JP7135375B2 - 長鎖多価不飽和脂肪酸含有油脂組成物 - Google Patents

Description

本発明は、長鎖多価不飽和脂肪酸含有油脂組成物に関する。より詳しくは、長鎖多価不飽和脂肪酸含有油脂を含む食品に求められる、魚臭の発生を抑制した長鎖多価不飽和脂肪酸含有油脂組成物に関する。

近年、長鎖多価不飽和脂肪酸を含有する油脂類に生理的作用があることが知られるようになり、健康志向からこれらの油脂類は健康食品や飼料への添加用途としても広く利用されている。特にエイコサペンタエン酸（ＥＰＡ）やドコサヘキサエン酸（ＤＨＡ）などの５または６個の二重結合を含むｎ－３長鎖多価不飽和脂肪酸は、血中の中性脂肪およびコレステロールの低下、関節リウマチ症状の緩和、血栓生成の予防、抗アレルギー作用等、数多くの作用が多数報告されており、多くの消費者に機能性食品として認識されるものになってきている。本明細書において、長鎖多価不飽和脂肪酸を構成脂肪酸として含有する油脂を、長鎖多価不飽和脂肪酸含有油脂と表記する。２００５年には、厚生労働省よりＥＰＡとＤＨＡを合計で１ｇ／日という摂取目標量（成人）が定められ、ＥＰＡとＤＨＡを高濃度に含む油脂の利用が望まれている。かかる長鎖多価不飽和脂肪酸含有油脂は、大豆油や菜種油等の食用油と比較して酸化安定性が非常に悪く、酸素・熱・光等により容易に酸化を受け、健康への悪影響も懸念される過酸化物質を生成させる場合がある。（削除）

そのため、酸化安定性を向上する技術が検討されている。既知の油脂に汎用される抗酸化物質であるビタミンCやビタミンEを添加する事は基より、多価不飽和脂肪酸を含有する油脂に焙煎ごま油、アスコルビン酸エステル、ハーブエキスを添加し、油脂を安定化させる方法（特許文献１）や、ヤマモモ抽出物およびローズマリー抽出物等を含有する親油性酸化防止剤（特許文献２）、トコフェロール・アスコルビン酸および茶抽出物を添加する方法（特許文献３）、アスコルビン酸またはその誘導体と他の有機酸またはその誘導体を添加する方法（特許文献４）、ローズマリー抽出物を使用して、シリカゲルで食用海産動植物油を処理する方法（特許文献５）、１４０℃未満で水蒸気を接触させる脱臭処理を行う方法（特許文献６）、等が知られているものの、長鎖多価不飽和脂肪酸含有油脂の酸化安定性を向上させる方法としては満足できるものではなく、さらに優れた酸化防止法が望まれている。

特開平２－１８９３９４号公報 特開２００７－１８５１３８号公報 特開平９-１１１２３７号公報 特開平９－２３５５８４号公報 特開２０００－１４４１６８号広報 特開２０１５－４０２９７号広報

前記のとおり、特許文献１～６は、長鎖多価不飽和脂肪酸含有油脂の酸化安定性を高める汎用性の高い技術と思われたが、食用で使用する際に重要な魚臭の発生を十分に抑制出来ない事がわかった。

かかる従来技術を認識した上で、本発明の目的は、長鎖多価不飽和脂肪酸含有油脂に起因する魚臭の発生を抑制することである。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、長鎖多価不飽和脂肪酸含有油脂に、油脂難溶性のマロニルイソフラボン配糖体を特定量含有させることで、魚臭の発生が顕著に抑制できることを見出し、本発明を完成させた。

すなわち、本発明は
（１） マロニルイソフラボン配糖体を５～１０００ｐｐｍ含有する長鎖多価不飽和脂肪酸含有油脂組成物、
（２） 構成脂肪酸組成中の二重結合が５つ以上の長鎖多価不飽和脂肪酸の含有量が２０質量％以上である、（１）の長鎖多価不飽和脂肪酸含有油脂組成物、
（３） 油相中に、マロニルイソフラボン配糖体を含有する水相粒子が分散した、（１）または（２）の長鎖多価不飽和脂肪酸含有油脂組成物、
（４） マロニルイソフラボン配糖体が水相粒子に溶解した状態で存在する、（３）の長鎖多価不飽和脂肪酸含有油脂組成物、
（５） 長鎖多価不飽和脂肪酸含有油脂組成物１００重量部に対して水相を０．００１重量部～１重量部含む、（４）の長鎖多価不飽和脂肪酸含有油脂組成物、
（６） 油相中に、油溶性乳化剤が溶解してなる、（１）～（５）のいずれかの長鎖多価不飽和脂肪酸含有油脂組成物、
（７） （１）～（６）のいずれかの長鎖多価不飽和脂肪酸含有油脂組成物を使用した食品、
（８） マロニルイソフラボン配糖体を５～１０００ｐｐｍ含有することを特徴とする、長鎖多価不飽和脂肪酸含有油脂組成物の魚臭発生を抑制する方法、
（９） マロニルイソフラボン配糖体を５～１０００ｐｐｍ含有する長鎖多価不飽和脂肪酸含有油脂組成物を使用することを特徴とする、長鎖多価不飽和脂肪酸含有油脂組成物を含有する食品の魚臭発生を抑制する方法、
（１０） 油溶性乳化剤が溶解してなる油相中に、マロニルイソフラボン配糖体が溶解した水相粒子を分散させる、マロニルイソフラボン配糖体を５～１０００ｐｐｍ含有する長鎖多価不飽和脂肪酸含有油脂組成物の製造法、
（１１） 長鎖多価不飽和脂肪酸含有油脂組成物１００重量部に対して水相を０．００１重量部～１重量部分散させる、（１０）の長鎖多価不飽和脂肪酸含有油脂組成物の製造法、である。

本発明によれば、魚臭発生を抑制する事ができ、食品に適応性の高い長鎖多価不飽和脂肪酸含有油脂を従来よりも安価に使用することができる。
好ましい態様として、長期間にわたり長鎖多価不飽和脂肪酸含有油脂の魚臭発生を抑制する事ができる。また、本発明の長鎖多価不飽和脂肪酸含有油脂を使用した食品においても、長鎖多価不飽和脂肪酸含有油脂に起因する魚臭発生を抑制する事ができる。
より好ましい態様として、比較的少ない抗酸化物質を添加することで、魚臭発生の抑制に加えて、酸化安定性を向上することができる。
また本発明の長鎖多価不飽和脂肪酸含有油脂は、従来の長鎖多価不飽和脂肪酸含有油脂のように、空気との接触を避ける目的でカプセル化、乳化物や粉末化の必要がないため、液状で流通させることができるが、液状での利用範囲に限定することなく使用することができる。具体的には、本発明の製造方法で得られる長鎖多価不飽和脂肪酸含有油脂を用いて、乳化物を得る、粉末状およびカプセル状に加工する等も可能であり、従来の長鎖多価不飽和脂肪酸含有油脂の利用範囲を包含する、より広い用途に利用することができる。

本発明の長鎖多価不飽和脂肪酸含有油脂は、二重結合が５つ以上、炭素数が２０以上の長鎖多価不飽和脂肪酸を含む。二重結合が５つ以上の脂肪酸の種類は特に限定はないが、ドコサヘキサエン酸（ＤＨＡ；Ｃ２２:６）、エイコサペンタエン酸（ＥＰＡ；Ｃ２０:５）、ドコサペンタエン酸（ＤＰＡ；Ｃ２２:５）が例示できる。構成脂肪酸組成中の長鎖多価不飽和脂肪酸の含有量は２０質量％以上である事が好ましく、魚油、植物油脂等の各種動植物油、微生物、藻類から得られる油脂が例示できる。長鎖多価不飽和脂肪酸の含有量が２０質量％より少ない場合は、コスト及び生産効率の点で好適ではない。尚、本発明の長鎖多価不飽和脂肪酸含有油脂とその他の油脂を二種以上混合した長鎖多価不飽和脂肪酸含有調合油脂においても、本発明の効果は有効である。

本発明において、油相中に油溶性乳化剤が溶解していることが望ましい。なお、油溶性乳化剤とは、油脂に溶解する乳化剤であり、本発明ではＨＬＢが７以下の乳化剤を指す。油溶性乳化剤としては、ポリグリセリンエステル、シュガーエステル、ソルビタンエステル、モノグリセリン脂肪酸エステルから選ばれる１以上が望ましく、より望ましくはポリグリセリンエステル、シュガーエステル、蒸留モノグリセリドが好ましく、特にポリグリセリンエステルが好ましく、そのうちポリグリセリン縮合リシノレイン酸エステルが最も好ましい。なお、ポリグリセリン縮合リシノレイン酸エステルはＰＧＰＲ と略称されることがある。油相における油溶性乳化剤の量は、０．００４～１質量％が望ましく、より望ましくは０．０１～０．３質量％である。適当な乳化剤を適当な量使用することで、魚臭発生を効率的に抑制することができる長鎖多価不飽和脂肪酸含有油脂が得られる。

本発明において、魚臭の発生を抑制する効果の源は、マロニルイソフラボン配糖体と推察している。
マロニルイソフラボン配糖体の含有量は５～１０００ｐｐｍ、好ましくは５～８００ｐｐｍ、より好ましくは５～５００ｐｐｍである。マロニルイソフラボン配糖体の含有量が下限未満であると、魚臭の発生を抑制する能力が不十分となるため好ましくない。また、上限を超えると苦みや異味を感じるようになるため、上限を超えて含有させる必然性はない。本発明で使用するマロニルイソフラボン配糖体とは、大豆中のイソフラボン化合物の主成分として存在が確認されているマロニルダイジン、マロニルゲニスチン等である。本発明は、かかる水に可溶で油脂難溶性のマロニルイソフラボン配糖体を油脂中に含有させるものである。好ましい態様として、本発明の長鎖多価不飽和脂肪酸含有油脂組成物は製造直後だけではなく保存後の魚臭の発生を抑制することができる。

さらに保存後の魚臭の発生を抑制し風味を向上させるための、好ましいマロニルイソフラボン配糖体の含有量は１０～５００ｐｐｍ、より好ましくは３０～５００ｐｐｍ、さらに好ましくは６０～５００ｐｐｍである。

本発明に用いるマロニルイソフラボン配糖体は、例えば、オカラや脱脂大豆から製造されるイソフラボン化合物粉末や大豆杯軸から抽出、濃縮されたイソフラボン含有組成物中に含有されるものを利用することができる。上記のようなイソフラボン含有組成物中のマロニルイソフラボン配糖体の含有量は、好ましくは１０重量％以上、さらに好ましくは２０重量％以上、最も好ましくは３０重量％以上である。イソフラボン含有組成物中のマロニルイソフラボン配糖体の含有量が１０重量％以下であると、マロニルイソフラボン配糖体の含有量を高めるために、油脂難溶性であるイソフラボン含有組成物を比較的多く配合する場合、油脂に濁りが生じ易くなるため好ましくない。

また、マロニルイソフラボン配糖体を含有するイソフラボン含有組成物中には、イソフラボン配糖体やアグリコンなどが含まれるが、マロニルイソフラボン配糖体を上記含有量で含有するものであれば問題なく本発明に使用することができる。なお本発明の好ましい態様として、水相粒子に溶解した状態のマロニルイソフラボン配糖体を含有することが好ましい。かかる態様とすることで、魚臭を最大限に抑制することができるため好ましい。

本発明のマロニルイソフラボン配糖体を含有する長鎖多価不飽和脂肪酸含有油脂は、マロニルイソフラボン配糖体を含有する素材を水に溶解して、水相を調製する。また、必要により油溶性乳化剤を油脂に溶解し、油相を調製する。次に、油相へ水相を混合し、油中水型に乳化させることで、長鎖多価不飽和脂肪酸含有油脂を得ることができる。

本発明の長鎖多価不飽和脂肪酸含有油脂の好ましい態様は、長鎖多価不飽和脂肪酸含有油脂組成物１００重量部に対して水相を０．００１重量部～１重量部含む、より好ましくは０．００３重量部～０．８重量部、さらに好ましくは０．００５重量部～０．５重量部である。

（イソフラボンの定量法）
イソフラボンとして１～１０ｍｇに対応する試料を正確に秤量し、これに７０％（ｖ／ｖ）エタノールを２５ｍＬ加えた。３０分間室温で撹拌抽出した後、遠心分離して抽出液を得た。残渣は同様の抽出操作を更に２回行った。計３回分の抽出液を７０％（ｖ／ｖ）エタノールで１００ｍＬに定容し、０．４５μｍＰＶＤＦフィルターにて濾過したものを試験溶液とした。
イソフラボンの確認試験は標準品１２種類、すなわちダイジン、ゲニスチン、グリシチン、ダイゼイン、ゲニステイン、グリシテイン、マロニルダイジン、マロニルゲニスチン、マロニルグリシチン、アセチルダイジン、アセチルゲニスチン、アセチルグリシチン（和光純薬工業株式会社）を用い、ほぼ同じリテンションタイムのピークを確認した。定量試験はダイジン標準品を用いて１２種類のイソフラボン濃度（ダイジン換算値）を定量し、下記の定量係数を乗じることにより真のイソフラボン濃度を算出した。
イソフラボンの定量係数：ダイジン（１．０００）、ゲニスチン（０．８１４）、グリシチン（１．０９０）、マロニルダイジン（１．４４４）、マロニルゲニスチン（１．０９５）、マロニルグリシチン（１．３５１）、アセチルダイジン（１．０９４）、アセチルゲニスチン（１．０６４）、アセチルグリシチン（１．１９７）、ダイゼイン（０．５８３）、ゲニステイン（０．５２８）、グリシテイン（０．７４０） そして各種イソフラボン濃度の総和からイソフラボン量を求めた。なお、試験溶液及び標準溶液のＨＰＬＣ条件は下記ように行った。マロニルイソフラボン配糖体含有量は、マロニルダイジン、マロニルゲニスチン、マロニルグリシチンの合計量で算出した。

（ＨＰＬＣ条件）
カラム：ＹＭＣ－Ｐａｃｋ ＯＤＳ－ＡＭ－３０３（４．６×２５０ｍｍ）
移動相：Ａ液 アセトニトリル：水：酢酸＝１５：８５：０．１（ｖ／ｖ／ｖ）
Ｂ液 アセトニトリル：水：酢酸＝３５：６５：０．１（ｖ／ｖ／ｖ）
Ａ液 → Ｂ液 直線濃度グラジエント（５０分間）
流速：１．０ｍｌ／分
温度：２５℃
検出：ＵＶ２５４ｎｍ
注入量：１０μｌ

以下、本発明について実施例を示し、より詳細に説明するが、本発明の精神は以下の実施例に限定されるものではない。なお、例中の％及び部はいずれも重量基準を意味する。

検討１
魚臭発生抑制長鎖多価不飽和脂肪酸含有油脂の調製

表１の配合に従い、魚臭発生抑制長鎖多価不飽和脂肪酸含有油脂を調製した。調製方法は、「○魚臭発生抑制長鎖多価不飽和脂肪酸含有油脂の調製法」に従った。

（使用した添加物について）
・油溶性乳化剤には、阪本薬品工業株式会社製ポリグリセリン縮合リシノレイン酸エステル「CRS-75」を使用した。
・マロニルイソフラボン配糖体を含有するイソフラボン素材として、不二製油社製「ソヤフラボンHG」を使用した。
・油溶性の抗酸化剤のうち、ビタミンEとして理研ビタミン製「理研Eオイル705」、ビタミンＣパルミテートとして三菱ケミカルフーズ製「ビタミンCパルミテート」を使用した。
・水溶性の抗酸化剤のうち、ビタミンＣとして純正化学製「L-アスコルビン酸」、チャ抽出物として太陽化学社製「サンフェノン90S」を使用した。
・ＤＨＡ・ＥＰＡ調製用の油脂として、不二製油製「大豆白絞油」を用いた。

○魚臭発生抑制長鎖多価不飽和脂肪酸含有油脂の調製法
１．脱酸鮪油（酸価＝０．１０、過酸化物価＝５．５、ヨウ素価＝１８４、ＥＰＡ＋ＤＨＡ含量＝２８．０％）１００部に対し、活性白土 ３．０部を加え、真空度１．６ｋＰａ（１２ｔｏｒｒ）、１２０℃、１５分にて脱色処理を行った後、濾紙にて濾別した。次いで、脱色油１００部に対し、水蒸気脱臭処理を真空度０．４ｋＰａ（３ｔｏｒｒ）以下、１８０℃、１８０分、水蒸気添加量３部にて実施し、精製魚油を得た。製造直後のＰＯＶは０meq/kg、ＥＰＡ＋ＤＨＡ含量は２７．５%であった。
２．配合において、油相に分類されている原材料を融解、混合して油相を調製し、ＥＰＡ＋ＤＨＡ含量を２６．１%とした。
３．配合において、水相に分類されている原材料を水に溶解して、水相を調製した。比較例２においては、粉末状のイソフラボン素材を油相に混合し、調製した。
４．油相に水相を混合し、乳化することで、油中水型の乳化物とした。

○長鎖多価不飽和脂肪酸含有油脂の官能評価方法
製造直後の長鎖多価不飽和脂肪酸含有油脂は、風味の評価項目を魚臭さとし、１０名のパネラ－による１０段階での官能評価により行った。評価結果を表２に示す。
４以上の評価となった油脂を良好と判断した。
魚臭さ：数字が大きい方が魚臭さが弱く、数字が小さい方が魚臭さが強い。

○長鎖多価不飽和脂肪酸含有油脂の保存試験方法
・均一に混合した油脂５０ｇを１００ｍｌガラス瓶に入れ、密封する。
・該ガラス瓶を、４０℃にて１４日間保存する。
・保存後に、過酸化物価（ＰＯＶ）及び、風味評価を行う。

○保存した長鎖多価不飽和脂肪酸含有油脂の官能評価方法
保存試験により劣化させた長鎖多価不飽和脂肪酸含有油脂は、風味の評価項目を魚臭さとし、１０名のパネラ－による１０段階での官能評価により行った。評価結果を表２に示す。
４以上の評価となった油脂を良好と判断した。
魚臭さ：数字が大きい方が魚臭さが弱く、数字が小さい方が魚臭さが強い。

（考察）
・実施例１～６、比較例１～８より、通常であれば、魚臭が発生し食用に適さない条件にて、発明にかかる魚臭の発生が顕著に抑制されることを確認した。また、ＰＯＶは比較例１と同様に増加するため、この効果が従来の抗酸化物質では得られない事を確認した。
・実施例７～８より、既知の抗酸化物質と併用する事で、ＰＯＶの増加を抑制し、魚臭が更に抑制される事を確認した。
・実施例４と比較例２の比較より、比較例２で、イソフラボン素材を水に溶解せず、固形物の状態で油脂中に分散している油脂組成物では、魚臭を抑制できなかった。実施例４よりイソフラボン素材を水溶液の状態で油脂中に分散させることで、魚臭を抑制する効果が高まることは明らかである。

検討２
検討１で調製した長鎖多価不飽和脂肪酸含有油脂を用い、サンドフィリングを調製することで、効果の検証を行った。

サンドフィリングの配合を表３に記載した。また、サンドフィリングの調製は「○長鎖多価不飽和脂肪酸含有サンドフィリングの調製法」に従った。

○長鎖多価不飽和脂肪酸含有サンドフィリングの調製法
炭素数１２以下の脂肪酸を含む油脂とパーム油を主成分とする油脂のエステル交換油からなるパーキッドＹ（融点３３℃、不二製油株式会社製）３７．５部を６０℃にて溶解後、ホイッパーで攪拌しながら、２３℃へ冷却し、ペースト状とした後、長鎖多価不飽和脂肪酸含有油脂２．５部、砂糖４０部、全脂粉乳２０部を加え、ホイップする事でサンドフィリングを調製した。サンドフィリングの比重は０．８５であった。

○サンドフィリングの官能評価方法
試作直後のサンドフィリングは、風味の評価項目を魚臭さとし、１０名のパネラ－による１０段階での官能評価により行った。評価結果を表４に示す。
５以上の評価となった油脂を良好と判断した。
魚臭さ：数字が大きい方が魚臭さが弱く、数字が小さい方が魚臭さが強い。

○長鎖多価不飽和脂肪酸含有油脂の保存試験方法
・フィリングを１００ｍｌプラスチック容器に８０ｇ入れ、密封する。
・該容器を、２５℃にて１８０日間保存する。
・保存後に、風味評価を行う。

○保存したサンドフィリングの官能評価方法
保存試験により劣化させたサンドフィリングは、風味の評価項目を魚臭さとし、１０名のパネラ－による１０段階での官能評価により行った。評価結果を表４に示す。
５以上の評価となった油脂を良好と判断した。
魚臭さ：数字が大きい方が魚臭さが弱く、数字が小さい方が魚臭さが強い。

（考察）
・実施例１～８、比較例１～８より、食品においても、通常であれば、魚臭が発生し食用に適さない条件にて、発明にかかる魚臭の発生が顕著に抑制されることを確認した。
・実施例４と比較例２の比較より、比較例２で、イソフラボン素材を水に溶解せず、固形物の状態で油脂中に分散している油脂組成物では、魚臭を抑制できなかった。実施例４よりイソフラボン素材を水溶液の状態で油脂中に分散させることで、魚臭を抑制する効果が高まることは明らかである。

本発明により、魚臭発生を抑制し、食品に適応性の高い長鎖多価不飽和脂肪酸含有油脂を従来よりも安価に使用することができる。

Claims (5)

1. 油相中に油溶性乳化剤が溶解した状態であり、長鎖多価不飽和脂肪酸含有油脂組成物１００重量部に対して水相の含有量が０．００１重量部～１重量部であって、水相粒子に溶解した状態で存在するマロニルイソフラボン配糖体を５～１０００ｐｐｍ含有する、構成脂肪酸組成中の二重結合が５つ以上の長鎖多価不飽和脂肪酸の含有量が２０質量％以上である長鎖多価不飽和脂肪酸含有油脂組成物。
2. 請求項１に記載の長鎖多価不飽和脂肪酸含有油脂組成物を使用した食品。
3. 油相中に油溶性乳化剤が溶解した状態であり、長鎖多価不飽和脂肪酸含有油脂組成物１００重量部に対して水相の含有量が０．００１重量部～１重量部であって、水相粒子に溶解した状態で存在するマロニルイソフラボン配糖体を５～１０００ｐｐｍ含有することを特徴とする、構成脂肪酸組成中の二重結合が５つ以上の長鎖多価不飽和脂肪酸の含有量が２０質量％以上である長鎖多価不飽和脂肪酸含有油脂組成物の魚臭発生を抑制する方法。
4. 請求項１に記載の長鎖多価不飽和脂肪酸含有油脂組成物を使用することを特徴とする、長鎖多価不飽和脂肪酸含有油脂組成物を含有する食品の魚臭発生を抑制する方法。
5. 油溶性乳化剤が溶解してなる油相中に、マロニルイソフラボン配糖体が溶解した水相粒子を分散させる、請求項１に記載の長鎖多価不飽和脂肪酸含有油脂組成物の製造法。