JP7130367B2 - An organic resin solution, a spinning solution, a method for producing a fiber assembly using the spinning solution, and a method for producing a film and a composite using the organic resin solution - Google Patents
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Description
本発明は有機樹脂溶液と該有機樹脂溶液からなる紡糸液、および、該紡糸液を用いた繊維集合体の製造方法と該有機樹脂溶液を用いたフィルムならびに複合体の製造方法に関する。 The present invention relates to an organic resin solution, a spinning solution comprising the organic resin solution, a method for producing a fiber aggregate using the spinning solution, and a method for producing a film and a composite using the organic resin solution.
有機樹脂を溶媒に溶解してなる有機樹脂溶液は、様々な産業用途に有用な材料を調製可能な溶液である。例えば、有機樹脂溶液を紡糸液として用いて紡糸することで有機樹脂繊維からなる繊維集合体を調製でき、有機樹脂溶液をシート状に展開した後、溶媒を除去することで有機樹脂フィルムを調製でき、有機樹脂溶液を被覆対象物に付与した後、溶媒を除去することで被覆対象物の表面に有機樹脂被膜を備えた複合体を調製できるなど、有機樹脂溶液を用いて様々な産業用途に有用な材料を調製できる。
しかしながら、本願出願人が検討を続けたところ、次の問題があることを見出した。つまり、化学構造に窒素原子を含む有機樹脂を採用して有機樹脂溶液を調製した場合、該有機樹脂溶液は、時間の経過と共に溶液中に該有機樹脂が析出するなど変性し、安定性に劣るという問題を有していた。そして、安定性に劣る有機樹脂溶液を用いた場合には、様々な産業用途に有用な材料を調製するのが困難であった。
An organic resin solution obtained by dissolving an organic resin in a solvent is a solution from which materials useful for various industrial applications can be prepared. For example, a fiber aggregate composed of organic resin fibers can be prepared by spinning using an organic resin solution as a spinning solution, and an organic resin film can be prepared by spreading the organic resin solution into a sheet and then removing the solvent. It is useful for various industrial applications using organic resin solutions, such as applying an organic resin solution to an object to be coated and then removing the solvent to prepare a composite with an organic resin film on the surface of the object to be coated. materials can be prepared.
However, when the applicant of the present application continued to study, it was found that there is the following problem. In other words, when an organic resin containing a nitrogen atom in its chemical structure is used to prepare an organic resin solution, the organic resin solution is denatured over time such that the organic resin precipitates in the solution, resulting in poor stability. had a problem. And when an organic resin solution with poor stability is used, it is difficult to prepare materials useful for various industrial applications.
特に、該有機樹脂溶液からなる紡糸液において、次の問題が生じることを見出した。
平均繊維径や繊維径のＣＶ値が小さい繊維からなる繊維集合体（例えば、不織布など）は、分離性能、液体保持性能、払拭性能、隠蔽性能、絶縁性能、或いは柔軟性など、様々な性能に優れることが知られている。
このような繊維集合体の製造方法として、繊維を構成する有機樹脂を溶媒に溶解してなる紡糸液を用いる方法、例えば、静電気力を作用させて紡糸液を細径化させると共に繊維化し、紡糸された繊維を捕集して繊維集合体を製造する静電紡糸法や、随伴気流を作用させて紡糸液を細径化させると共に繊維化し、紡糸された繊維を捕集して繊維集合体を製造する方法（例えば、特開２０１１－０１２３７２号公報など）などが知られている。
In particular, it has been found that the spinning solution comprising the organic resin solution has the following problems.
Fiber aggregates (for example, nonwoven fabrics) made of fibers with a small average fiber diameter and CV value of fiber diameter have various performances such as separation performance, liquid retention performance, wiping performance, hiding performance, insulation performance, and flexibility. known to be excellent.
As a method for producing such a fiber assembly, a method using a spinning solution obtained by dissolving an organic resin constituting the fibers in a solvent, for example, by applying an electrostatic force to reduce the diameter of the spinning solution and making it into fibers, spinning An electrostatic spinning method in which the spun fibers are collected to produce a fiber aggregate, or an accompanying air current is applied to reduce the diameter of the spinning solution and make it into fibers, and the spun fibers are collected to form a fiber aggregate. Manufacturing methods (for example, Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2011-012372) are known.
本願出願人は、化学構造に窒素原子を含む有機樹脂で構成された繊維からなる繊維集合体を、平均繊維径や繊維径のＣＶ値が小さい繊維からなる態様で提供するため、該有機樹脂を溶媒に溶解してなる紡糸液を調製し、該紡糸液を用いて繊維集合体を製造することを試みた。
しかし、調製した紡糸液は時間の経過と共に紡糸液中に該有機樹脂が析出するなど変性し、安定性に劣るという問題を有していた。
そして、このように変性した紡糸液を用いて繊維集合体を製造しようとしても、紡糸時にノズル先からの紡糸液の吐出が安定せず、繊維化がなされず繊維集合体が製造できないことがあった。あるいは、繊維集合体を製造できたとしても、製造した繊維集合体にショットなどの非繊維物が多く存在する、および／または、製造した繊維集合体における平均繊維径や繊維径のＣＶ値が意図せず大きくなり、望む態様の繊維集合体を提供できないものであった。
The applicant of the present application provides a fiber aggregate composed of fibers composed of an organic resin containing nitrogen atoms in its chemical structure in a form of fibers having a small average fiber diameter and a CV value of the fiber diameter. An attempt was made to prepare a spinning solution by dissolving it in a solvent and to produce a fiber aggregate using the spinning solution.
However, the prepared spinning solution has a problem that the organic resin is denatured with the lapse of time such as deposition of the organic resin in the spinning solution, resulting in poor stability.
Even if an attempt is made to produce a fiber assembly using such a modified spinning solution, the spinning solution may not be discharged stably from the tip of the nozzle during spinning, and fiberization may not be achieved, failing to produce a fiber assembly. rice field. Alternatively, even if the fiber assembly can be manufactured, there are many non-fiber materials such as shot in the manufactured fiber assembly, and / or the average fiber diameter and the CV value of the fiber diameter in the manufactured fiber assembly are not intended. However, it was not possible to provide a desired form of a fiber assembly.
また、安定性に劣る有機樹脂溶液を用いて、有機樹脂フィルムや被覆対象物の表面に有機樹脂被膜を備えた複合体を製造した場合、製造したフィルムや複合体に、該有機溶液中に析出した該有機樹脂の存在に由来して、凹凸のある部分や剛性などの各種物性が局所的に異なる部分などの不均一な部分が存在しており、望む態様のフィルムや複合体を提供できないものであった。
In addition, when an organic resin film or a composite having an organic resin coating on the surface of an object to be coated is produced using an organic resin solution having poor stability, the produced film or composite may have precipitates in the organic solution. Due to the presence of the organic resin, uneven portions such as uneven portions and portions with locally different physical properties such as rigidity are present, and films and composites of desired aspects cannot be provided. Met.
本願発明は、化学構造に窒素原子を含む有機樹脂を含有する安定性に優れた有機樹脂溶液と該有機樹脂溶液からなる紡糸液、および、望む態様の繊維集合体やフィルムあるいは複合体を製造する方法の提供を目的とする。 The present invention produces a highly stable organic resin solution containing an organic resin containing a nitrogen atom in its chemical structure, a spinning solution comprising the organic resin solution, and a fiber assembly, film, or composite in a desired mode. The purpose is to provide a method.
本発明は、
「〔１〕尿素と有機樹脂としてのポリベンゾイミダゾールを含有する有機樹脂溶液からなる、紡糸液であって、静電気力の作用により細径化させると共に繊維化し、捕集体上に捕集することで前記捕集体上に繊維ウェブを形成するために使用する、紡糸液。
〔２〕請求項１に記載の紡糸液を静電気力の作用により細径化させると共に繊維化して、捕集体上に捕集することで前記捕集体上に繊維ウェブを形成する工程を備えた、繊維集合体の製造方法。」
である。
The present invention
"[1] A spinning solution consisting of an organic resin solution containing urea and polybenzimidazole as an organic resin, which is thinned and fibrillated by the action of electrostatic force, and collected on a collector. A spinning solution used to form a fibrous web on said collector.
[2] A step of reducing the diameter of the spinning solution according to claim 1 by the action of an electrostatic force, converting it into fibers, and collecting it on a collector to form a fiber web on the collector; A method for producing a fiber assembly. "
is.
本願出願人は検討を続けた結果、化学構造に窒素原子を含む有機樹脂を含有する有機樹脂溶液に尿素系化合物を配合することによって、有機樹脂溶液の安定性を向上できることを見出した。
そのため、本発明にかかる有機樹脂溶液ならびに該有機樹脂溶液からなる紡糸液は安定性に優れる。
そして、紡糸液を静電気力の作用により細径化させると共に繊維化し、捕集体上に捕集することで前記捕集体上に繊維ウェブを形成する工程を備えた繊維集合体の製造方法において、本発明にかかる安定性に優れた紡糸液を用いることで、ノズル先からの紡糸液の吐出が安定した状態で紡糸を行うことができるため、ショットなどの非繊維物が多く存在するのを防止して、および／または、平均繊維径や繊維径のＣＶ値が意図せず大きくなるのを防止して、望む態様の繊維集合体を製造することができる。
また、本発明にかかる有機樹脂溶液を用いることで、凹凸のある部分や剛性などの各種物性が局所的に異なる部分などの不均一な部分が存在するのを防止して、望む態様のフィルムや複合体を製造することができる。
As a result of continued studies, the applicant of the present application found that the stability of the organic resin solution can be improved by adding a urea-based compound to the organic resin solution containing the organic resin containing nitrogen atoms in its chemical structure.
Therefore, the organic resin solution according to the present invention and the spinning solution comprising the organic resin solution are excellent in stability.
In a method for producing a fiber assembly comprising a step of forming a fiber web on a collecting body by reducing the diameter of the spinning solution by the action of electrostatic force , converting the spinning solution into fibers, and collecting the spinning solution on the collecting body, By using the spinning solution with excellent stability according to the invention, spinning can be performed in a state where the spinning solution is stably discharged from the tip of the nozzle, thereby preventing the presence of many non-fiber materials such as shot. and/or preventing an unintended increase in the average fiber diameter or the CV value of the fiber diameter, thereby producing a desired mode of fiber assembly.
In addition, by using the organic resin solution according to the present invention, it is possible to prevent the presence of uneven portions such as uneven portions and portions with locally different physical properties such as rigidity, thereby achieving a desired form of film or film. Composites can be made.
本発明は、尿素系化合物と化学構造に窒素原子を含む有機樹脂を含有する有機樹脂溶液ならびに該有機樹脂溶液からなる紡糸液（以降、有機樹脂溶液や紡糸液と称することがある）にかかるものであり、例えば以下の構成など各種構成を適宜選択できる。 The present invention relates to an organic resin solution containing a urea-based compound and an organic resin containing a nitrogen atom in its chemical structure, and a spinning solution comprising the organic resin solution (hereinafter sometimes referred to as an organic resin solution or spinning solution). , and various configurations such as the following configurations can be selected as appropriate.
本発明でいう尿素系化合物とは、その化学構造に尿素骨格（Ｎ－Ｃ（Ｏ）－Ｎ又はＮ－Ｃ（Ｓ）－Ｎ）を有する化合物であり、例えば、尿素、チオ尿素、ヒドロキシ尿素、ジメチロール尿素、ジアセチル尿素、エチレン尿素、フェニル尿素、トリフェニル尿素、テトラフェニル尿素、Ｎ－ベンゾイル尿素、Ｎ，Ｎ′－ジベンゾイル尿素、リン酸グアニル尿素、Ｎ，Ｎ′－ジメチルアセチル尿素、ベンゼンスルホニル尿素、ｐ－トルエンスルホニル尿素、炭素数１～６のアルキル基を有するアルキル尿素（例えば、メチル尿素、ジメチル尿素、トリメチル尿素、テトラメチル尿素、テトラエチル尿素、エチル尿素、ジエチル尿素など）、ホルミル尿素などを、単体あるいは複数種類の混合物として使用できる。なお、これら尿素の塩（例えば、硝酸塩、塩酸塩など）であっても良い。 The urea-based compound as used in the present invention is a compound having a urea skeleton (N—C(O)—N or N—C(S)—N) in its chemical structure, such as urea, thiourea, hydroxyurea , dimethylol urea, diacetyl urea, ethylene urea, phenyl urea, triphenyl urea, tetraphenyl urea, N-benzoyl urea, N,N'-dibenzoyl urea, guanyl urea phosphate, N,N'-dimethylacetyl urea, benzenesulfonyl Urea, p-toluenesulfonylurea, alkyl urea having an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms (e.g., methyl urea, dimethyl urea, trimethyl urea, tetramethyl urea, tetraethyl urea, ethyl urea, diethyl urea, etc.), formyl urea, etc. can be used singly or in mixtures. Salts of these urea (for example, nitrates, hydrochlorides, etc.) may also be used.
特に、後述するように有機樹脂溶液や細径化した紡糸液から、溶媒を除去する工程（例えば、加熱工程や、水などに浸漬することで溶媒を除去する工程）において、溶媒と共に除去可能な尿素系化合物を使用するのが好ましい。このような尿素系化合物を含有する有機樹脂溶液や紡糸液を用いることで、最終的に尿素系化合物が存在していない材料（尿素系化合物が存在していない構成繊維からなる繊維集合体、あるいは、尿素系化合物が存在していないフィルムや複合体など）、あるいは、尿素系化合物の存在量の少ない材料（尿素系化合物の存在量の少ない構成繊維からなる繊維集合体、あるいは、尿素系化合物の存在量の少ないフィルムや複合体など）を提供することができる。このような除去可能な尿素系化合物として、尿素、ジメチル尿素、フェニル尿素などを使用することができる。 In particular, as will be described later, in the step of removing the solvent from the organic resin solution or the spinning solution with a reduced diameter (for example, the step of heating or the step of removing the solvent by immersion in water), it can be removed together with the solvent. Urea-based compounds are preferably used. By using such an organic resin solution or spinning solution containing a urea-based compound, a material in which no urea-based compound is finally present (a fiber aggregate composed of constituent fibers in which no urea-based compound is present, or , films and composites in which urea-based compounds are not present), or materials with a small amount of urea-based compounds (fiber assembly consisting of constituent fibers with a small amount of urea-based compounds, or low abundance films, composites, etc.). Urea, dimethylurea, phenylurea, etc. can be used as such a removable urea-based compound.
また、尿素、ジメチル尿素、フェニル尿素などの分子量が少ない（低分子化合物あるいはモノマーの）尿素系化合物を使用するのが好ましい。このような尿素系化合物を含有する有機樹脂溶液や紡糸液を用いることで、より有機樹脂溶液や紡糸液に含有させる尿素系化合物の質量を少なくでき、最終的に尿素系化合物が存在していない材料（尿素系化合物が存在していない構成繊維からなる繊維集合体、あるいは、尿素系化合物が存在していないフィルムや複合体など）、あるいは、尿素系化合物の存在量の少ない材料（尿素系化合物の存在量の少ない構成繊維からなる繊維集合体、あるいは、尿素系化合物の存在量の少ないフィルムや複合体など）を提供することができる。 In addition, it is preferable to use a urea-based compound having a low molecular weight (low molecular weight compound or monomer) such as urea, dimethylurea, and phenylurea. By using an organic resin solution or spinning solution containing such a urea-based compound, the mass of the urea-based compound contained in the organic resin solution or spinning solution can be further reduced, and finally the urea-based compound is not present. Materials (fiber aggregates composed of constituent fibers without urea-based compounds, or films and composites without urea-based compounds), or materials with a small amount of urea-based compounds (urea-based compounds It is possible to provide a fiber aggregate composed of constituent fibers with a small amount of , or a film or composite with a small amount of urea-based compounds.
本発明でいう化学構造に窒素原子を含む有機樹脂とは、その化学構造に窒素原子を備える化合物を指すものであり、特に耐熱性に優れることから複素環構造を有する樹脂が好ましい。例えば、ポリアゾール系樹脂（例えば、ポリベンゾイミダゾール、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾチアゾール、ポリピロール、ポリカルバゾールなど）、ポリイミド系樹脂（例えば、脂肪族ポリイミド、芳香族ポリイミド、ポリマレイミドなど）、ポリアミド酸、ポリピリジン、ポリキノキサリンなどを、単体あるいは複数種類の混合物として使用できる。 The organic resin having a nitrogen atom in its chemical structure as used in the present invention refers to a compound having a nitrogen atom in its chemical structure, and a resin having a heterocyclic structure is particularly preferable because of its excellent heat resistance. For example, polyazole resin (e.g., polybenzimidazole, polybenzoxazole, polybenzothiazole, polypyrrole, polycarbazole, etc.), polyimide resin (e.g., aliphatic polyimide, aromatic polyimide, polymaleimide, etc.), polyamic acid, polypyridine , polyquinoxaline, etc. can be used singly or as a mixture of multiple types.
化学構造に窒素原子を含む有機樹脂の種類は、提供しようとする材料（例えば、繊維集合体あるいはフィルムや複合体など、以降、材料と総称することがある）に求められる物性などにより適宜選択するものであるが、耐熱性に優れる材料を提供可能であることからポリベンゾイミダゾールを採用するのが好ましい。
なお、ポリベンゾイミダゾールは特に限定するものではないが、例えば、下記式（Ｉ）または（ＩＩ）で表される繰り返し単位を有する有機樹脂であることができる。
The type of organic resin containing nitrogen atoms in its chemical structure is appropriately selected depending on the physical properties required for the material to be provided (for example, fiber assembly, film, composite, etc., hereinafter collectively referred to as material). However, it is preferable to use polybenzimidazole because it is possible to provide a material with excellent heat resistance.
Although polybenzimidazole is not particularly limited, it can be, for example, an organic resin having a repeating unit represented by the following formula (I) or (II).
式（ＩＩ）において、ＹはＯ及びＳから選択される置換元素、又は炭素間結合（例えば、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＳＯ２－などの二価の基）である。また、Ｙ部分は上述した式（Ｉ）で表される繰り返し単位同士を結合するσ結合であってもよい。
また、Ｚは二価Ｃ１－Ｃ１０アルカンジイル、二価Ｃ２－Ｃ１０アルケンジイル、二価Ｃ６－Ｃ１５アリール、二価Ｃ５－Ｃ１５ヘテロアリール、二価Ｃ５－Ｃ１５ヘテロシクリル、二価Ｃ６－Ｃ１９アリールスルホン、及び二価Ｃ６－Ｃ１９アリールエーテルからなる群より選択され、少なくとも１つの芳香環を有する２価の基が好ましい。例えば、下記式に記載のような基を持つ官能基が好ましい。
In formula (II), Y is a substituent element selected from O and S, or a carbon-carbon bond (eg, a divalent group such as —O—, —CO—, —SO 2 —). Moreover, the Y portion may be a σ bond that bonds the repeating units represented by the formula (I) described above.
Z is also divalent C1-C10 alkanediyl, divalent C2-C10 alkenediyl, divalent C6-C15 aryl, divalent C5-C15 heteroaryl, divalent C5-C15 heterocyclyl, divalent C6-C19 arylsulfone, and Divalent radicals having at least one aromatic ring selected from the group consisting of divalent C6-C19 aryl ethers are preferred. For example, functional groups having groups as described in the following formulas are preferred.
本発明にかかる有機樹脂溶液や紡糸液を構成する溶媒の種類は、少なくとも尿素系化合物と化学構造に窒素原子を含む有機樹脂を共に溶解可能な溶媒であるならば、適宜選択できるものであるが、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、トルエン、エチルメチルケトン、エタノール、硫酸、ポリリン酸、アルカリ溶液などを、単体あるいは複数種類の混合溶媒として使用できる。 The type of solvent constituting the organic resin solution or spinning solution according to the present invention can be appropriately selected as long as it is a solvent capable of dissolving at least the urea-based compound and the organic resin containing nitrogen atoms in its chemical structure. , for example, N,N-dimethylformamide, N,N-dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, toluene, ethyl methyl ketone, ethanol, sulfuric acid, polyphosphoric acid, alkaline solutions, etc. can be used singly or as a mixture of multiple solvents.
有機樹脂溶液や紡糸液に含まれる尿素系化合物の質量は、有機樹脂溶液や紡糸液に含まれる化学構造に窒素原子を含む有機樹脂の質量に合わせ、求める材料を提供できるよう適宜選択するものである。しかし、有機樹脂溶液や紡糸液に含まれる尿素系化合物の質量があまりにも少ない場合には、有機樹脂溶液や紡糸液の安定性を向上する効果が十分発揮されない恐れがあり、有機樹脂溶液や紡糸液に含まれる尿素系化合物の質量があまりにも多い場合には、材料を製造することが困難となる恐れがある。 The mass of the urea-based compound contained in the organic resin solution or spinning solution should be appropriately selected so as to match the mass of the organic resin containing nitrogen atoms in the chemical structure contained in the organic resin solution or spinning solution so as to provide the desired material. be. However, if the mass of the urea-based compound contained in the organic resin solution or spinning solution is too small, the effect of improving the stability of the organic resin solution or spinning solution may not be sufficiently exhibited. If the mass of the urea-based compound contained in the liquid is too large, it may become difficult to produce the material.
そのため、有機樹脂溶液や紡糸液に含まれる尿素系化合物の質量は、有機樹脂溶液や紡糸液に含まれる化学構造に窒素原子を含む有機樹脂の質量を１００部としたときに、０．０１～１００質量部であるのが好ましく、０．１～５０質量部であるのがより好ましく、１～２０質量部であるのが最も好ましい。 Therefore, the mass of the urea-based compound contained in the organic resin solution or spinning solution is 0.01 to 0.01 when the mass of the organic resin containing nitrogen atoms in the chemical structure contained in the organic resin solution or spinning solution is 100 parts. It is preferably 100 parts by mass, more preferably 0.1 to 50 parts by mass, and most preferably 1 to 20 parts by mass.
有機樹脂溶液や紡糸液に含まれる化学構造に窒素原子を含む有機樹脂の質量は、求める材料を提供できるよう有機樹脂溶液の使用条件などに合わせ適宜選択するものである。具体的には、溶媒の質量を１００部としたときに、０．００１～１００質量部であるのが好ましく、０．０１～７５質量部であるのがより好ましく、０．１～５０質量部であるのが最も好ましい。 The mass of the organic resin containing a nitrogen atom in its chemical structure contained in the organic resin solution or the spinning solution is appropriately selected according to the usage conditions of the organic resin solution so as to provide the desired material. Specifically, when the mass of the solvent is 100 parts, it is preferably 0.001 to 100 parts by mass, more preferably 0.01 to 75 parts by mass, and 0.1 to 50 parts by mass. is most preferred.
本発明の有機樹脂溶液や紡糸液が安定性に優れている理由は完全に明らかになっていないが、有機樹脂における反応性に富む窒素原子が存在する化学構造部分に対し、尿素系化合物のアミド構造部分が親和性を有していることで、溶媒中で該有機樹脂の自己架橋などの安定性の低下をもたらす望まない反応（溶媒への不溶化など）が進行し難くなるためだと考えられる。 The reason why the organic resin solution and the spinning solution of the present invention are excellent in stability is not completely clear, but the amide of a urea-based compound is used for the chemical structure portion in which a highly reactive nitrogen atom exists in the organic resin. This is believed to be due to the fact that the affinity of the structural portion makes it difficult for undesirable reactions (such as insolubilization in the solvent) that lead to a decrease in stability such as self-crosslinking of the organic resin in the solvent to proceed. .
特に、この効果は化学構造内に窒素原子を多く備える（化学構造内に窒素原子を多く備えるため、自己架橋などの安定性の低下をもたらす望まない反応が進行し易いと考えられる）ポリベンゾイミダゾールなどの有機樹脂を含有する有機樹脂溶液や紡糸液において、効果的に発揮される。また、この効果は分子量の少ない（分子構造が小さいことで該有機樹脂の窒素原子を備える化学構造部分とより親和性が高いと考えられる）尿素などの尿素系化合物を含有する有機樹脂溶液や紡糸液において、効果的に発揮される。 In particular, this effect is attributed to polybenzimidazole, which has many nitrogen atoms in its chemical structure (because it has many nitrogen atoms in its chemical structure, undesired reactions such as self-crosslinking that reduce stability are likely to proceed). It is effectively exhibited in an organic resin solution or spinning solution containing an organic resin such as. In addition, this effect is obtained by using an organic resin solution containing a urea-based compound such as urea, which has a low molecular weight (it is believed that it has a higher affinity with the chemical structure portion having a nitrogen atom of the organic resin due to its small molecular structure), or spinning. Works effectively in liquids.
本発明にかかる有機樹脂溶液や紡糸液は、必要に応じて、他の有機樹脂や各種添加剤を含有していても良い。
他の有機樹脂の種類は適宜選択できるが、例えば、例えば、ポリオレフィン系樹脂（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、炭化水素の一部をシアノ基またはフッ素或いは塩素といったハロゲンで置換した構造のポリオレフィン系樹脂など）、スチレン系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリエーテル系樹脂（例えば、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアセタール、変性ポリフェニレンエーテル、芳香族ポリエーテルケトンなど）、ポリエステル系樹脂（例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリカーボネート、ポリアリレート、全芳香族ポリエステル樹脂など）、ポリイミド系樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミド系樹脂（例えば、芳香族ポリアミド樹脂、芳香族ポリエーテルアミド樹脂、ナイロン樹脂など）、二トリル基を有する樹脂（例えば、ポリアクリロニトリルなど）、ウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリスルホン系樹脂（例えば、ポリスルホン、ポリエーテルスルホンなど）、フッ素系樹脂（例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデンなど）、セルロース系樹脂、ポリベンゾイミダゾール樹脂、アクリル系樹脂（例えば、アクリル酸エステルあるいはメタクリル酸エステルなどを共重合したポリアクリロニトリル系樹脂、アクリロニトリルと塩化ビニルまたは塩化ビニリデンを共重合したモダアクリル系樹脂など）など、公知の有機樹脂を単体あるいは複数種類の混合物として使用できる。
有機樹脂溶液や紡糸液に含有されている他の有機樹脂の質量は、求める材料を提供できるよう紡糸条件など材料の調製条件などに合わせ適宜選択できる。
The organic resin solution and spinning solution according to the present invention may contain other organic resins and various additives as required.
Other types of organic resins can be appropriately selected, but for example, polyolefin resins (e.g., polyethylene, polypropylene, polymethylpentene, polyolefins having a structure in which a portion of the hydrocarbon is substituted with a cyano group or a halogen such as fluorine or chlorine) resin, etc.), styrene resin, polyvinyl alcohol resin, polyether resin (e.g., polyether ether ketone, polyacetal, modified polyphenylene ether, aromatic polyether ketone, etc.), polyester resin (e.g., polyethylene terephthalate, poly trimethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polybutylene naphthalate, polycarbonate, polyarylate, wholly aromatic polyester resin, etc.), polyimide resin, polyamideimide resin, polyamide resin (e.g., aromatic polyamide resin, aromatic group polyetheramide resin, nylon resin, etc.), resins with nitrile groups (e.g., polyacrylonitrile, etc.), urethane-based resins, epoxy-based resins, polysulfone-based resins (e.g., polysulfone, polyethersulfone, etc.), fluorine-based resins (e.g., polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, etc.), cellulose resins, polybenzimidazole resins, acrylic resins (e.g., polyacrylonitrile resins obtained by copolymerizing acrylic acid esters or methacrylic acid esters, acrylonitrile and vinyl chloride) or a modacrylic resin obtained by copolymerizing vinylidene chloride, etc.) can be used alone or as a mixture of a plurality of types of known organic resins.
The mass of the organic resin solution or the other organic resin contained in the spinning solution can be appropriately selected according to the preparation conditions of the material such as spinning conditions so as to provide the desired material.
また、各種添加剤の種類は適宜選択できるが、例えば、難燃剤、香料、顔料、抗菌剤、抗黴材、光触媒粒子、乳化剤、分散剤、増粘剤、消泡剤、例えばアルミナやシリカなどの無機粒子や無機フィラー、活性炭やチャコールブラック、紡糸安定化剤などを添加できる。紡糸安定化剤の種類は適宜選択できるが、例えば、塩化カルシウムや塩化リチウムなどの金属塩や、特開２０１２―４６８４４号公報に開示されているような有機酸と窒素化合物からなる塩などを、単体あるいは複数種類の混合物として使用できる。 In addition, the types of various additives can be appropriately selected. Inorganic particles, inorganic fillers, activated carbon, charcoal black, spinning stabilizers, etc. can be added. The type of spinning stabilizer can be selected as appropriate. It can be used singly or as a mixture of multiple types.
また、有機樹脂溶液や紡糸液に含有されている各種添加剤の質量は、求める材料を提供できるよう紡糸条件など材料の調製条件などに合わせ適宜選択するものである。具体的には、有機樹脂溶液や紡糸液の質量を１００部としたときに、０．０１～３０質量部存在することができ、０．１～２０質量部存在することができ、１～１０質量部存在することができる。 In addition, the mass of various additives contained in the organic resin solution or the spinning solution is appropriately selected according to the preparation conditions of the material such as spinning conditions so as to provide the desired material. Specifically, when the mass of the organic resin solution or spinning solution is 100 parts, it can be present in an amount of 0.01 to 30 parts by mass, 0.1 to 20 parts by mass, and 1 to 10 parts by mass. parts by mass can be present.
有機樹脂溶液や紡糸液の温度や粘度は、求める材料を提供できるよう紡糸条件など材料の調製条件に合わせ適宜選択するものである。具体的には、有機樹脂溶液や紡糸液の温度は０～１６５℃であることができ、１０～１６０℃であることができ、２０～１５０℃であることができる。また、有機樹脂溶液や紡糸液の粘度は２５℃において１０～３００００ｍＰａ・ｓであることができ、１００～２００００ｍＰａ・ｓであることができ、１０００～１００００ｍＰａ・ｓであることができる。 The temperature and viscosity of the organic resin solution and the spinning solution are appropriately selected according to the preparation conditions of the material such as the spinning conditions so that the desired material can be provided. Specifically, the temperature of the organic resin solution or the spinning solution can be 0 to 165°C, can be 10 to 160°C, and can be 20 to 150°C. Also, the viscosity of the organic resin solution or the spinning solution at 25° C. can be 10 to 30000 mPa·s, can be 100 to 20000 mPa·s, and can be 1000 to 10000 mPa·s.
次いで、本発明にかかる紡糸液を用いた、繊維集合体の製造方法について例示し説明する。なお、すでに説明した項目と構成を同じくする点については説明を省略する。 Next, a method for producing a fiber assembly using the spinning solution according to the present invention will be illustrated and explained. Note that the description of items that have the same configuration as those already described will be omitted.
繊維集合体の製造方法は適宜選択できるが、例えば、静電紡糸法、特開２００９－２８７１３８号公報に開示されているようなガスの作用により紡糸する方法、特開２０１１－３２５９３号公報に開示されているような電界の作用に加えてガスの剪断力を作用させて紡糸する方法、遠心紡糸法などを用いることができる。そして、これらの製造方法を用いて紡糸液を細径化させるとともに繊維化して、ドラムやネットなどの捕集体上に捕集する工程を備える繊維集合体の製造方法を用いることできる。
これらの中でも静電紡糸法や、特開２００９－２８７１３８号公報に開示されているようなガスの剪断作用により紡糸する方法を用いることで、平均繊維径が２μｍ以下の極細繊維を紡糸しやすく、繊維径が揃っており、しかも連続した極細繊維からなる繊維集合体を製造しやすいため好適である。
The method for producing the fiber assembly can be selected as appropriate. Examples include an electrostatic spinning method, a method of spinning by the action of gas as disclosed in JP-A-2009-287138, and a method disclosed in JP-A-2011-32593. In addition to the action of an electric field as described above, a method of spinning by applying a shearing force of a gas, a centrifugal spinning method, or the like can be used. Then, a method for producing a fiber aggregate comprising a step of reducing the diameter of the spinning solution by using these production methods, forming fibers, and collecting them on a collector such as a drum or a net can be used.
Among these, by using the electrostatic spinning method and the method of spinning by gas shearing action as disclosed in JP-A-2009-287138, ultrafine fibers having an average fiber diameter of 2 μm or less can be easily spun, This is suitable because it facilitates the production of a fiber aggregate composed of continuous ultrafine fibers having uniform fiber diameters.
紡糸液を細径化させる方法は適宜選択できるが、例えば、ノズルやスリットから吐出された紡糸液へ静電紡糸法に基づき電気の力を作用させることで、吐出した紡糸液を対抗電極へ向い飛翔させて細径化する方法、ノズルやスリットから吐出された紡糸液へガスの力を作用させることで、吐出した紡糸液をメッシュなどの捕集体へ向い飛翔させて細径化する方法などを採用できる。
そして、上述のようにして細径化（繊維化）した紡糸液を、例えばメッシュやベルトコンベアなどの捕集体上に捕集することで、捕集体上に繊維ウェブを形成する。
The method for reducing the diameter of the spinning solution can be selected as appropriate. For example, by applying an electric force to the spinning solution discharged from a nozzle or slit based on the electrostatic spinning method, the discharged spinning solution is directed toward the counter electrode. A method in which the spinning solution is jetted to reduce the diameter, and a method in which a gas force is applied to the spinning solution discharged from a nozzle or a slit to cause the discharged spinning solution to fly toward a collector such as a mesh to reduce the diameter. can be adopted.
Then, the spinning solution that has been reduced in diameter (fiberized) as described above is collected on a collecting body such as a mesh or a belt conveyor to form a fiber web on the collecting body.
このようにして製造した繊維ウェブは、そのまま繊維集合体として使用することもできるが、繊維ウェブから溶媒や尿素系化合物を除去するため加熱装置へ供してもよい。加熱装置の種類は適宜選択でき、例えば、ロールにより加熱または加熱加圧する装置、オーブンドライヤー、遠赤外線ヒーター、乾熱乾燥機、熱風乾燥機、赤外線を照射し加熱できる装置などを用いることができる。加熱装置による繊維ウェブの加熱温度は適宜選択するが、溶媒や尿素系化合物を揮発あるいは分解し揮発させ除去可能であると共に、構成繊維などの構成成分が意図せず分解や変性しない温度であるように適宜調整する。
なお、必要であれば加熱装置の加熱によって、構成繊維に含まれている有機樹脂を自己架橋や架橋しても良い。具体的には、ポリベンゾイミダゾールを含有する構成繊維を備えた繊維ウェブを３５０℃以上の温度で加熱することによって、耐溶剤性に優れた繊維集合体を提供することができる。
The fibrous web thus produced can be used as it is as a fibrous assembly, or it may be subjected to a heating device in order to remove the solvent and the urea-based compound from the fibrous web. The type of heating device can be appropriately selected, and for example, a device that heats or pressurizes with a roll, an oven dryer, a far-infrared heater, a dry heat dryer, a hot air dryer, a device that can irradiate and heat with infrared rays, etc. can be used. The heating temperature of the fibrous web by the heating device is appropriately selected, but the temperature should be such that the solvent and the urea-based compound can be volatilized or decomposed and volatilized, and the constituent components such as the constituent fibers will not unintentionally decompose or denature. Adjust accordingly.
If necessary, the organic resin contained in the constituent fibers may be self-crosslinked or crosslinked by heating with a heating device. Specifically, by heating a fiber web having constituent fibers containing polybenzimidazole at a temperature of 350° C. or higher, a fiber aggregate having excellent solvent resistance can be provided.
また、上述のようにして製造した繊維ウェブあるいは繊維集合体を、水などに浸漬することで、構成繊維中に残留している溶媒や尿素系化合物を溶出させることで除去してもよい。
更に、上述のようにして製造した繊維ウェブあるいは繊維集合体を、リライアントプレス処理などの、表面を平滑とするために加圧処理する工程へ供してもよい。
Alternatively, the fiber web or fiber aggregate produced as described above may be immersed in water or the like to elute and remove the solvent and urea-based compound remaining in the constituent fibers.
Further, the fibrous web or fibrous aggregate produced as described above may be subjected to a pressure treatment process, such as a reliant press treatment, in order to smoothen the surface.
このようにして製造した繊維集合体は、そのまま各種用途に使用してもよいが、樹脂膜と複合化する工程、あるいは、別の多孔体、フィルム、発泡体などの構成部材を積層して積層体を製造する工程、用途や使用態様に合わせて形状を打ち抜くなどして加工する工程などの各種二次工程を経て、様々な産業用資材として使用可能な繊維集合体を備えた材料を調製してもよい。 The fiber assembly thus produced may be used as it is for various purposes, but it may be used in a step of forming a composite with a resin film, or by laminating another constituent member such as a porous body, film, or foam. Through various secondary processes such as the process of manufacturing the body, and the process of processing by punching out a shape according to the application and usage mode, materials with fiber aggregates that can be used as various industrial materials are prepared. may
また、化学構造に窒素原子を含む有機樹脂を備えるフィルムや複合体は、有機樹脂溶液を従来知られているフィルムや複合体の製造方法へ供することによって製造できる。 A film or composite comprising an organic resin containing a nitrogen atom in its chemical structure can be produced by subjecting an organic resin solution to a conventionally known method for producing a film or composite.
具体的には、本発明にかかる有機樹脂溶液をシート状に展開した後、前記シート状に展開した有機樹脂溶液から溶媒を除去する工程を備えた、フィルムの製造方法を採用できる。製造するフィルムの厚さは要望に合わせ適宜選択でき、通気性を有していないフィルムであっても通気性を有するフィルムであってもよい。あるいは、発泡フィルムであってもよい。 Specifically, it is possible to employ a film manufacturing method comprising a step of spreading the organic resin solution according to the present invention into a sheet, and then removing the solvent from the organic resin solution spread into the sheet. The thickness of the film to be produced can be selected as desired, and the film may be either a non-breathable film or a breathable film. Alternatively, it may be a foamed film.
また、本発明にかかる有機樹脂溶液を被覆対象物に付与した後、前記被覆対象物に付与した有機樹脂溶液から溶媒を除去する工程を備えた、被覆対象物の表面に有機樹脂被膜を備えた複合体の製造方法を採用できる。被覆対象物の種類や、複合体における有機樹脂被膜の厚さは要望に合わせ適宜選択できる。
なお、上述した繊維集合体から残留している溶媒や尿素系化合物を除去する方法と同様にして、フィルムや複合体から残留している溶媒や尿素系化合物を除去することができる。
Further, the organic resin film is provided on the surface of the object to be coated, which comprises the step of applying the organic resin solution according to the present invention to the object to be coated and then removing the solvent from the organic resin solution applied to the object to be coated. Composite manufacturing methods can be employed. The type of object to be coated and the thickness of the organic resin coating in the composite can be selected as desired.
The remaining solvent and urea-based compound can be removed from the film or composite in the same manner as the method for removing the remaining solvent and urea-based compound from the fiber assembly described above.
製造したフィルムや複合体も同様に、そのまま各種用途に使用してもよいが、樹脂膜と複合化する工程、あるいは、別の多孔体、フィルム、発泡体などの構成部材を積層して積層体を製造する工程、用途や使用態様に合わせて形状を打ち抜くなどして加工する工程などの各種二次工程を経て、様々な産業用資材として使用可能なフィルムや複合体を備えた材料を調製してもよい。
Similarly, the produced film or composite may be used for various purposes as it is, but the process of forming a composite with a resin film, or laminating other constituent members such as porous bodies, films, foams, etc. After undergoing various secondary processes such as the manufacturing process and the process of processing such as punching out shapes according to the application and mode of use, materials with films and composites that can be used as various industrial materials are prepared. may
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、これらは本発明の範囲を限定するものではない。なお、実施例７～１０が本願発明の実施例であり、実施例１～６、１１は参考例である。
EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to Examples, but these are not intended to limit the scope of the present invention. Examples 7 to 10 are examples of the present invention, and Examples 1 to 6 and 11 are reference examples.
（比較例１）
ジメチルアセトアミド７５質量部とポリベンゾイミダゾール（Ｐｅｒｆｏｍａｎｃｅ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社製、型番：ＣＥＬＡＺＯＬＥ（登録商標）、ＰＢＩ １００Ｍｅｓｈ Ｐｏｌｙｍｅｒ）２５質量部を混合した後、混合液を１５０℃まで加熱することで、ジメチルアセトアミドにポリベンゾイミダゾールを溶解させ溶液を調製した。
調製した溶液を２５℃まで冷却し、孔径１μｍのガラスフィルター（アドバンテック社製、型番：ＧＡ－１００）へ透過させ濾過することで、有機樹脂溶液を調製した。
(Comparative example 1)
After mixing 75 parts by mass of dimethylacetamide and 25 parts by mass of polybenzimidazole (manufactured by Performance Products, model number: CELAZOLE (registered trademark), PBI 100 Mesh Polymer), the mixture was heated to 150 ° C. to convert poly to dimethylacetamide. A solution was prepared by dissolving benzimidazole.
The prepared solution was cooled to 25° C., passed through a glass filter with a pore size of 1 μm (manufactured by Advantech, model number: GA-100) and filtered to prepare an organic resin solution.
（実施例１）
ジメチルアセトアミド７５質量部とポリベンゾイミダゾール（Ｐｅｒｆｏｍａｎｃｅ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社製、型番：ＣＥＬＡＺＯＬＥ（登録商標）、ＰＢＩ １００Ｍｅｓｈ Ｐｏｌｙｍｅｒ）２５質量部を混合した後、混合液を１５０℃まで加熱することで、ジメチルアセトアミドにポリベンゾイミダゾールを溶解させ溶液を調製した。
調製した溶液を８０℃まで冷却してから、尿素（東京化成化学工業株式会社製）０．２５質量部を混合して溶解させた後、溶液を２５℃まで冷却し、孔径１μｍのガラスフィルター（アドバンテック社製、型番：ＧＡ－１００）へ透過させ濾過することで、有機樹脂溶液を調製した。
(Example 1)
After mixing 75 parts by mass of dimethylacetamide and 25 parts by mass of polybenzimidazole (manufactured by Performance Products, model number: CELAZOLE (registered trademark), PBI 100 Mesh Polymer), the mixture was heated to 150 ° C. to convert poly to dimethylacetamide. A solution was prepared by dissolving benzimidazole.
After cooling the prepared solution to 80 ° C., 0.25 parts by mass of urea (manufactured by Tokyo Kasei Chemical Industry Co., Ltd.) was mixed and dissolved, then the solution was cooled to 25 ° C. and passed through a glass filter with a pore size of 1 μm ( An organic resin solution was prepared by passing through Advantech, model number: GA-100) and filtering.
（実施例２）
溶解させる尿素の質量を０．５質量部に変更したこと以外は、実施例１と同様にして有機樹脂溶液を調製した。
(Example 2)
An organic resin solution was prepared in the same manner as in Example 1, except that the mass of urea to be dissolved was changed to 0.5 parts by mass.
（実施例３）
溶解させる尿素の質量を０．７５質量部に変更したこと以外は、実施例１と同様にして有機樹脂溶液を調製した。
(Example 3)
An organic resin solution was prepared in the same manner as in Example 1, except that the mass of urea to be dissolved was changed to 0.75 parts by mass.
（実施例４）
溶解させる尿素の質量を１．２５質量部に変更したこと以外は、実施例１と同様にして有機樹脂溶液を調製した。
(Example 4)
An organic resin solution was prepared in the same manner as in Example 1, except that the mass of urea to be dissolved was changed to 1.25 parts by mass.
（実施例５）
溶解させる尿素系化合物を、ジメチル尿素０．７５質量部に変更したこと以外は、実施例３と同様にして有機樹脂溶液を調製した。
(Example 5)
An organic resin solution was prepared in the same manner as in Example 3, except that the urea-based compound to be dissolved was changed to 0.75 parts by mass of dimethylurea.
（実施例６）
溶解させる尿素系化合物を、フェニル尿素０．７５質量部に変更したこと以外は、実施例３と同様にして有機樹脂溶液を調製した。
(Example 6)
An organic resin solution was prepared in the same manner as in Example 3, except that the urea-based compound to be dissolved was changed to 0.75 parts by mass of phenylurea.
上述のようにして調製した各有機樹脂溶液を以下の測定方法へ供することで、各有機樹脂溶液の安定性を評価した。 The stability of each organic resin solution was evaluated by subjecting each organic resin solution prepared as described above to the following measurement method.
（有機樹脂溶液の安定性の確認）
上述のようにして調製した各有機樹脂溶液を２５℃環境下に７日間静置した。そして、目視により有機樹脂溶液中にポリベンゾイミダゾールが析出するまでの日数を確認した。
確認の結果、比較例１の有機樹脂溶液は２日間静置した時点で有機樹脂溶液中にポリベンゾイミダゾールの析出が認められた。一方、実施例１の有機樹脂溶液は２日間静置した時点では有機樹脂溶液中にポリベンゾイミダゾールの析出は認められず、４日間静置した後に有機樹脂溶液中にポリベンゾイミダゾールの析出が認められた。また、実施例２－６の有機樹脂溶液は２日間静置した時点では有機樹脂溶液中にポリベンゾイミダゾールの析出は認められず、７日間静置した後であっても有機樹脂溶液中にポリベンゾイミダゾールの析出は認められなかった。
(Confirmation of stability of organic resin solution)
Each organic resin solution prepared as described above was allowed to stand in an environment of 25° C. for 7 days. Then, the number of days until polybenzimidazole precipitated in the organic resin solution was visually confirmed.
As a result of confirmation, precipitation of polybenzimidazole was observed in the organic resin solution of Comparative Example 1 when the organic resin solution was allowed to stand for two days. On the other hand, when the organic resin solution of Example 1 was allowed to stand still for 2 days, no precipitation of polybenzimidazole was observed in the organic resin solution, and after the organic resin solution was allowed to stand for 4 days, precipitation of polybenzimidazole was observed in the organic resin solution. was taken. In addition, when the organic resin solution of Example 2-6 was allowed to stand still for 2 days, precipitation of polybenzimidazole was not observed in the organic resin solution, and polybenzimidazole was not observed in the organic resin solution even after standing for 7 days. No precipitation of benzimidazole was observed.
（紡糸液、および、該紡糸液を用いた不織布の製造方法）
比較例１と実施例１－４の各有機樹脂溶液を２５℃環境下に２日間静置した後、各有機樹脂溶液（比較例１の有機樹脂溶液のみ、有機樹脂溶液中にポリベンゾイミダゾールの析出が認められた）を紡糸液として、以下条件の静電紡糸装置へ供することで紡糸して、繊維集合体である不織布の製造を試みた。
内径が０．４４ｍｍの金属製のノズルに、アース処理されたパワーサプライを接続した。ノズル先端部の開口と対面するように、アース処理された捕集体（ガラスクロスにポリテトラフルオロエチレンおよび導電性粒子を含浸し、焼成したもの）を設けた。この時、ノズル先端部と捕集体との最短距離が、７ｃｍとなるように調整した。ノズルをパワーサプライにより５－１５ｋＶで印加して、ノズルと捕集体の間に電界を形成した。
ノズルの開口から紡糸液を吐出量が１ｃｃ／時間となるようにして吐出させ、紡糸液を電界に導いて、紡糸液をノズル先端部の開口から捕集体へと飛翔させると共に細径化させ、繊維化して捕集体上に捕集し繊維ウェブを調製した。なお、本工程における紡糸環境は、温度２５℃、湿度４０％ＲＨであった。
このようにして得られた繊維ウェブを、電気炉（ＴＡＢＡＩ社製ＰＨＨ２００）を用いて１８０℃で３０分間加熱処理することで、繊維ウェブを構成する繊維中に残留しているジメチルアセトアミドを揮発させて（ならびに、繊維ウェブに尿素系化合物が残留している場合には、該尿素系化合物も揮発させて）除去し、不織布を製造した。
(Spinning solution and method for producing nonwoven fabric using the spinning solution)
After each organic resin solution of Comparative Example 1 and Examples 1-4 was allowed to stand in an environment of 25 ° C. for 2 days, each organic resin solution (only the organic resin solution of Comparative Example 1, polybenzimidazole in the organic resin solution Precipitation was observed) was used as a spinning solution, and spinning was performed by subjecting it to an electrostatic spinning apparatus under the following conditions to attempt to produce a nonwoven fabric, which is a fiber aggregate.
A grounded power supply was connected to a metal nozzle with an inner diameter of 0.44 mm. A grounded collector (glass cloth impregnated with polytetrafluoroethylene and conductive particles and baked) was provided so as to face the opening at the tip of the nozzle. At this time, the shortest distance between the tip of the nozzle and the collector was adjusted to 7 cm. A power supply applied 5-15 kV to the nozzle to form an electric field between the nozzle and the collector.
The spinning solution is discharged from the opening of the nozzle at a discharge rate of 1 cc/hour, the spinning solution is led to an electric field, and the spinning solution is caused to fly from the opening at the tip of the nozzle to the collecting body and to be reduced in diameter, It was fiberized and collected on a collector to prepare a fiber web. The spinning environment in this process was a temperature of 25° C. and a humidity of 40% RH.
The fiber web thus obtained is heat-treated at 180° C. for 30 minutes using an electric furnace (PHH200 manufactured by TABAI) to volatilize the dimethylacetamide remaining in the fibers constituting the fiber web. (and if the urea-based compound remained in the fibrous web, the urea-based compound was also volatilized) to produce a nonwoven fabric.
（比較例２）
２５℃環境下に２日間静置した後の、比較例１の有機樹脂溶液を紡糸液として用いて製造したポリベンゾイミダゾール不織布には、ショットなどの非繊維物が多く存在しており、平均繊維径（５００ｎｍ）および繊維径のＣＶ値（０．５）が意図せず大きいものであった。また、紡糸時にノズル先からの紡糸液の吐出が安定せず不織布の製造が困難であった。
(Comparative example 2)
The polybenzimidazole nonwoven fabric produced using the organic resin solution of Comparative Example 1 as a spinning solution after standing for 2 days in an environment of 25° C. contained many non-fiber materials such as shot, and the average fiber The diameter (500 nm) and fiber diameter CV value (0.5) were unintentionally large. In addition, the ejection of the spinning solution from the tip of the nozzle during spinning was unstable, making it difficult to produce a nonwoven fabric.
（実施例７―１０）
２５℃環境下に２日間静置した後の、実施例１－４の各有機樹脂溶液を紡糸液として用いて製造したポリベンゾイミダゾール不織布には、いずれも、ショットなどの非繊維物の存在が少なく、平均繊維径（４００ｎｍ）および繊維径のＣＶ値（０．２）が小さいものであった。また、ノズル先からの紡糸液の吐出が安定した状態で紡糸できた。
(Examples 7-10)
The polybenzimidazole non-woven fabrics produced using the respective organic resin solutions of Examples 1-4 as spinning solutions after standing for 2 days in an environment of 25° C. all showed the presence of non-fiber materials such as shot. The average fiber diameter (400 nm) and the CV value of the fiber diameter (0.2) were small. In addition, spinning was possible in a state in which the spinning solution was stably discharged from the tip of the nozzle.
以上から、本発明にかかる有機樹脂溶液ならびに該有機樹脂溶液からなる紡糸液は安定性に優れているものであり、該紡糸液を用いることで望む態様の繊維集合体を製造できる。 As described above, the organic resin solution according to the present invention and the spinning solution comprising the organic resin solution are excellent in stability, and by using the spinning solution, a fiber assembly of a desired mode can be produced.
（比較例３）
２５℃環境下に２日間静置した後の、比較例１の有機樹脂溶液（有機樹脂溶液中にポリベンゾイミダゾールの析出が認められた）をガラス板上にコーター（スリット幅：２００μｍ）を用いてシート状に展開することで付与した。その後、ガラス板上に展開された有機樹脂溶液をガラス板ごとオーブン（加熱温度：１４０℃）へ供することで、シート状に展開した有機樹脂溶液からジメチルアセトアミドを除去することで、ガラス板表面にポリベンゾイミダゾール被膜を備えた複合体（ポリベンゾイミダゾール被膜の厚さ：２０μｍ）を製造した。そして、ガラス板からポリベンゾイミダゾール被膜を剥離することで、ポリベンゾイミダゾールフィルム（厚さ：２０μｍ）を製造した。
このようにして製造した複合体におけるポリベンゾイミダゾール被膜の主面、および、フィルムの主面を目視で確認したところ、凹凸のある部分が生じており外観の悪いものであった。
(Comparative Example 3)
After standing for 2 days in a 25° C. environment, the organic resin solution of Comparative Example 1 (precipitation of polybenzimidazole was observed in the organic resin solution) was applied onto a glass plate using a coater (slit width: 200 μm). It was applied by spreading it in a sheet shape. After that, the organic resin solution spread on the glass plate is subjected to an oven (heating temperature: 140 ° C.) together with the glass plate to remove dimethylacetamide from the organic resin solution spread on the glass plate surface. A composite with a polybenzimidazole coating (polybenzimidazole coating thickness: 20 μm) was produced. Then, a polybenzimidazole film (thickness: 20 μm) was produced by peeling the polybenzimidazole coating from the glass plate.
When the main surface of the polybenzimidazole coating and the main surface of the film in the composite thus produced were visually confirmed, uneven portions were formed and the appearance was poor.
（実施例１１）
２５℃環境下に２日間静置した後の、実施例１の有機樹脂溶液（有機樹脂溶液中にポリベンゾイミダゾールの析出が認められなかった）をガラス板上にコーター（スリット幅：２００μｍ）を用いてシート状に展開することで付与した。その後、ガラス板上に展開された有機樹脂溶液をガラス板ごとオーブン（加熱温度：１４０℃）へ供することで、シート状に展開した有機樹脂溶液からジメチルアセトアミドおよび尿素を除去することで、ガラス板表面にポリベンゾイミダゾール被膜を備えた複合体（ポリベンゾイミダゾール被膜の厚さ：２０μｍ）を製造した。そして、ガラス板からポリベンゾイミダゾール被膜を剥離することで、ポリベンゾイミダゾールフィルム（厚さ：２０μｍ）を製造した。
このようにして製造した複合体におけるポリベンゾイミダゾール被膜の主面、および、フィルムの主面を目視で確認したところ、凹凸は見当たらず外観のよいものであった。
(Example 11)
After standing for 2 days in a 25° C. environment, the organic resin solution of Example 1 (no deposition of polybenzimidazole was observed in the organic resin solution) was applied onto a glass plate with a coater (slit width: 200 μm). It was applied by using and developing in a sheet form. After that, the organic resin solution spread on the glass plate is subjected to an oven (heating temperature: 140 ° C.) together with the glass plate to remove dimethylacetamide and urea from the organic resin solution spread on the glass plate. A composite with a polybenzimidazole coating on the surface (polybenzimidazole coating thickness: 20 μm) was produced. Then, a polybenzimidazole film (thickness: 20 μm) was produced by peeling the polybenzimidazole coating from the glass plate.
When the main surface of the polybenzimidazole coating and the main surface of the film in the composite thus produced were visually confirmed, no unevenness was found and the appearance was good.
以上から、本発明にかかる有機樹脂溶液を用いることで、凹凸のある部分や剛性などの各種物性が局所的に異なる部分などの不均一な部分が存在するのを防止して、望む態様のフィルムや複合体を製造することができる。
As described above, by using the organic resin solution according to the present invention, it is possible to prevent the presence of uneven portions such as uneven portions and portions with locally different physical properties such as rigidity, thereby achieving a desired form of the film. and composites can be produced.
本発明の有機樹脂溶液と紡糸液、および、該紡糸液を用いた繊維集合体の製造方法と該有機樹脂溶液を用いたフィルムならびに複合体の製造方法によって、例えば、エアフィルタや液体フィルタ、アルカリ電池用やリチウム電池用あるいはキャパシタ用などの電気化学素子用セパレータ、水処理膜、気体分離膜、電解質膜、前述した膜など各種膜の支持体、ガス拡散体、マスクや貼付薬用基材などの衛生材料、吸音材などの様々な産業用資材として使用可能な材料を提供できる。 By the organic resin solution and the spinning solution of the present invention, the method for producing a fiber assembly using the spinning solution, and the method for producing a film and a composite using the organic resin solution, for example, an air filter, a liquid filter, an alkaline Electrochemical device separators for batteries, lithium batteries, capacitors, etc., water treatment membranes, gas separation membranes, electrolyte membranes, supports for various membranes such as the above-mentioned membranes, gas diffusers, masks and adhesive medicinal substrates, etc. We can provide materials that can be used as various industrial materials such as sanitary materials and sound absorbing materials.
Claims (2)
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