JP7135333B2 - Nonaqueous electrolyte, nonaqueous electrolyte storage element, and method for manufacturing nonaqueous electrolyte storage element - Google Patents

Nonaqueous electrolyte, nonaqueous electrolyte storage element, and method for manufacturing nonaqueous electrolyte storage element Download PDF

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Description

本発明は、非水電解質、非水電解質蓄電素子及び非水電解質蓄電素子の製造方法に関する。 The present invention relates to a non-aqueous electrolyte, a non-aqueous electrolyte storage element, and a method for manufacturing a non-aqueous electrolyte storage element.

リチウムイオン二次電池に代表される非水電解質二次電池は、エネルギー密度の高さから、パーソナルコンピュータ、通信端末等の電子機器、自動車等に多用されている。上記非水電解質二次電池は、一般的には、セパレータで電気的に隔離された一対の電極と、この電極間に介在する非水電解質とを有し、両電極間でイオンの受け渡しを行うことで充放電するよう構成される。また、非水電解質二次電池以外の非水電解質蓄電素子として、リチウムイオンキャパシタや電気二重層キャパシタ等のキャパシタも広く普及している。 Non-aqueous electrolyte secondary batteries, typified by lithium ion secondary batteries, are widely used in electronic devices such as personal computers, communication terminals, and automobiles because of their high energy density. The non-aqueous electrolyte secondary battery generally has a pair of electrodes electrically isolated by a separator and a non-aqueous electrolyte interposed between the electrodes, and transfers ions between the electrodes. It is configured to be charged and discharged by Capacitors such as lithium ion capacitors and electric double layer capacitors are also widely used as non-aqueous electrolyte storage elements other than non-aqueous electrolyte secondary batteries.

一般的に、上記非水電解質蓄電素子の非水電解質は、非水溶媒と、この非水溶媒に溶解する電解質塩とを含む。この非水電解質においては、性能改善のために、各種添加剤や溶媒が選択されて用いられている。例えば、フッ素化エチレンカーボネート等のフッ素化環状カーボネートを含有する非水電解質を用いた二次電池が知られている（特許文献１、２参照）。 Generally, the nonaqueous electrolyte of the nonaqueous electrolyte storage element includes a nonaqueous solvent and an electrolyte salt dissolved in the nonaqueous solvent. In this non-aqueous electrolyte, various additives and solvents are selected and used for performance improvement. For example, a secondary battery using a non-aqueous electrolyte containing a fluorinated cyclic carbonate such as fluorinated ethylene carbonate is known (see Patent Documents 1 and 2).

特開２００８－２４３８１０号公報JP 2008-243810 A 国際公開第２０１３／１０００８１号WO2013/100081

上記のようなフッ素化環状カーボネートを含有する非水電解質を用いた蓄電素子は、高温環境下（例えば、４５℃）での高電圧（例えば、充電終止時の正極電位として４．４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋））の充放電サイクルにおける容量維持率が改善される。しかし、フッ素化環状カーボネートを含有する非水電解質を用いた蓄電素子は、高温環境下で保存した後の直流抵抗の増加率が高いという不都合を有する。 A storage element using a non-aqueous electrolyte containing a fluorinated cyclic carbonate as described above can operate at a high voltage (for example, 4.4 V (vs. Li/Li + )) is improved in capacity retention rate in charge-discharge cycles. However, a power storage element using a non-aqueous electrolyte containing a fluorinated cyclic carbonate has the disadvantage that the direct current resistance increases at a high rate after being stored in a high-temperature environment.

本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、フッ素化環状カーボネートを含む非水電解質であって、非水電解質蓄電素子を高温環境下で保存した後の直流抵抗の増加率を低減できる非水電解質、並びにこのような非水電解質を備える非水電解質蓄電素子、及びその製造方法を提供することである。 The present invention has been made based on the circumstances as described above, and an object of the present invention is to provide a non-aqueous electrolyte containing a fluorinated cyclic carbonate, which can An object of the present invention is to provide a non-aqueous electrolyte capable of reducing the rate of increase in resistance, a non-aqueous electrolyte storage element having such a non-aqueous electrolyte, and a method for manufacturing the same.

上記課題を解決するためになされた本発明の一態様は、フッ素化環状カーボネート及び環状ホウ素化合物を含有し、上記環状ホウ素化合物が、六員環構造を有するホウ素化合物、又は五員環構造を有し、１のホウ素原子に結合する、電気陰性度が酸素原子の電気陰性度以上である原子の数が２以下であるホウ素化合物である蓄電素子用の非水電解質である。 One aspect of the present invention, which has been made to solve the above problems, contains a fluorinated cyclic carbonate and a cyclic boron compound, wherein the cyclic boron compound is a boron compound having a six-membered ring structure or a five-membered ring structure. and the number of atoms bonded to one boron atom having an electronegativity equal to or higher than that of an oxygen atom is two or less.

本発明の他の一態様は、当該非水電解質を備える非水電解質蓄電素子である。 Another aspect of the present invention is a non-aqueous electrolyte power storage device including the non-aqueous electrolyte.

本発明の他の一態様は、当該非水電解質を容器に注入することを備える非水電解質蓄電素子の製造方法である。 Another aspect of the present invention is a method for manufacturing a non-aqueous electrolyte storage element, comprising injecting the non-aqueous electrolyte into a container.

本発明によれば、フッ素化環状カーボネートを含む非水電解質であって、非水電解質蓄電素子を高温環境下で保存した後の直流抵抗の増加率を低減できる非水電解質、並びにこのような非水電解質を備える非水電解質蓄電素子、及びその製造方法を提供することができる。 According to the present invention, a non-aqueous electrolyte containing a fluorinated cyclic carbonate that can reduce the rate of increase in DC resistance after storing a non-aqueous electrolyte storage element in a high-temperature environment, and such a non-aqueous electrolyte It is possible to provide a non-aqueous electrolyte storage element having an aqueous electrolyte and a method for manufacturing the same.

図１は、本発明の一実施形態に係る非水電解質蓄電素子を示す外観斜視図である。FIG. 1 is an external perspective view showing a non-aqueous electrolyte storage element according to one embodiment of the present invention. 図２は、本発明の一実施形態に係る非水電解質蓄電素子を複数個集合して構成した蓄電装置を示す概略図である。FIG. 2 is a schematic diagram showing a power storage device configured by assembling a plurality of non-aqueous electrolyte power storage elements according to one embodiment of the present invention.

本発明の一態様に係る非水電解質は、フッ素化環状カーボネート及び環状ホウ素化合物を含有し、上記環状ホウ素化合物が、六員環構造を有するホウ素化合物（ａ）、又は五員環構造を有し、１のホウ素原子に結合する、電気陰性度が酸素原子の電気陰性度以上である原子の数が２以下であるホウ素化合物（ｂ）である蓄電素子用の非水電解質である。 A non-aqueous electrolyte according to one aspect of the present invention contains a fluorinated cyclic carbonate and a cyclic boron compound, wherein the cyclic boron compound is a boron compound (a) having a six-membered ring structure, or a five-membered ring structure , wherein the number of atoms having an electronegativity equal to or higher than that of an oxygen atom bonded to one boron atom is 2 or less.

当該非水電解質は、フッ素化環状カーボネートを含む非水電解質でありながら、非水電解質蓄電素子を高温環境下で保存した後の直流抵抗の増加率を低減することができる。この理由は定かでは無いが、以下の理由が推測される。当該非水電解質に含有される環状ホウ素化合物は、六員環又は五員環構造を有する。環状ホウ素化合物がこのような環状構造を有することで、環状構造の分解に伴う重合等の反応による電極表面への皮膜形成が進行しやすい。なお、上記環状ホウ素化合物が五員環構造を有する場合、六員環構造を有するものと比べて安定性が低い。このような五員環構造を有する環状ホウ素化合物において、１のホウ素原子に結合する、電気陰性度が酸素原子の電気陰性度以上である原子の数が２より多い場合、このホウ素原子が大きく電子求引された状態となるため、より不安定になる。このような安定性の低い環状ホウ素化合物の場合、過剰に皮膜が形成されると推測される。すなわち、当該非水電解質においては、六員環構造を有するホウ素化合物（ａ）、又は五員環構造を有し、かつ特定の構造を有するホウ素化合物（ｂ）により、電極表面に皮膜が適度に形成され、この皮膜により、非水電解質蓄電素子を高温環境下で保存した後の直流抵抗の増加率が低くなるものと推測される。また、当該非水電解質はフッ素化環状カーボネートを含有するため、当該非水電解質を用いることで、非水電解質蓄電素子の高温環境下での高電圧の充放電サイクルにおける容量維持率が高くなる。上記環状ホウ素化合物は、フッ素化環状カーボネートが容量維持率を改善する作用を阻害し難いと推測される。 Although the non-aqueous electrolyte contains a fluorinated cyclic carbonate, it can reduce the rate of increase in DC resistance after the non-aqueous electrolyte power storage element is stored in a high-temperature environment. Although the reason for this is not clear, the following reason is presumed. The cyclic boron compound contained in the non-aqueous electrolyte has a six- or five-membered ring structure. When the cyclic boron compound has such a cyclic structure, the film formation on the electrode surface is facilitated by a reaction such as polymerization accompanying decomposition of the cyclic structure. In addition, when the said cyclic boron compound has a five-membered ring structure, stability is low compared with what has a six-membered ring structure. In such a cyclic boron compound having a five-membered ring structure, when the number of atoms bonded to one boron atom having an electronegativity equal to or higher than the electronegativity of an oxygen atom is greater than 2, the boron atom has a large electron It becomes more unstable because it becomes a solicited state. In the case of such a less stable cyclic boron compound, it is speculated that excessive film formation occurs. That is, in the non-aqueous electrolyte, the boron compound (a) having a six-membered ring structure or the boron compound (b) having a five-membered ring structure and having a specific structure causes a film to be appropriately formed on the electrode surface. It is presumed that this film reduces the rate of increase in DC resistance after the non-aqueous electrolyte storage element is stored in a high-temperature environment. In addition, since the non-aqueous electrolyte contains a fluorinated cyclic carbonate, the use of the non-aqueous electrolyte increases the capacity retention rate of the non-aqueous electrolyte storage element in high-voltage charge-discharge cycles in a high-temperature environment. It is presumed that the above cyclic boron compound hardly inhibits the action of the fluorinated cyclic carbonate to improve the capacity retention rate.

なお、電気陰性度は、オールレッド・ロコウの電気陰性度によるものとする。 The electronegativity is based on the electronegativity of Allred-Rokou.

上記環状ホウ素化合物が有する１の環構造に含まれるホウ素原子の数が１以下であることが好ましい。このような場合、非水電解質蓄電素子を高温環境下で保存した後の直流抵抗の増加率をより低くすることができる。この理由も定かではないが、上記環状ホウ素化合物がこのような環構造を有する場合、環構造の安定性、すなわち反応性がより適度な状態となり、形成される皮膜の状態が好適化されるためと推測される。 The number of boron atoms contained in one ring structure of the cyclic boron compound is preferably one or less. In such a case, the rate of increase in DC resistance after storing the non-aqueous electrolyte storage element in a high-temperature environment can be further reduced. Although the reason for this is also not clear, when the cyclic boron compound has such a ring structure, the stability of the ring structure, that is, the reactivity is in a more moderate state, and the state of the formed film is optimized. It is speculated that

上記環状ホウ素化合物が有する環構造が、ホウ素原子、及びこのホウ素原子に結合する２の酸素原子を含むことが好ましい。このような場合、非水電解質蓄電素子を高温環境下で保存した後の直流抵抗の増加率をより低くすることができる。この理由も定かではないが、上記環状ホウ素化合物がこのような環構造を有する場合、環構造の安定性、すなわち反応性がより適度な状態となり、形成される皮膜の状態が好適化されるためと推測される。 The ring structure of the cyclic boron compound preferably contains a boron atom and two oxygen atoms bonded to the boron atom. In such a case, the rate of increase in DC resistance after storing the non-aqueous electrolyte storage element in a high-temperature environment can be further reduced. Although the reason for this is also not clear, when the cyclic boron compound has such a ring structure, the stability of the ring structure, that is, the reactivity is in a more moderate state, and the state of the formed film is optimized. It is speculated that

本発明の一実施形態に係る非水電解質蓄電素子は、非水電解質を備える非水電解質蓄電素子（以下、単に「蓄電素子」ともいう。）である。当該蓄電素子は、高温環境下での高電圧の充放電サイクルにおける容量維持率が高く、かつ、高温環境下で保存した後の直流抵抗の増加率が低い。 A non-aqueous electrolyte storage element according to an embodiment of the present invention is a non-aqueous electrolyte storage element including a non-aqueous electrolyte (hereinafter also simply referred to as "storage element"). The power storage device has a high capacity retention rate in high-voltage charge-discharge cycles in a high-temperature environment, and a low DC resistance increase rate after storage in a high-temperature environment.

当該蓄電素子における通常使用時の充電終止電圧における正極電位が、４．４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上であることが好ましい。当該蓄電素子は、高温環境下での高電圧での充放電サイクルにおける容量維持率が高いため、このように通常使用時の充電終止電圧における正極電位が比較的高い充電条件で用いられる蓄電素子である場合に、この効果を特に十分に発揮することができる。ここで、通常使用時とは、当該蓄電素子について推奨され、又は指定される充電条件を採用して当該蓄電素子を使用する場合であり、当該蓄電素子のための充電器が用意されている場合は、その充電器を適用して当該蓄電素子を使用する場合をいう。なお、例えば、黒鉛を負極活物質とする蓄電素子では、設計にもよるが、充電終止電圧が５．０Ｖのとき、正極電位は約５．１Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）である。 It is preferable that the positive electrode potential at the end-of-charge voltage in normal use of the storage element is 4.4 V (vs. Li/Li + ) or more. Since the storage element has a high capacity retention rate in high-voltage charge-discharge cycles in a high-temperature environment, it is a storage element that is used under charging conditions in which the positive electrode potential at the end-of-charge voltage during normal use is relatively high. In some cases, this effect can be particularly good. Here, the term "during normal use" refers to the case where the storage element is used under the charging conditions recommended or specified for the storage element, and when a charger for the storage element is prepared. refers to the case of using the storage device by applying the charger. For example, in a power storage device using graphite as a negative electrode active material, the positive electrode potential is about 5.1 V (vs. Li/Li + ) when the final charge voltage is 5.0 V, depending on the design.

本発明の一実施形態に係る非水電解質蓄電素子の製造方法は、当該非水電解質を容器に注入することを備える非水電解質蓄電素子の製造方法である。 A method for manufacturing a non-aqueous electrolyte storage element according to an embodiment of the present invention is a method for manufacturing a non-aqueous electrolyte storage element including injecting the non-aqueous electrolyte into a container.

当該製造方法によれば、高温環境下での高電圧の充放電サイクルにおける容量維持率が高く、かつ、高温環境下で保存した後の直流抵抗の増加率が低い非水電解質蓄電素子を製造することができる。 According to the manufacturing method, a non-aqueous electrolyte storage element having a high capacity retention rate in high-voltage charge-discharge cycles in a high-temperature environment and a low DC resistance increase rate after storage in a high-temperature environment is manufactured. be able to.

以下、本発明の一実施形態に係る非水電解質、非水電解質蓄電素子、及び非水電解質蓄電素子の製造方法について詳説する。 Hereinafter, a non-aqueous electrolyte, a non-aqueous electrolyte storage element, and a method for manufacturing a non-aqueous electrolyte storage element according to one embodiment of the present invention will be described in detail.

＜非水電解質＞
本発明の一実施形態に係る非水電解質は、蓄電素子の非水電解質として用いられる。当該非水電解質は、フッ素化環状カーボネート及び環状ホウ素化合物を含有する。 <Non-aqueous electrolyte>
A non-aqueous electrolyte according to one embodiment of the present invention is used as a non-aqueous electrolyte for a power storage device. The non-aqueous electrolyte contains a fluorinated cyclic carbonate and a cyclic boron compound.

（フッ素化環状カーボネート）
上記フッ素化環状カーボネートは、当該非水電解質における非水溶媒である。フッ素化環状カーボネートとは、環状カーボネートが有する水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換された化合物をいう。 (fluorinated cyclic carbonate)
The fluorinated cyclic carbonate is a non-aqueous solvent in the non-aqueous electrolyte. A fluorinated cyclic carbonate refers to a compound in which some or all of the hydrogen atoms of a cyclic carbonate are replaced with fluorine atoms.

上記フッ素化環状カーボネートとしては、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、ジフルオロエチレンカーボネート、トリフルオロエチレンカーボネート、テトラフルオロエチレンカーボネート、（フルオロメチル）エチレンカーボネート、（ジフルオロメチル）エチレンカーボネート、（トリフルオロメチル）エチレンカーボネート、ビス（フルオロメチル）エチレンカーボネート、ビス（ジフルオロメチル）エチレンカーボネート、ビス（トリフルオロメチル）エチレンカーボネート、（フルオロエチル）エチレンカーボネート、（ジフルオロエチル）エチレンカーボネート、（トリフルオロエチル）エチレンカーボネート、４－フルオロ－４－メチルエチレンカーボネート、４，４－ジフルオロ－５－メチルエチレンカーボネート、４，５－ジフルオロ－４，５－ジメチルエチレンカーボネート等を挙げることができる。フッ素化環状カーボネートとしては、ＦＥＣが好ましい。上記フッ素化環状カーボネートは、１種を単独で、又は２種以上を混合して用いることができる。 Examples of the fluorinated cyclic carbonates include fluoroethylene carbonate (FEC), difluoroethylene carbonate, trifluoroethylene carbonate, tetrafluoroethylene carbonate, (fluoromethyl)ethylene carbonate, (difluoromethyl)ethylene carbonate, and (trifluoromethyl)ethylene carbonate. , bis (fluoromethyl) ethylene carbonate, bis (difluoromethyl) ethylene carbonate, bis (trifluoromethyl) ethylene carbonate, (fluoroethyl) ethylene carbonate, (difluoroethyl) ethylene carbonate, (trifluoroethyl) ethylene carbonate, 4- Fluoro-4-methylethylene carbonate, 4,4-difluoro-5-methylethylene carbonate, 4,5-difluoro-4,5-dimethylethylene carbonate and the like can be mentioned. FEC is preferred as the fluorinated cyclic carbonate. The said fluorinated cyclic carbonate can be used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types.

上記非水電解質の非水溶媒に占めるフッ素化環状カーボネートの含有量の下限としては、１体積％が好ましく、３体積％がより好ましく、５体積％がさらに好ましい。フッ素化環状カーボネートの含有量を上記下限以上とすることで、蓄電素子の高温環境下での高電圧の充放電サイクルにおける容量維持率をより高めることができる。一方、この含有量の上限としては、例えば５０体積％が好ましく、３０体積％がより好ましく、２０体積％がさらに好ましく、１５体積％がよりさらに好ましい。フッ素化環状カーボネートの含有量を上記上限以下とすることで、非水電解質蓄電素子の充放電サイクル性能をより十分なものとすることができると共に、高価なフッ素化環状カーボネートの使用量を抑え、当該非水電解質自体のコストの上昇を抑えることもできる。 The lower limit of the content of the fluorinated cyclic carbonate in the nonaqueous solvent of the nonaqueous electrolyte is preferably 1% by volume, more preferably 3% by volume, and even more preferably 5% by volume. By setting the content of the fluorinated cyclic carbonate to the above lower limit or more, the capacity retention rate of the electric storage element in high-voltage charge-discharge cycles in a high-temperature environment can be further increased. On the other hand, the upper limit of this content is, for example, preferably 50% by volume, more preferably 30% by volume, even more preferably 20% by volume, and even more preferably 15% by volume. By setting the content of the fluorinated cyclic carbonate to the above upper limit or less, the charge-discharge cycle performance of the non-aqueous electrolyte storage element can be made more sufficient, and the amount of the expensive fluorinated cyclic carbonate used can be suppressed. An increase in the cost of the non-aqueous electrolyte itself can also be suppressed.

（他の非水溶媒）
当該非水電解質は、上記フッ素化環状カーボネート以外の非水溶媒を含むことができる他の非水溶媒としては、一般的な蓄電素子用非水電解質の非水溶媒として通常用いられる公知の非水溶媒を用いることができる。上記非水溶媒としては、環状カーボネート、鎖状カーボネート、フッ素化鎖状カーボネート、エステル、エーテル、アミド、スルホン、ラクトン、ニトリル等を挙げることができる。これらの中でも、環状カーボネート又は鎖状カーボネートを少なくとも用いることが好ましく、環状カーボネートと鎖状カーボネートとを併用することがより好ましい。 (Other non-aqueous solvents)
The non-aqueous electrolyte may contain a non-aqueous solvent other than the fluorinated cyclic carbonate. Solvents can be used. Examples of the non-aqueous solvent include cyclic carbonates, chain carbonates, fluorinated chain carbonates, esters, ethers, amides, sulfones, lactones, nitriles and the like. Among these, it is preferable to use at least a cyclic carbonate or a chain carbonate, and it is more preferable to use a combination of a cyclic carbonate and a chain carbonate.

上記環状カーボネートとしては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、スチレンカーボネート、１－フェニルビニレンカーボネート、１，２－ジフェニルビニレンカーボネート等が挙げられる。環状カーボネートは、水素原子の一部又は全部がフッ素原子以外の原子又は置換基で置換されたものであってもよいが、置換されていないものが好ましい。環状カーボネートとしては、ＥＣ、ＰＣ及びＢＣが好ましく、ＰＣ及びＢＣがより好ましく、ＰＣがさらに好ましい。 Examples of the cyclic carbonate include ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), butylene carbonate (BC), vinylene carbonate (VC), vinylethylene carbonate (VEC), styrene carbonate, 1-phenylvinylene carbonate, 1,2- diphenylvinylene carbonate and the like. In the cyclic carbonate, some or all of the hydrogen atoms may be substituted with atoms or substituents other than fluorine atoms, but unsubstituted ones are preferred. As the cyclic carbonate, EC, PC and BC are preferred, PC and BC are more preferred, and PC is even more preferred.

上記非水溶媒に占める環状カーボネートの含有量の下限としては、１体積％が好ましく、５体積％がより好ましい。一方、この含有量の上限としては、４０体積％が好ましく、２０体積％がより好ましい。 The lower limit of the content of the cyclic carbonate in the non-aqueous solvent is preferably 1% by volume, more preferably 5% by volume. On the other hand, the upper limit of this content is preferably 40% by volume, more preferably 20% by volume.

上記鎖状カーボネートとしては、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジフェニルカーボネート等を挙げることができる。鎖状カーボネートは、水素原子の一部又は全部が他の原子又は置換基で置換されたものであってもよいが、置換されていないものが好ましい。鎖状カーボネートとしては、ＤＥＣ、ＤＭＣ及びＥＭＣが好ましく、ＥＭＣがより好ましい。 Examples of the chain carbonate include diethyl carbonate (DEC), dimethyl carbonate (DMC), ethylmethyl carbonate (EMC), diphenyl carbonate and the like. Although some or all of the hydrogen atoms in the chain carbonate may be substituted with other atoms or substituents, unsubstituted ones are preferred. As the chain carbonate, DEC, DMC and EMC are preferred, and EMC is more preferred.

上記非水溶媒に占める鎖状カーボネートの含有量の下限としては、５０体積％が好ましく、７０体積％がより好ましい。一方、この含有量の上限としては、９５体積％が好ましく、９０体積％がより好ましい。 The lower limit of the content of the chain carbonate in the non-aqueous solvent is preferably 50% by volume, more preferably 70% by volume. On the other hand, the upper limit of this content is preferably 95% by volume, more preferably 90% by volume.

上記非水溶媒におけるフッ素化環状カーボネート、環状カーボネート及び鎖状カーボネートの合計含有量の下限は、８０体積％が好ましく、９５体積％がより好ましく、９９体積％がより好ましい。この合計含有量の上限は、１００体積％であってよい。 The lower limit of the total content of the fluorinated cyclic carbonate, cyclic carbonate and chain carbonate in the non-aqueous solvent is preferably 80% by volume, more preferably 95% by volume, and more preferably 99% by volume. The upper limit of this total content may be 100% by volume.

上記非水溶媒の組成を上記のようにすることで、誘電率、粘度等が適度になることなどにより、蓄電素子の容量維持率等をさらに改善することなどができる。 By adjusting the composition of the non-aqueous solvent as described above, the dielectric constant, viscosity, etc. become appropriate, so that the capacity retention rate, etc. of the electric storage element can be further improved.

（環状ホウ素化合物）
上記環状ホウ素化合物は、六員環構造を有するホウ素化合物（ａ）、又は五員環構造を有するホウ素化合物（ｂ）である。但し、五員環構造を有するホウ素化合物（ｂ）においては、１のホウ素原子に結合する、電気陰性度が酸素原子の電気陰性度以上である原子の数が２以下である。ホウ素化合物（ｂ）のホウ素原子に結合する原子としては、炭素、酸素及びホウ素を挙げることができる。ホウ素化合物（ｂ）において、１のホウ素原子に結合する酸素は２以下であることが好ましく、２であることがより好ましい。 (Cyclic boron compound)
The cyclic boron compound is a boron compound (a) having a six-membered ring structure or a boron compound (b) having a five-membered ring structure. However, in the boron compound (b) having a five-membered ring structure, the number of atoms having an electronegativity equal to or higher than that of an oxygen atom and bonded to one boron atom is two or less. Atoms bonded to the boron atom of the boron compound (b) include carbon, oxygen and boron. In the boron compound (b), the number of oxygen atoms bonded to one boron atom is preferably 2 or less, more preferably 2.

環状ホウ素化合物とは、環構造を有し、かつホウ素原子を含む化合物である。上記環状ホウ素化合物において、ホウ素原子は、環構造に含まれていてもよいし、含まれていなくてもよいが、ホウ素原子は環構造に含まれていることが好ましい。上記環状ホウ素化合物のうち、環構造にホウ素原子が含まれない化合物としては、シクロヘキシルボロン酸、ホウ酸トリフェニルなどが挙げられる。上記環状ホウ素化合物が有する１の環構造に含まれるホウ素原子の数は、１以下であることが好ましく、１であることがより好ましい。 A cyclic boron compound is a compound having a ring structure and containing a boron atom. In the above cyclic boron compound, the boron atom may or may not be contained in the ring structure, but the boron atom is preferably contained in the ring structure. Among the cyclic boron compounds described above, examples of compounds having no boron atom in the ring structure include cyclohexylboronic acid and triphenyl borate. The number of boron atoms contained in one ring structure of the cyclic boron compound is preferably 1 or less, more preferably 1.

上記環状ホウ素化合物が有する環構造は、ホウ素原子、及びこのホウ素原子に結合する２の酸素原子を含むことが好ましい。このような環構造を有する化合物としては、ホウ酸エステル、ボロン酸エステル及びジボロン酸エステルが挙げられる。また、このような好適な環状ホウ素化合物としては、下記式（１）又は式（２）で表される化合物を挙げることができる。 The ring structure of the cyclic boron compound preferably contains a boron atom and two oxygen atoms bonded to the boron atom. Compounds having such a ring structure include boric acid esters, boronic acid esters and diboronic acid esters. Moreover, as such a suitable cyclic boron compound, a compound represented by the following formula (1) or formula (2) can be mentioned.

Figure 0007135333000001
Figure 0007135333000001

式（１）中、Ｒ１は、炭化水素基、アルコキシ基又は－Ｂ（ＯＲａ）２で表される基である。上記炭化水素基及びアルコキシ基が有する水素原子の一部又は全部は、上記－Ｂ（ＯＲａ）２で表される基で置換されていてもよい。Ｒａは、それぞれ独立して、炭化水素基である。２つのＲａは、互いに結合して、これらと連結する原子と共に、五員環又は六員環の環構造を形成してもよい。
Ｒ２～Ｒ７は、それぞれ独立して、水素原子又はアルキル基である。
式（２）中、Ｒ８は、炭化水素基又は－Ｂ（ＯＲｂ）２で表される基である。上記炭化水素基が有する水素原子の一部又は全部は、上記－Ｂ（ＯＲｂ）２で表される基で置換されていてもよい。Ｒｂは、それぞれ独立して、炭化水素基である。２つのＲｂは、互いに結合して、これらと連結する原子と共に、五員環又は六員環の環構造を形成してもよい。
Ｒ９～Ｒ１２は、それぞれ独立して、水素原子又はアルキル基である。 In formula (1), R 1 is a hydrocarbon group, an alkoxy group or a group represented by -B(OR a ) 2 . Some or all of the hydrogen atoms of the above hydrocarbon group and alkoxy group may be substituted with the group represented by -B(OR a ) 2 above. Each R a is independently a hydrocarbon group. Two R a may be bonded to each other to form a five- or six-membered ring structure together with the atoms connecting them.
R 2 to R 7 are each independently a hydrogen atom or an alkyl group.
In formula (2), R 8 is a hydrocarbon group or a group represented by —B(OR b ) 2 . Some or all of the hydrogen atoms in the hydrocarbon group may be substituted with the group represented by —B(OR b ) 2 above. Each R b is independently a hydrocarbon group. Two Rb 's may bond with each other to form a five- or six-membered ring structure together with the atoms connecting them.
R 9 to R 12 are each independently a hydrogen atom or an alkyl group.

（上記式（１）で表される化合物）
上記式（１）で表される化合物は、六員環構造を有するホウ素化合物（ａ）の好ましい形態である。上記式（１）におけるＲ１が炭化水素基の場合、この化合物はボロン酸エステルである。Ｒ１がアルコキシ基の場合、この化合物はホウ酸エステルである。Ｒ１が－Ｂ（ＯＲａ）２で表される基である場合、この化合物はジボロン酸エステルである。 (Compound represented by the above formula (1))
The compound represented by formula (1) above is a preferred form of the boron compound (a) having a six-membered ring structure. When R 1 in formula (1) above is a hydrocarbon group, this compound is a boronate ester. When R 1 is an alkoxy group, the compound is a borate ester. When R 1 is a group represented by —B(OR a ) 2 , this compound is a diboronic acid ester.

上記Ｒ１における炭化水素基としては、
メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、
エテニル基、プロペニル基、ブテニル基等のアルケニル基、
エチニル基、プロピニル基、ブチニル基等のアルキニル基などの１価の脂肪族鎖状炭化水素基；
シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、
シクロヘキセニル基等のシクロアルケニル基などの１価の脂環式炭化水素基；及び
フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、ベンジル等の１価の芳香族炭化水素基を挙げることができる。 As the hydrocarbon group for R 1 above,
alkyl groups such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a propyl group, and a butyl group;
alkenyl groups such as ethenyl, propenyl and butenyl groups,
Monovalent aliphatic chain hydrocarbon groups such as alkynyl groups such as ethynyl group, propynyl group, butynyl group;
a cycloalkyl group such as a cyclohexyl group,
monovalent alicyclic hydrocarbon groups such as cycloalkenyl groups such as cyclohexenyl; and monovalent aromatic hydrocarbon groups such as phenyl, naphthyl, biphenyl and benzyl.

上記炭化水素基の炭素数の上限としては、例えば１２であり、６が好ましく、３がより好ましい。この炭素数の下限は１である。 The upper limit of the number of carbon atoms in the hydrocarbon group is, for example, 12, preferably 6, and more preferably 3. The lower limit of this carbon number is one.

上記Ｒ１におけるアルコキシ基は、炭化水素基が酸素原子に結合した構造を有する。このアルコキシ基が有する炭化水素基としては、Ｒ１における炭化水素基として上述したものを挙げることができる。 The alkoxy group for R 1 above has a structure in which a hydrocarbon group is bonded to an oxygen atom. Examples of the hydrocarbon group possessed by this alkoxy group include those described above as the hydrocarbon group for R 1 .

上記Ｒａにおける炭化水素基としては、Ｒ１における炭化水素基として上述したものを挙げることができる。 Examples of the hydrocarbon group for R a include those described above as the hydrocarbon group for R 1 .

上記－Ｂ（ＯＲａ）２で表される基において、２つのＲａが、互いに結合して、これらと連結する原子と共に、五員環又は六員環の環構造を形成した基としては、下記式（３）で表される基を挙げることができる。 In the group represented by -B(OR a ) 2 , two R a are bonded to each other to form a five- or six-membered ring structure together with the atoms connecting them, A group represented by the following formula (3) can be mentioned.

Figure 0007135333000002
Figure 0007135333000002

式（３）中、Ｒ１３～Ｒ１８は、それぞれ独立して、水素原子又はアルキル基である。ｎは、０又は１である。＊は、結合箇所を示す。 In formula (3), R 13 to R 18 are each independently a hydrogen atom or an alkyl group. n is 0 or 1; * indicates a binding site.

上記Ｒ１３～Ｒ１８におけるアルキル基としては、Ｒ１におけるアルキル基として上述したものを挙げることができる。 Examples of the alkyl group for R 13 to R 18 include those described above as the alkyl group for R 1 .

上記Ｒ１としては、アルコキシ基及び－Ｂ（ＯＲａ）２で表される基が好ましい。アルコキシ基としては、アルキル基が酸素原子に結合した構造を有する基が好ましい。このアルキル基の炭素数の上限としては、６が好ましく、３がより好ましい。上記アルコキシ基の中でも、メトキシ基、エトキシ基及びプロポキシ基が好ましく、エトキシ基がより好ましい。－Ｂ（ＯＲａ）２で表される基の中では、上記式（３）で表される基が好ましい。このとき、式（３）のＲ１３～Ｒ１８としては、水素原子及び炭素数１～３のアルキル基が好ましい。また、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１７及びＲ１８のうちの少なくとも１つが、アルキル基であることが好ましい。ｎは、１であることが好ましい。 R 1 above is preferably an alkoxy group or a group represented by —B(OR a ) 2 . As the alkoxy group, a group having a structure in which an alkyl group is bonded to an oxygen atom is preferable. The upper limit of the number of carbon atoms in the alkyl group is preferably 6, more preferably 3. Among the above alkoxy groups, a methoxy group, an ethoxy group and a propoxy group are preferable, and an ethoxy group is more preferable. Among the groups represented by —B(OR a ) 2 , the groups represented by the above formula (3) are preferred. At this time, R 13 to R 18 in formula (3) are preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms. At least one of R 13 , R 14 , R 17 and R 18 is preferably an alkyl group. n is preferably one.

上記Ｒ２～Ｒ７としては、水素原子及び炭素数１～３のアルキル基が好ましく、水素原子及びメチル基がより好ましい。また、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ６及びＲ７のうちの少なくとも１つが、アルキル基であることが好ましい。 R 2 to R 7 above are preferably a hydrogen atom and an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, more preferably a hydrogen atom and a methyl group. At least one of R 2 , R 3 , R 6 and R 7 is preferably an alkyl group.

（上記式（２）で表される化合物）
上記式（２）で表される化合物は、五員環構造を有するホウ素化合物（ｂ）の好ましい形態である。上記式（２）におけるＲ８が炭化水素基の場合、この化合物はボロン酸エステルである。Ｒ８が－Ｂ（ＯＲｂ）２で表される基である場合、この化合物はジボロン酸エステルである。 (Compound represented by the above formula (2))
The compound represented by formula (2) above is a preferred form of the boron compound (b) having a five-membered ring structure. When R 8 in formula (2) above is a hydrocarbon group, this compound is a boronate ester. When R 8 is a group represented by —B(OR b ) 2 , this compound is a diboronic acid ester.

上記Ｒ８及びＲｂにおける炭化水素基としては、Ｒ１における炭化水素基として上述したものを挙げることができる。 Examples of the hydrocarbon group for R 8 and R b include those described above as the hydrocarbon group for R 1 .

上記－Ｂ（ＯＲｂ）２で表される基において、２つのＲｂが、互いに結合して、これらと連結する原子と共に、五員環又は六員環の環構造を形成した基としては、上記式（３）で表される基を挙げることができる。 In the group represented by -B(OR b ) 2 , two R b are bonded to each other to form a five- or six-membered ring structure together with the atoms connecting them, A group represented by the above formula (3) can be mentioned.

上記Ｒ８で表される炭化水素基の炭素数の上限としては、６が好ましく、３がより好ましい。また、この炭化水素基としては、アルキル基が好ましく、メチル基、エチル基及びプロピル基が好ましく、エチル基がより好ましい。－Ｂ（ＯＲｂ）２で表される基の中では、上記式（３）で表される基が好ましい。このとき、式（３）のＲ１３～Ｒ１８としては、水素原子及び炭素数１～３のアルキル基が好ましい。また、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１７及びＲ１８のうちの少なくとも１つが、アルキル基であることが好ましく、これらの全てがアルキル基であることがより好ましい。ｎは、０であることが好ましい。 The upper limit of the number of carbon atoms in the hydrocarbon group represented by R 8 is preferably 6, more preferably 3. The hydrocarbon group is preferably an alkyl group, preferably a methyl group, an ethyl group and a propyl group, and more preferably an ethyl group. Among the groups represented by —B(OR b ) 2 , the groups represented by the above formula (3) are preferred. At this time, R 13 to R 18 in formula (3) are preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms. At least one of R 13 , R 14 , R 17 and R 18 is preferably an alkyl group, more preferably all of them are alkyl groups. n is preferably zero.

上記Ｒ９～Ｒ１２としては、水素原子及び炭素数１～３のアルキル基が好ましく、炭素数１～３のアルキル基がより好ましく、メチル基がさらに好ましい。 R 9 to R 12 are preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and even more preferably a methyl group.

当該非水電解質における上記環状ホウ素化合物の含有量の下限としては、０．０１質量％が好ましく、０．０５質量％がより好ましく、０．１質量％がさらに好ましく、０．３質量％がよりさらに好ましく、０．７質量％がよりさらに好ましいこともある。環状ホウ素化合物の含有量を上記下限以上とすることで、蓄電素子を高温環境下で保存した後の直流抵抗の増加率をより低くすることができる。一方、この含有量の上限としては、５質量％が好ましく、３質量％がより好ましく、２質量％がさらに好ましく、１質量％がよりさらに好ましく、０．８質量％が特に好ましいことがある。環状ホウ素化合物の含有量を上記上限以下とすることで、蓄電素子の高温環境下での高電圧の充放電サイクルにおける容量維持率がより高まる傾向にある。 The lower limit of the content of the cyclic boron compound in the non-aqueous electrolyte is preferably 0.01% by mass, more preferably 0.05% by mass, still more preferably 0.1% by mass, and more preferably 0.3% by mass. More preferably, 0.7% by mass is even more preferable. By making the content of the cyclic boron compound equal to or higher than the above lower limit, it is possible to further reduce the rate of increase in direct current resistance after the storage element is stored in a high-temperature environment. On the other hand, the upper limit of this content is preferably 5% by mass, more preferably 3% by mass, even more preferably 2% by mass, still more preferably 1% by mass, and particularly preferably 0.8% by mass. By setting the content of the cyclic boron compound to be equal to or less than the above upper limit, the capacity retention rate of the electric storage element tends to increase in high-voltage charge-discharge cycles in a high-temperature environment.

（電解質塩）
当該非水電解質は、通常、非水溶媒に溶解している電解質塩を含有する。上記電解質塩としては、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、オニウム塩等を挙げることができるが、リチウム塩が好ましい。上記リチウム塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＰＯ２Ｆ２、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ２（Ｃ２Ｏ４）２、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２等の無機リチウム塩、ＬｉＳＯ３ＣＦ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）（ＳＯ２Ｃ４Ｆ９）、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、ＬｉＣ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）３等のフッ化炭化水素基を有するリチウム塩などを挙げることができる。 (electrolyte salt)
The non-aqueous electrolyte usually contains an electrolyte salt dissolved in a non-aqueous solvent. Examples of the electrolyte salt include lithium salt, sodium salt, potassium salt, magnesium salt, onium salt and the like, and lithium salt is preferred. Examples of the lithium salt include inorganic lithium salts such as LiPF 6 , LiPO 2 F 2 , LiBF 4 , LiPF 2 (C 2 O 4 ) 2 , LiClO 4 , LiN(SO 2 F) 2 , LiSO 3 CF 3 , LiN ( SO2CF3 ) 2 , LiN ( SO2C2F5 ) 2 , LiN ( SO2CF3 ) ( SO2C4F9 ) , LiC ( SO2CF3 ) 3 , LiC ( SO2C2F 5 ) Lithium salts having a fluorohydrocarbon group such as 3 can be mentioned.

上記リチウム塩の中でも、無機リチウム塩が好ましく、ＬｉＰＦ６がより好ましい。 Among the above lithium salts, inorganic lithium salts are preferred, and LiPF 6 is more preferred.

当該非水電解質における上記電解質塩の含有量の下限としては、０．１ｍｏｌ／ｄｍ３が好ましく、０．３ｍｏｌ／ｄｍ３がより好ましく、０．５ｍｏｌ／ｄｍ３がさらに好ましく、０．８ｍｏｌ／ｄｍ３が特に好ましい。一方、この上限としては、特に限定されないが、２．５ｍｏｌ／ｄｍ３が好ましく、２ｍｏｌ／ｄｍ３がより好ましく、１．５ｍｏｌ／ｄｍ３がさらに好ましい。 The lower limit of the content of the electrolyte salt in the nonaqueous electrolyte is preferably 0.1 mol/dm3 , more preferably 0.3 mol/dm3 , still more preferably 0.5 mol/dm3 , and 0.8 mol/dm3. 3 is particularly preferred. On the other hand, the upper limit is not particularly limited, but is preferably 2.5 mol/dm 3 , more preferably 2 mol/dm 3 , and still more preferably 1.5 mol/dm 3 .

当該非水電解質には、その他の添加剤が添加されていてもよい。但し、当該非水電解質における非水溶媒（フッ素化環状カーボネートを含む）、環状ホウ素化合物及び電解質塩以外の成分の含有量の上限としては、５質量％が好ましい場合があり、１質量％がより好ましい場合があり、０．１質量％がさらに好ましい場合がある。 Other additives may be added to the non-aqueous electrolyte. However, the upper limit of the content of components other than the non-aqueous solvent (including the fluorinated cyclic carbonate), the cyclic boron compound, and the electrolyte salt in the non-aqueous electrolyte may be preferably 5% by mass, and more preferably 1% by mass. In some cases, 0.1% by weight is more preferred.

＜非水電解質蓄電素子＞
本発明の一実施形態に係る蓄電素子は、正極、負極及び非水電解質を有する。以下、蓄電素子の一例として、二次電池について説明する。上記正極及び負極は、通常、セパレータを介して積層又は巻回により交互に重畳された電極体を形成する。この電極体は容器に収納され、この容器内に非水電解質が充填される。上記非水電解質は、正極と負極との間に介在する。また、上記容器としては、二次電池の容器として通常用いられる公知の金属容器、樹脂容器等を用いることができる。 <Non-aqueous electrolyte storage element>
A power storage device according to one embodiment of the present invention has a positive electrode, a negative electrode, and a non-aqueous electrolyte. A secondary battery will be described below as an example of the storage element. The positive electrode and the negative electrode generally form an electrode body alternately stacked by lamination or winding with a separator interposed therebetween. This electrode assembly is housed in a container, and the container is filled with a non-aqueous electrolyte. The non-aqueous electrolyte is interposed between the positive electrode and the negative electrode. As the container, known metal containers, resin containers, and the like, which are usually used as containers for secondary batteries, can be used.

（正極）
上記正極は、正極基材、及びこの正極基材に直接又は中間層を介して配される正極合材層を有する。 (positive electrode)
The positive electrode has a positive electrode base material and a positive electrode mixture layer disposed on the positive electrode base material directly or via an intermediate layer.

上記正極基材は、導電性を有する。基材の材質としては、アルミニウム、チタン、タンタル、ステンレス鋼等の金属又はそれらの合金が用いられる。これらの中でも、耐電位性、導電性の高さ及びコストのバランスからアルミニウム及びアルミニウム合金が好ましい。また、正極基材の形成形態としては、箔、蒸着膜等が挙げられ、コストの面から箔が好ましい。つまり、正極基材としてはアルミニウム箔が好ましい。なお、アルミニウム又はアルミニウム合金としては、ＪＩＳ－Ｈ－４０００（２０１４年）に規定されるＡ１０８５Ｐ、Ａ３００３Ｐ等が例示できる。 The said positive electrode base material has electroconductivity. As the material of the substrate, metals such as aluminum, titanium, tantalum, stainless steel, or alloys thereof are used. Among these, aluminum and aluminum alloys are preferable from the viewpoint of the balance between potential resistance, high conductivity and cost. In addition, as a form of forming the positive electrode base material, a foil, a deposited film, and the like can be mentioned, and a foil is preferable from the viewpoint of cost. In other words, aluminum foil is preferable as the positive electrode substrate. Examples of aluminum or aluminum alloy include A1085P and A3003P defined in JIS-H-4000 (2014).

上記中間層は、正極基材の表面の被覆層であり、炭素粒子等の導電性粒子を含むことで正極基材と正極合材層との接触抵抗を低減する。中間層の構成は特に限定されず、例えば樹脂バインダ及び導電性粒子を含有する組成物により形成できる。なお、「導電性」を有するとは、ＪＩＳ－Ｈ－０５０５（１９７５年）に準拠して測定される体積抵抗率が１０７Ω・ｃｍ以下であることを意味し、「非導電性」とは、上記体積抵抗率が１０７Ω・ｃｍ超であることを意味する。 The intermediate layer is a coating layer on the surface of the positive electrode substrate, and contains conductive particles such as carbon particles to reduce the contact resistance between the positive electrode substrate and the positive electrode mixture layer. The structure of the intermediate layer is not particularly limited, and can be formed, for example, from a composition containing a resin binder and conductive particles. It should be noted that having "conductivity" means having a volume resistivity of 10 7 Ω cm or less as measured in accordance with JIS-H-0505 (1975). means that the volume resistivity is greater than 10 7 Ω·cm.

上記正極合材層は、正極活物質を含むいわゆる正極合材から形成される層である。この正極合材は、必要に応じて導電剤、バインダ、増粘剤、フィラー等の任意成分を含む。 The positive electrode mixture layer is a layer formed of a so-called positive electrode mixture containing a positive electrode active material. This positive electrode mixture contains arbitrary components such as a conductive agent, a binder, a thickener, a filler, etc., as required.

上記正極活物質は、通常、金属酸化物が使用される。具体的な正極活物質としては、例えばＬｉｘＭＯｙ（Ｍは少なくとも一種の遷移金属を表す）で表される複合酸化物（層状のα―ＮａＦｅＯ２型結晶構造を有するＬｉｘＣｏＯ２，ＬｉｘＮｉＯ２，ＬｉｘＭｎＯ３，ＬｉｘＮｉαＣｏ（１－α）Ｏ２，ＬｉｘＮｉαＭｎβＣｏ（１－α－β）Ｏ２等、スピネル型結晶構造を有するＬｉｘＭｎ２Ｏ４，ＬｉｘＮｉαＭｎ（２－α）Ｏ４等）、ＬｉｗＭｅｘ（ＸＯｙ）ｚ（Ｍｅは少なくとも一種の遷移金属を表し、Ｘは例えばＰ、Ｓｉ、Ｂ、Ｖ等を表す）で表されるポリアニオン化合物（ＬｉＦｅＰＯ４，ＬｉＭｎＰＯ４，ＬｉＮｉＰＯ４，ＬｉＣｏＰＯ４，Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３，Ｌｉ２ＭｎＳｉＯ４，Ｌｉ２ＣｏＰＯ４Ｆ等）が挙げられる。これらの化合物中の元素又はポリアニオンは、他の元素又はアニオン種で一部が置換されていてもよい。正極合材層においては、これら化合物の１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。 A metal oxide is usually used as the positive electrode active material. Specific positive electrode active materials include, for example, composite oxides represented by Li x MO y (M represents at least one transition metal) ( Li x CoO 2 , Li Li x Mn 2 having a spinel crystal structure, such as Li x NiO 2 , Li x MnO 3 , Li x Ni α Co (1-α) O 2 , Li x Ni α Mn β Co (1-α-β) O 2 O 4 , Li x Ni α Mn (2-α) O 4 etc.), Li w Mex (XO y ) z (Me represents at least one transition metal, and X is, for example, P, Si, B, V, etc.). ) (LiFePO 4 , LiMnPO 4 , LiNiPO 4 , LiCoPO 4 , Li 3 V 2 (PO 4 ) 3 , Li 2 MnSiO 4 , Li 2 CoPO 4 F, etc.). Elements or polyanions in these compounds may be partially substituted with other elements or anionic species. In the positive electrode mixture layer, one type of these compounds may be used alone, or two or more types may be mixed and used.

上記導電剤としては、蓄電素子性能に悪影響を与えない導電性材料であれば特に限定されない。このような導電剤としては、天然又は人造の黒鉛、ファーネスブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック、金属、導電性セラミックス等が挙げられ、アセチレンブラックが好ましい。導電剤の形状としては、粉状、繊維状等が挙げられる。 The conductive agent is not particularly limited as long as it is a conductive material that does not adversely affect the performance of the electric storage element. Examples of such a conductive agent include natural or artificial graphite, furnace black, acetylene black, carbon black such as ketjen black, metals, conductive ceramics, and the like, with acetylene black being preferred. The shape of the conductive agent may be powdery, fibrous, or the like.

上記バインダー（結着剤）としては、フッ素樹脂（ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイミド等の熱可塑性樹脂；エチレン－プロピレン－ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム等のエラストマー；多糖類高分子等が挙げられる。 Examples of the binder (binder) include fluorine resins (polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVDF), etc.), thermoplastic resins such as polyethylene, polypropylene, and polyimide; ethylene-propylene-diene rubber (EPDM), Elastomers such as sulfonated EPDM, styrene-butadiene rubber (SBR), and fluororubber; polysaccharide polymers;

上記増粘剤としては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース等の多糖類高分子が挙げられる。また、増粘剤がリチウムと反応する官能基を有する場合、予めメチル化等によりこの官能基を失活させておくことが好ましい。 Examples of the thickener include polysaccharide polymers such as carboxymethylcellulose (CMC) and methylcellulose. Moreover, when the thickener has a functional group that reacts with lithium, it is preferable to deactivate the functional group in advance by methylation or the like.

上記フィラーとしては、電池性能に悪影響を与えないものであれば特に限定されない。フィラーの主成分としては、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン、シリカ、アルミナ、ゼオライト、ガラス等が挙げられる。 The filler is not particularly limited as long as it does not adversely affect battery performance. Main components of the filler include polyolefins such as polypropylene and polyethylene, silica, alumina, zeolite, and glass.

（負極）
上記負極は、負極基材、及びこの負極基材に直接又は中間層を介して配される負極合材層を有する。上記中間層は正極の中間層と同様の構成とすることができる。 (negative electrode)
The negative electrode has a negative electrode base material and a negative electrode mixture layer disposed on the negative electrode base material directly or via an intermediate layer. The intermediate layer can have the same structure as the intermediate layer of the positive electrode.

上記負極基材は、正極基材と同様の構成とすることができるが、材質としては、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等の金属又はそれらの合金が用いられ、銅又は銅合金が好ましい。つまり、負極基材としては銅箔が好ましい。銅箔としては、圧延銅箔、電解銅箔等が例示される。 The negative electrode substrate can have the same structure as the positive electrode substrate, but as a material, a metal such as copper, nickel, stainless steel, nickel-plated steel, or an alloy thereof is used, and copper or a copper alloy is used. preferable. That is, copper foil is preferable as the negative electrode substrate. Examples of the copper foil include rolled copper foil and electrolytic copper foil.

上記負極合材層は、負極活物質を含むいわゆる負極合材から形成される。また、負極合材層を形成する負極合材は、必要に応じて導電剤、バインダ、増粘剤、フィラー等の任意成分を含む。導電剤、結着剤、増粘剤、フィラー等の任意成分は、正極合材層と同様のものを用いることができる。 The negative electrode mixture layer is formed from a so-called negative electrode mixture containing a negative electrode active material. In addition, the negative electrode mixture forming the negative electrode mixture layer contains optional components such as a conductive agent, a binder, a thickener, and a filler, if necessary. Optional components such as a conductive agent, a binder, a thickener, and a filler may be the same as those used for the positive electrode mixture layer.

上記負極活物質としては、通常、リチウムイオンを吸蔵及び放出することができる材質が用いられる。具体的な負極活物質としては、例えばＳｉ、Ｓｎ等の金属又は半金属；Ｓｉ酸化物、Ｓｎ酸化物等の金属酸化物又は半金属酸化物；ポリリン酸化合物；黒鉛（グラファイト）、非黒鉛質炭素（易黒鉛化性炭素又は難黒鉛化性炭素）等の炭素材料等が挙げられる。 As the negative electrode active material, a material capable of intercalating and deintercalating lithium ions is usually used. Specific negative electrode active materials include, for example, metals or semimetals such as Si and Sn; metal oxides such as Si oxides and Sn oxides or semimetal oxides; polyphosphate compounds; Examples thereof include carbon materials such as carbon (easily graphitizable carbon or non-graphitizable carbon).

さらに、負極合材（負極合材層）は、Ｂ、Ｎ、Ｐ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等の典型非金属元素、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ等の典型金属元素、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｗ等の遷移金属元素を含有してもよい。 Furthermore, the negative electrode mixture (negative electrode mixture layer) includes typical nonmetallic elements such as B, N, P, F, Cl, Br, I, Li, Na, Mg, Al, K, Ca, Zn, Ga, Ge and transition metal elements such as Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Mo, Zr, Ta, Hf, Nb, and W.

（セパレータ）
上記セパレータの材質としては、例えば織布、不織布、多孔質樹脂フィルム等が用いられる。これらの中でも、強度の観点から多孔質樹脂フィルムが好ましく、非水電解質の保液性の観点から不織布が好ましい。上記セパレータの主成分としては、強度の観点から例えばポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンが好ましく、耐酸化分解性の観点から例えばポリイミドやアラミド等が好ましい。また、これらの樹脂を複合してもよい。 (separator)
As the material of the separator, for example, a woven fabric, a nonwoven fabric, a porous resin film, or the like is used. Among these, a porous resin film is preferred from the viewpoint of strength, and a non-woven fabric is preferred from the viewpoint of retention of a non-aqueous electrolyte. As the main component of the separator, polyolefins such as polyethylene and polypropylene are preferable from the viewpoint of strength, and polyimide, aramid, and the like are preferable from the viewpoint of oxidative decomposition resistance. Also, these resins may be combined.

なお、セパレータと電極（通常、正極）との間に、無機層が配設されていても良い。この無機層は、耐熱層等とも呼ばれる多孔質の層である。また、多孔質樹脂フィルムの一方の面に無機層が形成されたセパレータを用いることもできる。上記無機層は、通常、無機粒子及びバインダとで構成され、その他の成分が含有されていてもよい。無機粒子としては、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、アルミノシリケート等が好ましい。 An inorganic layer may be provided between the separator and the electrode (usually the positive electrode). This inorganic layer is a porous layer that is also called a heat-resistant layer or the like. A separator having an inorganic layer formed on one surface of a porous resin film can also be used. The inorganic layer is generally composed of inorganic particles and a binder, and may contain other components. As inorganic particles, Al 2 O 3 , SiO 2 , aluminosilicate and the like are preferable.

（非水電解質）
当該二次電池（蓄電素子）に用いられる非水電解質は、上述した本発明の一実施形態に係る非水電解質である。 (Non-aqueous electrolyte)
The non-aqueous electrolyte used in the secondary battery (electrical storage element) is the above-described non-aqueous electrolyte according to one embodiment of the present invention.

当該二次電池（蓄電素子）は、高温環境下での高電圧の充放電サイクルにおける容量維持率が高いため、高い作動電圧で用いることができる。例えば、当該二次電池の通常使用時の充電終止電圧における正極電位は、例えば４．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上であってもよいが、４．４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上が好ましい。一方、この通常使用時の充電終止電圧における正極電位の上限は、例えば５．１Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）であり、５．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）であってもよい。 The secondary battery (power storage element) has a high capacity retention rate in high-voltage charge-discharge cycles in a high-temperature environment, and therefore can be used at a high operating voltage. For example, the positive electrode potential at the charging end voltage during normal use of the secondary battery may be, for example, 4.0 V (vs. Li/Li + ) or more, but 4.4 V (vs. Li/Li + ) The above is preferable. On the other hand, the upper limit of the positive electrode potential at the charge cut-off voltage during normal use is, for example, 5.1 V (vs. Li/Li + ), and may be 5.0 V (vs. Li/Li + ).

＜非水電解質蓄電素子の製造方法＞
当該蓄電素子は、以下の方法により製造することが好ましい。すなわち、本発明の一実施形態に係る非水電解質蓄電素子の製造方法は、非水電解質を容器に注入すること（非水電解質注入工程）を備える。 <Method for producing non-aqueous electrolyte storage element>
The electric storage device is preferably manufactured by the following method. That is, a method for manufacturing a nonaqueous electrolyte storage element according to an embodiment of the present invention includes injecting a nonaqueous electrolyte into a container (nonaqueous electrolyte injection step).

（非水電解質注入工程）
上記非水電解質注入工程は、非水電解質として、上述した本発明の一実施形態に係る非水電解質を用いること以外は、公知の方法により行うことができる。すなわち、当該非水電解質を調製し、調製した非水電解質を容器に注入すればよい。 (Non-aqueous electrolyte injection step)
The non-aqueous electrolyte injection step can be performed by a known method, except that the above-described non-aqueous electrolyte according to one embodiment of the present invention is used as the non-aqueous electrolyte. That is, the non-aqueous electrolyte is prepared, and the prepared non-aqueous electrolyte is poured into a container.

当該製造方法は、上記非水電解質注入工程の他、以下の工程等を有していてもよい。すなわち、当該製造方法は、例えば、正極を作製する工程、負極を作製する工程、正極及び負極を、セパレータを介して積層又は巻回することにより交互に重畳された電極体を形成する工程、並びに正極及び負極（電極体）を容器に収容する工程を備えることができる。通常、電極体を容器に収容した後、非水電解質を容器に注入するが、この順番は逆であってもよい。これらの工程の後、注入口を封止することにより二次電池（非水電解質蓄電素子）を得ることができる。 The manufacturing method may include the following steps in addition to the non-aqueous electrolyte injection step. That is, the manufacturing method includes, for example, a step of producing a positive electrode, a step of producing a negative electrode, a step of laminating or winding the positive electrode and the negative electrode with a separator interposed therebetween to form an alternately stacked electrode body, and A step of housing the positive electrode and the negative electrode (electrode body) in a container can be provided. Usually, the non-aqueous electrolyte is injected into the container after the electrode assembly is placed in the container, but this order may be reversed. After these steps, a secondary battery (non-aqueous electrolyte storage element) can be obtained by sealing the inlet.

＜その他の実施形態＞
本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、上記態様の他、種々の変更、改良を施した態様で実施することができる。例えば、上記正極又は負極において、中間層を設けなくてもよい。また、当該非水電解質蓄電素子の正極及び負極は、明確な層構造を有していなくてもよい。例えば上記正極は、メッシュ状の正極基材に正極合材が担持された構造などであってもよい。 <Other embodiments>
The present invention is not limited to the above-described embodiments, and can be implemented in various modified and improved modes in addition to the above-described modes. For example, the intermediate layer may not be provided in the positive electrode or negative electrode. Moreover, the positive electrode and the negative electrode of the non-aqueous electrolyte storage element may not have a definite layer structure. For example, the positive electrode may have a structure in which a positive electrode mixture is supported on a mesh-shaped positive electrode base material.

また、上記実施の形態においては、非水電解質蓄電素子が非水電解質二次電池である形態を中心に説明したが、その他の非水電解質蓄電素子であってもよい。その他の非水電解質蓄電素子としては、キャパシタ（電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタ）等が挙げられる。 Further, in the above embodiments, the non-aqueous electrolyte storage element is mainly a non-aqueous electrolyte secondary battery, but other non-aqueous electrolyte storage elements may be used. Other non-aqueous electrolyte storage elements include capacitors (electric double layer capacitors, lithium ion capacitors) and the like.

図１に、本発明に係る非水電解質蓄電素子の一実施形態である矩形状の非水電解質蓄電素子１（非水電解質二次電池）の概略図を示す。なお、同図は、容器内部を透視した図としている。図１に示す非水電解質蓄電素子１は、電極体２が容器３に収納されている。電極体２は、正極合材を備える正極と、負極合材を備える負極とが、セパレータを介して捲回されることにより形成されている。正極は、正極リード４’を介して正極端子４と電気的に接続され、負極は、負極リード５’を介して負極端子５と電気的に接続されている。また、容器３には、本発明の一実施形態に係る非水電解質が注入されている。 FIG. 1 shows a schematic diagram of a rectangular non-aqueous electrolyte storage element 1 (non-aqueous electrolyte secondary battery) that is one embodiment of the non-aqueous electrolyte storage element according to the present invention. In addition, the same figure is taken as the figure which saw through the inside of a container. In the non-aqueous electrolyte storage element 1 shown in FIG. 1, the electrode body 2 is accommodated in the container 3 . The electrode body 2 is formed by winding a positive electrode including a positive electrode mixture and a negative electrode including a negative electrode mixture with a separator interposed therebetween. The positive electrode is electrically connected to a positive terminal 4 via a positive lead 4', and the negative electrode is electrically connected to a negative terminal 5 via a negative lead 5'. Further, the container 3 is filled with a non-aqueous electrolyte according to one embodiment of the present invention.

本発明に係る非水電解質蓄電素子の構成については特に限定されるものではなく、円筒型電池、角型電池（矩形状の電池）、扁平型電池等が一例として挙げられる。本発明は、上記の非水電解質蓄電素子を複数備える蓄電装置としても実現することができる。蓄電装置の一実施形態を図２に示す。図２において、蓄電装置３０は、複数の蓄電ユニット２０を備えている。それぞれの蓄電ユニット２０は、複数の非水電解質蓄電素子１を備えている。上記蓄電装置３０は、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＥＶ）等の自動車用電源として搭載することができる。 The configuration of the non-aqueous electrolyte storage element according to the present invention is not particularly limited, and examples thereof include cylindrical batteries, prismatic batteries (rectangular batteries), flat batteries, and the like. The present invention can also be implemented as a power storage device including a plurality of non-aqueous electrolyte power storage elements described above. One embodiment of a power storage device is shown in FIG. In FIG. 2 , the power storage device 30 includes a plurality of power storage units 20 . Each power storage unit 20 includes a plurality of nonaqueous electrolyte power storage elements 1 . The power storage device 30 can be mounted as a power supply for automobiles such as electric vehicles (EV), hybrid vehicles (HEV), and plug-in hybrid vehicles (PHEV).

以下、実施例によって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES The present invention will be described in more detail with reference to examples below, but the present invention is not limited to the following examples.

実施例、比較例及び参考例で用いた非水溶媒の略称、及びホウ素化合物を以下に示す。 Abbreviations of non-aqueous solvents and boron compounds used in Examples, Comparative Examples and Reference Examples are shown below.

ＥＣ ：エチレンカーボネート
ＥＭＣ：エチルメチルカーボネート
ＦＥＣ：フルオロエチレンカーボネート
ＰＣ ：プロピレンカーボネート EC: ethylene carbonate EMC: ethyl methyl carbonate FEC: fluoroethylene carbonate PC: propylene carbonate

Figure 0007135333000003
Figure 0007135333000003

［実施例１］
（非水電解質の調製）
ＦＥＣとＰＣとＥＭＣとを体積比１０：１０：８０で混合し、非水溶媒とした。この非水溶媒に、電解質塩としてヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１．２ｍｏｌ／ｄｍ３の含有量となるように、また、添加剤として上記式（Ａ１）で表される化合物（Ａ１）を０．２質量％の含有量となるようにそれぞれ溶解させ、非水電解質を調製した。 [Example 1]
(Preparation of non-aqueous electrolyte)
FEC, PC and EMC were mixed at a volume ratio of 10:10:80 to form a non-aqueous solvent. Lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ) as an electrolyte salt is added to this non-aqueous solvent so as to have a content of 1.2 mol/dm 3 , and as an additive the compound represented by the above formula (A1) (A1 ) were each dissolved so as to have a content of 0.2% by mass to prepare a non-aqueous electrolyte.

（正極の作製）
正極活物質として、ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２を用いた。質量比で、正極活物質：ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）：アセチレンブラック（ＡＢ）＝９４：３：３の割合（固形物換算）で含み、Ｎ－メチルピロリドンを分散媒とする正極ペーストを作製した。この正極ペーストを正極活物質が単位電極面積あたり１８．６ｍｇ／ｃｍ２含まれるように、正極基材としての帯状のアルミニウム箔の両面に塗布した。これをローラープレス機により加圧して正極合材層を成型した後、１００℃で１４時間減圧乾燥して、極板中の液分を除去した。このようにして正極を得た。 (Preparation of positive electrode)
LiNi 1/3 Mn 1/3 Co 1/3 O 2 was used as a positive electrode active material. A positive electrode paste containing the positive electrode active material: polyvinylidene fluoride (PVdF): acetylene black (AB) at a mass ratio of 94:3:3 (in terms of solid matter) and using N-methylpyrrolidone as a dispersion medium was prepared. . This positive electrode paste was applied to both sides of a strip-shaped aluminum foil as a positive electrode substrate so that the positive electrode active material contained 18.6 mg/cm 2 per unit electrode area. After pressurizing this with a roller press to form a positive electrode mixture layer, it was dried under reduced pressure at 100° C. for 14 hours to remove liquid in the electrode plate. Thus, a positive electrode was obtained.

（負極の作製）
負極活物質として、黒鉛を用いた。質量比で、負極活物質（黒鉛）：スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）：カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）＝９７：２：１の割合（固形分換算）で含み、水を分散媒とする負極ペーストを作製した。この負極ペーストを、負極活物質が単位電極面積あたり９．９ｍｇ／ｃｍ２含まれるように、負極基材としての帯状の銅箔集電体の両面に塗布した。これをローラープレス機により加圧して負極合材層を成型した後、１００℃で１２時間減圧乾燥して、極板中の水分を除去した。このようにして負極を得た。 (Preparation of negative electrode)
Graphite was used as a negative electrode active material. A negative electrode paste containing negative electrode active material (graphite): styrene-butadiene rubber (SBR): carboxymethyl cellulose (CMC) at a mass ratio of 97:2:1 (in terms of solid content) and using water as a dispersion medium was prepared. . This negative electrode paste was applied to both sides of a strip-shaped copper foil current collector as a negative electrode substrate so that the negative electrode active material contained 9.9 mg/cm 2 per unit electrode area. After pressurizing this with a roller press to form a negative electrode mixture layer, it was dried under reduced pressure at 100° C. for 12 hours to remove moisture in the electrode plate. Thus, a negative electrode was obtained.

（非水電解質蓄電素子の作製）
セパレータとして、無機層が塗工されたポリオレフィン製微多孔膜を用いた。このセパレータを介して、上記正極と上記負極とを積層することにより電極体を作製した。この電極体をアルミニウム製の角形電槽缶に収納し、正極端子及び負極端子を取り付けた。この容器（角形電槽缶）内部に上記非水電解質を注入した後、封口し、実施例１の非水電解質蓄電素子（二次電池）を得た。 (Preparation of non-aqueous electrolyte storage element)
A polyolefin microporous membrane coated with an inorganic layer was used as a separator. An electrode body was produced by laminating the positive electrode and the negative electrode with the separator interposed therebetween. This electrode body was housed in an aluminum rectangular container can, and a positive electrode terminal and a negative electrode terminal were attached. After the non-aqueous electrolyte was injected into the container (rectangular battery can), the container was sealed to obtain a non-aqueous electrolyte storage element (secondary battery) of Example 1.

［実施例２～８、比較例１～３、参考例１～２］
非水溶媒の種類及び体積比、電解質塩の含有量、並びに添加剤の種類及び含有量を表１、２に示すとおりとしたこと以外は、実施例１と同様にして、実施例２～８、比較例１～３及び参考例１～２の各非水電解質及び非水電解質蓄電素子を得た。なお、表の添加剤の欄中の「－」は相当する添加剤を用いていないことを示す。また、比較例１については、表１、２の双方に記載している。 [Examples 2-8, Comparative Examples 1-3, Reference Examples 1-2]
In the same manner as in Example 1, Examples 2 to 8 , Comparative Examples 1 to 3 and Reference Examples 1 and 2 were obtained. "-" in the column of additive in the table indicates that the corresponding additive was not used. Moreover, Comparative Example 1 is described in both Tables 1 and 2.

［評価］
（初期充放電）
得られた各非水電解質蓄電素子について、以下の条件にて初期充放電を行った。２５℃で４．３０Ｖまで充電電流０．２Ｃの定電流にて充電したのちに、４．３０Ｖで定電圧充電（ＣＣＣＶ）した。充電の終了条件は、８時間とした。その後、２５℃で２．７５Ｖまで０．２Ｃの定電流で放電した。２サイクル目は、２５℃で４．３０Ｖまで１Ｃの定電流充電したのちに、４．３０Ｖで定電圧充電した。充電の終了条件は、３時間とした。その後、２５℃で２．７５Ｖまで１Ｃの定電流で放電した。全てのサイクルにおいて、充電後及び放電後に、１０分間の休止時間を設定した。 [evaluation]
(initial charge/discharge)
Initial charge/discharge was performed on each obtained non-aqueous electrolyte storage element under the following conditions. After charging at a constant current of 0.2C to 4.30V at 25°C, constant voltage charging (CCCV) was performed at 4.30V. The termination condition of charging was 8 hours. After that, the battery was discharged at a constant current of 0.2C to 2.75V at 25°C. In the second cycle, the battery was charged at a constant current of 1C to 4.30V at 25°C and then charged at a constant voltage of 4.30V. The termination condition of charging was 3 hours. After that, the battery was discharged at a constant current of 1C to 2.75V at 25°C. A rest period of 10 minutes was set after charging and after discharging for all cycles.

（４５℃充放電サイクル試験：容量維持率）
初期充放電後の各非水電解質蓄電素子を、４５℃の恒温槽内に５時間保管した後、４．３０Ｖまで充電電流１Ｃの定電流にて充電したのちに、４．３０Ｖで定電圧充電した。充電の終了条件は、３時間とした。その後、２．７５Ｖまで１．０Ｃの定電流で放電した。全てのサイクルにおいて、充電後及び放電後に、１０分間の休止時間を設定した。これら充電及び放電の工程を１サイクルとして、このサイクルを２００サイクル繰り返した。充電、放電及び休止ともに、４５℃の恒温槽内で行った。１サイクル目の放電容量に対する２００サイクル目の放電容量を容量維持率（％）として表１、２に示す。なお、この試験における容量維持率が８０％以上である場合、高温環境下での高電圧の充放電サイクルにおける容量維持率が高いと判断できる。また、参考例１については、１８０サイクルによる評価である。 (45°C charge-discharge cycle test: capacity retention rate)
Each non-aqueous electrolyte storage element after the initial charge/discharge was stored in a constant temperature bath at 45° C. for 5 hours, charged at a constant current of 1 C to 4.30 V, and then charged at a constant voltage of 4.30 V. did. The termination condition of charging was 3 hours. After that, the battery was discharged to 2.75V at a constant current of 1.0C. A rest period of 10 minutes was set after charging and after discharging for all cycles. These charging and discharging steps were regarded as one cycle, and this cycle was repeated 200 cycles. Both charging, discharging and resting were performed in a constant temperature bath at 45°C. Tables 1 and 2 show the discharge capacity at the 200th cycle relative to the discharge capacity at the 1st cycle as a capacity retention rate (%). When the capacity retention rate in this test is 80% or more, it can be determined that the capacity retention rate is high in high-voltage charge-discharge cycles in a high-temperature environment. In addition, for Reference Example 1, the evaluation is based on 180 cycles.

（ＤＣＲ増加率）
得られた各非水電解質蓄電素子について、上記と同様に初期充放電を行った。その後、２５℃にて、電流１Ｃの定電流充電を行い、ＳＯＣ（Ｓｔａｔｅ ｏｆ Ｃｈａｒｇｅ）を５０％にした後、２５℃にて電流０．２Ｃ、０．５Ｃ、１．０Ｃの順で、３０秒間ずつ放電した。各放電電流における電流と放電開始後１０秒目の電圧との関係をプロットし、３点のプロットから得られた直線の傾きから直流抵抗を初期ＤＣＲとして求めた。
次いで、２５℃にて、電流１．０Ｃ、電圧４．３０Ｖ、３時間の定電流定電圧充電を行った。次に、電池を開回路状態とし、４５℃の恒温槽中に１５日間保存した。その後、初期ＤＣＲと同様の手法により、１５日後の直流抵抗（ＤＣＲ）を求めた。初期ＤＣＲと、４５℃で１５日保存後のＤＣＲとから求めたＤＣＲ増加率を表１、２に示す。なお、この試験におけるＤＣＲ増加率が１８．０％以下である場合、高温環境下で保存した後の直流抵抗の増加率が低いと判断できる。 (DCR increase rate)
Initial charge/discharge was performed in the same manner as described above for each of the obtained non-aqueous electrolyte storage elements. After that, constant current charging is performed at 25° C. with a current of 1 C to set the SOC (State of Charge) to 50%. Discharged every second. The relationship between the current at each discharge current and the voltage at 10 seconds after the start of discharge was plotted, and the direct current resistance was determined as the initial DCR from the slope of the straight line obtained from the three-point plot.
Then, constant-current and constant-voltage charging was performed at 25° C. for 3 hours at a current of 1.0 C and a voltage of 4.30 V. Next, the battery was placed in an open circuit state and stored in a constant temperature bath at 45° C. for 15 days. After that, the direct current resistance (DCR) after 15 days was obtained by the same method as the initial DCR. Tables 1 and 2 show the DCR increase rates obtained from the initial DCR and the DCR after storage at 45°C for 15 days. If the DCR increase rate in this test is 18.0% or less, it can be determined that the DC resistance increase rate after storage in a high temperature environment is low.

（ＡＣＲ増加率）
参考評価として、上記初期充放電後の１ｋＨｚの交流抵抗（初期ＡＣＲ）と、上記ＤＣＲ増加率の試験と同様に４５℃の恒温槽中に１５日保存した後の１ｋＨｚのＡＣＲとを求めた。初期ＡＣＲと４５℃で１５日保存後のＡＣＲとから求めたＡＣＲ増加率を表１、２に示す。 (ACR increase rate)
As a reference evaluation, the 1 kHz AC resistance (initial ACR) after the initial charging and discharging and the 1 kHz ACR after 15 days of storage in a constant temperature bath at 45° C. in the same manner as the DCR increase rate test were obtained. Tables 1 and 2 show the ACR increase rate obtained from the initial ACR and the ACR after storage at 45°C for 15 days.

Figure 0007135333000004
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Figure 0007135333000005
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上記表１から以下のことがわかる。参考例１と比較例１とを比較すると、非水溶媒にフッ素化環状カーボネートであるＦＥＣを用いることで、高電圧での充放電サイクル後の容量維持率が改善されるが、高温下で保管後のＤＣＲ増加率が高くなる。フッ素化環状カーボネートを含む非水溶媒に、環構造を有さないホウ素化合物（ｘ）を添加した比較例２においても、上記ＤＣＲ増加率は改善されない。これに対し、フッ素化環状カーボネートを含む非水溶媒に、五員環構造を有するホウ素化合物（Ａ１、Ａ２、Ａ３）を添加した実施例１～５においては、十分に高い容量維持率を維持したまま、ＤＣＲ増加率が低下していることがわかる。なお、参考例２で示されるように、フッ素化環状カーボネートを含まない非水溶媒に五員環構造を有するホウ素化合物（Ａ３）を添加した場合は、ＤＣＲ増加率を低減する効果が表れないことがわかる。さらに、比較例１と実施例１～５のＡＣＲ増加率に着目すると、五員環構造を有するホウ素化合物の添加によるＡＣＲ増加率を改善する効果は、必ずしも生じないことがわかる。ＤＣＲ増加率が抑制されることと、ＡＣＲ増加率が抑制されることとは、関連性が無いと言える。 Table 1 above shows the following. Comparing Reference Example 1 and Comparative Example 1, the use of FEC, which is a fluorinated cyclic carbonate, as the non-aqueous solvent improves the capacity retention rate after high-voltage charge-discharge cycles, but the storage under high temperature Later DCR increase rate is higher. Even in Comparative Example 2 in which the boron compound (x) having no ring structure was added to the non-aqueous solvent containing the fluorinated cyclic carbonate, the DCR increase rate was not improved. On the other hand, in Examples 1 to 5 in which boron compounds (A1, A2, A3) having a five-membered ring structure were added to a non-aqueous solvent containing a fluorinated cyclic carbonate, a sufficiently high capacity retention rate was maintained. However, it can be seen that the DCR increase rate is lowered. As shown in Reference Example 2, when a boron compound (A3) having a five-membered ring structure is added to a non-aqueous solvent that does not contain a fluorinated cyclic carbonate, the effect of reducing the DCR increase rate does not appear. I understand. Furthermore, focusing on the ACR increase rates of Comparative Example 1 and Examples 1 to 5, it can be seen that the effect of improving the ACR increase rate due to the addition of the boron compound having a five-membered ring structure does not necessarily occur. It can be said that there is no relationship between the suppression of the DCR increase rate and the suppression of the ACR increase rate.

また、上記表２から以下のことがわかる。フッ素化環状カーボネートを含む非水溶媒に、五員環構造を有し、１のホウ素原子に結合する、電気陰性度が酸素原子の電気陰性度以上である原子の数が２以下であるホウ素化合物（Ｂ１、Ｂ２）を添加した実施例６～８においては、十分に高い容量維持率を維持したまま、ＤＣＲ増加率が低下している。これに対し、五員環構造を有し、１のホウ素原子に結合する、電気陰性度が酸素原子の電気陰性度以上である原子の数が３であるホウ素化合物（ｙ）を添加した比較例３の場合は、ＤＣＲ増加率を低減する効果が表れないことがわかる。また、表２からも、ＤＣＲ増加率が抑制されることと、ＡＣＲ増加率が抑制されることとは、関連性が無いと言える。 Moreover, the following can be understood from Table 2 above. A boron compound in which the number of atoms having a five-membered ring structure and bonding to one boron atom and having an electronegativity equal to or higher than that of an oxygen atom is 2 or less in a non-aqueous solvent containing a fluorinated cyclic carbonate In Examples 6 to 8 in which (B1, B2) were added, the DCR increase rate decreased while maintaining a sufficiently high capacity retention rate. On the other hand, a boron compound (y) having a five-membered ring structure and the number of atoms having an electronegativity equal to or higher than that of an oxygen atom, which is bonded to one boron atom, is 3 was added. In the case of 3, it can be seen that the effect of reducing the DCR increase rate does not appear. Also, from Table 2, it can be said that there is no relationship between suppression of the DCR increase rate and suppression of the ACR increase rate.

本発明は、パーソナルコンピュータ、通信端末等の電子機器、自動車等の電源として使用される非水電解質蓄電素子等に適用できる。 INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention can be applied to electronic devices such as personal computers and communication terminals, and non-aqueous electrolyte storage elements used as power sources for automobiles and the like.

１ 非水電解質蓄電素子
２ 電極体
３ 容器
４ 正極端子
４’ 正極リード
５ 負極端子
５’ 負極リード
２０ 蓄電ユニット
３０ 蓄電装置 1 non-aqueous electrolyte storage element 2 electrode body 3 container 4 positive electrode terminal 4' positive electrode lead 5 negative electrode terminal 5' negative electrode lead 20 storage unit 30 storage device

Claims (6)

フッ素化環状カーボネート及び環状ホウ素化合物を含有し、
上記環状ホウ素化合物が、
六員環構造を有するホウ素化合物、又は
五員環構造を有し、１のホウ素原子に結合する酸素原子の数が２以下であるホウ素化合物である蓄電素子用の非水電解質。 containing a fluorinated cyclic carbonate and a cyclic boron compound,
The cyclic boron compound is
A non-aqueous electrolyte for a power storage element, which is a boron compound having a six-membered ring structure or a boron compound having a five-membered ring structure and having two or less oxygen atoms bonded to one boron atom. 上記環状ホウ素化合物が有する１の環構造に含まれるホウ素原子の数が１以下である請求項１の非水電解質。 2. The non-aqueous electrolyte according to claim 1, wherein the number of boron atoms contained in one ring structure of said cyclic boron compound is one or less. 上記環状ホウ素化合物が有する環構造が、ホウ素原子、及びこのホウ素原子に結合する２の酸素原子を含む請求項１又は請求項２の非水電解質。 3. The non-aqueous electrolyte according to claim 1, wherein the ring structure of said cyclic boron compound includes a boron atom and two oxygen atoms bonded to the boron atom. 請求項１、請求項２又は請求項３の非水電解質を備える非水電解質蓄電素子。 A non-aqueous electrolyte storage element comprising the non-aqueous electrolyte according to claim 1, 2 or 3. 通常使用時の充電終止電圧における正極電位が、４．４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上である請求項４の非水電解質蓄電素子。 5. The non-aqueous electrolyte storage element according to claim 4, wherein the positive electrode potential at the end-of-charge voltage during normal use is 4.4 V (vs. Li/Li + ) or higher. 請求項１、請求項２又は請求項３の非水電解質を容器に注入することを備える非水電解質蓄電素子の製造方法。
4. A method for manufacturing a non-aqueous electrolyte storage element, comprising injecting the non-aqueous electrolyte of claim 1, 2 or 3 into a container.
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