JP7136245B2 - Insulated copper wire and electrical coils - Google Patents
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本発明は、絶縁銅線およびこの絶縁銅線を巻回して形成した電気コイルに関する。 The present invention relates to an insulated copper wire and an electrical coil formed by winding the insulated copper wire.
絶縁銅線は、銅線と、この銅線の表面を被覆する絶縁皮膜とを有する。この絶縁銅線を巻回して形成した電気コイルは、モータや変圧器などの各種電気機器用の電気コイルとして用いられている。電気コイルの材料として用いる絶縁銅線では、コイル状に巻回する際に、銅線と絶縁皮膜とが剥離して、絶縁皮膜に浮きやシワが発生し、絶縁不良となることがある。このため、絶縁銅線は、銅線と絶縁皮膜との密着性が高いことが要求される。 The insulated copper wire has a copper wire and an insulating film covering the surface of the copper wire. Electric coils formed by winding this insulated copper wire are used as electric coils for various electric devices such as motors and transformers. When the insulated copper wire used as a material for an electric coil is wound into a coil shape, the copper wire and the insulating coating may separate, causing the insulating coating to float or wrinkle, resulting in poor insulation. Therefore, the insulated copper wire is required to have high adhesion between the copper wire and the insulating film.
銅線と絶縁皮膜との密着性が向上した絶縁銅線として、特許文献１には、絶縁皮膜の材料として、融点または軟化点が２２０℃以上のエンジニアリングプラスチックを用い、銅線は表面に厚さ５ｎｍ以上３００ｎｍ以下の酸化皮膜を有する絶縁銅線が記載されている。また、特許文献２には、絶縁皮膜の材料としてポリオレフィンスルフィド樹脂およびポリエーテルエーテルケトン樹脂などの熱可塑性樹脂を用い、銅線の絶縁層と接触する部分をＳＥＭ－ＥＤＸにより加速電圧２０ｋＶで組成分析したときの酸素の原子数ａと銅の原子数ｂとの原子数比ａ／ｂを０．２５以下とした絶縁銅線が記載されている。 As an insulated copper wire with improved adhesion between the copper wire and the insulating film, Patent Document 1 discloses that an engineering plastic having a melting point or softening point of 220 ° C. or higher is used as a material for the insulating film, and the copper wire has a thickness on the surface. An insulated copper wire having an oxide film of 5 nm or more and 300 nm or less is described. Further, in Patent Document 2, thermoplastic resins such as polyolefin sulfide resin and polyether ether ketone resin are used as the material of the insulating film, and the composition of the part in contact with the insulating layer of the copper wire is analyzed by SEM-EDX at an acceleration voltage of 20 kV. It describes an insulated copper wire in which the atomic number ratio a/b of the atomic number a of oxygen and the atomic number b of copper is set to 0.25 or less.
特許文献３には、絶縁皮膜が、銅線の主成分と同一の金属又はその金属を含む化合物からなる無機粒子を含有し、絶縁皮膜における銅線周面から厚み８００ｎｍの内側層での無機粒子の含有率が０．７８面積％以上０．８９面積％以下であり、その内側層が、ポリエステルイミド系樹脂、フェノキシ樹脂およびチオール系化合物を含む絶縁銅線が記載されている。 In Patent Document 3, the insulating coating contains inorganic particles made of the same metal as the main component of the copper wire or a compound containing the metal, and the inorganic particles in the inner layer having a thickness of 800 nm from the copper wire peripheral surface in the insulating coating. content is 0.78 area % or more and 0.89 area % or less, and the inner layer contains a polyesterimide resin, a phenoxy resin and a thiol compound.
ところで、近年の電気機器の小型、軽量化にともなって、電気コイルの小型化や高密度化が要求されている。しかしながら、電気コイルの小型化や高密度化のために絶縁銅線を小径でコイル状に巻回する場合、あるいは幅の広い平角銅線をエッジワイズ曲げ加工する場合には、銅線と絶縁皮膜とが剥離しやすくなり、得られる電気コイルに絶縁皮膜の浮きやシワが発生しやくなる。従来の絶縁銅線では、小径でコイル状に巻回した場合や幅の広い平角銅線をエッジワイズ曲げ加工した場合では、銅線と絶縁皮膜との密着性が不十分となる場合があった。 By the way, with the recent miniaturization and weight reduction of electrical equipment, there is a demand for miniaturization and high density of electrical coils. However, when winding small-diameter insulated copper wire into a coil shape for miniaturization and high-density electric coils, or when edgewise bending wide rectangular copper wire, the copper wire and the insulating film must be It becomes easy for the film to peel off, and the resulting electrical coil tends to have floating or wrinkled insulating films. With conventional insulated copper wire, when a small-diameter coil is wound, or when a wide rectangular copper wire is edgewise bent, the adhesion between the copper wire and the insulation film may be insufficient. .
本発明は、前述した事情に鑑みてなされたものであって、その目的は、銅線と絶縁皮膜との密着性が高く、コイル状に巻回する際に銅線と絶縁皮膜とが剥離しにくい絶縁銅線、および絶縁皮膜の浮きやシワの発生が抑制された電気コイルを提供することにある。 The present invention has been made in view of the circumstances described above, and an object of the present invention is to improve the adhesion between the copper wire and the insulating film so that the copper wire and the insulating film do not separate when wound into a coil. To provide an insulated copper wire which is resistant to corrosion, and an electric coil in which the occurrence of floating and wrinkles of an insulating film is suppressed.
上記の課題を解決するために、本発明の絶縁銅線は、平角銅線と、前記平角銅線の表面を被覆する絶縁皮膜とを有する絶縁銅線であって、前記絶縁皮膜は、アミド結合を有する高分子材料を含み、前記絶縁皮膜を引き剥すことによって前記絶縁銅線の表面に形成された剥離面において、窒素原子または炭素原子と結合した銅原子が、酸素原子と結合した銅原子よりも多く存在し、かつ剥離面から深さ方向に酸素を１０原子％以上含有する酸素含有層が形成されていて、前記剥離面は、飛行時間型二次イオン質量分析法によって測定されるＣｕＣ ２ Ｎ ２ － イオンの二次イオン強度とＣｕＯ － イオンとＣｕ ２ Ｏ － イオンの合計二次イオン強度との比が１０以上１２以下の範囲内にあり、前記絶縁銅線をエッジワイズ曲げ加工にて、９０度に折り曲げて作製した直線部とＬ字状折り曲げ部を持つコイルの前記Ｌ字状折り曲げ部の前記絶縁皮膜の表面を、光学顕微鏡を用いて２０倍の倍率で観察したときに、凹凸が確認されないことを特徴としている。 In order to solve the above problems, the insulated copper wire of the present invention is an insulated copper wire having a rectangular copper wire and an insulating coating covering the surface of the rectangular copper wire, wherein the insulating coating is composed of amide bonds In the peeled surface formed on the surface of the insulated copper wire by peeling off the insulating film, the copper atoms bonded to nitrogen atoms or carbon atoms are more likely than the copper atoms bonded to oxygen atoms and an oxygen-containing layer containing 10 atomic % or more of oxygen is formed in the depth direction from the peeled surface, and the peeled surface is measured by time-of-flight secondary ion mass spectrometry CuC 2 The ratio of the secondary ion strength of N 2 - ions to the total secondary ion strength of CuO - ions and Cu 2 O - ions is in the range of 10 or more and 12 or less, and the insulated copper wire is subjected to edgewise bending. , When the surface of the insulating coating of the L-shaped bent portion of the coil having the straight portion and the L-shaped bent portion prepared by bending at 90 degrees is observed with an optical microscope at a magnification of 20 times, unevenness is not confirmed.
このような構成とされている本発明の絶縁銅線は、絶縁皮膜を引き剥すことによって前記絶縁銅線の表面に形成された剥離面において、窒素原子または炭素原子と結合した銅原子が、酸素原子と結合した銅原子よりも多く存在するので、銅線と絶縁皮膜との密着性が高くなる。 In the insulated copper wire of the present invention having such a structure, the copper atoms bonded to nitrogen atoms or carbon atoms are separated from oxygen atoms on the peeled surface formed on the surface of the insulated copper wire by peeling off the insulating film. Since there are more copper atoms than atoms bonded to each other, the adhesion between the copper wire and the insulating film increases.
剥離面において検出される、窒素原子または炭素原子と結合した銅原子は、銅線から絶縁皮膜に拡散して、絶縁高分子材料のアミド結合（－ＮＨ－ＣＯ－）を構成する窒素原子または炭素原子と結合した銅原子であり、高分子材料との親和性が高い銅原子であると考えられる。 Copper atoms bonded to nitrogen atoms or carbon atoms detected on the peeled surface diffuse from the copper wire into the insulating coating to form amide bonds (—NH—CO—) of the insulating polymer material. Nitrogen atoms or carbon atoms These are copper atoms bonded to atoms, and are considered to be copper atoms that have a high affinity with polymer materials.
一方、剥離面において検出される、酸素原子と結合した銅原子は、銅線から絶縁皮膜に拡散した酸化銅に由来する銅原子であり、高分子材料との親和性が低い銅原子であると考えられる。また、絶縁皮膜を引き剥すことによって形成された剥離面は、絶縁銅線の中で最も銅線と絶縁皮膜との密着性が弱く、剥離しやすい部分である。 On the other hand, the copper atoms bonded to oxygen atoms detected on the peeled surface are copper atoms derived from copper oxide that has diffused from the copper wire to the insulating film, and are copper atoms that have a low affinity with the polymer material. Conceivable. In addition, the peeled surface formed by peeling off the insulating film is a portion of the insulated copper wire where the adhesion between the copper wire and the insulating film is the weakest and where peeling is likely to occur.
すなわち、本発明の絶縁銅線は、剥離面に、高分子材料との親和性が高い銅原子（窒素原子または炭素原子と結合した銅原子）が、高分子材料との親和性が低い銅原子（酸素原子と結合した銅原子）よりも多く存在するのであるから、剥離面が生成しにくく、コイル状に巻回する際に銅線と絶縁皮膜とが剥離しにくくなる。 That is, the insulated copper wire of the present invention has copper atoms (copper atoms bonded to nitrogen atoms or carbon atoms) having a high affinity with polymeric materials and copper atoms having a low affinity with polymeric materials on the peeled surface. (copper atoms bonded to oxygen atoms), a peeled surface is less likely to form, and the copper wire and insulating film are less likely to peel off when wound into a coil.
ここで、本発明の絶縁銅線においては、酸素含有層の酸素含有量の最大値が、剥離面から１ｎｍ以上１０ｎｍ以下の位置にあることが好ましい。 Here, in the insulated copper wire of the present invention, it is preferable that the maximum oxygen content of the oxygen-containing layer is located at a position of 1 nm or more and 10 nm or less from the peeled surface.
本発明の電気コイルは、上述の絶縁銅線を巻回して形成したものである。
このような構成されている本発明の電気コイルは、上述の絶縁銅線を巻回して形成したものであり、コイル状に巻回する際に、銅線と絶縁皮膜とが剥離しにくいので、絶縁皮膜の浮きやシワが発生しにくい。
The electric coil of the present invention is formed by winding the insulated copper wire described above.
The electric coil of the present invention having such a structure is formed by winding the above-mentioned insulated copper wire. The insulating film is less likely to float or wrinkle.
本発明によれば、その目的は、銅線と絶縁皮膜との密着性が高く、コイル状に巻回する際に銅線と絶縁皮膜とが剥離しにくい絶縁銅線、および、絶縁皮膜の浮きやシワの発生が抑制された電気コイルを提供することが可能となる。 According to the present invention, the purpose is to provide an insulated copper wire that has high adhesion between the copper wire and the insulating film and that is difficult to peel off between the copper wire and the insulating film when wound into a coil, and the floating of the insulating film. It is possible to provide an electric coil in which the occurrence of wrinkles is suppressed.
以下に、本発明の一実施形態である絶縁銅線について、添付した図面を参照して説明する。
図１は、本発明の一実施形態である絶縁銅線の横断面図である。図２は、図１に示す絶縁銅線の絶縁皮膜を引き剥した状態を示す横断面図である。
An insulated copper wire according to one embodiment of the present invention will be described below with reference to the accompanying drawings.
FIG. 1 is a cross-sectional view of an insulated copper wire that is one embodiment of the present invention. FIG. 2 is a cross-sectional view showing a state in which the insulating film of the insulated copper wire shown in FIG. 1 is peeled off.
図１に示すように、絶縁銅線１０は、平角銅線１１と、平角銅線１１の表面を被覆する絶縁皮膜１２とを有する。
平角銅線１１は、断面が矩形であって、短辺で形成されたエッジ面と長辺で形成されたフラット面とを有する。平角銅線１１の材料としては、銅および銅合金を用いることができる。銅および銅合金としては特に制限はなく、従来の絶縁銅線で用いられているものを使用することができる。平角銅線１１の表面には、酸素を１０原子％以上含有する酸素含有層１３が形成されている。酸素含有層１３の酸素は、主としてＣｕＯあるいはＣｕ２Ｏとして含有されている。
As shown in FIG. 1 , the
The
絶縁皮膜１２は、ポリアミドイミドから形成されている。絶縁皮膜１２の膜厚は、１０μｍ以上５０μｍ以下の範囲内にあることが好ましい。
The insulating
図２に示すように、絶縁銅線１０は、絶縁皮膜１２を引き剥すことによって剥離面１４が形成される。剥離面１４は、絶縁銅線１０において平角銅線１１と絶縁皮膜１２とが最も剥離しやすい部分である。絶縁皮膜１２を引き剥す方法としては、ＪＩＳ Ｃ ５０１２：１９９３（プリント配線板試験方法）の機械的性能試験（導体の引き剥がし強さ）に記載されている方法を用いることができる。なお、剥離面１４のサイズは、ＪＩＳ Ｃ ５０１２：１９９３の記載されているサイズである必要はなく、飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ－ＳＩＭＳ）およびオージェ電子分光法（ＡＥＳ）によって分析できるサイズであればよく、例えば５ｍｍ程度であればよい。
As shown in FIG. 2, the insulated
剥離面１４は、窒素原子または炭素原子と結合した銅原子が、酸素原子と結合した銅原子よりも多く存在する。窒素原子または炭素原子と結合した銅原子は、平角銅線１１から絶縁皮膜１２に拡散した銅原子が、絶縁皮膜１２に含まれているポリアミドイミドのアミド結合（－ＮＨ－ＣＯ－）あるいはイミド結合（－ＣＯＮＨＣＯ－）を構成する窒素原子または炭素原子と結合したものであると考えられる。よって、窒素原子または炭素原子と結合した銅原子は、絶縁皮膜との親和性が高い。酸素原子と結合した銅原子は、平角銅線１１の表面に生成した酸化銅が、絶縁皮膜１２に拡散したものであると考えられる、よって酸素原子と結合した銅原子は、絶縁皮膜１２との親和性が低い。すなわち、剥離面１４には、ポリアミドイミドと結合した銅原子が酸化銅を形成している銅原子よりも多く存在している。剥離面１４は、絶縁銅線１０の中で最も平角銅線１１と絶縁皮膜１２との密着性が弱く、剥離しやすい部分である。すなわち、本実施形態の絶縁銅線１０は、剥離面１４に、ポリアミドイミドとの親和性が高い銅原子（窒素原子または炭素原子と結合した銅原子）が、ポリアミドイミドとの親和性が低い銅原子（酸素原子と結合した銅原子）よりも多く存在するのであるから、剥離面１４自体が生成しにくく、コイル状に巻回する際に平角銅線１１と絶縁皮膜１２とが剥離しにくくなる。
The
窒素原子または炭素原子と結合した銅原子と、酸素原子と結合した銅原子の量は、飛行時間型二次イオン質量分析法により測定することができる。本実施形態では、飛行時間型二次イオン質量分析法によって測定されるＣｕＣ２Ｎ２
－イオンの二次イオン強度とＣｕＯ－イオンとＣｕ２Ｏ－イオンの合計二次イオン強度との比（ＣｕＣ２Ｎ２
－／ＣｕｘＯ－比）が２以上５０以下の範囲内とされている。ＣｕＣ２Ｎ２
－イオンは、窒素原子または炭素原子と結合した銅原子を含むイオンである。ＣｕＯ－イオンおよびＣｕ２Ｏ－イオンは酸素原子と結合した銅原子を含むイオンである。本実施形態の絶縁銅線１０は、剥離面１４を形成するために要する引き剥がし強さが高くなる。ＣｕＣ２Ｎ２
－／ＣｕｘＯ－比は、４以上２０以下の範囲内にあることが好ましい。
The amount of copper atoms bonded to nitrogen atoms or carbon atoms and the amount of copper atoms bonded to oxygen atoms can be measured by time-of-flight secondary ion mass spectrometry. In the present embodiment, the ratio of the secondary ion intensity of CuC 2 N 2 - ions measured by time-of-flight secondary ion mass spectrometry to the total secondary ion intensity of CuO - ions and Cu 2 O - ions (CuC 2 N 2 − /Cu x O − ratio) is in the range of 2 or more and 50 or less. A CuC 2 N 2 -ion is an ion containing a copper atom bonded to a nitrogen or carbon atom. CuO - ions and Cu 2 O - ions are ions containing copper atoms bonded to oxygen atoms. The
また、剥離面１４から深さ方向（平角銅線１１に向かう方向）にオージェ電子分光法により元素分析することによって測定される酸素を１０原子％以上含有する酸素含有層１３の膜厚（図２のｄ）は２ｎｍ以上３０ｎｍ以下の範囲内とされている。酸素含有層１３の酸素は、主として銅と結合して、ＣｕＯまたはＣｕ２Ｏを形成している。酸素含有層１３の膜厚が薄くなりすぎると、平角銅線１１と絶縁皮膜１２との密着性が低下するおそれがある。一方、酸素含有層１３の膜厚が厚くなりすぎると、コイル状に巻回する際に酸素含有層１３に亀裂が生じて、平角銅線１１と絶縁皮膜１２とが剥離するおそれがある。酸素含有層１３の膜厚は、３ｎｍ以上２０ｎｍ以下の範囲内にあることが好ましい。酸素含有層１３は、剥離面１４の近傍に酸素含有量の最大値を示すことが好ましい。酸素含有量の最大値は、剥離面１４から１ｎｍ以上１０ｎｍ以下の位置にあることが好ましい。酸素含有量の最大値は、２０原子％以上５０原子％以下の範囲内にあることが好ましい。
In addition, the thickness of the oxygen-containing
図３は、後述の本発明例１で得られた絶縁銅線１０を、剥離面１４から深さ方向にオージェ電子分光法により元素分析した組成分布図である。図３の組成分布図において、横軸は剥離面１４からの深さを表し、縦軸は検出された元素の合計を１００原子％とした元素の含有量を表す。図３の組成分布図において、剥離面１４から深さ方向に進むに従って、Ｃ（炭素）の濃度は低下し、Ｏ（酸素）の濃度は一旦上昇した後、低下に転じ、Ｃｕ（銅）の濃度は上昇を続けることがわかる。酸素含有層１３の膜厚は１０ｎｍであり、酸素含有量は剥離面１４から５ｎｍ付近の深さに最大値を示している。この組成分布図から、剥離面１４から深さ方向に進むに従って、銅とポリアミドイミドとが結合した化合物の含有量が低下し、これにともなって酸化銅の含有量が上昇した後、酸化銅の含有量が低下に転じて、銅の含有量が上昇すると考えられる。
FIG. 3 is a composition distribution diagram obtained by elemental analysis of the insulated
次に、本実施形態の絶縁銅線１０の製造方法について説明する。
本実施形態の絶縁銅線１０は、例えば、平角銅線１１の表面にポリアミドイミド膜を形成するポリアミドイミド膜形成工程と、加熱により、ポリアミドイミド膜を平角銅線１１に焼き付けて絶縁銅線を得る絶縁銅線作製工程と、絶縁銅線１０を加熱処理する加熱処理工程とを含む方法により製造することができる。
Next, a method for manufacturing the insulated
The
ポリアミドイミド膜形成工程において、平角銅線１１の表面にポリアミドイミド膜を形成する方法としては、電着法およびディップ法を用いることができる。電着法は、有機溶剤に電荷を有するポリアミドイミド粒子が分散されている電着液に、平角銅線１１と電極とを浸漬し、この平角銅線１１と電極との間に直流電圧を印加することによって、平角銅線１１の表面にポリアミドイミド粒子を電着させてポリアミドイミド膜を形成する方法である。ディップ法は、有機溶剤にポリアミドイミドが溶解しているワニスに、平角銅線１１を浸漬して、平角銅線１１の表面にワニスを塗布してポリアミドイミド膜を形成する方法である。
Electrodeposition and dipping can be used as a method for forming a polyamideimide film on the surface of the
絶縁銅線作製工程では、ポリアミドイミド膜形成工程で得られたポリアミドイミド膜付き平角銅線１１を、焼付炉を用いて加熱する。焼付炉としては、例えば、電気炉を用いることができる。加熱温度は、ポリアミドイミド膜の形成に用いる液体（電着液またはワニス）の有機溶剤の沸点以上で、かつポリアミドイミドの分解温度未満であり、通常は、２００℃以上３５０℃以下の範囲内である。加熱時間は、ポリアミドイミド膜の膜厚や温度などの条件によって異なるが、例えば、１分以上１０分以下の範囲内である。
In the insulated copper wire manufacturing process, the
加熱処理工程では、絶縁銅線作製工程で得られた絶縁銅線１０を加熱処理して、絶縁銅線１０の平角銅線１１に含まれる銅と絶縁皮膜１２に含まれるポリアミドとを結合させると共に、酸素含有層１３を成長させる。加熱温度は、１８０℃以上で、かつポリアミドイミドの融点未満の範囲内である。加熱時間は、絶縁皮膜１２の膜厚や温度などの条件によって異なるが、例えば、１０分以上４５分以下の範囲内、より好ましくは１０分以上４０分以下の範囲内である。加熱処理工程は、絶縁銅線作製工程と連続して行ってもよい。例えば、絶縁銅線作製工程後、焼付炉の内部温度を降温することによって、絶縁銅線１０を加熱してもよい。
In the heat treatment step, the insulated
本発明の一実施形態である電気コイルは、上述の絶縁銅線１０を巻回して形成したものである。絶縁銅線１０の曲げ加工方法は、平角銅線１１のエッジ面を内側にして曲げるエッジワイズ曲げ加工であってもよいし、フラット面を内側にして曲げるフラットワイズ曲げ加工であってもよい。
An electric coil, which is one embodiment of the present invention, is formed by winding the insulated
以上のような構成とされた本実施形態の絶縁銅線１０によれば、剥離面１４において、窒素原子または炭素原子と結合した銅原子が、酸素原子と結合した銅原子よりも多く存在するので、平角銅線１１と絶縁皮膜１２との密着性が高くなる。また、剥離面１４から深さ方向に形成されている酸素含有層１３の膜厚が２ｎｍ以上とされているので、平角銅線１１と絶縁皮膜１２との密着性が高くなる。さらに、酸素含有層１３の膜厚が３０ｎｍ以下と薄いので、コイル状に巻回する際に酸素含有層１３に亀裂が生じることによって、平角銅線１１と絶縁皮膜１２とが剥離することが起こりにくくなる。
According to the insulated
また、本実施形態の電気コイルは、上述の絶縁銅線１０を巻回して形成したものであり、コイル状に巻回する際に、平角銅線１１と絶縁皮膜１２とが剥離しにくいので、絶縁皮膜１２の浮きやシワが発生しにくい。
In addition, the electric coil of the present embodiment is formed by winding the above-mentioned
以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明はこれに限定されることはなく、その発明の技術的思想を逸脱しない範囲で適宜変更可能である。
例えば、本実施形態の絶縁銅線１０においては、銅線として平角銅線１１を用いているが、銅線の種類はこれに限定されるものではない。銅線として、断面が円状の丸銅線を用いてもよい。また、絶縁皮膜１２の材料としてポリアミドイミドを用いているが、絶縁皮膜１２の材料はこれに限定されるものではない。絶縁皮膜１２の材料は、銅原子と結合できるアミド結合を有する高分子材料であればよい。
Although the embodiment of the present invention has been described above, the present invention is not limited to this, and can be modified as appropriate without departing from the technical idea of the invention.
For example, in the insulated
次に、本発明の作用効果を実施例により説明する。 Next, the operational effects of the present invention will be described with reference to examples.
［本発明例１］
（１）ポリアミドイミド膜付き平角銅線の作製
銅線として、短辺の長さが１．５ｍｍであって、長辺の長さが６．５ｍｍの平角銅線を用意した。
ポリアミドイミド粒子を２質量％含有する電着液に、上記の平角銅線と電極とを浸漬し、平角銅線を正極とし、電極を負極として直流電圧を印加して、平角銅線の表面に、加熱によって生成する絶縁皮膜の厚さが４０μｍとなるようにＰＡＩ粒子を電着させて、ポリアミドイミド膜を形成した。
[Invention Example 1]
(1) Production of Rectangular Copper Wire with Polyamideimide Film As a copper wire, a rectangular copper wire having a short side length of 1.5 mm and a long side length of 6.5 mm was prepared.
The rectangular copper wire and the electrode are immersed in an electrodeposition liquid containing 2% by mass of polyamideimide particles, the rectangular copper wire is used as a positive electrode, and the electrode is used as a negative electrode, and a direct current voltage is applied to the surface of the rectangular copper wire. PAI particles were electrodeposited so that the thickness of the insulation film formed by heating was 40 μm to form a polyamideimide film.
（２）絶縁銅線の作製
上記（１）で得られたポリアミドイミド膜付き平角銅線を、焼付炉（電気炉）に投入し、３００℃で５分間加熱して、ポリアミドイミド膜を平角銅線に焼き付けて絶縁銅線を作製した。その後、焼付炉の炉内温度を２℃／分の降温速度で降下させながら、４０分間加熱処理を行った後に、絶縁銅線を焼付炉から取り出して、室温まで放冷した。
(2) Preparation of insulated copper wire The rectangular copper wire with the polyamideimide film obtained in (1) above is put into a baking furnace (electric furnace) and heated at 300 ° C. for 5 minutes to remove the polyamideimide film from the rectangular copper wire. An insulated copper wire was made by baking onto the wire. After that, the insulated copper wire was heat-treated for 40 minutes while the temperature inside the baking furnace was decreased at a rate of 2° C./minute, and then the insulated copper wire was taken out from the baking furnace and allowed to cool to room temperature.
［本発明例２］
前記（２）の絶縁銅線の作製において、ポリアミドイミド膜付き平角銅線を３００℃で５分間加熱して作製した絶縁銅線を、焼付炉の炉内温度を３℃／分の降温速度で降下させながら、２５分間加熱処理を行った後に、絶縁銅線を焼付炉から取り出して、室温まで放冷したこと以外は、本発明例１と同様にして絶縁銅線を得た。
[Invention Example 2]
In the preparation of the insulated copper wire in (2) above, the insulated copper wire prepared by heating the rectangular copper wire with the polyamideimide film at 300 ° C. for 5 minutes was heated in the baking furnace at a cooling rate of 3 ° C./min. An insulated copper wire was obtained in the same manner as in Inventive Example 1, except that after the heat treatment was performed for 25 minutes while the temperature was lowered, the insulated copper wire was taken out from the baking furnace and allowed to cool to room temperature.
［本発明例３］
前記（２）の絶縁銅線の作製において、ポリアミドイミド膜付き平角銅線を３００℃で５分間加熱して作製した絶縁銅線を、２５０℃に保持された電気炉に移して、その電気炉内で１０分間保持し、次いで、２００℃に保持された電気炉に移して、その電気炉内で１０分間保持した後、絶縁銅線を電気炉から取り出して、室温まで放冷したこと以外は、本発明例１と同様にして絶縁銅線を得た。ただし、本発明例３は、参考例である。
[Invention Example 3]
In the preparation of the insulated copper wire in (2) above, the insulated copper wire prepared by heating the rectangular copper wire with the polyamideimide film at 300 ° C. for 5 minutes was transferred to an electric furnace maintained at 250 ° C., and the electric furnace The insulated copper wire was held in the electric furnace for 10 minutes, then transferred to an electric furnace held at 200 ° C., held in the electric furnace for 10 minutes, then removed from the electric furnace and allowed to cool to room temperature. An insulated copper wire was obtained in the same manner as in Example 1 of the present invention. However, the present invention example 3 is a reference example.
［比較例１］
前記（２）の絶縁銅線の作製において、ポリアミドイミド膜付き平角銅線を３００℃で５分間加熱して作製した絶縁銅線を、直ちに焼付炉から取り出して、室温まで放冷したこと以外は、本発明例１と同様にして絶縁銅線を得た。
[Comparative Example 1]
In the preparation of the insulated copper wire in (2) above, except that the insulated copper wire prepared by heating the rectangular copper wire with the polyamideimide film at 300 ° C. for 5 minutes was immediately removed from the baking furnace and allowed to cool to room temperature. An insulated copper wire was obtained in the same manner as in Example 1 of the present invention.
［比較例２］
前記（２）の絶縁銅線の作製において、ポリアミドイミド膜付き平角銅線を３００℃で５分間加熱して作製した絶縁銅線を、焼付炉の炉内温度を２℃／分の降温速度で降下させながら、１２０分間加熱処理を行った後に、絶縁銅線を焼付炉から取り出して、室温まで放冷したこと以外は、本発明例１と同様にして絶縁銅線を得た。
[Comparative Example 2]
In the preparation of the insulated copper wire in (2) above, the insulated copper wire prepared by heating the rectangular copper wire with the polyamideimide film at 300 ° C. for 5 minutes was heated in the baking furnace at a cooling rate of 2 ° C./min. An insulated copper wire was obtained in the same manner as in Inventive Example 1, except that the insulated copper wire was taken out from the baking furnace and allowed to cool to room temperature after being heat-treated for 120 minutes while being lowered.
［比較例３］
前記（２）の絶縁銅線の作製において、ポリアミドイミド膜付き平角銅線を３００℃で５分間加熱して作製した絶縁銅線を、２５０℃に保持された電気炉に移して、その電気炉内で２０分間保持し、次いで、２００℃に保持された電気炉に移して、その電気炉内で３０分間保持した後、絶縁銅線を電気炉から取り出して、室温まで放冷したこと以外は、本発明例１と同様にして絶縁銅線を得た。
[Comparative Example 3]
In the preparation of the insulated copper wire in (2) above, the insulated copper wire prepared by heating the rectangular copper wire with the polyamideimide film at 300 ° C. for 5 minutes was transferred to an electric furnace maintained at 250 ° C., and the electric furnace The insulated copper wire was held for 20 minutes inside, then transferred to an electric furnace held at 200 ° C., held for 30 minutes in the electric furnace, and then the insulated copper wire was removed from the electric furnace and allowed to cool to room temperature. An insulated copper wire was obtained in the same manner as in Example 1 of the present invention.
［評価］
本発明例１～３および比較例１～３で得られた絶縁銅線について、ＪＩＳ Ｃ５０１２：１９９３（プリント配線板試験方法）に準拠して、絶縁皮膜を引き剥がして剥離面を形成した。そして、絶縁銅線の剥離面に対して、ＣｕＣ２Ｎ２
－イオンの二次イオン強度とＣｕＯ－イオンとＣｕ２Ｏ－イオンの合計二次イオン強度との比（ＣｕＣ２Ｎ２
－／ＣｕｘＯ－比）、および酸素含有層の膜厚を、下記の方法により測定した。また、絶縁銅線の剥離面が形成されていない部分について、コイル状に巻回したときの密着性を、下記の方法により評価した。これらの結果を、下記の表１に示す。
なお、表１における熱処理条件には、上記絶縁銅線作製工程および加熱処理工程における熱処理の条件を合わせて記載した。
[evaluation]
For the insulated copper wires obtained in Inventive Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3, the insulating film was peeled off to form a peeled surface in accordance with JIS C5012:1993 (testing method for printed wiring boards). Then, the ratio of the secondary ion strength of CuC 2 N 2 - ions to the total secondary ion strength of CuO - ions and Cu 2 O - ions with respect to the peeled surface of the insulated copper wire (CuC 2 N 2 - /Cu x O -ratio ), and the film thickness of the oxygen-containing layer were measured by the following methods. In addition, the adhesiveness of the portion of the insulated copper wire where the peeled surface was not formed was evaluated by the following method when wound into a coil. These results are shown in Table 1 below.
The heat treatment conditions in Table 1 include the heat treatment conditions in the insulated copper wire manufacturing process and the heat treatment process.
（ＣｕＣ２Ｎ２
－／ＣｕｘＯ－比）
剥離面に対して、飛行時間型二次イオン質量分析装置（ＰＨＩ ｎａｎｏＴＯＦII、ＵｌＶＡＣ－ＰＨＩ社製）を用い、一次イオンをＢｉ３
＋（３０ｋＶ）、分析エリアを５０μｍの測定条件にて、負のフラグメントイオンを検出した。検出された負のフラグメントイオンのうち、ｍ／ｚ＝７８．９のピークをＣｕＯ－イオン、ｍ／ｚ＝１１４．９のピークをＣｕＣ２Ｎ２
－イオン、ｍ／ｚ＝１４１．８のピークをＣｕ２Ｏ－イオンとして、その二次イオン強度を読み取って、ＣｕＣ２Ｎ２
－／ＣｕｘＯ－比を算出した。
(CuC 2 N 2 − /Cu x O − ratio)
A time-of-flight secondary ion mass spectrometer (PHI nanoTOF II, manufactured by UlVAC-PHI) was used for the peeled surface under the measurement conditions of Bi 3 + (30 kV) for primary ions and an analysis area of 50 μm. Fragment ions were detected. Among the detected negative fragment ions, the peak at m/z = 78.9 was CuO - ion, the peak at m/z = 114.9 was CuC 2 N 2 - ion, and the peak at m/z = 141.8. as Cu 2 O − ions, the secondary ion intensity was read, and the CuC 2 N 2 − /Cu x O − ratio was calculated.
（酸素含有層の膜厚）
オージェ電子分光分析装置（ＰＨＩ７００、アルバック・ファイ株式会社製）を用いて、剥離面をＡｒイオンでエッチングしながら、１５秒毎にオージェ電子スペクトルを得た。Ａｒイオンの加速電圧１ｋＶ、電子ビームの加速電圧は３ｋＶとし、ステーのＴｉｌｔ角は３０°とした。得られたオージェ電子スペクトルの強度から、元素相対感度係数を用いた相対感度係数法により、検出された元素の原子％を算出した。また、エッチング時間を、あらかじめ測定したオージェ電子分光分析装置のエッチングレート（１ｎｍ／分）を用いて剥離面からの深さに換算して、横軸を剥離面からの深さとし、縦軸を検出された元素の含有量（原子％）とした組成分布図を作成した。そして、得られた組成分布図から酸素濃度が１０原子％を連続して超えている部分の深さを読み取り、これを酸素含有層の膜厚とした。なお、オージェ電子分光分析装置のエッチングレートは、膜厚２０ｎｍのＳｉＯ２膜を用いて測定した。
(Thickness of oxygen-containing layer)
Using an Auger electron spectrometer (PHI700, manufactured by Ulvac-Phi, Inc.), an Auger electron spectrum was obtained every 15 seconds while etching the peeled surface with Ar ions. The acceleration voltage of Ar ions was 1 kV, the acceleration voltage of the electron beam was 3 kV, and the tilt angle of the stay was 30°. From the intensity of the obtained Auger electron spectrum, the atomic % of the detected element was calculated by the relative sensitivity factor method using the relative sensitivity factor of the element. In addition, the etching time is converted to the depth from the peeled surface using the etching rate (1 nm / min) of the Auger electron spectrometer measured in advance, the horizontal axis is the depth from the peeled surface, and the vertical axis is detected. A composition distribution map was created as the content (atomic %) of the elements added. Then, the depth of the portion where the oxygen concentration continuously exceeded 10 atomic % was read from the obtained composition distribution map, and this was taken as the film thickness of the oxygen-containing layer. The etching rate of the Auger electron spectrometer was measured using an SiO2 film with a thickness of 20 nm.
（コイル状に巻回したときの密着性）
絶縁銅線を、直径が６．５ｍｍの丸棒に添ってエッジワイズ曲げ加工にて、曲げ半径が３．２５ｍｍとなるようにＬ字状（９０度）に折り曲げて、直線部とＬ字状折り曲げ部を持つコイル（エッジワイズコイル）を作製した。
平角銅線と絶縁皮膜との密着性は、コイル内側のＬ字状折り曲げ部の絶縁皮膜の表面状態により評価した。まず、コイル内側のＬ字状折り曲げ部の絶縁皮膜の表面を、光学顕微鏡を用いて２０倍の倍率で観察して、凹凸の有無を確認した。次に、絶縁皮膜の表面に凹凸が確認されたものは、曲げ方向に対して垂直方向から、凹凸が確認された部分を拡大観察（３００倍）して、凹凸がない部分を通るベースラインを引き、凸部の高さ（凸部の最も高い位置とベースラインとの距離）を測定した。絶縁皮膜の表面に凹凸が確認されなかった場合を「◎」、絶縁皮膜の表面に凹凸が確認されたが、凸部の高さが５μｍ未満の場合を「○」、凸部の高さが５μｍ以上の場合を「×」と評価した。
(Adhesion when coiled)
An insulated copper wire is edgewise bent along a round bar with a diameter of 6.5 mm, bent into an L shape (90 degrees) so that the bending radius is 3.25 mm, and the straight part and the L shape are bent. A coil having a bent portion (edgewise coil) was produced.
The adhesion between the rectangular copper wire and the insulation film was evaluated by the surface state of the insulation film at the L-shaped bent portion inside the coil. First, the surface of the insulating film at the L-shaped bent portion inside the coil was observed with an optical microscope at a magnification of 20 to confirm the presence or absence of unevenness. Next, if unevenness is confirmed on the surface of the insulating film, observe the area where unevenness is confirmed from the direction perpendicular to the bending direction at an enlarged scale (300 times), and draw a baseline that passes through the area without unevenness. Then, the height of the convex portion (the distance between the highest position of the convex portion and the baseline) was measured. When no unevenness was observed on the surface of the insulating coating, "◎" was observed. A case of 5 μm or more was evaluated as “x”.
飛行時間型二次イオン質量分析法によって測定される剥離面のＣｕＣ２Ｎ２
－イオンの二次イオン強度とＣｕＯ－イオンとＣｕ２Ｏ－イオンの合計二次イオン強度との比（ＣｕＣ２Ｎ２
－／ＣｕｘＯ－比）が本発明の範囲内にあって、かつ剥離面から深さ方向にオージェ電子分光法により元素分析することによって測定される酸素含有層の膜厚が本発明の範囲内にある本発明例１～３の絶縁銅線は、いずれもエッジワイズ曲げ加工によりコイル状に巻回したときに、絶縁皮膜の表面に凹凸が確認されず、平角銅線と絶縁皮膜との密着性が高くなった。
これに対して、剥離面のＣｕＣ２Ｎ２
－／ＣｕｘＯ－比が本発明の範囲よりも低く、かつ酸素含有層の膜厚が本発明の範囲よりも薄い比較例１の絶縁銅線はエッジワイズ曲げ加工によりコイル状に巻回したときに、絶縁皮膜の表面に５μｍ以上の凸部が確認され、平角銅線と絶縁皮膜との密着性が低くなった。また、剥離面のＣｕＣ２Ｎ２
－／ＣｕｘＯ－比は本発明の範囲内にあるが、酸素含有層の膜厚が本発明の範囲よりも厚い比較例２、３の絶縁銅線についてもエッジワイズ曲げ加工によりコイル状に巻回したときに、絶縁皮膜の表面に５μｍ以上の凸部が確認され、平角銅線と絶縁皮膜との密着性が低くなった。
The ratio of the secondary ion intensity of CuC 2 N 2 - ions on the exfoliated surface measured by time-of-flight secondary ion mass spectrometry to the total secondary ion intensity of CuO - ions and Cu 2 O - ions (CuC 2 N 2 − /Cu x O − ratio) is within the range of the present invention, and the thickness of the oxygen-containing layer measured by elemental analysis by Auger electron spectroscopy in the depth direction from the peeled surface is within the range of the present invention. When the insulated copper wires of Examples 1 to 3 of the present invention within the range were wound into a coil shape by edgewise bending, no unevenness was observed on the surface of the insulating film, and the rectangular copper wire and the insulating film increased adhesion.
On the other hand, the CuC 2 N 2 − /Cu x O − ratio of the peeled surface is lower than the range of the present invention, and the film thickness of the oxygen-containing layer is thinner than the range of the present invention. When the wire was wound into a coil by edgewise bending, protrusions of 5 μm or more were observed on the surface of the insulating coating, and the adhesion between the rectangular copper wire and the insulating coating was low. In addition, regarding the insulated copper wires of Comparative Examples 2 and 3, in which the CuC 2 N 2 − /Cu x O − ratio of the peeled surface is within the range of the present invention, but the thickness of the oxygen-containing layer is thicker than the range of the present invention, When the wire was also wound into a coil by edgewise bending, protrusions of 5 μm or more were observed on the surface of the insulating coating, and the adhesion between the rectangular copper wire and the insulating coating was low.
１０ 絶縁銅線
１１ 平角銅線
１２ 絶縁皮膜
１３ 酸素含有層
１４ 剥離面
REFERENCE SIGNS
Claims (3)
前記絶縁皮膜は、アミド結合を有する高分子材料を含み、
前記絶縁皮膜を引き剥すことによって前記絶縁銅線の表面に形成された剥離面において、窒素原子または炭素原子と結合した銅原子が、酸素原子と結合した銅原子よりも多く存在し、かつ剥離面から深さ方向に酸素を１０原子％以上含有する酸素含有層が形成されていて、
前記剥離面は、飛行時間型二次イオン質量分析法によって測定されるＣｕＣ ２ Ｎ ２ － イオンの二次イオン強度とＣｕＯ － イオンとＣｕ ２ Ｏ － イオンの合計二次イオン強度との比が１０以上１２以下の範囲内にあり、
前記絶縁銅線をエッジワイズ曲げ加工にて、９０度に折り曲げて作製した直線部とＬ字状折り曲げ部を持つコイルの前記Ｌ字状折り曲げ部の前記絶縁皮膜の表面を、光学顕微鏡を用いて２０倍の倍率で観察したときに、凹凸の有無が確認されないことを特徴とする絶縁銅線。 An insulated copper wire having a rectangular copper wire and an insulating film covering the surface of the rectangular copper wire,
The insulating coating contains a polymeric material having an amide bond,
In the peeled surface formed on the surface of the insulated copper wire by peeling off the insulating film, copper atoms bonded to nitrogen atoms or carbon atoms are present in a larger amount than copper atoms bonded to oxygen atoms, and the peeled surface An oxygen-containing layer containing 10 atomic % or more of oxygen is formed in the depth direction from
The peeled surface has a ratio of the secondary ion intensity of CuC 2 N 2 - ions to the total secondary ion intensity of CuO - ions and Cu 2 O - ions measured by time-of-flight secondary ion mass spectrometry of 10. is within the range of 12 or less,
The surface of the insulating coating of the L-shaped bent portion of the coil having a straight portion and an L-shaped bent portion produced by bending the insulated copper wire at 90 degrees by edgewise bending is examined using an optical microscope. An insulated copper wire characterized in that the presence or absence of unevenness is not confirmed when observed at a magnification of 20 times.
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