JP7135806B2

JP7135806B2 - Inkjet ink, printed matter

Info

Publication number: JP7135806B2
Application number: JP2018228729A
Authority: JP
Inventors: 奈津子小久保
Original assignee: Toyo Ink SC Holdings Co Ltd
Current assignee: Toyo Ink SC Holdings Co Ltd
Priority date: 2018-12-06
Filing date: 2018-12-06
Publication date: 2022-09-13
Anticipated expiration: 2038-12-06
Also published as: JP2020090612A

Description

本発明は、一般の印刷基材の他、特に、コート紙、アート紙、塩化ビニルシート等の疎水性の高い基材に対して良好な印字性と耐擦過性とを有し、且つインクジェットノズルの目詰まり性に優れたインクジェット用インク及び該インクを用いた印刷物に関する。 In addition to general printing substrates, the present invention has good printability and abrasion resistance particularly on highly hydrophobic substrates such as coated paper, art paper, vinyl chloride sheets, etc., and ink jet nozzles. The present invention relates to an inkjet ink excellent in clogging resistance and a printed matter using the ink.

近年要求される高速印刷によって鮮明な画像を形成するためには、水性ＩＪインクが記録媒体へ着弾した後の乾燥性を上げる必要がある。インクの乾燥機構は蒸発と記録媒体への浸透に分類されるが、インクジェットインクにはノズルの乾燥防止を目的として保湿剤と位置づけられる高沸点の水溶性溶剤が含まれているためにインクの蒸発速度を上げるには限界があり、記録媒体への浸透性の寄与が非常に大きかった。
記録媒体への浸透が遅いと、紙面上にインクが多く残存することになり色むらが発生したり、多色印刷の場合はインクが混色したりしてしまう。特に、非吸水性基材又は難吸水性基材の記録媒体、例えばコート紙、アート紙や塩化ビニルシート等はインクの浸透が遅いため色むら・混色が生じやすい。 In order to form a clear image by high-speed printing, which is required in recent years, it is necessary to improve the drying property after the water-based IJ ink lands on the recording medium. The ink drying mechanism can be classified into evaporation and penetration into the recording medium. Inkjet ink contains a high-boiling water-soluble solvent, which is positioned as a moisturizing agent to prevent the nozzle from drying out. There was a limit to increasing the speed, and the contribution of permeability to the recording medium was very large.
If the permeation into the recording medium is slow, a large amount of ink remains on the paper surface, causing color unevenness, and in the case of multi-color printing, the inks may be mixed. In particular, non-absorbent or non-absorbent recording media, such as coated paper, art paper and vinyl chloride sheets, are slow to absorb ink and tend to cause color unevenness and color mixture.

特許文献１には、記録媒体への浸透性が高い高沸点の水溶性溶剤を添加することによりノズルの乾燥防止及び記録媒体への浸透性の向上を図り、印字性を高めることが開示されている。 Patent Document 1 discloses that the addition of a high-boiling-point water-soluble solvent that is highly permeable to a recording medium prevents the nozzle from drying out and improves the permeation to the recording medium, thereby improving printability. there is

特許文献２には、ベタイン構造を有する高分子化合物を使用して、インクジェットインクの吐出性及び印字物の耐溶剤性、基材密着性、色ムラを改善できることが開示されている。 Patent Literature 2 discloses that the use of a polymer compound having a betaine structure can improve the jetting properties of inkjet inks, the solvent resistance of printed matter, the adhesion to substrates, and color unevenness.

特許文献３には、ホスホリルコリン類似基含有重合体を添加することにより、長期保存や高温保存後のインクジェットインクを使用してもノズル詰まりを起こしにくいことが開示されている。 Patent Document 3 discloses that addition of a phosphorylcholine-like group-containing polymer prevents nozzle clogging even after long-term storage or high-temperature storage, even when ink jet ink is used.

特許文献４には、ホスホリルコリン基含有単量体の単独重合体を使用したインクジェットインクが、保存安定性が高く、インクジェットの再起動（インク目詰まり性）性が良好であることが開示されている。 Patent Document 4 discloses that an inkjet ink using a homopolymer of a phosphorylcholine group-containing monomer has high storage stability and good inkjet restartability (ink clogging resistance). .

特開２０１２－１８８５８２号公報JP 2012-188582 A 特開２０１４－６５８４０号公報JP 2014-65840 A 特開２００２－２４９６８４号公報JP-A-2002-249684 特開２００１－３３５７２４号公報JP-A-2001-335724

しかしながら、浸透性が高い溶剤は一般に疎水性が高い水溶性溶剤であるため、それら溶剤の使用は、分散剤を顔料から脱着させ顔料凝集を招いてしまう。特許文献１は、浸透性溶剤を添加しても分散剤が強固に吸着し、顔料分散性を安定に保つために、長鎖アルキル鎖を含む疎水性の高い顔料分散樹脂で顔料凝集を防いでいるが、疎水性の高い分散樹脂を使用したことにより、インクジェットプリンターのノズル上でインクが一度乾燥してしまうと水や水溶性溶剤への再溶解性が低くなってしまう。そのため、連続印刷を一旦停止し、時間を空けて再印刷を開始すると、インクジェットインクのノズル目詰まり（再吐出性不良）が発生することが分かっている。 However, since solvents with high penetrability are generally water-soluble solvents with high hydrophobicity, the use of these solvents desorbs the dispersant from the pigment and causes pigment aggregation. In Patent Document 1, a dispersant strongly adsorbs even when a penetrating solvent is added, and in order to maintain stable pigment dispersibility, pigment aggregation is prevented with a highly hydrophobic pigment dispersing resin containing a long alkyl chain. However, due to the use of a highly hydrophobic dispersing resin, once the ink dries on the nozzle of an inkjet printer, its re-solubility in water or a water-soluble solvent becomes low. Therefore, it is known that clogging of nozzles of inkjet ink (defective re-ejection) occurs when continuous printing is temporarily stopped and reprinting is started after an interval of time.

特許文献２のベタイン構造含有高分子化合物を含むインク組成物は、マレイミド構造を有することでＵＶ照射後の印刷物の耐溶剤性や密着性は優れているが、ＵＶ照射処理を施さない印刷物の耐水性、耐擦過性や、インクのノズル目詰まり性（再吐出性）については改善が望まれている。 The ink composition containing the betaine structure-containing polymer compound of Patent Document 2 has excellent solvent resistance and adhesiveness after UV irradiation due to having a maleimide structure, but the water resistance of the printed matter that is not subjected to UV irradiation treatment. There is a demand for improvements in the properties, abrasion resistance, and ink nozzle clogging properties (re-ejection properties).

特許文献３のホスホリルコリン類似基含有重合体を含むインクジェット用インクについては、ノズル目詰まり性（再吐出性）については改善が望まれている。 Regarding the inkjet ink containing the phosphorylcholine-like group-containing polymer of Patent Document 3, improvement in nozzle clogging property (re-ejection property) is desired.

特許文献４のホスホリルコリン基含有重合体を含むインクジェット記録用インクは、ノズル目詰まり性（再吐出性）のさらなる改善が期待されており、また耐水性、耐擦過性の課題が残されている。 The inkjet recording ink containing the phosphorylcholine group-containing polymer of Patent Document 4 is expected to further improve nozzle clogging property (re-ejection property), and also has problems with water resistance and abrasion resistance.

そこで本発明の課題は、インクジェット用インクにおいて、インクジェットノズルの目詰まり性および耐水性、耐擦過性が良好な水系インクジェット用インクを提供することにある。 SUMMARY OF THE INVENTION Accordingly, an object of the present invention is to provide a water-based inkjet ink which is excellent in inkjet nozzle clogging resistance, water resistance, and abrasion resistance.

すなわち、本発明は以下の〔１〕～〔５〕に関する。 That is, the present invention relates to the following [1] to [5].

〔１〕着色剤（Ａ）、ベタイン構造含有樹脂（Ｂ）、水溶性溶剤（Ｃ）を含有するインクジェット用インクであって、
前記ベタイン構造含有樹脂（Ｂ）が、下記の繰り返し単位ｂ１、繰り返し単位ｂ２及び繰り返し単位ｂ３を含むビニル系ポリマーであるインクジェット用インク。
繰り返し単位ｂ１：側鎖に芳香環を有する繰り返し単位
繰り返し単位ｂ２：側鎖に炭素数が４以上２４以下のアルキル基を有する繰り返し単位（ただし、繰返し単位ｂ１、ｂ３及び側鎖に酸基を有する繰返し単位を除く）
繰り返し単位ｂ３：下記一般式１～４で示される少なくともいずれかのベタイン構造を有する繰り返し単位 [1] An inkjet ink containing a coloring agent (A), a betaine structure-containing resin (B), and a water-soluble solvent (C),
An inkjet ink in which the betaine structure-containing resin (B) is a vinyl polymer containing the following repeating unit b1, repeating unit b2, and repeating unit b3.
Repeating unit b1: a repeating unit having an aromatic ring in the side chain Repeating unit b2: a repeating unit having an alkyl group having 4 to 24 carbon atoms in the side chain (however, repeating units b1 and b3 and having an acid group in the side chain (excluding repeating units)
Repeating unit b3: a repeating unit having at least one of the betaine structures represented by the following general formulas 1 to 4

一般式１

general formula 1

一般式２

general formula 2

一般式３

general formula 3

一般式４

general formula 4

［一般式１～４中、
Ｒ_１は、水素原子又はメチル基、
Ｒ_２は炭素数１～６のアルキレン基、
Ｒ_３、Ｒ_４はそれぞれ独立して炭素数１～４のアルキル基、
Ｒ_５は炭素数１～４のアルキレン基
Ｘは酸素原子又はＮＨ、
ＹはＣＯ_２ ^－又はＳＯ_３ ^－、
Ｒ_６は水素原子又はメチル基、
Ｒ_７は水素原子又はメチル基、
Ｒ_８は炭素数１～６のアルキレン基又は炭素数１～６のヒドロキシアルキレン基、
Ｒ_９は水素原子又はメチル基、
Ｒ_１０～Ｒ_１４のうちの１つは＊部分と直接結合し、
Ｒ_１０～Ｒ_１４のうち４つはそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１～６のアルキル基、
Ｒ_１５は炭素数１～６のアルキレン基又は炭素数１～６のヒドロキシアルキレン基、
Ｒ_１６は水素原子又はメチル基、
Ｒ_１７は（ＣＨ_２－ＣＨＲ_２２Ｏ）ｍ（ＣＨ_２－ＣＨＲ_２２）基（ここで、Ｒ_２２は水素原子、メチル基又はエチル基を表し、ｍは０～１０の整数を表す。）、
Ｒ_１８は（ＣＨ_２）ｇ（ここで、ｇは０～１０の整数を表す。）、
Ｒ_１９～Ｒ_２１はそれぞれ独立して炭素数１～８のアルキル基又はヒドロキシアルキル基、を表す。］ [In general formulas 1 to 4,
R ₁ is a hydrogen atom or a methyl group;
R ₂ is an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms,
R ₃ and R ₄ are each independently an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms,
R ₅ is an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, X is an oxygen atom or NH,
Y is CO ₂ ⁻ or SO ₃ ⁻ ,
R ₆ is a hydrogen atom or a methyl group;
_R7 is a hydrogen atom or a methyl group;
R ₈ is an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms or a hydroxyalkylene group having 1 to 6 carbon atoms;
R ₉ is a hydrogen atom or a methyl group;
one of R ₁₀ to R ₁₄ is directly attached to the * moiety;
four of R ₁₀ to R ₁₄ are each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms;
R ₁₅ is an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms or a hydroxyalkylene group having 1 to 6 carbon atoms;
R ₁₆ is a hydrogen atom or a methyl group;
R ₁₇ is a (CH ₂ —CHR ₂₂ O)m(CH ₂ —CHR ₂₂ ) group (here, R ₂₂ represents a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group, and m represents an integer of 0 to 10);
R ₁₈ is (CH ₂ )g (here, g represents an integer of 0 to 10);
R ₁₉ to R ₂₁ each independently represent an alkyl group or a hydroxyalkyl group having 1 to 8 carbon atoms. ]

〔２〕前記ベタイン構造含有樹脂（Ｂ）が、さらに下記の繰り返し単位ｂ５を含むビニル系ポリマーである〔１〕に記載のインクジェット用インク。
繰り返し単位ｂ５：側鎖に酸基を有する繰り返し単位 [2] The inkjet ink of [1], wherein the betaine structure-containing resin (B) is a vinyl polymer further containing the following repeating unit b5.
Repeating unit b5: Repeating unit having an acid group in the side chain

〔３〕前記ベタイン構造含有樹脂（Ｂ）の質量平均分子量が３，０００～１５０，０００である、〔１〕または〔２〕に記載のインクジェット用インク。 [3] The inkjet ink of [1] or [2], wherein the betaine structure-containing resin (B) has a mass average molecular weight of 3,000 to 150,000.

〔４〕前記着色剤（Ａ）が有機顔料を含む、〔１〕～〔３〕いずれか１に記載のインクジェット用インク。 [4] The inkjet ink according to any one of [1] to [3], wherein the colorant (A) contains an organic pigment.

〔５〕記録媒体に、〔１〕～〔４〕いずれか１に記載のインクジェット用インクを印刷した印刷物。 [5] A printed material obtained by printing the inkjet ink according to any one of [1] to [4] on a recording medium.

本発明により、インクジェット用インクにおいて、インクジェットノズルの目詰まり性および耐水性、耐擦過性が良好なインクジェット用インクを提供することができる。 INDUSTRIAL APPLICABILITY According to the present invention, it is possible to provide an inkjet ink having excellent inkjet nozzle clogging resistance, water resistance, and abrasion resistance.

本発明のインクジェット用インクは、着色剤（Ａ）、少なくとも、下記の繰り返し単位ｂ１、繰り返し単位ｂ２及び繰り返し単位ｂ３を含むビニル系ポリマーであるベタイン構造含有樹脂（Ｂ）、水溶性溶剤（Ｃ）を含有することを特徴とする。
繰り返し単位ｂ１：側鎖に芳香環を有する繰り返し単位
繰り返し単位ｂ２：側鎖に炭素数が４以上２４以下のアルキル基を有する繰り返し単位（ただし、繰返し単位ｂ１、ｂ３及び側鎖に酸基を有する繰返し単位を除く）
繰り返し単位ｂ３：一般式１～４で示される少なくともいずれかのベタイン構造を有する繰り返し単位
樹脂（Ｂ）が、特定のベタイン構造を有する繰り返し単位、及び特定の繰り返し単位ｂ１とｂ２とを含むことで、インクジェットノズルの目詰まり性および耐水性、耐擦過性に優れた効果を発揮する。
以下に、好ましい実施の形態を挙げて、本発明のインクジェット用顔料インク（以下、インク又は顔料インクという）について説明する。 The inkjet ink of the present invention comprises a colorant (A), a betaine structure-containing resin (B) which is a vinyl polymer containing at least the following repeating unit b1, repeating unit b2 and repeating unit b3, and a water-soluble solvent (C). It is characterized by containing
Repeating unit b1: a repeating unit having an aromatic ring in the side chain Repeating unit b2: a repeating unit having an alkyl group having 4 to 24 carbon atoms in the side chain (however, repeating units b1 and b3 and having an acid group in the side chain (excluding repeating units)
Repeating unit b3: The repeating unit resin (B) having at least one of the betaine structures represented by formulas 1 to 4 contains a repeating unit having a specific betaine structure and specific repeating units b1 and b2. , It exhibits excellent effects on ink jet nozzle clogging resistance, water resistance, and abrasion resistance.
The inkjet pigment ink (hereinafter referred to as ink or pigment ink) of the present invention will be described below with reference to preferred embodiments.

＜着色剤（Ａ）＞
本発明のＩＪインクは、着色剤を含む。着色剤としては、有機顔料、無機顔料、特殊顔料、染料等の従来公知のものから適宜選択して使用することができ、顔料が好適に使用される。本発明のＩＪインクは、インクの全質量中に、質量比で、０．１質量％以上２０質量％以下、より好ましくは０．１質量％以上１２質量％以下の範囲で、顔料を含有させたものであることが好ましい。本発明においては、下記に挙げるような顔料を使用することができる。 <Colorant (A)>
The IJ ink of the present invention contains a colorant. As the coloring agent, it is possible to appropriately select and use conventionally known ones such as organic pigments, inorganic pigments, special pigments, and dyes, and pigments are preferably used. The IJ ink of the present invention contains a pigment in a range of 0.1% by mass to 20% by mass, more preferably 0.1% by mass to 12% by mass, based on the total mass of the ink. It is preferable that the In the present invention, the following pigments can be used.

［有機顔料］
本発明で使用することのできるイエローの顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ１、２、３、１２、１３、１４、１６、１７、２０、２４、７４、８３、８６、９３、９４、９５、１０９、１１０、１１７、１２０、１２５、１２８、１３７、１３８、１３９、１４７、１４８、１５０、１５１、１５４、１５５、１６６、１６８、１８０、１８５、２１３等が挙げられる。
また、マゼンタの顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ５、７、９、１２、３１、４８、４９、５２、５３、５７、９７、１１２、１２２、１４７、１４９、１５０、１６８、１７７、１７８、１７９、２０２、２０６、２０７、２０９、２３８、２４２、２５４、２５５、２６９、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＶｉｏｌｅｔ１９、２３、２９、３０、３７、４０、５０等が挙げられる。
また、シアンの顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ１、２、３、１５：３、１５：４、１６、２２、Ｃ．Ｉ．ＶａｔＢｌｕｅ４、６等が挙げられる。
さらに、上記以外の色の有機顔料を用いることもでき、その場合も含め、何れの顔料も各色インクにおいて単独でも、２つ以上の顔料を混合してもよい。勿論、本発明は、これらに限られるものではない。また、以上の他、自己分散型顔料等も使用することが可能である。 [Organic pigment]
Examples of yellow pigments that can be used in the present invention include C.I. I. Pigment Yellow 1, 2, 3, 12, 13, 14, 16, 17, 20, 24, 74, 83, 86, 93, 94, 95, 109, 110, 117, 120, 125, 128, 137, 138, 139, 147, 148, 150, 151, 154, 155, 166, 168, 180, 185, 213 and the like.
Examples of magenta pigments include C.I. I. Pigment Red 5, 7, 9, 12, 31, 48, 49, 52, 53, 57, 97, 112, 122, 147, 149, 150, 168, 177, 178, 179, 202, 206, 207, 209, 238, 242, 254, 255, 269, C.I. I. Pigment Violet 19, 23, 29, 30, 37, 40, 50 and the like.
Cyan pigments include, for example, C.I. I. Pigment Blue 1, 2, 3, 15:3, 15:4, 16, 22, C.I. I. Vat Blue 4, 6 and the like.
Furthermore, organic pigments of colors other than those described above can also be used. Including such cases, any pigment may be used alone in each color ink, or two or more pigments may be mixed. Of course, the present invention is not limited to these. In addition to the above, self-dispersing pigments and the like can also be used.

［無機顔料］
本発明で使用することができる無機顔料としては、
着色顔料として、例えばベンガラ、アンチモンレッド、カドミウムイエロー、コバルトブルー、群青、紺青等が挙げられ、体質顔料としては、炭酸カルシウム、カオリン、クレー、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、タルク等が挙げられる。
白色顔料として、例えば酸化亜鉛（Ｃ．Ｉ．ピグメントホワイト４）、リトボン（Ｃ．Ｉ．ピグメントホワイト５）、酸化チタン（Ｃ．Ｉ．ピグメントホワイト６）、硫化亜鉛（Ｃ．Ｉ．ピグメントホワイト７）、酸化ジルコニウム（Ｃ．Ｉ．ピグメントホワイト１２）、炭酸カルシウム（Ｃ．Ｉ．ピグメントホワイト１８）、含水珪酸アルミニウム（Ｃ．Ｉ．ピグメントホワイト１９）、硫酸バリウム（Ｃ．Ｉ．ピグメントホワイト２１、２２）、アルミナホワイト（Ｃ．Ｉ．ピグメントホワイト２４）、タルク（Ｃ．Ｉ．ピグメントホワイト２６）、無水・含水珪酸（ピグメントホワイト２７）、含水珪酸カルシウム（ピグメントホワイト２８）等が挙げられる。 [Inorganic pigment]
As inorganic pigments that can be used in the present invention,
Examples of coloring pigments include red iron oxide, antimony red, cadmium yellow, cobalt blue, ultramarine blue, and prussian blue, and examples of extender pigments include calcium carbonate, kaolin, clay, barium sulfate, aluminum hydroxide, and talc.
White pigments such as zinc oxide (C.I. Pigment White 4), litbon (C.I. Pigment White 5), titanium oxide (C.I. Pigment White 6), zinc sulfide (C.I. Pigment White 7 ), zirconium oxide (C.I. Pigment White 12), calcium carbonate (C.I. Pigment White 18), hydrous aluminum silicate (C.I. Pigment White 19), barium sulfate (C.I. Pigment White 21, 22), alumina white (CI Pigment White 24), talc (CI Pigment White 26), anhydrous/hydrous silicic acid (Pigment White 27), and hydrated calcium silicate (Pigment White 28).

また、黒色顔料としては、例えばファーネス法、チャネル法で製造されたカーボンブラックが挙げられる。例えば、これらのカーボンブラックであって、一次粒子径が１１～４０ｍμｍ（ｎｍ）、ＢＥＴ法による比表面積が５０～４００ｍ^２／ｇ、揮発分が０．５～１０質量％、ｐＨ値が２乃至１０等の特性を有するものが好適である。このような特性を有する市販品としては下記のものが挙げられる。例えば、Ｎｏ．３３、４０、４５、５２、９００、２２００Ｂ、２３００、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＣＦ８８（以上、三菱化学製）、ＲＡＶＥＮ１２５５（コロンビアンカーボン製）、ＲＥＧＡＬ３３０Ｒ、４００Ｒ、６６０Ｒ、ＭＯＧＵＬＬ、ＥＬＦＴＥＸ４１５（以上、キャボット製）、Ｎｉｐｅｘ９０、Ｎｉｐｅｘ１５０Ｔ、Ｎｉｐｅｘ１６０ＩＱ、Ｎｉｐｅｘ１７０ＩＱ、Ｎｉｐｅｘ７５、Ｐｒｉｎｔｅｘ８５、Ｐｒｉｎｔｅｘ９５、Ｐｒｉｎｔｅｘ９０、Ｐｒｉｎｔｅｘ３５、ＰｒｉｎｔｅｘＵ（以上、エボニックデグサ製）等があり、何れも好ましく使用することができる。 Examples of black pigments include carbon black produced by the furnace method and the channel method. For example, these carbon blacks have a primary particle diameter of 11 to 40 mμm (nm), a specific surface area by the BET method of 50 to 400 m ² /g, a volatile content of 0.5 to 10% by mass, and a pH value of 2 to 2. Those with properties such as 10 are preferred. Commercially available products having such properties include the following. For example, No. 33, 40, 45, 52, 900, 2200B, 2300, MA7, MA8, MCF88 (manufactured by Mitsubishi Chemical), RAVEN1255 (manufactured by Columbian Carbon), REGAL330R, 400R, 660R, MOGUL L, ELFTEX415 (manufactured by Cabot) ), Nipex 90, Nipex 150T, Nipex 160IQ, Nipex 170IQ, Nipex 75, Printex 85, Printex 95, Printex 90, Printex 35, Printex U (manufactured by Evonik Degussa) and the like, any of which can be preferably used.

［その他着色剤］
（染料）
本発明では、顔料と併用して染料を使用しても良い。使用することができる染料としては、カラーインデックスにおける酸性染料、直接染料、塩基性染料、反応性染料、食用染料が用いられるが、これらに限定されるものではなく分子中にカルボキシル基、スルホ基を含有して実質的にインク中に溶解するものであればよい。 [Other coloring agents]
(dye)
In the present invention, dyes may be used in combination with pigments. Dyes that can be used include, but are not limited to, acid dyes, direct dyes, basic dyes, reactive dyes, and food dyes in the color index, and those having a carboxyl group or sulfo group in the molecule. Any substance may be used as long as it is contained and substantially dissolved in the ink.

これら染料を具体的に挙げれば、酸性染料としてＣ．Ｉ．アシッドイエロー１７、２３、４２、４４、７９、１４２、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド１、８、１３、１４、１８、２６、２７、３５、３７、４２、５２、８２、８７、８９、９２、９７、１０６、１１１、１１４、１１５、１３４、１８６、２４９、２５４、２８９、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー９、２９、４５、９２、２４９、Ｃ．Ｉ．アシッドブラック１、２、７、２４、２６、９４、等がある。 Specific examples of these dyes include C.I. I. Acid Yellow 17, 23, 42, 44, 79, 142, C.I. I. acid red 1, 8, 13, 14, 18, 26, 27, 35, 37, 42, 52, 82, 87, 89, 92, 97, 106, 111, 114, 115, 134, 186, 249, 254, 289, C.I. I. Acid Blue 9, 29, 45, 92, 249, C.I. I. Acid Black 1, 2, 7, 24, 26, 94, etc.

直接染料としてＣ．Ｉ．ダイレクトイエロー１、１２、２４、２６、３３、４４、５０、８６、１２０、１３２、１４２、１４４、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド１、４、９、１３、１７、２０、２８、３１、３９、８０、８１、８３、８９、２２５、２２７、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１、２、６、１５、２２、２５、７１、７６、７９、８６、８７、９０、９８、１６３、１６５、１９９、２０２、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラック１９、２２、３２、３８、５１、５６、７１、７４、７５、７７、１５４、１６８、１７１、等が挙げられる。 As a direct dye C.I. I. Direct Yellow 1, 12, 24, 26, 33, 44, 50, 86, 120, 132, 142, 144, C.I. I. direct red 1, 4, 9, 13, 17, 20, 28, 31, 39, 80, 81, 83, 89, 225, 227, C.I. I. Direct Blue 1, 2, 6, 15, 22, 25, 71, 76, 79, 86, 87, 90, 98, 163, 165, 199, 202, C.I. I. Direct Black 19, 22, 32, 38, 51, 56, 71, 74, 75, 77, 154, 168, 171, and the like.

塩基性染料としてＣ．Ｉ．ベーシックイエロー１、２、１１、１３、１４、１５、１９、２１、２３、２４、２５、２８、２９、３２、３６、４０、４１、４５、４９、５１、５３、６３、６４、６５、６７、７０、７３、７７、８７、９１、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド２、１２、１３、１４、１５、１８、２２、２３、２４、２７、２９、３５、３６、３８、３９、４６、４９、５１、５２、５４、５９、６８、６９、７０、７３、７８、８２、１０２、１０４、１０９、１１２、Ｃ．Ｉ，ベーシックブルー１、３、５、７、９、２１、２２、２６、３５、４１、４５、４７、５４、６２、６５、６６、６７、６９、７５、７７、７８、８９、９２、９３、１０５、１１７、１２０、１２２、１２４、１２９、１３７、１４１、１４７、１５５、ベイシックバイオレット１、３、１０、Ｃ．Ｉ．ベーシックブラック２、８、等が挙げられる。 C.I. I. basic yellow 1, 2, 11, 13, 14, 15, 19, 21, 23, 24, 25, 28, 29, 32, 36, 40, 41, 45, 49, 51, 53, 63, 64, 65, 67, 70, 73, 77, 87, 91, C.I. I. Basic Red 2, 12, 13, 14, 15, 18, 22, 23, 24, 27, 29, 35, 36, 38, 39, 46, 49, 51, 52, 54, 59, 68, 69, 70, 73, 78, 82, 102, 104, 109, 112, C.I. I, basic blue 1, 3, 5, 7, 9, 21, 22, 26, 35, 41, 45, 47, 54, 62, 65, 66, 67, 69, 75, 77, 78, 89, 92, 93, 105, 117, 120, 122, 124, 129, 137, 141, 147, 155, basic violet 1, 3, 10, C.I. I. basic black 2, 8, etc.;

水溶性染料としてはこれらに限定されるものではなく、フェノール類、ナフトール類、アニリン類、ピラゾロン類、ピリドン類、チアゾール類、開鎖型活性メチレン化合物類、ピラゾロトリアゾール類、ピロロトリアゾール類などを有するアリール若しくはヘテリルアゾ染料やアゾメチン染料の分子中にカルボキシル基、スルホ基等に代表される水溶性基を含有して、実質的にインクに溶解するものであればよい。 Water-soluble dyes include, but are not limited to, phenols, naphthols, anilines, pyrazolones, pyridones, thiazoles, open-chain active methylene compounds, pyrazolotriazoles, pyrrolotriazoles, and the like. An aryl or heteryl azo dye or an azomethine dye containing a water-soluble group represented by a carboxyl group or a sulfo group in the molecule and substantially soluble in the ink may be used.

＜ベタイン構造含有樹脂（Ｂ）＞
本発明のインクジェット用インクは、前述のとおり、下記の繰り返し単位ｂ１～ｂ３を含むビニル系ポリマーであるベタイン構造含有樹脂（Ｂ）を含む。ベタイン構造含有樹脂（Ｂ）は、前述の繰り返し単位ｂ１～ｂ３を含むビニル系ポリマーであれば特に限定されず、単独で用いてもよいし、複数のベタイン構造含有樹脂（Ｂ）を併用してもよい。
繰り返し単位ｂ１：側鎖に芳香環を有する繰り返し単位
繰り返し単位ｂ２：側鎖に炭素数が４以上２４以下のアルキル基を有する繰り返し単位（ただし、繰返し単位ｂ１、ｂ３及び側鎖に酸基を有する繰返し単位を除く）
繰り返し単位ｂ３：下記一般式１～４で示される少なくともいずれかのベタイン構造を有する繰り返し単位 <Resin containing betaine structure (B)>
As described above, the inkjet ink of the present invention contains a betaine structure-containing resin (B), which is a vinyl polymer containing the following repeating units b1 to b3. The betaine structure-containing resin (B) is not particularly limited as long as it is a vinyl polymer containing the repeating units b1 to b3 described above, and may be used alone or in combination with multiple betaine structure-containing resins (B). good too.
Repeating unit b1: a repeating unit having an aromatic ring in the side chain Repeating unit b2: a repeating unit having an alkyl group having 4 to 24 carbon atoms in the side chain (however, repeating units b1 and b3 and having an acid group in the side chain (excluding repeating units)
Repeating unit b3: a repeating unit having at least one of the betaine structures represented by the following general formulas 1 to 4

一般式１

general formula 1

一般式２

general formula 2

一般式３

general formula 3

一般式４

general formula 4

上述の繰り返し単位ｂ１～ｂ３は、下記単量体ｂ１ｘ、ｂ２ｘ、ｂ３ｘを重合することで形成することができる。
単量体ｂ１ｘ：芳香環を有する単量体
単量体ｂ２ｘ：炭素数が４以上２４以下のアルキル基を有する単量体（単量体ｂ１ｘ、単量体ｂ３ｘ、後述の単量体ｂ４ｘ、後述の単量体ｂ５ｘを除く）
単量体ｂ３ｘ：一般式１００～４００で示される少なくともいずれかのベタイン構造を有する単量体 The repeating units b1 to b3 described above can be formed by polymerizing the following monomers b1x, b2x, and b3x.
Monomer b1x: a monomer having an aromatic ring Monomer b2x: a monomer having an alkyl group having 4 to 24 carbon atoms (monomer b1x, monomer b3x, monomer b4x described later, Except for the monomer b5x described below)
Monomer b3x: a monomer having at least one betaine structure represented by general formulas 100 to 400

一般式１００

general formula 100

一般式２００

general formula 200

一般式３００

general formula 300

一般式４００

general formula 400

［一般式１００～４００中、
Ｒ_１は、水素原子又はメチル基、
Ｒ_２は炭素数１～６のアルキレン基、
Ｒ_３、Ｒ_４はそれぞれ独立して炭素数１～４のアルキル基、
Ｒ_５は炭素数１～４のアルキレン基
Ｘは酸素原子又はＮＨ、
ＹはＣＯ_２ ^－又はＳＯ_３ ^－、
Ｒ_６は水素原子又はメチル基、
Ｒ_７は水素原子又はメチル基、
Ｒ_８は炭素数１～６のアルキレン基又は炭素数１～６のヒドロキシアルキレン基、
Ｒ_９は水素原子又はメチル基、
Ｒ_１０～Ｒ_１４のうちの１つは＊部分と直接結合し、
Ｒ_１０～Ｒ_１４のうち４つはそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１～６のアルキル基、
Ｒ_１５は炭素数１～６のアルキレン基又は炭素数１～６のヒドロキシアルキレン基、
Ｒ_１６は水素原子又はメチル基、
Ｒ_１７は（ＣＨ_２－ＣＨＲ_２２Ｏ）ｍ（ＣＨ_２－ＣＨＲ_２２）基（ここで、Ｒ_２２は水素原子、メチル基又はエチル基を表し、ｍは０～１０の整数を表す。）、
Ｒ_１８は（ＣＨ_２）ｇ（ここで、ｇは０～１０の整数を表す。）、
Ｒ_１９～Ｒ_２１はそれぞれ独立して炭素数１～８のアルキル基又はヒドロキシアルキル基、を表す。］ [In the general formula 100 to 400,
R ₁ is a hydrogen atom or a methyl group;
R ₂ is an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms,
R ₃ and R ₄ are each independently an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms,
R ₅ is an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, X is an oxygen atom or NH,
Y is CO ₂ ⁻ or SO ₃ ⁻ ,
R ₆ is a hydrogen atom or a methyl group;
_R7 is a hydrogen atom or a methyl group;
R ₈ is an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms or a hydroxyalkylene group having 1 to 6 carbon atoms;
R ₉ is a hydrogen atom or a methyl group;
one of R ₁₀ to R ₁₄ is directly attached to the * moiety;
four of R ₁₀ to R ₁₄ are each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms;
R ₁₅ is an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms or a hydroxyalkylene group having 1 to 6 carbon atoms;
R ₁₆ is a hydrogen atom or a methyl group;
R ₁₇ is a (CH ₂ —CHR ₂₂ O)m(CH ₂ —CHR ₂₂ ) group (here, R ₂₂ represents a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group, and m represents an integer of 0 to 10);
R ₁₈ is (CH ₂ )g (here, g represents an integer of 0 to 10);
R ₁₉ to R ₂₁ each independently represent an alkyl group or a hydroxyalkyl group having 1 to 8 carbon atoms. ]

（単量体ｂ１ｘ：芳香環を有する単量体）
単量体ｂ１ｘは、ベタイン構造含有樹脂（Ｂ）と着色剤との間でπ－π相互作用を強め、非常に強い着色剤への吸着と微細分散を可能にする。その結果、ベタイン構造含有樹脂（Ｂ）は、着色剤から溶媒へ脱着する事なく、強固な吸着を保持する事が可能となり、微細な分散状態を長期間維持することができる。
単量体ｂ１ｘの具体例としては、例えば、スチレン、α－メチルスチレン、２－メチルスチレン、クロロスチレン、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、２－（メタ）アクリロイロキシエチルフタレート、２－（メタ）アクリロイロキシエチル－２－ヒドロキシエチルフタレート、２－（メタ）アクリロイロキシプロピルフタレート、EO変性クレゾール（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールベンゾエート（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、パラクミルフェノキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、EO変性トリブロモフェニル（メタ）アクリレート、EO変性フタル酸（メタ）アクリレート、エトキシ化オルトーフェニルフェノール（メタ）アクリレート、ナフチルオキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ビニルナフタレン、ビニルカルバゾール、４－ヒドロキシビニルベンゼン等が挙げられる。 (Monomer b1x: monomer having an aromatic ring)
The monomer b1x enhances the π-π interaction between the betaine structure-containing resin (B) and the colorant, enabling very strong adsorption to the colorant and fine dispersion. As a result, the betaine structure-containing resin (B) can maintain strong adsorption without desorption from the colorant to the solvent, and can maintain a finely dispersed state for a long period of time.
Specific examples of the monomer b1x include styrene, α-methylstyrene, 2-methylstyrene, chlorostyrene, benzyl (meth)acrylate, phenyl (meth)acrylate, 2-(meth)acryloyloxyethyl phthalate, 2-(meth)acryloyloxyethyl-2-hydroxyethyl phthalate, 2-(meth)acryloyloxypropyl phthalate, EO-modified cresol (meth)acrylate, neopentyl glycol benzoate (meth)acrylate, nonylphenoxy polyethylene glycol (meth) ) acrylate, nonylphenoxypolypropylene glycol (meth)acrylate, paracumylphenoxyethylene glycol (meth)acrylate, phenoxyethyl (meth)acrylate, phenoxypolyethylene glycol (meth)acrylate, EO-modified tribromophenyl (meth)acrylate, EO-modified phthalate acid (meth)acrylate, ethoxylated orthophenylphenol (meth)acrylate, naphthyloxypolyethylene glycol (meth)acrylate, vinylnaphthalene, vinylcarbazole, 4-hydroxyvinylbenzene and the like.

（単量体ｂ２ｘ：炭素数が４以上２４以下のアルキル基を有する単量体（単量体ｂ１ｘ、単量体ｂ３ｘ、後述の単量体ｂ４ｘ、後述の単量体ｂ５ｘを除く））
単量体ｂ２ｘは、炭素数が４以上２４以下のアルキル基を構造中に有するため顔料との疎水性相互作用が高い。そのため、単量体ｂ１ｘと併用する事により、非常に強い着色剤への吸着と微細分散を実現する事ができ、その結果、微細な分散状態を長期間維持することが可能となる。
単量体ｂ２ｘの具体例としては、例えば、ラウリル酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、１－オクテン、１－デセン、１－ドデセン、１－テトラデセン、１－ヘキサデセン、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、デシル(メタ)アクリレート、ウンデシル(メタ)アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル(メタ)アクリレート、テトラデシル(メタ)アクリレート、ペンタデシル(メタ)アクリレート、ヘキサデシル(メタ)アクリレート、ヘプタデシル（メタ）アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、イソステアリル(メタ)アクリレート、若しくはベヘニル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
汎用性や重合性等の観点から、ラウリル（メタ）アクリレートやステアリル(メタ)アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート等のような（メタ）アクリル酸アルキルエステル類を選択する事が特に好ましい。また、分散性や保存安定性の向上をより高度に図るための炭素数は、好ましくは１２以上２４以下の範囲、より好ましくは炭素数１８以上２４以下の範囲である。 (Monomer b2x: a monomer having an alkyl group having 4 to 24 carbon atoms (excluding monomer b1x, monomer b3x, monomer b4x described later, and monomer b5x described later))
Since the monomer b2x has an alkyl group having 4 to 24 carbon atoms in its structure, it has a high hydrophobic interaction with the pigment. Therefore, by using it together with the monomer b1x, very strong adsorption to the colorant and fine dispersion can be realized, and as a result, it is possible to maintain the fine dispersion state for a long period of time.
Specific examples of the monomer b2x include vinyl laurate, vinyl palmitate, vinyl stearate, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene, 1- Tetradecene, 1-hexadecene, butyl (meth)acrylate, pentyl (meth)acrylate, heptyl (meth)acrylate, 2-ethylhexyl (meth)acrylate, cyclohexyl (meth)acrylate, octyl (meth)acrylate, decyl (meth)acrylate, Undecyl (meth)acrylate, Lauryl (meth)acrylate, Tridecyl (meth)acrylate, Tetradecyl (meth)acrylate, Pentadecyl (meth)acrylate, Hexadecyl (meth)acrylate, Heptadecyl (meth)acrylate, Stearyl (meth)acrylate, Isostearyl (Meth)acrylate, behenyl (meth)acrylate and the like can be mentioned.
From the viewpoint of versatility and polymerizability, it is particularly preferable to select (meth)acrylic acid alkyl esters such as lauryl (meth)acrylate, stearyl (meth)acrylate, and behenyl (meth)acrylate. Further, the number of carbon atoms is preferably in the range of 12 or more and 24 or less, more preferably in the range of 18 or more and 24 or less, in order to improve dispersibility and storage stability to a higher degree.

（単量体ｂ３ｘ：一般式１００～４００で示される少なくともいずれかのベタイン構造を有する単量体）
単量体ｂ３ｘは、一般式１００～４００で表されるベタイン構造を有しており、親水性が高い。そのため、単量体ｂ１ｘや単量体ｂ２ｘと併用することでベタイン構造含有樹脂（Ｂ）の水性化に寄与する役割や、着色剤の分散状態を安定化する役割を担いつつ、その保湿効果よりインクジェットノズルの目詰まりを抑制する効果を奏する。 (Monomer b3x: a monomer having at least one betaine structure represented by general formulas 100 to 400)
The monomer b3x has a betaine structure represented by the general formula 100-400 and is highly hydrophilic. Therefore, when used in combination with the monomer b1x or the monomer b2x, it plays a role of contributing to making the betaine structure-containing resin (B) water-soluble and a role of stabilizing the dispersion state of the coloring agent, and its moisturizing effect is improved. It is effective in suppressing the clogging of the inkjet nozzles.

一般式１００で表される単量体の具体例としては、例えば、Ｎ－（メタ）アクリロイルオキシメチル－Ｎ，Ｎ－ジメチルアンモニウムメチル－α－カルボキシベタイン、Ｎ－（メタ）アクリロイルオキシエチル－Ｎ，Ｎ－ジメチルアンモニウムメチル－α－カルボキシベタイン、Ｎ－（メタ）アクリロイルオキシプロピル－Ｎ，Ｎ－ジメチルアンモニウムメチル－α－カルボキシベタイン、Ｎ－（メタ）アクリロイルオキシブチル－Ｎ，Ｎ－ジメチルアンモニウムメチル－α－カルボキシベタイン、Ｎ－（メタ）アクリロイルオキシメチル－Ｎ，Ｎ－ジエチルアンモニウムメチル－α－カルボキシベタイン、Ｎ－（メタ）アクリロイルオキシエチル－Ｎ，Ｎ－ジエチルアンモニウムメチル－α－カルボキシベタイン、Ｎ－（メタ）アクリロイルオキシプロピル－Ｎ，Ｎ－ジエチルアンモニウムメチル－α－カルボキシベタイン、Ｎ－（メタ）アクリロイルオキシブチル－Ｎ，Ｎ－ジエチルアンモニウムメチル－α－カルボキシベタイン、等のＮ－(メタ)アクリロイルオキシアルキル－Ｎ，Ｎ－ジアルキルアンモニウムアルキル－α－カルボキシベタイン；Ｎ－（メタ）アクリルアミドプロピル－Ｎ，Ｎ－ジメチルアンモニウムメチル－α－カルボキシベタイン、Ｎ－（メタ）アクリルアミドプロピル－Ｎ，Ｎ－ジエチルアンモニウムメチル－α－カルボキシベタイン、等のＮ－(メタ)アクリルアミドアルキル－Ｎ，Ｎ－ジアルキルアンモニウムアルキル－α－カルボキシベタイン；Ｎ－（メタ）アクリルアミドプロピル－Ｎ，Ｎ－ジメチルアンモニウムメチル－α－カルボキシベタイン、Ｎ－（メタ）アクリルアミドプロピル－Ｎ，Ｎ－ジエチルアンモニウムメチル－α－カルボキシベタイン、等のＮ－(メタ)アクリルアミドアルキル－Ｎ，Ｎ－ジアルキルアンモニウムアルキル－α－カルボキシベタイン；Ｎ－（メタ）アクリロイルオキシメチル－Ｎ，Ｎ－ジメチルアンモニウムメチル－α－スルホベタイン、Ｎ－（メタ）アクリロイルオキシメチル－Ｎ，Ｎ－ジメチルアンモニウムエチル－α－スルホベタイン、Ｎ－（メタ）アクリロイルオキシメチル－Ｎ，Ｎ－ジメチルアンモニウムプロピル－α－スルホベタイン、Ｎ－（メタ）アクリロイルオキシメチル－Ｎ，Ｎ－ジメチルアンモニウムブチル－α－スルホベタイン、Ｎ－（メタ）アクリロイルオキシエチル－Ｎ，Ｎ－ジメチルアンモニウムメチル－α－スルホベタイン、Ｎ－（メタ）アクリロイルオキシエチル－Ｎ，Ｎ－ジメチルアンモニウムエチル－α－スルホベタイン、Ｎ－（メタ）アクリロイルオキシエチル－Ｎ，Ｎ－ジメチルアンモニウムプロピル－α－スルホベタイン、Ｎ－（メタ）アクリロイルオキシエチル－Ｎ，Ｎ－ジメチルアンモニウムブチル－α－スルホベタイン、Ｎ－（メタ）アクリロイルオキシプロピル－Ｎ，Ｎ－ジメチルアンモニウムメチル－α－スルホベタイン、Ｎ－（メタ）アクリロイルオキシプロピル－Ｎ，Ｎ－ジメチルアンモニウムエチル－α－スルホベタイン、Ｎ－（メタ）アクリロイルオキシプロピル－Ｎ，Ｎ－ジメチルアンモニウムプロピル－α－スルホベタイン、Ｎ－（メタ）アクリロイルオキシプロピル－Ｎ，Ｎ－ジメチルアンモニウムブチル－α－スルホベタイン、Ｎ－（メタ）アクリロイルオキシブチル－Ｎ，Ｎ－ジメチルアンモニウムメチル－α－スルホベタイン、Ｎ－（メタ）アクリロイルオキシブチル－Ｎ，Ｎ－ジメチルアンモニウムエチル－α－スルホベタイン、Ｎ－（メタ）アクリロイルオキシブチル－Ｎ，Ｎ－ジメチルアンモニウムプロピル－α－スルホベタイン、Ｎ－（メタ）アクリロイルオキシブチル－Ｎ，Ｎ－ジメチルアンモニウムブチル－α－スルホベタイン、等のＮ－(メタ)アクリロイルオキシアルキル－Ｎ，Ｎ－ジメチルアンモニウムアルキル－α－スルホベタイン；Ｎ－（メタ）アクリロイルオキシメトキシメトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルアンモニウムメチル－α－スルホベタイン、Ｎ－（メタ）アクリロイルオキシメトキシメトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルアンモニウムエチル－α－スルホベタイン、Ｎ－（メタ）アクリロイルオキシメトキシメトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルアンモニウムプロピル－α－スルホベタイン、Ｎ－（メタ）アクリロイルオキシメトキシメトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルアンモニウムブチル－α－スルホベタイン、Ｎ－（メタ）アクリロイルオキシエトキシエトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルアンモニウムメチル－α－スルホベタイン、Ｎ－（メタ）アクリロイルオキシエトキシエトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルアンモニウムエチル－α－スルホベタイン、Ｎ－（メタ）アクリロイルオキシエトキシエトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルアンモニウムプロピル－α－スルホベタイン、Ｎ－（メタ）アクリロイルオキシエトキシエトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルアンモニウムブチル－α－スルホベタイン、Ｎ－（メタ）アクリロイルオキシプロポキシプロポキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルアンモニウムメチル－α－スルホベタイン、Ｎ－（メタ）アクリロイルオキシプロポキシプロポキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルアンモニウムエチル－α－スルホベタイン、Ｎ－（メタ）アクリロイルオキプロポキシプロポキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルアンモニウムプロピル－α－スルホベタイン、Ｎ－（メタ）アクリロイルオキシプロポキシプロポキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルアンモニウムブチル－α－スルホベタイン、Ｎ－（メタ）アクリロイルオキシブトキシブトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルアンモニウムメチル－α－スルホベタイン、Ｎ－（メタ）アクリロイルオキシブトキシブトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルアンモニウムエチル－α－スルホベタイン、Ｎ－（メタ）アクリロイルオキシブトキシブトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルアンモニウムプロピル－α－スルホベタイン、Ｎ－（メタ）アクリロイルオキシブトキシブトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルアンモニウムブチル－α－スルホベタイン、等のＮ－(メタ)アクリロイルオキシアルコキシアネルコキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルアンモニウムアルキル－α－スルホベタイン；Ｎ－（メタ）アクリルアミドプロピル－Ｎ，Ｎ－ジメチルアンモニウムプロピル－α－スルホベタイン、Ｎ－（メタ）アクリルアミドプロピル－Ｎ，Ｎ－ジメチルアンモニウムブチル－α－スルホベタイン等のＮ－(メタ)アクリルアミドアルキル－Ｎ，Ｎ－ジアルキルアンモニウムアルキル－α－スルホベタイン、 Specific examples of the monomer represented by the general formula 100 include N-(meth)acryloyloxymethyl-N,N-dimethylammoniummethyl-α-carboxybetaine, N-(meth)acryloyloxyethyl-N , N-dimethylammoniummethyl-α-carboxybetaine, N-(meth)acryloyloxypropyl-N,N-dimethylammoniummethyl-α-carboxybetaine, N-(meth)acryloyloxybutyl-N,N-dimethylammoniummethyl -α-carboxybetaine, N-(meth)acryloyloxymethyl-N,N-diethylammoniummethyl-α-carboxybetaine, N-(meth)acryloyloxyethyl-N,N-diethylammoniummethyl-α-carboxybetaine, N-(meth)acryloyloxypropyl-N,N-diethylammoniummethyl-α-carboxybetaine, N-(meth)acryloyloxybutyl-N,N-diethylammoniummethyl-α-carboxybetaine, etc. ) acryloyloxyalkyl-N,N-dialkylammonium alkyl-α-carboxybetaine; N-(meth)acrylamidopropyl-N,N-dimethylammoniummethyl-α-carboxybetaine, N-(meth)acrylamidopropyl-N,N N-(meth)acrylamidoalkyl-N,N-dialkylammonium alkyl-α-carboxybetaine such as diethylammoniummethyl-α-carboxybetaine; N-(meth)acrylamidopropyl-N,N-dimethylammoniummethyl-α -N-(meth)acrylamidoalkyl-N,N-dialkylammonium alkyl-α-carboxybetaines such as carboxybetaine, N-(meth)acrylamidopropyl-N,N-diethylammoniummethyl-α-carboxybetaine; (Meth)acryloyloxymethyl-N,N-dimethylammoniummethyl-α-sulfobetaine, N-(meth)acryloyloxymethyl-N,N-dimethylammoniumethyl-α-sulfobetaine, N-(meth)acryloyloxymethyl -N,N-dimethylammoniumpropyl-α-sulfobetaine, N-(meth)acryloyloxymethyl-N,N-dimethylammoniumbutyl-α-sulfobetaine, N-(meth)acryloyloxyethyl-N,N-dimethyl ammonium methyl-α-s Rufobetaine, N-(meth)acryloyloxyethyl-N,N-dimethylammoniumethyl-α-sulfobetaine, N-(meth)acryloyloxyethyl-N,N-dimethylammoniumpropyl-α-sulfobetaine, N-(meth) ) acryloyloxyethyl-N,N-dimethylammoniumbutyl-α-sulfobetaine, N-(meth)acryloyloxypropyl-N,N-dimethylammoniummethyl-α-sulfobetaine, N-(meth)acryloyloxypropyl-N , N-dimethylammoniumethyl-α-sulfobetaine, N-(meth)acryloyloxypropyl-N,N-dimethylammoniumpropyl-α-sulfobetaine, N-(meth)acryloyloxypropyl-N,N-dimethylammoniumbutyl -α-sulfobetaine, N-(meth)acryloyloxybutyl-N,N-dimethylammoniummethyl-α-sulfobetaine, N-(meth)acryloyloxybutyl-N,N-dimethylammoniumethyl-α-sulfobetaine, N-(meth)acryloyloxybutyl-N,N-dimethylammoniumpropyl-α-sulfobetaine, N-(meth)acryloyloxybutyl-N,N-dimethylammoniumbutyl-α-sulfobetaine, etc. ) acryloyloxyalkyl-N,N-dimethylammonium alkyl-α-sulfobetaine; N-(meth)acryloyloxymethoxymethoxy-N,N-dimethylammoniummethyl-α-sulfobetaine, N-(meth)acryloyloxymethoxymethoxy -N,N-dimethylammoniumethyl-α-sulfobetaine, N-(meth)acryloyloxymethoxymethoxy-N,N-dimethylammoniumpropyl-α-sulfobetaine, N-(meth)acryloyloxymethoxymethoxy-N,N -dimethylammoniumbutyl-α-sulfobetaine, N-(meth)acryloyloxyethoxyethoxy-N,N-dimethylammoniummethyl-α-sulfobetaine, N-(meth)acryloyloxyethoxyethoxy-N,N-dimethylammoniumethyl -α-sulfobetaine, N-(meth)acryloyloxyethoxyethoxy-N,N-dimethylammoniumpropyl-α-sulfobetaine, N-(meth)acryloyloxyethoxyethoxy-N,N-dimethylammoniumbutyl-α-sulfo betaine, N-(meth)acryloyloxypropoxypropoxy-N,N-dimethylammoniummethyl-α-sulfobetaine, N-(meth)acryloyloxypropoxypropoxy-N,N-dimethylammoniumethyl-α-sulfobetaine, N-(meth) ) acryloyloxypropoxy-N,N-dimethylammoniumpropyl-α-sulfobetaine, N-(meth)acryloyloxypropoxypropoxy-N,N-dimethylammoniumbutyl-α-sulfobetaine, N-(meth)acryloyloxybutoxy butoxy-N,N-dimethylammoniummethyl-α-sulfobetaine, N-(meth)acryloyloxybutoxybutoxy-N,N-dimethylammoniumethyl-α-sulfobetaine, N-(meth)acryloyloxybutoxybutoxy-N, N-(meth)acryloyloxyalkoxyanercoxy-N such as N-dimethylammoniumpropyl-α-sulfobetaine, N-(meth)acryloyloxybutoxybutoxy-N,N-dimethylammoniumbutyl-α-sulfobetaine, N-dimethylammonium alkyl-α-sulfobetaine; N-(meth)acrylamidopropyl-N,N-dimethylammoniumpropyl-α-sulfobetaine, N-(meth)acrylamidopropyl-N,N-dimethylammoniumbutyl-α- N-(meth)acrylamidoalkyl-N,N-dialkylammonium alkyl-α-sulfobetaines such as sulfobetaine,

一般式２００で表される単量体の具体例としては、例えば、１－ビニル－３－（３－スルホプロピル）イミダゾリウム内部塩、１－ビニル－３－（３－スルホブチル）イミダゾリウム内部塩、１－ビニル－２－メチル－３－（３－スルホプロピル）イミダゾリウム内部塩、１－ビニル－２－メチル－３－（４－スルホブチル）イミダゾリウム内部塩等の１－ビニル－２－アルキル－３－（４－スルホアルキル）イミダゾリウム内部塩等が挙げられる。 Specific examples of the monomer represented by the general formula 200 include 1-vinyl-3-(3-sulfopropyl)imidazolium inner salt and 1-vinyl-3-(3-sulfobutyl)imidazolium inner salt. , 1-vinyl-2-methyl-3-(3-sulfopropyl)imidazolium inner salts, 1-vinyl-2-methyl-3-(4-sulfobutyl)imidazolium inner salts, etc. -3-(4-sulfoalkyl)imidazolium inner salts and the like.

一般式３００で表される単量体の具体例としては、例えば、２－ビニル－１－（３－スルホプロピル）ピリジニウム内部塩、２－ビニル－１－（３－スルホブチル）ピリジニウム内部塩、等の２－ビニル－１－（３－スルホアルキル）ピリジニウム内部塩；４－ビニル－１－（３－スルホプロピル）ピリジニウム内部塩、４－ビニル－１－（３－スルホブチル）ピリジニウム内部塩、等の４－ビニル－１－（３－スルホアルキル）ピリジニウム内部塩等が挙げられる。 Specific examples of the monomer represented by general formula 300 include 2-vinyl-1-(3-sulfopropyl)pyridinium inner salt, 2-vinyl-1-(3-sulfobutyl)pyridinium inner salt, and the like. 2-vinyl-1-(3-sulfoalkyl)pyridinium inner salt of; 4-vinyl-1-(3-sulfopropyl)pyridinium inner salt, 4-vinyl-1-(3-sulfobutyl)pyridinium inner salt, etc. 4-vinyl-1-(3-sulfoalkyl)pyridinium inner salts and the like.

一般式４００で表される単量体の具体例としては、例えば、２－メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリン等が挙げられる。 Specific examples of the monomer represented by general formula 400 include 2-methacryloyloxyethylphosphorylcholine and the like.

なお、単量体ｂ３ｘは、市販品を用いてもよいし、合成品を用いてもよく、例えば、後述の３級アミノ基を有する単量体ｂ４ｘの３級アミノ基に、後述のベタイン化剤（Ｅ）を反応させて得たものであってもよい。 As the monomer b3x, a commercially available product or a synthetic product may be used. It may be obtained by reacting the agent (E).

ビニル系ポリマーは、ポリマーの製造及び精製の観点から、好ましくは一般式１～３で表される少なくともいずれかのベタイン構造を有する繰り返し単位を含むものが好ましい。また、繰り返し単位中のベタイン構造は、一般式１００～３００で示される少なくともいずれかのベタイン構造を有する単量体ｂ３ｘを用いて重合反応して得られるものでも良いし、後述する３級アミノ基を有する単量体ｂ４ｘを用いて形成された３級アミノ基を有する繰り返し単位中の３級アミノ基に、後述のベタイン化剤（Ｅ）を反応させてベタイン構造を導入したものであってもよいが、ポリマーの製造及び精製の観点から、３級アミノ基を有する単量体ｂ４ｘを用いて形成された３級アミノ基を有する繰り返し単位中の３級アミノ基に、後述のベタイン化剤（Ｅ）を反応させることが好ましい。 From the viewpoint of production and purification of the polymer, the vinyl polymer preferably contains at least one repeating unit having a betaine structure represented by general formulas 1 to 3. Further, the betaine structure in the repeating unit may be obtained by a polymerization reaction using a monomer b3x having at least one betaine structure represented by general formulas 100 to 300, or a tertiary amino group described later. Even if a betaine structure is introduced by reacting a tertiary amino group in a repeating unit having a tertiary amino group formed using a monomer b4x having a betaine agent (E) described later However, from the viewpoint of production and purification of the polymer, the tertiary amino group in the repeating unit having a tertiary amino group formed using the monomer b4x having a tertiary amino group may be added to the betaine agent described later ( E) is preferably reacted.

本願におけるビニル系ポリマーとして好ましくは、単量体ｂ１ｘ、単量体ｂ２ｘ及び下記単量体ｂ４ｘを共重合組成に含むビニル系ポリマーと、ベタイン化剤（Ｅ）との反応生成物である。
単量体ｂ１ｘ：芳香環を有する単量体
単量体ｂ２ｘ：炭素数が４以上２４以下のアルキル基を有する単量体（単量体ｂ１ｘ、単量体ｂ３ｘ、単量体ｂ４ｘ、後述の単量体ｂ５ｘを除く）
単量体ｂ４ｘ：下記一般式５～７で示される少なくともいずれかである３級アミノ基を有する単量体 The vinyl polymer in the present application is preferably a reaction product of a vinyl polymer containing a monomer b1x, a monomer b2x and a monomer b4x below in a copolymer composition, and a betaine agent (E).
Monomer b1x: a monomer having an aromatic ring Monomer b2x: a monomer having an alkyl group having 4 to 24 carbon atoms (monomer b1x, monomer b3x, monomer b4x, described later except monomer b5x)
Monomer b4x: a monomer having a tertiary amino group that is at least one of the following general formulas 5 to 7

一般式５

general formula 5

一般式６

general formula 6

一般式７

general formula 7

［一般式５～７中、
Ｒ_１は水素原子又はメチル基、
Ｒ_２は炭素数１～６のアルキレン基、
Ｒ_３、Ｒ_４はそれぞれ独立して炭素数１～４のアルキル基、
Ｘは酸素原子又はＮＨ、
Ｒ_６は水素原子又はメチル基、
Ｒ_７は水素原子又はメチル基、
Ｒ_９は水素原子又はメチル基、
Ｒ_１０～Ｒ_１４のうちの１つは＊部分と直接結合し、
Ｒ_１０～Ｒ_１４のうち４つはそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１～６のアルキル基、
＊＊はベタイン化剤（Ｅ）との反応部位を表す。］ [In general formulas 5 to 7,
R ₁ is a hydrogen atom or a methyl group;
R ₂ is an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms,
R ₃ and R ₄ are each independently an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms,
X is an oxygen atom or NH;
R ₆ is a hydrogen atom or a methyl group;
_R7 is a hydrogen atom or a methyl group;
R ₉ is a hydrogen atom or a methyl group;
one of R ₁₀ to R ₁₄ is directly attached to the * moiety;
four of R ₁₀ to R ₁₄ are each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms;
** represents the reaction site with the betaining agent (E). ]

（単量体ｂ４ｘ：一般式５～７で示される少なくともいずれかである単量体）
単量体ｂ４ｘは、３級アミノ基を有し、後述するベタイン化剤（Ｅ）と反応し、ベタイン化することができ、具体的には、単量体ｂ１ｘや単量体ｂ２ｘと共重合した後、ベタイン化剤（Ｅ）を反応させてベタイン構造を有するビニル系ポリマーとすることができる。このようにして導入されたベタイン構造部位は、ベタイン構造含有樹脂（Ｂ）を水性化する役割や、着色剤の分散状態を安定化する役割を担いつつ、その保湿効果により、インクジェットヘッドの目詰まりを抑制する効果を奏する。 (Monomer b4x: a monomer that is at least one represented by general formulas 5 to 7)
Monomer b4x has a tertiary amino group and can be converted to betaine by reacting with a betaine agent (E) described later. Specifically, it is copolymerized with monomer b1x or monomer b2x. After that, the betaine agent (E) can be reacted to obtain a vinyl-based polymer having a betaine structure. The betaine structure site introduced in this way plays a role of making the betaine structure-containing resin (B) water-based and a role of stabilizing the dispersion state of the colorant, and its moisturizing effect causes clogging of the inkjet head. has the effect of suppressing

一般式５で表される単量体の具体例としては、例えば、
Ｎ－（メタ）アクリロイルオキシメチル－Ｎ，Ｎ－ジメチルアミン、
Ｎ－（メタ）アクリロイルオキシエチル－Ｎ，Ｎ－ジメチルアミン、
Ｎ－（メタ）アクリロイルオキシプロピル－Ｎ，Ｎ－ジメチルアミン、
Ｎ－（メタ）アクリロイルオキシブチル－Ｎ，Ｎ－ジメチルアミン、
Ｎ－（メタ）アクリロイルオキシメチル－Ｎ，Ｎ－ジエチルアミン、
Ｎ－（メタ）アクリロイルオキシエチル－Ｎ，Ｎ－ジエチルアミン、
Ｎ－（メタ）アクリロイルオキシプロピル－Ｎ，Ｎ－ジエチルアミン、
Ｎ－（メタ）アクリロイルオキシブチル－Ｎ，Ｎ－ジエチルアミン、
等のＮ－(メタ)アクリロイルオキシアルキル－Ｎ，Ｎ－ジアルキルアミン；
Ｎ－（メタ）アクリルアミドプロピル－Ｎ，Ｎ－ジメチルアミン、
Ｎ－（メタ）アクリルアミドプロピル－Ｎ，Ｎ－ジエチルアミン、
等のＮ－(メタ)アクリルアミドアルキル－Ｎ，Ｎ－ジアルキルアミン；
Ｎ－（メタ）アクリロイルオキシメトキシメトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルアミン、
Ｎ－（メタ）アクリロイルオキシエトキシエトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルアミン、
Ｎ－（メタ）アクリロイルオキシプロポキシプロポキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルアミン、
Ｎ－（メタ）アクリロイルオキシブトキシブトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルアミン、
等のＮ－(メタ)アクリロイルオキシアルコキシアルコキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルアミン等が挙げられる。 Specific examples of the monomer represented by general formula 5 include:
N-(meth)acryloyloxymethyl-N,N-dimethylamine,
N-(meth)acryloyloxyethyl-N,N-dimethylamine,
N-(meth)acryloyloxypropyl-N,N-dimethylamine,
N-(meth)acryloyloxybutyl-N,N-dimethylamine,
N-(meth)acryloyloxymethyl-N,N-diethylamine,
N-(meth)acryloyloxyethyl-N,N-diethylamine,
N-(meth)acryloyloxypropyl-N,N-diethylamine,
N-(meth)acryloyloxybutyl-N,N-diethylamine,
N-(meth)acryloyloxyalkyl-N,N-dialkylamines such as;
N-(meth)acrylamidopropyl-N,N-dimethylamine,
N-(meth)acrylamidopropyl-N,N-diethylamine,
N-(meth)acrylamidoalkyl-N,N-dialkylamines such as;
N-(meth)acryloyloxymethoxymethoxy-N,N-dimethylamine,
N-(meth)acryloyloxyethoxyethoxy-N,N-dimethylamine,
N-(meth)acryloyloxypropoxypropoxy-N,N-dimethylamine,
N-(meth)acryloyloxybutoxybutoxy-N,N-dimethylamine,
such as N-(meth)acryloyloxyalkoxyalkoxy-N,N-dimethylamine.

一般式６で表される単量体の具体例としては、例えば、１－ビニルイミダゾール、１－ビニル－２－メチル－イミダゾール等が挙げられる。 Specific examples of the monomer represented by Formula 6 include 1-vinylimidazole, 1-vinyl-2-methyl-imidazole, and the like.

一般式７で表される単量体の具体例としては、例えば、４－ビニル－ピリジン、２－ビニル－ピリジン等のビニルピリジン等が挙げられる。 Specific examples of the monomer represented by formula 7 include vinylpyridines such as 4-vinyl-pyridine and 2-vinyl-pyridine.

＜ベタイン化剤（Ｅ）＞
ベタイン化剤（Ｅ）は、一般式５～７で示される少なくともいずれかである単量体の３級アミノ基と反応し、一般式１～３で示される少なくともいずれかのベタイン構造を導入できるものであれば特に限定されず、例えば、環状スルホン酸エステル（Ｅ１）、ω‐ハロゲン化アルキルスルホン酸金属塩（Ｅ２）、環状カルボン酸エステル（Ｅ３）及びω‐ハロゲン化アルキルカルボン酸金属塩（Ｅ４）からなる群より選択される少なくとも１種が挙げられる。 <Betainating agent (E)>
The betaining agent (E) can react with a tertiary amino group of at least one of the monomers represented by general formulas 5 to 7 to introduce at least one of betaine structures represented by general formulas 1 to 3. It is not particularly limited as long as it is a cyclic sulfonate (E1), ω-halogenated alkyl sulfonic acid metal salt (E2), cyclic carboxylic acid ester (E3), and ω-halogenated alkyl carboxylic acid metal salt ( E4) includes at least one selected from the group consisting of.

環状スルホン酸エステル（Ｅ１）としては、例えば、１，２－エタンスルトン、１，３－プロパンスルトン、１，４－ブタンスルトンが挙げられる。 Cyclic sulfonates (E1) include, for example, 1,2-ethanesultone, 1,3-propanesultone and 1,4-butanesultone.

ω‐ハロゲン化アルキルスルホン酸金属塩（Ｅ２）としては、例えば、２－クロロエタンスルホン酸ナトリウム、２－ブロモエタンスルホン酸ナトリウム、３－クロロプロパンスルホン酸ナトリウム、３－ブロモプロパンスルホン酸ナトリウム、４－クロロブタンスルホン酸ナトリウム、４－ブロモブタンスルホン酸ナトリウム等が挙げられる。 Examples of the ω-halogenated alkylsulfonic acid metal salt (E2) include sodium 2-chloroethanesulfonate, sodium 2-bromoethanesulfonate, sodium 3-chloropropanesulfonate, sodium 3-bromopropanesulfonate, 4-chloro sodium butanesulfonate, sodium 4-bromobutanesulfonate and the like.

環状カルボン酸エステル（Ｅ３）としては、例えば、β－プロピオラクトン、γ－ブチロラクトン、δ－バレロラクトン等が挙げられる。 Examples of the cyclic carboxylic acid ester (E3) include β-propiolactone, γ-butyrolactone, δ-valerolactone and the like.

ω‐ハロゲン化アルキルカルボン酸金属塩（Ｅ４）としては、例えば、２－クロロ酢酸ナトリウム、２－ブロモ酢酸ナトリウム、３－クロロプロピオン酸ナトリウム、３－ブロモプロピオン酸ナトリウム、４－クロロ酪酸ナトリウム、４－ブロモ酪酸ナトリウム、５－クロロペンタン酸ナトリウム、５－ブロモペンタン酸ナトリウム等が挙げられる。 Examples of the ω-halogenated alkylcarboxylic acid metal salt (E4) include sodium 2-chloroacetate, sodium 2-bromoacetate, sodium 3-chloropropionate, sodium 3-bromopropionate, sodium 4-chlorobutyrate, 4 -sodium bromobutyrate, sodium 5-chloropentanoate, sodium 5-bromopentanoate and the like.

（単量体ｂ５ｘ：酸基を有する単量体）
ベタイン構造含有樹脂（Ｂ）は、さらに、側鎖に酸基を有する繰り返し単位ｂ５を含むビニル系ポリマーであることが好ましい。上述の繰り返し単位ｂ５は、下記単量体ｂ５ｘを共重合することで形成することができる。
単量体ｂ５ｘ：酸基を有する単量体 (Monomer b5x: a monomer having an acid group)
The betaine structure-containing resin (B) is preferably a vinyl-based polymer that further contains a repeating unit b5 having an acid group in its side chain. The above repeating unit b5 can be formed by copolymerizing the following monomer b5x.
Monomer b5x: a monomer having an acid group

単量体ｂ５ｘの具体例としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、又は、これらのアルキル若しくはアルケニルモノエステル、フタル酸β－（メタ）アクリロキシエチルモノエステル、イソフタル酸β－（メタ）アクリロキシエチルモノエステル、テレフタル酸β－（メタ）アクリロキシエチルモノエステル、コハク酸β－（メタ）アクリロキシエチルモノエステル、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、けい皮酸、ビニルスルホン酸、Ｎ－ｔ－ブチルアクリルアミドスルホン酸、２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸、ＥＯ変性リン酸（メタ）アクリレート等が挙げられる。
保存安定性の向上をより高度に図るためには、カルボン酸含有（メタ）アクリレートが好ましく、アクリル酸やメタクリル酸を含む事がより好ましい。 Specific examples of the monomer b5x include maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, or alkyl or alkenyl monoesters thereof, β-(meth)acryloxyethyl phthalate monoester, and β isophthalic acid. -(meth)acryloxyethyl monoester, terephthalic acid β-(meth)acryloxyethyl monoester, succinic acid β-(meth)acryloxyethyl monoester, acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, cinnamic acid, vinyl Sulfonic acid, Nt-butylacrylamidesulfonic acid, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, EO-modified phosphoric acid (meth)acrylate, and the like.
In order to further improve the storage stability, carboxylic acid-containing (meth)acrylates are preferred, and acrylic acid or methacrylic acid is more preferred.

ベタイン構造含有樹脂（Ｂ）が、さらに、側鎖に酸基を有する繰り返し単位ｂ５を含むビニル系ポリマーである場合、上記酸基を後述する有機アミン等の中和剤（Ｆ）で中和して使用することが好ましい。
ベタイン構造含有樹脂（Ｂ）中に有機アミン類で中和された酸基を有することで、水性化に寄与しながら、ベタイン構造よりも強力な電化反発による着色剤分散状態の安定化を図ることができる。また、印字後に乾燥工程で中和剤（Ｆ）が揮発して酸基に戻ることにより、ベタイン構造含有樹脂（Ｂ）の疎水性が向上し、印字物の耐水性を向上させることができる。 When the betaine structure-containing resin (B) is a vinyl-based polymer that further includes a repeating unit b5 having an acid group in the side chain, the acid group is neutralized with a neutralizing agent (F) such as an organic amine described later. It is preferable to use
By having an acid group neutralized with an organic amine in the betaine structure-containing resin (B), it is possible to stabilize the dispersed state of the colorant by a stronger charge repulsion than that of the betaine structure while contributing to water-based properties. can be done. In addition, the neutralizing agent (F) volatilizes and returns to acid groups in the drying process after printing, thereby improving the hydrophobicity of the betaine structure-containing resin (B) and improving the water resistance of printed matter.

中和工程については、例えば、繰り返し単位ｂ１、繰り返し単位ｂ２、繰り返し単位ｂ３及び繰り返し単位ｂ５を含むビニル系ポリマーであるベタイン構造含有樹脂（Ｂ）中の、繰り返し単位ｂ５由来の酸基を、後述する中和剤（Ｆ）で中和して使用してもよいし、
単量体ｂ１ｘ、単量体ｂ２ｘ、単量体ｂ４ｘ及び単量体ｂ５ｘを共重合した後、ベタイン化剤（Ｅ）と反応させベタイン構造を導入し、さらに、単量体ｂ５ｘ由来の酸基を中和剤（Ｆ）で中和して使用してもよい。 Regarding the neutralization step, for example, acid groups derived from the repeating unit b5 in the betaine structure-containing resin (B), which is a vinyl polymer containing the repeating unit b1, the repeating unit b2, the repeating unit b3, and the repeating unit b5, are It may be used after being neutralized with a neutralizing agent (F) that
After copolymerizing a monomer b1x, a monomer b2x, a monomer b4x and a monomer b5x, a betaine structure is introduced by reacting with a betaine agent (E), and an acid group derived from the monomer b5x is added. may be neutralized with a neutralizing agent (F) before use.

＜中和剤（Ｆ）＞
中和剤（Ｆ）としては、例えば、アンモニア水、ジメチルアミノエタノール、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の各種有機アミンを使用することができる。ジメチルアミノエタノールは沸点が高く、インク吐出性の点で特に好ましい。中和後のコポリマーは、水性液媒体中に分散又は溶解される。 <Neutralizing agent (F)>
As the neutralizing agent (F), for example, various organic amines such as aqueous ammonia, dimethylaminoethanol, diethanolamine and triethanolamine can be used. Dimethylaminoethanol has a high boiling point and is particularly preferred from the viewpoint of ink ejection properties. The copolymer after neutralization is dispersed or dissolved in an aqueous liquid medium.

（その他の単量体ｂ６ｘ）
ベタイン構造含有樹脂（Ｂ）には、適宜その他の単量体ｂ６ｘを共重合成分として含んでもよい。
その他の単量体ｂ６ｘとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート等の炭素数1～３のアルキル（メタ）アクリレート；
１－プロピレン等のα－オレフィン系エチレン性不飽和単量体；
２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２－（メタ）アクリロイロキシエチル－２－ヒドロキシエチルフタル酸、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、１－エチニル－１－シクロヘキサノール、アリルアルコール等の水酸基を有する単量体；
（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メトキシメチル－（メタ）アクリルアミド、Ｎ－エトキシメチル－（メタ）アクリルアミド、Ｎ－プロポキシメチル－（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ブトキシメチル－（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ペントキシメチル－（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジ（メトキシメチル）アクリルアミド、Ｎ－エトキシメチル－Ｎ－メトキシメチルメタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジ（エトキシメチル）アクリルアミド、Ｎ－エトキシメチル－Ｎ－プロポキシメチルメタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジ（プロポキシメチル）アクリルアミド、Ｎ－ブトキシメチル－Ｎ－（プロポキシメチル）メタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジ（ブトキシメチル）アクリルアミド、Ｎ－ブトキシメチル－Ｎ－（メトキシメチル）メタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジ（ペントキシメチル）アクリルアミド、Ｎ－メトキシメチル－Ｎ－（ペントキシメチル）メタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアクリルアミド、ダイアセトン（メタ）アクリルアミド等の１～３級アミド基を有する単量体；
（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルメチルクロライド塩、トリメチル－３－（１－（メタ）アクリルアミド－１，１－ジメチルプロピル）アンモニウムクロライド、トリメチル－３－（１－（メタ）アクリルアミドプロピル）アンモニウムクロライド、及びトリメチル－３－（１－（メタ）アクリルアミド－１，１－ジメチルエチル）アンモニウムクロライド等のクロライド塩を有する単量体；
ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、プロポキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ｎ－ブトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ｎ－ペンタキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、プロポキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ｎ－ブトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ｎ－ペンタキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリテトラメチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、ヘキサエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシヘキサエチレングリコール（メタ）アクリレート等のポリエーテル鎖を有する単量体；
メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、プロポキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシプロピル（メタ）アクリレート等のアルコキシ（メタ）アクリレート；
（メタ）アクリル酸アリル、（メタ）アクリル酸１－メチルアリル、（メタ）アクリル酸２－メチルアリル、（メタ）アクリル酸１－ブテニル、（メタ）アクリル酸２－ブテニル、（メタ）アクリル酸３－ブテニル、（メタ）アクリル酸１，３－メチル－３－ブテニル、（メタ）アクリル酸２－クロルアリル、（メタ）アクリル酸３－クロルアリル、（メタ）アクリル酸ｏ－アリルフェニル、（メタ）アクリル酸２－（アリルオキシ）エチル、（メタ）アクリル酸アリルラクチル、（メタ）アクリル酸シトロネリル、（メタ）アクリル酸ゲラニル、（メタ）アクリル酸ロジニル、（メタ）アクリル酸シンナミル、ジアリルマレエート、ジアリルイタコン酸、（メタ）アクリル酸ビニル、クロトン酸ビニル、オレイン酸ビニル、リノレン酸ビニル、（メタ）アクリル酸２－（２’－ビニロキシエトキシ）エチル等のエチレン性不飽和基含有（メタ）アクリル酸エステル類；
パーフルオロメチルメチル（メタ）アクリレート、パーフルオロエチルメチル（メタ）アクリレート、２－パーフルオロブチルエチル（メタ）アクリレート、２－パーフルオロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、２－パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート、２－パーフルオロイソノニルエチル（メタ）アクリレート、２－パーフルオロノニルエチル（メタ）アクリレート、２－パーフルオロデシルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロプロピルプロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルプロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルアミル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルウンデシル（メタ）アクリレート等の炭素数１～２０のパーフルオロアルキル基を有するパーフルオロアルキル基含有エチレン性不飽和単量体；
ラクトン変性（メタ）アクリレート等のポリエステル鎖を有するエチレン性不飽和化合物等の側鎖に高分子構造を有する（メタ）アクリレート系単量体；
（メタ）アクリロニトリル等のニトリル基含有エチレン性不飽和単量体；
酢酸ビニル、酪酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ヘキサン酸ビニル、カプリル酸ビニル、ラウリル酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル等の脂肪酸ビニル系化合物；ブチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル等のビニルエーテル系エチレン性不飽和単量体；
酢酸アリル、シアン化アリル等のアリル単量体；
シアン化ビニル、ビニルシクロヘキサン、ビニルメチルケトン等のビニル単量体；
アセチレン、エチニルトルエン等のエチニル単量体；
パーフルオロブチルエチレン、パーフルオロヘキシルエチレン、パーフルオロオクチルエチレン、パーフルオロデシルエチレン等のパーフルオロアルキル、アルキレン類等のパーフルオロアルキル基含有エチレン性不飽和化合物等の、（メタ）アクリレートではないエチレン性不飽和結合を有する単量体；
などを挙げることができ、これらの群から単独又は複数用いることができる。 (other monomer b6x)
The betaine structure-containing resin (B) may optionally contain another monomer b6x as a copolymerization component.
Other monomers b6x include, for example, alkyl (meth)acrylates having 1 to 3 carbon atoms such as methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate and propyl (meth)acrylate;
α-olefinic ethylenically unsaturated monomers such as 1-propylene;
2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 2-hydroxypropyl (meth)acrylate, 4-hydroxybutyl (meth)acrylate, 2-(meth)acryloyloxyethyl-2-hydroxyethyl phthalate, glycerol mono(meth)acrylate , 1-ethynyl-1-cyclohexanol, a monomer having a hydroxyl group such as allyl alcohol;
(Meth)acrylamide, N-methoxymethyl-(meth)acrylamide, N-ethoxymethyl-(meth)acrylamide, N-propoxymethyl-(meth)acrylamide, N-butoxymethyl-(meth)acrylamide, N-pentoxymethyl -(meth)acrylamide, N,N-di(methoxymethyl)acrylamide, N-ethoxymethyl-N-methoxymethylmethacrylamide, N,N-di(ethoxymethyl)acrylamide, N-ethoxymethyl-N-propoxymethylmethacrylamide Acrylamide, N,N-di(propoxymethyl)acrylamide, N-butoxymethyl-N-(propoxymethyl)methacrylamide, N,N-di(butoxymethyl)acrylamide, N-butoxymethyl-N-(methoxymethyl)methacrylamide acrylamide, N,N-di(pentoxymethyl)acrylamide, N-methoxymethyl-N-(pentoxymethyl)methacrylamide, N,N-dimethylacrylamide, N,N-diethylacrylamide, diacetone (meth)acrylamide, etc. A monomer having a primary to tertiary amide group of;
(Meth)acrylic acid dimethylaminoethylmethyl chloride salt, trimethyl-3-(1-(meth)acrylamido-1,1-dimethylpropyl)ammonium chloride, trimethyl-3-(1-(meth)acrylamidopropyl)ammonium chloride, and a monomer having a chloride salt such as trimethyl-3-(1-(meth)acrylamido-1,1-dimethylethyl)ammonium chloride;
Polyethylene glycol (meth)acrylate, methoxypolyethyleneglycol (meth)acrylate, ethoxypolyethyleneglycol (meth)acrylate, propoxypolyethyleneglycol (meth)acrylate, n-butoxypolyethyleneglycol (meth)acrylate, n-pentoxypolyethyleneglycol (meth)acrylate Acrylate, phenoxy polyethylene glycol (meth) acrylate, polypropylene glycol (meth) acrylate, methoxypolypropylene glycol (meth) acrylate, ethoxy polypropylene glycol (meth) acrylate, propoxy polypropylene glycol (meth) acrylate, n-butoxy polypropylene glycol (meth) acrylate , n-pentoxypolypropylene glycol (meth)acrylate, phenoxypolypropylene glycol (meth)acrylate, polytetramethylene glycol (meth)acrylate, methoxypolytetramethylene glycol (meth)acrylate, phenoxytetraethylene glycol (meth)acrylate, hexaethylene Monomers having a polyether chain such as glycol (meth)acrylate and methoxyhexaethylene glycol (meth)acrylate;
Alkoxy (meth) acrylates such as methoxyethyl (meth) acrylate, ethoxyethyl (meth) acrylate, propoxyethyl (meth) acrylate, butoxyethyl (meth) acrylate, ethoxypropyl (meth) acrylate;
Allyl (meth)acrylate, 1-methylallyl (meth)acrylate, 2-methylallyl (meth)acrylate, 1-butenyl (meth)acrylate, 2-butenyl (meth)acrylate, 3-(meth)acrylate butenyl, 1,3-methyl-3-butenyl (meth)acrylate, 2-chloroallyl (meth)acrylate, 3-chloroallyl (meth)acrylate, o-allylphenyl (meth)acrylate, (meth)acrylic acid 2-(allyloxy)ethyl, allyllactyl (meth)acrylate, citronellyl (meth)acrylate, geranyl (meth)acrylate, rhodinyl (meth)acrylate, cinnamyl (meth)acrylate, diallyl maleate, diallyl itaconic acid, Ethylenically unsaturated group-containing (meth)acrylates such as vinyl (meth)acrylate, vinyl crotonate, vinyl oleate, vinyl linolenate, and 2-(2'-vinyloxyethoxy)ethyl (meth)acrylate ;
Perfluoromethylmethyl (meth)acrylate, perfluoroethylmethyl (meth)acrylate, 2-perfluorobutylethyl (meth)acrylate, 2-perfluorohexylethyl (meth)acrylate, 2-perfluorooctylethyl (meth)acrylate , 2-perfluoroisononylethyl (meth)acrylate, 2-perfluorononylethyl (meth)acrylate, 2-perfluorodecylethyl (meth)acrylate, perfluoropropylpropyl (meth)acrylate, perfluorooctylpropyl (meth)acrylate ) Perfluoroalkyl group-containing ethylenically unsaturated monomers having a perfluoroalkyl group having 1 to 20 carbon atoms such as acrylate, perfluorooctyl amyl (meth) acrylate, perfluorooctyl undecyl (meth) acrylate;
A (meth)acrylate monomer having a polymer structure in a side chain such as an ethylenically unsaturated compound having a polyester chain such as a lactone-modified (meth)acrylate;
(meth) nitrile group-containing ethylenically unsaturated monomers such as acrylonitrile;
Fatty acid vinyl compounds such as vinyl acetate, vinyl butyrate, vinyl propionate, vinyl hexanoate, vinyl caprylate, vinyl laurate, vinyl palmitate and vinyl stearate; Ammer;
allyl monomers such as allyl acetate and allyl cyanide;
vinyl monomers such as vinyl cyanide, vinylcyclohexane, vinyl methyl ketone;
Ethynyl monomers such as acetylene and ethynyltoluene;
Perfluoroalkyl groups such as perfluorobutylethylene, perfluorohexylethylene, perfluorooctylethylene, perfluorodecylethylene, perfluoroalkyl group-containing ethylenically unsaturated compounds such as alkylenes, etc. a monomer having an unsaturated bond;
etc., and one or more of these groups can be used.

＜単量体ｂ１ｘ～ｂ５ｘの質量比＞
ベタイン構造含有樹脂（Ｂ）は、ベタイン構造を含む単量体ｂ３ｘを用いてコポリマーを合成する方法（１）と、３級アミノ基を有する単量体ｂ４ｘを用いてコポリマーを合成した後ベタイン化剤（Ｅ）と反応させてベタイン構造を有するコポリマーを合成する方法（２）がある。 <Mass ratio of monomers b1x to b5x>
The betaine structure-containing resin (B) can be obtained by the method (1) of synthesizing a copolymer using a monomer b3x containing a betaine structure, and the method (1) of synthesizing a copolymer using a monomer b4x having a tertiary amino group, followed by betaification. There is a method (2) of synthesizing a copolymer having a betaine structure by reacting with an agent (E).

（１）の合成法によりできたコポリマーの構成成分である単量体ｂ１ｘ、ｂ２ｘ、ｂ３ｘ、ｂ５ｘの質量組成比は、
単量体ｂ１ｘ：１～５０質量％、単量体ｂ２ｘ：１～６５質量％、単量体ｂ３ｘ：１～９５質量％、単量体ｂ５：０～５０質量％である事が好ましく、中でも、
単量体ｂ１ｘ：１～４０質量％、単量体ｂ２ｘ：１～５５質量％、単量体ｂ３ｘ：１～７０質量％、単量体ｂ５：５～４５質量％である事がより好ましい。
また、単量体ｂ１ｘ及び単量体ｂ２ｘ及び単量体ｂ３ｘ及び単量体ｂ５ｘの合計が７０質量％以上が好ましい。４成分の合計が７０質量％以上のとき、分散性、長期保存安定性、インクジェットノズルの目詰まり性が向上する。 The mass composition ratio of the monomers b1x, b2x, b3x, and b5x, which are the constituent components of the copolymer prepared by the synthesis method (1), is
Monomer b1x: 1 to 50% by mass, monomer b2x: 1 to 65% by mass, monomer b3x: 1 to 95% by mass, monomer b5: preferably 0 to 50% by mass, especially ,
Monomer b1x: 1 to 40% by mass, monomer b2x: 1 to 55% by mass, monomer b3x: 1 to 70% by mass, and monomer b5: 5 to 45% by mass are more preferable.
Moreover, the total amount of the monomer b1x, the monomer b2x, the monomer b3x and the monomer b5x is preferably 70% by mass or more. When the total of the four components is 70% by mass or more, dispersibility, long-term storage stability, and resistance to ink jet nozzle clogging are improved.

（２）の合成法によりできたコポリマーの構成成分である単量体ｂ１ｘ、ｂ２ｘ、ｂ４ｘ、ｂ５ｘの質量組成比は、
単量体ｂ１ｘ：１～５０質量％、単量体ｂ２ｘ：１～６５質量％、単量体ｂ４ｘ：１～９５質量％、単量体ｂ５ｘ：０～５０質量％である事が好ましく、中でも、
単量体ｂ１ｘ：１～４０質量％、単量体ｂ２ｘ：１～５５質量％、単量体ｂ４ｘ：１～７０質量％、単量体ｂ５ｘ：０～４５質量％である事がより好ましい。
また、単量体ｂ１ｘ及び単量体ｂ２ｘ及び単量体ｂ４ｘ及び単量体ｂ５ｘの合計が７０質量％以上が好ましい。４成分の合計が７０質量％以上のとき、分散性、長期保存安定性、インクジェットの目詰まり性が向上する。 The mass composition ratio of the monomers b1x, b2x, b4x, and b5x, which are the constituent components of the copolymer prepared by the synthesis method (2), is
Monomer b1x: 1 to 50% by mass, monomer b2x: 1 to 65% by mass, monomer b4x: 1 to 95% by mass, monomer b5x: 0 to 50% by mass. ,
Monomer b1x: 1 to 40% by mass, monomer b2x: 1 to 55% by mass, monomer b4x: 1 to 70% by mass, and monomer b5x: 0 to 45% by mass are more preferable.
Moreover, the total amount of the monomer b1x, the monomer b2x, the monomer b4x and the monomer b5x is preferably 70% by mass or more. When the total amount of the four components is 70% by mass or more, the dispersibility, long-term storage stability, and ink jet clogging resistance are improved.

＜ベタイン構造含有樹脂（Ｂ）の質量平均分子量、酸価＞
ベタイン構造含有樹脂（Ｂ）は、質量平均分子量が２，０００～３００，０００の範囲であることが好ましく、より好ましくは３，０００～１５０，０００である。
ベタイン構造含有樹脂（Ｂ）が、酸基を有するエチレン性不飽和単量体（単量体ｂ５ｘ）を共重合してなる場合、単量体ｂ５ｘの構成比率より算出されるベタイン構造含有樹脂（Ｂ）の酸価が、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上６００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましい。
ベタイン構造含有樹脂（Ｂ）の酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であるとベタイン構造含有樹脂（Ｂ）が水に溶けやすくなり顔料インクの分散性、保存安定性が向上し、さらに吐出安定性が向上する。また、６００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であると、顔料表面に対するベタイン構造含有樹脂（Ｂ）の付着力が向上し、顔料インクの保存安定性が向上する。尚、本発明におけるベタイン構造含有樹脂（Ｂ）の質量平均分子量や酸価は、常法によって測定することができる。 <Mass Average Molecular Weight and Acid Value of Betaine Structure-Containing Resin (B)>
The betaine structure-containing resin (B) preferably has a mass average molecular weight in the range of 2,000 to 300,000, more preferably 3,000 to 150,000.
When the betaine structure-containing resin (B) is obtained by copolymerizing an ethylenically unsaturated monomer having an acid group (monomer b5x), the betaine structure-containing resin ( The acid value of B) is preferably 50 mgKOH/g or more and 600 mgKOH/g or less, more preferably 100 mgKOH/g or more and 500 mgKOH/g or less.
When the betaine structure-containing resin (B) has an acid value of 50 mgKOH/g or more, the betaine structure-containing resin (B) becomes more soluble in water, improving the dispersibility and storage stability of the pigment ink, and further improving the ejection stability. do. Further, when it is 600 mgKOH/g or less, the adhesion of the betaine structure-containing resin (B) to the surface of the pigment is improved, and the storage stability of the pigment ink is improved. The mass average molecular weight and acid value of the betaine structure-containing resin (B) in the present invention can be measured by conventional methods.

＜ベタイン構造含有樹脂（Ｂ）の含有量＞
本発明のインクジェット用インク中、ベタイン構造含有樹脂（Ｂ）の含有量は、インク中の着色剤全質量に対して好ましくは３質量％以上７０質量％以下の範囲であり、より好ましくは５質量％以上６０質量％以下、特に好ましくは１０質量％以上４５質量％以下の範囲である。 <Content of betaine structure-containing resin (B)>
In the inkjet ink of the present invention, the content of the betaine structure-containing resin (B) is preferably in the range of 3% by mass or more and 70% by mass or less, more preferably 5% by mass, based on the total mass of the coloring agent in the ink. % or more and 60 mass % or less, particularly preferably 10 mass % or more and 45 mass % or less.

また、上記で説明したベタイン構造含有樹脂（Ｂ）は、インクの全質量に対して、０．１質量％以上８質量％以下の範囲で含有させるのが好ましい。 Moreover, the betaine structure-containing resin (B) described above is preferably contained in the range of 0.1% by mass or more and 8% by mass or less with respect to the total mass of the ink.

＜水溶性溶剤（Ｃ）＞
本発明のインクジェット用インクは、水溶性溶剤（Ｃ）を含む。
水溶性溶剤（Ｃ）は特に制限されず、ジオール類や、グリコールエーテル類等が効果的である。これらの溶剤種は沸点が高いため、保湿剤としての働きが十分であり、インクの吐出安定性が良好である。 <Water-soluble solvent (C)>
The inkjet ink of the present invention contains a water-soluble solvent (C).
The water-soluble solvent (C) is not particularly limited, and diols, glycol ethers and the like are effective. Since these solvent species have a high boiling point, they work well as moisturizing agents, and the ejection stability of the ink is good.

（ジオール類）
ジオール類の具体例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，２－ペンタンジオール、１，２－ヘキサンジオール、１，２－ヘプタンジオール、１，２－オクタンジオール等があげられる。 (Diols)
Specific examples of diols include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,2-butanediol, 1,2-pentanediol, 1,2-hexanediol, 1,2-hexanediol, 2-heptanediol, 1,2-octanediol and the like can be mentioned.

（グリコールエーテル類）
グリコールエーテル類の具体例としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、トリエチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、トリエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノペンチルエーテル、ジエチレングリコールモノペンチルエーテル、トリエチレングリコールモノペンチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、トリエチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノ２エチルヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノ２エチルヘキシルエーテル、トリエチレングリコールモノ２エチルヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、トリプロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、ペンタエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル、ペンタエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールメチルエチルエーテル、テトラエチレングリコールメチルエチルエーテル、ペンタエチレングリコールメチルエチルエーテル、2－メトキシ－1－プロパノール、1－メトキシ－2－プロパノール、3－メトキシ－1－ブタノール、3－メトキシ－3－メチルブタノール、1－メトキシ－2－ブタノール、2－メトキシ－1－ブタノール、3－メトキシ－3－メチル－1－ブタノール等があげられる。 (Glycol ethers)
Specific examples of glycol ethers include ethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monopropyl ether, diethylene glycol mono Propyl ether, triethylene glycol monopropyl ether, ethylene glycol monoisopropyl ether, diethylene glycol monoisopropyl ether, triethylene glycol monoisopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, triethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monopentyl ether, diethylene glycol monopentyl ether, triethylene glycol monopentyl ether, ethylene glycol monohexyl ether, diethylene glycol monohexyl ether, triethylene glycol monohexyl ether, ethylene glycol mono-2-ethylhexyl ether, diethylene glycol mono-2-ethylhexyl ether, triethylene glycol mono-2-ethylhexyl ether, Propylene Glycol Monoethyl Ether, Dipropylene Glycol Monoethyl Ether, Tripropylene Glycol Monoethyl Ether, Propylene Glycol Monopropyl Ether, Dipropylene Glycol Monopropyl Ether, Tripropylene Glycol Monopropyl Ether, Propylene Glycol Monobutyl Ether, Dipropylene Glycol Monobutyl Ether , tripropylene glycol monobutyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, tetraethylene glycol dimethyl ether, pentaethylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol diethyl ether, tetraethylene glycol diethyl ether, pentaethylene glycol diethyl ether, triethylene glycol methyl ethyl ether, tetraethylene glycol Methyl ethyl ether, pentaethylene glycol methyl ethyl ether, 2-methoxy-1-propanol, 1-methoxy-2-propanol, 3-methoxy-1-butanol, 3-methoxy-3-methylbutanol, 1-methoxy-2- butanol, 2-methyl Toxy-1-butanol, 3-methoxy-3-methyl-1-butanol and the like can be mentioned.

この中でも効果が高いのは、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノペンチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノプロピルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、テトラエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，２－ペンタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，２－ヘキサンジオール、１，６－ヘキサンジオール、及び２－メチル－２，４－ペンタンジオールである。 Among these, the most effective are ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monopropyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monopentyl ether, diethylene glycol monohexyl ether, and triethylene glycol. Monomethyl Ether, Triethylene Glycol Monoethyl Ether, Triethylene Glycol Monopropyl Ether, Triethylene Glycol Monobutyl Ether, Tetraethylene Glycol Monomethyl Ether, Tetraethylene Glycol Monobutyl Ether, Propylene Glycol Monopropyl Ether, Propylene Glycol Monobutyl Ether, Dipropylene Glycol Monomethyl ether, tripropylene glycol monomethyl ether, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,2-pentanediol, 1,5-pentanediol, 1,2-hexanediol, 1,6-hexanediol, and 2-methyl-2,4-pentanediol.

さらに印刷する基材の種類によっては、その溶解性の向上を目的に、２－ピロリドン、Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ－エチルピロリドン、Ｎ－メチルオキサゾリジノン、Ｎ－エチルオキサゾリジノン等の水溶性の含窒素複素環化合物を添加することもできる。 Furthermore, depending on the type of substrate to be printed, water-soluble nitrogen-containing complexes such as 2-pyrrolidone, N-methylpyrrolidone, N-ethylpyrrolidone, N-methyloxazolidinone, and N-ethyloxazolidinone may be used for the purpose of improving the solubility. Ring compounds can also be added.

これらの水溶性溶剤（Ｃ）は単独で使用しても良く、複数を混合して使用することもできる。上記したような水溶性有機溶剤のインク中における含有量は、好ましくはインクの全質量の３質量％以上６０質量％以下の範囲であり、より好ましくは３質量％以上５０質量％以下の範囲である。 These water-soluble solvents (C) may be used alone or in combination. The content of the above water-soluble organic solvent in the ink is preferably in the range of 3% by mass or more and 60% by mass or less, more preferably in the range of 3% by mass or more and 50% by mass or less of the total mass of the ink. be.

また、本発明のインクジェット用インクは、水溶性溶剤（Ｃ）にさらに水を併用して用いることができる。 Further, in the inkjet ink of the present invention, water can be used in combination with the water-soluble solvent (C).

水としては、種々のイオンを含有する一般の水ではなく、イオン交換水（脱イオン水）を使用するのが好ましい。 As water, it is preferable to use ion-exchanged water (deionized water) instead of general water containing various ions.

水の含有量としては、インクの全質量の１０質量％以上９０質量％以下であり、好ましくは、３０質量％以上８０質量％以下、さらに好ましくは４０質量％以上７０質量％以下の範囲である。 The content of water is 10% by mass or more and 90% by mass or less, preferably 30% by mass or more and 80% by mass or less, more preferably 40% by mass or more and 70% by mass or less, of the total mass of the ink. .

＜インクジェット用インク＞
本発明のインクジェット用インキは、さらにバインダー樹脂を含むことが好ましい。バインダー樹脂としては、水溶性バインダー樹脂又は水性エマルジョンを含有することが好ましい。これらバインダー樹脂を含有することで、印字した塗膜の耐性を向上させることができる。これにより、耐水性、耐溶剤性、耐擦過性等が向上する。 <Inkjet ink>
The inkjet ink of the present invention preferably further contains a binder resin. The binder resin preferably contains a water-soluble binder resin or an aqueous emulsion. By containing these binder resins, the durability of the printed coating film can be improved. This improves the water resistance, solvent resistance, abrasion resistance, and the like.

（水溶性バインダー樹脂）
水溶性バインダー樹脂（以下、水溶性樹脂ともいう）は、
ベタイン構造含有樹脂（Ｂ）を除いたものであり、例えば、アクリル系、スチレン－アクリル系、スチレン－マレイン酸系、アクリロニトリル－アクリル系、ビニルナフタレン－アクリル系、酢酸ビニル－アクリル系、ポリウレタン系、ポリエステル系、ポリエチレンイミン、ポリビニルアミン、ポリアクリルアミド、ポリアリルアミン、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール系、水溶性セルロース、ゼラチン、ガゼイン等のたんぱく質、でんぷん等の各樹脂を挙げることができる。また、その他の水溶性樹脂としてはリン酸基、スルホン酸基を有する単量体を共重合したり、分子内にポリエチレンオキサイド基を含有する単量体の共重合により水溶化したりすることも可能である。水溶性の樹脂であれば特に限定されるものではなく、市販の樹脂も好適に使用することができる。 (Water-soluble binder resin)
Water-soluble binder resin (hereinafter also referred to as water-soluble resin)
Except for the betaine structure-containing resin (B), for example, acrylic, styrene-acrylic, styrene-maleic acid, acrylonitrile-acrylic, vinylnaphthalene-acrylic, vinyl acetate-acrylic, polyurethane, Resins such as polyester, polyethyleneimine, polyvinylamine, polyacrylamide, polyallylamine, polyethylene oxide, polyvinylpyrrolidone, polyvinyl alcohol, polyvinylacetal, water-soluble cellulose, proteins such as gelatin and casein, and starch. As for other water-soluble resins, it is also possible to make them water-soluble by copolymerizing monomers having phosphate groups or sulfonic acid groups, or by copolymerizing monomers containing polyethylene oxide groups in the molecule. is. There is no particular limitation as long as it is a water-soluble resin, and commercially available resins can also be suitably used.

上記の中でも、インクの保存安定性の点から、特に、カルボキシル基を有する水溶性樹脂が好ましい。例えば、アクリル系、スチレン－アクリル系、スチレン－マレイン酸系、ビニルナフタレン－アクリル系、酢酸ビニル－アクリル系樹脂を挙げることができる。更に好ましくは、アクリル系、スチレン－アクリル系樹脂を挙げることができる。さらに、インクの保存安定性や印字物の耐水性の点から、ランダムポリマーよりもブロックポリマーの方が好ましい。 Among the above, a water-soluble resin having a carboxyl group is particularly preferable from the viewpoint of ink storage stability. Examples thereof include acrylic, styrene-acrylic, styrene-maleic acid, vinyl naphthalene-acrylic, and vinyl acetate-acrylic resins. More preferred are acrylic and styrene-acrylic resins. Furthermore, block polymers are preferable to random polymers in terms of storage stability of ink and water resistance of printed matter.

水溶性樹脂の質量平均分子量は、好ましくは２，５００～１００，０００であり、より好ましくは５，０００～５０，０００である。水溶性樹脂の酸価は、好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、より好ましくは３５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。 The weight average molecular weight of the water-soluble resin is preferably 2,500 to 100,000, more preferably 5,000 to 50,000. The acid value of the water-soluble resin is preferably 30 mgKOH/g or more and 500 mgKOH/g or less, more preferably 35 mgKOH/g or more and 300 mgKOH/g or less.

（水性エマルジョン）
水性エマルジョンは、ベタイン構造含有樹脂（Ｂ）を除いたものであり、（メタ）アクリル酸系樹脂エマルジョン、スチレン－（メタ）アクリル酸系樹脂エマルジョン、スチレン－マレイン酸系樹脂エマルジョン、スチレン－ブタジエン系樹脂エマルジョン、スチレン系樹脂エマルジョン、ブタジエン系樹脂エマルジョン、（メタ）アクリル酸エステル樹脂エマルジョン、塩化ビニル系樹脂エマルジョン、酢酸ビニル系樹脂エマルジョン等が挙げられる。
中でも、スチレン－（メタ）アクリル酸系樹脂エマルジョン、（メタ）アクリル酸エステル系樹脂エマルジョンが、画像形成性の点から好ましい。 (Aqueous emulsion)
The aqueous emulsion excludes the betaine structure-containing resin (B), and includes (meth)acrylic acid-based resin emulsion, styrene-(meth)acrylic acid-based resin emulsion, styrene-maleic acid-based resin emulsion, styrene-butadiene-based Resin emulsions, styrene-based resin emulsions, butadiene-based resin emulsions, (meth)acrylic acid ester resin emulsions, vinyl chloride-based resin emulsions, vinyl acetate-based resin emulsions, and the like can be mentioned.
Among them, styrene-(meth)acrylic acid resin emulsions and (meth)acrylic acid ester resin emulsions are preferable from the viewpoint of image forming properties.

上記したようなバインダー樹脂は、単独で使用しても良いし、併用してもよい。インク中におけるバインダー樹脂の含有量は、固形分で好ましくは１質量％以上３０質量％以下であり、より好ましくは３質量％以上２０質量％以下である。 The above binder resins may be used alone or in combination. The content of the binder resin in the ink is preferably 1% by mass or more and 30% by mass or less, more preferably 3% by mass or more and 20% by mass or less, in terms of solid content.

＜その他の分散剤＞
本発明のインクジェット用インクは、ベタイン構造含有樹脂（Ｂ）に、その他の分散剤を併用してもよい。分散剤を併用する場合は、ベタイン構造含有樹脂（Ｂ）とその他の分散剤を合わせた全質量のうち、ベタイン構造含有樹脂（Ｂ）が５質量％以上であることが好ましく、より好ましくは１０質量％以上である。 <Other Dispersants>
In the inkjet ink of the present invention, the betaine structure-containing resin (B) may be used in combination with other dispersants. When a dispersant is used in combination, the betaine structure-containing resin (B) is preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass, of the total mass of the betaine structure-containing resin (B) and other dispersants. % by mass or more.

＜その他の樹脂＞
本発明のインクジェット用インクは、必要に応じて、ロジン、シェラック及びデンプン等の天然樹脂や、前記したベタイン構造含有樹脂（Ｂ）でない合成樹脂も含んでもよい。この場合の天然樹脂や合成樹脂は、前記したベタイン構造含有樹脂（Ｂ）の添加量を上回らない程度に含有させることが好ましい。 <Other resins>
The inkjet ink of the present invention may also contain natural resins such as rosin, shellac and starch, and synthetic resins other than the aforementioned betaine structure-containing resin (B), if necessary. In this case, the natural resin or synthetic resin is preferably contained in an amount not exceeding the addition amount of the betaine structure-containing resin (B).

＜添加剤＞
また、本発明のインクジェット用インクは、上記の成分の他に、必要に応じて所望の物性値を持つインクとするために、界面活性剤、消泡剤、防腐剤等の添加剤を適宜に添加することができる。これらの添加剤の添加量の例としては、インクの全質量に対して、０．０５質量％以上１０質量％以下、好ましくは０．２質量％以上５質量％以下である。 <Additive>
In addition to the components described above, the inkjet ink of the present invention may optionally contain additives such as surfactants, antifoaming agents, and preservatives so as to obtain desired physical properties. can be added. An example of the amount of these additives added is 0.05% by mass or more and 10% by mass or less, preferably 0.2% by mass or more and 5% by mass or less, relative to the total mass of the ink.

＜インクジェット用インクの製造＞
上記したような成分からなる本発明のインクの製造方法としては、下記のような方法が挙げられるが、本発明は、これらに限定されるものではない。先ず初めに、ベタイン構造含有樹脂（Ｂ）と、水溶性溶剤又は水とが混合された水性媒体に顔料を添加し、混合撹拌した後、後述の分散手段を用いて分散処理を行い、必要に応じて遠心分離処理を行って所望の顔料分散液を得る。次にこの顔料分散液に、水溶性溶剤（Ｃ）、必要に応じて、上記で挙げたような適宜に選択されたバインダー樹脂や界面活性剤等の添加剤成分を加え、撹拌、必要に応じて濾過して本発明のインクとする。 <Production of inkjet ink>
The method for producing the ink of the present invention comprising the components as described above includes the following methods, but the present invention is not limited thereto. First, a pigment is added to an aqueous medium obtained by mixing a betaine structure-containing resin (B) and a water-soluble solvent or water, and after mixing and stirring, dispersion treatment is performed using a dispersing means described later. A desired pigment dispersion is obtained by performing a centrifugal separation treatment accordingly. Next, to this pigment dispersion, a water-soluble solvent (C) and, if necessary, additive components such as binder resins and surfactants appropriately selected as described above are added, stirred, and if necessary, and filtered to obtain the ink of the present invention.

本発明のインクの製造方法においては、上記で述べたように、インクの調製に分散処理を行って得られる顔料分散液を使用するが、顔料分散液の調製の際に行う分散処理の前に、プレミキシングを行うのが効果的である。即ち、プレミキシングはベタイン構造含有樹脂（Ｂ）と水とが混合された水性媒体に顔料を加えて行えばよい。このようなプレミキシング操作は、顔料表面の濡れ性を改善し、顔料表面へのベタイン構造含有樹脂（Ｂ）の吸着を促進することができるため、好ましい。プレミキシングは、ハイスピードミキサー等で均一になるまで撹拌混合することが好ましい。 In the method for producing an ink of the present invention, as described above, a pigment dispersion obtained by performing a dispersion treatment for preparing the ink is used. , premixing is effective. That is, premixing may be carried out by adding a pigment to an aqueous medium in which the betaine structure-containing resin (B) and water are mixed. Such a premixing operation is preferable because it can improve the wettability of the pigment surface and promote adsorption of the betaine structure-containing resin (B) to the pigment surface. Premixing is preferably carried out by stirring and mixing with a high-speed mixer or the like until uniform.

上記した顔料の分散処理の際に使用される分散機は、一般に使用される分散機なら、如何なるものでもよいが、例えば、ボールミル、ロールミル、サンドミル、ビーズミル及びナノマイザー等が挙げられる。その中でも、ビーズミルが好ましく使用される。このようなものとしては、例えば、スーパーミル、サンドグラインダー、アジテータミル、グレンミル、ダイノーミル、パールミル及びコボルミル（何れも商品名）等が挙げられる。 The dispersing machine used in the dispersing treatment of the above-described pigment may be any dispersing machine that is generally used, and examples thereof include ball mills, roll mills, sand mills, bead mills, nanomizers, and the like. Among them, a bead mill is preferably used. Examples of such mills include super mill, sand grinder, agitator mill, grain mill, dyno mill, pearl mill and covol mill (all trade names).

さらに、上記した顔料のプレミキシング及び分散処理において、ベタイン構造含有樹脂（Ｂ）は水のみに溶解若しくは分散した場合であっても、水溶性溶剤（Ｃ）と水の混合溶媒に溶解若しくは分散した場合であっても良い。特に分散処理においては、先述したようにベタイン構造含有樹脂（Ｂ）の合成溶媒とした水溶性溶剤（Ｃ）と水の混合溶媒に、ベタイン構造含有樹脂（Ｂ）が溶解若しくは分散している場合の方が、分散処理過程で安定な分散体を得ることができる場合がある。 Furthermore, in the premixing and dispersion treatment of the pigment described above, even when the betaine structure-containing resin (B) is dissolved or dispersed only in water, it is dissolved or dispersed in a mixed solvent of the water-soluble solvent (C) and water. It may be the case. Especially in the dispersion treatment, as described above, when the betaine structure-containing resin (B) is dissolved or dispersed in a mixed solvent of water and a water-soluble solvent (C) used as a synthetic solvent for the betaine structure-containing resin (B). In some cases, a stable dispersion can be obtained in the process of dispersion treatment.

本発明のインクは、インクジェット記録用であるので、顔料としては、最適な粒度分布を有するものを用いることが好ましい。即ち、顔料粒子を含有するインクをインクジェット記録方法に好適に使用できるようにするためには、ノズルの耐目詰り性等の要請から、最適な粒度分布を有する顔料を用いることが好ましい。顔料の粒度分布が狭く、微細に分散できているインク、即ち、動的光散乱法による体積累計のメディアン径（Ｄ５０）が小さいインクほど、保存安定性も低く、印字性や吐出性や目詰まり性も良好である。 Since the ink of the present invention is for inkjet recording, it is preferable to use a pigment having an optimum particle size distribution. That is, in order to suitably use an ink containing pigment particles in an ink jet recording method, it is preferable to use a pigment having an optimum particle size distribution in view of requirements such as resistance to clogging of nozzles. Inks with a narrower particle size distribution and finely dispersed pigments, i.e., inks with a smaller median diameter (D50) of the cumulative volume measured by the dynamic light scattering method, have lower storage stability, printability, jettability, and clogging. It also has good properties.

所望の粒度分布を有する顔料を得る方法としては、下記の方法が挙げられる。先に挙げたような分散機の粉砕メディアのサイズを小さくすること、粉砕メディアの充填率を大きくすること、処理時間を長くすること、粉砕後フィルタや遠心分離機等で分級すること、及びこれらの手法の組み合わせ等の手法がある。 Methods for obtaining a pigment having a desired particle size distribution include the following methods. Reducing the size of the grinding media of the disperser as mentioned above, increasing the filling rate of the grinding media, lengthening the processing time, classifying with a filter or centrifuge after grinding, and these There is a method such as a combination of the methods of

＜記録媒体＞
本発明のインクジェット用インクを印刷する記録媒体は公知のものが使用可能である。例えば、上質紙、コート紙、アート紙、キャスト紙、合成紙、インクジェット専用紙等の紙媒体や、ポリ塩化ビニルシート、ＰＥＴフィルム、ＰＰフィルム等のプラスチック媒体である。また、非吸水性基材又は難吸収性基材とは、水を吸収し難い、若しくは吸収速度が遅い記録媒体を示し、コート紙、アート紙、キャスト紙等の紙媒体や、ポリカーボネート、硬質塩ビ、軟質塩ビ、ポリスチレン、発砲スチロール、ＰＭＭＡ、ポリプロピレン、ポリエチレン、ＰＥＴ等のプラスチック基材やアルミ、ステンレス等の金属基材、ガラス、木材等が挙げられる。 <Recording medium>
Known recording media can be used on which the inkjet ink of the present invention is printed. For example, there are paper media such as high-quality paper, coated paper, art paper, cast paper, synthetic paper, and inkjet paper, and plastic media such as polyvinyl chloride sheets, PET films, and PP films. In addition, a non-water-absorbing substrate or a non-absorbing substrate indicates a recording medium that does not easily absorb water or has a slow absorption speed, and includes paper media such as coated paper, art paper, cast paper, polycarbonate, and hard vinyl chloride. , soft vinyl chloride, polystyrene, styrofoam, PMMA, polypropylene, polyethylene, PET and other plastic substrates, aluminum, stainless steel and other metal substrates, glass, wood, and the like.

以下に、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。なお、実施例中、「部」及び「％」は、「質量部」及び「質量％」をそれぞれ表す。またポリマーの質量平均分子量（Ｍｗ）、酸価の測定方法は以下の通りである。 EXAMPLES The present invention will be described below based on examples, but the present invention is not limited by these. In the examples, "parts" and "%" represent "mass parts" and "mass%", respectively. Methods for measuring the mass average molecular weight (Mw) and acid value of the polymer are as follows.

（ポリマーの質量平均分子量（Ｍｗ））
ポリマーの質量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって標準ポリスチレン換算で計測した値を採用した。測定装置及び測定条件としては、下記条件１によることを基本とし、試料の溶解性等により条件２とすることを許容した。ただし、重合体種によっては、さらに適宜適切なキャリア（溶離液）及びそれに適合したカラムを選定して用いた。その他の事項については、ＪＩＳＫ７２５２－１～４：２００８を参照した。なお、難溶の高分子化合物については下記条件の下、溶解可能な濃度で測定した。
（条件１）
カラム：ＳｈｏｄｅｘＯＨｐａｒｋＳＢ－８００ＲＬ
ＳｈｏｄｅｘＯＨｐａｒｋＳＢ－８００ＲＨ
Ｓｈｏｄｅｘ０ＨｐａｒｋＳＢ－８０２．５ＨＱ
Ｓｈｏｄｅｘ０ＨｐａｒｋＳＢ－８０６ＭＨＱ
を連結したカラムを使用した。
キャリア：リン酸緩衝水溶液
測定温度：４０℃
試料濃度：０．２質量％
検出器：ＲＩ（屈折率）検出器
（条件２）
カラム：ＴＯＳＯＨＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＡＷＭ－Ｈを２本を連結したカラムを使用した。
キャリア：１０ｍＭＬｉＢｒ／Ｎ－メチルピロリドン
測定温度：４０℃
キャリア流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
試料濃度：０．１質量％
検出器：ＲＩ（屈折率）検出器
注入量：０．１ｍｌ (Polymer mass average molecular weight (Mw))
A value measured by gel permeation chromatography (GPC) in terms of standard polystyrene was adopted as the mass average molecular weight (Mw) of the polymer. The measurement apparatus and measurement conditions were based on condition 1 below, and condition 2 was allowed depending on the solubility of the sample. However, depending on the type of polymer, an appropriate carrier (eluent) and a column compatible with it were selected and used. For other matters, JISK7252-1 to 4:2008 were referred to. For poorly soluble polymer compounds, measurements were made at a soluble concentration under the following conditions.
(Condition 1)
Column: Shodex OHpark SB-800RL
Shodex OHpark SB-800RH
Shodex0Hpark SB-802.5 HQ
Shodex0Hpark SB-806M HQ
was used.
Carrier: Phosphate buffer solution Measurement temperature: 40°C
Sample concentration: 0.2% by mass
Detector: RI (refractive index) detector (Condition 2)
Column: A column formed by connecting two TOSOHTSKgelSuperAWM-H was used.
Carrier: 10 mM LiBr/N-methylpyrrolidone Measurement temperature: 40°C
Carrier flow rate: 1.0 ml/min
Sample concentration: 0.1% by mass
Detector: RI (refractive index) detector Injection volume: 0.1 ml

（ポリマーの酸価）
ポリマーの酸価は、ピリジン水溶液に樹脂固形分１ｇを溶解し、０．５Ｎ水酸化カリウム水溶液で滴定した。 (Acid value of polymer)
The acid value of the polymer was determined by dissolving 1 g of resin solid content in an aqueous pyridine solution and titrating with an aqueous 0.5N potassium hydroxide solution.

＜ベタイン構造含有樹脂（Ｂ）の製造方法＞
（合成例１）
ガス導入管、温度計、コンデンサー、攪拌機を備えた反応容器に、ブチルジグリコール９８部を仕込み、窒素ガスで置換した後、１１０℃に加熱し攪拌した。次にスチレン２０部、ステアリルメタクリレート２０部、Ｎ－メタクリロイルオキシエチル－Ｎ，Ｎ－ジメチルアンモニウムブチル－α－スルホベタイン６０部、ジメチル２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオネート）２部からなる溶液を作製し、滴下ロートより２時間かけて滴下し重合反応を行った。滴下終了後、さらに１１０℃で３時間反応させて、質量平均分子量が約３７，５００の共重合体溶液を得た。
さらに、イオン交換水を３００部添加して、不揮発分２０％のベタイン構造含有樹脂（Ｂ１－１）溶液を得た。 <Method for producing betaine structure-containing resin (B)>
(Synthesis example 1)
98 parts of butyl diglycol was introduced into a reaction vessel equipped with a gas inlet tube, a thermometer, a condenser and a stirrer, and after purging with nitrogen gas, the contents were heated to 110°C and stirred. Then from 20 parts of styrene, 20 parts of stearyl methacrylate, 60 parts of N-methacryloyloxyethyl-N,N-dimethylammoniumbutyl-α-sulfobetaine, and 2 parts of dimethyl 2,2′-azobis(2-methylpropionate) A solution was prepared and added dropwise from the dropping funnel over 2 hours to carry out a polymerization reaction. After completion of the dropwise addition, the mixture was further reacted at 110° C. for 3 hours to obtain a copolymer solution having a mass average molecular weight of about 37,500.
Furthermore, 300 parts of ion-exchanged water was added to obtain a betaine structure-containing resin (B1-1) solution having a non-volatile content of 20%.

（合成例２）
ガス導入管、温度計、コンデンサー、攪拌機を備えた反応容器に、ブチルジグリコール９８部を仕込み、窒素ガスで置換した後、１１０℃に加熱し攪拌した。次にスチレン１５部、ベヘニルアクリレート４０部、Ｎ－メタクリロイルオキシエチル－Ｎ，Ｎ－ジメチルアンモニウムブチル－α－スルホベタイン５部、アクリル酸４０部、ジメチル２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオネート）２部からなる溶液を作製し、滴下ロートより２時間かけて滴下し重合反応を行った。滴下終了後、さらに１１０℃で３時間反応させて、質量平均分子量が約３８，０００、酸価は３１１（ｍｇＫＯＨ／ｇ）の共重合体溶液を得た。
さらに、室温まで冷却した後、ジメチルアミノエタノール４９．５部添加し中和した。これは、アクリル酸を１００％中和する量である。さらに、イオン交換水を２５０部添加して、不揮発分２０％のベタイン構造含有樹脂（Ｂ１－２）溶液を得た。 (Synthesis example 2)
98 parts of butyl diglycol was introduced into a reaction vessel equipped with a gas inlet tube, a thermometer, a condenser and a stirrer, and after purging with nitrogen gas, the contents were heated to 110°C and stirred. Next, 15 parts of styrene, 40 parts of behenyl acrylate, 5 parts of N-methacryloyloxyethyl-N,N-dimethylammoniumbutyl-α-sulfobetaine, 40 parts of acrylic acid, dimethyl 2,2'-azobis(2-methylpropio A solution consisting of 2 parts of nitrate) was prepared and added dropwise from a dropping funnel over 2 hours to carry out a polymerization reaction. After completion of the dropwise addition, the mixture was further reacted at 110° C. for 3 hours to obtain a copolymer solution having a mass average molecular weight of about 38,000 and an acid value of 311 (mgKOH/g).
Furthermore, after cooling to room temperature, 49.5 parts of dimethylaminoethanol was added for neutralization. This is the amount for 100% neutralization of acrylic acid. Furthermore, 250 parts of ion-exchanged water was added to obtain a betaine structure-containing resin (B1-2) solution having a non-volatile content of 20%.

（合成例３～１１）
表１に示す配合組成で、合成例２と同様の方法で合成し、合成例３～１０のベタイン構造含有樹脂（Ｂ１－３）～（Ｂ１－１１）溶液を得た。 (Synthesis Examples 3-11)
Synthesis was carried out in the same manner as in Synthesis Example 2 with the formulation shown in Table 1 to obtain solutions of betaine structure-containing resins (B1-3) to (B1-11) of Synthesis Examples 3 to 10.

（合成例１２）
ガス導入管、温度計、コンデンサー、攪拌機を備えた反応容器に、ブチルジグリコール９８部を仕込み、窒素ガスで置換した後、１１０℃に加熱し攪拌した。次にスチレン１５部、ステアリルメタクリレート４０部、Ｎ－メタクリロイルオキシエチル－Ｎ，Ｎ－ジメチルアミン５部、アクリル酸４０部、ジメチル２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオネート）２部からなる溶液を作製し、滴下ロートより２時間かけて滴下し重合反応を行った。滴下終了後、さらに１１０℃で３時間反応させ、固形分測定によって転化率が９８％超えたことを確認し室温まで冷却した。次に１，４－ブタンスルトンを６．５部（前記Ｎ－メタクリロイルオキシエチル－Ｎ，Ｎ－ジメチルアミンの１．５倍に当たる量）加え、８０℃に加熱し、２０時間撹拌を続け、質量平均分子量が約３５，０００、酸価は３１１（ｍｇＫＯＨ／ｇ）の共重合体溶液を得た。さらに、室温まで冷却した後、ジメチルアミノエタノール４９．５部添加し中和した。これは、アクリル酸を１００％中和する量である。さらに、イオン交換水を２７９部添加して、不揮発分２０％のベタイン構造含有樹脂（Ｂ２－１）溶液を得た。
なお、以下の反応式８に示すように、１，４－ブタンスルトンの開環反応により、単量体（ｂ３ｘ）の一種であるＮ－メタクリロイルオキシエチル－Ｎ，Ｎ－ジメチルアンモニウムブチル－α－スルホベタインを用いた合成例１等と同様のベタイン構造を導入することができる。 (Synthesis Example 12)
98 parts of butyl diglycol was introduced into a reaction vessel equipped with a gas inlet tube, a thermometer, a condenser and a stirrer, and after purging with nitrogen gas, the contents were heated to 110°C and stirred. 15 parts of styrene, 40 parts of stearyl methacrylate, 5 parts of N-methacryloyloxyethyl-N,N-dimethylamine, 40 parts of acrylic acid, and 2 parts of dimethyl 2,2'-azobis(2-methylpropionate) A solution was prepared and dropped from a dropping funnel over 2 hours to carry out a polymerization reaction. After completion of the dropwise addition, the mixture was further reacted at 110° C. for 3 hours, and after confirming that the conversion rate exceeded 98% by measuring the solid content, the mixture was cooled to room temperature. Next, 6.5 parts of 1,4-butanesultone (an amount equivalent to 1.5 times that of the N-methacryloyloxyethyl-N,N-dimethylamine) was added, heated to 80°C, and stirred for 20 hours. A copolymer solution having a molecular weight of about 35,000 and an acid value of 311 (mgKOH/g) was obtained. Furthermore, after cooling to room temperature, 49.5 parts of dimethylaminoethanol was added for neutralization. This is the amount for 100% neutralization of acrylic acid. Furthermore, 279 parts of ion-exchanged water was added to obtain a betaine structure-containing resin (B2-1) solution having a non-volatile content of 20%.
As shown in Reaction Formula 8 below, N-methacryloyloxyethyl-N,N-dimethylammoniumbutyl-α-sulfo, which is a kind of the monomer (b3x), is formed by a ring-opening reaction of 1,4-butanesultone. The same betaine structure as in Synthesis Example 1 using betaine can be introduced.

反応式（８）

Reaction formula (8)

（合成例１３、１４）
表２に示す配合組成で、合成例１１と同様の方法で合成し、合成例１３、１４のベタイン構造含有樹脂（Ｂ２－２）、（Ｂ２－３）溶液を得た。 (Synthesis Examples 13 and 14)
Synthesis was carried out in the same manner as in Synthesis Example 11 with the formulation shown in Table 2 to obtain solutions of betaine structure-containing resins (B2-2) and (B2-3) of Synthesis Examples 13 and 14.

（比較合成例１）
表１に示す配合組成で、合成例１と同様の方法で合成し、比較合成例１のベタイン構造含有樹脂（ＨＢ－１）溶液を得た。 (Comparative Synthesis Example 1)
A betaine structure-containing resin (HB-1) solution of Comparative Synthesis Example 1 was obtained by synthesizing the composition shown in Table 1 in the same manner as in Synthesis Example 1.

（比較合成例２、３）
表１に示す配合組成で、合成例２と同様の方法で合成し、比較合成例２、３のベタイン構造含有樹脂（ＨＢ－２）及びベタイン構造を有しない樹脂（ＨＢ－３）溶液を得た。 (Comparative Synthesis Examples 2 and 3)
Synthesis was carried out in the same manner as in Synthesis Example 2 with the formulation shown in Table 1 to obtain solutions of the betaine structure-containing resin (HB-2) and the betaine structure-free resin (HB-3) of Comparative Synthesis Examples 2 and 3. rice field.

表１、２中の略称を以下に示す。
Ｓｔ：スチレン
ＢｚＭＡ：ベンジルメタクリレート
ＢＭＡ：ブチルメタクリレート
ＳＴＭＡ：ステアリルメタクリレート
ＶＡ：ベヘニルアクリレート
ＤＭＢＳ：Ｎ－メタクリロイルオキシエチル－Ｎ，Ｎ－ジメチルアンモニウムブチル－α－スルホベタイン
ＤＭＰＳ：Ｎ－アクリルアミドプロピル－Ｎ，Ｎ－ジメチルアンモニウムプロピル－α－スルホベタイン
ＤＭＭＣ：Ｎ－メタクリロイルオキシエチル－Ｎ，Ｎ－ジメチルアンモニウムメチル－α－カルボベタイン
ＶＳＰＩ：１－ビニル－３－（３－スルホプロピル）イミダゾリウム内部塩
ＶＳＰＰ：２－ビニル－１－（３－スルホプロピル）ピリジニウム内部塩
ＭＰＣ：２－メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリン
ＡＡ：アクリル酸
ＭＡＡ：メタクリル酸
ＤＭ：Ｎ－メタクリロイルオキシエチル－Ｎ，Ｎ－ジメチルアミン
ＶＩ：１－ビニルイミダゾール
ＶＰ：２－ビニルピリジン
ＤＭＡＥ：ジメチルアミノエタノール
Ｖ６０１：ジメチル２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオネート）（ラジカル重合開始剤） Abbreviations in Tables 1 and 2 are shown below.
St: styrene BzMA: benzyl methacrylate BMA: butyl methacrylate STMA: stearyl methacrylate VA: behenyl acrylate DMBS: N-methacryloyloxyethyl-N,N-dimethylammonium butyl-α-sulfobetaine DMPS: N-acrylamidopropyl-N,N- Dimethylammonium propyl-α-sulfobetaine DMMC: N-methacryloyloxyethyl-N,N-dimethylammonium methyl-α-carbobetaine VSPI: 1-vinyl-3-(3-sulfopropyl) imidazolium inner salt VSPP: 2- Vinyl-1-(3-sulfopropyl)pyridinium inner salt MPC: 2-methacryloyloxyethylphosphorylcholine AA: acrylic acid MAA: methacrylic acid DM: N-methacryloyloxyethyl-N,N-dimethylamine VI: 1-vinylimidazole VP : 2-vinylpyridine DMAE: dimethylaminoethanol V601: dimethyl 2,2'-azobis (2-methylpropionate) (radical polymerization initiator)

＜バインダー樹脂の製造方法＞
（定着樹脂１）
ガス導入管、温度計、コンデンサー、攪拌機を備えた反応容器に、ブタノール９３．４部を仕込み、窒素ガスで置換した。反応容器内を１１０℃に加熱して、メチルメタクリレート７０．０部、ラウリルメタクリレート１０．０部、ステアリルメタクリレート１０．０部、メタクリル酸１０．０部、及びジメチル２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオネート）６．０部の混合物を２時間かけて滴下し、重合反応を行った。滴下終了後、さらに１１０℃で３時間反応させた後、ジメチル２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオネート）０．６部を添加し、さらに１１０℃で１時間反応を続けて、水溶性樹脂溶液を得た。水溶性樹脂の質量平均分子量は約１５，０００であった。
さらに、室温まで冷却した後、ジメチルアミノエタノール１０．４部添加し中和した。これは、メタクリル酸を１００％中和する量である。さらに、水を２００部添加し、水性化した。これを１ｇサンプリングして、１８０℃２０分加熱乾燥して不揮発分を測定し、先に水性化した樹脂溶液の不揮発分が３０％になるように水を加えた。これより固形分３０％の定着樹脂１の水溶液を得た。 <Method for producing binder resin>
(Fixing resin 1)
A reaction vessel equipped with a gas inlet tube, a thermometer, a condenser and a stirrer was charged with 93.4 parts of butanol and purged with nitrogen gas. The inside of the reaction vessel is heated to 110 ° C., 70.0 parts of methyl methacrylate, 10.0 parts of lauryl methacrylate, 10.0 parts of stearyl methacrylate, 10.0 parts of methacrylic acid, and dimethyl 2,2'-azobis (2- A mixture of 6.0 parts of methyl propionate) was added dropwise over 2 hours to carry out a polymerization reaction. After completion of the dropwise addition, the reaction was continued at 110° C. for 3 hours, 0.6 parts of dimethyl 2,2′-azobis(2-methylpropionate) was added, and the reaction was continued at 110° C. for 1 hour. A flexible resin solution was obtained. The weight average molecular weight of the water-soluble resin was about 15,000.
Furthermore, after cooling to room temperature, 10.4 parts of dimethylaminoethanol was added for neutralization. This is the amount for 100% neutralization of methacrylic acid. Furthermore, 200 parts of water was added to make the solution aqueous. 1 g of this was sampled, dried by heating at 180° C. for 20 minutes, and the non-volatile content was measured. Thus, an aqueous solution of fixing resin 1 having a solid content of 30% was obtained.

（定着樹脂２）
攪拌器、温度計、滴下ロート、還流器を備えた反応容器に、イオン交換水４０部と界面活性剤としてアクアロンＫＨ－１０（第一工業製薬株式会社製）０．２部とを仕込み、別途、２－エチルヘキシルアクリレート４０部、メチルメタクリレート５０部、スチレン７部、ジメチルアクリルアミド２部、メタクリル酸１部、イオン交換水５３部及び界面活性剤としてアクアロンＫＨ－１０（第一工業製薬株式会社製）１．８部をあらかじめ混合しておいたプレエマルジョンのうちの１％をさらに加えた。内温を６０℃に昇温し十分に窒素置換した後、過硫酸カリウムの５％水溶液１０部、及び無水重亜硫酸ナトリウムの１％水溶液２０部の１０％を添加し重合を開始した。反応系内を６０℃で５分間保持した後、内温を６０℃に保ちながらプレエマルジョンの残りと過硫酸カリウムの５％水溶液、及び無水重亜硫酸ナトリウムの１％水溶液の残りを１．５時間かけて滴下し、さらに２時間攪拌を継続した。固形分測定にて転化率が９８％超えたことを確認後、温度を３０℃まで冷却した。ジエチルアミノエタノールを添加して、ｐＨを８．５とし、さらにイオン交換水で固形分を４０％に調整して樹脂微粒子水分散体を得た。なお、固形分は、１５０℃２０分焼き付け残分により求めた。得られた樹脂微粒子水分散体を定着樹脂２とした。 (Fixing resin 2)
A reaction vessel equipped with a stirrer, thermometer, dropping funnel, and reflux vessel is charged with 40 parts of ion-exchanged water and 0.2 parts of Aqualon KH-10 (manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) as a surfactant. , 40 parts of 2-ethylhexyl acrylate, 50 parts of methyl methacrylate, 7 parts of styrene, 2 parts of dimethylacrylamide, 1 part of methacrylic acid, 53 parts of ion-exchanged water and as a surfactant Aqualon KH-10 (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) An additional 1% of the pre-mixed pre-emulsion of 1.8 parts was added. After raising the internal temperature to 60° C. and sufficiently replacing with nitrogen, 10 parts of a 5% aqueous solution of potassium persulfate and 20 parts of a 1% aqueous solution of anhydrous sodium bisulfite were added to initiate polymerization. After holding the inside of the reaction system at 60°C for 5 minutes, the remainder of the pre-emulsion and the remainder of the 5% aqueous solution of potassium persulfate and the remainder of the 1% aqueous solution of anhydrous sodium bisulfite were added while maintaining the internal temperature at 60°C for 1.5 hours. The mixture was added dropwise over a period of time, and the stirring was continued for an additional 2 hours. After confirming that the conversion rate exceeded 98% by measuring the solid content, the temperature was cooled to 30°C. Diethylaminoethanol was added to adjust the pH to 8.5, and ion-exchanged water was added to adjust the solid content to 40% to obtain an aqueous resin fine particle dispersion. The solid content was obtained from the residue after baking at 150°C for 20 minutes. The obtained resin fine particle aqueous dispersion was used as a fixing resin 2 .

＜顔料分散体の製造方法＞
（顔料分散体（ＧＢ－１））
下記の組成の混合物を均一になるようにディスパーで予備分散した後、直径０．５ｍｍジルコニアビーズ１８００ｇを充填した容積０．６Ｌのダイノーミルを用いて２時間本分散を行い、顔料分散体（ＧＢ－１）を得た。
青顔料（Pigment Blue １５：３）：２０部
ベタイン構造含有樹脂（Ｂ１－１）溶液：３５部
イオン交換水：４５部 <Method for producing pigment dispersion>
(Pigment dispersion (GB-1))
After pre-dispersing the mixture of the following composition uniformly with a disper, main-dispersion was performed for 2 hours using a Dyno mill with a volume of 0.6 L filled with 1800 g of zirconia beads with a diameter of 0.5 mm to obtain a pigment dispersion (GB- 1) was obtained.
Blue pigment (Pigment Blue 15:3): 20 parts Betaine structure-containing resin (B1-1) solution: 35 parts Ion-exchanged water: 45 parts

（顔料分散体（ＧＢ－２～２２）、比較顔料分散体（ＨＧＢ－１～３））
顔料及びベタイン構造含有樹脂（Ｂ）の種類と質量比率を、表３に記載したように変更した以外は、顔料分散体（ＧＢ－１）と同様にして、顔料分散体（ＧＢ－２～２２）及び比較顔料分散体（ＨＧＢ－１～３）を得た。 (Pigment Dispersions (GB-2 to 22), Comparative Pigment Dispersions (HGB-1 to 3))
Pigment dispersions (GB-2 to 22) were prepared in the same manner as for pigment dispersion (GB-1), except that the types and mass ratios of the pigment and betaine structure-containing resin (B) were changed as shown in Table 3. ) and comparative pigment dispersions (HGB-1-3).

表３中の略称を以下に示す。
青顔料：Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ１５：３
赤顔料：Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ１２２
黄顔料：Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ１４
墨顔料: Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＢｌａｃｋ７ Abbreviations in Table 3 are shown below.
Blue pigment: C.I. I. Pigment Blue 15:3
Red pigment: C.I. I. Pigment Red 122
Yellow pigment: C.I. I. Pigment Yellow 14
Ink pigment: C.I. I. Pigment Black 7

＜インクジェットインクの製造方法＞
［実施例１］
（インクジェットインク（ＩＪ－１））
下記の組成の混合物を均一になるようにディスパーで攪拌混合し、インクジェットインク（ＩＪ－１）を得た。
顔料分散体（ＧＢ－１）：２５部
１，３－プロパンジオール：１０部
プロピレングリコール：５部
水溶性バインダー樹脂（定着樹脂１）：２５部
イオン交換水：３５部 <Method for producing inkjet ink>
[Example 1]
(Inkjet ink (IJ-1))
A mixture having the following composition was uniformly stirred and mixed with a disper to obtain an inkjet ink (IJ-1).
Pigment dispersion (GB-1): 25 parts 1,3-propanediol: 10 parts Propylene glycol: 5 parts Water-soluble binder resin (fixing resin 1): 25 parts Ion-exchanged water: 35 parts

［実施例２～２３、比較例１～３］
（インクジェットインク（ＩＪ－２～２３）、比較インクジェットインク（ＨＩＪ－１～３））
顔料分散体、バインダー樹脂、水溶性溶剤の種類と配合量を表４に記載したように変更した以外は、（ＩＪ－１）と同様にして、インクジェットインク（ＩＪ－２～２３）及び比較インクジェットインク（ＨＩJ－１～３）を得た。 [Examples 2 to 23, Comparative Examples 1 to 3]
(Inkjet inks (IJ-2 to 23), comparative inkjet inks (HIJ-1 to 3))
Inkjet inks (IJ-2 to 23) and comparative inkjet inks were prepared in the same manner as in (IJ-1) except that the types and blending amounts of the pigment dispersion, binder resin, and water-soluble solvent were changed as shown in Table 4. Inks (HIJ-1 to 3) were obtained.

表４中の略称を以下に示す。
ＢＤＧ：ブチルジグリコール
ＨｅＤＧ：ヘキシルジグリコール、（ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル）
１，２－ＨＤ：１，２－ヘキサンジオール
１，２－ＢＤ：１，２－ブタンジオール
１，３－ＰＤ：１，３－プロパンジオール
ＰＧ：プロピレングリコール Abbreviations in Table 4 are shown below.
BDG: butyl diglycol HeDG: hexyl diglycol, (diethylene glycol monohexyl ether)
1,2-HD: 1,2-hexanediol 1,2-BD: 1,2-butanediol 1,3-PD: 1,3-propanediol PG: propylene glycol

＜インクジェットインクの評価＞
得られたインクジェットインク（ＩＪ－１～２３）、比較インクジェットインク（ＨＩJ－１～３）の目詰まり性、耐水性、耐擦過性、分散性、保存安定性、印字性を下記方法で評価した。表５に評価結果を示す。 <Evaluation of inkjet ink>
The resulting inkjet inks (IJ-1 to 23) and comparative inkjet inks (HIJ-1 to 3) were evaluated for clogging resistance, water resistance, abrasion resistance, dispersibility, storage stability, and printability by the following methods. . Table 5 shows the evaluation results.

（目詰まり性）
ＩＪインクをインクジェットプリンター（エプソン社製「ＰＭ－７５０Ｃ」）のカートリッジに詰めて、５分間連続吐出した。その後３０℃、５０％ＲＨの環境下で６、１２、及び２４時間静置して、再びインクを連続吐出させ、打ち出された液滴の状態を目視観察して、ノズル詰まりや液滴のまとまり不良、飛行まがり等の吐出不良の発生に応じて評価した。
◎：２４時間静置しても、吐出不良が無いもの（良好）
○：１２時間静置しても吐出不良は無いが、２４時間静置後に吐出不良が見られるもの（使用可能）
△：６時間静置しても吐出不良が無いが、１２時間静置後に吐出不良が見られるもの（使用可能）
×：６時間静置後に、吐出不良が見られるもの（使用不可） (clogging property)
The IJ ink was filled in a cartridge of an inkjet printer (manufactured by Epson "PM-750C") and continuously discharged for 5 minutes. After that, it was left to stand for 6, 12, and 24 hours in an environment of 30° C. and 50% RH, and the ink was continuously discharged again. Evaluation was made according to the occurrence of ejection defects such as defects and flight curl.
◎: No ejection failure even after standing for 24 hours (good)
○: No ejection failure even after standing for 12 hours, but ejection failure observed after standing for 24 hours (usable)
△: No ejection failure even after standing for 6 hours, but ejection failure observed after standing for 12 hours (usable)
×: Discharge failure observed after standing for 6 hours (cannot be used)

（印字物の耐水性）
ＩＪインクをインクジェットプリンター（エプソン社製「ＰＭ－７５０Ｃ」）のカートリッジに詰めて、コート紙（王子製紙製ＯＫトップコート＋、米坪１０４．７ｇ/ｍ^２、吸収速度４）に３ｃｍ×３ｃｍの単色ベタ画像を印刷した。水をふくませた綿棒で印字物に５０ｇの荷重をかけて１００回こすって塗膜面の剥がれやすさを評価した。
○：塗膜面が全く剥れがない（良好）
△：塗膜面がわずかに剥がれたもの（使用可能）
×：塗膜面が大部分剥がれたもの（使用不可） (Water resistance of printed matter)
IJ ink is packed in a cartridge of an inkjet printer ("PM-750C" manufactured by Epson) and coated paper (Oji Paper OK Top Coat +, basis weight 104.7 g/m ² , absorption speed 4). A single-color solid image was printed. The print was rubbed 100 times with a cotton swab soaked with water with a load of 50 g applied to evaluate the peelability of the coating film surface.
○: No peeling of the coating film surface (good)
△: The coating film surface was slightly peeled off (usable)
×: Most of the coating surface was peeled off (cannot be used)

（印字物の耐擦過性）
ＩＪインクをインクジェットプリンター（エプソン社製「ＰＭ－７５０Ｃ」）のカートリッジに詰めて、コート紙（王子製紙製ＯＫトップコート＋、米坪１０４．７ｇ/ｍ^２、吸収速度４）に３ｃｍ×３ｃｍの単色ベタ画像を印刷した。乾燥した綿棒で印字物に１００ｇの荷重をかけて１００回こすって塗膜面の剥がれやすさを評価した。
○：塗膜面が全く剥れないもの（良好）
△：塗膜面がわずかに剥がれたもの（使用可能）
×：塗膜面が大部分剥がれたもの（使用不可） (Scratch resistance of printed matter)
IJ ink is packed in a cartridge of an inkjet printer ("PM-750C" manufactured by Epson) and coated paper (Oji Paper OK Top Coat +, basis weight 104.7 g/m ² , absorption speed 4). A single-color solid image was printed. The print was rubbed 100 times with a dry cotton swab under a load of 100 g to evaluate the peelability of the coating film surface.
○: The coating film surface is not peeled off at all (good)
△: The coating film surface was slightly peeled off (usable)
×: Most of the coating surface was peeled off (cannot be used)

（分散性（Ｄ５０））
得られたＩＪインクを、レーザー動的光散乱法（日機装社製、ＵＰＡ１５０ＥＸ）のローディングインデックス値が０．８～１．２の範囲に収まるよう水を加えて希釈し、同機を用いて２５℃での体積累計のメディアン径（Ｄ５０）を測定した。 (Dispersibility (D50))
The resulting IJ ink was diluted by adding water so that the loading index value of the laser dynamic light scattering method (UPA150EX, manufactured by Nikkiso Co., Ltd.) fell within the range of 0.8 to 1.2, and was diluted with the same machine at 25 ° C. The median diameter (D50) of the cumulative volume was measured.

（保存安定性）
ＩＪインクを７０℃の恒温機に２週間保存して経時促進させ、経時前後でのインクの粘度を測定し、粘度変化率を算出した。粘度測定はＥ型粘度計（東機産業社製「ＥＬＤ型粘度計」）を用いて、２５℃において回転数５０ｒｐｍの条件で測定した。
○：粘度変化率が±５％未満（良好）
△：粘度変化率が±５％以上、±１０％未満（使用可能）
×：粘度変化率が±１０％以上（使用不可） (Storage stability)
The IJ ink was stored in a constant temperature machine at 70° C. for 2 weeks and accelerated over time, and the viscosity of the ink was measured before and after the lapse of time to calculate the viscosity change rate. Viscosity was measured using an E-type viscometer (“ELD type viscometer” manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.) at 25° C. and a rotation speed of 50 rpm.
○: Viscosity change rate is less than ± 5% (good)
△: Viscosity change rate is ±5% or more and less than ±10% (usable)
×: Viscosity change rate is ±10% or more (cannot be used)

（コート紙印字性）
ＩＪインクをインクジェットプリンター（エプソン社製「ＰＭ－７５０Ｃ」）のカートリッジに詰めて、コート紙（王子製紙製ＯＫトップコート＋、米坪１０４．７ｇ/ｍ^２、吸収速度４）に印刷した。印刷したサンプルをルーペで観察し、ドットのつながり、色のムラを評価した。印字性が最も良好なものを５、最も悪いものを１とし、１～５の点数で比較評価した。評価が３～５が実用上問題ないレベルである。 (Printability on coated paper)
The IJ ink was filled in a cartridge of an inkjet printer ("PM-750C" manufactured by Epson) and printed on coated paper (OK Topcoat+ manufactured by Oji Paper Co., Ltd., basis weight 104.7 g/m ² , absorption speed 4). The printed sample was observed with a magnifying glass to evaluate dot connection and color unevenness. The best printability was assigned 5, and the worst printability was assigned 1, and a comparative evaluation was made on a scale of 1 to 5. An evaluation of 3 to 5 is a level at which there is no practical problem.

表５の結果から明らかなように、ベタイン構造含有樹脂（Ｂ）を含む本願のＩＪインクは、いずれもインクジェットノズルの目詰まり性、耐水性および耐擦過性が優れており、分散性、保存安定性、印字性とのバランスも良好であった。
特に、側鎖に酸基を有する繰返し単位を有するベタイン構造含有樹脂（Ｂ）を使用した場合に、優れた目詰まり性および耐水性、耐擦過性を示した。
一方、比較例１、２は、繰り返し単位ｂ１又は繰り返し単位ｂ２を有しないため、分散性が悪く、その結果、保存安定性、目詰まり性が大きく悪化した。また耐水性や耐擦過性も不良であった。また比較例３は、ベタイン構造を有しないため、目詰まり性が大きく劣っていた。
As is clear from the results in Table 5, all the IJ inks of the present application containing the betaine structure-containing resin (B) are excellent in inkjet nozzle clogging resistance, water resistance, and abrasion resistance, dispersibility, and storage stability. The balance between printability and printability was also good.
In particular, when the betaine structure-containing resin (B) having a repeating unit having an acid group in the side chain was used, excellent clogging resistance, water resistance, and abrasion resistance were exhibited.
On the other hand, Comparative Examples 1 and 2, which did not have the repeating unit b1 or the repeating unit b2, had poor dispersibility, and as a result, storage stability and clogging resistance were greatly deteriorated. Moreover, water resistance and scratch resistance were also poor. Moreover, Comparative Example 3 was significantly inferior in clogging resistance because it did not have a betaine structure.

Claims

着色剤（Ａ）、ベタイン構造含有樹脂（Ｂ）、水溶性溶剤（Ｃ）を含有するインクジェット用インクであって、
前記ベタイン構造含有樹脂（Ｂ）が、下記の繰り返し単位ｂ１、繰り返し単位ｂ２及び繰り返し単位ｂ３を含むビニル系ポリマーであるインクジェット用インク。
繰り返し単位ｂ１：側鎖に芳香環を有する繰り返し単位
繰り返し単位ｂ２：側鎖に炭素数が４以上２４以下のアルキル基を有する繰り返し単位（ただし、繰返し単位ｂ１、ｂ３及び側鎖に酸基を有する繰返し単位を除く）
繰り返し単位ｂ３：下記一般式１～４で示される少なくともいずれかのベタイン構造を有する繰り返し単位
一般式１

一般式２

一般式３

一般式４

［一般式１～４中、
Ｒ_１は、水素原子又はメチル基、
Ｒ_２は炭素数１～６のアルキレン基、
Ｒ_３、Ｒ_４はそれぞれ独立して炭素数１～４のアルキル基、
Ｒ_５は炭素数１～４のアルキレン基
Ｘは酸素原子又はＮＨ、
ＹはＣＯ_２ ^－又はＳＯ_３ ^－、
Ｒ_６は水素原子又はメチル基、
Ｒ_７は水素原子又はメチル基、
Ｒ_８は炭素数１～６のアルキレン基又は炭素数１～６のヒドロキシアルキレン基、
Ｒ_９は水素原子又はメチル基、
Ｒ_１０～Ｒ_１４のうちの１つは＊部分と直接結合し、
Ｒ_１０～Ｒ_１４のうち４つはそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１～６のアルキル基、
Ｒ_１５は炭素数１～６のアルキレン基又は炭素数１～６のヒドロキシアルキレン基、
Ｒ_１６は水素原子又はメチル基、
Ｒ_１７は（ＣＨ_２－ＣＨＲ_２２Ｏ）ｍ（ＣＨ_２－ＣＨＲ_２２）基（ここで、Ｒ_２２は水素原子、メチル基又はエチル基を表し、ｍは０～１０の整数を表す。）、
Ｒ_１８は（ＣＨ_２）ｇ（ここで、ｇは０～１０の整数を表す。）、
Ｒ_１９～Ｒ_２１はそれぞれ独立して炭素数１～８のアルキル基又はヒドロキシアルキル基、を表す。］ An inkjet ink containing a coloring agent (A), a betaine structure-containing resin (B), and a water-soluble solvent (C),
An inkjet ink in which the betaine structure-containing resin (B) is a vinyl polymer containing the following repeating unit b1, repeating unit b2, and repeating unit b3.
Repeating unit b1: a repeating unit having an aromatic ring in the side chain Repeating unit b2: a repeating unit having an alkyl group having 4 to 24 carbon atoms in the side chain (however, repeating units b1 and b3 and having an acid group in the side chain (excluding repeating units)
Repeating unit b3: a repeating unit having at least one of the betaine structures represented by the following general formulas 1 to 4 General formula 1

general formula 2

general formula 3

general formula 4

[In general formulas 1 to 4,
R ₁ is a hydrogen atom or a methyl group;
R ₂ is an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms,
R ₃ and R ₄ are each independently an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms,
R ₅ is an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, X is an oxygen atom or NH,
Y is CO ₂ ⁻ or SO ₃ ⁻ ,
R ₆ is a hydrogen atom or a methyl group;
_R7 is a hydrogen atom or a methyl group;
R ₈ is an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms or a hydroxyalkylene group having 1 to 6 carbon atoms;
R ₉ is a hydrogen atom or a methyl group;
one of R ₁₀ to R ₁₄ is directly attached to the * moiety;
four of R ₁₀ to R ₁₄ are each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms;
R ₁₅ is an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms or a hydroxyalkylene group having 1 to 6 carbon atoms;
R ₁₆ is a hydrogen atom or a methyl group;
R ₁₇ is a (CH ₂ —CHR ₂₂ O)m(CH ₂ —CHR ₂₂ ) group (here, R ₂₂ represents a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group, and m represents an integer of 0 to 10);
R ₁₈ is (CH ₂ )g (here, g represents an integer of 0 to 10);
R ₁₉ to R ₂₁ each independently represent an alkyl group or a hydroxyalkyl group having 1 to 8 carbon atoms. ]

前記ベタイン構造含有樹脂（Ｂ）が、さらに下記の繰り返し単位ｂ５を含むビニル系ポリマーである、請求項１に記載のインクジェット用インク。
繰り返し単位ｂ５：側鎖に酸基を有する繰り返し単位 2. The inkjet ink according to claim 1, wherein the betaine structure-containing resin (B) is a vinyl polymer further containing the following repeating unit b5.
Repeating unit b5: Repeating unit having an acid group in the side chain

前記ベタイン構造含有樹脂（Ｂ）の質量平均分子量が３，０００～１５０，０００である、請求項１または２に記載のインクジェット用インク。 3. The inkjet ink according to claim 1, wherein the betaine structure-containing resin (B) has a mass average molecular weight of 3,000 to 150,000.

前記着色剤（Ａ）が有機顔料を含む、請求項１～３いずれか１項に記載のインクジェット用インク。 4. The inkjet ink according to any one of claims 1 to 3, wherein the colorant (A) comprises an organic pigment.

記録媒体に、請求項１～４いずれか１項に記載のインクジェット用インクを印刷した印刷物。
A printed material obtained by printing the inkjet ink according to any one of claims 1 to 4 on a recording medium.