer having an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms and having a maleimide group as the polymerizable unsaturated group include methylmaleimide, ethylmaleimide, propylmaleimide, butylmaleimide, hexylmaleimide, octylmaleimide, dodecylmaleimide, stearylmaleimide, cyclohexylmaleimide and the like.
炭素原子数１～１８のヒドロキシアルキル基を有し、重合性不飽和基が（メタ）アクリロイル基である重合性単量体としては、例えば２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、１，４－シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、２，３－ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Examples of polymerizable monomers having a hydroxyalkyl group having 1 to 18 carbon atoms and having a (meth)acryloyl group as the polymerizable unsaturated group include 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 2-hydroxypropyl ( meth)acrylate, 2-hydroxybutyl (meth)acrylate, 4-hydroxybutyl (meth)acrylate, 1,4-cyclohexanedimethanol mono(meth)acrylate, 2,3-dihydroxypropyl (meth)acrylate and the like.
炭素原子数７～１８のフェニルアルキル基又は炭素原子数７～１８のフェノキシアルキル基を有し、重合性不飽和基が（メタ）アクリロイル基である重合性単量体としては、例えばベンジル（メタ）アクリレート、２－フェノキシメチル（メタ）アクリレート、２－フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Examples of polymerizable monomers having a phenylalkyl group having 7 to 18 carbon atoms or a phenoxyalkyl group having 7 to 18 carbon atoms and having a (meth)acryloyl group as the polymerizable unsaturated group include benzyl (meth) ) acrylate, 2-phenoxymethyl (meth)acrylate, 2-phenoxyethyl (meth)acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth)acrylate and the like.
炭素原子数６～１８の芳香族基を有する重合性単量体としては、例えばスチレン、α－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ｐ－メトキシスチレン等が挙げられる。 Polymerizable monomers having an aromatic group having 6 to 18 carbon atoms include, for example, styrene, α-methylstyrene, p-methylstyrene, p-methoxystyrene and the like.
重合成分として用いる前記その他の単量体は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 The other monomers used as polymerization components may be used singly or in combination of two or more.
化合物（Ａ）が、ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖（ａ１）を有する重合性単量体と、ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖（ａ１）を有する重合性単量体以外の重合性単量体（ポリオキシアルキレン鎖（ａ２）を有する重合性単量体、シリコーン鎖（ａ３）を有する重合性単量体、及び任意のその他の重合性単量体）とを重合成分とする共重合体である場合、その重合形式は特に限定されない。
上記共重合体は、例えばランダム共重合体、ブロック共重合体、交互共重合体、グラフト共重合体等のいずれでもよい。The compound (A) is a polymerizable monomer having a poly(perfluoroalkylene ether) chain (a1) and a polymerizable monomer other than the polymerizable monomer having a poly(perfluoroalkylene ether) chain (a1) (a polymerizable monomer having a polyoxyalkylene chain (a2), a polymerizable monomer having a silicone chain (a3), and any other polymerizable monomer) as a polymerization component In that case, the polymerization format is not particularly limited.
The above copolymer may be, for example, a random copolymer, a block copolymer, an alternating copolymer, a graft copolymer, or the like.
上述の各重合性単量体の仕込み比は、特に限定されない。
ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖（ａ１）を有する重合性単量体の量は、重合成分全体の例えば１～９０質量％の範囲であり、好ましくは１～８０質量％の範囲であり、より好ましくは１～７０質量％の範囲である。The charging ratio of each polymerizable monomer described above is not particularly limited.
The amount of the polymerizable monomer having a poly(perfluoroalkylene ether) chain (a1) is, for example, in the range of 1 to 90% by mass, preferably in the range of 1 to 80% by mass, based on the total polymerization component, and more It is preferably in the range of 1 to 70% by mass.
化合物（Ａ）が、ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖（ａ１）を有する重合性単量体と、ポリオキシアルキレン鎖（ａ２）を含む重合性単量体及びシリコーン鎖（ａ３）を含む重合性単量体からなる群から選択される１種以上とを重合成分とする共重合体である場合、ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖（ａ１）を有する重合性単量体１００質量部に対して、ポリオキシアルキレン鎖（ａ２）を含む重合性単量体及びシリコーン鎖（ａ３）を含む重合性単量体の合計が例えば５～２，０００質量部の範囲であり、好ましくは１０～２，０００質量部の範囲であり、より好ましくは１５～２，０００質量部の範囲である。 The compound (A) is a polymerizable monomer having a poly (perfluoroalkylene ether) chain (a1), a polymerizable monomer containing a polyoxyalkylene chain (a2) and a silicone chain (a3) containing a polymerizable In the case of a copolymer having one or more selected from the group consisting of monomers as a polymerization component, the polymerizable monomer having a poly (perfluoroalkylene ether) chain (a1) per 100 parts by mass , the total of the polymerizable monomer containing the polyoxyalkylene chain (a2) and the polymerizable monomer containing the silicone chain (a3) is, for example, in the range of 5 to 2,000 parts by mass, preferably 10 to 2, 000 parts by mass, preferably 15 to 2,000 parts by mass.
化合物（Ａ）は、好ましくはポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖（ａ１）を主鎖に含み、ポリオキシアルキレン鎖（ａ２）及び／又はシリコーン鎖（ａ３）を側鎖に含む重合体である。
ここで「主鎖」とは、化合物（Ａ）を構成する分子鎖のうち最も長い分子鎖を意味し、「側鎖」とは主鎖以外の分子鎖を意味する。The compound (A) is preferably a polymer containing a poly(perfluoroalkylene ether) chain (a1) in its main chain and containing a polyoxyalkylene chain (a2) and/or a silicone chain (a3) in its side chains.
Here, the "main chain" means the longest molecular chain among the molecular chains constituting compound (A), and the "side chain" means a molecular chain other than the main chain.
化合物（Ａ）は、好ましくはポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖（ａ１）の両末端に重合性不飽和基を有する重合性単量体と、ポリオキシアルキレン鎖（ａ２）を含む重合性単量体及びシリコーン鎖（ａ３）を含む重合性単量体からなる群から選択される１種以上とを重合成分とする共重合体である。 The compound (A) is preferably a polymerizable monomer having a polymerizable unsaturated group at both ends of a poly(perfluoroalkylene ether) chain (a1) and a polymerizable monomer containing a polyoxyalkylene chain (a2). and one or more selected from the group consisting of polymerizable monomers containing a silicone chain (a3) as a polymerization component.
化合物（Ａ）は、好ましくは炭素原子数が６以上のパーフルオロアルキル基を有さない。
化合物（Ａ）が、炭素原子数が６以上のパーフルオロアルキル基を含まないことで、環境負荷を低減することができる。
尚、ここで「炭素原子数が６以上のパーフルオロアルキル基」とは、ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖は含まない。Compound (A) preferably does not have a perfluoroalkyl group having 6 or more carbon atoms.
Since the compound (A) does not contain a perfluoroalkyl group having 6 or more carbon atoms, the environmental load can be reduced.
Here, the "perfluoroalkyl group having 6 or more carbon atoms" does not include a poly(perfluoroalkylene ether) chain.
化合物（Ａ）は、好ましくはフッ素化アルキル基を有さない。
化合物（Ａ）をフッ素化アルキル基を有さないことで、ベース樹脂への相溶性が担保できる。Compound (A) preferably has no fluorinated alkyl groups.
Compatibility with the base resin can be ensured by not having a fluorinated alkyl group in the compound (A).
化合物（Ａ）の重量平均分子量としては、特に限定されるものではないが、後述する粘着剤（Ｂ）との相溶性、粘着力の調整容易性および糊残り低減の両立の観点等から、３，０００～３００，０００の範囲であることが好ましく、３，０００～２００，０００の範囲であることがより好ましく、４，０００～１００，０００の範囲であることが大面積の光学部材等の表面保護フィルムとして使用した際の剥離力の均一性の観点から最も好ましい。
本発明における重量平均分子量は、実施例に記載の方法により測定して得られる値である。The weight average molecular weight of the compound (A) is not particularly limited, but from the viewpoint of compatibility with the adhesive (B) described later, ease of adjustment of adhesive strength, and reduction of adhesive residue, etc., 3 ,000 to 300,000, more preferably 3,000 to 200,000, and 4,000 to 100,000 for large-area optical members. It is most preferred from the viewpoint of uniformity of peel strength when used as a surface protection film.
The weight average molecular weight in the present invention is a value obtained by measuring by the method described in Examples.
化合物（Ａ）の製造方法は特に限定されず、公知の方法により製造することができる。
化合物（Ａ）は、ラジカル重合法、カチオン重合法、アニオン重合法等の重合機構に基づき、溶液重合法、塊状重合法、エマルジョン重合法等により製造できるが、特にラジカル重合法が簡便であり、工業的に好ましい。例えば、重合性単量体混合物を有機溶媒中、汎用のラジカル重合開始剤を添加し、重合させることにより製造できる。
用いる重合性単量体に応じて、反応容器に重合体単量体と開始剤とを滴下しながら重合する滴下重合法等も、均一な組成の共重合体を得るために有効である。The method for producing compound (A) is not particularly limited, and it can be produced by a known method.
The compound (A) can be produced by a solution polymerization method, a bulk polymerization method, an emulsion polymerization method, or the like based on a polymerization mechanism such as a radical polymerization method, a cationic polymerization method, an anionic polymerization method, etc., but the radical polymerization method is particularly convenient, Industrially preferred. For example, it can be produced by adding a general-purpose radical polymerization initiator to a polymerizable monomer mixture in an organic solvent and polymerizing it.
Depending on the polymerizable monomer to be used, a dropping polymerization method of polymerizing while dropping a polymer monomer and an initiator into a reaction vessel is also effective for obtaining a copolymer having a uniform composition.
前記重合開始剤としては、種々のものを使用することができ、例えば、過酸化ベンゾイル、過酸化ジアシル等の過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソ酪酸ジメチル、フェニルアゾトリフェニルメタン等のアゾ化合物、Ｍｎ（ａｃａｃ）３等の金属キレート化合物、リビングラジカル重合を引き起こす遷移金属触媒等が挙げられる。
必要に応じて、ラウリルメルカプタン、２－メルカプトエタノール、エチルチオグリコール酸、オクチルチオグリコール酸等の連鎖移動剤や、γ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のカップリング基を有するチオール化合物を連鎖移動剤等の添加剤として用いてもよい。Various polymerization initiators can be used, and examples include peroxides such as benzoyl peroxide and diacyl peroxide, azobisisobutyronitrile, dimethyl azobisisobutyrate, phenylazotriphenylmethane, and the like. Examples include azo compounds, metal chelate compounds such as Mn(acac) 3 and transition metal catalysts that cause living radical polymerization.
If necessary, a chain transfer agent such as lauryl mercaptan, 2-mercaptoethanol, ethylthioglycolic acid, octylthioglycolic acid, or a thiol compound having a coupling group such as γ-mercaptopropyltrimethoxysilane may be used as a chain transfer agent. may be used as an additive for
重合は、溶剤の存在下または非存在下のいずれでも行うことができるが、作業性の点から溶剤存在下で行うことが好ましい。
重合に用いる溶剤としては、例えば、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ－ブタノール、ｉｓｏ－ブタノール、ｔｅｒｔ－ブタノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン等のケトン類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル等のエステル類、２－オキシプロピオン酸メチル、２－オキシプロピオン酸エチル、２－オキシプロピオン酸プロピル、２－オキシプロピオン酸ブチル、２－メトキシプロピオン酸メチル、２－メトキシプロピオン酸エチル、２－メトキシプロピオン酸プロピル、２－メトキシプロピオン酸ブチル等のモノカルボン酸エステル類、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ－メチルピロリドン等の極性溶剤、メチルセロソルブ、セロソルブ、ブチルセロソルブ、ブチルカルビトール、エチルセロソルブアセテート等のエーテル類、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコール類およびそのエステル類、１，１，１－トリクロルエタン、クロロホルム等のハロゲン系溶剤、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族類、更にパーフルオロオクタン、パーフルオロトリ－ｎ－ブチルアミン等のフッ素化イナートリキッド類等が挙げられる。
これら溶剤は、１種単独で用いることも２種以上併用することもできる。
化合物（Ａ）の重合に用いる溶剤は、本発明の粘着剤組成物の溶剤としてよい。Polymerization can be carried out in the presence or absence of a solvent, but is preferably carried out in the presence of a solvent from the viewpoint of workability.
Examples of solvents used for polymerization include alcohols such as ethanol, isopropyl alcohol, n-butanol, iso-butanol and tert-butanol, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and methyl amyl ketone, methyl acetate, and acetic acid. Esters such as ethyl, butyl acetate, methyl lactate, ethyl lactate, butyl lactate, methyl 2-oxypropionate, ethyl 2-oxypropionate, propyl 2-oxypropionate, butyl 2-oxypropionate, 2-methoxypropionate Monocarboxylic acid esters such as methyl acid, ethyl 2-methoxypropionate, propyl 2-methoxypropionate, butyl 2-methoxypropionate, polar solvents such as dimethylformamide, dimethylsulfoxide, N-methylpyrrolidone, methyl cellosolve, cellosolve Ethers such as , butyl cellosolve, butyl carbitol, and ethyl cellosolve acetate, propylene glycols such as propylene glycol, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monobutyl ether acetate, and their esters , 1,1,1-trichloroethane, halogen solvents such as chloroform, ethers such as tetrahydrofuran and dioxane, aromatics such as benzene, toluene and xylene, and further perfluorooctane, perfluorotri-n-butylamine and the like. and fluorinated inert liquids.
These solvents can be used singly or in combination of two or more.
The solvent used for polymerization of compound (A) may be the solvent for the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention.
［粘着剤（Ｂ）］
粘着剤（Ｂ）としては、粘着性を有するものであれば特に制限なく使用でき、例えば、アクリル系粘着剤、ウレタン系粘着剤、合成ゴム系粘着剤、天然ゴム系粘着剤、シリコーン系粘着剤等が挙げられる。これら粘着剤のなかでも、アクリル系粘着剤（ｂ１）および／またはウレタン系粘着剤（ｂ２）を用いることが好ましい。[Adhesive (B)]
The adhesive (B) can be used without particular limitation as long as it has adhesiveness. Examples include acrylic adhesives, urethane-based adhesives, synthetic rubber-based adhesives, natural rubber-based adhesives, and silicone-based adhesives. etc. Among these adhesives, it is preferable to use the acrylic adhesive (b1) and/or the urethane adhesive (b2).
アクリル系粘着剤（ｂ１）を構成する（メタ）アクリル系ポリマーは、炭素原子数１～１４のアルキル基を有する（メタ）アクリル系モノマーを主成分モノマーとする原料モノマーから得られる。
前記（メタ）アクリル系モノマーは、１種または２種以上を主成分として使用することができる。前記炭素原子数が１～１４のアルキル基を有する（メタ）アクリル系モノマーを用いることにより、被着体（被保護体）に対する粘着力を低く制御することが容易となり、軽剥離性や再剥離性に優れた表面保護フィルムが得られる。
尚、本発明における「主成分」とは、構成する成分全量中において最も多い成分を意味し、当該「主成分」が好ましくは４０質量％を超え、より好ましくは５０質量％を超え、さらに好ましくは６０質量％を超えることをいう。The (meth)acrylic polymer that constitutes the acrylic pressure-sensitive adhesive (b1) is obtained from raw material monomers containing a (meth)acrylic monomer having an alkyl group of 1 to 14 carbon atoms as a main component monomer.
One or more of the (meth)acrylic monomers may be used as a main component. By using the (meth)acrylic monomer having an alkyl group having 1 to 14 carbon atoms, it becomes easy to control the adhesive force to the adherend (protected object) to be low, resulting in easy peelability and removability. A surface protective film with excellent properties can be obtained.
In addition, the "main component" in the present invention means the most abundant component in the total amount of constituent components, and the "main component" preferably exceeds 40% by mass, more preferably exceeds 50% by mass, and more preferably means exceeding 60% by mass.
前記炭素原子数１～１４のアルキル基を有する（メタ）アクリル系モノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、ｓ－ブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、へキシル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ－オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ｎ－ノニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、ｎ－デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ｎ－ドデシル（メタ）アクリレート、ｎ－トリデシル（メタ）アクリレート、ｎ－テトラデシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Examples of the (meth)acrylic monomer having an alkyl group having 1 to 14 carbon atoms include methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, n-butyl (meth)acrylate, and s-butyl (meth)acrylate. , t-butyl (meth)acrylate, isobutyl (meth)acrylate, hexyl (meth)acrylate, 2-ethylhexyl (meth)acrylate, n-octyl (meth)acrylate, isooctyl (meth)acrylate, n-nonyl (meth) Acrylate, isononyl (meth)acrylate, n-decyl (meth)acrylate, isodecyl (meth)acrylate, n-dodecyl (meth)acrylate, n-tridecyl (meth)acrylate, n-tetradecyl (meth)acrylate and the like.
前記（メタ）アクリル系モノマーの中でも、へキシル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ－オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ｎ－ノニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、ｎ－デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ｎ－ドデシル（メタ）アクリレート、ｎ－トリデシル（メタ）アクリレート、ｎ－テトラデシル（メタ）アクリレート等の炭素原子数６～１４のアルキル基を有する（メタ）アクリル系モノマーは被着体への粘着力を低く制御することが容易となり、再剥離性に優れたものとなる観点から好ましい。 Among the (meth)acrylic monomers, hexyl (meth)acrylate, 2-ethylhexyl (meth)acrylate, n-octyl (meth)acrylate, isooctyl (meth)acrylate, n-nonyl (meth)acrylate, isononyl (meth)acrylate, ) Alkyl having 6 to 14 carbon atoms such as acrylate, n-decyl (meth)acrylate, isodecyl (meth)acrylate, n-dodecyl (meth)acrylate, n-tridecyl (meth)acrylate, n-tetradecyl (meth)acrylate, etc. A (meth)acrylic monomer having a group is preferable from the viewpoint that the adhesive force to the adherend can be easily controlled to be low and the removability is excellent.
前記(メタ)アクリル系ポリマーを構成するモノマー成分全量１００質量％に対して、炭素原子数１～１４であるアルキル基を有する（メタ）アクリル系モノマーを、５０質量％以上含有することが好ましく、より好ましくは６０質量％以上、さらに好ましくは７０～９９質量％、最も好ましくは８０～９７質量％である。 It is preferable that the (meth)acrylic monomer having an alkyl group having 1 to 14 carbon atoms is contained in an amount of 50% by mass or more based on the total amount of 100% by mass of the monomer components constituting the (meth)acrylic polymer. More preferably 60% by mass or more, still more preferably 70 to 99% by mass, and most preferably 80 to 97% by mass.
アクリル系粘着剤（ｂ１）を構成する前記(メタ)アクリル系ポリマーが、原料モノマーとして、ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリル系モノマーを含有することが好ましい。前記ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリル系モノマーとしては、１種または２種以上を使用することができる。 The (meth)acrylic polymer constituting the acrylic pressure-sensitive adhesive (b1) preferably contains, as a raw material monomer, a (meth)acrylic monomer having a hydroxyl group. As the (meth)acrylic monomer having a hydroxyl group, one or two or more can be used.
前記ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリル系モノマーを用いることにより、粘着剤組成物の架橋等を制御しやすくなり、ひいては流動による濡れ性の改善と剥離における粘着力の低減とのバランスを制御しやすく、また帯電防止の観点からも好ましい。 By using the (meth)acrylic monomer having a hydroxyl group, it becomes easier to control the cross-linking of the pressure-sensitive adhesive composition, and thus the balance between the improvement of wettability due to flow and the reduction of adhesive force in peeling can be easily controlled. It is also preferable from the viewpoint of antistatic.
前記ヒドロキシル基を有する(メタ)アクリル系モノマーとしては、例えば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６－ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、８－ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、１０－ヒドロキシデシル（メタ）アクリレート、１２－ヒドロキシラウリル（メタ）アクリレート、（４－ヒドロキシメチルシクロヘキシル）メチル（メタ）アクリレート、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。特にアルキル基の炭素原子数が４以上のヒドロキシル基を有する(メタ)アクリル系モノマーを用いることで高速剥離時の軽剥離化が容易となり好ましい。 Examples of the (meth)acrylic monomer having a hydroxyl group include 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 2-hydroxypropyl (meth)acrylate, 4-hydroxybutyl (meth)acrylate, 6-hydroxyhexyl (meth)acrylate, Acrylate, 8-hydroxyoctyl (meth)acrylate, 10-hydroxydecyl (meth)acrylate, 12-hydroxylauryl (meth)acrylate, (4-hydroxymethylcyclohexyl)methyl (meth)acrylate, N-methylol (meth)acrylamide, etc. is mentioned. In particular, it is preferable to use a (meth)acrylic monomer having a hydroxyl group in which the number of carbon atoms in the alkyl group is 4 or more, because it facilitates easy peeling during high-speed peeling.
前記炭素原子数１～１４であるアルキル基を有する（メタ）アクリル系モノマー１００質量部に対して、前記ヒドロキシル基を有する(メタ)アクリル系モノマーを、１５質量部以下含有することが好ましく、より好ましくは１～１３質量部、さらに好ましくは２～１０質量部であり、最も好ましくは３～８質量部である。前記範囲内にあると、粘着剤組成物の濡れ性と、得られる粘着剤層の凝集力のバランスを制御しやすくなるため、好ましい。 It is preferable to contain 15 parts by mass or less of the (meth)acrylic monomer having a hydroxyl group with respect to 100 parts by mass of the (meth)acrylic monomer having an alkyl group having 1 to 14 carbon atoms, and more It is preferably 1 to 13 parts by mass, more preferably 2 to 10 parts by mass, and most preferably 3 to 8 parts by mass. Within the above range, the balance between the wettability of the pressure-sensitive adhesive composition and the cohesive strength of the resulting pressure-sensitive adhesive layer can be easily controlled, which is preferable.
その他の重合性モノマー成分として、粘着性能のバランスが取りやすい理由から、Ｔｇが０℃以下（通常－１００℃以上）になるようにして、（メタ）アクリル系ポリマーのガラス転移温度や剥離性を調整するための重合性モノマー等を使用することができる。 As other polymerizable monomer components, the glass transition temperature and peelability of the (meth)acrylic polymer are adjusted so that the Tg is 0 ° C. or lower (usually -100 ° C. or higher) because it is easy to balance the adhesive performance. A polymerizable monomer or the like for adjustment can be used.
前記（メタ）アクリル系ポリマーにおいて用いられる前記炭素原子数１～１４のアルキル基を有する（メタ）アクリル系モノマー、および、前記ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリル系モノマー以外のその他の重合性モノマーとしては、カルボキシル基を有する（メタ）アクリル系モノマーを用いることができる。 As other polymerizable monomers other than the (meth)acrylic monomer having an alkyl group having 1 to 14 carbon atoms and the (meth)acrylic monomer having a hydroxyl group, which are used in the (meth)acrylic polymer can use a (meth)acrylic monomer having a carboxyl group.
前記カルボキシル基を有する（メタ）アクリル系モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、カルボキシルエチル（メタ）アクリレート、カルボキシルペンチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Examples of the (meth)acrylic monomer having a carboxyl group include (meth)acrylic acid, carboxylethyl (meth)acrylate, and carboxylpentyl (meth)acrylate.
前記カルボキシル基を有する（メタ）アクリル系モノマーは、前記炭素原子数１～１４であるアルキル基を有する（メタ）アクリル系モノマー１００質量部に対して、５質量部以下であることが好ましく、３質量部以下であることがより好ましく、１質量部未満がさらに好ましく、０．２質量部未満がさらにより好ましく、最も好ましくは、０．０１質量部以上０．１質量部未満である。前記範囲内であれば、粘着力の経時での上昇を防止でき(粘着力上昇防止性)、好ましい。 The (meth)acrylic monomer having a carboxyl group is preferably 5 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the (meth)acrylic monomer having an alkyl group having 1 to 14 carbon atoms. It is more preferably not more than 1 part by mass, still more preferably less than 1 part by mass, even more preferably less than 0.2 part by mass, and most preferably 0.01 part by mass or more and less than 0.1 part by mass. Within the above range, it is possible to prevent an increase in adhesive strength over time (adhesive strength increase prevention property), which is preferable.
剥離帯電特性と粘着力上昇防止性を両立させる目的で、前記ヒドロキシル基を有する(メタ)アクリル系モノマーと前記カルボキシル基を有する（メタ）アクリル系モノマーを併用して用いることも可能である。 For the purpose of achieving both peeling electrification properties and adhesion strength increase prevention properties, the hydroxyl group-containing (meth)acrylic monomer and the carboxyl group-containing (meth)acrylic monomer may be used in combination.
さらに、前記（メタ）アクリル系ポリマーにおいて用いられる前記炭素原子数１～１４のアルキル基を有する（メタ）アクリル系モノマー、ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリル系モノマー、および、カルボキシル基を有する（メタ）アクリル系モノマー以外のその他の重合性モノマーとしては、特に限定することなく用いることができる。例えば、シアノ基含有モノマー、ビニルエステルモノマー、芳香族ビニルモノマー等の凝集力・耐熱性向上成分や、アミド基含有モノマー、イミド基含有モノマー、アミノ基含有モノマー、エポキシ基含有モノマー、Ｎ－アクリロイルモルホリン、ビニルエーテルモノマー等の粘着力向上や架橋化基点として働く官能基を有する成分を適宜用いることができる。中でも、シアノ基含有モノマー、アミド基含有モノマー、イミド基含有モノマー、アミノ基含有モノマー、および、Ｎ－アクリロイルモルホリン等の窒素含有モノマーを用いることが好ましい。窒素含有モノマーを用いることにより、浮きや剥がれ等が生じない適度な粘着力を確保でき、更にせん断力に優れた表面保護フィルムを得ることができるため、有用である。これら重合性モノマーは、単独で使用してもよく、また２種以上を混合して使用してもよい。 Further, the (meth)acrylic monomer having an alkyl group having 1 to 14 carbon atoms, the (meth)acrylic monomer having a hydroxyl group, and the (meth)acrylic monomer having a carboxyl group used in the (meth)acrylic polymer. ) Polymerizable monomers other than acrylic monomers can be used without particular limitation. For example, cohesive strength and heat resistance improving components such as cyano group-containing monomers, vinyl ester monomers, aromatic vinyl monomers, amide group-containing monomers, imide group-containing monomers, amino group-containing monomers, epoxy group-containing monomers, N-acryloylmorpholine , a component having a functional group acting as a base point for crosslinking or improving adhesion, such as a vinyl ether monomer, can be used as appropriate. Among them, cyano group-containing monomers, amide group-containing monomers, imide group-containing monomers, amino group-containing monomers, and nitrogen-containing monomers such as N-acryloylmorpholine are preferably used. By using a nitrogen-containing monomer, it is possible to obtain a surface protective film having an appropriate level of adhesion that does not cause lifting or peeling, and a surface protective film having excellent shearing force, which is useful. These polymerizable monomers may be used alone or in combination of two or more.
前記シアノ基含有モノマーとしては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリルが挙げられる。 Examples of the cyano group-containing monomer include acrylonitrile and methacrylonitrile.
前記ビニルエステルモノマーとしては、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ラウリン酸ビニル等が挙げられる。 Examples of the vinyl ester monomer include vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl laurate, and the like.
前記芳香族ビニルモノマーとしては、例えば、スチレン、クロロスチレン、クロロメチルスチレン、α－メチルスチレン、その他の置換スチレン等が挙げられる。 Examples of the aromatic vinyl monomers include styrene, chlorostyrene, chloromethylstyrene, α-methylstyrene and other substituted styrenes.
前記アミド基含有モノマーとしては、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジエチルアクリルアミド、Ｎ－ビニルピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ’－メチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド等が挙げられる。 Examples of the amide group-containing monomer include acrylamide, methacrylamide, diethylacrylamide, N-vinylpyrrolidone, N,N-dimethylacrylamide, N,N-dimethylmethacrylamide, N,N-diethylacrylamide, N,N-diethyl methacrylamide, N,N'-methylenebisacrylamide, N,N-dimethylaminopropylacrylamide, N,N-dimethylaminopropylmethacrylamide, diacetoneacrylamide and the like.
前記イミド基含有モノマーとしては、例えば、シクロヘキシルマレイミド、イソプロピルマレイミド、Ｎ－シクロヘキシルマレイミド、イタコンイミド等が挙げられる。 Examples of the imide group-containing monomer include cyclohexylmaleimide, isopropylmaleimide, N-cyclohexylmaleimide and itaconimide.
前記アミノ基含有モノマーとしては、例えば、アミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Examples of the amino group-containing monomer include aminoethyl (meth)acrylate, N,N-dimethylaminoethyl (meth)acrylate, N,N-dimethylaminopropyl (meth)acrylate and the like.
前記エポキシ基含有モノマーとしては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等が挙げられる。 Examples of the epoxy group-containing monomer include glycidyl (meth)acrylate, methylglycidyl (meth)acrylate, allyl glycidyl ether, and the like.
前記ビニルエーテルモノマーとしては、例えば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル等が挙げられる。 Examples of the vinyl ether monomer include methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, isobutyl vinyl ether and the like.
炭素原子数１～１４のアルキル基を有する（メタ）アクリル系モノマー、ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリル系モノマー、カルボキシル基を有する（メタ）アクリル系モノマー以外のその他の重合性モノマーは、前記炭素原子数１～１４であるアルキル基を有する（メタ）アクリル系モノマー１００質量部に対して、０～４０質量部であることが好ましく、０～３０質量部であることが、良好な再剥離性を適宜調節することができる観点から好ましい。 Other polymerizable monomers other than (meth)acrylic monomers having an alkyl group having 1 to 14 carbon atoms, (meth)acrylic monomers having a hydroxyl group, and (meth)acrylic monomers having a carboxyl group are the carbon It is preferably 0 to 40 parts by mass, and preferably 0 to 30 parts by mass, with respect to 100 parts by mass of a (meth)acrylic monomer having an alkyl group having 1 to 14 atoms. is preferable from the viewpoint of being able to adjust appropriately.
前記（メタ）アクリル系ポリマーが、更に、モノマー成分としてポリオキシアルキレン鎖含有反応性モノマーを含有してもよい。 The (meth)acrylic polymer may further contain a polyoxyalkylene chain-containing reactive monomer as a monomer component.
前記ポリオキシアルキレン基含有反応性モノマーのオキシアルキレン単位の平均cとしては、１～４０であることが好ましく、３～４０であることがより好ましく、４～３５であることがさらに好ましく、５～３０であることが特に好ましい。
前記平均付加モル数が１以上の場合、被着体（被保護体）の汚染低減効果が効率よく得られる傾向がある。また、前記平均付加モル数が４０より大きい場合、粘着剤組成物の粘度が上昇して塗工が困難となる傾向がある。なお、オキシアルキレン鎖の末端は、ヒドロキシル基のままや、他の官能基等で置換されていてもよい。The average c of the oxyalkylene units of the polyoxyalkylene group-containing reactive monomer is preferably 1 to 40, more preferably 3 to 40, even more preferably 4 to 35, and 5 to 30 is particularly preferred.
When the average number of added moles is 1 or more, there is a tendency that the effect of reducing contamination of the adherend (object to be protected) can be efficiently obtained. On the other hand, when the average added mole number is more than 40, the viscosity of the pressure-sensitive adhesive composition tends to increase, making coating difficult. The terminal of the oxyalkylene chain may be a hydroxyl group as it is or may be substituted with another functional group or the like.
前記ポリオキシアルキレン鎖含有反応性モノマーは単独で使用してもよく、また２種以上を混合して使用してもよいが、全体としての含有量は、前記（メタ）アクリル系ポリマーのモノマー成分全量中２０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましく、５質量％以下であることがより一層好ましく、４質量％以下であることがさらに好ましく、３質量％以下であることが特に好ましく、１質量％以下であることがなお好ましい。 The polyoxyalkylene chain-containing reactive monomer may be used alone, or two or more may be mixed and used, but the content as a whole is the monomer component of the (meth)acrylic polymer The total amount is preferably 20% by mass or less, more preferably 10% by mass or less, even more preferably 5% by mass or less, even more preferably 4% by mass or less, and 3% by mass or less. is particularly preferable, and it is more preferable that it is 1% by mass or less.
前記ポリオキシアルキレン鎖含有反応性モノマーのオキシアルキレン単位としては、炭素原子数１～６のアルキレン基を有するものが挙げられ、例えば、オキシメチレン基、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシブチレン基等が挙げられる。オキシアルキレン鎖の炭化水素基は直鎖でもよく、分岐していてもよい。 Examples of the oxyalkylene unit of the polyoxyalkylene chain-containing reactive monomer include those having an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, such as an oxymethylene group, an oxyethylene group, an oxypropylene group, an oxybutylene group, and the like. is mentioned. The hydrocarbon group of the oxyalkylene chain may be linear or branched.
前記ポリオキシアルキレン鎖含有反応性モノマーがエチレンオキシド基を有する反応性モノマーであることがより好ましい。エチレンオキシド基を有する反応性モノマーを有する（メタ）アクリル系ポリマーをベースポリマーとして用いることにより、ベースポリマーとパーフルオロポリエーテル化合物（Ａ）との相溶性が向上し、被着体へのブリードが好適に抑制され、低汚染性の粘着剤組成物が得られやすい。 More preferably, the polyoxyalkylene chain-containing reactive monomer is a reactive monomer having an ethylene oxide group. By using a (meth)acrylic polymer having a reactive monomer having an ethylene oxide group as the base polymer, the compatibility between the base polymer and the perfluoropolyether compound (A) is improved, and the bleeding to the adherend is suitable. to easily obtain a low-staining pressure-sensitive adhesive composition.
前記ポリオキシアルキレン鎖含有反応性モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸アルキレンオキシド付加物や、分子中にアクリロイル基、メタクリロイル基、アリル基等の反応性置換基を有する反応性界面活性剤等が挙げられる。 Examples of the polyoxyalkylene chain-containing reactive monomer include (meth)acrylic acid alkylene oxide adducts, reactive surfactants having reactive substituents such as acryloyl groups, methacryloyl groups, and allyl groups in the molecule, and the like. is mentioned.
前記（メタ）アクリル酸アルキレンオキシド付加物の具体例としては、例えば、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール－ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール－ポリブチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール－ポリブチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ブトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、オクトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ラウロキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ステアロキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、オクトキシポリエチレングリコール－ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Specific examples of the (meth)acrylic acid alkylene oxide adduct include polyethylene glycol (meth) acrylate, polypropylene glycol (meth) acrylate, polyethylene glycol-polypropylene glycol (meth) acrylate, polyethylene glycol-polybutylene glycol (meth) ) acrylate, polypropylene glycol-polybutylene glycol (meth)acrylate, methoxypolyethyleneglycol (meth)acrylate, ethoxypolyethyleneglycol (meth)acrylate, butoxypolyethyleneglycol (meth)acrylate, octoxypolyethyleneglycol (meth)acrylate, lauroxypolyethylene Glycol (meth)acrylate, stearoxypolyethyleneglycol (meth)acrylate, phenoxypolyethyleneglycol (meth)acrylate, methoxypolypropyleneglycol (meth)acrylate, octoxypolyethyleneglycol-polypropyleneglycol (meth)acrylate and the like.
また、前記反応性界面活性剤の具体例としては、例えば、（メタ）アクリロイル基またはアリル基を有するアニオン型反応性界面活性剤、ノニオン型反応性界面活性剤、カチオン型反応性界面活性剤等が挙げられる。 Further, specific examples of the reactive surfactant include, for example, an anionic reactive surfactant having a (meth)acryloyl group or an allyl group, a nonionic reactive surfactant, a cationic reactive surfactant, and the like. is mentioned.
アクリル系粘着剤（ｂ１）を構成する（メタ）アクリル系ポリマーは、重量平均分子量（Ｍｗ）としては、１０万～５００万が好ましく、より好ましくは２０万～２００万、さらに好ましくは３０万～８０万である。重量平均分子量が１０万より大きい場合は、粘着剤層の凝集力が適正になり糊残りを抑制する傾向がある。一方、重量平均分子量が５００万以下の場合は、ポリマーの流動性が適正で、被着体への濡れが十分となり、被着体と表面保護フィルムの粘着剤層との間に発生するフクレ発生を抑制できる。
尚、前記重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー）により測定して得られたものをいう。The (meth)acrylic polymer constituting the acrylic pressure-sensitive adhesive (b1) preferably has a weight average molecular weight (Mw) of 100,000 to 5,000,000, more preferably 200,000 to 2,000,000, and still more preferably 300,000 to 300,000. 800,000. When the weight-average molecular weight is more than 100,000, the cohesive force of the pressure-sensitive adhesive layer becomes appropriate, and adhesive residue tends to be suppressed. On the other hand, when the weight-average molecular weight is 5,000,000 or less, the fluidity of the polymer is appropriate, the adherend is sufficiently wetted, and blistering occurs between the adherend and the pressure-sensitive adhesive layer of the surface protection film. can be suppressed.
In addition, the said weight average molecular weight means the thing obtained by measuring by GPC (gel permeation chromatography).
アクリル系粘着剤（ｂ１）を構成する（メタ）アクリル系ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は、０℃以下が好ましく、より好ましくは－１０℃以下である（通常－１００℃以上）。ガラス転移温度が０℃より高い場合、ポリマーが流動しにくく、濡れが不十分となる傾向がある。特にガラス転移温度を－６１℃以下にすることで濡れ性と軽剥離性に優れる粘着剤層が得られ易くなる。
尚、（メタ）アクリル系ポリマーのガラス転移温度は、用いるモノマー成分や組成比を適宜変えることにより前記範囲内に調整することができる。The glass transition temperature (Tg) of the (meth)acrylic polymer constituting the acrylic pressure-sensitive adhesive (b1) is preferably 0° C. or lower, more preferably -10° C. or lower (usually -100° C. or higher). If the glass transition temperature is higher than 0° C., the polymer tends to be difficult to flow, resulting in insufficient wetting. In particular, by setting the glass transition temperature to −61° C. or lower, it becomes easier to obtain a pressure-sensitive adhesive layer excellent in wettability and easy peelability.
Incidentally, the glass transition temperature of the (meth)acrylic polymer can be adjusted within the above range by appropriately changing the monomer components and the composition ratio to be used.
前記（メタ）アクリル系ポリマーの重合方法は、特に制限されるものではなく、溶液重合、乳化重合、塊状重合、懸濁重合等の公知の方法により重合できるが、特に作業性の観点や、被着体（被保護体）への低汚染性等特性面から、溶液重合がより好ましい態様である。また、得られるポリマーは、ランダム共重合体、ブロック共重合体、交互共重合体、グラフト共重合体等いずれでもよい。 The method for polymerizing the (meth)acrylic polymer is not particularly limited, and can be polymerized by known methods such as solution polymerization, emulsion polymerization, bulk polymerization, and suspension polymerization. Solution polymerization is a more preferable embodiment in terms of properties such as low contamination to the adherend (object to be protected). Moreover, the polymer obtained may be a random copolymer, a block copolymer, an alternating copolymer, a graft copolymer, or the like.
粘着剤（Ｂ）としてウレタン系粘着剤（ｂ２）を使用する場合、任意の適切なウレタン系粘着剤を採用するとよい。ウレタン系粘着剤（ｂ２）としては、好ましくは、ポリオールとポリイソシアネート化合物を反応させて得られるウレタン樹脂(ウレタン系ポリマー)からなるものが挙げられる。
前記ポリオールとしては、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリカプロラクトンポリオール等が挙げられる。
前記ポリイソシアネート化合物としては、例えば、ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられる。When using a urethane-based pressure-sensitive adhesive (b2) as the pressure-sensitive adhesive (B), any appropriate urethane-based pressure-sensitive adhesive may be employed. As the urethane-based pressure-sensitive adhesive (b2), preferably, one made of a urethane resin (urethane-based polymer) obtained by reacting a polyol and a polyisocyanate compound can be mentioned.
Examples of the polyols include polyether polyols, polyester polyols, polycarbonate polyols, polycaprolactone polyols, and the like.
Examples of the polyisocyanate compound include diphenylmethane diisocyanate, tolylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, and the like.
前記粘着剤層にシリコーン系粘着剤を使用する場合、任意の適切なシリコーン系粘着剤を採用し得る。このようなシリコーン系粘着剤としては、好ましくは、シリコーン樹脂(シリコーン系ポリマー、シリコーン成分)をブレンドまたは凝集させることにより得られるものを採用し得る。 When using a silicone-based pressure-sensitive adhesive for the pressure-sensitive adhesive layer, any appropriate silicone-based pressure-sensitive adhesive can be adopted. As such a silicone-based pressure-sensitive adhesive, one obtained by blending or aggregating a silicone resin (silicone-based polymer, silicone component) can be preferably employed.
また、前記シリコーン系粘着剤としては、付加反応硬化型シリコーン系粘着剤や過酸化物硬化型シリコーン系粘着剤が挙げられる。これらのシリコーン系粘着剤の中でも、過酸化物（過酸化ベンゾイル等）を使用せず、分解物が発生しないことから、付加反応硬化型シリコーン系粘着剤が好ましい。 Examples of the silicone-based pressure-sensitive adhesive include addition reaction-curable silicone-based pressure-sensitive adhesives and peroxide-curable silicone-based pressure-sensitive adhesives. Among these silicone pressure-sensitive adhesives, addition reaction curing silicone pressure-sensitive adhesives are preferable because they do not use peroxides (benzoyl peroxide, etc.) and do not generate decomposition products.
前記付加反応硬化型シリコーン系粘着剤の硬化反応としては、例えば、ポリアルキルシリコーン系粘着剤を得る場合、一般的に、ポリアルキル水素シロキサン組成物を白金触媒により硬化させる方法が挙げられる。 As the curing reaction of the addition reaction-curable silicone-based pressure-sensitive adhesive, for example, when obtaining a polyalkylsilicone-based pressure-sensitive adhesive, a method of curing a polyalkylhydrogensiloxane composition with a platinum catalyst is generally used.
本発明の粘着剤組成物において、パーフルオロポリエーテル化合物（Ａ）と粘着剤（Ｂ）の配合比率は、所望の粘着力に応じて適宜設定すればよい。本発明の粘着剤組成物を表面保護フィルムの粘着層に用いる場合、パーフルオロポリエーテル化合物（Ａ）の含有率が、粘着剤組成物の固形分中の０．０１～２０質量％であることが好ましく、０．１～５．０質量％であることがより好ましい。この範囲であれば、パーフルオロポリエーテル化合物（Ａ）は粘着力調整剤としての機能を十分に発揮することができる。
尚、本発明において「固形分」とは、粘着剤組成物から溶剤を除いた成分を意味する。In the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention, the blending ratio of the perfluoropolyether compound (A) and the pressure-sensitive adhesive (B) may be appropriately set according to the desired adhesive strength. When the adhesive composition of the present invention is used for the adhesive layer of the surface protective film, the content of the perfluoropolyether compound (A) is 0.01 to 20% by mass in the solid content of the adhesive composition. is preferred, and 0.1 to 5.0% by mass is more preferred. Within this range, the perfluoropolyether compound (A) can sufficiently exhibit its function as an adhesive force modifier.
In addition, in this invention, "solid content" means the component except a solvent from an adhesive composition.
［その他の成分］
本発明の粘着剤組成物は、パーフルオロポリエーテル化合物（Ａ）と粘着剤（Ｂ）を含めばよく、本発明の効果を損なわない範囲において、各種添加剤等のその他の成分を任意に含むことができる。[Other ingredients]
The pressure-sensitive adhesive composition of the present invention may contain the perfluoropolyether compound (A) and the pressure-sensitive adhesive (B), and may optionally contain other components such as various additives as long as the effects of the present invention are not impaired. be able to.
本発明の粘着剤組成物は、その他の成分として、架橋剤を含有させることが好ましい。例えば、本発明の粘着剤組成物が、粘着剤（Ｂ）として前記（メタ）アクリル系ポリマーを含有する場合、さらに架橋剤を含むことで、前記（メタ）アクリル系ポリマーの構成単位、構成比率、架橋剤の選択および添加比率等を適宜調節して架橋することにより、より耐熱性に優れた粘着剤層を容易に得ることができる。 The pressure-sensitive adhesive composition of the present invention preferably contains a cross-linking agent as another component. For example, when the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention contains the (meth)acrylic polymer as the pressure-sensitive adhesive (B), by further including a cross-linking agent, the structural unit of the (meth)acrylic polymer, the constitutional ratio By appropriately adjusting the selection and addition ratio of the cross-linking agent and performing cross-linking, a pressure-sensitive adhesive layer having more excellent heat resistance can be easily obtained.
前記架橋剤としては、イソシアネート化合物、エポキシ化合物、メラミン系樹脂、アジリジン誘導体、および金属キレート化合物等を用いてもよく、特にイソシアネート化合物の使用は、好ましい態様となる。また、これらの化合物は単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。 As the cross-linking agent, an isocyanate compound, an epoxy compound, a melamine resin, an aziridine derivative, a metal chelate compound, or the like may be used, and the use of an isocyanate compound is particularly preferred. Moreover, these compounds may be used individually and may be used in mixture of 2 or more types.
前記イソシアネート化合物としては、例えば、トリメチレンジイソシアネート、ブチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ダイマー酸ジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート類、シクロペンチレンジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）等の脂環族イソシアネート類、２，４－トリレンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）等の芳香族イソシアネート類、これらイソシアネート化合物をアロファネート結合、ビウレット結合、イソシアヌレート結合、ウレトジオン結合、ウレア結合、カルボジイミド結合、ウレトンイミン結合、オキサジアジントリオン結合等により変性したポリイソシネート変性体が挙げられる。
前記イソシアネート化合物の市販品としては、例えば、商品名タケネート３００Ｓ、タケネート５００、タケネート６００、タケネートＤ１６５Ｎ、タケネートＤ１７８Ｎ（以上、武田薬品工業社製）、スミジュールＴ８０、スミジュールＬ、デスモジュールＮ３４００（以上、住化バイエルウレタン社製）、ミリオネートＭＲ、ミリオネートＭＴ、コロネートＬ、コロネートＨＬ、コロネートＨＸ（以上、日本ポリウレタン工業社製）等が挙げられる。
これらイソシアネート化合物は、単独で使用してもよく、２種以上混合して使用してもよく、２官能のイソシアネート化合物と３官能以上のイソシアネート化合物を併用して用いることも可能である。架橋剤を２種以上混合して用いることにより粘着性と耐反発性（曲面に対する接着性）を両立することが可能となり、より接着信頼性に優れた積層フィルムを得ることができる。Examples of the isocyanate compound include aliphatic polyisocyanates such as trimethylene diisocyanate, butylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate (HDI) and dimer acid diisocyanate; Aromatic isocyanates such as cyclic isocyanates, 2,4-tolylene diisocyanate, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, and xylylene diisocyanate (XDI), these isocyanate compounds with allophanate bonds, biuret bonds, isocyanurate bonds, and uretdione bonds , urea bond, carbodiimide bond, uretonimine bond, oxadiazinetrione bond and the like.
Commercially available isocyanate compounds include, for example, Takenate 300S, Takenate 500, Takenate 600, Takenate D165N, Takenate D178N (manufactured by Takeda Pharmaceutical Co., Ltd.), Sumidule T80, Sumidule L, and Desmodur N3400 (manufactured by Takeda Pharmaceutical Co., Ltd.). , Sumika Bayer Urethane Co., Ltd.), Millionate MR, Millionate MT, Coronate L, Coronate HL, Coronate HX (all manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.).
These isocyanate compounds may be used alone or in combination of two or more, and a bifunctional isocyanate compound and a trifunctional or higher isocyanate compound may be used in combination. By using a mixture of two or more types of cross-linking agents, it is possible to achieve both adhesiveness and repulsion resistance (adhesiveness to curved surfaces), and to obtain a laminated film with more excellent adhesion reliability.
前記エポキシ化合物としては、例えば、Ｎ,Ｎ,Ｎ’,Ｎ’－テトラグリシジル－ｍ－キシレンジアミン（商品名ＴＥＴＲＡＤ－Ｘ、三菱瓦斯化学社製）や１，３－ビス（Ｎ,Ｎ－ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン（商品名ＴＥＴＲＡＤ－Ｃ、三菱瓦斯化学社製）等が挙げられる。 Examples of the epoxy compound include N,N,N',N'-tetraglycidyl-m-xylenediamine (trade name TETRAD-X, manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.) and 1,3-bis(N,N-di glycidylaminomethyl)cyclohexane (trade name TETRAD-C, manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.) and the like.
前記メラミン系樹脂としてはヘキサメチロールメラミン等が挙げられる。
前記アジリジン誘導体としては、例えば、市販品としての商品名ＨＤＵ、ＴＡＺＭ、ＴＡＺＯ（以上、相互薬工社製）等が挙げられる。Examples of the melamine-based resin include hexamethylolmelamine.
Examples of the aziridine derivative include commercially available products under the trade names HDU, TAZM, and TAZO (manufactured by Sogo Pharmaceutical Co., Ltd.).
前記金属キレート化合物としては、金属成分としてアルミニウム、鉄、スズ、チタン、ニッケル等、キレート成分としてアセチレン、アセト酢酸メチル、乳酸エチル等が挙げられる。 Examples of the metal chelate compounds include metal components such as aluminum, iron, tin, titanium, and nickel, and chelate components such as acetylene, methyl acetoacetate, and ethyl lactate.
前記架橋剤の含有量は、例えば、アクリル系粘着剤（ｂ１）に使用される前記（メタ）アクリル系ポリマー１００質量部に対して、０．０１～２０質量部含有されていることが好ましく、０．１～１５質量部含有されていることがより好ましく、０．５～１０質量部含有されていることがさらに好ましく、１．０～６質量部含有されていることが最も好ましい。この範囲で架橋剤を用いることにより、得られる粘着剤層の凝集力が適正であり、十分な耐熱性が得られやすく、また糊残りも抑制される。
架橋剤は１種単独で使用してもよく、また２種以上を混合して使用してもよい。The content of the cross-linking agent is preferably 0.01 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the (meth)acrylic polymer used in the acrylic pressure-sensitive adhesive (b1), The content is more preferably 0.1 to 15 parts by mass, even more preferably 0.5 to 10 parts by mass, and most preferably 1.0 to 6 parts by mass. By using the cross-linking agent within this range, the cohesive force of the pressure-sensitive adhesive layer to be obtained is appropriate, sufficient heat resistance is easily obtained, and adhesive residue is suppressed.
The cross-linking agents may be used singly or in combination of two or more.
粘着剤組成物は、上述したいずれかの架橋反応をより効果的に進行させるための架橋触媒を含有させることができる。
上記架橋触媒として、例えばジラウリン酸ジブチルスズ、ジラウリン酸ジオクチルスズ等のスズ系触媒、トリス（アセチルアセトナト）鉄、トリス（ヘキサン－２，４－ジオナト）鉄、トリス（ヘプタン－２，４－ジオナト）鉄、トリス（ヘプタン－３，５－ジオナト）鉄、トリス（５－メチルヘキサン－２，４－ジオナト）鉄、トリス（オクタン－２，４－ジオナト）鉄、トリス（６－メチルヘプタン－２，４－ジオナト）鉄、トリス（２，６－ジメチルヘプタン－３，５－ジオナト）鉄、トリス（ノナン－２，４－ジオナト）鉄、トリス（ノナン－４，６－ジオナト）鉄、トリス（２，２，６，６－テトラメチルヘプタン－３，５－ジオナト）鉄、トリス（トリデカン－６，８－ジオナト）鉄、トリス（１－フェニルブタン－１，３－ジオナト）鉄、トリス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）鉄、トリス（アセト酢酸エチル）鉄、トリス（アセト酢酸－ｎ－プロピル）鉄、トリス（アセト酢酸イソプロピル）鉄、トリス（アセト酢酸－ｎ－ブチル）鉄、トリス（アセト酢酸－sec－ブチル）鉄、トリス（アセト酢酸－ｔｅｒｔ－ブチル）鉄、トリス（プロピオニル酢酸メチル）鉄、トリス（プロピオニル酢酸エチル）鉄、トリス（プロピオニル酢酸－ｎ－プロピル）鉄、トリス（プロピオニル酢酸イソプロピル）鉄、トリス（プロピオニル酢酸－ｎ－ブチル）鉄、トリス（プロピオニル酢酸－ｓｅｃ－ブチル）鉄、トリス（プロピオニル酢酸－ｔｅｒｔ－ブチル）鉄、トリス（アセト酢酸ベンジル）鉄、トリス（マロン酸ジメチル）鉄、トリス（マロン酸ジエチル）鉄、トリメトキシ鉄、トリエトキシ鉄、トリイソプロポキシ鉄、塩化第二鉄等の鉄系触媒を用いることができる。これら架橋触媒は、１種でもよく、２種以上を併用してもよい。The pressure-sensitive adhesive composition can contain a cross-linking catalyst for more effectively promoting any of the cross-linking reactions described above.
Examples of the crosslinking catalyst include tin-based catalysts such as dibutyltin dilaurate and dioctyltin dilaurate, tris(acetylacetonato)iron, tris(hexane-2,4-dionato)iron, and tris(heptane-2,4-dionato). iron, tris(heptane-3,5-dionato)iron, tris(5-methylhexane-2,4-dionato)iron, tris(octane-2,4-dionato)iron, tris(6-methylheptane-2, 4-dionato)iron, tris(2,6-dimethylheptane-3,5-dionato)iron, tris(nonane-2,4-dionato)iron, tris(nonane-4,6-dionato)iron, tris(2 ,2,6,6-tetramethylheptane-3,5-dionato)iron, tris(tridecane-6,8-dionato)iron, tris(1-phenylbutane-1,3-dionato)iron, tris(hexafluoro Acetylacetonato) iron, Tris(ethyl acetoacetate) iron, Tris(acetoacetate-n-propyl) iron, Tris(isopropyl acetoacetate) iron, Tris(acetoacetate-n-butyl) iron, Tris(acetoacetate-sec -butyl) iron, tris(tert-butyl acetoacetate) iron, tris(methyl propionyl acetate) iron, tris(ethyl propionyl acetate) iron, tris(propionyl acetate-n-propyl) iron, tris(isopropyl propionyl acetate) iron , tris(propionylacetate-n-butyl)iron, tris(propionylacetate-sec-butyl)iron, tris(propionylacetate-tert-butyl)iron, tris(benzylacetoacetate)iron, tris(dimethylmalonate)iron, Iron-based catalysts such as tris(diethylmalonate)iron, trimethoxyiron, triethoxyiron, triisopropoxyiron, and ferric chloride can be used. These crosslinking catalysts may be used alone or in combination of two or more.
前記架橋触媒の含有量は、特に制限されないが、例えば、前記(メタ)アクリル系ポリマー１００質量部に対して、およそ０．０００１～１質量部とすることが好ましく、０．００１～０．５質量部がより好ましい。前記範囲内にあると、粘着剤層を形成した際に架橋反応の速度が速く、粘着剤組成物のポットライフも長くなり、好ましい態様となる。 The content of the crosslinking catalyst is not particularly limited, but for example, it is preferably about 0.0001 to 1 part by mass, and 0.001 to 0.5 parts by mass, relative to 100 parts by mass of the (meth)acrylic polymer. Parts by mass are more preferred. Within this range, the speed of the cross-linking reaction is high when the pressure-sensitive adhesive layer is formed, and the pot life of the pressure-sensitive adhesive composition is lengthened, which is a preferred embodiment.
＜積層フィルム＞
本発明の積層フィルムは、粘着層と基材層とを有し、前記粘着層は本発明の粘着剤組成物を用いて形成した層である。
本発明の積層フィルムは、基材層の少なくとも一方の面上に本発明の粘着剤組成物を塗布および架橋させることで製造できる。また、本発明の積層フィルムは、本発明の粘着剤組成物をあらかじめ架橋した粘着剤層を、基材層の少なくとも一方の面上に転写することによっても製造できる。<Laminated film>
The laminated film of the present invention has an adhesive layer and a substrate layer, and the adhesive layer is a layer formed using the adhesive composition of the present invention.
The laminated film of the present invention can be produced by coating and cross-linking the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention on at least one surface of a substrate layer. The laminated film of the present invention can also be produced by transferring a pressure-sensitive adhesive layer obtained by cross-linking the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention in advance onto at least one surface of a substrate layer.
基材層上に粘着剤層を形成する方法は特に問わないが、例えば、本発明の粘着剤組成物（溶液）を基材に塗布し、重合溶剤等を乾燥除去して粘着剤層を基材上に形成することにより作製される。その後、粘着剤層の成分移行の調整や架橋反応の調整等を目的として養生をおこなってもよい。
粘着剤組成物を基材上に塗布して積層フィルムを作製する際には、基材層上に均一に塗布できるよう、前記粘着剤組成物中に重合溶剤以外の一種以上の溶剤を新たに加えてもよい。The method of forming the pressure-sensitive adhesive layer on the substrate layer is not particularly limited. It is made by forming on a material. After that, curing may be performed for the purpose of adjusting component migration of the pressure-sensitive adhesive layer, adjusting the cross-linking reaction, and the like.
When the adhesive composition is coated on a substrate to prepare a laminated film, one or more solvents other than a polymerization solvent are added to the adhesive composition so that the substrate layer can be uniformly coated. may be added.
本発明の積層フィルムを製造する際の粘着剤層の形成方法としては、粘着テープ類の製造に用いられる公知の方法が用いられる。具体的には、例えば、ロールコート、グラビアコート、リバースコート、ロールブラッシュ、スプレーコート、エアーナイフコート法、ダイコーター等による押出しコート法等が挙げられる。 As a method for forming the pressure-sensitive adhesive layer when manufacturing the laminated film of the present invention, a known method used for manufacturing pressure-sensitive adhesive tapes is used. Specific examples include roll coating, gravure coating, reverse coating, roll brushing, spray coating, air knife coating, and extrusion coating using a die coater.
本発明の積層フィルムは、通常、前記粘着剤層の厚みが１～２００μｍ、好ましくは３～１００μｍ程度となるように作製する。粘着剤層の厚みが、当該範囲内にあると、適度な再剥離性と接着性のバランスを得やすいため、好ましい。 The laminated film of the present invention is usually produced so that the pressure-sensitive adhesive layer has a thickness of about 1 to 200 μm, preferably about 3 to 100 μm. When the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer is within this range, it is easy to obtain an appropriate balance between removability and adhesiveness, which is preferable.
本発明の積層フィルムは、総厚みが、１～４００μｍであることが好ましく、１０～２００μｍであることがより好ましく、２０～１５０μｍであることが最も好ましい。積層フィルムの総厚みが当該範囲内であると、粘着特性(再剥離性、接着性等)、作業性、外観特性に優れ、好ましい態様となる。
尚、「総厚み」とは、積層フィルムの基材層、粘着剤層および帯電防止層等の全ての層を含む厚みの合計を意味する。The laminated film of the present invention preferably has a total thickness of 1 to 400 μm, more preferably 10 to 200 μm, and most preferably 20 to 150 μm. When the total thickness of the laminated film is within the above range, the adhesion properties (removability, adhesiveness, etc.), workability, and appearance properties are excellent, which is a preferred embodiment.
In addition, the "total thickness" means the total thickness including all layers such as the base layer, the adhesive layer and the antistatic layer of the laminated film.
本発明の積層フィルムを構成する基材層としては、特に限定されるものではないが、例えば、透明性、機械的強度、熱安定性、水分遮蔽性、等方性、可撓性、寸法安定性等の特性に優れた基材を使用することが好ましい。特に、基材が可撓性を有することにより、ロールコーター等によって粘着剤組成物を塗布することができ、ロール状に巻き取ることができ、有用である。 The substrate layer constituting the laminated film of the present invention is not particularly limited, but examples include transparency, mechanical strength, thermal stability, moisture barrier properties, isotropy, flexibility, and dimensional stability. It is preferable to use a base material having excellent properties such as toughness. In particular, when the base material has flexibility, the pressure-sensitive adhesive composition can be applied by a roll coater or the like, and can be wound into a roll, which is useful.
前記基材として用いることができるものは、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系ポリマー；ジアセチルセルロース、トリアセチルセルロース等のセルロース系ポリマー；ポリカーボネート系ポリマー；ポリメチルメタクリレート等のアクリル系ポリマー；等を主たる樹脂成分（樹脂成分のなかの主成分、典型的には５０質量％以上を占める成分）とする樹脂材料から構成されたプラスチックフィルムを挙げることができる。
前記樹脂材料の他の例としては、ポリスチレン、アクリロニトリル－スチレン共重合体等の、スチレン系ポリマー；ポリエチレン、ポリプロピレン、環状ないしノルボルネン構造を有するポリオレフィン、エチレン－プロピレン共重合体等の、オレフィン系ポリマー；塩化ビニル系ポリマー；ナイロン６、ナイロン６，６、芳香族ポリアミド等の、アミド系ポリマー；等を樹脂材料とするものが挙げられる。
前記樹脂材料のさらに他の例として、イミド系ポリマー、スルホン系ポリマー、ポリエーテルスルホン系ポリマー、ポリエーテルエーテルケトン系ポリマー、ポリフェニレンスルフィド系ポリマー、ビニルアルコール系ポリマー、塩化ビニリデン系ポリマー、ビニルブチラール系ポリマー、アリレート系ポリマー、ポリオキシメチレン系ポリマー、エポキシ系ポリマー等が挙げられる。
上述したポリマーの２種以上のブレンド物からなる基材であってもよい。Materials that can be used as the substrate include, for example, polyester-based polymers such as polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN), and polybutylene terephthalate; cellulose-based polymers such as diacetylcellulose and triacetylcellulose; polycarbonate-based polymers. ; acrylic polymer such as polymethyl methacrylate; can.
Other examples of the resin material include styrene-based polymers such as polystyrene and acrylonitrile-styrene copolymers; olefin-based polymers such as polyethylene, polypropylene, polyolefins having a cyclic or norbornene structure, and ethylene-propylene copolymers; vinyl chloride-based polymer; amide-based polymer such as nylon 6, nylon 6,6, and aromatic polyamide; and the like are used as resin materials.
Still other examples of the resin material include imide-based polymers, sulfone-based polymers, polyethersulfone-based polymers, polyetheretherketone-based polymers, polyphenylene sulfide-based polymers, vinyl alcohol-based polymers, vinylidene chloride-based polymers, and vinyl butyral-based polymers. , arylate-based polymers, polyoxymethylene-based polymers, epoxy-based polymers, and the like.
The substrate may be a blend of two or more of the above polymers.
前記基材としては、透明な熱可塑性樹脂材料からなるプラスチックフィルムを好ましく採用することができる。前記プラスチックフィルムの中でも、ポリエステルフィルムを使用することが、より好ましい態様である。ここで、ポリエステルフィルムとは、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリブチレンテレフタレート等のエステル結合を基本とする主骨格を有するポリマー材料（ポリエステル樹脂）を主たる樹脂成分とするものをいう。かかるポリエステルフィルムは、光学特性や寸法安定性に優れる等、表面保護フィルムの基材として、好ましい特性を有する。 As the substrate, a plastic film made of a transparent thermoplastic resin material can be preferably employed. Among the plastic films, it is more preferable to use a polyester film. Here, the polyester film is a film whose main resin component is a polymer material (polyester resin) having a main skeleton based on an ester bond such as polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN), polybutylene terephthalate, or the like. Say. Such a polyester film has favorable properties as a substrate for a surface protection film, such as excellent optical properties and dimensional stability.
前記基材を構成する樹脂材料には、必要に応じて、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、着色剤（顔料、染料等）、帯電防止剤、ブロッキング防止剤等の各種添加剤が配合されていてもよい。また基材として用いるフィルムの表面を、例えば、コロナ放電処理、プラズマ処理、紫外線照射処理、酸処理、アルカリ処理、下塗り剤の塗布等の、公知または慣用の表面処理が施されていてもよい。 Various additives such as antioxidants, ultraviolet absorbers, plasticizers, colorants (pigments, dyes, etc.), antistatic agents, antiblocking agents, etc. may have been In addition, the surface of the film used as the base material may be subjected to a known or conventional surface treatment such as corona discharge treatment, plasma treatment, ultraviolet irradiation treatment, acid treatment, alkali treatment, application of a primer, and the like.
本発明の積層フィルムは、基材層上に帯電防止層を有していてもよく、前記基材として、帯電防止処理がなされてなるプラスチックフィルムを使用することも可能である。このような基材を用いることにより、剥離した際のフィルム自身の帯電が抑えられるため、好ましい。
また、基材がプラスチックフィルムであり、前記プラスチックフィルムに帯電防止処理を施すことにより、積層フィルム自身の帯電を低減し、かつ、被着体への帯電防止能が優れるものが得られる。なお、帯電防止機能を付与する方法としては、特に制限はなく、従来公知の方法を用いることができ、例えば、帯電防止剤と樹脂成分から成る帯電防止性樹脂や導電性ポリマー、導電性物質を含有する導電性樹脂を塗布する方法や導電性物質を蒸着あるいはメッキする方法、また、帯電防止剤等を練り込む方法等が挙げられる。帯電防止剤を使用する際には、滑剤を併用することもできる。The laminated film of the present invention may have an antistatic layer on the substrate layer, and as the substrate, it is possible to use a plastic film that has undergone an antistatic treatment. The use of such a base material is preferable because it suppresses the charging of the film itself when the film is peeled off.
Further, by using a plastic film as the base material and subjecting the plastic film to an antistatic treatment, it is possible to reduce the static charge of the laminated film itself and to obtain an excellent antistatic ability to the adherend. The method for imparting the antistatic function is not particularly limited, and conventionally known methods can be used. Examples thereof include a method of applying a contained conductive resin, a method of depositing or plating a conductive substance, and a method of kneading an antistatic agent or the like. When using an antistatic agent, a lubricant can be used together.
前記基材層の厚みとしては、通常５～２００μｍ、好ましくは１０～１００μｍ程度である。前記基材層の厚みが、前記範囲内にあると、被着体への貼り合せ作業性と被着体からの剥離作業性に優れるため、好ましい。 The thickness of the substrate layer is usually 5 to 200 μm, preferably about 10 to 100 μm. When the thickness of the base material layer is within the above range, the workability of bonding to an adherend and the workability of peeling from the adherend are excellent, which is preferable.
本発明の積層フィルムには、必要に応じて粘着面を保護する目的で、粘着剤層表面にセパレーターを貼り合わせることが可能である。 In order to protect the adhesive surface of the laminate film of the present invention, a separator may be adhered to the surface of the adhesive layer, if necessary.
前記セパレーターを構成する材料としては、紙やプラスチックフィルムがあるが、表面平滑性に優れる点からプラスチックフィルムが好適に用いられる。そのフィルムとしては、前記粘着剤層を保護し得るフィルムであれば特に限定されず、例えば、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリブテンフィルム、ポリブタジエンフィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、塩化ビニル共重合体フィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリブチレンテレフタレートフィルム、ポリウレタンフィルム、エチレン－酢酸ビニル共重合体フィルム等が挙げられる。 Materials constituting the separator include paper and plastic films, and plastic films are preferably used because of their excellent surface smoothness. The film is not particularly limited as long as it can protect the pressure-sensitive adhesive layer. Examples include polyethylene film, polypropylene film, polybutene film, polybutadiene film, polymethylpentene film, polyvinyl chloride film, and vinyl chloride copolymer. Examples include coalesced films, polyethylene terephthalate films, polybutylene terephthalate films, polyurethane films, ethylene-vinyl acetate copolymer films and the like.
前記セパレーターの厚みは、通常５～２００μｍ、好ましくは１０～１００μｍ程度である。前記範囲内にあると、粘着剤層への貼り合せ作業性と粘着剤層からの剥離作業性に優れるため、好ましい。前記セパレーターには、必要に応じて、シリコーン系、フッ素系、長鎖アルキル系もしくは脂肪酸アミド系の離型剤、シリカ粉等による離型および防汚処理や、塗布型、練り込み型、蒸着型等の帯電防止処理をすることもできる。 The thickness of the separator is usually about 5-200 μm, preferably about 10-100 μm. When it is within the above range, it is preferable because it is excellent in lamination workability to the pressure-sensitive adhesive layer and peeling workability from the pressure-sensitive adhesive layer. For the separator, if necessary, a silicone-based, fluorine-based, long-chain alkyl-based or fatty acid amide-based release agent, release and antifouling treatment with silica powder, etc., coating type, kneading type, vapor deposition type It is also possible to perform antistatic treatment such as.
本発明の積層フィルムは、光学部材等の表面保護フィルムとして好適に使用することができる。本発明の積層フィルムは、経時安定性にも優れ、加工、搬送、出荷時等の表面保護用途に使用できるため、偏光板等の光学部材の表面を保護する用途に、有用なものとなる。 The laminated film of the present invention can be suitably used as a surface protection film for optical members and the like. The laminated film of the present invention is excellent in stability over time and can be used for surface protection purposes during processing, transportation, shipping, etc., and thus is useful for the purpose of protecting the surface of optical members such as polarizing plates.
以下、実施例と比較例とにより、本発明を具体的に説明する。
尚、本発明は下記実施例に限定されない。また、以下の説明や表中の「部」および「％」は、特に断りがない限り質量基準であり、固形分または有効成分を示すものである。EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples and comparative examples.
In addition, the present invention is not limited to the following examples. In addition, "parts" and "%" in the following explanations and tables are based on mass unless otherwise specified, and indicate solid content or active ingredients.
実施例および比較例において、重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）はゲルパーミエージョンクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定に基づきポリスチレン換算した値である。
ＧＰＣの測定条件は以下の通りである。In Examples and Comparative Examples, the weight average molecular weight (Mw) and number average molecular weight (Mn) are polystyrene-equivalent values based on gel permeation chromatography (GPC) measurement.
The measurement conditions of GPC are as follows.
［ＧＰＣ測定条件］
測定装置：東ソー株式会社製高速ＧＰＣ装置「ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ」
カラム：東ソー株式会社製「ＴＳＫ ＧＵＡＲＤＣＯＬＵＭＮ ＳｕｐｅｒＨＺ－Ｌ」＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ ｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺＭ－Ｎ」＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ ｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺＭ－Ｎ」＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ ｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺＭ－Ｎ」＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ ｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺＭ－Ｎ」
検出器：ＲＩ（示差屈折計）
データ処理：東ソー株式会社製「ＥｃｏＳＥＣ Ｄａｔａ Ａｎａｌｙｓｉｓ バージョン１．０７」
カラム温度：４０℃
展開溶媒：テトラヒドロフラン
流速：０．３５ｍＬ／分
測定試料：試料７．５ｍｇを１０ｍｌのテトラヒドロフランに溶解し、得られた溶液をマイクロフィルターでろ過したものを測定試料とした。
試料注入量：２０μｌ
標準試料：前記「ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ」の測定マニュアルに準拠して、分子量が既知の下記の単分散ポリスチレンを用いた。[GPC measurement conditions]
Measuring device: High-speed GPC device “HLC-8320GPC” manufactured by Tosoh Corporation
Column: "TSK GUARDCOLUMN SuperHZ-L" manufactured by Tosoh Corporation + "TSK gel SuperHZM-N" manufactured by Tosoh Corporation + "TSK gel SuperHZM-N" manufactured by Tosoh Corporation + "TSK gel SuperHZM-N" manufactured by Tosoh Corporation "TSK gel SuperHZM-N" manufactured by Tosoh Corporation
Detector: RI (differential refractometer)
Data processing: "EcoSEC Data Analysis version 1.07" manufactured by Tosoh Corporation
Column temperature: 40°C
Developing solvent: tetrahydrofuran Flow rate: 0.35 mL/min Measurement sample: 7.5 mg of the sample was dissolved in 10 ml of tetrahydrofuran, and the resulting solution was filtered through a microfilter to obtain a measurement sample.
Sample injection volume: 20 μl
Standard sample: The following monodisperse polystyrene having a known molecular weight was used in accordance with the measurement manual of "HLC-8320GPC".
（単分散ポリスチレン）
東ソー株式会社製「Ａ－３００」
東ソー株式会社製「Ａ－５００」
東ソー株式会社製「Ａ－１０００」
東ソー株式会社製「Ａ－２５００」
東ソー株式会社製「Ａ－５０００」
東ソー株式会社製「Ｆ－１」
東ソー株式会社製「Ｆ－２」
東ソー株式会社製「Ｆ－４」
東ソー株式会社製「Ｆ－１０」
東ソー株式会社製「Ｆ－２０」
東ソー株式会社製「Ｆ－４０」
東ソー株式会社製「Ｆ－８０」
東ソー株式会社製「Ｆ－１２８」
東ソー株式会社製「Ｆ－２８８」(monodispersed polystyrene)
"A-300" manufactured by Tosoh Corporation
"A-500" manufactured by Tosoh Corporation
"A-1000" manufactured by Tosoh Corporation
"A-2500" manufactured by Tosoh Corporation
"A-5000" manufactured by Tosoh Corporation
"F-1" manufactured by Tosoh Corporation
"F-2" manufactured by Tosoh Corporation
"F-4" manufactured by Tosoh Corporation
"F-10" manufactured by Tosoh Corporation
"F-20" manufactured by Tosoh Corporation
"F-40" manufactured by Tosoh Corporation
"F-80" manufactured by Tosoh Corporation
"F-128" manufactured by Tosoh Corporation
"F-288" manufactured by Tosoh Corporation
（合成例１：パーフルオロポリエーテル化合物の合成）
撹拌装置、温度計、冷却管、滴下装置を備えたガラスフラスコに、下記式（ａ１－１－１）で表される両末端に水酸基を有するパーフルオロポリエーテル化合物２０ｇ、溶媒としてジイソプロピルエーテル２０ｇ、重合禁止剤としてｐ－メトキシフェノール０．０２ｇ及び中和剤としてトリエチルアミン３．１ｇを仕込み、空気気流下にて攪拌を開始し、フラスコ内を１０℃に保ちながらアクリル酸クロライド２．７ｇを１時間かけて滴下した。
滴下終了後、１０℃で１時間攪拌し、昇温して３０℃で１時間攪拌した後、５０℃に昇温して１０時間攪拌することにより反応を行った。得られた反応液について、ガスクロマトグラフィー測定にてアクリル酸クロライドの消失が確認された。(Synthesis Example 1: Synthesis of perfluoropolyether compound)
Into a glass flask equipped with a stirrer, a thermometer, a condenser, and a dropping device, 20 g of a perfluoropolyether compound having hydroxyl groups at both ends represented by the following formula (a1-1-1), 20 g of diisopropyl ether as a solvent, 0.02 g of p-methoxyphenol as a polymerization inhibitor and 3.1 g of triethylamine as a neutralizer were charged, stirring was started under an air stream, and 2.7 g of acrylic acid chloride was added for 1 hour while maintaining the inside of the flask at 10°C. dripped over.
After completion of dropping, the mixture was stirred at 10° C. for 1 hour, heated and stirred at 30° C. for 1 hour, then heated to 50° C. and stirred for 10 hours to carry out a reaction. Disappearance of acrylic acid chloride was confirmed in the obtained reaction solution by gas chromatography measurement.
複数のＸは、それぞれ独立に、パーフルオロメチレン基又はパーフルオロエチレン基であり、１分子あたり、パーフルオロメチレン基が平均７個、パーフルオロエチレン基が平均８個存在するものであり、フッ素原子の数が平均４６である。
ＧＰＣによる数平均分子量は１，５００である。）
A plurality of X are each independently a perfluoromethylene group or a perfluoroethylene group, and an average of 7 perfluoromethylene groups and an average of 8 perfluoroethylene groups are present per molecule, and a fluorine atom is 46 on average.
Number average molecular weight by GPC is 1,500. )
次いで、反応液に溶媒としてジイソプロピルエーテル４０ｇ、及びイオン交換水８０ｇを添加し、攪拌してから静置し、分離した水層を取り除く洗浄を３回繰り返した。洗浄後の反応液に、重合禁止剤としてｐ－メトキシフェノール０．０２ｇを添加し、脱水剤として硫酸マグネシウム８ｇを添加して１日間静置することで完全に脱水し、脱水剤を濾別した。
次いで、減圧下で溶媒を留去することによって、下記式（Ａ１－１）で表されるポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖を有する重合性化合物（以下、「化合物（Ａ１－１）」と略記する。）を得た。Next, 40 g of diisopropyl ether and 80 g of ion-exchanged water were added as solvents to the reaction solution, stirred and left to stand, and the separated water layer was removed. Washing was repeated three times. To the reaction solution after washing, 0.02 g of p-methoxyphenol was added as a polymerization inhibitor, 8 g of magnesium sulfate was added as a dehydrating agent, and the mixture was allowed to stand for 1 day for complete dehydration, and the dehydrating agent was filtered off. .
Then, by distilling off the solvent under reduced pressure, a polymerizable compound having a poly (perfluoroalkylene ether) chain represented by the following formula (A1-1) (hereinafter abbreviated as "compound (A1-1)" do.)
複数のＸは、それぞれ独立に、パーフルオロメチレン基又はパーフルオロエチレン基であり、１分子あたり、パーフルオロメチレン基が平均７個、パーフルオロエチレン基が平均８個存在するものであり、フッ素原子の数が平均４６である。）
A plurality of X are each independently a perfluoromethylene group or a perfluoroethylene group, and an average of 7 perfluoromethylene groups and an average of 8 perfluoroethylene groups are present per molecule, and a fluorine atom is 46 on average. )
撹拌装置、温度計、冷却管、滴下装置を備えたガラスフラスコに、溶媒として酢酸ブチル２９７．５ｇを仕込み、窒素気流下にて攪拌しながら１０５℃に昇温した。次いで、上記化合物（Ａ１－１）２４．９ｇ、下記式（Ａ１－２）で表されるポリシロキサン結合を有するモノメタクリレート化合物（数平均分子量５，０００）５．９ｇ、エチレンオキシド鎖を有するモノアクリレート化合物（日油株式会社製、ブレンマーＡＥ－４００、エチレンオキシド鎖の繰り返し数が約１０）６．２ｇ、アクリル酸エチル５０．４ｇ、アクリル酸４－ヒドロキシブチル１２．６ｇ、溶媒として酢酸ブチル１３３．３ｇ、ラジカル重合開始剤としてｔ－ブチルペルオキシ－２－エチルヘキサノエート３．０ｇを混合して混合液を調製した。
得られた混合液を上記ガラスフラスコに１０５℃で３時間かけて滴下した。滴下終了後、１０５℃で５時間撹拌した後、冷却し、パーフルオロポリエーテル化合物（Ａ１）を３０質量％含む溶液を得た。A glass flask equipped with a stirrer, a thermometer, a condenser, and a dropping device was charged with 297.5 g of butyl acetate as a solvent, and the temperature was raised to 105° C. while stirring under a nitrogen stream. Next, 24.9 g of the above compound (A1-1), 5.9 g of a monomethacrylate compound having a polysiloxane bond represented by the following formula (A1-2) (number average molecular weight: 5,000), and a monoacrylate having an ethylene oxide chain Compound (manufactured by NOF Corporation, Blenmer AE-400, the number of repeating ethylene oxide chains is about 10) 6.2 g, ethyl acrylate 50.4 g, 4-hydroxybutyl acrylate 12.6 g, butyl acetate 133.3 g as solvent and 3.0 g of t-butylperoxy-2-ethylhexanoate as a radical polymerization initiator to prepare a mixture.
The resulting mixture was added dropwise to the glass flask at 105° C. over 3 hours. After completion of dropping, the mixture was stirred at 105° C. for 5 hours and then cooled to obtain a solution containing 30% by mass of the perfluoropolyether compound (A1).
共重合体であるパーフルオロポリエーテル化合物（Ａ１）をＧＰＣにより分析した結果、重量平均分子量Ｍｗは５，３００であった。また、使用した反応原料におけるフッ素の含有率は１１質量％であった。 As a result of GPC analysis of the perfluoropolyether compound (A1), which is a copolymer, the weight average molecular weight Mw was 5,300. In addition, the content of fluorine in the reaction raw material used was 11% by mass.
（合成例２：パーフルオロアルキル基含有化合物の合成）
ガラスフラスコに酢酸ブチル１００ｇを仕込み、窒素雰囲気下で３０分かけて９５℃まで昇温した。２－（パーフルオロヘキシル）エチルアクリレート２４．９ｇ、前記式（Ａ１－２）で表されるポリシロキサン結合を有するモノメタクリレート化合物５．９ｇ、下記式（Ａ２－１）で表されるエチレンオキシド鎖を有するモノアクリレート化合物６．２ｇ、アクリル酸エチル５０．４ｇ、アクリル酸４－ヒドロキシブチル１２．６ｇ、溶媒として酢酸ブチル１３３．３ｇ、ラジカル重合開始剤としてｔ－ブチルペルオキシ－２－エチルヘキサノエート３．０ｇを混合して混合液を調製した。
得られた混合液を上記ガラスフラスコに９５℃で３時間かけて滴下した。滴下終了後、９５℃で３時間撹拌した後、１１０℃で１．０時間撹拌した。その後、冷却し、パーフルオロアルキル基含有化合物（Ａ’１）を３０質量％含む溶液を得た。(Synthesis Example 2: Synthesis of Perfluoroalkyl Group-Containing Compound)
A glass flask was charged with 100 g of butyl acetate, and the temperature was raised to 95° C. over 30 minutes under a nitrogen atmosphere. 24.9 g of 2-(perfluorohexyl)ethyl acrylate, 5.9 g of a monomethacrylate compound having a polysiloxane bond represented by the above formula (A1-2), and an ethylene oxide chain represented by the following formula (A2-1) Monoacrylate compound 6.2 g, ethyl acrylate 50.4 g, 4-hydroxybutyl acrylate 12.6 g, butyl acetate 133.3 g as a solvent, t-butyl peroxy-2-ethylhexanoate 3 as a radical polymerization initiator 0 g was mixed to prepare a mixture.
The resulting mixture was added dropwise to the glass flask at 95° C. over 3 hours. After the dropwise addition was completed, the mixture was stirred at 95°C for 3 hours and then stirred at 110°C for 1.0 hour. Then, it was cooled to obtain a solution containing 30% by mass of the perfluoroalkyl group-containing compound (A'1).
共重合体であるパーフルオロアルキル基含有化合物（Ａ’１）をＧＰＣにより分析した結果、重量平均分子量Ｍｗは１８，５００であった。 As a result of GPC analysis of the perfluoroalkyl group-containing compound (A'1), which is a copolymer, the weight average molecular weight Mw was 18,500.
実施例１
アクリル系粘着剤（ＣＴ－３０８８：ＤＩＣ社製）の固形分１００部に対して、硬化剤（架橋剤）としてＤ－１００Ｋ（ＤＩＣ社製）を２．９部および得られたパーフルオロポリエーテル化合物（Ａ１）を０．５部添加し、メチルエチルケトンで固形分が３５％となるように希釈し、充分に混合して粘着剤組成物を得た。
得られた粘着剤組成物を、形成後の粘着層厚が２０μｍになるように、基材である５０μｍ厚のポリエステルフィルムのコロナー処理面に、自動塗工装置バーコーター（ＰＩ－１２１０：テスター社製）を用いて直接塗工した。その後、８５℃で３分間乾燥させて粘着層を形成した後、該粘着層にシリコーンコートされた３８μｍ厚のポリエステルフィルムセパレーターを被覆して、積層フィルムを作製した。この積層フィルムをさらに４０℃で３日間養生し、評価試験の試料とした。Example 1
2.9 parts of D-100K (manufactured by DIC) as a curing agent (crosslinking agent) per 100 parts of the solid content of the acrylic adhesive (CT-3088: manufactured by DIC) and the obtained perfluoropolyether 0.5 part of the compound (A1) was added, diluted with methyl ethyl ketone so that the solid content was 35%, and thoroughly mixed to obtain an adhesive composition.
The resulting pressure-sensitive adhesive composition was applied to the corona-treated surface of a polyester film having a thickness of 50 μm, which is a substrate, so that the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer after formation was 20 μm. (manufactured) was used to directly coat. Then, after drying at 85° C. for 3 minutes to form an adhesive layer, the adhesive layer was covered with a silicone-coated polyester film separator having a thickness of 38 μm to prepare a laminated film. This laminated film was further cured at 40° C. for 3 days and used as a sample for an evaluation test.
得られた積層フィルムについて以下の評価を行った。結果を表１に示す。
＜初期粘着力評価＞
ガラス板に、得られた積層フィルムを２ｋｇｆローラー１往復で圧着して貼り付け、評価サンプルとした。貼付してから２４時間経過後に、粘着・皮膜剥離解析装置 ＶＰＡ－３（協和界面科学製）を用い、評価サンプルの粘着力を測定した。測定条件は、下記の通りである。引張速度と剥離速度を１５０ｍｍ／ｍｉｎとした場合と、引張速度と剥離速度を１，２００ｍｍ／ｍｉｎとした場合の２パターンで粘着力を評価した。
・引張速度：１５０ｍｍ／ｍｉｎ、１，２００ｍｍ／ｍｉｎ
・剥離速度：１５０ｍｍ／ｍｉｎ、１，２００ｍｍ／ｍｉｎ
・剥離方向：１８０°
・試料サイズ：２５ｍｍ×７０ｍｍThe obtained laminated film was evaluated as follows. Table 1 shows the results.
<Initial adhesive strength evaluation>
The resulting laminated film was adhered to a glass plate by pressing with one reciprocation of a 2 kgf roller to obtain an evaluation sample. Twenty-four hours after the application, the adhesive strength of the evaluation sample was measured using an adhesive/film peeling analyzer VPA-3 (manufactured by Kyowa Interface Science). Measurement conditions are as follows. Adhesive strength was evaluated in two patterns, one with a tensile speed and peeling speed of 150 mm/min and the other with a tensile speed and peeling speed of 1,200 mm/min.
・ Tensile speed: 150mm/min, 1,200mm/min
・Peeling speed: 150mm/min, 1,200mm/min
・Peeling direction: 180°
・Sample size: 25 mm × 70 mm
＜８０℃×７日後の粘着力評価＞
初期粘着力評価に用いるサンプルを別途作製し、当該評価サンプルを温度８０℃に置いて７日間保存した。保存後（耐熱試験後）の評価サンプルを初期粘着力評価と同じ方法で粘着力を評価した。<Evaluation of adhesive strength after 80°C x 7 days>
A sample used for evaluation of initial adhesive strength was prepared separately, and the evaluation sample was placed at a temperature of 80° C. and stored for 7 days. The evaluation sample after storage (after the heat resistance test) was evaluated for adhesive strength in the same manner as the initial adhesive strength evaluation.
比較例１
パーフルオロポリエーテル化合物（Ａ１）の代わりにパーフルオロアルキル基含有化合物（Ａ’１）を用いた他は、実施例１と同様にして積層フィルムを製造し、評価した。結果を表１に示す。Comparative example 1
A laminated film was produced and evaluated in the same manner as in Example 1, except that the perfluoroalkyl group-containing compound (A'1) was used instead of the perfluoropolyether compound (A1). Table 1 shows the results.
比較例２
パーフルオロポリエーテル化合物（Ａ１）を加えなかった他は、実施例１と同様にして積層フィルムを製造し、評価した。結果を表１に示す。Comparative example 2
A laminated film was produced and evaluated in the same manner as in Example 1, except that the perfluoropolyether compound (A1) was not added. Table 1 shows the results.
表１の結果から、パーフルオロポリエーテル化合物（Ａ１）を含有する粘着剤組成物を用いた積層フィルムは、パーフルオロアルキル基含有化合物（Ａ’１）を含有する粘着剤組成物を用いた積層フィルム（比較例１）及び粘着力調整剤を含まない粘着剤組成物を用いた積層フィルム（比較例２）よりも優れた剥離性能を示していることが分かった。
尚、パーフルオロアルキル基含有化合物（Ａ’１）はパーフルオロヘキシル基を有する化合物であるので、環境蓄積性が懸念される化合物である。From the results in Table 1, the laminated film using the pressure-sensitive adhesive composition containing the perfluoropolyether compound (A1) was laminated using the pressure-sensitive adhesive composition containing the perfluoroalkyl group-containing compound (A'1). It was found that the release performance was superior to the film (Comparative Example 1) and the laminated film (Comparative Example 2) using an adhesive composition containing no adhesive strength modifier.
In addition, since the perfluoroalkyl group-containing compound (A'1) is a compound having a perfluorohexyl group, it is a compound that may cause environmental accumulation.
Claims (10)
前記化合物（Ａ）が、ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖（ａ１）を有する重合性単量体と、ポリオキシアルキレン鎖（ａ２）を含む重合性単量体及びシリコーン鎖（ａ３）を含む重合性単量体からなる群から選択される１種以上とを重合成分とする共重合体である粘着剤組成物。 Containing a perfluoropolyether compound (A) having a poly(perfluoroalkylene ether) chain (a1) and an adhesive (B) ,
The compound (A) is a polymerizable monomer having a poly (perfluoroalkylene ether) chain (a1), a polymerizable monomer containing a polyoxyalkylene chain (a2) and a silicone chain (a3) polymerization containing 1. A pressure-sensitive adhesive composition which is a copolymer containing at least one selected from the group consisting of organic monomers as a polymerization component.
前記化合物（Ａ）が、ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖（ａ１）を主鎖に有し、ポリオキシアルキレン鎖（ａ２）及び／又はシリコーン鎖（ａ３）を側鎖に有する重合体である粘着剤組成物。 Containing a perfluoropolyether compound (A) having a poly(perfluoroalkylene ether) chain (a1) and an adhesive (B),
The compound (A) is a polymer having a poly(perfluoroalkylene ether) chain (a1) in the main chain and a polyoxyalkylene chain (a2) and/or a silicone chain (a3) in the side chain. agent composition.
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