JP7131778B2 - Chemical bonding method and joint structure - Google Patents
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Description
本発明は化学結合法及び化学結合法によって接合された接合部を有する接合構造体に関し，より詳細には，接合の対象とする一方の基体の接合面に真空容器中で形成した金属や半金属の薄膜を，他方の基体に形成された金属や半金属の薄膜，又は他方の基体の接合面に重ね合わせることにより接合する原子拡散接合法の改良と，この改良された化学結合法によって接合された接合部を有する接合構造体に関する。 The present invention relates to a chemical bonding method and a bonded structure having a bonded portion bonded by the chemical bonding method. A thin film of a metal or semi-metal formed on the other substrate, or an improvement of the atomic diffusion bonding method in which the bonding surface of the other substrate is superimposed and bonded by this improved chemical bonding method The present invention relates to a bonded structure having a bonded portion.
２つ以上の被接合材を貼り合わせる接合技術が各種の分野において利用されており，例えば電子部品の分野において，ウエハのボンディング，パッケージの封止等においてこのような接合技術が利用されている。 Bonding techniques for bonding two or more members to be bonded are used in various fields. For example, in the field of electronic components, such bonding techniques are used in wafer bonding, package sealing, and the like.
一例として，前述のウエハボンディング技術を例にとり説明すれば，従来の一般的なウエハボンディング技術では，重ね合わせたウエハ間に高圧，高熱を加えて接合する方法が一般的である。 Taking the above-mentioned wafer bonding technology as an example, in the conventional general wafer bonding technology, it is common to apply high pressure and high heat to join wafers stacked together.
しかし，この方法による接合では，熱や圧力に弱い電子デバイス等が設けられている基板の接合や集積化を行うことができず，そのため，熱や圧力等の物理的なダメージを与えることなく接合対象とする基体相互を接合する技術が要望されている。 However, with this method, it is not possible to bond or integrate substrates on which electronic devices, etc. that are vulnerable to heat and pressure are mounted. There is a demand for a technique for bonding target substrates to each other.
このような接合技術の一つとして，「原子拡散接合」と呼ばれる接合法が提案されている。 As one of such bonding techniques, a bonding method called "atomic diffusion bonding" has been proposed.
この原子拡散接合は，接合対象とするウエハやチップ，基板やパッケージ，その他各種の被接合材（以下，「基体」という。）のうちの一方の平滑面に，スパッタリングやイオンプレーティング等の真空成膜方法によりナノオーダーの厚さで金属や半金属の微結晶薄膜（以下，「接合膜」という。）を形成し，同様の方法で他方の基体の平滑面に形成された接合膜や，微結晶構造を有する基体の平滑面に，接合膜を形成したと同一真空中，あるいは大気圧中で重ね合わせることにより，接合界面や結晶粒界における原子拡散を伴う接合を可能とするものである（特許文献１，特許文献２参照）。
In this atomic diffusion bonding, vacuum bonding such as sputtering or ion plating is applied to one of the smooth surfaces of wafers, chips, substrates, packages, and other various materials to be bonded (hereinafter referred to as "substrate") to be bonded. A metal or semimetal microcrystalline thin film (hereinafter referred to as "bonding film") is formed by a film-forming method with a nano-order thickness, and a bonding film formed on the smooth surface of the other substrate by a similar method, By laminating the bonding film on the smooth surface of the substrate having a microcrystalline structure in the same vacuum or at atmospheric pressure, it is possible to bond with atomic diffusion at the bonding interface and crystal grain boundary. (See
この原子拡散接合では，真空中で前述の接合膜を形成することができるものであれば被接合材の材質を問わずに接合することが可能で，半導体やセラミクスのウエハだけでなく，金属やセラミクスのブロック（基体），ポリマー等，各種材質の被接合材を接合対象とすることができると共に，同種材料同士の接合の他，異種材料同士の接合も加熱することなく，好ましくは室温（あるいは低温）で接合することができる。 In this atomic diffusion bonding, it is possible to bond any material to be bonded as long as the bonding film can be formed in a vacuum. Materials to be joined can be made of various materials such as ceramic blocks (substrates) and polymers. low temperature).
ここで，固相の金属の原子は，室温ではほとんど動くことはできないが，原子拡散接合では，前述したように真空容器中で成膜された接合膜が有する大きな表面エネルギーを接合の駆動力として用い，接合膜の表面における大きな原子拡散性能と接触界面における原子再配列現象を利用して室温で接合膜を構成する物質の原子を移動させることで接合を行っている。 Here, solid-phase metal atoms can hardly move at room temperature. Bonding is performed by moving the atoms of the substances that make up the bonding film at room temperature by utilizing the high atomic diffusion performance on the surface of the bonding film and the atomic rearrangement phenomenon at the contact interface.
このような表面における原子拡散や原子再配列現象は，表面及び接合界面における原子の欠陥（空孔）が低エネルギーで高速に動く現象であり，これを利用して室温で金属原子を移動させて接合させることができる。 Such atomic diffusion and atomic rearrangement phenomena on the surface are phenomena in which atomic defects (vacancies) on the surface and bonding interface move at low energy and high speed. can be joined.
原子拡散接合では，あらゆる金属の接合膜を用いた室温での接合が可能であるが，特に，Ｔｉ，Ａｕ等の原子の自己拡散係数が大きな材料ほど，接合界面で原子が動き易く，原子再配列も生じ易く，高い接合性能が得られる。 In atomic diffusion bonding, bonding at room temperature is possible using bonding films of all metals. In particular, materials such as Ti and Au, which have a large self-diffusion coefficient of atoms, are more likely to move atoms at the bonding interface, resulting in increased atomic recurrence. Alignment is also likely to occur, and high bonding performance can be obtained.
このような原子拡散接合のうち，接合面に形成する接合膜として，数オングストローム（接合膜同士を接合させる場合には片側数オングストローム）程度の薄い金属薄膜を用いた真空中での接合では，透明で電導性もほとんど無い接合界面が得られることから，光学部品や新機能デバイスの接合への利用も検討されている。 Among such atomic diffusion bonding, bonding in a vacuum using a thin metal film of about several angstroms (several angstroms on one side when bonding films are bonded) as a bonding film formed on the bonding surface is transparent. Since it is possible to obtain a bonding interface with almost no electrical conductivity, it is also being studied for use in bonding optical parts and devices with new functions.
しかし，接合界面に存在する接合膜が，片側数オングストローム程度の薄い金属薄膜であっても，この薄膜が金属に近い特性を有していることで，接合界面で１～２％程度の光が吸収され，且つ，僅かな電気導電性も残存し，このように僅かに残存する光吸収性や導電性は，高輝度デバイスや電子デバイスの形成では問題になる場合がある。 However, even if the bonding film present at the bonding interface is a thin metal film with a thickness of several angstroms on one side, this thin film has properties similar to those of a metal, and as a result, about 1 to 2% of the light passes through the bonding interface. It is absorbed and also leaves a small amount of electrical conductivity, and this small amount of residual light absorption and conductivity can be a problem in the formation of high brightness and electronic devices.
このような問題を解消するために，原子拡散接合による接合を行った後に，接合界面に存在する金属製の接合膜を酸化させることによって導電性を失わせることで，高周波信号が金属製の接合膜に漏れることによる特性劣化の防止を図った弾性波デバイスの製造方法が提案されている（特許文献３）。 In order to solve this problem, after bonding by atomic diffusion bonding, the metal bonding film present at the bonding interface is oxidized to lose its conductivity, so that the high-frequency signal affects the metal bonding. A method for manufacturing an acoustic wave device has been proposed which aims to prevent characteristic deterioration due to leakage through the film (Patent Document 3).
具体的には，特許文献３には，圧電体の薄膜と支持基板を張り合わせて行う弾性波デバイスの製造方法において，まず，双方の接合面にそれぞれ酸化物の下地層を形成し，その上に，金属製の接合膜をそれぞれ形成し，接合膜同士を重ね合わせて原子拡散接合を行った後，熱処理を行い，この熱処理の際に酸化下地層から乖離する酸素によって接合膜を酸化させて酸化金属の膜とすることで，接合界面に金属製の接合膜が存在することにより生じる弾性波デバイスの特性劣化等を解消している（特許文献３の段落［0012］～［0018］，［0028］参照）。
Specifically, in
前掲の特許文献３に記載の弾性波デバイスの製造方法で採用する圧電体と支持基板の接合方法では，原子拡散接合を行った後の熱処理によって，接合界面に存在する金属製の接合膜を酸化させることで，接合界面に金属製の接合膜が存在することによる特性劣化を好適に解消することができるものとなっている。
In the method of bonding a piezoelectric body and a support substrate employed in the method of manufacturing an acoustic wave device described in
しかし，この接合方法では，数Å程度の非常に薄い金属製の接合膜を成膜するための膜厚管理が必要なだけでなく，酸化下地膜を形成する工程を新たに設ける必要があると共に，原子拡散接合を行った後の，酸化のための熱処理，該熱処理において酸化下地膜からの乖離酸素量を安定して接合膜に供給するための制御等が必要となり，量産する上で管理すべきパラメータが多くなり，これらが生産性を高める際の障害となる。 However, this bonding method not only requires film thickness control to form an extremely thin metal bonding film of about several angstroms, but also requires a new step of forming an oxide undercoat film. After atomic diffusion bonding, heat treatment for oxidation and control for stably supplying the amount of oxygen dissociated from the oxide base film to the bonding film during the heat treatment are required. The number of parameters to be adjusted increases, and these become obstacles to improving productivity.
ここで，酸化下地層の形成や，原子拡散接合後の熱処理工程を新たに設けると共に，熱処理等に際して複雑なパラメータ管理等が必要となるのは，いずれも，原子拡散接合を行った後に，接合界面に存在する金属製の接合膜を事後的に酸化させるためであり，当初より，酸化物によって形成した接合膜によって原子拡散接合を行うことができれば，事後的に接合膜を酸化させる必要がなくなるため，酸化下地層を形成する工程も，酸化のための熱処理，及び熱処理の際のパラメータ管理等の煩雑な作業がいずれも不要となる。 Here, the formation of an oxidized base layer, the addition of a new heat treatment process after atomic diffusion bonding, and the need for complicated parameter management, etc. for heat treatment, etc. This is to oxidize the metal bonding film that exists at the interface after the fact. Therefore, in the step of forming the oxidized undercoat layer, heat treatment for oxidation and complicated work such as parameter management during heat treatment are not required.
このように，酸化物薄膜を接合膜として原子拡散接合を行うためには，酸化物薄膜の表面で原子が動き回り，他方の酸化物薄膜（あるいは基体）の表面との間で化学結合を生じる必要がある。 In this way, in order to perform atomic diffusion bonding using an oxide thin film as a bonding film, it is necessary for atoms to move around on the surface of the oxide thin film and form chemical bonds with the surface of the other oxide thin film (or substrate). There is
しかし，前掲の特許文献１や特許文献２に記載の原子拡散接合は，接合面に形成する接合膜を，金属又は半金属により形成することを前提としており，酸化物によって接合膜を形成することも，また，酸化物の薄膜では，原子拡散接合を行うことができないことを示唆しているだけでなく，このような酸化物によって形成された接合膜によって，原子拡散接合が可能であることのいずれも開示も示唆もしていない。
However, the atomic diffusion bonding described in
すなわち，原子拡散接合では，前述したように接合膜の表面における大きな原子拡散性能と接触界面における原子再配列現象を利用して室温で金属原子を移動させて接合を行うものであるため，接合面に形成する接合膜は，原子の拡散が生じ易いものであることが必要で，このような原子の拡散のし易さを示す表面拡散係数が高ければ高い程，接合し易く，表面拡散係数が小さくなると室温では接合できなくなると考えられていた。 In other words, in atomic diffusion bonding, as described above, the high atomic diffusion performance on the surface of the bonding film and the atomic rearrangement phenomenon at the contact interface are used to move metal atoms at room temperature for bonding. It is necessary that the bonding film to be formed on the surface is easy to cause diffusion of atoms. It was thought that if the size becomes smaller, bonding will not be possible at room temperature.
そのため，前掲の特許文献１及び特許文献２では，接合膜の材料である金属や半金属の表面拡散係数Ｄｓに応じて接合条件を規定しており，室温における表面拡散係数Ｄｓが低い金属や半金属の接合膜を使用して接合を行う場合には，加熱によって表面拡散係数を上昇させることが好ましいことや（特許文献１の請求項４），表面拡散係数の低下と共に接合時における加熱温度条件を上昇させるべきことを記載する（特許文献２の段落［0070］～［0073］）。
Therefore, in
このように，前掲の特許文献１や特許文献２では，酸化していない金属や半金属から成る接合膜を使用して接合を行う場合であっても，表面拡散係数が小さい材質で接合膜を形成する場合には，常温では接合できない場合があることを示唆している。
As described above, in
これに対し，金属や半金属の表面拡散係数Ｄｓに対し，これらの酸化物の表面拡散係数は著しく低く，一例として下記の表１に示すように，鉄（Ｆｅ）に対し，その酸化物である酸化鉄（Ｆｅ2Ｏ3）の個体表面における原子の表面拡散係数Ｄｓは，高温相のγ構造と，室温近傍で安定なα構造のいずれの構造との比較においても，大幅に低く，γ構造との比較において１１桁，α構造との比較において１３桁も小さな値となっている。 On the other hand, the surface diffusion coefficient Ds of these oxides is significantly lower than the surface diffusion coefficient Ds of metals and semimetals. The surface diffusion coefficient Ds of atoms on the solid surface of a certain iron oxide (Fe 2 O 3 ) is significantly lower than that of γ The value is 11 digits smaller than the structure, and 13 digits smaller than the α structure.
上記の表１は，実験的に評価が可能な高温における表面拡散係数Ｄｓを示したものであるが，室温においても，酸化鉄（Ｆｅ2Ｏ3）の表面拡散係数Ｄｓが，鉄（Ｆｅ）の表面拡散係数Ｄｓに比較して桁違いに小さい点に変わりはなく，この関係は，鉄と酸化鉄に限らず，他の金属や半金属とこれらの酸化物との間においても同様に当てはまる。 Table 1 above shows the surface diffusion coefficient Ds at high temperatures that can be evaluated experimentally. There is no change in the fact that it is an order of magnitude smaller than the surface diffusion coefficient Ds of , and this relationship applies not only to iron and iron oxide, but also to other metals and semimetals and their oxides. .
そのため，金属や半金属の酸化物によって形成した接合膜同士を重ね合わせたとしても，原子の移動が起こらず，従って，原子拡散接合を行うことができないというのが，本発明の発明者らを含めた当業者における認識であり，このような認識の下，前掲の特許文献３として紹介したように，原子拡散接合において接合界面に存在する接合膜を酸化物によって形成しようとした場合，接合が完了した後に，事後的に接合膜を酸化させる以外の方法が存在しないとの前提の下で開発が進められてきた。
Therefore, the inventors of the present invention believe that atomic diffusion bonding cannot be performed because atoms do not move even when bonding films formed of oxides of metals and metalloids are superimposed on each other. It is the recognition of those skilled in the art, including those skilled in the art, and under such recognition, as introduced in the above-mentioned
しかし，本発明の発明者らが鋭意研究を重ねた結果，以上のような当業者の認識に反し，所定の条件下では，接合膜を当初より酸化物で形成した場合であっても化学結合を行うことができるという，予想に反した結果が得られることが判明した。 However, as a result of extensive research by the inventors of the present invention, contrary to the recognition of those skilled in the art, under predetermined conditions, even if the bonding film is formed of oxide from the beginning, chemical bonding It turned out that unexpected results can be obtained.
本発明は，発明者らによる研究の結果得られた上記知見に基づき成されたものであり，酸化物薄膜による接合を可能とした化学結合法を提供することにより，酸化下地層の形成や，接合後の酸化のための熱処理等を行うことなく，また，酸化のための熱処理に伴う複雑なパラメータ管理等を行うことなしに，接合界面が酸化物薄膜を介して接合された接合構造体を得られるようにすることを目的とする。 The present invention was made based on the above knowledge obtained as a result of research by the inventors, and by providing a chemical bonding method that enables bonding with an oxide thin film, formation of an oxide underlayer, A bonded structure in which the bonding interface is bonded via an oxide thin film can be manufactured without performing heat treatment for oxidation after bonding and without performing complicated parameter management associated with heat treatment for oxidation. The purpose is to obtain
上記目的を達成するために，本発明の化学結合法は，
真空容器内において，平滑面を有する２つの基体それぞれの前記平滑面に化学量論的な組成に比較して欠陥が多く原子が移動し易いアモルファス酸化物薄膜を形成すると共に，前記２つの基体に形成された前記アモルファス酸化物薄膜同士が接触するように前記２つの基体を重ね合わせることにより，前記アモルファス酸化物薄膜の接合界面に化学結合を生じさせて前記２つの基体を接合することを特徴とする（請求項１）。
In order to achieve the above object, the chemical bonding method of the present invention is
In a vacuum vessel, an amorphous oxide thin film having more defects than the stoichiometric composition is formed on each of the smooth surfaces of two substrates, and atoms are easily moved. By superimposing the two substrates so that the formed amorphous oxide thin films are in contact with each other, a chemical bond is generated at the bonding interface of the amorphous oxide thin films to bond the two substrates. (Claim 1).
なお，成膜直後にアモルファス酸化物薄膜の内部に部分的に微細な結晶が形成されることがあるが，このような部分的に存在する微細な結晶は，化学結合を阻害するものでなく，このような微細な結晶を一部に含む薄膜も，本願におけるアモルファス酸化物薄膜に含む。 Although fine crystals may be partially formed inside the amorphous oxide thin film immediately after film formation, such fine crystals that are partially present do not inhibit chemical bonding, A thin film partially containing such fine crystals is also included in the amorphous oxide thin film in the present application.
また，本発明の別の化学結合法は，
真空容器内において，一方の基体の平滑面に化学量論的な組成に比較して欠陥が多く原子が移動し易いアモルファス酸化物薄膜を形成すると共に，少なくとも表面が酸化物薄膜を有する平滑面を備えた他方の基体の平滑面に前記一方の基体に形成された前記アモルファス酸化物薄膜が接触するように前記一方，他方の２つの基体を重ね合わせることにより，前記アモルファス酸化物薄膜と前記他方の基体の前記平滑面との接合界面に化学結合を生じさせることにより前記２つの基体を接合することを特徴とする（請求項２）。
In addition, another chemical bonding method of the present invention is
In a vacuum vessel, an amorphous oxide thin film is formed on the smooth surface of one of the substrates, which has more defects than the stoichiometric composition and atoms are more likely to move, and at least the surface has an oxide thin film on the smooth surface. By stacking the two substrates so that the amorphous oxide thin film formed on the one substrate is in contact with the smooth surface of the other substrate, the amorphous oxide thin film and the other substrate are formed. The two substrates are joined together by causing a chemical bond between the smooth surfaces of the substrates and the joint interface (Claim 2).
また，本発明の更に別の化学結合法は，
真空容器内において，一方の基体の平滑面に化学量論的な組成に比較して欠陥が多く原子が移動し易いアモルファス酸化物薄膜を形成すると共に，活性化処理した平滑面を備えた他方の基体の平滑面に前記一方の基体に形成された前記アモルファス酸化物薄膜が接触するように前記一方，他方の２つの基体を重ね合わせることにより，前記アモルファス酸化物薄膜と前記他方の基体の前記平滑面との接合界面に化学結合を生じさせることにより前記２つの基体を接合することを特徴とする（請求項３）。
In addition, still another chemical bonding method of the present invention is
In a vacuum vessel, an amorphous oxide thin film with many defects compared to the stoichiometric composition is formed on the smooth surface of one of the substrates, and the other substrate is formed with an activated smooth surface. By stacking the two substrates so that the amorphous oxide thin film formed on the one substrate is in contact with the smooth surface of the substrate, the amorphous oxide thin film and the smooth surface of the other substrate are formed. The two substrates are joined together by producing a chemical bond at the joint interface with the surface (Claim 3).
上記いずれの化学結合法においても，前記化学結合は，接合界面における原子拡散を伴うことが好ましい（請求項４）。 In any of the above chemical bonding methods, the chemical bonding preferably accompanies atomic diffusion at the bonding interface (Claim 4).
また，上記いずれの化学結合法においても，前記アモルファス酸化物薄膜の表面の算術平均粗さを０．５nm以下とすることが好ましい（請求項５）。 In any of the above chemical bonding methods, it is preferable that the surface arithmetic mean roughness of the amorphous oxide thin film is 0.5 nm or less (claim 5).
また，前記アモルファス酸化物薄膜の形成は，スパッタリング等の前記基体の平滑面上における原料原子の急冷を伴った方法により行うことが好ましく（請求項６），
更には，前記基体の平滑面上に，欠陥が多い前記アモルファス酸化物薄膜を形成して接合を行うことが好ましく，このような欠陥の多いアモルファス酸化物薄膜では，表面の化学結合の状態が安定化しておらず，いわば，化学結合の手が切れた状態が多数あるため，もう片方のアモルファス酸化物薄膜（あるいは活性化した基体）の表面との間で，化学結合を生じ易い。
In addition, the formation of the amorphous oxide thin film is preferably carried out by a method, such as sputtering, which accompanies rapid cooling of the raw material atoms on the smooth surface of the substrate (claim 6).
Furthermore, it is preferable to form the amorphous oxide thin film with many defects on the smooth surface of the substrate and perform bonding. is not stabilized, so to speak, there are many broken chemical bonds, so chemical bonds are likely to occur with the surface of the other amorphous oxide thin film (or activated substrate).
前記基体の重ね合わせは，前記基体を加熱することなく行うものとしても良く（請求項７），又は，
前記基体を重ね合わせる際の前記基体温度を室温以上４００℃以下の範囲で加熱して前記化学結合を促進させるものとしても良い（請求項８）。
The superposition of the substrates may be performed without heating the substrates (claim 7 ), or
The chemical bonding may be promoted by heating the substrate temperature in the range of room temperature or higher and 400° C. or lower when the substrates are superimposed (claim 8 ).
更に，前記アモルファス酸化物薄膜の形成及び前記基体の重ね合わせは，到達真空圧力が１×１０-3Pa～１×１０-8Paの真空容器内で行うことが好ましく（請求項９），更には，
前記アモルファス酸化物薄膜の形成と，前記基体の重ね合わせを同一真空中で行うことが好ましい（請求項１０）。
Furthermore, the formation of the amorphous oxide thin film and the superposition of the substrates are preferably carried out in a vacuum container with an ultimate vacuum pressure of 1×10 -3 Pa to 1×10 -8 Pa (claim 9 ). teeth,
It is preferable that the formation of the amorphous oxide thin film and the stacking of the substrates are performed in the same vacuum (Claim 10 ).
前記アモルファス酸化物薄膜を構成する酸素を除く元素の内の一つ以上の元素と酸素との電気陰性度の差が１．４以上，又は次式で規定するイオン性が４０％以上であることが好ましく，ここで，
イオン性（％）＝〔１－exp{－０．２５（Ｂ－Ａ）2}〕×１００であり，Ａは，前記アモルファス酸化物薄膜を構成する，酸素を除く元素の内の一つ以上の元素の電気陰性度，Ｂは，酸素の電気陰性度である（請求項１１）。
The difference in electronegativity between one or more elements excluding oxygen constituting the amorphous oxide thin film and oxygen is 1.4 or more, or the ionicity defined by the following formula is 40% or more is preferred, where
Ionicity (%) = [1-exp {-0.25(B-A) 2 }] × 100, and A is one or more of the elements excluding oxygen that constitute the amorphous oxide thin film is the electronegativity of the element, B is the electronegativity of oxygen (claim 11 ).
前記アモルファス酸化物薄膜は，Ｂｅ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｓｃ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｚｎ，Ｙ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｃａ，Ｒｈ，Ｓｒ，Ｃｓ，Ｂａ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ａｇ，Ｇｅ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｂ，Ｓｉの元素群より選択された１つ以上の元素を含むものとすることができる（請求項１２）。 The amorphous oxide thin film includes Be, Mg, Al, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Zn, Y, Zr, Nb, Hf, Ta, Li, Na, K, Ca, Rh, Sr, Cs, Ba , Fe, Co, Ni, Cu, Ag, Ge, Ga, In, Sn, B, and Si (Claim 12 ).
また，前記アモルファス酸化物薄膜の膜厚は，好ましくは０．３nm～５μmであり，より好ましくは０．５nm～１μmである（請求項１３）。 The film thickness of the amorphous oxide thin film is preferably 0.3 nm to 5 μm, more preferably 0.5 nm to 1 μm (Claim 13 ).
また，本発明の接合構造体は，
第１基体と，
前記第１基体と対向配置された第２基体と，
前記第１基体と前記第２基体との間に設けられ，前記第１基体に積層された第１酸化物薄膜と，前記第２基体に積層された第２酸化物薄膜で構成された中間層を備え，
前記中間層の前記第１酸化物薄膜と前記第２酸化物薄膜のいずれか一方又は双方が，化学量論的な組成に比較して欠陥が多い酸化物薄膜により形成され，前記第１酸化物薄膜と前記第２酸化物薄膜の界面が，化学結合によって接合されていると共に，該界面に，当該２つの酸化物薄膜の密度よりも低い低密度部を備えたことを特徴とする（請求項１４）。
In addition, the joint structure of the present invention is
a first base;
a second base arranged to face the first base;
An intermediate layer provided between the first substrate and the second substrate and composed of a first oxide thin film laminated on the first substrate and a second oxide thin film laminated on the second substrate. with
Either or both of the first oxide thin film and the second oxide thin film of the intermediate layer are formed of an oxide thin film having many defects compared to the stoichiometric composition, and the first oxide thin film The interface between the thin film and the second oxide thin film is bonded by a chemical bond, and the interface is provided with a low-density portion having a density lower than that of the two oxide thin films (claim 14).
また，本発明の別の接合構造体は，
第１基体と，
前記第１基体と対向配置された第２基体と，
前記第１基体と前記第２基体との間に設けられ，前記第１基体に積層された，化学量論的な組成に比較して欠陥が多い酸化物薄膜で構成された中間層を備え，
前記中間層の前記酸化物薄膜と前記第２基体との界面が化学結合によって接合されていると共に，該接合部分の前記酸化物薄膜に，該酸化物薄膜の密度よりも低い低密度部を備えたことを特徴とする（請求項１５）。
In addition, another joint structure of the present invention is
a first base;
a second base arranged to face the first base;
An intermediate layer provided between the first substrate and the second substrate and laminated on the first substrate and made of an oxide thin film having many defects compared to the stoichiometric composition ,
The interface between the oxide thin film of the intermediate layer and the second substrate is bonded by chemical bonding, and the oxide thin film of the bonded portion has a low density portion lower than the density of the oxide thin film. (Claim 15).
さらに，前記中間層の前記第１酸化物薄膜と前記第２酸化物薄膜の界面が，原子拡散を伴う化学結合によって，室温での接合が実現されることが好ましい（請求項１６）。 Furthermore, it is preferable that the interface between the first oxide thin film and the second oxide thin film of the intermediate layer is bonded at room temperature by chemical bonding accompanied by atomic diffusion (claim 16 ).
前記中間層の酸化物薄膜と前記第２基体との界面が，原子拡散を伴う化学結合によって接合されていても良い（請求項１７）。 The interface between the oxide thin film of the intermediate layer and the second substrate may be bonded by chemical bonding accompanied by atomic diffusion (Claim 17 ).
上記接合構造体において，前記中間層の酸化物薄膜を構成する材料は，前記第１基体あるいは前記第２基体を構成する材料と異なるものとすることができる（請求項１８）。 In the bonded structure, the material forming the oxide thin film of the intermediate layer may be different from the material forming the first substrate or the second substrate (claim 18 ).
以上で説明した本発明の構成により，本発明の化学結合法によれば，基体の平滑面に形成する接合膜を，真空容器中で形成したアモルファス酸化物薄膜としたことで，表面拡散係数が低く，化学結合を行うことができないと考えられていた酸化物薄膜によっても非加熱で化学結合を行うことができた。 According to the structure of the present invention described above, according to the chemical bonding method of the present invention, the bonding film formed on the smooth surface of the substrate is an amorphous oxide thin film formed in a vacuum vessel, so that the surface diffusion coefficient is Chemical bonding was achieved without heating even with oxide thin films, which had been thought to be incapable of chemical bonding due to their low temperature.
その結果，酸化物下地層や，接合後の熱処理，熱処理時における煩雑なパラメータ管理等を行うことなく，接合界面に酸化物薄膜が形成された接合構造体を得ることができた。 As a result, it was possible to obtain a bonded structure in which an oxide thin film was formed at the bonding interface without performing an oxide underlayer, heat treatment after bonding, complicated parameter control during heat treatment, and the like.
このように，接合界面に存在する薄膜を酸化物薄膜とすることが可能となったことで，光吸収や導電性の無い酸化物薄膜によって接合界面が形成されることで，接合界面における光の吸収や導電性が機能低下等をもたらす高輝度デバイスや光学デバイス，電子デバイス等に対しても化学結合による原子拡散接合の適用範囲を拡大することができた。 In this way, it has become possible to use an oxide thin film as the thin film present at the bonding interface. We were able to expand the application range of atomic diffusion bonding by chemical bonding to high-brightness devices, optical devices, electronic devices, etc., where absorption and conductivity cause functional deterioration.
ここで，アモルファス酸化物薄膜によって化学結合が行われるためには，接触した酸化物薄膜の表面で原子が動き易く，他方の酸化物薄膜（あるいは基体）の表面との間で，イオン結合や共有結合等の化学結合が生じる必要があることは既に述べた通りである。 Here, in order for the amorphous oxide thin film to form a chemical bond, the atoms are likely to move on the surface of the oxide thin film in contact, and ionic bonds and covalent As already mentioned, it is necessary for chemical bonding such as bonding to occur.
そして，アモルファス構造であれ，結晶質構造であれ，酸化物薄膜は，酸化物を形成する金属等の元素と酸素の価数により化学量論的に決まる組成が最も安定であり，この安定した組成では原子は動き難く，従って，化学結合も生じ難い。 Whether an oxide thin film has an amorphous structure or a crystalline structure, the most stable composition is determined stoichiometrically by the valence of oxygen and elements such as metals forming the oxide. Atoms are difficult to move, and therefore chemical bonds are difficult to form.
しかし，スパッタ法等のようにターゲット表面からスパッタされた高温の原料原子が基体表面で急冷されることにより形成されるアモルファス酸化物薄膜では，前述した化学量論的な組成よりも酸素が欠損あるいは過飽和に入り込んだ状態となる等，原子の欠陥が多い薄膜が形成される。 However, in an amorphous oxide thin film formed by sputtering high-temperature raw material atoms sputtered from the target surface and quenching on the substrate surface, oxygen deficiency or A thin film with many atomic defects, such as being in a supersaturated state, is formed.
このような欠陥の多い薄膜では，金属等の元素のイオンと酸素の結合状態に大きな揺らぎが生じており，薄膜表面において原子の移動が生じ易く，従って化学結合が起こり易い状態となっていることで，酸化物薄膜を使用したものでありながら接合界面において原子が移動して安定した化学結合が得られたことにより，２つの基体を強固に接合できたものと考えられる。 In such a thin film with many defects, there is a large fluctuation in the bonding state of the ions of elements such as metals and oxygen, and atoms tend to move on the thin film surface, resulting in a state in which chemical bonding is likely to occur. It is thought that the two substrates could be strongly bonded together because atoms moved at the bonding interface and a stable chemical bond was obtained, even though an oxide thin film was used.
特に接合界面において原子拡散が生じている場合には，化学結合をより広範囲にわたって安定化させることで接合強度を向上させることができた。 Especially when atomic diffusion occurs at the bonding interface, the bonding strength can be improved by stabilizing the chemical bond over a wider range.
なお，酸化物では，金属や半金属の元素と酸素の結合エネルギーが大きいため，拡散した原子は，近くにある異種原子に直ぐにトラップされてしまうことで移動できる範囲は非常に短く，離れた位置にある異種原子とは結合し難い。 In oxides, the bonding energy between metals and semimetals and oxygen is large, so diffused atoms are immediately trapped by nearby heteroatoms, and the range in which they can move is very short. It is difficult to bond with heteroatoms in
そのため，アモルファス酸化物薄膜の表面が粗い状態となっており，接合界面に僅かでも隙間が生じていると，この部分では化学結合が生じないため接合できたとしても接合力が低下する。 Therefore, the surface of the amorphous oxide thin film is in a rough state, and if there is even a slight gap at the bonding interface, chemical bonding does not occur at this portion, and even if the bonding is successful, the bonding strength is reduced.
しかし，前記アモルファス酸化物薄膜の表面の算術平均粗さを０．５nm以下とした構成では，接合時に原子レベルで膜表面を全域に亘って接触させることができ，強固な化学結合を行うことができた。 However, in the structure in which the arithmetic mean roughness of the surface of the amorphous oxide thin film is set to 0.5 nm or less, the film surface can be brought into contact with the entire surface at the atomic level at the time of bonding, and strong chemical bonding can be achieved. did it.
なお，本発明の化学結合方法では，接合後に熱処理を行わない場合においても接合を行うことができるが，接合後に４００℃以下の熱処理を行うことにより，接合界面の化学結合をより一層高めることで，更に強固な接合を行うことができた。 In the chemical bonding method of the present invention, bonding can be performed even when heat treatment is not performed after bonding. , a stronger bond could be achieved.
以下に，本発明の化学結合法について説明する。 The chemical bonding method of the present invention will be described below.
〔接合方法概略〕
本発明の化学結合法では，真空容器内においてスパッタリングやイオンプレーティング等の真空製膜により形成したアモルファス酸化物薄膜を使用して化学結合を行うもので，接合対象とする２つの基体それぞれの平滑面上に形成されたアモルファス酸化物薄膜同士を重ね合わせることにより，又は，
接合対象とする一方の基体の平滑面上に形成されたアモルファス酸化物薄膜（第１酸化物薄膜）を，他方の基体に形成された酸化物薄膜（第２酸化物薄膜）を有する平滑面に重ね合わせることにより，更には，
接合対象とする一方の基体の平滑面上に形成されたアモルファス酸化物薄膜を，活性化処理した平滑面を備えた他方の基体の平滑面に重ね合わせることにより，接合界面において化学結合，好ましくは原子拡散を伴った化学結合を生じさせて，両基体の接合を行うものである。
[Outline of joining method]
In the chemical bonding method of the present invention, chemical bonding is performed using an amorphous oxide thin film formed by vacuum film formation such as sputtering or ion plating in a vacuum vessel. By overlapping the amorphous oxide thin films formed on the surface, or
The amorphous oxide thin film (first oxide thin film) formed on the smooth surface of one of the substrates to be bonded is placed on the smooth surface having the oxide thin film (second oxide thin film) formed on the other substrate. By superimposing, furthermore,
By superimposing the amorphous oxide thin film formed on the smooth surface of one of the substrates to be bonded on the smooth surface of the other substrate having an activated smooth surface, a chemical bond, preferably The two substrates are bonded together by causing chemical bonding accompanied by atomic diffusion.
〔基体（被接合材）〕
（１）材質
本発明の化学結合法による接合対象とする基体としては，スパッタリングやイオンプレーティング等，一例として到達真空度が１×１０-3～１×１０-8Pa，好ましくは１×１０-4～１×１０-8Paの高真空度である真空容器を用いた高真空度雰囲気における真空成膜により前述したアモルファス酸化物薄膜を形成可能な材質であれば如何なるものも対象とすることができ，各種の純金属，合金の他，Ｓｉウエハ，ＳｉＯ2基板等の半導体，ガラス，セラミックス，樹脂，酸化物等であって前記方法による真空成膜が可能なものであれば本発明における基体（被接合材）とすることができる。
[Substrate (material to be joined)]
(1) Material The substrate to be bonded by the chemical bonding method of the present invention may be a substrate having a degree of ultimate vacuum of 1×10 −3 to 1×10 −8 Pa, preferably 1×10 Pa, for example, by sputtering or ion plating. Any material that can form the aforementioned amorphous oxide thin film by vacuum deposition in a high-vacuum atmosphere using a vacuum vessel with a high vacuum of -4 to 1×10 -8 Pa is eligible. In addition to various pure metals and alloys, semiconductors such as Si wafers and SiO2 substrates, glasses, ceramics, resins, oxides, etc., which can be vacuum-coated by the above method, can be used in the present invention. It can be used as a base (material to be joined).
なお，基体は，例えば金属同士の接合のように同一材質間の接合のみならず，金属とセラミックス等のように，異種材質間での接合を行うことも可能である。 The substrate can be used not only for joining the same materials such as metals, but also for joining different materials such as metals and ceramics.
（２）接合面の状態等
基体の形状は特に限定されず，例えば平板状のものから各種の複雑な立体形状のもの迄，その用途，目的に応じて各種の形状のものを対象とすることができるが，他方の基体との接合が行われる部分（接合面）については所定の精度で平滑に形成された平滑面を備えていることが必要である。
(2) State of bonding surface, etc. The shape of the substrate is not particularly limited. For example, substrates of various shapes, from flat plates to various complicated three-dimensional shapes, can be used depending on the application and purpose. However, it is necessary that the portion (bonding surface) where bonding with the other substrate is performed has a smooth surface formed smoothly with a predetermined accuracy.
なお，他の基体との接合が行われるこの平滑面は，１つの基体に複数設けることにより，１つの基体に対して複数の基体を接合するものとしても良い。 A plurality of smooth surfaces to be bonded to other substrates may be provided on one substrate so that a plurality of substrates can be bonded to one substrate.
この平滑面の表面粗さは，この平滑面に後述するアモルファス酸化物薄膜を形成する場合には，形成されたアモルファス酸化物薄膜の表面粗さを算術平均高さＳａ（ISO 4287）で０．５nm以下とすることができる平滑面に形成し，また，表面活性化処理して前述のアモルファス酸化物薄膜と重ね合わせる場合には，基体の平滑面自体を，算術平均高さＳａで０．５nm以下に形成する。 When an amorphous oxide thin film is formed on this smooth surface, the surface roughness of the formed amorphous oxide thin film should be 0.00 in arithmetic mean height Sa (ISO 4287). When forming a smooth surface that can be 5 nm or less and superimposing it on the above-mentioned amorphous oxide thin film after surface activation treatment, the smooth surface itself of the substrate has an arithmetic mean height Sa of 0.5 nm. Form below.
基体の平滑面は，アモルファス酸化物薄膜を形成する前に表面のガス吸着層や自然酸化層等の変質層が除去されていることが好ましく，例えば薬液による洗浄等による既知のウェットプロセスによって前述の変質層を除去し，また，前記変質層の除去後，再度のガス吸着等を防止するために水素終端化等が行われた基体を好適に使用することができる。 The smooth surface of the substrate is preferably freed from degraded layers such as a gas adsorption layer and a natural oxidation layer on the surface before forming the amorphous oxide thin film. It is possible to preferably use a substrate that has undergone hydrogen termination or the like in order to remove the deteriorated layer and prevent re-adsorption of gas after the removal of the deteriorated layer.
また，変質層の除去は前述のウェットプロセスに限定されず，ドライプロセスによって行うこともでき，真空容器中における希ガスイオンのボンバード等によりガス吸着層や自然酸化層などの変質層を逆スパッタリング等によって除去することもできる。 In addition, the removal of the altered layer is not limited to the above-mentioned wet process, but can also be performed by a dry process. The altered layer such as the gas adsorption layer or the natural oxidation layer is removed by reverse sputtering, etc. by bombardment of rare gas ions in a vacuum vessel. can also be removed by
特に，前述のようなドライプロセスによって変質層を除去する場合，変質層を除去した後，後述のアモルファス酸化物薄膜を形成する迄の間に，基体表面にガス吸着や酸化が生じることを防止できるために，このような変質層の除去を，後述するアモルファス酸化物薄膜を形成すると同一の真空中において行うと共に，変質層の除去に続けてアモルファス酸化物薄膜を形成することが好ましく，より好ましくは，変質層の除去を超高純度の不活性ガスを使用して行い，変質層の除去後に酸化層等が再形成されることを防止する。 In particular, when the degraded layer is removed by the dry process as described above, it is possible to prevent gas adsorption and oxidation from occurring on the substrate surface after the degraded layer is removed and before the amorphous oxide thin film is formed. For this reason, it is preferable to remove the degraded layer in the same vacuum as the formation of the amorphous oxide thin film described later, and to form the amorphous oxide thin film following the removal of the degraded layer, more preferably , the removal of the degraded layer is performed using an ultra-pure inert gas to prevent the formation of an oxide layer or the like again after the removal of the degraded layer.
なお，基体は，単結晶，多結晶，アモルファス，ガラス状態等，その構造は特に限定されず各種構造のものを接合対象とすることが可能であるが，２つの基体の一方に対してのみ後述するアモルファス酸化物薄膜を形成し，他方の基体に対してアモルファス酸化物薄膜の形成を行うことなく両者の接合を行う場合には，この薄膜の形成を行わない他方の基体の接合面には，化学結合が生じるよう酸化物薄膜を形成するか，又は，化学結合が生じ易くするために，真空容器外で表面を親水化処理した基体を真空容器内に投入することにより，又は，アモルファス酸化物薄膜の形成と同一真空中で，基体表面の酸化層や汚染層をドライエッチングにより除去することで活性化させる必要がある。 In addition, the structure of the substrate is not particularly limited, such as single crystal, polycrystal, amorphous, glass state, etc., and various structures can be bonded, but only one of the two substrates is described later. In the case where an amorphous oxide thin film is formed on the other substrate and the two are bonded without forming an amorphous oxide thin film on the other substrate, the bonding surface of the other substrate on which this thin film is not formed is Either by forming an oxide thin film so that chemical bonding occurs, or by inserting a substrate whose surface has been hydrophilized outside the vacuum chamber into the vacuum chamber to facilitate the generation of chemical bonding, or by introducing an amorphous oxide It must be activated by removing the oxide layer and contaminant layer on the substrate surface by dry etching in the same vacuum as the thin film formation.
〔アモルファス酸化物薄膜〕
（１）材質一般
接合に用いるアモルファス酸化物薄膜は，真空中及び大気中で安定に存在する酸化物であれば，その材質に限定はなく，各種の酸化物によって形成したアモルファス酸化物薄膜を使用することができる。
[Amorphous oxide thin film]
(1) Materials in general The amorphous oxide thin film used for bonding is not limited to any material as long as it is an oxide that exists stably in a vacuum and in the atmosphere. can do.
（２）電気陰性度又はイオン性に基づく材質の選択
酸化物薄膜の化学結合は共有結合性とイオン結合性が共存した状態であるが，共有結合性が高いアモルファス酸化物薄膜では，表面の原子は相互に二次元的に共有結合することでエネルギー状態を安定化させてしまうため，他のアモルファス酸化物薄膜や基体の表面と接触しても，接触界面で化学結合を生じ難くなる。
(2) Selection of materials based on electronegativity or ionicity Chemical bonds in oxide thin films are in a state of coexistence of covalent and ionic bonds. stabilizes the energy state by forming two-dimensional covalent bonds with each other, so even if it comes into contact with other amorphous oxide thin films or the surface of a substrate, it is difficult for chemical bonds to occur at the contact interface.
そのため，イオン結合性が高いアモルファス酸化物薄膜を接合に用いるほど，接合性能（接合強度）は高くなり，一般に，アモルファス酸化物薄膜の酸化物を形成する酸素以外の元素（酸化物形成元素）の電気陰性度が，酸素の電気陰性度（３．４４）よりも小さく，両者の差が大きいほどイオン結合性が大きくなる。 Therefore, the more an amorphous oxide thin film with high ionic bonding properties is used for bonding, the higher the bonding performance (bonding strength). The electronegativity is smaller than the electronegativity of oxygen (3.44), and the greater the difference between the two, the greater the ionic bonding.
前述の酸化物形成元素の電気陰性度をＡ，酸素の電気陰性度をＢとすると，その間に生じるイオン結合性の度合い（本発明において「イオン性」という。）は，次式，
イオン性（％）＝〔1－exp{－０．２５（Ｂ－Ａ）2}〕×１００
で示すことができる。
Assuming that the electronegativity of the oxide-forming element described above is A and the electronegativity of oxygen is B, the degree of ionic bonding (referred to as "ionicity" in the present invention) occurring between them is given by the following formula:
Ionicity (%) = [1-exp {-0.25 (B-A) 2 }] x 100
can be shown as
本発明の化学結合では，酸素の電気陰性度Ｂと，酸化物形成元素の電気陰性度Ａの差（Ｂ－Ａ）が１．４以上，又は，イオン性が４０％以上のアモルファス酸化物薄膜を形成して接合を行うことが好ましい。 In the chemical bond of the present invention, the difference (BA) between the electronegativity B of oxygen and the electronegativity A of an oxide-forming element is 1.4 or more, or an amorphous oxide thin film having an ionicity of 40% or more It is preferable to form and join.
特に，高い接合強度を必要とする場合には，好ましくは，酸素の電気陰性度Ｂと酸化物形成元素の電気陰性度Ａの差（Ｂ－Ａ）が１．６７以上，又は，イオン性が５０％以上のアモルファス酸化物薄膜を形成して接合を行う。 In particular, when high bonding strength is required, the difference (BA) between the electronegativity B of oxygen and the electronegativity A of the oxide-forming element is preferably 1.67 or more, or the ionicity is Bonding is performed by forming an amorphous oxide thin film of 50% or more.
このような，酸素の電気陰性度Ｂとの差（Ｂ－Ａ）が１．６７以上，又は，イオン性が５０％以上の酸化物形成元素としては，Ｂｅ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｓｃ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｚｎ，Ｙ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｈｆ，Ｔａ等を挙げることができる。 Such oxide-forming elements having a difference (BA) of 1.67 or more from the electronegativity B of oxygen or having an ionicity of 50% or more include Be, Mg, Al, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Zn, Y, Zr, Nb, Hf, Ta, etc. can be mentioned.
また，酸素の電気陰性度Ｂとの差（Ｂ－Ａ）が１．４以上，又は，イオン性が４０％以上の酸化物形成元素としては，上記で挙げた酸化物形成元素の他に，更に，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ａｇ，Ｇｅ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｂ，Ｓｉ等が挙げられる。 In addition to the above-mentioned oxide-forming elements, the oxide-forming elements having a difference (B - A) from the electronegativity B of oxygen of 1.4 or more or having an ionicity of 40% or more include: Further examples include Fe, Co, Ni, Cu, Ag, Ge, Ga, In, Sn, B, Si and the like.
また，イオン結合性が極めて高いアルカリ金属や，アルカリ土類金属，ランタノイドを含む酸化物であれば，イオン性が更に増すため，更に優れた接合性能が期待できる。このような元素としては，Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｃａ，Ｒｈ，Ｓｒ，Ｃｓ，Ｂａ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｙｂ等が挙げられる。 In addition, oxides containing alkali metals, alkaline earth metals, and lanthanoids, which have extremely high ionic bonding properties, are expected to exhibit even better bonding performance because their ionicity is further increased. Such elements include Li, Na, K, Ca, Rh, Sr, Cs, Ba, La, Ce, Pr, Nd and Yb.
また，アモルファス酸化物薄膜を形成する元素の組成は，膜厚方向あるいは面内方向で変化させた組成変調膜であっても良く，特に，薄膜表面の数原子層のみをイオン結合性の高い組成に組成変調させたものであっても良い。 In addition, the composition of the elements forming the amorphous oxide thin film may be a composition-modulated film in which the composition is changed in the film thickness direction or the in-plane direction. It may be compositionally modulated.
また，イオン結合性の高いアモルファス酸化物薄膜を表面に形成した多層構造としても良い。 Alternatively, a multi-layer structure may be employed in which an amorphous oxide thin film having high ionic bonding properties is formed on the surface.
さらに，アモルファスは結晶質のように空間的な原子位置が明確ではないので，接触界面で化学結合させることができれば，異種材料のアモルファス酸化物薄膜の間でも化学接合させることができることから，一方の基体の平滑面と，他方の基体の平滑面のそれぞれにアモルファス酸化物薄膜を形成して接合を行う構成では，一方の基体の平滑面に形成するアモルファス酸化物薄膜（第１酸化物薄膜）と，他方の基体の平滑面（第２酸化物薄膜）に形成するアモルファス酸化物薄膜を，それぞれ異なる酸化物形成元素から成る酸化物により形成するものとしても良い。 Furthermore, since the spatial atomic positions of amorphous oxides are not clear as in crystalline materials, if chemical bonding can be achieved at the contact interface, it is possible to chemically bond between amorphous oxide thin films of different materials. In a configuration in which an amorphous oxide thin film is formed on each of the smooth surface of one substrate and the smooth surface of the other substrate and bonded, the amorphous oxide thin film (first oxide thin film) formed on the smooth surface of one substrate and the , and the amorphous oxide thin film formed on the smooth surface (second oxide thin film) of the other substrate may be formed of oxides composed of different oxide-forming elements.
また，一方の基体にのみアモルファス酸化物薄膜を形成し，活性化させた他方の基体の平滑面に一方の基体に形成したアモルファス酸化物薄膜を重ね合わせて接合を行う構成では，活性化により表面を化学結合し易い状態にできる基体であれば，基体の材質は酸化物であってもＳｉ等の半導体であっても良く，その材質は特に限定されない。 In addition, in a configuration in which an amorphous oxide thin film is formed only on one substrate, and the amorphous oxide thin film formed on one substrate is superimposed on the smooth surface of the other activated substrate and bonded, the activation causes the surface to become flat. The material of the substrate may be an oxide or a semiconductor such as Si as long as the substrate can be easily chemically bonded, and the material is not particularly limited.
なお，既に述べたように，酸化物の原子の表面拡散係数は非常に小さいため，接合したアモルファス酸化物薄膜の接合界面には，接合に用いたアモルファス酸化物薄膜の密度よりも低い部分（低密度部）が生じ得るが，このような低密度部の発生によっても接合できていることから応用上の問題はない。 As already mentioned, since the surface diffusion coefficient of oxide atoms is very small, there is a part with a density lower than that of the amorphous oxide thin film used for bonding (low However, there is no problem in application because bonding is possible even with the occurrence of such a low-density portion.
（３）酸化物の物性（光学特性，電気機械的特性）等による選択
なお，以上の説明では，アモルファス酸化物薄膜の選択を，接合性能の観点から，電気陰性度又はイオン性を基準に選択する場合を例に挙げて説明したが，好ましい酸化物形成元素の選択は，前述した電気陰性度又はイオン性に基づく選択に代えて，又は，電気陰性度又はイオン性に基づく選択と共に，工学的な応用上の観点（接屈折率，電気機械係数など）を考慮して選択するものとしても良い。
(3) Selection based on physical properties of oxide (optical properties, electromechanical properties), etc. In the above explanation, the amorphous oxide thin film is selected based on electronegativity or ionicity from the viewpoint of bonding performance. Although the case was explained as an example, the selection of preferred oxide-forming elements can be performed in engineering instead of or in addition to the selection based on electronegativity or ionicity described above. It may be selected in consideration of various application points of view (contact refractive index, electromechanical coefficient, etc.).
一例として，光を透過させる光学部品の基体の間の接合であれば，適切な光の屈折率や透過率等を持つアモルファス酸化物薄膜を選択し，また，電波，超音波等を応用した電子デバイスの接合を行う場合には，適切な密度や電気機械係数等を持つアモルファス酸化物薄膜を選択する。 As an example, in the case of bonding between substrates of optical components that transmit light, an amorphous oxide thin film with appropriate light refractive index and transmittance is selected, and electronic For device bonding, an amorphous oxide thin film with appropriate density and electromechanical coefficient is selected.
（４）アモルファス酸化物薄膜の表面粗さ
強固な接合を実現するためには，アモルファス酸化物薄膜同士（第１－第２酸化物薄膜）の接合界面や，アモルファス酸化物薄膜と他方の基体の平滑面とが，より広い範囲で接合されている必要がある。
(4) Surface Roughness of Amorphous Oxide Thin Films In order to achieve strong bonding, it is necessary to improve the bonding interface between the amorphous oxide thin films (first and second oxide thin films) and the surface roughness between the amorphous oxide thin film and the other substrate. Smooth surfaces need to be joined in a wider range.
しかし，アモルファス酸化物薄膜の表面に凹凸が生じていると，凸部同士の接触部分のみが点接触状態で接合されることとなるため，接合範囲が狭く，接合できても接合強度が低くなる。 However, if the surface of the amorphous oxide thin film is uneven, only the contact points between the protrusions will be bonded in a point contact state, so the bonding range will be narrow, and even if bonding is possible, the bonding strength will be low. .
しかも，酸化物では，酸化物形成元素である金属や半金属の元素と酸素との結合エネルギーが大きいため，移動した原子は，近くにある異種原子に直ぐにトラップされてしまうことで原子の移動距離は非常に短く，接合界面に僅かな隙間が生じただけで，この部分では同一薄膜表面の前記異種原子にトラップされてしまい，他の酸化膜（あるいは基体）の異種原子との接合界面では化学結合が生じ難くなる。 Moreover, in oxides, since the bond energy between oxygen and metals and semimetals, which are oxide-forming elements, is large, the atoms that move are immediately trapped by nearby heteroatoms, and the movement distance of the atoms is reduced. is very short, and even a slight gap at the bonding interface will trap the foreign atoms on the surface of the same thin film at this part, and chemical Bonding becomes difficult to occur.
アモルファス酸化物薄膜は，アモルファス構造であるため結晶質構造の薄膜とは異なり原子がランダムに存在したものとなっているが，安定な結晶質の酸化物と同様に，化学量論に基づく組成がアモルファス構造でも安定である場合が多く，原子の移動が生じ難いことには変わりがない。 Since the amorphous oxide thin film has an amorphous structure, unlike the thin film with a crystalline structure, the atoms are randomly present. Even the amorphous structure is stable in many cases, and it is still difficult for atoms to move.
そのため，アモルファス酸化物薄膜の表面は，接合界面の広い範囲で原子が移動して十分な強度で接合することができるように，接合時に原子レベルで膜表面を全域に亘って接触させることができるようにすることが好ましい。 Therefore, the surface of the amorphous oxide thin film can be brought into contact with the entire film surface at the atomic level during bonding so that atoms can move over a wide range of the bonding interface and bond with sufficient strength. It is preferable to
このような原子レベルでの接触は，アモルファス酸化物薄膜の表面粗さ（算術平均高さＳａ）を，該アモルファス酸化物薄膜を構成する酸化物が結晶質である場合の単位胞と同程度の大きさとすることにより実現することができる。 Such contact at the atomic level reduces the surface roughness (arithmetic mean height Sa) of the amorphous oxide thin film to the same level as the unit cell when the oxide constituting the amorphous oxide thin film is crystalline. It can be realized by setting the size.
下記の表２に，代表的な酸化物の結晶構造と格子定数を示す。 Table 2 below shows the crystal structures and lattice constants of typical oxides.
表２より明らかなように，以下に示した代表的な酸化物の格子定数は０．３～０．５nmであり，アモルファス酸化物薄膜の表面粗さを，酸化物の単位胞と同程度の大きさとするには，表面粗さを，上記格子定数の数値範囲の上限である０．５nm以下，好ましくは，０．５nmよりも十分に小さなものとし，更に好ましくは上記格子定数の数値範囲の下限である０．３nm以下とすることで，接合界面を原子レベルで接触させることが可能となる。 As is clear from Table 2, the lattice constants of the typical oxides shown below are 0.3 to 0.5 nm, and the surface roughness of the amorphous oxide thin film is comparable to that of the oxide unit cell. In order to determine the size, the surface roughness should be 0.5 nm or less, preferably sufficiently smaller than 0.5 nm, which is the upper limit of the numerical range of the lattice constant, and more preferably within the numerical range of the lattice constant. By setting the thickness to 0.3 nm or less, which is the lower limit, it becomes possible to bring the bonding interface into contact at the atomic level.
（５）成膜方法
アモルファス酸化物薄膜の成膜方法は，真空中で基体の平滑面にアモルファス構造の酸化物の薄膜を形成することができる真空成膜法であれば特に限定されず，既知の各種の方法で成膜可能である。
(5) Deposition method The deposition method of the amorphous oxide thin film is not particularly limited as long as it is a vacuum deposition method capable of forming an oxide thin film with an amorphous structure on the smooth surface of the substrate in a vacuum. can be formed by various methods.
このような真空成膜法で成膜されたアモルファス酸化物薄膜は，成膜の際に高温の気相や液相原子が基体の平滑面上に到達して急速に冷却（クエンチ）されることで膜内部に多くの構造欠陥を有することで原子が移動し易く，従って，接合界面において化学結合を生じ易いものとなっている。 Amorphous oxide thin films deposited by such a vacuum deposition method are rapidly cooled (quenched) when high-temperature gas or liquid phase atoms reach the smooth surface of the substrate during deposition. Since the film has a lot of structural defects in the film, atoms tend to move easily, and therefore, chemical bonding is likely to occur at the bonding interface.
特に，酸素欠損や過飽和酸素を多く取り込むことが可能であり，これらを制御し易いスパッタリング法や，酸素プラズマ（酸素ラジカル）を併用した蒸着法等が，本発明におけるアモルファス酸化物薄膜の成膜に好適に利用可能である。 In particular, it is possible to incorporate a large amount of oxygen vacancies and supersaturated oxygen, and the sputtering method, which is easy to control, and the vapor deposition method using oxygen plasma (oxygen radicals) are suitable for forming an amorphous oxide thin film in the present invention. It can be used preferably.
スパッタリング法や，酸素プラズマ（酸素ラジカル）を併用した蒸着法等によってアモルファス酸化物薄膜を形成する場合には，酸化物ターゲットをスパッタし，又は，酸化物の固体を蒸発させて蒸着させる等，成膜用の出発原料自体を酸化物とするものとしても良く，あるいは，真空容器内で酸化物形成元素と酸素を反応させることで生成した酸化物を基体の平滑面上に堆積させてアモルファス酸化物薄膜を得る，反応性スパッタ法等の方法で成膜するものとしても良い。 When an amorphous oxide thin film is formed by a sputtering method or a vapor deposition method that uses oxygen plasma (oxygen radicals), the oxide target is sputtered or the oxide solid is vaporized for vapor deposition. The starting material for the film itself may be an oxide, or an amorphous oxide is formed by depositing an oxide formed by reacting an oxide-forming element with oxygen in a vacuum vessel on a smooth surface of a substrate. A thin film may be formed by a method such as a reactive sputtering method.
また，酸素欠損や過飽和酸素を制御することで膜内部の欠損を増やして原子移動度を高めることで接合性能を高めるものとしても良く，アモルファス酸化物薄膜の表層の数原子層だけをこのような欠陥の多い状態となるような条件で成膜するものとしても良い。 In addition, by controlling oxygen vacancies and supersaturated oxygen, it is possible to increase the vacancies inside the film and improve the atomic mobility, thereby improving the bonding performance. The film may be formed under such conditions as to have many defects.
一般に，アモルファス酸化物薄膜は，膜厚を増やすと表面粗さが増大することから，比較的厚いアモルファス酸化物薄膜を形成する必要がある場合には，前述した表面粗さ（算術平均高さＳａ）のアモルファス酸化物薄膜を得ることができるよう，スパッタリングによる成膜とイオンエッチングを同時に行うエネルギー・トリートメント・スパッタ法（ＥＴＳ法）を用いて成膜を行うものとしても良く，このＥＴＳ法では，表面粗さが小さな状態を維持しながら厚いアモルファス酸化物薄膜の形成が可能である。 In general, the surface roughness of an amorphous oxide thin film increases as the film thickness increases. ), an energy treatment sputtering method (ETS method), in which film formation by sputtering and ion etching are performed simultaneously, may be used to form a film. A thick amorphous oxide thin film can be formed while maintaining a low surface roughness.
また，このＥＴＳ法を用いた場合には，基体の表面粗さが比較的大きなものである場合であっても，表面粗さが小さな厚い酸化物薄膜を形成することができ，基体の表面を高精度に研磨する必要がなくなる等，工業的な利点も大きい。 Moreover, when the ETS method is used, even if the surface roughness of the substrate is relatively large, a thick oxide thin film with a small surface roughness can be formed. There are also significant industrial advantages, such as the elimination of the need for high-precision polishing.
（６）真空度
真空容器内に残存する酸素や水，炭素などの不純物ガスは，形成するアモルファス酸化物薄膜の内部に取り込まれ，酸化物薄膜の物性を劣化させる。
(6) Degree of Vacuum Impurity gases such as oxygen, water, and carbon remaining in the vacuum vessel are taken into the amorphous oxide thin film to be formed, degrading the physical properties of the oxide thin film.
また，形成されたアモルファス酸化物薄膜の表面に，真空容器内の酸素や水，炭素などの不純物ガスが吸着されると，表面の化学状態を安定化させてしまい，接合界面におけるアモルファス酸化物薄膜の化学結合が阻害される。 In addition, when impurity gases such as oxygen, water, and carbon in the vacuum vessel are adsorbed on the surface of the formed amorphous oxide thin film, the chemical state of the surface is stabilized, and the amorphous oxide thin film at the bonding interface is formed. chemical bonding is inhibited.
そのため，真空容器の到達真空度は，残留気体の平均自由工程が真空容器の大きさと同程度となる１０-1Paよりも百分の１以下の大きさである１０-3Paよりも優れていることが必要である。 Therefore, the ultimate vacuum of the vacuum vessel is superior to 10 -3 Pa, which is less than 1/100 of the 10 -1 Pa at which the mean free path of the residual gas is about the same as the size of the vacuum vessel. It is necessary to be
また，アモルファス酸化物薄膜の表面へのガス吸着を抑制するためには，１ラングミアに相当する１０-4Paよりも優れている方が更に良い。 Moreover, in order to suppress gas adsorption on the surface of the amorphous oxide thin film, it is more preferable that the pressure is higher than 10 -4 Pa, which corresponds to 1 Langmire.
また，１０-6Pa以下の超高真空環境において，酸素などの添加ガスの純度を維持しながら薄膜形成と接合を行う方が，更に良く，理想的である。 It is even better and ideal to perform thin film formation and bonding in an ultra-high vacuum environment of 10 -6 Pa or less while maintaining the purity of additive gases such as oxygen.
（７）形成するアモルファス酸化物薄膜の膜厚
アモルファス酸化物薄膜としての物性を有するためには，最低でも形成するアモルファス酸化物薄膜を構成する酸化物が結晶質であるときの格子定数（前掲の表２より０．３～０．５nm）と同等以上の膜厚であることが必要で，その下限値は０．３nm，好ましくは０．５nmである。
(7) Thickness of the amorphous oxide thin film to be formed In order to have physical properties as an amorphous oxide thin film, the lattice constant (the above-mentioned According to Table 2, the film thickness must be equal to or greater than 0.3 to 0.5 nm), and the lower limit is 0.3 nm, preferably 0.5 nm.
一方，アモルファス酸化物薄膜に絶縁性を求める場合等では，破壊電圧の観点等から厚い薄膜が要求される場合もある。また，アモルファス酸化物薄膜に光学特性を求める場合では，波長との観点から一定以上の厚みの薄膜が要求される場合もある。しかし，一般の成膜手法では膜厚を増加させると表面粗さが増大し，接合性能を劣化させてしまう。 On the other hand, when the amorphous oxide thin film is required to have insulating properties, etc., a thick thin film may be required from the viewpoint of the breakdown voltage. Moreover, when optical characteristics are required for an amorphous oxide thin film, a thin film having a certain thickness or more may be required from the viewpoint of the wavelength. However, in general film formation techniques, increasing the film thickness increases the surface roughness, deteriorating the bonding performance.
この点に関し，前述のＥＴＳ法によれば，厚さを増大しつつ，表面粗さが小さなアモルファス酸化物薄膜を形成することも可能であるが，５μm以上のアモルファス酸化物薄膜を堆積させるためには非常に長い成膜時間が必要となり，工業的には形成することが難しくなることから，アモルファス酸化物薄膜の厚みの上限は５μm，このましくは１μmである。 Regarding this point, according to the ETS method described above, it is possible to form an amorphous oxide thin film with a small surface roughness while increasing the thickness. requires a very long film-forming time and is difficult to form industrially, the upper limit of the thickness of the amorphous oxide thin film is 5 μm, preferably 1 μm.
従って，アモルファス酸化物薄膜の膜厚は，好ましくは０．３nm～５μm，より好ましくは０．５nm～１μmの範囲である。 Therefore, the film thickness of the amorphous oxide thin film is preferably in the range of 0.3 nm to 5 µm, more preferably 0.5 nm to 1 µm.
（８）その他
なお，本発明の化学結合法では，接合する一方の基体の平滑面にのみアモルファス酸化物薄膜を形成し，他方の基体の平滑面は，表面を活性化して化学結合し易い状態とし，これにアモルファス酸化物薄膜が形成された一方の基体の平滑面を重ね合わせることによっても接合することができる。
(8) Others In addition, in the chemical bonding method of the present invention, an amorphous oxide thin film is formed only on the smooth surface of one substrate to be bonded, and the smooth surface of the other substrate is in a state where the surface is activated to facilitate chemical bonding. It is also possible to bond by superposing the smooth surface of one of the substrates on which the amorphous oxide thin film is formed.
このような接合方法において，他方の基体の平滑面の活性化は，真空容器の外で平滑面を親水化処理した基体を真空容器内に投入することによって行うものであっても良く，また，アモルファス酸化物薄膜を形成するのと同一真空中で，他方の基体の平滑面に生じている酸化層や汚染層をドライエッチング等で除去することにより行うものであっても良い。 In such a bonding method, activation of the smooth surface of the other substrate may be carried out by inserting into the vacuum chamber the substrate whose smooth surface has been hydrophilized outside the vacuum chamber. It may be carried out by removing the oxide layer and contaminant layer formed on the smooth surface of the other substrate by dry etching or the like in the same vacuum as the amorphous oxide thin film is formed.
また，活性化することで表面が化学結合し易い状態にできる基体であれば，他方の基体の材質は，酸化物であってもＳｉ等の半導体であっても良く，その材質は限定されない。 Further, the material of the other substrate may be an oxide or a semiconductor such as Si as long as it can be activated so that the surface thereof can easily be chemically bonded, and the material is not limited.
このように，一方の基体の平滑面にのみアモルファス酸化物薄膜を形成する接合方法を用いることで，アモルファス酸化物薄膜を，接合する基体間の電気的絶縁や，基体間の光学的な特性の調整のために使用することもできる。 In this way, by using a bonding method in which an amorphous oxide thin film is formed only on the smooth surface of one of the substrates, the amorphous oxide thin film can be used to provide electrical insulation between the substrates to be bonded and optical characteristics between the substrates. It can also be used for adjustment.
以下に，本発明の化学結合方法による接合試験について説明する。 A bonding test by the chemical bonding method of the present invention will be described below.
（１）試験例１（ＴｉＯ2アモルファス薄膜を使用した接合）
(1-1) 試験の概要
基体の平滑面にアモルファス酸化物薄膜としてアモルファス構造のＴｉＯ2薄膜（以下，「ＴｉＯ2薄膜」という。）を形成し，形成するＴｉＯ2薄膜の膜厚の変化に対する表面粗さの変化を確認した。
(1) Test Example 1 (bonding using TiO 2 amorphous thin film)
(1-1) Outline of test A TiO 2 thin film with an amorphous structure (hereinafter referred to as “TiO 2 thin film”) is formed as an amorphous oxide thin film on the smooth surface of the substrate, and the thickness of the formed TiO 2 thin film is measured. Changes in surface roughness were confirmed.
また，ＴｉＯ2薄膜を使用して，下記の三種類の基体（いずれも直径２インチ）を接合し，接合状態を確認すると共に，接合強度（接合界面の表面自由エネルギー）γを測定した。
接合対象とした基体
基体組合せ１：石英基板－石英基板
基体組合せ２：サファイア基板－サファイア基板
基体組合せ３：Ｓｉウエハ－Ｓｉウエハ
In addition, using the TiO 2 thin film, the following three types of substrates (each with a diameter of 2 inches) were bonded, the bonding state was confirmed, and the bonding strength (surface free energy of bonding interface) γ was measured.
Substrates to be bonded Substrate combination 1: quartz substrate-quartz substrate Substrate combination 2: sapphire substrate-sapphire substrate Substrate combination 3: Si wafer-Si wafer
なお，ＴｉＯ2薄膜の酸化物形成元素であるチタン（Ｔｉ）の電気陰性度は，１．５４で，酸素（Ｏ）の電気陰性度（３．４４）と，チタン（Ｔｉ）の電気陰性度（１．５４）の差は，１．９で，イオン性は５９．４％である。 The electronegativity of titanium (Ti), which is the oxide forming element of the TiO2 thin film, is 1.54, and the electronegativity of oxygen (O) (3.44) and the electronegativity of titanium (Ti) are 1.54. The difference of (1.54) is 1.9 and the ionicity is 59.4%.
(1-2) 接合方法
各基体（２枚）を，到達真空度が１×１０-6Pa以下の真空容器内にセットし，ＲＦマグネトロンスパッタ法で２つの基体それぞれの平滑面にＴｉＯ2薄膜を形成した。
(1-2) Bonding method Each substrate (two sheets) was set in a vacuum chamber with an ultimate vacuum of 1 × 10 -6 Pa or less, and a TiO 2 thin film was applied to each of the smooth surfaces of the two substrates by RF magnetron sputtering. formed.
ＴｉＯ2薄膜の形成に続き，ＴｉＯ2薄膜を形成したと同一の真空中で，２枚の基体のそれぞれの平滑面に形成されたＴｉＯ2薄膜同士を重ね合わせ，基体を加熱することなく，約１MPaの圧力で１０秒間加圧して接合した。 Following the formation of the TiO 2 thin film, the TiO 2 thin films formed on the smooth surfaces of the two substrates were superimposed on each other in the same vacuum as the TiO 2 thin film was formed. Bonding was performed by applying a pressure of 1 MPa for 10 seconds.
接合後，未加熱の状態のもの，１００℃，２００℃，３００℃の各温度で５分間，大気中で熱処理を行ったものをそれぞれサンプルとして作成した。 After bonding, samples were prepared in an unheated state and after heat treatment in air at temperatures of 100° C., 200° C. and 300° C. for 5 minutes.
なお，上記基体中，基体１の石英基板－石英基板の接合では，両基体の接合面に形成するＴｉＯ2薄膜の膜厚を，片側あたりの膜厚を２nm，５nm，１０nm，２０nmと変化させて，それぞれの厚さのＴｉＯ2薄膜を使用して接合したサンプルを作成した。
In the bonding of the quartz substrate of the
また，基体２のサファイア基板－サファイア基板の接合と，基体３のＳｉウエハ－Ｓｉウエハの接合は，片面あたりの膜厚を５nmとして接合を行った。
The sapphire substrate-to-sapphire substrate bonding of the
(1-3) 測定方法
(1-3-1) 表面粗さの測定
ＴｉＯ2薄膜の膜厚の変化に対する，ＴｉＯ2薄膜（接合前）の表面粗さの変化を測定した。
(1-3) Measurement method
(1-3-1) Measurement of Surface Roughness Changes in surface roughness of the TiO 2 thin film (before bonding) were measured with respect to changes in the film thickness of the TiO 2 thin film.
表面粗さとして，算術平均高さＳａ（ISO 4287）を測定し，測定は，原子間力顕微鏡（AFM：Atomic Force Microscope）を使用して，２μm角の領域に対し行った。 As the surface roughness, the arithmetic mean height Sa (ISO 4287) was measured, and the measurement was performed on a 2 μm square region using an atomic force microscope (AFM).
(1-3-2) 接合強度（接合界面の表面自由エネルギー）γの測定
上記各接合条件で接合した基体の接合強度（接合界面の表面自由エネルギー）γの大きさを，「ブレード法」で測定した。
(1-3-2) Measurement of bonding strength (surface free energy of bonding interface) γ It was measured.
ここで，「ブレード法」は，図２３に示すように，２枚の基体の接合界面にブレードを挿入したときのブレードの先端からの剥離長Ｌに基づいて接合強度（接合界面の表面自由エネルギー）γを評価するもので，接合強度γは，次式で表される〔M.P. Maszara. G. Goetz. A. Cavigila and J. B. McKitterick : J. Appl. Phys. 64 (1988) 4943〕。
γ=３／８×Ｅｔ3ｙ2／Ｌ4
ここで，Ｅはウエハのヤング率，ｔはウエハの厚さ，ｙはブレードの厚さの１／２である。
Here, as shown in Fig. 23, the "blade method" is based on the bond strength (surface free energy ), and the bonding strength γ is expressed by the following equation [MP Maszara. G. Goetz. A. Cavigila and JB McKitterick: J. Appl. Phys. 64 (1988) 4943].
γ= 3 / 8 × Et3y2 /L4
where E is the Young's modulus of the wafer, t is the thickness of the wafer, and y is half the thickness of the blade.
(1-4) 試験結果
(1-4-1) 表面粗さ
図１に，ＴｉＯ2薄膜の膜厚の変化に対する，ＴｉＯ2薄膜（接合前）の表面粗さ（算術平均高さＳａ）の変化を示す。
(1-4) Test results
(1-4-1) Surface Roughness FIG. 1 shows changes in surface roughness (arithmetic mean height Sa) of the TiO 2 thin film (before bonding) with respect to changes in the film thickness of the TiO 2 thin film.
算術平均高さＳａは，膜厚２nmにおいて０．１８nmと最も小さく，膜厚の増加により僅かに増加するものの，膜厚２０nmにおいても０．２３nmであった。 The arithmetic mean height Sa was the lowest at 0.18 nm at a film thickness of 2 nm, and although it increased slightly with an increase in film thickness, it was still 0.23 nm at a film thickness of 20 nm.
このように，本実施例において使用したＴｉＯ2薄膜の表面粗さは，いずれも０．５nm以下であり，ＴｉＯ2の格子定数（ａ＝０．４５９，ｃ＝０．２９６：表２参照）よりも十分に小さなものとなっている。 Thus, the surface roughness of the TiO 2 thin films used in this example was all 0.5 nm or less, and the lattice constants of TiO 2 (a = 0.459, c = 0.296: see Table 2). is sufficiently smaller than
(1-4-2) 接合強度（接合界面の表面自由エネルギー）γ
図２に，ＴｉＯ2薄膜を用いて接合した石英基板－石英基板の接合強度（接合界面の表面自由エネルギー）γの大きさと，接合に使用したＴｉＯ2薄膜（２，５，１０，２０nm）の変化の関係を，加熱条件（未加熱，１００℃，２００℃，３００℃）毎に示す。
(1-4-2) Bonding strength (surface free energy of bonding interface) γ
Figure 2 shows the size of the bonding strength (surface free energy at the bonded interface) γ between quartz substrates bonded using TiO 2 thin films and the TiO 2 thin films (2, 5, 10, 20 nm) used for bonding. The relationship of change is shown for each heating condition (unheated, 100°C, 200°C, 300°C).
接合強度（接合界面の表面自由エネルギー）γは，接合後，未加熱のものでも１．０～０．６２J/m2の値であり，熱処理温度が高くなるに従い接合強度γは増加し，３００℃の熱処理後には，いずれの膜厚のＴｉＯ2薄膜を使用して接合したサンプルにおいても，接合強度γは２J/m2を超える値に達しており，最も大きな接合強度γは，２．９J/m2（膜厚５nm，熱処理温度３００℃）にまで達していた。
The bonding strength (surface free energy at the bonding interface) γ is 1.0 to 0.62 J/m 2 even for unheated materials after bonding. After the heat treatment at ℃, the bonding strength γ reached a value exceeding 2 J/m 2 in the samples bonded using the TiO 2 thin films of any thickness, and the maximum bonding strength γ was 2.9 J. /m 2 (
また，膜厚５nmのＴｉＯ2薄膜を用いて接合したサファイア基板－サファイア基板，及び，Ｓｉウエハ－Ｓｉウエハの接合でも，石英基板－石英基板の接合の場合とほぼ同様の接合強度γが得られることが確認された。 Also, in the case of sapphire substrate-sapphire substrate bonding and Si wafer-Si wafer bonding using a TiO 2 thin film with a film thickness of 5 nm, almost the same bonding strength γ as in the case of quartz substrate-quartz substrate bonding can be obtained. was confirmed.
なお，Ｓｉウエハ－Ｓｉウエハの接合では，３００℃での熱処理後にはブレード法により評価できない（ブレードが接合界面に入らず，無理に挿入するとＳｉウエハが破断する）程の大きな接合強度γが得られ，Ｓｉウエハの破断強度以上の接合強度γで接合されていることが確認された。 In the Si wafer-Si wafer bonding, a large bonding strength γ that cannot be evaluated by the blade method after heat treatment at 300 ° C. (the blade does not enter the bonding interface and the Si wafer breaks if it is forced into the bonding interface) is obtained. It was confirmed that the bonding strength γ was greater than the breaking strength of the Si wafer.
よって，ＴｉＯ2薄膜を使用した接合では，いずれの材質の基体，いずれの膜厚，接合後の熱処理の有無及び熱処理温度によっても工業上，利用可能な強度での接合を行うことができることが確認できた。 Therefore, it was confirmed that bonding with a TiO2 thin film can be performed with industrially usable strength regardless of the substrate material, film thickness, presence or absence of heat treatment after bonding, and heat treatment temperature. did it.
(1-4-3) 接合状態
図３に，膜厚５nm（片側）のＴｉＯ2薄膜を用いてＳｉウエハ－Ｓｉウエハを接合した後，３００℃の熱処理を施したサンプル断面の透過型子顕微鏡（TEM : Transmission Electron Microscope）写真を示す。
(1-4-3) Bonded state Fig. 3 shows a transmission electron microscope of a cross section of a sample that was heat-treated at 300°C after bonding a Si wafer to a Si wafer using a TiO 2 thin film with a thickness of 5 nm (on one side). (TEM: Transmission Electron Microscope) A photograph is shown.
ＳｉウエハとＴｉＯ2薄膜の間に白く見える層は，Ｓｉウエハ表面に存在しているＳｉの自然酸化層である。ＴｉＯ2薄膜同士（第１－第２酸化物薄膜）の接合界面は，隙間なく接合されている。 The layer that looks white between the Si wafer and the TiO 2 thin film is the natural oxidation layer of Si existing on the Si wafer surface. The bonding interface between the TiO 2 thin films (first and second oxide thin films) is bonded without gaps.
ＴｉＯ2薄膜同士の接合界面部分に明るく見えている箇所が僅かに存在しており，接合界面の部分において，接合界面付近にＴｉＯ2薄膜の密度が僅かに低下した部分（低密度部）が生じていることが確認されている。 There are a few areas that appear bright at the bonding interfaces between the TiO2 thin films, and there are areas where the density of the TiO2 thin films is slightly reduced (low-density areas) near the bonding interfaces. It is confirmed that
（２）試験例２（８mol％Ｙ2Ｏ3－ＺｒＯ2アモルファス薄膜を使用した接合）
(2-1) 試験の概要
アモルファス酸化物薄膜として，Ｙ2Ｏ3を８mol％含む，アモルファス構造のＹ2Ｏ3－ＺｒＯ2薄膜（以下，「Ｙ2Ｏ3－ＺｒＯ2薄膜」という。）を形成し，形成する膜厚の変化に対する表面粗さの変化を測定した。
(2) Test Example 2 (bonding using 8 mol% Y 2 O 3 —ZrO 2 amorphous thin film)
(2-1) Overview of the test As an amorphous oxide thin film, an amorphous Y 2 O 3 -ZrO 2 thin film containing 8 mol% of Y 2 O 3 (hereinafter referred to as "Y 2 O 3 -ZrO 2 thin film"). was formed, and the change in surface roughness was measured with respect to the change in film thickness.
また，Ｙ2Ｏ3－ＺｒＯ2薄膜を使用して，直径２インチの２枚の石英基板の接合を行い，接合状態を確認すると共に，接合強度を測定した。 Also, using a Y 2 O 3 --ZrO 2 thin film, two quartz substrates with a diameter of 2 inches were bonded together, and the state of bonding was confirmed and the bonding strength was measured.
ここで，Ｙ2Ｏ3－ＺｒＯ2は，「安定化ジルコニア」と呼ばれるもので，純粋なジルコニア（ＺｒＯ2）は高温変化に伴う相転移による体積変化が大きく，冷却の際に材料にき裂が生じてしまう等，焼結が難しいことから，安定化剤としてイットリア（Ｙ2Ｏ3）を微量添加したものである。 Here, Y 2 O 3 —ZrO 2 is called “stabilized zirconia.” Pure zirconia (ZrO 2 ) undergoes a large volume change due to phase transition accompanying high temperature changes, and cracks occur in the material during cooling. A small amount of yttria (Y 2 O 3 ) is added as a stabilizer because sintering is difficult.
なお，Ｙ2Ｏ3－ＺｒＯ2薄膜の酸化物形成元素中，ジルコニウム（Ｚｒ）の電気陰性度は１．３３で，酸素（Ｏ）の電気陰性度（３．４４）とジルコニウム（Ｚｒ）の電気陰性度（１．３３）の差は２．１１であり，イオン性は６７．１％である。 Among the oxide-forming elements of the Y 2 O 3 —ZrO 2 thin film, the electronegativity of zirconium (Zr) is 1.33, and the electronegativity of oxygen (O) is 3.44. The difference in electronegativity (1.33) is 2.11 and the ionicity is 67.1%.
また，イットリウム（Ｙ）の電気陰性度は１．２２で，酸素（Ｏ）の電気陰性度（３．４４）とイットリウム（Ｙ）の電気陰性度（１．２２）の差は２．２２であり，イオン性は７０．８％である。 The electronegativity of yttrium (Y) is 1.22, and the difference between the electronegativity of oxygen (O) (3.44) and the electronegativity of yttrium (Y) (1.22) is 2.22. and the ionicity is 70.8%.
(2-2) 接合方法
２枚の石英基板を，到達真空度が１×１０-6Pa以下の真空容器内にセットし，ＲＦマグネトロンスパッタ法で２枚の石英基板それぞれの接合面にＹ2Ｏ3－ＺｒＯ2薄膜を形成した。
(2-2) Bonding method Set the two quartz substrates in a vacuum chamber with an ultimate vacuum of 1 × 10 -6 Pa or less, and apply Y 2 to the bonding surfaces of each of the two quartz substrates by RF magnetron sputtering. An O 3 —ZrO 2 thin film was formed.
Ｙ2Ｏ3－ＺｒＯ2薄膜の形成に続き，Ｙ2Ｏ3－ＺｒＯ2薄膜を形成したと同一の真空中で，２枚の石英基板のそれぞれの接合面に形成したＹ2Ｏ3－ＺｒＯ2薄膜同士を重ね合わせ，石英基板を加熱することなく，約１MPaの圧力で１０秒間加圧して接合を行った。 Following the formation of the Y 2 O 3 --ZrO 2 thin film, Y 2 O 3 --ZrO was formed on each bonding surface of the two quartz substrates in the same vacuum in which the Y 2 O 3 --ZrO 2 thin film was formed. The two thin films were superimposed and bonded by applying pressure of about 1 MPa for 10 seconds without heating the quartz substrate.
石英基板の接合面に形成するＹ2Ｏ3－ＺｒＯ2薄膜の膜厚を，片側あたりの膜厚で２nm，５nm，１０nm，２０nmと変化させ，それぞれの膜厚におけるＹ2Ｏ3－ＺｒＯ2薄膜の接合前の状態における表面粗さ（算術平均高さＳａ）を，前述したＴｉＯ2薄膜と同様にして原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）により測定すると共に，各厚さに形成したＹ2Ｏ3－ＺｒＯ2薄膜を使用して接合を行った。 The film thickness of the Y 2 O 3 —ZrO 2 thin film formed on the bonding surface of the quartz substrate was changed to 2 nm, 5 nm, 10 nm, and 20 nm per side, and the Y 2 O 3 —ZrO 2 at each film thickness. The surface roughness (arithmetic mean height Sa) of the thin film before bonding was measured by an atomic force microscope (AFM) in the same manner as the TiO thin film described above, and the Y 2 O 3 formed to each thickness was measured. Bonding was performed using a -ZrO 2 thin film.
また，上記各膜厚で接合された石英基板に対し，未加熱，１００℃，２００℃，３００℃の各温度で５分間，大気中で熱処理を行ったものをそれぞれ用意し，それぞれの接合強度（接合界面の表面自由エネルギー）γを，前述した「ブレード法」により測定した。 In addition, unheated, heat-treated at 100° C., 200° C., and 300° C. for 5 minutes in the atmosphere were prepared for the quartz substrates bonded with the above film thicknesses. (Surface free energy of bonding interface) γ was measured by the aforementioned “blade method”.
(2-3) 試験結果
(2-3-1) 表面粗さＳａ及び接合強度γ
Ｙ2Ｏ3－ＺｒＯ2薄膜の表面粗さＳａと，各条件で接合された石英基板の接合強度（接合界面の表面自由エネルギー）γを測定した結果を，下記の表３に示す。
(2-3) Test results
(2-3-1) Surface roughness Sa and bonding strength γ
Table 3 below shows the results of measuring the surface roughness Sa of the Y 2 O 3 --ZrO 2 thin film and the bonding strength (surface free energy at the bonding interface) γ of the quartz substrates bonded under each condition.
表面粗さＳａは，膜厚の増加にともない少しずつ増加したが，膜厚２０nmにおいても０．２７nmであり，最大値においても０．５nmに対し十分に小さな値であると共に，主成分であるＺｒＯ2の格子定数（ａ＝０．５１５nm：表２参照）に対しても十分に小さな値であった。 The surface roughness Sa increased little by little as the film thickness increased. It was also a sufficiently small value compared to the lattice constant of ZrO 2 (a=0.515 nm: see Table 2).
また，接合強度（接合界面の表面自由エネルギー）γの測定結果において，表３中の「測定できず」とは，接合界面にブレードを挿入することができない（無理にブレードを挿入すると石英基板が破断する）程の強い接合強度で付着していることを示している（以下，同様）。 In addition, in the measurement results of the bonding strength (surface free energy of the bonding interface) γ, “cannot be measured” in Table 3 means that the blade cannot be inserted into the bonding interface (if the blade is forced into the bonding interface, the quartz substrate will be damaged). It shows that the bonding strength is strong enough to break) (the same applies hereinafter).
厚さ２nmのＹ2Ｏ3－ＺｒＯ2薄膜を使用して接合した石英基板では，未加熱の状態で既にブレード法では測定できない，石英基板の破断強度を超える大きな接合強度が得られていることが確認されている。 A quartz substrate bonded using a Y 2 O 3 -ZrO 2 thin film with a thickness of 2 nm has already obtained a large bonding strength in an unheated state that exceeds the breaking strength of the quartz substrate, which cannot be measured by the blade method. has been confirmed.
また，厚さ５nmのＹ2Ｏ3－ＺｒＯ2薄膜を使用して接合した石英基板では，接合直後において１．４３J/m2の接合強度γが得られており，接合強度は熱処理温度の増加にともない増大し，３００℃での熱処理後にはブレード法により評価できない程の強固な接合が得られた。 In addition, a quartz substrate bonded using a Y 2 O 3 -ZrO 2 thin film with a thickness of 5 nm has a bonding strength γ of 1.43 J/m 2 immediately after bonding, and the bonding strength increases as the heat treatment temperature increases. After the heat treatment at 300° C., a strong bond was obtained that could not be evaluated by the blade method.
接合強度γは，接合に使用したＹ2Ｏ3－ＺｒＯ2薄膜の膜厚が厚くなるに従い低下し，膜厚２０nmでは，接合直後の接合強度γは０．２１J/m2程度となり，３００℃での熱処理後でも，０．３８J/m2程度に留まっている。 The bonding strength γ decreases as the thickness of the Y 2 O 3 —ZrO 2 thin film used for bonding increases. Even after heat treatment at , it remains at about 0.38 J/m 2 .
このように，膜厚の増加に伴う接合強度γの低下は，膜厚の増大に伴ってＹ2Ｏ3－ＺｒＯ2薄膜の表面粗さが増大することが主な原因であると考えられるが，最大膜厚においても工業的に利用可能な接合強度γが得られており，いずれのサンプルにおいても強固な接合を行うことができることが確認された。 Thus, the decrease in bonding strength γ with increasing film thickness is considered to be mainly caused by the increase in surface roughness of the Y 2 O 3 —ZrO 2 thin film with increasing film thickness. , the bonding strength γ that can be used industrially is obtained even at the maximum film thickness, and it was confirmed that strong bonding can be performed in any sample.
なお，膜厚を２nm及び５nmとした場合には，Ｙ2Ｏ3－ＺｒＯ2薄膜を使用した接合の方が，先に挙げたＴｉＯ2薄膜を用いた接合（実施例１）に比較して，大幅に大きな接合強度γが得られている。 When the film thickness is 2 nm and 5 nm, the bonding using the Y 2 O 3 --ZrO 2 thin film is better than the bonding using the TiO 2 thin film mentioned above (Example 1). , a significantly higher bonding strength γ was obtained.
一方，膜厚を１０nm及び２０nmとした場合には，Ｙ2Ｏ3－ＺｒＯ2薄膜を使用した接合に比較して，ＴｉＯ2薄膜を使用した接合の方が，接合強度が高くなっている。 On the other hand, when the film thickness is 10 nm and 20 nm, the bonding strength is higher in the bonding using the TiO 2 thin film than in the bonding using the Y 2 O 3 --ZrO 2 thin film.
このような結果は，膜厚が２nm及び５nmの場合には，Ｙ2Ｏ3－ＺｒＯ2薄膜とＴｉＯ2薄膜とで，表面粗さＳａが略同一の値を示しており，その結果，電気陰性度が低い（イオン性が高い）Ｙ2Ｏ3－ＺｒＯ2薄膜においてより高い接合強度が得られたものと考えられる。 These results show that when the film thickness is 2 nm and 5 nm, the Y 2 O 3 —ZrO 2 thin film and the TiO 2 thin film show substantially the same value of the surface roughness Sa. It is believed that the Y 2 O 3 --ZrO 2 thin film with low negativity (high ionicity) provided higher bonding strength.
一方，膜厚が１０nm及び２０nmの場合には，Ｙ2Ｏ3－ＺｒＯ2薄膜の表面粗さＳａは，ＴｉＯ2薄膜の表面粗さＳａよりも大きな値となっており，その結果，ＴｉＯ2薄膜を使用した方が大きな接合強度γが得られたものと考えられる。 On the other hand, when the film thickness is 10 nm and 20 nm, the surface roughness Sa of the Y 2 O 3 --ZrO 2 thin film is a larger value than the surface roughness Sa of the TiO 2 thin film. It is considered that the use of the thin film provided a larger bonding strength γ.
従って，酸化物形成元素の電気陰性度が小さい（イオン性が高い）程，また，アモルファス酸化物薄膜の表面粗さＳａが小さい程，強固に接合することができることが確認された。 Therefore, it was confirmed that the smaller the electronegativity (higher ionicity) of the oxide-forming element and the smaller the surface roughness Sa of the amorphous oxide thin film, the stronger the bonding.
(2-3-2) 接合状態
図４及び図５に，膜厚５nm（片側）のＹ2Ｏ3－ＺｒＯ2薄膜を用いてＳｉウエハ－Ｓｉウエハを接合したサンプルの断面透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真を示す。
(2-3-2) Bonding state Figures 4 and 5 show the cross-sectional transmission electron microscope (TEM) of a sample in which a Si wafer-Si wafer was bonded using a Y 2 O 3 -ZrO 2 thin film with a thickness of 5 nm (on one side). ) shows a picture.
なお，図４は，接合後，未加熱の状態のサンプル，図５は，接合後，大気中で３００℃，５分間の熱処理を施したサンプルである。 4 shows a sample that has not been heated after bonding, and FIG. 5 shows a sample that has been subjected to heat treatment at 300° C. for 5 minutes in the atmosphere after bonding.
いずれのサンプルともに，ＳｉウエハとＹ2Ｏ3－ＺｒＯ2薄膜の間に白く見える層は基板表面に形成されたＳｉ酸化物である。 In both samples, the white layer between the Si wafer and the Y 2 O 3 --ZrO 2 thin film is Si oxide formed on the substrate surface.
また，いずれのサンプル共に，Ｙ2Ｏ3－ＺｒＯ2薄膜同士の接合界面は隙間なく接合されている。 Further, in all samples, the bonding interfaces between the Y 2 O 3 --ZrO 2 thin films are bonded without gaps.
Ｙ2Ｏ3－ＺｒＯ2薄膜同士の接合界面部分に明るく見えている箇所が僅かに存在しており，接合界面の部分において，接合界面付近にＹ2Ｏ3－ＺｒＯ2薄膜の密度が僅かに低下した部分（低密度部）が生じていることが確認されている。 There are a few bright spots at the joint interface between the Y 2 O 3 --ZrO 2 thin films . It has been confirmed that there is a lowered portion (low-density portion).
なお，熱処理を行っていないサンプル（図４）において，Ｙ2Ｏ3－ＺｒＯ2薄膜内には，わずかに微結晶化した部分が見られる。 In addition, in the sample (FIG. 4) which was not subjected to heat treatment, a slightly microcrystallized portion can be seen in the Y 2 O 3 --ZrO 2 thin film.
このような微結晶は，成膜直後に生じたものであるが，このような僅かな微結晶の存在によっても問題なく接合することができており，形成するアモルファス酸化物薄膜は，必ずしも完全なアモルファス構造である必要はなく，アモルファス中に僅かに結晶質を含むものであっても接合上，問題ないことが確認されている。 Although such microcrystals are formed immediately after film formation, bonding can be performed without problems even with the presence of such a small amount of microcrystals, and the formed amorphous oxide thin film is not necessarily perfect. It is not necessary to have an amorphous structure, and it has been confirmed that there is no problem in bonding even if the amorphous structure contains a slight amount of crystallinity.
また，Ｙ2Ｏ3－ＺｒＯ2薄膜を使用した接合サンプルでは，アモルファス中に存在する微結晶の格子像が接合界面を超えて連続的に観察されており，このことから，本接合法では，接合界面で原子拡散が生じ，原子再配列が生じていること，従って，上記接合が，接合界面における原子拡散を伴ったものであることが確認されており，このような原子拡散の発生が，接合界面に隙間のない，高強度の接合に寄与しているものと考えられる。 In addition, in the bonded sample using the Y 2 O 3 -ZrO 2 thin film, the lattice image of the microcrystals existing in the amorphous was continuously observed beyond the bonding interface. It has been confirmed that atomic diffusion and atomic rearrangement occur at the bonding interface, and that the above bonding is accompanied by atomic diffusion at the bonding interface. It is thought that this contributes to high-strength bonding with no gaps at the bonding interface.
前掲のＴｉＯ2薄膜は，完全なアモルファス構造であり結晶粒が存在しないためにＴＥＭ像によっては原子拡散の発生を確認することができないが，同様に接合界面が隙間なく接合されていると共に，高強度の接合が得られていることから，前掲のＴｉＯ2薄膜を使用した接合や，後述の他のアモルファス酸化物薄膜を使用した接合においても，少なからず接合界面における原子拡散が生じているものと考えられる。 The TiO thin film shown above has a completely amorphous structure and does not contain crystal grains, so it is not possible to confirm the occurrence of atomic diffusion from the TEM image. Since strong bonding was obtained, it is assumed that not a little atomic diffusion occurs at the bonding interface even in the bonding using the TiO2 thin film described above and the bonding using other amorphous oxide thin films described later. Conceivable.
更に，接合後に３００℃で熱処理を行ったサンプル（図５）では，熱処理によってＹ2Ｏ3－ＺｒＯ2薄膜内部で結晶化が進んでおり，殆ど結晶質の薄膜に変化しているが，接合前の状態においてアモルファスであれば化学結合を行うことができ，接合後に結晶化していることは，接合を行う上で何ら問題となるものでもない。 Furthermore, in the sample that was heat-treated at 300°C after bonding (Fig. 5), crystallization progressed inside the Y 2 O 3 -ZrO 2 thin film due to the heat treatment, and the thin film changed to an almost crystalline thin film. If it is amorphous in the previous state, it can be chemically bonded, and the fact that it is crystallized after bonding poses no problem in bonding.
（３）試験例３（Ｙ2Ｏ3アモルファス薄膜を使用した接合）
(3-1) 試験の概要
アモルファス酸化物薄膜として，アモルファス構造のＹ2Ｏ3薄膜（以下，「Ｙ2Ｏ3薄膜」という。）を形成し，形成する膜厚の変化に対する表面粗さの変化を測定した。
(3) Test Example 3 (bonding using Y 2 O 3 amorphous thin film)
(3-1) Overview of the test A Y 2 O 3 thin film with an amorphous structure (hereinafter referred to as “Y 2 O 3 thin film”) was formed as an amorphous oxide thin film, and the surface roughness of the formed film was measured against the change in film thickness. change was measured.
また，Ｙ2Ｏ3薄膜を使用して，直径２インチの２枚の石英基板の接合を行い，接合状態を確認すると共に，接合強度を測定した。 In addition, using a Y 2 O 3 thin film, two quartz substrates with a diameter of 2 inches were bonded together, the state of bonding was confirmed, and the bonding strength was measured.
なお，Ｙ2Ｏ3薄膜の酸化物形成元素であるイットリウム（Ｙ）の電気陰性度は本願の実施例で使用した材料中で最小の１．２２であり，酸素（Ｏ）の電気陰性度（３．４４）とイットリウム（Ｙ）の電気陰性度（１．２２）の差は２．２２であり，イオン性は７０．８％である。 The electronegativity of yttrium (Y), which is an oxide-forming element in the Y 2 O 3 thin film, is 1.22, which is the lowest among the materials used in the examples of the present application, and the electronegativity of oxygen (O) ( 3.44) and yttrium (Y) have an electronegativity difference (1.22) of 2.22 and an ionicity of 70.8%.
(3-2) 接合方法
前掲のＹ2Ｏ3－ＺｒＯ2薄膜による接合（試験例２）の場合と同様の方法で２枚の石英基板のそれぞれの接合面に形成したＹ2Ｏ3薄膜同士を重ね合わせ，石英基板を加熱することなく約１MPaの圧力で１０秒間加圧して接合を行った。
(3-2) Bonding method Y 2 O 3 thin films were formed on the bonding surfaces of two quartz substrates in the same manner as in the case of bonding using the Y 2 O 3 —ZrO 2 thin film (Test Example 2). were superimposed on each other, and the quartz substrate was bonded by applying a pressure of about 1 MPa for 10 seconds without heating the quartz substrate.
石英基板の接合面に形成するＹ2Ｏ3薄膜の膜厚を，片側あたりの膜厚で２nm，５nm，１０nm，２０nmと変化させ，それぞれの膜厚におけるＹ2Ｏ3薄膜の接合前の状態における表面粗さ（算術平均高さＳａ）を原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）により測定すると共に，各厚さに形成したＹ2Ｏ3薄膜を使用して接合を行った。 The film thickness of the Y 2 O 3 thin film formed on the bonding surface of the quartz substrate was changed to 2 nm, 5 nm, 10 nm, and 20 nm per side, and the state before bonding of the Y 2 O 3 thin film at each film thickness. The surface roughness (arithmetic mean height Sa) was measured by an atomic force microscope (AFM), and the Y 2 O 3 thin films formed to each thickness were used for bonding.
また，上記各膜厚で接合された石英基板に対し，未加熱，１００℃，２００℃，３００℃の各温度で５分間，大気中で熱処理を行ったものをそれぞれ用意し，それぞれの接合強度（接合界面の表面自由エネルギー）γを，前述した「ブレード法」により測定した。 In addition, unheated, heat-treated at 100° C., 200° C., and 300° C. for 5 minutes in the atmosphere were prepared for the quartz substrates bonded with the above film thicknesses. (Surface free energy of bonding interface) γ was measured by the aforementioned “blade method”.
(3-3) 試験結果
(3-3-1) 表面粗さＳａ及び接合強度γ
Ｙ2Ｏ3薄膜の表面粗さＳａと，各条件で接合された石英基板の接合強度（接合界面の表面自由エネルギー）γを測定した結果を，下記の表４に示す。
(3-3) Test results
(3-3-1) Surface roughness Sa and bonding strength γ
Table 4 below shows the results of measuring the surface roughness Sa of the Y 2 O 3 thin film and the bonding strength (surface free energy at the bonding interface) γ of the quartz substrates bonded under each condition.
表面粗さＳａは，膜厚の増加にともない少しずつ増加したが，膜厚２０nmにおいても０．２０nmであり，最大値においても０．５nmに対し十分に小さな値であった。 The surface roughness Sa gradually increased as the film thickness increased.
接合強度（接合界面の表面自由エネルギー）γの測定結果において，膜厚２nm及び５nmでは，接合直後（未加熱）において既に石英の破断強度を超える大きな接合強度が得られていた。 In the measurement results of bonding strength (surface free energy of bonding interface) γ, with film thicknesses of 2 nm and 5 nm, bonding strength already exceeding the breaking strength of quartz was already obtained immediately after bonding (unheated).
また，膜厚１０nmでも，接合直後（未加熱）において１．８J/m2の接合強度が得られ，熱処理温度の増加にともない接合強度γは増大し，３００℃の熱処理後には２．３J/m2に達した。 In addition, even with a film thickness of 10 nm, a bonding strength of 1.8 J/ m2 was obtained immediately after bonding (unheated), and the bonding strength γ increased as the heat treatment temperature increased, reaching 2.3 J/m2 after heat treatment at 300°C. reached m2 .
膜厚２０nmでは，接合直後（未加熱）の接合強度γは０．０２４J/m2程度となっているが，３００℃熱処理後では０．９５J/m2までに増加した。このような膜厚によるγの違いは，主に表面粗さの違いにある。 With a film thickness of 20 nm, the bonding strength γ was approximately 0.024 J/m 2 immediately after bonding (unheated), but increased to 0.95 J/m 2 after heat treatment at 300°C. The difference in γ depending on the film thickness is mainly due to the difference in surface roughness.
このように，Ｙ2Ｏ3薄膜を用いた接合では，他の材料よりも優れた接合性能が得られた。 Thus, the bonding using the Y 2 O 3 thin film provided better bonding performance than other materials.
(3-3-2) 接合状態
図６に，膜厚５nm（片側）のＹ2Ｏ3薄膜を用いてＳｉウエハ－Ｓｉウエハを接合したサンプルの断面透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真を示す。
(3-3-2) Bonding State FIG. 6 shows a cross-sectional transmission electron microscope (TEM) photograph of a sample in which a Si wafer-Si wafer is bonded using a Y 2 O 3 thin film with a thickness of 5 nm (on one side).
なお，図６は，接合後，未加熱の状態のサンプルである。 Note that FIG. 6 shows a sample in an unheated state after bonding.
ＳｉウエハとＹ2Ｏ3薄膜の間に白く見える層は基板表面に形成されたＳｉ酸化物の層である。 A white layer between the Si wafer and the Y 2 O 3 thin film is a layer of Si oxide formed on the substrate surface.
Ｙ2Ｏ3薄膜の接合界面は消失しており，優れた接合性能を有することがわかる。 The bonding interface of the Y 2 O 3 thin film has disappeared, indicating excellent bonding performance.
なお，Ｙ2Ｏ3薄膜は，所々に非常に短範囲な格子縞が観察されており，微結晶を含むアモルファス層であることが判り，形成するアモルファス酸化物薄膜は，必ずしも完全なアモルファス構造である必要はなく，アモルファス中に僅かに結晶質を含むものであっても接合上，問題ないことが確認されている。 In the Y 2 O 3 thin film, very short-range lattice fringes were observed in some places, and it was found to be an amorphous layer containing microcrystals. It is not necessary, and it has been confirmed that there is no problem in bonding even if the amorphous material contains a small amount of crystalline material.
（４）試験例４（Ｎｂ２Ｏ５アモルファス薄膜を使用した接合）
(4-1) 試験の概要
アモルファス酸化物薄膜として，アモルファス構造のＮｂ２Ｏ５薄膜（以下，「Ｎｂ２Ｏ５薄膜」という。）を形成し，形成する膜厚の変化に対する表面粗さの変化を測定した。
(4) Test Example 4 (bonding using Nb 2 O 5 amorphous thin film)
(4-1) Overview of the test A Nb 2 O 5 thin film with an amorphous structure (hereinafter referred to as “Nb 2 O 5 thin film”) was formed as an amorphous oxide thin film, and the surface roughness of the formed film was measured with respect to the change in film thickness. change was measured.
また，Ｎｂ２Ｏ５薄膜を使用して，直径２インチの２枚の石英基板の接合を行い，接合状態を確認すると共に，接合強度を測定した。 Also, using the Nb 2 O 5 thin film, two quartz substrates with a diameter of 2 inches were bonded together, and the bonding state was confirmed and the bonding strength was measured.
なお，Ｎｂ２Ｏ５薄膜の酸化物形成元素であるニオブ（Ｎｂ）の電気陰性度は１．６であり，酸素（Ｏ）の電気陰性度（３．４４）とニオブ（Ｎｂ）の電気陰性度（１．６）の差は１．８４であり，イオン性は５７．１％である。 The electronegativity of niobium (Nb), which is the oxide forming element of the Nb 2 O 5 thin film, is 1.6, and the electronegativity of oxygen (O) (3.44) and the electronegativity of niobium (Nb) are 1.6. The degree difference (1.6) is 1.84 and the ionicity is 57.1%.
(4-2) 接合方法
前掲のＹ2Ｏ3－ＺｒＯ2薄膜による接合（試験例２）の場合と同様の方法で２枚の石英基板のそれぞれの接合面に形成したＮｂ２Ｏ５薄膜同士を重ね合わせ，石英基板を加熱することなく約１MPaの圧力で１０秒間加圧して接合を行った。
(4-2) Bonding method Nb 2 O 5 thin films were formed on the respective bonding surfaces of two quartz substrates in the same manner as in the case of bonding using the Y 2 O 3 —ZrO 2 thin film (Test Example 2) described above. were superimposed on each other, and the quartz substrate was bonded by applying a pressure of about 1 MPa for 10 seconds without heating the quartz substrate.
石英基板の接合面に形成するＮｂ２Ｏ５薄膜の膜厚を，片側あたりの膜厚で２nm，５nm，１０nm，２０nm，３０nm，５０nm，７５nm，１００nmと変化させ，それぞれの膜厚におけるＮｂ２Ｏ５薄膜の接合前の状態における表面粗さ（算術平均高さＳａ）を原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）により測定すると共に，各厚さに形成したＮｂ２Ｏ５薄膜を使用して接合を行った。 The film thickness of the Nb 2 O 5 thin film formed on the bonding surface of the quartz substrate was changed to 2 nm, 5 nm, 10 nm, 20 nm, 30 nm, 50 nm, 75 nm, and 100 nm per side. The surface roughness (arithmetic mean height Sa) of the O5 thin film before bonding was measured by an atomic force microscope ( AFM), and the Nb2O5 thin film formed to each thickness was used for bonding. rice field.
また，上記各膜厚で接合された石英基板に対し，未加熱，１００℃，２００℃，３００℃の各温度で５分間，大気中で熱処理を行ったものをそれぞれ用意し，それぞれの接合強度（接合界面の表面自由エネルギー）γを，前述した「ブレード法」により測定した。 In addition, unheated, heat-treated at 100° C., 200° C., and 300° C. for 5 minutes in the atmosphere were prepared for the quartz substrates bonded with the above film thicknesses. (Surface free energy of bonding interface) γ was measured by the aforementioned “blade method”.
(4-3) 試験結果
(4-3-1) 表面粗さＳａ及び接合強度γ
Ｎｂ２Ｏ５薄膜の表面粗さＳａと，各条件で接合された石英基板の接合強度（接合界面の表面自由エネルギー）γを測定した結果を，下記の表５に示す。
(4-3) Test results
(4-3-1) Surface roughness Sa and bonding strength γ
Table 5 below shows the results of measuring the surface roughness Sa of the Nb 2 O 5 thin film and the bonding strength (surface free energy at the bonding interface) γ of the quartz substrates bonded under each condition.
なお，図７はＮｂ２Ｏ５薄膜の膜厚と接合強度γの関係を，図８はＮｂ２Ｏ５薄膜の膜厚と表面粗さＳａの関係をそれぞれ表すグラフである。 7 is a graph showing the relationship between the thickness of the Nb 2 O 5 thin film and the bonding strength γ, and FIG. 8 is a graph showing the relationship between the thickness of the Nb 2 O 5 thin film and the surface roughness Sa.
表面粗さＳａは，膜厚が２nmから１００nmの範囲でほとんど変化せず約０．１７nmであり，最大値においても０．５nmに対し十分に小さな値であった。 The surface roughness Sa was about 0.17 nm with little change in the film thickness range from 2 nm to 100 nm, and the maximum value was sufficiently smaller than 0.5 nm.
また，接合強度γの測定結果では，接合直後（未加熱）では０．３４～０．５４J/m2の値であったが，熱処理温度の増加により接合強度γは増加し，３００℃熱処理後には約１J/m2を超える値に達しており，最も大きな接合強度γは１．３７J/m2（膜厚５nm）となった。膜厚に対する接合強度γの変化が小さいが，これは，膜厚に対して表面粗さＳａがほとんど変化しないためである．
In addition, the bonding strength γ was measured to be 0.34 to 0.54 J/m 2 immediately after bonding (unheated). reached a value exceeding about 1 J/m 2 , and the largest bonding strength γ was 1.37 J/m 2 (
なお，膜厚５nmのＮｂ２Ｏ５薄膜を用いてＳｉウエハを接合した場合についても，石英基板を接合した場合と同程度の接合強度γが得られた。 Also when a Si wafer is bonded using a Nb 2 O 5 thin film with a thickness of 5 nm, a bonding strength γ similar to that obtained when a quartz substrate is bonded was obtained.
(4-3-2) 接合状態
図９に，膜厚５nmのＮｂ２Ｏ５薄膜を用いてＳｉウエハを接合した後に３００℃で熱処理を行ったサンプルの断面ＴＥＭ写真を示した。
(4-3-2) Bonded State FIG. 9 shows a cross-sectional TEM photograph of a sample that was heat-treated at 300° C. after bonding a Si wafer using a 5 nm-thick Nb 2 O 5 thin film.
ＳｉウエハとＮｂ２Ｏ５薄膜の間に白く見える層は基板表面に形成されたＳｉ酸化物の層である。 A white layer between the Si wafer and the Nb 2 O 5 thin film is a layer of Si oxide formed on the substrate surface.
Ｎｂ２Ｏ５薄膜の内部に比べて接合界面の所々に僅かに明るく見える部分があり，接合界面の密度が薄膜内部よりも僅かに低いことを示しているものの，Ｎｂ２Ｏ５薄膜の接合界面は隙間なく接合できている。 Although there are some areas of the junction interface that appear slightly brighter than the interior of the Nb2O5 thin film, indicating that the density of the junction interface is slightly lower than the interior of the thin film, the junction interface of the Nb2O5 thin film are joined without gaps.
（５）試験例５（Ａｌ２Ｏ３アモルファス薄膜を使用した接合）
(5-1) 試験の概要
アモルファス酸化物薄膜として，アモルファス構造のＡｌ２Ｏ３薄膜（以下，「Ａｌ２Ｏ３薄膜」という。）を形成し，形成する膜厚の変化に対する表面粗さの変化を測定した。
(5) Test Example 5 (bonding using Al 2 O 3 amorphous thin film)
(5-1) Overview of the test An Al 2 O 3 thin film with an amorphous structure (hereinafter referred to as “Al 2 O 3 thin film”) was formed as an amorphous oxide thin film, and the surface roughness of the formed film was measured against the change in film thickness. change was measured.
また，Ａｌ２Ｏ３薄膜を使用して，直径２インチの２枚の石英基板の接合を行い，接合状態を確認すると共に，接合強度を測定した。 Also, using the Al 2 O 3 thin film, two quartz substrates with a diameter of 2 inches were bonded, and the bonding state was confirmed and the bonding strength was measured.
なお，Ａｌ２Ｏ３薄膜の酸化物形成元素であるアルミニウム（Ａｌ）の電気陰性度は１．６１であり，酸素（Ｏ）の電気陰性度（３．４４）とアルミニウム（Ａｌ）の電気陰性度（１．６１）の差は１．８３であり，イオン性は５６．７％である。 The electronegativity of aluminum (Al), which is the oxide forming element of the Al2O3 thin film , is 1.61, and the electronegativity of oxygen (O) (3.44) and the electronegativity of aluminum (Al) The difference in degrees (1.61) is 1.83 and the ionicity is 56.7%.
(5-2) 接合方法
前掲のＹ2Ｏ3－ＺｒＯ2薄膜による接合（試験例２）の場合と同様の方法で２枚の石英基板のそれぞれの接合面に形成したＡｌ２Ｏ３薄膜同士を重ね合わせ，石英基板を加熱することなく約１MPaの圧力で１０秒間加圧して接合を行った。
(5-2) Bonding method Al 2 O 3 thin films were formed on the bonding surfaces of two quartz substrates in the same manner as in the case of bonding using the Y 2 O 3 —ZrO 2 thin film (Test Example 2). were superimposed on each other, and the quartz substrate was bonded by applying a pressure of about 1 MPa for 10 seconds without heating the quartz substrate.
石英基板の接合面に形成するＡｌ２Ｏ３薄膜の膜厚を，片側あたりの膜厚で１nm，２nm，５nm，１０nmと変化させ，それぞれの膜厚におけるＡｌ２Ｏ３薄膜の接合前の状態における表面粗さ（算術平均高さＳａ）を原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）により測定すると共に，各厚さに形成したＡｌ２Ｏ３薄膜を使用して接合を行った。 The film thickness of the Al 2 O 3 thin film formed on the bonding surface of the quartz substrate was changed to 1 nm, 2 nm, 5 nm, and 10 nm per side, and the state before bonding of the Al 2 O 3 thin film at each film thickness. The surface roughness (arithmetic mean height Sa) was measured by an atomic force microscope (AFM), and the Al 2 O 3 thin film formed to each thickness was used for bonding.
また，上記各膜厚で接合された石英基板に対し，未加熱，１００℃，２００℃，３００℃の各温度で５分間，大気中で熱処理を行ったものを用意し，それぞれの接合強度（接合界面の表面自由エネルギー）γを，前述した「ブレード法」により測定した。 Further, unheated, heat-treated at 100° C., 200° C., and 300° C. for 5 minutes in the atmosphere were prepared for the quartz substrates bonded with the above film thicknesses, and the respective bonding strengths ( The surface free energy of the bonding interface) γ was measured by the aforementioned “blade method”.
(5-3) 試験結果
(5-3-1) 表面粗さＳａ及び接合強度γ
Ａｌ２Ｏ３薄膜の表面粗さＳａと，各条件で接合された石英基板の接合強度（接合界面の表面自由エネルギー）γを測定した結果を，下記の表６に示す。
(5-3) Test results
(5-3-1) Surface roughness Sa and bonding strength γ
Table 6 below shows the results of measuring the surface roughness Sa of the Al 2 O 3 thin film and the bonding strength (surface free energy at the bonding interface) γ of the quartz substrates bonded under each condition.
なお，図１０はＡｌ２Ｏ３薄膜の膜厚と接合強度γの関係を，図１１はＡｌ２Ｏ３薄膜の膜厚と表面粗さＳａの関係をそれぞれ表すグラフである。 10 is a graph showing the relationship between the thickness of the Al 2 O 3 thin film and the bonding strength γ, and FIG. 11 is a graph showing the relationship between the thickness of the Al 2 O 3 thin film and the surface roughness Sa.
表面粗さＳａは，膜厚の増加にともない僅かな増加が見られたが，膜厚１０nmにおいても０．１７nmであり，最大値においても０．５nmに対し十分に小さな値であった。 The surface roughness Sa slightly increased as the film thickness increased.
また，接合強度γの測定結果では，接合直後（未加熱）では０．３４～０．５０J/m2の値であったが，熱処理温度の増加により接合強度γは増加し，３００℃熱処理後には１J/m2を超える値に達しており，最も大きな接合強度γは１．４８J/m2（膜厚２nm）となった。
In addition, the measurement results of the bonding strength γ were 0.34 to 0.50 J/m 2 immediately after bonding (unheated). reached a value exceeding 1 J/m 2 , and the maximum bonding strength γ was 1.48 J/m 2 (
なお，膜厚５nmの結果を見ると，熱処理をしていないもの，３００℃で加熱したもののいずれともに，石英基板を接合した場合よりもＳｉウエハを接合したものの方が接合強度γが高くなっており，Ｓｉウエハの接合の場合，３００℃の熱処理後では２．４５J/m2に達していた。 Looking at the results for a film thickness of 5 nm, the bonding strength γ was higher in the case of bonding a Si wafer than in the case of bonding a quartz substrate, both without heat treatment and with heating at 300°C. In the case of bonding Si wafers, it reached 2.45 J/m 2 after heat treatment at 300°C.
(5-3-2) 接合状態
図１２に，膜厚５nmのＡｌ２Ｏ３薄膜を用いてＳｉウエハを接合した後に３００℃で熱処理を行ったサンプルの断面ＴＥＭ写真を示した。
(5-3-2) Bonded State FIG. 12 shows a cross-sectional TEM photograph of a sample that was heat-treated at 300° C. after bonding Si wafers using an Al 2 O 3 thin film with a thickness of 5 nm.
ＳｉウエハとＡｌ２Ｏ３薄膜の間に白く見える層は基板表面に形成されたＳｉ酸化物の層である。 A white layer between the Si wafer and the Al 2 O 3 thin film is a layer of Si oxide formed on the substrate surface.
Ａｌ２Ｏ３薄膜の内部に比べて接合界面が全体的に明るく見えており，接合界面の密度が薄膜内部よりも僅かに低いことを示しているものの，Ａｌ２Ｏ３薄膜の接合界面は隙間なく接合できている。 Compared to the inside of the Al 2 O 3 thin film , the entire bonding interface appears brighter, indicating that the density of the bonding interface is slightly lower than that inside the thin film. It can be joined without
（６）試験例６（９．７wt％ＳｎＯ２－Ｉｎ２Ｏ３アモルファス薄膜を使用した接合）
(6-1) 試験の概要
アモルファス酸化物薄膜として，アモルファス構造の９．７wt％ＳｎＯ２－Ｉｎ２Ｏ３（以下，Indium Tin Oxideの頭文字をとり「ＩＴＯ」と略称する）の薄膜（以下，「ＩＴＯ薄膜」という。）を形成し，形成する膜厚の変化に対する表面粗さの変化を測定した。
(6) Test Example 6 (bonding using 9.7 wt% SnO 2 -In 2 O 3 amorphous thin film)
(6-1) Outline of the Test As an amorphous oxide thin film, a thin film of 9.7 wt% SnO 2 -In 2 O 3 (hereinafter abbreviated as "ITO" from Indium Tin Oxide) with an amorphous structure (hereinafter , referred to as "ITO thin film") were formed, and the change in surface roughness with respect to the change in film thickness to be formed was measured.
また，ＩＴＯ薄膜を使用して，直径２インチの２枚の石英基板の接合を行い，接合状態を確認すると共に，接合強度を測定した。 In addition, using an ITO thin film, two quartz substrates with a diameter of 2 inches were bonded together, and the state of bonding was confirmed and the bonding strength was measured.
なお，ＩＴＯ薄膜の酸化物形成元素であるインジウム（Ｉｎ）とスズ（Ｓｎ）の電気陰性度は，それぞれ１．７８と１．９６であり，ＳｎＯ２とＩｎ２Ｏ３の組成比から，ＩＴＯ薄膜の酸化物形成元素の電気陰性度は１．８１と考えることができる。酸素（Ｏ）の電気陰性度（３．４４）とＩＴＯ薄膜の酸化物形成元素の電気陰性度（１．８１）の差は１．６３であり，イオン性は４８．５％である。 The electronegativities of indium ( In ) and tin (Sn), which are the oxide - forming elements of the ITO thin film, are 1.78 and 1.96 , respectively. The electronegativity of oxide-forming elements in thin films can be considered to be 1.81. The difference between the electronegativity (3.44) of oxygen (O) and the electronegativity (1.81) of the oxide forming element of the ITO thin film is 1.63, and the ionicity is 48.5%.
また，インジウム（Ｉｎ）の電気陰性度は１．７８であり，酸素（Ｏ）の電気陰性度（３．４４）とインジウム（Ｉｎ）の電気陰性度（１．７８）の差は１．６６であり，イオン性は４９．８％である。 In addition, the electronegativity of indium (In) is 1.78, and the difference between the electronegativity of oxygen (O) (3.44) and the electronegativity of indium (In) (1.78) is 1.66. and the ionicity is 49.8%.
(6-2) 接合方法
前掲のＹ2Ｏ3－ＺｒＯ2薄膜による接合（試験例２）の場合と同様の方法で２枚の石英基板のそれぞれの接合面に形成したＩＴＯ薄膜同士を重ね合わせ，石英基板を加熱することなく約１MPaの圧力で１０秒間加圧して接合を行った。
(6-2) Bonding method The ITO thin films formed on the bonding surfaces of the two quartz substrates were superimposed in the same manner as in the bonding using the Y 2 O 3 -ZrO 2 thin film (Test Example 2). , and bonding was performed by applying a pressure of about 1 MPa for 10 seconds without heating the quartz substrate.
石英基板の接合面に形成するＩＴＯ薄膜の膜厚を，片側あたりの膜厚で２nm，５nm，１０nmと変化させ，それぞれの膜厚におけるＩＴＯ薄膜の接合前の状態における表面粗さ（算術平均高さＳａ）を原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）により測定した。 The film thickness of the ITO thin film formed on the bonding surface of the quartz substrate was changed to 2 nm, 5 nm, and 10 nm per side, and the surface roughness (arithmetic mean height (Sa) was measured by atomic force microscopy (AFM).
また，ＩＴＯ薄膜を，それぞれ片側あたりの膜厚で１nm，２nm，５nm，１０nm，２０nmで形成して接合した石英基板に対し，未加熱，１００℃，２００℃，３００℃の各温度で５分間，大気中で熱処理を行ったものをそれぞれ用意し，それぞれの接合強度（接合界面の表面自由エネルギー）γを，前述した「ブレード法」により測定した。 In addition, an ITO thin film was formed on each side with a thickness of 1 nm, 2 nm, 5 nm, 10 nm, and 20 nm, and the bonded quartz substrate was heated at 100° C., 200° C., and 300° C. for 5 minutes. , were prepared by heat treatment in the atmosphere, and the bonding strength (surface free energy of the bonding interface) γ of each was measured by the above-mentioned "blade method".
(6-3) 試験結果
(6-3-1) 表面粗さＳａ及び接合強度γ
ＩＴＯ薄膜の表面粗さＳａと，各条件で接合された石英基板の接合強度（接合界面の表面自由エネルギー）γを測定した結果を，下記の表７に示す。
(6-3) Test results
(6-3-1) Surface roughness Sa and bonding strength γ
Table 7 below shows the results of measuring the surface roughness Sa of the ITO thin film and the bonding strength (surface free energy at the bonding interface) γ of the quartz substrates bonded under each condition.
なお，図１３はＩＴＯ薄膜の膜厚と接合強度γの関係を，図１４はＩＴＯ薄膜の膜厚と表面粗さＳａの関係をそれぞれ表すグラフである。 13 is a graph showing the relationship between the thickness of the ITO thin film and the bonding strength γ, and FIG. 14 is a graph showing the relationship between the thickness of the ITO thin film and the surface roughness Sa.
表面粗さＳａは，膜厚の増加にともない僅かな増加が見られたが，膜厚１０nmにおいても０．１６nmであり，最大値においても０．５nmに対し十分に小さな値であった。 The surface roughness Sa slightly increased as the film thickness increased, but was 0.16 nm even at a film thickness of 10 nm, and the maximum value was sufficiently smaller than 0.5 nm.
また，接合強度γの測定結果では，接合直後（未加熱）では０．４３～０．７４J/m2の値であったが，熱処理温度の増加により接合強度γは増加し，３００℃熱処理後には１J/m2を超える値に達しており，最も大きな接合強度γは１．７３J/m2（膜厚５nm）となった。
In addition, the bonding strength γ was measured to be 0.43 to 0.74 J/m 2 immediately after bonding (unheated). reached a value exceeding 1 J/m 2 , and the maximum bonding strength γ was 1.73 J/m 2 (
なお，膜厚５nm（片側）のＩＴＯ薄膜を用いてサファイア基板同士，及びＳｉウエハ同士の接合を行った結果，石英基板同士を接合した場合と略同程度の接合強度γが得られることが確認された。 As a result of bonding between sapphire substrates and between Si wafers using an ITO thin film with a thickness of 5 nm (on one side), it was confirmed that the bonding strength γ was approximately the same as that obtained when quartz substrates were bonded. was done.
(6-3-2) 接合状態
図１５に，膜厚５nmのＩＴＯ薄膜を用いてＳｉウエハを接合した後に３００℃で熱処理を行ったサンプルの断面ＴＥＭ写真を示した。
(6-3-2) Bonding State FIG. 15 shows a cross-sectional TEM photograph of a sample that was heat-treated at 300° C. after bonding a Si wafer using an ITO thin film with a thickness of 5 nm.
ＳｉウエハとＩＴＯ薄膜の間に白く見える層は基板表面に形成されたＳｉ酸化物の層である。 A white layer between the Si wafer and the ITO thin film is a layer of Si oxide formed on the substrate surface.
ＩＴＯ薄膜の内部に比べて接合界面が全体的に明るく見えており，接合界面の密度が薄膜内部よりも僅かに低いことを示しているものの，ＩＴＯ薄膜の接合界面は隙間なく接合できている。 Compared to the inside of the ITO thin film, the bonding interface appears brighter as a whole, indicating that the density of the bonding interface is slightly lower than the inside of the thin film.
なお，ＩＴＯ薄膜は，所々に非常に短範囲な格子縞が観察され，微結晶を含むアモルファス層であった。 The ITO thin film was found to be an amorphous layer containing microcrystals, with very short-range lattice fringes observed in some places.
（７）試験例７（Ｇａ２Ｏ３アモルファス薄膜を使用した接合）
(7-1) 試験の概要
アモルファス酸化物薄膜として，アモルファス構造のＧａ２Ｏ３薄膜（以下，「Ｇａ２Ｏ３薄膜」という。）を形成し，形成する膜厚の変化に対する表面粗さの変化を測定した。
(7) Test Example 7 (bonding using Ga 2 O 3 amorphous thin film)
(7-1) Overview of the test A Ga 2 O 3 thin film with an amorphous structure (hereinafter referred to as “Ga 2 O 3 thin film”) was formed as an amorphous oxide thin film, and the surface roughness of the formed film was measured against the change in film thickness. change was measured.
また，Ｇａ２Ｏ３薄膜を使用して，直径２インチの２枚の石英基板の接合を行い，接合状態を確認すると共に，接合強度を測定した。 Also, using a Ga 2 O 3 thin film, two quartz substrates with a diameter of 2 inches were bonded together, and the state of bonding was confirmed and the bonding strength was measured.
なお，Ｇａ２Ｏ３薄膜の酸化物形成元素であるガリウム（Ｇａ）の電気陰性度は１．８１であり，酸素（Ｏ）の電気陰性度（３．４４）とガリウム（Ｇａ）の電気陰性度（１．８１）の差は１．６３であり，イオン性は４８．５％である。 It should be noted that the electronegativity of gallium (Ga), which is the oxide forming element of the Ga 2 O 3 thin film, is 1.81, and the electronegativity of oxygen (O) (3.44) and the electronegativity of gallium (Ga) are 1.81. The degree difference (1.81) is 1.63 and the ionicity is 48.5%.
(7-2) 接合方法
前掲のＹ2Ｏ3－ＺｒＯ2薄膜による接合（試験例２）の場合と同様の方法で２枚の石英基板のそれぞれの接合面に形成したＧａ２Ｏ３薄膜同士を重ね合わせ，石英基板を加熱することなく約１MPaの圧力で１０秒間加圧して接合を行った。
(7-2) Bonding method Ga 2 O 3 thin films were formed on the respective bonding surfaces of two quartz substrates in the same manner as in the case of bonding using the Y 2 O 3 —ZrO 2 thin film (Test Example 2) described above. were superimposed on each other, and the quartz substrate was bonded by applying a pressure of about 1 MPa for 10 seconds without heating the quartz substrate.
石英基板の接合面に形成するＧａ２Ｏ３薄膜の膜厚を，片側あたりの膜厚で１nm，２nm，５nmと変化させ，それぞれの膜厚におけるＧａ２Ｏ３薄膜の接合前の状態における表面粗さ（算術平均高さＳａ）を原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）により測定すると共に，各厚さに形成したＧａ２Ｏ３薄膜を使用して接合を行った。 The thickness of the Ga 2 O 3 thin film formed on the bonding surface of the quartz substrate is changed to 1 nm, 2 nm, and 5 nm per side, and the surface of the Ga 2 O 3 thin film at each thickness before bonding. Roughness (arithmetic mean height Sa) was measured with an atomic force microscope (AFM), and bonding was performed using Ga 2 O 3 thin films formed to various thicknesses.
また，前述した各膜厚のＧａ２Ｏ３薄膜を使用して接合された石英基板に対し，未加熱，１００℃，２００℃，３００℃の各温度で５分間，大気中で熱処理を行ったものをそれぞれ用意し，それぞれの接合強度（接合界面の表面自由エネルギー）γを，前述した「ブレード法」により測定した。 In addition, the quartz substrates bonded using the Ga 2 O 3 thin films having the respective thicknesses described above were subjected to heat treatment in the air at temperatures of 100° C., 200° C., and 300° C. for 5 minutes. The joint strength (surface free energy of the joint interface) γ of each was measured by the aforementioned "blade method".
(7-3) 試験結果
(7-3-1) 表面粗さＳａ及び接合強度γ
Ｇａ２Ｏ３薄膜の表面粗さＳａと，各条件で接合された石英基板の接合強度（接合界面の表面自由エネルギー）γを測定した結果を，下記の表８に示す。
(7-3) Test results
(7-3-1) Surface roughness Sa and bonding strength γ
Table 8 below shows the results of measuring the surface roughness Sa of the Ga 2 O 3 thin film and the bonding strength (surface free energy at the bonding interface) γ of the quartz substrates bonded under each condition.
なお，図１６はＧａ２Ｏ３薄膜の膜厚と接合強度γの関係を，図１７はＧａ２Ｏ３薄膜の膜厚と表面粗さＳａの関係をそれぞれ表すグラフである。 16 is a graph showing the relationship between the thickness of the Ga 2 O 3 thin film and the bonding strength γ, and FIG. 17 is a graph showing the relationship between the thickness of the Ga 2 O 3 thin film and the surface roughness Sa.
表面粗さＳａは，膜厚の増加にともない僅かな増加が見られたが，膜厚５nmにおいて０．１８nmであり，０．５nmに対し十分に小さな値であった。 The surface roughness Sa slightly increased as the film thickness increased, but was 0.18 nm at a film thickness of 5 nm, which was a sufficiently small value compared to 0.5 nm.
また，接合強度γの測定結果では，接合直後（未加熱）では０．８２～０．１８J/m2の値であったが，熱処理温度の増加により接合強度γは増加し，３００℃熱処理後には約２J/m2に達しており，最も大きな接合強度γは２．２２J/m2（膜厚５nm）となった。
In addition, the bonding strength γ was measured to be 0.82 to 0.18 J/m 2 immediately after bonding (unheated). has reached about 2 J/m 2 , and the largest bonding strength γ is 2.22 J/m 2 (
なお，膜厚５nmの結果を見ると，熱処理をしていないもの，３００℃で加熱したもののいずれともに，石英基板を接合した場合よりもＳｉウエハを接合したものの方が接合強度γが高くなっており，Ｓｉウエハの接合の場合，３００℃の熱処理後では２．７７J/m2に達していた。 Looking at the results for a film thickness of 5 nm, the bonding strength γ was higher in the case of bonding a Si wafer than in the case of bonding a quartz substrate, both without heat treatment and with heating at 300°C. In the case of bonding Si wafers, it reached 2.77 J/m 2 after heat treatment at 300°C.
(7-3-2) 接合状態
図１８に，膜厚５nmのＧａ２Ｏ３薄膜を用いてＳｉウエハを接合した後に３００℃で熱処理を行ったサンプルの断面ＴＥＭ写真を示した。
(7-3-2) Bonded State FIG. 18 shows a cross-sectional TEM photograph of a sample that was heat-treated at 300° C. after bonding Si wafers using a Ga 2 O 3 thin film with a thickness of 5 nm.
ＳｉウエハとＧａ２Ｏ３薄膜の間に白く見える層は基板表面に形成されたＳｉ酸化物の層である。 A white layer between the Si wafer and the Ga 2 O 3 thin film is a layer of Si oxide formed on the substrate surface.
Ｇａ２Ｏ３薄膜の内部に比べて接合界面が全体的に明るく見えており，接合界面の密度が薄膜内部よりも僅かに低いことを示しているものの，Ｇａ２Ｏ３薄膜の接合界面は隙間なく接合できている。 Compared to the inside of the Ga 2 O 3 thin film , the entire bonding interface appears brighter, indicating that the density of the bonding interface is slightly lower than that inside the thin film. It can be joined without
（８）試験例８（ＧｅＯ２アモルファス薄膜を使用した接合）
(8-1) 試験の概要
アモルファス酸化物薄膜として，アモルファス構造のＧｅＯ２薄膜（以下，「ＧｅＯ２薄膜」という。）を形成し，直径２インチの２枚の石英基板の接合を行い，接合状態を確認すると共に，形成する膜厚の変化に対する接合強度γの変化を前述した「ブレード法」測定した。
(8) Test Example 8 (bonding using GeO 2 amorphous thin film)
(8-1) Overview of the test A GeO 2 thin film with an amorphous structure (hereinafter referred to as “GeO 2 thin film”) was formed as an amorphous oxide thin film, and two quartz substrates with a diameter of 2 inches were bonded together. In addition to confirming the state, the changes in the bond strength γ with respect to changes in the film thickness to be formed were measured by the aforementioned "blade method".
ここで，ＧｅＯ２薄膜の酸化物形成元素であるゲルマニウム（Ｇｅ）の電気陰性度は２．０１であり，酸素（Ｏ）の電気陰性度（３．４４）とゲルマニウム（Ｇｅ）の電気陰性度（２．０１）の差は１．４３であり，イオン性は４０％である。 Here, the electronegativity of germanium (Ge), the oxide-forming element of the GeO2 thin film, is 2.01, the electronegativity of oxygen (O) (3.44) and the electronegativity of germanium (Ge) The difference of (2.01) is 1.43 and the ionicity is 40%.
(8-2) 接合方法
前掲のＹ2Ｏ3－ＺｒＯ2薄膜による接合（試験例２）の場合と同様の方法で２枚の石英基板のそれぞれの接合面に形成したＧｅＯ２薄膜同士を重ね合わせ，石英基板を加熱することなく約１MPaの圧力で１０秒間加圧して接合を行った。
(8-2) Bonding method The GeO 2 thin films formed on the bonding surfaces of the two quartz substrates were overlapped in the same manner as in the case of bonding using the Y 2 O 3 --ZrO 2 thin film (Test Example 2). The quartz substrates were combined and bonded by applying a pressure of about 1 MPa for 10 seconds without heating the quartz substrates.
石英基板の接合面に形成するＧｅＯ２薄膜の膜厚を，片側あたりの膜厚で１nm，２nm，３nm，５nmと変化させ，それぞれの膜厚におけるＧｅＯ２薄膜の接合前の状態における表面粗さ（算術平均高さＳａ）を原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）により測定すると共に，各厚さに形成したＧｅＯ２薄膜を使用して接合を行った。 The thickness of the GeO2 thin film formed on the bonding surface of the quartz substrate was changed to 1 nm, 2 nm, 3 nm, and 5 nm per side. (Arithmetic mean height Sa) was measured by an atomic force microscope (AFM), and bonding was performed using GeO 2 thin films formed to each thickness.
また，前述した各膜厚のＧｅＯ２薄膜を使用して接合された石英基板に対し，未加熱，１００℃，２００℃，３００℃の各温度で５分間，大気中で熱処理を行ったものをそれぞれ用意し，それぞれの接合強度（接合界面の表面自由エネルギー）γを，前述した「ブレード法」により測定した。 In addition, the quartz substrates bonded using the GeO 2 thin films of each thickness described above were subjected to heat treatment in the air for 5 minutes at each temperature of 100 ° C., 200 ° C., and 300 ° C. Each was prepared, and the joint strength (surface free energy of the joint interface) γ of each was measured by the aforementioned "blade method".
なお，ＧｅＯ２薄膜は，大気中の水分と反応して表面が凝集してしまうため表面粗さＳａを測定することができず，本試験例では表面粗さＳａの測定は行っていない。 It should be noted that the surface roughness Sa of the GeO 2 thin film could not be measured because it reacted with moisture in the atmosphere and the surface agglomerated, and the surface roughness Sa was not measured in this test example.
(8-3) 試験結果
(8-3-1) 表面粗さＳａ及び接合強度γ
ＧｅＯ２薄膜の膜厚の変化に対する石英基板の接合強度（接合界面の表面自由エネルギー）γを測定した結果を，下記の表９に示す。
(8-3) Test results
(8-3-1) Surface roughness Sa and bonding strength γ
Table 9 below shows the measurement results of the bonding strength (surface free energy at the bonding interface) γ of the quartz substrate with respect to the change in the film thickness of the GeO 2 thin film.
なお，図１９はＧｅＯ２薄膜の膜厚と接合強度γの関係を表すグラフである。 FIG. 19 is a graph showing the relationship between the thickness of the GeO 2 thin film and the bonding strength γ.
接合強度γは，接合直後（未加熱）では０．０８～０．１４J/m2の値であり，熱処理温度の増加により接合強度γは増加し，３００℃熱処理後には膜厚１～３nmの範囲で１J/m2を超えたが，最も大きな接合強度γでも１．２１J/m2（膜厚２nm）程度にとどまった。
The bonding strength γ is 0.08 to 0.14 J/m 2 immediately after bonding (unheated), and increases as the heat treatment temperature increases. Although it exceeded 1 J/m 2 in the range, even the largest bonding strength γ remained at about 1.21 J/m 2 (
もっとも，いずれの膜厚で接合を行ったサンプルにあっても，石英基板同士の接合は行われていた。 However, the quartz substrates were bonded to each other in the samples bonded with any film thickness.
また，膜厚３nm（片側）のＧｅＯ２薄膜を用いてＳｉウエハ同士の接合を行った結果，３００℃の熱処理後において１．４７J/m2となり，石英基板同士を接合した場合よりも僅かに大きい程度に止まったが，この構成においてもＳｉウエハ同士の接合はされていた。 In addition, as a result of bonding Si wafers using a GeO thin film with a thickness of 3 nm (on one side), the result after heat treatment at 300°C was 1.47 J/m 2 , which is slightly lower than when quartz substrates are bonded together. Even in this configuration, the Si wafers were bonded to each other, although it was limited to a large degree.
ＧｅＯ２薄膜の酸化物形成元素であるゲルマニウムは，実験で使用したアモルファス酸化物薄膜の酸化物形成元素中，電気陰性度が２．０１と最も大きく（酸素の電気陰性度との差が１．４３と最も小さく），イオン性が４０．０％と最小値を示すことから，ＧｅＯ２薄膜による接合の成功例から，酸素の電気陰性度との差が約１．４，イオン性が約４０％の酸化物形成元素を含むアモルファス酸化物薄膜を使用して接合を行うことができることが確認された。 Germanium, which is the oxide-forming element for the GeO2 thin film, has the highest electronegativity of 2.01 among the oxide-forming elements for the amorphous oxide thin film used in the experiment (the difference from the electronegativity of oxygen is 1.01). 43), and the ionicity is the lowest at 40.0%. It has been determined that bonding can be achieved using amorphous oxide thin films containing 10% oxide forming elements.
(8-3-2) 接合状態
図２０に，膜厚２nmのＧｅＯ２薄膜を用いてＳｉウエハを接合した後に３００℃で熱処理を行ったサンプルの断面ＴＥＭ写真を示した。
(8-3-2) Bonding State FIG. 20 shows a cross-sectional TEM photograph of a sample that was heat-treated at 300° C. after bonding a Si wafer using a GeO 2 thin film with a thickness of 2 nm.
ＳｉウエハとＧｅＯ２薄膜の間に白く見える層は基板表面に形成されたＳｉ酸化物の層である。 The white layer between the Si wafer and the GeO2 thin film is the layer of Si oxide formed on the substrate surface.
３００℃で加熱した後のサンプルでは，ＧｅＯ２薄膜同士の接合界面が消失しており，強固な接合が得られていることが確認された。このような接合状態は，ＧｅＯ２薄膜を使用して接合したサンプルでは，未加熱のものに比較して３００℃の加熱を行ったものでは接合強度が９．３倍と大幅な上昇を示していることとも一致するものであった。これは，ＧｅＯ２薄膜の融点が１１１５℃と（他の酸化物に比べて）低いため，３００℃の熱処理によって接合界面における原子拡散を促進する効果が，他の酸化物薄膜に比較して相対的に大きいためである。 In the sample after heating at 300° C., it was confirmed that the bonding interface between the GeO 2 thin films disappeared, indicating that strong bonding was obtained. In such a bonding state, the bonding strength of the sample bonded using the GeO2 thin film showed a significant increase of 9.3 times that of the unheated sample after heating at 300 °C. It was consistent with the existence of This is because the melting point of the GeO2 thin film is as low as 1115 °C (compared to other oxides), so the effect of promoting atomic diffusion at the bonding interface by heat treatment at 300 °C is relatively small compared to other oxide thin films. This is because it is relatively large.
（９）試験例９（アモルファス酸化物薄膜の種類と接合強度の比較）
(9-1) 試験の概要
アモルファス酸化物薄膜として，試験例１～８で使用したアモルファス酸化物薄膜の他に，更に，アモルファス構造のＳｉＯ2薄膜（以下，「ＳｉＯ2薄膜」という。）を形成し，前掲の試験例１，２と同様の方法で各薄膜の表面粗さＳａを測定すると共に，比較した。
(9) Test Example 9 (Types of Amorphous Oxide Thin Films and Comparison of Bonding Strength)
(9-1) Overview of test As amorphous oxide thin films, in addition to the amorphous oxide thin films used in Test Examples 1 to 8, SiO 2 thin films with an amorphous structure (hereinafter referred to as “SiO 2 thin films”) were used. The surface roughness Sa of each thin film was measured and compared in the same manner as in Test Examples 1 and 2 above.
また，各薄膜を使用して接合した石英基板－石英基板（直径２インチ，いずれも接合時には加熱を行っていない）の，未加熱時，及び接合後，大気中において３００℃で５分間，熱処理した後の接合強度γを，それぞれ前述した「ブレード法」によって測定すると共に比較した。 In addition, heat treatment was performed at 300° C. for 5 minutes in the atmosphere before and after bonding between the quartz substrate and the quartz substrate (diameter of 2 inches, none of which was heated at the time of bonding) bonded using each thin film. The joint strength γ after the bonding was measured by the aforementioned “blade method” and compared.
(9-2) 試験結果
(9-2-1) 測定結果
各薄膜の表面粗さＳａと，各薄膜を使用して接合した石英基板－石英基板の接合強度γを下記の表１０に示す。
(9-2) Test results
(9-2-1) Measurement results Table 10 below shows the surface roughness Sa of each thin film and the bonding strength γ between the quartz substrate and the quartz substrate bonded using each thin film.
いずれの材質のアモルファス酸化物薄膜においても，表面粗さＳａは０．２nm以下の小さな値であった。 In the amorphous oxide thin film of any material, the surface roughness Sa was a small value of 0.2 nm or less.
熱処理を行っていないサンプル及び熱処理を行ったサンプルのいずれ共に，アモルファス酸化物薄膜の酸化物形成元素の電気陰性度が小さいほど，接合強度γが増加することが確認されている。 It has been confirmed that the smaller the electronegativity of the oxide-forming element of the amorphous oxide thin film, the higher the bonding strength γ for both the samples that were not heat-treated and the samples that were heat-treated.
接合後，未加熱のサンプルを比較すると，アモルファス酸化物薄膜の酸化物形成元素の電気陰性度が小さくなる（酸素の電気陰性度との差が大きくなる）ほど，接合強度γが増加する傾向にあることが判る。 After bonding, when comparing unheated samples, the bond strength γ tends to increase as the electronegativity of the oxide-forming element in the amorphous oxide thin film decreases (the difference from the electronegativity of oxygen increases). It turns out there is something.
特に，電気陰性度が最も小さい（酸素の電気陰性度との差が最も大きい）Ｙ２Ｏ３薄膜では，未加熱の状態でもブレード法で評価できない（石英基板の破壊強度を超える）ほど接合強度γが大きなものとなっている。 In particular, in the Y 2 O 3 thin film, which has the smallest electronegativity (the largest difference from the electronegativity of oxygen), the bonding strength is so high that it cannot be evaluated by the blade method even in an unheated state (exceeds the breaking strength of the quartz substrate). γ is large.
また，ＳｉＯ2薄膜を除き，いずれのサンプル共に熱処理を施すことで接合強度γが増加しており，Ｙ2Ｏ3－ＺｒＯ2薄膜を使用したサンプルでは，３００℃の熱処理を施すことにより，ブレード法で評価できないほどに接合強度が増大していた。 In addition, except for the SiO 2 thin film , the bonding strength γ increased with heat treatment for all samples. The bonding strength increased to the extent that it could not be evaluated by the method.
なお，ＳｉＯ2薄膜を使用して接合したサンプルは，他のアモルファス酸化物薄膜を使用して接合したサンプルに比較して接合強度γは低いものとなっていたが，接合はできていた。 The samples bonded using the SiO 2 thin film had a lower bonding strength γ than the samples bonded using other amorphous oxide thin films, but the bonding was successful.
(9-2-2) 電気陰性度及びイオン性と接合強度γの関係
図２１に，接合に用いたアモルファス酸化物薄膜の酸化物形成元素の電気陰性度と接合強度γの関係を示す。
(9-2-2) Relationship Between Electronegativity and Ionicity and Bonding Strength γ FIG. 21 shows the relationship between the electronegativity of the oxide forming element of the amorphous oxide thin film used for bonding and the bonding strength γ.
なお，図２１（Ａ）は室温で接合した後，未加熱状態のもの，図２１（Ｂ）は，室温で接合した後，３００℃で５分間熱処理した後のサンプルの電気陰性度と接合強度γの関係をそれぞれ示したものである。 In addition, FIG. 21 (A) shows the unheated state after bonding at room temperature, and FIG. 21 (B) shows the electronegativity and bonding strength of the sample after heat treatment at 300 ° C. for 5 minutes after bonding at room temperature. The relationship of γ is shown respectively.
また，図２１（Ａ），（Ｂ）のいずれも石英ウエハを膜厚２nm（片側）のアモルファス酸化物薄膜を使用して接合した際の接合強度γの値を示したものである。 Both FIGS. 21A and 21B show values of bonding strength γ when quartz wafers are bonded using an amorphous oxide thin film having a thickness of 2 nm (on one side).
図２１より，電気陰性度が小さくなる（酸素の電気陰性度との差が大きくなる）ほど接合強度γが増加しており，特に，実施例中でも電気陰性度が小さい（酸素の電気陰性度との差が大きい）Ｙ２Ｏ３及びＹ２Ｏ３-ＺｒＯ２の接合強度はいずれも膜厚２nmにおいて未加熱，３００℃加熱時のいずれにおいても石英の破断強度を超えており，接合強度γを測定することができなかった（但し，膜厚５nmではＹ２Ｏ３-ＺｒＯ２の接合強度は３００℃加熱時のみ測定不能：表１０参照）。 From FIG. 21, the bonding strength γ increases as the electronegativity decreases (the difference from the electronegativity of oxygen increases). The bonding strength of both Y 2 O 3 and Y 2 O 3 -ZrO 2 exceeds the breaking strength of quartz at a film thickness of 2 nm both when unheated and when heated at 300°C, and the bonding strength is γ could not be measured (however, the bonding strength of Y 2 O 3 —ZrO 2 with a film thickness of 5 nm cannot be measured only when heated to 300° C.: see Table 10).
このうち，電気陰性度が最小（酸素の電気陰性度との差が最大）であるＹ２Ｏ３薄膜を用いた接合では，図６を参照して説明したように接合直後（未加熱）の状態でも接合界面が消失しており，優れた接合性能を有している。 Among these, in the bonding using the Y 2 O 3 thin film, which has the lowest electronegativity (the difference from the electronegativity of oxygen is the largest), as described with reference to FIG. The bonding interface has disappeared even in this state, and the bonding performance is excellent.
一方，電気陰性度が大きくなる（酸素の電気陰性度との差が小さくなる）と接合強度γは小さくなるが，イオン結晶性が４０％に相当する電気陰性度が２．０１（酸素との電気陰性度の差が約１．４３）のＧｅＯ２膜でも，接合後に未加熱，３００℃の加熱のいずれのものでも接合することができており，電気陰性度が２以下（酸素との電気陰性度の差が約１．４以上）の範囲であれば接合できることがわかる。 On the other hand, as the electronegativity increases (the difference from the electronegativity of oxygen decreases), the bonding strength γ decreases, but the electronegativity corresponding to an ion crystallinity of 40% is 2.01 ( Even a GeO2 film with an electronegativity difference of about 1.43) can be bonded either unheated or heated to 300°C after bonding, and the electronegativity is 2 or less (electronegativity with oxygen If the difference in negativity is in the range of about 1.4 or more), it can be seen that conjugation is possible.
図２１（Ｂ）を見ると，３００℃の熱処理により接合強度γが増加しているが，電気陰性度が大きくなると接合強度γが小さくなる傾向は，図２１（Ａ）に示した未加熱の場合と同様である。 Looking at Fig. 21(B), it can be seen that the bonding strength γ increases due to the heat treatment at 300°C, but the tendency for the bonding strength γ to decrease as the electronegativity increases is similar to the unheated condition shown in Fig. 21(A). It is the same as the case.
なお，ＧｅＯ２やＩＴＯ等の電気陰性度が大きな材料では，３００℃の加熱により，未加熱の場合に比較して接合強度がＧｅＯ２で９．３倍，ＩＴＯで３．３倍と，接合強度が大幅に増大しており，特に，ＧｅＯ２では，図２０を参照して説明したように，接合界面が消失する程の原子拡散を伴った接合が行われていることが確認されている。 For materials with high electronegativity such as GeO2 and ITO, heating at 300°C increased the bonding strength by 9.3 times for GeO2 and 3.3 times for ITO, compared to the case of no heating. The strength is greatly increased, and in particular, in GeO2 , as explained with reference to FIG. .
このように，３００℃の熱処理により電気陰性度が大きな材料の接合強度γが増加する原因は，電気陰性度が大きな材料ほど融点が低くなる傾向にあるためであると考えられる。 The reason why the bonding strength γ of a material having a high electronegativity is increased by heat treatment at 300° C. is considered to be that the melting point of a material having a high electronegativity tends to be lower.
即ち，同じ３００℃の熱処理を施した場合であっても，融点が低いほど（即ち，電気陰性度が大きな材料ほど），接合界面において原子拡散を促進させる効果が相対的に大きく，接合強度の増加率が大きくなるためであると考えられる。 That is, even when the same heat treatment is performed at 300 ° C, the lower the melting point (that is, the higher the electronegativity of the material), the greater the effect of promoting atomic diffusion at the bonding interface, and the greater the bonding strength. It is considered that this is because the rate of increase becomes large.
一例として熱処理による接合強度γの増加率が大きかったＧｅＯ２の融点と，ＩＴＯの融点は，それぞれＧｅＯ２で１１１５℃，ＩＴＯで約９００℃であり，実施例中，電気陰性度が最も小さいＹ２Ｏ３の融点（２４２５℃）の半分以下である。 As an example, the melting point of GeO 2 and the melting point of ITO, which had a large rate of increase in bonding strength γ due to heat treatment, are 1115 ° C. for GeO 2 and about 900 ° C. for ITO, respectively. It is less than half the melting point (2425°C) of 2O3 .
また，図２２に，接合に用いたアモルファス酸化物薄膜の酸化物形成元素のイオン性と接合強度γの関係を示す。 Further, FIG. 22 shows the relationship between the ionicity of the oxide-forming element of the amorphous oxide thin film used for bonding and the bonding strength γ.
なお，図２２（Ａ）は室温で接合した後，未加熱状態のもの，図２２（Ｂ）は，室温で接合した後，３００℃で５分間熱処理した後のサンプルのイオン性と接合強度γの関係をそれぞれ示したものである。 In addition, FIG. 22(A) shows the unheated state after bonding at room temperature, and FIG. 22(B) shows the ionicity and bonding strength of the sample after heat treatment at 300 ° C. , respectively.
また，図２２（Ａ），（Ｂ）のいずれも石英ウエハを膜厚２nm（片側）のアモルファス酸化物薄膜を使用して接合した際の接合強度γの値を示したものである。 Both FIGS. 22A and 22B show values of bonding strength γ when quartz wafers are bonded using an amorphous oxide thin film having a thickness of 2 nm (on one side).
図２２より明らかなように，イオン性が大きくなるほど接合強度γが増加しており，特に実施例中でもイオン性が大きなＹ２Ｏ３及びＹ２Ｏ３-ＺｒＯ２の接合強度はいずれも膜厚２nmにおいて未加熱，３００℃加熱時のいずれにおいても石英の破断強度を超えており，接合強度γを測定することができなかった（但し，膜厚５nmではＹ２Ｏ３-ＺｒＯ２接合強度は３００℃加熱時のみ測定不能：表１０参照）。 As is clear from FIG . 22 , the bonding strength γ increases as the ionicity increases. At 2 nm, it exceeded the breaking strength of quartz both when unheated and when heated at 300° C., and the bonding strength γ could not be measured (however, with a film thickness of 5 nm, the Y 2 O 3 -ZrO 2 bonding strength was Unable to measure only when heated to 300°C: see Table 10).
このうち，イオン性が７０．８％と最大値を示したＹ２Ｏ３薄膜を用いた接合では，図６を参照して説明したように接合直後（未加熱）の状態でも接合界面が消失しており，優れた接合性能を有している。 Among them, in the bonding using the Y 2 O 3 thin film, which showed the maximum ionicity of 70.8%, the bonding interface disappeared even immediately after bonding (unheated), as explained with reference to Fig. 6. It has excellent bonding performance.
一方，イオン性が小さくなると接合強度γは低下しているが，ＧｅＯ２薄膜を使用した接合例（試験例８）より，イオン性が約４０％の範囲までは接合できることが確認されている。 On the other hand, although the bonding strength γ decreases as the ionicity decreases, it has been confirmed from a bonding example using a GeO 2 thin film (Test Example 8) that bonding can be performed up to a range of about 40% ionicity.
図２２（Ｂ）を見ると，３００℃の熱処理により接合強度γが増加しているイオン性が小さくなると接合強度γが小さくなる傾向は，図２２（Ａ）に示した未加熱の場合と同様である。 Looking at Fig. 22(B), it can be seen that the bond strength γ increases due to the heat treatment at 300°C. is.
なお，ＧｅＯ２やＩＴＯ等のイオン性が小さな材料では，３００℃の加熱により，未加熱の場合に比較して大幅な接合強度γの増大が得られているが，このような接合強度γの大幅な増大は，イオン性が小さな材料ほど融点が低くなる傾向にあるためであると考えられ，同じ３００℃の熱処理を施した場合であっても，融点が低いほど（即ち，イオン性が小さな材料ほど），接合界面において原子拡散を促進させる効果が相対的に大きく，接合強度の増加率が大きくなるためであると考えられる。 In materials with low ionicity such as GeO 2 and ITO, heating at 300°C significantly increases the bonding strength γ compared to the case of no heating. The significant increase is thought to be due to the fact that the melting point tends to be lower for materials with lower ionicity. This is probably because the higher the material, the greater the effect of promoting atomic diffusion at the bonding interface, and the greater the rate of increase in bonding strength.
また，Ｇａ2Ｏ3薄膜を使用した接合では，ＳｉＯ2薄膜を使用した接合に対し，未加熱状態で約１４倍，３００℃の熱処理を施したもので約５０倍の接合強度γが得られており，また，ＧｅＯ２薄膜を使用した接合に対しても，未加熱状態で約６．４倍，３００℃の熱処理を施したものでも約１．６倍の接合強度γが得られており，電気陰性度がＧａの電気陰性度１．８１より低いか（酸素との電気陰性度の差が１．６３より高いか），又は，イオン性が４８．５％（≒５０％）よりも高くなると，接合強度γの大幅な向上が得られることが判る。 Bonding using a Ga 2 O 3 thin film has a bonding strength γ that is about 14 times greater than that using a SiO 2 thin film in the unheated state, and about 50 times greater after heat treatment at 300°C. In addition, the bonding strength γ of about 6.4 times that of the GeO2 thin film was obtained in the unheated state, and about 1.6 times that of the bonding that was heat-treated at 300°C. , the electronegativity is lower than Ga electronegativity 1.81 (the electronegativity difference with oxygen is higher than 1.63), or the ionicity is higher than 48.5% (≒50%) It can be seen that a large increase in the bonding strength γ can be obtained as the value increases.
Claims (18)
イオン性（％）＝〔１－exp{－０．２５（Ｂ－Ａ）2}〕×１００
ここで，Ａは，前記アモルファス酸化物薄膜を構成する酸素を除く元素の内の一つ以上の元素の電気陰性度，Ｂは，酸素の電気陰性度。 The difference in electronegativity between one or more elements excluding oxygen constituting the amorphous oxide thin film and oxygen is 1.4 or more, or the ionicity defined by the following formula is 40% or more The chemical bonding method according to any one of claims 1 to 10 , characterized by:
Ionicity (%) = [1-exp {-0.25 (B-A) 2 }] x 100
Here, A is the electronegativity of one or more elements other than oxygen constituting the amorphous oxide thin film, and B is the electronegativity of oxygen.
前記第１基体と対向配置された第２基体と，
前記第１基体と前記第２基体との間に設けられ，前記第１基体に積層された第１酸化物薄膜と，前記第２基体に積層された第２酸化物薄膜で構成された中間層を備え，
前記中間層の前記第１酸化物薄膜と前記第２酸化物薄膜のいずれか一方又は双方が，化学量論的な組成に比較して欠陥が多い酸化物薄膜により形成され，前記第１酸化物薄膜と前記第２酸化物薄膜の界面が，化学結合によって接合されていると共に，該界面に，当該２つの酸化物薄膜の密度よりも低い低密度部を備えた接合構造体。 a first base;
a second base arranged to face the first base;
An intermediate layer provided between the first substrate and the second substrate and composed of a first oxide thin film laminated on the first substrate and a second oxide thin film laminated on the second substrate. with
Either or both of the first oxide thin film and the second oxide thin film of the intermediate layer are formed of an oxide thin film having many defects compared to the stoichiometric composition, and the first oxide thin film A bonded structure in which the interface between the thin film and the second oxide thin film is bonded by chemical bonding, and the interface has a low-density portion that is lower in density than the two oxide thin films.
前記第１基体と対向配置された第２基体と，
前記第１基体と前記第２基体との間に設けられ，前記第１基体に積層された，化学量論的な組成に比較して欠陥が多い酸化物薄膜で構成された中間層を備え，
前記中間層の前記酸化物薄膜と前記第２基体との界面が化学結合によって接合されていると共に，該接合部分の前記酸化物薄膜に，該酸化物薄膜の密度よりも低い低密度部を備えたことを特徴とする接合構造体。 a first base;
a second base arranged to face the first base;
An intermediate layer provided between the first substrate and the second substrate and laminated on the first substrate and made of an oxide thin film having many defects compared to the stoichiometric composition ,
The interface between the oxide thin film of the intermediate layer and the second substrate is bonded by chemical bonding, and the oxide thin film of the bonded portion has a low density portion lower than the density of the oxide thin film. A joint structure characterized by:
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