JP7131306B2 - Zinc carboxylate salt mixture and zinc carboxylate mixture solution containing same - Google Patents
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Description
本発明は、カルボン酸亜鉛塩の耐熱性（低色調）、溶解安定性を向上できるカルボン酸金属塩混合物に関する。カルボン酸亜鉛塩混合物は、金属同士の磨耗防止として用いるグリースの増ちょう剤、潤滑油用添加剤、半導体の量子ドットの前駆体原料など、カルボン酸亜鉛塩混合物を製造工程中で溶剤や油に溶解させて用いる用途で用いることができる。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a carboxylic acid metal salt mixture capable of improving heat resistance (low color tone) and dissolution stability of zinc carboxylate. Zinc carboxylate mixtures are used as thickeners for greases used to prevent abrasion between metals, additives for lubricating oils, raw materials for semiconductor quantum dot precursors, etc. It can be used for applications in which it is dissolved.
従来、カルボン酸金属塩は、金属同士の磨耗防止として用いるグリースの増ちょう剤、潤滑油用添加剤、半導体の量子ドットの前駆体原料など、カルボン酸亜鉛塩を製造工程中で溶剤や油に溶解させて用いる用途に利用されていることはよく知られている。 Conventionally, carboxylic acid metal salts are used as thickeners for greases used to prevent wear between metals, additives for lubricating oils, precursor raw materials for semiconductor quantum dots, etc. Zinc carboxylates are added to solvents and oils during the manufacturing process. It is well known that it is used for dissolution.
例えば、グリース用増ちょう剤であれば、機械装置が作動する際には、部品同士が摺動接触もしくは回転接触して金属表面が磨耗する。こうした金属表面の磨耗を防止する目的や磨耗を制御する目的で、カルボン酸亜鉛塩が用いられている。 For example, in the case of a thickener for grease, when a mechanical device operates, the parts come into sliding contact or rotational contact with each other and the metal surface is worn. A zinc carboxylate is used for the purpose of preventing or controlling the wear of such metal surfaces.
特許文献１には、粘度指数が１９０以下であり、４０℃における動粘度が２００ｍｍ２／s以上である基油とステアリン酸亜鉛からなるグリース組成物の記載がある。 Patent Document 1 describes a grease composition comprising a base oil having a viscosity index of 190 or less and a kinematic viscosity at 40° C. of 200 mm 2 /s or more and zinc stearate.
また、引用文献２には、量子ドットを得るための亜鉛前駆体溶液の製造に関し、亜鉛アセテートとオレイン酸を１－オクタデセン中において１２０℃で１時間反応させてオレイン酸亜鉛溶液を得る記載がある。 In addition, Cited Document 2 relates to the production of a zinc precursor solution for obtaining quantum dots, and describes that zinc acetate and oleic acid are reacted in 1-octadecene at 120° C. for 1 hour to obtain a zinc oleate solution. .
しかし、特許文献１記載のグリース組成物では、摺動荷重を低減でき、高い潤滑性を付与できるものの、更に高い高粘度状態の環境領域での基油へのカルボン酸金属塩の溶解安定性に課題があった。また、特許文献２記載のオレイン酸亜鉛溶液は、粘度変化が大きくなり、分離を起こしやすい問題があった。 However, although the grease composition described in Patent Document 1 can reduce the sliding load and impart high lubricity, the dissolution stability of the carboxylic acid metal salt in the base oil in a high viscosity environment region is poor. I had a problem. In addition, the zinc oleate solution described in Patent Document 2 has a problem that the viscosity change is large and separation is likely to occur.
本発明の課題は、カルボン酸亜鉛塩を溶剤に溶解させて用いる用途において、カルボン酸亜鉛塩の耐熱性および溶解安定性を向上させることである。 An object of the present invention is to improve the heat resistance and dissolution stability of a zinc carboxylate in applications where the zinc carboxylate is dissolved in a solvent.
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、カルボン酸亜鉛塩混合物を構成するカルボン酸が特定組成を有する場合に、溶剤に溶解させて用いる用途においてカルボン酸亜鉛塩混合物の耐熱性、溶解安定性を向上できることを見出し、本発明を完成するに至った。
As a result of intensive studies to solve the above problems, the inventors of the present invention have found that when the carboxylic acid constituting the zinc carboxylate mixture has a specific composition, the zinc carboxylate mixture can be used by dissolving it in a solvent. The present inventors have found that the heat resistance and dissolution stability of the polymer can be improved, and have completed the present invention.
すなわち、本発明は、（１）および（２）に係るものである。
（１） カルボン酸亜鉛塩混合物を構成するカルボン酸が、以下の成分（Ａ）を０．５～６．０質量％、成分（Ｂ）を０．０５～１．２質量％および成分（Ｃ）を８８．０～９８．０質量％含有しており、かつ成分（Ａ）の成分（Ｂ）に対する質量比［（Ａ）／（Ｂ）］が９９／１～７５／２５であることを特徴とする、カルボン酸亜鉛塩混合物。
（Ａ） 炭素数１２～２２の直鎖飽和カルボン酸
（Ｂ） 不飽和結合を１個有しており、前記不飽和結合がトランス型二重結合である炭素数１８の直鎖不飽和カルボン酸
（Ｃ） 不飽和結合を１個有しており、前記不飽和結合がシス型二重結合である炭素数１８の直鎖不飽和カルボン酸
That is, the present invention relates to (1) and (2).
(1) The carboxylic acid constituting the carboxylic acid zinc salt mixture contains 0.5 to 6.0% by mass of component (A), 0.05 to 1.2% by mass of component (B), and 0.05 to 1.2% by mass of component (C ) is 88.0 to 98.0% by mass, and the mass ratio [(A)/(B)] of component (A) to component (B) is 99/1 to 75/25. A zinc carboxylate salt mixture , characterized in that:
(A) a linear saturated carboxylic acid having 12 to 22 carbon atoms; (B) a linear unsaturated carboxylic acid having 18 carbon atoms and having one unsaturated bond, the unsaturated bond being a trans-type double bond; (C) a linear unsaturated carboxylic acid having 18 carbon atoms and having one unsaturated bond, wherein the unsaturated bond is a cis-type double bond;
（２） （１）のカルボン酸亜鉛塩混合物と溶剤とを含有しており、前記カルボン酸亜鉛塩混合物の含有量が０．０１～３０質量％であることを特徴とする、カルボン酸亜鉛塩混合物溶液。 (2) A zinc carboxylate containing the zinc carboxylate mixture of (1) and a solvent, wherein the content of the zinc carboxylate mixture is 0.01 to 30% by mass. mixture solution.
本発明によれば、塗料の乾燥剤、潤滑油用添加剤、量子ドットの前駆体原料などのカルボン酸亜鉛塩混合物を溶剤に溶解させて用いる用途において、本発明のカルボン酸亜鉛塩混合物の耐熱性、溶解安定性を向上できる。 According to the present invention, the heat-resistant zinc carboxylate mixture of the present invention can be used in applications in which the zinc carboxylate mixture is dissolved in a solvent, such as a desiccant for paint, an additive for lubricating oils, and a precursor material for quantum dots. properties and dissolution stability can be improved.
（カルボン酸亜鉛塩混合物）
カルボン酸亜鉛塩混合物の原料となるカルボン酸の組成については、前述の成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）を含む。
(Carboxylic acid zinc salt mixture )
The composition of the carboxylic acid, which is the starting material for the zinc carboxylate mixture, includes the aforementioned components (A), (B) and (C).
ここで、成分（Ａ）は、炭素数１２～２２の直鎖飽和カルボン酸である。この直鎖飽和カルボン酸の炭素数は１４以上が更に好ましく、２０以下が更に好ましい。また、成分（Ａ）は、一種でよく、二種以上であってもよい。
Here, component (A) is a linear saturated carboxylic acid having 12 to 22 carbon atoms. The number of carbon atoms in this linear saturated carboxylic acid is more preferably 14 or more, and more preferably 20 or less. Moreover, one kind of component (A) may be used, or two or more kinds thereof may be used.
成分（Ｂ）は、不飽和結合を１個有しており、前記不飽和結合がトランス型二重結合である炭素数１８の直鎖不飽和カルボン酸である。このカルボン酸は、三重結合やシス型二重結合を有していない。また、成分（Ｂ）は、一種でよく、二種以上であってもよい。
Component (B) is a linear unsaturated carboxylic acid having 18 carbon atoms which has one unsaturated bond and the unsaturated bond is a trans-type double bond. This carboxylic acid has no triple bond or cis double bond. In addition, the component (B) may be of one type or two or more types.
成分（Ｃ）は、不飽和結合を１個有しており、不飽和結合がシス型二重結合である炭素数１８の直鎖不飽和カルボン酸である。このカルボン酸は、三重結合やトランス型二重結合を有していない。また、成分（Ｃ）は、一種でよく、二種以上であってもよい。
Component (C) is a linear unsaturated carboxylic acid having 18 carbon atoms which has one unsaturated bond and the unsaturated bond is a cis-type double bond. This carboxylic acid has no triple bond or trans double bond. Moreover, one kind of component (C) may be used, or two or more kinds thereof may be used.
カルボン酸亜鉛塩混合物を構成するカルボン酸の合計量を１００質量％としたとき、成分（Ａ）の量を０．５～６．０質量％とする。成分（Ａ）の量が０．５質量％未満の場合は、得られるカルボン酸亜鉛塩混合物のチクソ指数が大きくなり溶解安定性が低くなるので、０．５質量％以上とするが、１．５質量％以上が更に好ましい。一方、成分（Ａ）の量が６．０質量％を超える場合は、溶解時に析出し、安定性が悪くなるので、６．０質量％以下とするが、５．５質量％以下とすることが更に好ましい。
The amount of component (A) is 0.5 to 6.0% by mass when the total amount of carboxylic acids constituting the zinc carboxylate mixture is 100% by mass. If the amount of component (A) is less than 0.5% by mass, the thixotropic index of the resulting zinc carboxylate mixture will be large and the dissolution stability will be low. 5% by mass or more is more preferable. On the other hand, if the amount of component (A) exceeds 6.0% by mass, it precipitates during dissolution and deteriorates stability. is more preferred.
カルボン酸亜鉛塩混合物を構成するカルボン酸の合計量を１００質量％としたとき、成分（Ｂ）の量を０．０５～１．２質量％とする。これによって溶解安定性が向上する。こうした観点からは、成分（Ｂ）の量は、０．１０質量％以上が更に好ましく、また、１．０質量％以下が更に好ましい。
The amount of component (B) is 0.05 to 1.2% by mass when the total amount of carboxylic acids constituting the zinc carboxylate mixture is 100% by mass. This improves the dissolution stability. From this point of view, the amount of component (B) is more preferably 0.10% by mass or more, and more preferably 1.0% by mass or less.
カルボン酸亜鉛塩混合物を構成するカルボン酸の合計量を１００質量％としたとき、成分（Ｃ）の量を８８．０～９８．０質量％とする。これによって色相が良くなり、溶解安定性が向上する。こうした観点からは、成分（Ｃ）の量は、（Ｃ）については、好ましくは８９．０質量％以上が更に好ましく、また、９５．０質量％以下が更に好ましい。
The amount of component (C) is 88.0 to 98.0% by mass when the total amount of carboxylic acids constituting the zinc carboxylate mixture is 100% by mass. This improves the hue and improves the dissolution stability. From this point of view, the amount of component (C) is preferably 89.0% by mass or more, and more preferably 95.0% by mass or less.
本発明においては、成分（Ａ）の成分（Ｂ）に対する質量比［（Ａ）／（Ｂ）］を９９／１～７５／２５とする。これによって溶解安定性が向上する。こうした観点からは、質量比［（Ａ）／（Ｂ）］は、９８／２～８０／２０が更に好ましい。
In the present invention, the mass ratio [(A)/(B)] of component (A) to component (B) is 99/1 to 75/25. This improves the dissolution stability. From this point of view, the mass ratio [(A)/(B)] is more preferably 98/2 to 80/20.
本発明のカルボン酸亜鉛塩混合物を構成するカルボン酸は、成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）からなっていてよく、あるいは、成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）に加えてその他成分（Ｄ）を更に残部として含有していてもよい。すなわち、その他成分（Ｄ）の含有量は、１００質量％から成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の合計量を控除した残部であり、１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がさらに好ましく、０．０質量％であってもよい。
The carboxylic acids that make up the zinc carboxylate salt mixture of the present invention may consist of components (A), (B) and (C), or in addition to components (A), (B) and (C) Other component (D) may be contained as the balance. That is, the content of the other component (D) is the remainder obtained by subtracting the total amount of components (A), (B) and (C) from 100% by mass, preferably 10% by mass or less, and 5% by mass or less. More preferably, it may be 0.0% by mass.
その他成分（Ｄ）を構成するカルボン酸は、二重結合を２つ以上有することが好ましく、二重結合を２または３個有することが更に好ましい。また、その他成分（Ｄ）を構成するカルボン酸の炭素数は、１６～２２であることが好ましく、１６～１８であることが更に好ましく、１８であることが特に好ましい。
The carboxylic acid constituting the other component (D) preferably has two or more double bonds, more preferably two or three double bonds. The number of carbon atoms in the carboxylic acid constituting the other component (D) is preferably 16-22, more preferably 16-18, and particularly preferably 18.
（カルボン酸亜鉛塩混合物の製法）
カルボン酸金属塩の主な製造方法として、直接法と複分解法がある。直接法は、溶融カルボン酸と金属酸化物または金属水酸化物との直接の反応によりカルボン酸金属塩を得る方法である。一方、複分解法は、カルボン酸アルカリ金属塩の水溶液と無機金属塩との反応によりカルボン酸金属塩を得る方法である。
(Method for producing zinc carboxylate mixture )
The main methods for producing metal carboxylates are the direct method and the metathesis method. The direct method is a method of obtaining a carboxylic acid metal salt by direct reaction of a molten carboxylic acid and a metal oxide or metal hydroxide. On the other hand, the metathesis method is a method of obtaining a metal carboxylate by reacting an aqueous solution of an alkali metal carboxylate with an inorganic metal salt.
直接法は、工程が簡略、設備規模が小さいなどの設備上のメリツトを有しているが、その反面、以下の問題がある。
（ａ）反応の完結性に乏しく、カルボン酸金属塩中に未反応のカルボン酸や原料の金属酸化物または金属水酸化物が多量に残存する。（ｂ）高温で反応するため、カルボン酸金属塩の色相が悪い。
（ｃ）反応性が乏しいことから従来カルボン酸に対して金属酸化物あるいは金属水酸化物を等モル以上で反応させるため、得られるカルボン酸金属塩中に塩基性カルボン酸金属塩（モノ塩）が残存し、融点が高くなったり、溶解性が低下する。
The direct method has advantages in terms of facilities such as a simple process and a small facility scale, but on the other hand, it has the following problems.
(a) Completion of the reaction is poor, and a large amount of unreacted carboxylic acid and the metal oxide or metal hydroxide used as starting materials remain in the carboxylic acid metal salt. (b) Since the reaction occurs at high temperature, the hue of the carboxylic acid metal salt is poor.
(c) Since the reactivity is poor, a metal oxide or metal hydroxide is reacted with a conventional carboxylic acid in an equimolar amount or more. remains, the melting point increases and the solubility decreases.
一方、複分解法は、上記の直接法とは全く逆に、未反応のカルボン酸、原料の金属化合物、異種金属などの含量が少ない、色相が良い、微粉末であるなどの品質上のメリットを有しているが、その反面、以下の問題もある。
（ａ）巨大な製造設備が必要である。
（ｂ）反応スラリーの水への分散性が不安定であり作業性が悪い。（ｃ）製品の水分を低減しにくい。
On the other hand, the metathesis method, which is completely opposite to the above direct method, has quality advantages such as less content of unreacted carboxylic acid, raw material metal compounds, dissimilar metals, etc., good color, and fine powder. However, on the other hand, there are also the following problems.
(a) A huge manufacturing facility is required.
(b) The dispersibility of the reaction slurry in water is unstable, resulting in poor workability. (c) it is difficult to reduce the water content of the product;
本発明のカルボン酸亜鉛塩混合物は、直接法あるいは複分解法のいずれの製法を採用してもよいが、耐着色性、溶媒への溶解安定性の観点から、複分解法によるカルボン酸亜鉛塩混合物が更に好ましい。 The zinc carboxylate mixture of the present invention may be produced by either the direct method or the metathesis method . More preferred.
カルボン酸アルカリ金属塩の原料となる一価のアルカリ化合物としては、アルカリ金属（ナトリウム、カリウムなど）の水酸化物、およびアンモニア、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアミン類などが挙げられる。カルボン酸アルカリ金属塩としたときに水に対する溶解度が高い点、耐着色性の観点から、好ましくはナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物である。一価のアルカリ化合物とカルボン酸とを、一般に、カルボン酸の融点以上であり、かつ該カルボン酸が分解しない程度の温度、好ましくは４０～８５℃、より好ましくは５０～８０℃、さらに好ましくは６０～７５℃で反応させることによって、カルボン酸アルカリ金属塩が得られる。
Examples of the monovalent alkali compound used as a raw material for the alkali metal carboxylate include hydroxides of alkali metals (sodium, potassium, etc.), and amines such as ammonia, monoethanolamine, diethanolamine and triethanolamine. . Alkali metal hydroxides such as sodium and potassium are preferable from the viewpoint of high solubility in water when converted into carboxylic acid alkali metal salts and color resistance. A monovalent alkali compound and a carboxylic acid are generally heated at a temperature not lower than the melting point of the carboxylic acid and at which the carboxylic acid does not decompose, preferably 40 to 85°C, more preferably 50 to 80°C, still more preferably. By reacting at 60-75° C., an alkali metal carboxylate is obtained.
本発明の二価のカルボン酸亜鉛塩混合物は、上記で得られたカルボン酸アルカリ金属塩と、二価の亜鉛塩とを水溶液中で反応させて得られるカルボン酸金属塩粒子である。上記二価の亜鉛塩は、具体的には二価の亜鉛金属と無機酸または有機酸との塩である。二価の無機亜鉛塩としては、硫酸亜鉛、塩化亜鉛、硝酸亜鉛が好ましい。その中でも硫酸亜鉛、塩化亜鉛が工業的に容易に入手できる点から特に好ましい。
The divalent zinc carboxylate mixture of the present invention is carboxylate metal salt particles obtained by reacting the alkali metal carboxylate obtained above with a divalent zinc salt in an aqueous solution. The divalent zinc salt is specifically a salt of divalent zinc metal and an inorganic acid or an organic acid. As the divalent inorganic zinc salt, zinc sulfate, zinc chloride and zinc nitrate are preferred. Among them, zinc sulfate and zinc chloride are particularly preferred because they are industrially readily available.
上記反応は、具体的には、二価の亜鉛塩含有水溶液およびカルボン酸アルカリ金属塩含有水溶液を別々に調製した後、これらを混合することにより行われる。例えば、カルボン酸アルカリ金属塩含有水溶液中に二価の亜鉛塩含有水溶液を添加する、あるいは別の反応槽に両者を添加することによって行われる。
Specifically, the above reaction is carried out by separately preparing an aqueous solution containing a divalent zinc salt and an aqueous solution containing an alkali metal carboxylate and then mixing them. For example, it is carried out by adding an aqueous solution containing a divalent zinc salt to an aqueous solution containing an alkali metal carboxylate, or by adding both to separate reaction tanks.
カルボン酸アルカリ金属塩含有水溶液と二価の亜鉛塩含有水溶液との混合に際しては、例えばカルボン酸アルカリ金属塩含有水溶液中に対して二価の亜鉛塩含有水溶液を一度に投入すると、得られるカルボン酸金属塩粒子の形状が不均一になり、粒度分布が広くなるおそれがある。また、析出したカルボン酸亜鉛塩が凝集してしますおそれもある。したがって、カルボン酸アルカリ金属物塩含有水溶液中に対して二価の亜鉛塩含有水溶液を適度な速度で徐々に滴下することが好ましい。
When mixing the carboxylic acid alkali metal salt-containing aqueous solution and the divalent zinc salt-containing aqueous solution, for example, by adding the divalent zinc salt-containing aqueous solution to the carboxylic acid alkali metal salt-containing aqueous solution at once, the resulting carboxylic acid The shape of the metal salt particles may become non-uniform and the particle size distribution may become wide. Moreover, there is also a possibility that the precipitated zinc carboxylate may aggregate. Therefore, it is preferable to gradually drop the divalent zinc salt-containing aqueous solution into the carboxylic acid alkali metal salt-containing aqueous solution at an appropriate rate.
カルボン酸金属塩製造時のカルボン酸アルカリ金属塩の濃度は、カルボン酸金属塩の生産性の点、およびカルボン酸アルカリ金属塩含有水溶液または得られるカルボン酸金属塩スラリーのハンドリング性の点から、通常、１質量％～２０質量％、好ましくは５質量％～１５質量％である。カルボン酸アルカリ金属塩の濃度が１質量％未満の場合は、カルボン酸金属塩の生産性が低下するおそれがあり、実用上好ましくない。これが２０質量％を超える場合は、カルボン酸アルカリ金属塩含有水溶液または得られるカルボン酸金属塩スラリーの粘度が上昇するので、均一な反応を行うことが困難となることがある。
The concentration of the alkali metal carboxylate during the production of the metal carboxylate is generally determined from the viewpoint of the productivity of the metal carboxylate and the handling of the aqueous solution containing the alkali metal carboxylate or the resulting slurry of the metal carboxylate. , 1% to 20% by weight, preferably 5% to 15% by weight. If the concentration of the alkali metal carboxylate is less than 1% by mass, the productivity of the metal carboxylate may decrease, which is not practically preferable. If this exceeds 20% by mass, the viscosity of the alkali metal carboxylate-containing aqueous solution or the resulting metal carboxylate slurry increases, making it difficult to conduct a uniform reaction.
なお、２価の亜鉛塩含有液中の２価の亜鉛塩の濃度は、カルボン酸金属塩の生産性の点、およびカルボン酸アルカリ金属塩含有水溶液または得られるカルボン酸金属塩スラリーのハンドリング性の点から、通常、１０質量％～５０質量％、好ましくは１０質量％～４０質量％である。
The concentration of the divalent zinc salt in the divalent zinc salt-containing liquid is determined in terms of the productivity of the carboxylic acid metal salt and the handling properties of the carboxylic acid alkali metal salt-containing aqueous solution or the obtained carboxylic acid metal salt slurry. From the point of view, it is usually 10% by mass to 50% by mass, preferably 10% by mass to 40% by mass.
カルボン酸アルカリ金属塩と二価の亜鉛塩との反応は、カルボン酸アルカリ金属塩の溶解度を考慮して、得られるカルボン酸金属塩の軟化点以下の温度で行われ、この温度は、好ましくは４０～８５℃、より好ましくは５０～８０℃である。この反応温度が４０℃未満である場合、カルボン酸アルカリ金属塩と二価の亜鉛塩との反応率が低下するおそれがある。
The reaction between the alkali metal carboxylate and the divalent zinc salt is carried out at a temperature below the softening point of the resulting metal carboxylate, taking into consideration the solubility of the alkali metal carboxylate. 40 to 85°C, more preferably 50 to 80°C. If the reaction temperature is lower than 40°C, the reaction rate between the alkali metal carboxylate and the divalent zinc salt may decrease.
カルボン酸アルカリ金属塩と二価の亜鉛塩との反応時にカルボン酸金属塩スラリーを安定化させて、カルボン酸金属塩の生産性を向上させる目的で、ポリアルキレングリコール系エーテル、特にオキシプロピレンブロックがオキシエチレンブロックで挟まれた構造（ＥＯ－ＰＯ－ＥＯ）を有するトリブロックエーテルをカルボン酸金属塩スラリー中に存在させることが好ましい。カルボン酸金属塩スラリー中におけるポリアルキレングリコール系エーテルの含有量は、通常、カルボン酸アルカリ金属塩１００質量部に対して０．０１質量部～５質量部、好ましくは０．０５質量部～２質量部である。なお、ポリアルキレングリコール系エーテルは、１価のアルカリ化合物とカルボン酸とを反応させる前に反応系に存在させても良く、またカルボン酸アルカリ金属塩と２価の亜鉛塩との反応の前に反応系に存在させても良い。
For the purpose of stabilizing the carboxylate metal salt slurry during the reaction between the carboxylate alkali metal salt and the divalent zinc salt and improving the productivity of the carboxylate metal salt, a polyalkylene glycol-based ether, particularly an oxypropylene block is added. A triblock ether having a structure (EO-PO-EO) sandwiched between oxyethylene blocks is preferably present in the carboxylic acid metal salt slurry. The content of the polyalkylene glycol-based ether in the metal carboxylate slurry is usually 0.01 to 5 parts by mass, preferably 0.05 to 2 parts by mass, per 100 parts by mass of the alkali metal carboxylate. Department. The polyalkylene glycol-based ether may be present in the reaction system before reacting the monovalent alkali compound and the carboxylic acid, and before the reaction between the carboxylic acid alkali metal salt and the divalent zinc salt. It may be present in the reaction system.
上記方法によって、カルボン酸亜鉛塩混合物スラリーが得られる。このカルボン酸亜鉛塩混合物スラリーはそのまま、あるいは遠心脱水機、フィルタープレス、真空回転濾過機などにより溶媒を分離し、必要に応じて、洗浄を行い、副生する無機塩を除去した後に、棚段乾燥機、回転乾燥機、気流乾燥装置、通気式乾燥機、噴霧式乾燥機、流動層型乾燥装置などにより乾燥させる。乾燥方法は、連続式または回分式、あるいは常圧または真空下のいずれでもよい。さらに、乾燥させたカルボン酸亜鉛塩混合物を必要に応じて粉砕する。粉砕方法は、特に限定されず、例えばピンミル、ジェットミル、アトマイザー等によることができる。粉砕されたカルボン酸亜鉛塩粒子は分級される。すなわち、振動を与えて篩い分けを行う多段篩装置等を用いて分級を行い、粒度分布を調整する。このようにして、本発明のカルボン酸亜鉛塩混合物の粒子を得ることができる。
A zinc carboxylate mixture slurry is obtained by the above method. This zinc carboxylate mixture slurry is used as it is, or the solvent is separated by a centrifugal dehydrator, a filter press, a vacuum rotary filter, etc., and if necessary, it is washed to remove by-product inorganic salts, and then placed on trays. Dry using a dryer, rotary dryer, flash dryer, ventilation dryer, spray dryer, fluidized bed dryer, or the like. The drying method may be continuous or batchwise, or under normal pressure or vacuum. Further, the dried zinc carboxylate mixture is pulverized as necessary. The pulverization method is not particularly limited, and may be, for example, a pin mill, jet mill, atomizer, or the like. The ground zinc carboxylate particles are classified. That is, classification is performed using a multi-stage sieving device or the like that performs sieving by applying vibration, and the particle size distribution is adjusted. Thus, particles of the zinc carboxylate mixture of the present invention can be obtained.
（カルボン酸亜鉛塩混合物の物性）
本発明のカルボン酸亜鉛塩混合物は、溶媒への分散性、溶解安定性の観点からチクソ指数（１００℃で融解した試料をＢ型粘度計により測定される１ｒｐｍ時の粘度を２．５ｒｐｍ時の粘度で除した値）が１．０４～１．１０であり、好ましくは１．０４～１．０９である。
(Physical properties of zinc carboxylate mixture )
From the viewpoint of dispersibility in a solvent and dissolution stability, the zinc carboxylate mixture of the present invention has a thixotropic index (viscosity at 1 rpm measured by a Brookfield viscometer of a sample melted at 100° C. at 2.5 rpm). The value divided by the viscosity) is 1.04 to 1.10, preferably 1.04 to 1.09.
（カルボン酸亜鉛塩混合物溶液）
本発明のカルボン酸亜鉛塩混合物を溶解させるための溶剤は、特に制限はないがカルボン酸亜鉛塩混合物の溶解性の観点から１７０℃以上の沸点を有する非極性溶媒が好適に挙げられる。非極性溶媒としては、具体的には、例えば、ｎ－デカン、ｎ－ドデカン、ｎ－ヘキサデカン、ｎ－オクタデカンなどの脂肪族飽和炭化水素；１－ウンデセン、１－ドデセン、１－ヘキサデセン、１－オクタデセンなどの脂肪族不飽和炭化水素；トリオクチルホスフィン等が挙げられる。
(Carboxylic acid zinc salt mixture solution)
The solvent for dissolving the zinc carboxylate salt mixture of the present invention is not particularly limited, but nonpolar solvents having a boiling point of 170° C. or higher are suitable from the viewpoint of solubility of the zinc carboxylate mixture . Specific examples of nonpolar solvents include aliphatic saturated hydrocarbons such as n-decane, n-dodecane, n-hexadecane, and n-octadecane; aliphatic unsaturated hydrocarbons such as octadecene; trioctylphosphine;
本発明のカルボン酸亜鉛塩混合物溶液においては、溶媒とカルボン酸亜鉛塩混合物との合計量を１００質量％としたとき、カルボン酸亜鉛塩混合物を０．０１～３０質量％含有することが好ましい。
The zinc carboxylate mixture solution of the present invention preferably contains 0.01 to 30% by mass of the zinc carboxylate mixture when the total amount of the solvent and the zinc carboxylate mixture is 100% by mass.
以下、実施例および比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。
（実施例１：カルボン酸亜鉛塩混合物の調製）
３Ｌセパラブルフラスコに、表１の「Ｎｏ．１」の組成比を有するカルボン酸組成物２５０ｇおよび水２５００ｇを仕込み、７０℃まで昇温した。次いで、４８質量％水酸化ナトリウム水溶液７７．２ｇを加え、同温度（７０℃）にて１時間攪拌し、カルボン酸アルカリ金属塩水溶液を得た。その後、７０℃に保持したまま、２５質量％塩化亜鉛水溶液１５１．２ｇを１時間かけてカルボン酸アルカリ金属塩水溶液に滴下した。滴下終了後、さらに、７０℃にて１時間攪拌した。得られたカルボン酸亜鉛塩水溶液スラリーに水１５００ｇを加え、６０℃以下まで冷却した。その後、吸引濾過機でろ過し、１０００ｇの水で２回水洗し、得られたケーキについて棚段乾燥機を用いて７５℃で７２時間乾燥し、粉砕及び分級してカルボン酸亜鉛塩混合物粒子を得た。
EXAMPLES The present invention will now be described more specifically with reference to examples and comparative examples.
(Example 1: Preparation of zinc carboxylate mixture )
A 3 L separable flask was charged with 250 g of a carboxylic acid composition having the composition ratio of "No. 1" in Table 1 and 2500 g of water, and the temperature was raised to 70°C. Then, 77.2 g of a 48% by mass sodium hydroxide aqueous solution was added, and the mixture was stirred at the same temperature (70° C.) for 1 hour to obtain an aqueous alkali metal carboxylate solution. After that, while maintaining the temperature at 70° C., 151.2 g of a 25 mass % zinc chloride aqueous solution was added dropwise to the carboxylic acid alkali metal salt aqueous solution over 1 hour. After the dropwise addition was completed, the mixture was further stirred at 70° C. for 1 hour. 1500 g of water was added to the resulting aqueous zinc carboxylate slurry, and the mixture was cooled to 60° C. or lower. Then, it is filtered with a suction filter and washed twice with 1000 g of water. The obtained cake is dried at 75°C for 72 hours using a tray dryer, pulverized and classified to obtain zinc carboxylate salt mixture particles. Obtained.
（実施例２）
用いたカルボン酸組成物を、表１に示すＮｏ．２に変更した。その他は実施例１と同条件で行った。
(Example 2)
The carboxylic acid composition used is No. 1 shown in Table 1. changed to 2. Other conditions were the same as in Example 1.
（比較例１）
用いたカルボン酸の組成比を、表１に示すＮｏ．３に変更した。その他は実施例１と同条件で行った。
(Comparative example 1)
The composition ratio of the carboxylic acid used is No. 1 shown in Table 1. changed to 3. Other conditions were the same as in Example 1.
（比較例２）
用いたカルボン酸の組成比を、表１に示すＮｏ．４に変更した。その他は実施例１と同条件で行った。
(Comparative example 2)
The composition ratio of the carboxylic acid used is No. 1 shown in Table 1. changed to 4. Other conditions were the same as in Example 1.
そして、実施例１、２および比較例１、２、３のカルボン酸亜鉛塩混合物粒子について、１００℃での粘度（１ｒｐｍおよび２．５ｒｐｍ）、チクソ指数を、それぞれ以下のようにして測定し、測定結果を表２に示す。
Then, the viscosities at 100° C. (1 rpm and 2.5 rpm) and the thixotropic index of the zinc carboxylate mixture particles of Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1, 2 and 3 were measured as follows. Table 2 shows the measurement results.
（１００℃での粘度）
１００℃で融解した試料の粘度（１ｒｐｍおよび２．５ｒｐｍ）をＢ型粘度計により測定した。
(Viscosity at 100°C)
The viscosities (1 rpm and 2.5 rpm) of the samples melted at 100° C. were measured with a Brookfield viscometer.
（チクソ指数）
１ｒｐｍ時の粘度を２．５ｒｐｍ時の粘度で除した値
(thixotropic index)
Value obtained by dividing the viscosity at 1 rpm by the viscosity at 2.5 rpm
〔カルボン酸亜鉛塩混合物溶液の製造と評価〕
２リットルＳＵＳ製丸底フラスコに、１－オクタデセンを８００．０ｇと表２の各例のカルボン酸亜鉛塩混合物を２００．０ｇ投入し、窒素バブリング下、３００℃で５時間混合し、溶液を得た。混合後、溶液の温度室温まで冷却してサンプルを得た。
[Production and Evaluation of Zinc Carboxylate Mixture Solution]
800.0 g of 1-octadecene and 200.0 g of the zinc carboxylate mixture of each example in Table 2 were added to a 2-liter SUS round-bottomed flask and mixed at 300° C. for 5 hours under nitrogen bubbling to obtain a solution. rice field. After mixing, the temperature of the solution was cooled to room temperature to obtain a sample.
得られたサンプルについて、目視による溶解安定性を確認した。これらの結果を表３に示す。 The dissolution stability of the obtained samples was visually confirmed. These results are shown in Table 3.
表１～３に示すように、カルボン酸亜鉛塩混合物を構成するカルボン酸が、本発明の組成比を満足する場合には、カルボン酸亜鉛塩混合物溶液のチクソ性が良好であり、かつ溶解安定性が高い。
As shown in Tables 1 to 3, when the carboxylic acid constituting the zinc carboxylate mixture satisfies the composition ratio of the present invention, the zinc carboxylate mixture solution has good thixotropy and is stable in dissolution. highly sexual.
比較例１では、成分（Ａ）、（Ｂ）の比率および（Ａ）／（Ｂ）が本発明の範囲外であるが、カルボン酸亜鉛塩混合物の分離がみられた。
比較例２では、成分（Ｂ）の比率および（Ａ）／（Ｂ）が本発明の範囲外であるが、溶液に濁りがみられた。
In Comparative Example 1, although the ratio of components (A) and (B) and (A)/(B) were outside the scope of the present invention, separation of the zinc carboxylate mixture was observed.
In Comparative Example 2, although the ratio of component (B) and (A)/(B) were outside the scope of the present invention, turbidity was observed in the solution.
Claims (2)
（Ａ） 炭素数１２～２２の直鎖飽和カルボン酸
（Ｂ） 不飽和結合を１個有しており、前記不飽和結合がトランス型二重結合である炭素数１８の直鎖不飽和カルボン酸
（Ｃ） 不飽和結合を１個有しており、前記不飽和結合がシス型二重結合である炭素数１８の直鎖不飽和カルボン酸
The carboxylic acid constituting the carboxylic acid zinc salt mixture contains 0.5 to 6.0% by mass of component (A), 0.05 to 1.2% by mass of component (B), and 88% by mass of component (C). .0 to 98.0% by mass, and the mass ratio [(A)/(B)] of the component (A) to the component (B) is 99/1 to 75/25. and a zinc carboxylate mixture .
(A) a linear saturated carboxylic acid having 12 to 22 carbon atoms; (B) a linear unsaturated carboxylic acid having 18 carbon atoms and having one unsaturated bond, the unsaturated bond being a trans-type double bond; (C) a linear unsaturated carboxylic acid having 18 carbon atoms and having one unsaturated bond, wherein the unsaturated bond is a cis-type double bond;
A zinc carboxylate mixture solution containing the zinc carboxylate mixture according to claim 1 and a solvent, wherein the content of the zinc carboxylate mixture is 0.01 to 30% by mass. .
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