JP7129693B2 - Method for producing silanes having alkoxy group and acyloxy group, novel silanes, and uses thereof - Google Patents

Description

本発明は、アルコキシ基とアシロキシ基を有するシラン類の効率的な製造方法、それにより得られる新規なシラン類、およびそれらの用途に関する。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to an efficient method for producing silanes having an alkoxy group and an acyloxy group, novel silanes obtained thereby, and uses thereof.

アルコキシシラン類は、医・農薬、電子材料等の精密合成用試薬、合成中間体として利用される他、表面修飾剤や、ゾル・ゲル材料、ナノ材料、有機無機ハイブリッド材料用の原料等として利用される機能性化学品である。
とくに、テトラエトキシシラン（以下、ＴＥＯＳと記載する）やテトラメトキシシラン（以下、ＴＭＯＳと記載する）は、安価に製造できるシラン化合物であり、工業的に広く利用されている。
それらの化合物は、単独あるいは他の有機材料や無機材料と混合した形態で、各種材料の表面処理にも利用できるが、そのままでは反応性が低いために、液相系の表面処理では、通常、酸や塩基のような触媒存在下、水を含む溶媒中で、エトキシ基やメトキシ基を加水分解して、シラノールやそれらが縮重合したオリゴマーに変換してから使用されている（方法Ａ、たとえば、特許文献１～３、非特許文献１など）。
一方、シラノール以外の中間体に変換して表面処理を行う方法として、ＴＥＯＳのエトキシ基やＴＭＯＳのメトキシ基の一部をアセトキシ基に変換することにより、材料表面との反応性を高めて、表面処理を行う方法が検討されている（方法Ｂ、特許文献４）。 Alkoxysilanes are used as reagents for precision synthesis of medicines, pesticides, and electronic materials, as synthetic intermediates, as well as raw materials for surface modifiers, sol-gel materials, nanomaterials, and organic-inorganic hybrid materials. It is a functional chemical that is
In particular, tetraethoxysilane (hereinafter referred to as TEOS) and tetramethoxysilane (hereinafter referred to as TMOS) are silane compounds that can be produced at low cost and are widely used industrially.
These compounds can be used for the surface treatment of various materials either alone or in the form of a mixture with other organic or inorganic materials. In the presence of a catalyst such as an acid or a base, in a solvent containing water, ethoxy groups and methoxy groups are hydrolyzed to convert them to silanols and their polycondensation oligomers before use (Method A, for example , Patent Documents 1 to 3, Non-Patent Document 1, etc.).
On the other hand, as a method of surface treatment by conversion to intermediates other than silanol, part of the ethoxy groups of TEOS and the methoxy groups of TMOS are converted to acetoxy groups, thereby increasing the reactivity with the material surface and A method of processing is being studied (Method B, Patent Document 4).

特開２００２－１６１２６２号公報Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-161262 特開２００５－２５５７２０号公報JP-A-2005-255720 特開２００６－６３３５８号公報JP-A-2006-63358 ＷＯ２０１６／１４３８３５WO2016/143835

全面改訂版シランカップリング剤の効果と使用法、第１章、Ｓ＆Ｔ出版（２０１２）Effect and Usage of Silane Coupling Agent, Revised Edition, Chapter 1, S&T Publishing (2012)

シラノールやそのオリゴマーに変換する方法（方法Ａ）では、一般に、複数の反応種が存在する、単分子での表面修飾が難しい、等の問題点がある。また、ＴＥＯＳのエトキシ基やＴＭＯＳのメトキシ基の一部をアセトキシ基に変換して表面修飾を行う方法（方法Ｂ）でも、置換基がエトキシ基とメトキシ基に限られている、等の問題点がある。
これらのことから、従来技術の問題点を解決できる、工業的により有利な方法が求められている。
本発明は、以上のような事情に鑑みてなされたものであって、ＴＥＯＳやＴＭＯＳ等の簡便に入手できるシラン類から容易に製造されるアルコキシシラン類を原料とし、表面処理剤として用いる場合に、修飾表面の疎水性・親水性等の性質や水や湿気に対する安定性を制御できる特徴を有するシラン類を製造する方法、それにより得られる新規なシラン類、およびそれらの表面処理剤としての用途を提供することを目的とするものである。 The method of conversion to silanol or its oligomer (Method A) generally has problems such as the presence of a plurality of reactive species and the difficulty of surface modification with a single molecule. In addition, even in the method (Method B) in which a part of the ethoxy group of TEOS or the methoxy group of TMOS is converted to an acetoxy group to modify the surface, the substituents are limited to ethoxy groups and methoxy groups. There is
For these reasons, there is a demand for an industrially more advantageous method that can solve the problems of the prior art.
The present invention has been made in view of the above circumstances, and when alkoxysilanes, which are easily produced from easily available silanes such as TEOS and TMOS, are used as raw materials and used as surface treatment agents, , a method for producing silanes having properties such as hydrophobicity and hydrophilicity of the modified surface and stability against water and moisture, novel silanes obtained thereby, and their use as surface treatment agents It is intended to provide

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、ＴＥＯＳやＴＭＯＳ等とアルコールとの反応により容易に製造できる、エトキシ基またはメトキシ基と、他のアルコキシ基（以下、「他のアルコキシ基」、すなわちエトキシ基またはメトキシ基以外のことを、単に「アルコキシ基」と記載する場合がある）を有するシラン類が、特定の触媒存在下で、カルボン酸無水物とスムーズに反応して、アルコキシ基とアシロキシ基を有するシラン類を効率よく与えること、および、得られたシラン類が固体材料の表面処理剤等として効果的に利用でき、修飾表面の疎水性や水に対する安定性等の性質を制御できることを見出し、本発明を完成させるに至った。 As a result of intensive studies aimed at solving the above problems, the present inventors have found that ethoxy or methoxy groups and other alkoxy groups (hereinafter referred to as "other alkoxy group", i.e., silanes other than ethoxy group or methoxy group may be simply referred to as "alkoxy group") reacts smoothly with carboxylic anhydride in the presence of a specific catalyst. In addition, the obtained silanes can be effectively used as a surface treatment agent for solid materials, and the hydrophobicity and water stability of the modified surface can be improved. The inventors have found that the properties of can be controlled, and have completed the present invention.

すなわち、この出願は以下の発明を提供するものである。
＜１＞ メトキシ基またはエトキシ基と、他のアルコキシ基を有するアルコキシシラン類に、カルボン酸無水物を、触媒存在下で反応させる反応工程を含む、アルコキシ基とアシロキシ基を有するシラン類の製造方法であって、前記アルコキシシラン類が、下記一般式（I）で表されるアルコキシシラン類であり、前記カルボン酸無水物が、下記一般式（II）で表されるカルボン酸無水物であり、前記触媒が、酸触媒であり、前記反応工程で得られるシラン類が、下記一般式（IIIＡ）で表されるシラン類であることを特徴とする、アルコキシ基とアシロキシ基を有するシラン類の製造方法。
Ｓｉ（ＯＲ^１）_ｐ（ＯＲ^２）_４－ｐ （I）
（式中、ｐは、１以上３以下の整数である。Ｒ^１は、それぞれ独立して炭素数１～２４の炭化水素基であり、Ｒ^２は、それぞれ独立してメチル基またはエチル基である。Ｒ^１の炭化水素基の水素原子の一部または全部が、反応に関与しない基で置換されていてもよい。）
（Ｒ^３ＣＯ）₂Ｏ （II）
（式中、Ｒ^３は、炭素数１～１０の炭化水素基であり、炭化水素基の水素原子の一部または全部が反応に関与しない基で置換されていてもよい。）
Ｓｉ（ＯＲ^１）_ｒ（ＯＲ^２）_{４－（ｒ＋ｓ）}（ＯＣＯＲ^３）_ｓ （IIIＡ）
（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、およびＲ^３は、それぞれ前記と同義であり、ｒ、ｓは、１以上３以下の整数であり、（ｒ、ｓ）の組み合わせは、（１、１）、（１、２）、（１、３）、（２、１）、（２、２）、または（３、１）である。）
＜２＞ 前記酸触媒が、無機系または有機系の酸である、＜１＞に記載のシラン類の製造方法。
＜３＞ 前記無機系の酸が、無機系固体酸である、＜２＞に記載のシラン類の製造方法。＜４＞ 前記無機系固体酸が、ゼオライトであり、ＵＳＹ型、ベータ型、またはＹ型からなる群より選ばれる少なくとも１種である、＜３＞に記載のシラン類の製造方法。
＜５＞ 下記一般式（IIIＢ）で表されるシラン類。
Ｓｉ（ＯＲ^４）_ｖ（ＯＲ^５）_{４－（ｖ＋ｗ）}（ＯＣＯＲ^６）_ｗ （IIIＢ）
（式中、Ｒ^４は、炭素数３～２０の炭化水素基、または、炭素上の水素原子の一部または全部がアルコキシ基で置換された炭素数１～２０の炭化水素基である。Ｒ^５はメチル基またはエチル基であり、Ｒ^６は、炭素数１～３の炭化水素基、または、炭素上の水素原子の一部または全部がハロゲン原子で置換された炭素数１～３の炭化水素基である。ｖ、ｗは、１または２であり、（ｖ、ｗ）の組み合わせは、（１、１）、（１、２）、または（２、１）である。）
＜６＞ ＜５＞において、Ｒ^４が、下記のいずれかの条件を満たす炭化水素基である（IIIＢ）のシラン類。
（１）Ｒ^４が、２級または３級の脂肪族炭化水素基である。
（２）Ｒ^４が、アルキル基を置換基として有する芳香族炭化水素基である。
（３）Ｒ^４が、アラルキル基である。
＜７＞ ＜５＞または＜６＞に記載のシラン類を含有する組成物からなる表面処理剤。
＜８＞ ＜１＞～＜４＞の何れかに記載の製造方法で得られるシラン類並びに＜５＞または＜６＞に記載のシラン類からなる群より選ばれる少なくとも１種類のシラン類を含有す
る組成物からなる表面処理剤を用いて、固体材料の表面を処理する工程を含む、表面処理方法。 That is, this application provides the following inventions.
<1> A method for producing silanes having an alkoxy group and an acyloxy group, comprising a reaction step of reacting an alkoxysilane having a methoxy group or an ethoxy group and another alkoxy group with a carboxylic anhydride in the presence of a catalyst. wherein the alkoxysilanes are alkoxysilanes represented by the following general formula (I), the carboxylic anhydride is a carboxylic anhydride represented by the following general formula (II), Production of silanes having an alkoxy group and an acyloxy group, characterized in that the catalyst is an acid catalyst, and the silanes obtained in the reaction step are silanes represented by the following general formula (IIIA): Method.
Si(OR ¹ ) _p (OR ² ) _4-p (I)
(In the formula, p is an integer of 1 or more and 3 or less; R ¹ is each independently a hydrocarbon group having 1 to 24 carbon atoms; R ² is each independently a methyl group or an ethyl group; Some or all of the hydrogen atoms of the hydrocarbon group of R ¹ may be substituted with groups that do not participate in the reaction.)
( ^R3CO ) _2O (II)
(In the formula, R ³ is a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and some or all of the hydrogen atoms in the hydrocarbon group may be substituted with groups that do not participate in the reaction.)
Si(OR ¹ ) _r (OR ² ) _4-(r+s) (OCOR ³ ) _s (IIIA)
(Wherein, R ¹ , R ² and R ³ are as defined above, r and s are integers of 1 or more and 3 or less, and the combination of (r, s) is (1, 1) , (1,2), (1,3), (2,1), (2,2), or (3,1).)
<2> The method for producing silanes according to <1>, wherein the acid catalyst is an inorganic or organic acid.
<3> The method for producing silanes according to <2>, wherein the inorganic acid is an inorganic solid acid. <4> The method for producing silanes according to <3>, wherein the inorganic solid acid is zeolite and is at least one selected from the group consisting of USY type, beta type, and Y type.
<5> Silanes represented by the following general formula (IIIB).
Si(OR ⁴ ) _v (OR ⁵ ) _4−(v+w) (OCOR ⁶ ) _w (IIIB)
(In the formula, R ⁴ is a hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms, or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms in which some or all of the hydrogen atoms on the carbon atoms are substituted with alkoxy groups. ⁵ is a methyl group or an ethyl group, R ⁶ is a hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms, or a hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms in which some or all of the hydrogen atoms on the carbon atoms are substituted with halogen atoms is a hydrogen group, v and w are 1 or 2, and the combination of (v, w) is (1, 1), (1, 2), or (2, 1).)
<6> Silanes (IIIB) in <5>, wherein R ⁴ is a hydrocarbon group that satisfies any one of the following conditions.
(1) ^R4 is a secondary or tertiary aliphatic hydrocarbon group;
(2) ^R4 is an aromatic hydrocarbon group having an alkyl group as a substituent.
(3) ^R4 is an aralkyl group.
<7> A surface treating agent comprising a composition containing the silanes according to <5> or <6>.
<8> Contains at least one silane selected from the group consisting of the silanes obtained by the production method described in any one of <1> to <4> and the silanes described in <5> or <6> A surface treatment method comprising the step of treating the surface of a solid material with a surface treatment agent comprising a composition that

本発明の製造方法を用いることにより、アルコキシ基とアシロキシ基を有するシラン類を効率的に製造できるとともに、新規なシラン類、およびそれらを用いる表面処理剤を提供できるという効果を有する。 By using the production method of the present invention, it is possible to efficiently produce silanes having an alkoxy group and an acyloxy group, and to provide novel silanes and surface treatment agents using them.

詳細には、本発明の製造方法は、次のような特徴を有する。
（１）原料や触媒が入手し易く、取り扱いが容易で安全性も高い。
（２）固体触媒を使用する反応系では、触媒の分離・回収等も容易である。
（３）反応条件を制御することにより、複数のメトキシ基またはエトキシ基の一部をアシロキシ基に変換することが可能である。
（４）本発明の製造方法により、アルコキシ基とアシロキシ基を有する新規なシラン類を提供できる。
（５）材料表面の物性や安定性を多様に制御できる表面処理剤を提供できる。
本発明の製造方法は、表面処理剤等として有用なシラン類を、効率的に、また安全に製造することを可能にするもので、従来技術に比べて、経済性、環境負荷性等の面でも、大きな利点を有すると考える。 Specifically, the manufacturing method of the present invention has the following features.
(1) Raw materials and catalysts are readily available, easy to handle, and highly safe.
(2) In a reaction system using a solid catalyst, it is easy to separate and recover the catalyst.
(3) By controlling the reaction conditions, some of the multiple methoxy or ethoxy groups can be converted to acyloxy groups.
(4) The production method of the present invention can provide novel silanes having an alkoxy group and an acyloxy group.
(5) It is possible to provide a surface treatment agent capable of variously controlling the physical properties and stability of the material surface.
The production method of the present invention makes it possible to efficiently and safely produce silanes useful as surface treatment agents and the like, and compared with conventional techniques, it is economical and environmentally friendly. But I think it has great advantages.

以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の一実施形態である製造方法は、ＴＥＯＳやＴＭＯＳ等から容易に製造できるアルコキシシラン類を、酸触媒の存在下で、カルボン酸無水物と反応させる反応工程を含むことを特徴とする。
以下、本発明の原料として使用する、アルコキシシラン類、酸触媒、カルボン酸無水物、反応工程を説明する。 The present invention will be described in detail below.
A production method according to an embodiment of the present invention is characterized by including a reaction step of reacting alkoxysilanes, which can be easily produced from TEOS, TMOS, etc., with a carboxylic acid anhydride in the presence of an acid catalyst.
Alkoxysilanes, acid catalysts, carboxylic anhydrides, and reaction steps used as raw materials in the present invention are described below.

本発明において、原料として使用するアルコキシシラン類は、下記一般式（I）
Ｓｉ（ＯＲ^１）_ｐ（ＯＲ^２）_４－ｐ （I）
で表される。 In the present invention, the alkoxysilanes used as raw materials are represented by the following general formula (I)
Si(OR ¹ ) _p (OR ² ) _4-p (I)
is represented by

一般式（I）において、Ｒ^１は、炭素数１～２４の炭化水素基であり、その具体例としては、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基等が挙げられ、それらの基の炭素上の水素原子の一部または全部が、反応に関与しない基で置換されていてもよい。また、Ｒ^２は、メチル基またはエチル基であり、ｐは、１以上３以下の整数である。 In general formula (I), R ¹ is a hydrocarbon group having 1 to 24 carbon atoms, and specific examples thereof include an alkyl group, an aryl group, an aralkyl group, an alkenyl group, etc., and the carbon atoms of these groups are Some or all of the above hydrogen atoms may be substituted with groups that do not participate in the reaction. R ² is a methyl group or an ethyl group, and p is an integer of 1 or more and 3 or less.

炭化水素基がアルキル基の場合、炭素数が好ましくは１～２０、より好ましくは１～１８であり、炭素上の水素原子の一部または全部が、反応に関与しない基で置換されていてもよい。 When the hydrocarbon group is an alkyl group, it preferably has 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 18 carbon atoms, and some or all of the hydrogen atoms on the carbon atoms may be substituted with groups that do not participate in the reaction. good.

反応に関与しない基の具体例としては、炭素数が１～６のアルコキシ基、炭素数が１～６のアルコキシカルボニル基、炭素数が１～６のジアルキルアミノ基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子等が挙げられ、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、ジアルキルアミノ基、ハロゲン原子をより具体的に示せば、メトキシ基、エトキシ基、ヘキソキシ基等のアルコキシ基、メトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等のジアルキルアミノ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子を挙げることができる。
それらの基等を有するアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル
基、２－オクチル基、デシル基、メンチル基（以下、メンチル基は、２－イソプロピル－５－メチルシクロヘキシル基を示す）、２－メトキシエチル基、３－エトキシプロピル基、２－メトキシカルボニルエチル基、２－ジメチルアミノエチル基、２－シアノエチル基、トリフルオロメチル基、３－クロロプロピル基、３，３，３－トリフルオロプロピル基、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ－トリデカフルオロオクチル基、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ－ヘプタデカフルオロデシル基等が挙げられる。 Specific examples of groups that do not participate in the reaction include alkoxy groups having 1 to 6 carbon atoms, alkoxycarbonyl groups having 1 to 6 carbon atoms, dialkylamino groups having 1 to 6 carbon atoms, cyano groups, nitro groups, and halogens. An alkoxy group, an alkoxycarbonyl group, a dialkylamino group, and a halogen atom are more specifically alkoxy groups such as a methoxy group, an ethoxy group and a hexoxy group, and an alkoxy group such as a methoxycarbonyl group and a propoxycarbonyl group. A dialkylamino group such as a carbonyl group, a dimethylamino group and a diethylamino group, and a halogen atom such as a fluorine atom, a chlorine atom and a bromine atom can be mentioned.
Specific examples of alkyl groups having such groups include methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, sec-butyl group, pentyl group, hexyl group, cyclohexyl group, octyl group, 2-octyl group and decyl group. , menthyl group (hereinafter, menthyl group indicates 2-isopropyl-5-methylcyclohexyl group), 2-methoxyethyl group, 3-ethoxypropyl group, 2-methoxycarbonylethyl group, 2-dimethylaminoethyl group, 2 -cyanoethyl group, trifluoromethyl group, 3-chloropropyl group, 3,3,3-trifluoropropyl group, 1H,1H,2H,2H-tridecafluorooctyl group, 1H,1H,2H,2H-heptadeca fluorodecyl group and the like.

また、炭化水素基がアリール基の場合、炭化水素環系または複素環系の１価の芳香族有機基を使用できる。アリール基が炭化水素環系の場合、炭素数が好ましくは６～２２、より好ましくは６～１４であり、それらアリール基の具体例としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、ピレニル基、ペリレニル基、ペンタセニル基等が挙げられる。また、アリール基が複素環系の場合、複素環中のヘテロ原子は硫黄、酸素原子等であり、炭素数が好ましくは４～１２、より好ましくは４～８であり、それらアリール基の具体例としては、チエニル基、ベンゾチエニル基、ジベンゾチエニル基、フリル基、ベンゾフリル基、ジベンゾフリル基等が挙げられる。
アリール基の水素原子の一部は、反応に関与しない基で置換されていてもよい。反応に関与しない基の具体例としては、上記のアルキル基の場合に示したもの等を挙げることができる。また、その他の反応に関与しない基として、環上の２つの炭素原子を結合させる２価の基であるオキシエチレン基やオキシエチレンオキシ基等が挙げられる。それらの基等を有するアリール基の具体例としては、メチルフェニル基、エチルフェニル基、イソプロピルフェニル基、ｓｅｃ－ブチルフェニル基、ヘキシルフェニル基、ジメチルフェニル基、イソプロピル（メチル）フェニル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ブトキシフェニル基、オクトキシフェニル基、メチル（メトキシ）フェニル基、フルオロ（メチル）フェニル基、クロロ（メトキシ）フェニル基、ブロモ（メトキシ）フェニル基、２，３－ジヒドロベンゾフラニル基、１，４－ベンゾジオキサニル基等が挙げられる。 Also, when the hydrocarbon group is an aryl group, a monovalent aromatic organic group of a hydrocarbon ring system or a heterocyclic ring system can be used. When the aryl group is a hydrocarbon ring system, it preferably has 6 to 22 carbon atoms, more preferably 6 to 14 carbon atoms. Specific examples of such aryl groups include phenyl, naphthyl, anthryl, phenanthryl and pyrenyl. group, perylenyl group, pentacenyl group, and the like. Further, when the aryl group is a heterocyclic ring system, the heteroatom in the heterocyclic ring is sulfur, an oxygen atom, etc., and the number of carbon atoms is preferably 4 to 12, more preferably 4 to 8. Specific examples of these aryl groups Examples thereof include a thienyl group, a benzothienyl group, a dibenzothienyl group, a furyl group, a benzofuryl group, a dibenzofuryl group and the like.
Some of the hydrogen atoms of the aryl group may be substituted with groups that do not participate in the reaction. Specific examples of the groups that do not participate in the reaction include those shown in the case of the above alkyl groups. Other groups that do not participate in the reaction include an oxyethylene group and an oxyethyleneoxy group, which are divalent groups that bond two carbon atoms on a ring. Specific examples of aryl groups having such groups include a methylphenyl group, an ethylphenyl group, an isopropylphenyl group, a sec-butylphenyl group, a hexylphenyl group, a dimethylphenyl group, an isopropyl(methyl)phenyl group and a methoxyphenyl group. , ethoxyphenyl group, butoxyphenyl group, octoxyphenyl group, methyl(methoxy)phenyl group, fluoro(methyl)phenyl group, chloro(methoxy)phenyl group, bromo(methoxy)phenyl group, 2,3-dihydrobenzofuranyl group, 1,4-benzodioxanyl group, and the like.

さらに、炭化水素基がアラルキル基の場合には、炭素数が好ましくは７～２３、より好ましくは７～１６であり、炭素上の水素原子の一部または全部が反応に関与しない基で置換されていてもよい。
反応に関与しない基の具体例としては、上記のアルキル基の場合について示したもの等を挙げることができる。
それらの基等を有するアラルキル基の具体例としては、ベンジル基、フェネチル基、２－ナフチルメチル基、９－アントリルメチル基、（４－クロロフェニル）メチル基、１－（４－メトキシフェニル）エチル基等が挙げられる。 Furthermore, when the hydrocarbon group is an aralkyl group, it preferably has 7 to 23 carbon atoms, more preferably 7 to 16 carbon atoms, and some or all of the hydrogen atoms on the carbon atoms are substituted with groups that do not participate in the reaction. may be
Specific examples of the groups that do not participate in the reaction include those shown for the alkyl groups above.
Specific examples of aralkyl groups having such groups include benzyl group, phenethyl group, 2-naphthylmethyl group, 9-anthrylmethyl group, (4-chlorophenyl)methyl group, 1-(4-methoxyphenyl)ethyl and the like.

また、炭化水素基がアルケニル基の場合には、炭素数が好ましくは２～２３、より好ましくは２～２０であり、炭素上の水素原子の一部または全部が反応に関与しない基で置換されていてもよい。
反応に関与しない基の具体例としては、上記のアルキル基の場合について示したもの等の他、上記に示したアリール基等を挙げることができる。
それらの基等を有するアルケニル基の具体例としては、ビニル基、２－プロペニル基、３－ブテニル基、５－ヘキセニル基、９－デセニル基、シトロネロイル基（以下、シトロネロイル基は、３，７－ジメチル－６－オクテニル基を示す）、２－フェニルエテニル基、２－（メトキシフェニル）エテニル基、２－ナフチルエテニル基、２－アントリルエテニル基等が挙げられる。 Further, when the hydrocarbon group is an alkenyl group, it preferably has 2 to 23 carbon atoms, more preferably 2 to 20 carbon atoms, and some or all of the hydrogen atoms on the carbon atoms are substituted with groups that do not participate in the reaction. may be
Specific examples of the groups that do not participate in the reaction include the above-mentioned aryl groups, etc., in addition to the above-mentioned alkyl groups.
Specific examples of alkenyl groups having these groups include a vinyl group, a 2-propenyl group, a 3-butenyl group, a 5-hexenyl group, a 9-decenyl group and a citronelloyl group (hereinafter, a citronelloyl group means a 3,7- dimethyl-6-octenyl group), 2-phenylethenyl group, 2-(methoxyphenyl)ethenyl group, 2-naphthylethenyl group, 2-anthrylethenyl group and the like.

したがって、それらの炭化水素基等を有する（I）のアルコキシシラン類の具体例としては、ジヘキソキシジメトキシシラン（Ｓｉ（ＯＨｅｘ）_２（ＯＭｅ）_２）、シクロヘキソキシトリメトキシシラン（Ｓｉ（Ｏ－ｃｙｃ－Ｈｅｘ）（ＯＭｅ）_３）、ジシクロヘキソキシジメトキシシラン（Ｓｉ（Ｏ－ｃｙｃ－Ｈｅｘ）_２（ＯＭｅ）_２）、トリメトキシ
（２－オクトキシ）シラン（Ｓｉ（Ｏ－２－Ｏｃｔ）（ＯＭｅ）_３）、ジメトキシジ（２－オクトキシ）シラン（Ｓｉ（Ｏ－２－Ｏｃｔ）_２（ＯＭｅ）_２）、（（－）－メンチルオキシ）トリメトキシシラン（Ｓｉ（Ｏ－（－）－Ｍｅｎｔｙｌ）（ＯＭｅ）_３）、（（－）－シトロネロイルオキシ）トリメトキシシラン（Ｓｉ（Ｏ－（－）－Ｃｉｔｒｏｎｅｌ）（ＯＭｅ）_３）、トリメトキシ（２－フェネチルオキシ）シラン（Ｓｉ（ＯＣＨ_２ＣＨ_２Ｐｈ）（ＯＭｅ）_３）、ジメトキシジ（２－フェネチルオキシ）シラン（Ｓｉ（ＯＣＨ_２ＣＨ_２Ｐｈ）_２（ＯＭｅ）_２）、（２－メチルフェノキシ）トリメトキシシラン（Ｓｉ（Ｏ－２－ＭｅＣ_６Ｈ_４）（ＯＭｅ）_３）、ジ（２－メチルフェノキシ）ジメトキシシラン（Ｓｉ（Ｏ－２－ＭｅＣ_６Ｈ_４）（ＯＭｅ）_２）、（５－イソプロピル－２－メチルフェノキシ）トリメトキシシラン（Ｓｉ（Ｏ－５－^ｉＰｒ－２－Ｍｅ－Ｃ_６Ｈ_３）（ＯＭｅ）_３）、ジ（５－イソプロピル－２－メチルフェノキシ）ジメトキシシラン（Ｓｉ（Ｏ－５－^ｉＰｒ－２－Ｍｅ－Ｃ_６Ｈ_３）_２（ＯＭｅ）_２）、（２－イソプロピル－５－メチルフェノキシ）トリメトキシシラン（Ｓｉ（Ｏ－２－^ｉＰｒ－５－Ｍｅ－Ｃ_６Ｈ_３）（ＯＭｅ）_３）、トリエトキシヘキソキシシラン（Ｓｉ（ＯＨｅｘ）（ＯＥｔ）_３）、ジエトキシジヘキソキシシラン（Ｓｉ（ＯＨｅｘ）_２（ＯＥｔ）_２）、シクロヘキソキシトリエトキシシラン（Ｓｉ（Ｏ－ｃｙｃ－Ｈｅｘ）（ＯＥｔ）_３）、トリエトキシデシルオキシシラン（Ｓｉ（ＯＤｅｃ）（ＯＥｔ）_３）、ジエトキシジ（２－メトキシエトキシ）シラン（Ｓｉ（ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＭｅ）_２（ＯＥｔ）_２）、（ベンジルオキシ）トリエトキシシラン（Ｓｉ（ＯＣＨ_２Ｐｈ）（ＯＥｔ）_３）、ジ（ベンジルオキシ）ジエトキシシラン（Ｓｉ（ＯＣＨ_２Ｐｈ）_２（ＯＥｔ）_２）。等を挙げることができる。 Accordingly, specific examples of alkoxysilanes (I) having such hydrocarbon groups include dihexoxydimethoxysilane (Si(OHex) ₂ (OMe) ₂ ), cyclohexoxytrimethoxysilane (Si(O- cyc-Hex)(OMe) ₃ ), dicyclohexoxydimethoxysilane (Si(O-cyc-Hex) ₂ (OMe) ₂ ), trimethoxy(2-octoxy)silane (Si(O-2-Oct)(OMe) ₃ ), dimethoxydi(2-octoxy)silane (Si(O-2-Oct) ₂ (OMe) ₂ ), ((-)-menthyloxy)trimethoxysilane (Si(O-(-)-Mentyl)(OMe ) ₃ ), ((-)-citronelloyloxy)trimethoxysilane (Si(O-(-)-Citronel) (OMe) ₃ ), trimethoxy(2-phenethyloxy)silane (Si(OCH ₂ CH ₂ Ph )(OMe) ₃ ), dimethoxydi(2-phenethyloxy)silane (Si(OCH ₂ CH ₂ Ph) ₂ (OMe) ₂ ), (2-methylphenoxy)trimethoxysilane (Si(O-2-MeC ₆ H ₄ ) (OMe) ₃ ), di(2-methylphenoxy)dimethoxysilane (Si(O-2-MeC ₆ H ₄ )(OMe) ₂ ), (5-isopropyl-2-methylphenoxy)trimethoxysilane (Si (O-5- ⁱ Pr-2-Me-C ₆ H ₃ )(OMe) ₃ ), di(5-isopropyl-2-methylphenoxy)dimethoxysilane (Si(O-5- ⁱ Pr-2-Me- C ₆ H ₃ ) ₂ (OMe) ₂ ), (2-isopropyl-5-methylphenoxy)trimethoxysilane (Si(O-2- ⁱ Pr-5-Me-C ₆ H ₃ )(OMe) ₃ ), triethoxyhexoxysilane (Si(OHex)(OEt) ₃ ), diethoxydihexoxysilane (Si(OHex) ₂ (OEt) ₂ ), cyclohexoxytriethoxysilane (Si(O-cyc-Hex)(OEt ) ₃ ), triethoxydecyloxysilane (Si(ODec)(OEt) ₃ ), diethoxydi(2-methoxyethoxy)silane (Si(OCH ₂ CH ₂ OMe) ₂ (OEt) ₂ ), (benzyloxy)triethoxy Silane (Si( _OCH2Ph )(OEt) ₃ ), di(benzi) ruoxy)diethoxysilane (Si( _{OCH2Ph)2(OEt)2 ) .} etc. can be mentioned.

それらのアルコキシシラン類は、たとえば、ＴＥＯＳまたはＴＭＯＳに、アルコールを酸触媒存在下で反応させることにより、容易に製造できるものである（製造法については、たとえば、ＷＯ２０１４／１３６８２２Ａ１参照）。 These alkoxysilanes can be easily produced, for example, by reacting TEOS or TMOS with an alcohol in the presence of an acid catalyst (for the production method, see WO2014/136822A1, for example).

一方、上記アルコキシシラン類と反応させるカルボン酸無水物は、下記一般式（II）
（Ｒ^３ＣＯ）₂Ｏ （II）
で表される。 On the other hand, the carboxylic acid anhydride to be reacted with the alkoxysilanes has the following general formula (II)
( ^R3CO ) _2O (II)
is represented by

一般式（II）において、Ｒ^３は、炭素数１～１０の炭化水素基であり、炭化水素基の水素原子の一部または全部が反応に関与しない基で置換されていてもよい。
それら炭化水素基の具体例としては、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基等が挙げられ、反応に関与しない基の具体例としては、上記の一般式（I）のＲ^１の説明において示したもの等を挙げることができる。
炭化水素基Ｒ^３中の炭素数に関しては、炭化水素基がアルキル基の場合には、好ましくは１～９、より好ましくは１～８であり、アリール基の場合には、好ましくは６～１０、より好ましくは６～８であり、アラルキル基の場合には、好ましくは７～１０、より好ましくは７～９であり、アルケニル基の場合には、好ましくは２～９、より好ましくは２～８である。また、Ｒ^３が反応に関与しない基を含む場合には、炭素上の水素原子の一部または全部がハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～３の炭化水素基が好ましい。
それらの基の具体例としては、上記の一般式（I）のＲ^１の説明において示したもの等を挙げることができる。 In general formula (II), R ³ is a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and some or all of the hydrogen atoms in the hydrocarbon group may be substituted with groups that do not participate in the reaction.
Specific examples of these hydrocarbon groups include alkyl groups, aryl groups, ^aralkyl groups, alkenyl groups, and the like. Specific examples of the groups that do not participate in the reaction are the and the like can be mentioned.
Regarding the number of carbon atoms in the hydrocarbon group R ³ , when the hydrocarbon group is an alkyl group, it is preferably 1-9, more preferably 1-8, and when it is an aryl group, it is preferably 6-10. , more preferably 6 to 8, in the case of an aralkyl group, preferably 7 to 10, more preferably 7 to 9, and in the case of an alkenyl group, preferably 2 to 9, more preferably 2 to 8. When R ³ contains a group that does not participate in the reaction, it is preferably a hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms in which some or all of the hydrogen atoms on the carbon atoms may be substituted with halogen atoms.
Specific examples of these groups include those shown in the explanation of R ¹ in the general formula (I) above.

したがって、それらの炭化水素基を有するカルボン酸無水物（II）の具体例としては、酢酸無水物、プロピオン酸無水物、酪酸無水物、イソ酪酸無水物、吉草酸無水物、イソ吉草酸無水物、ピバル酸無水物、ヘキサン酸無水物、ヘプタン酸無水物、シクロヘキサンカルボン酸無水物、オクタン酸無水物、ノナン酸無水物、デカン酸無水物、ジフルオロ酢酸無水物、トリフルオロ酢酸無水物、トリクロロ酢酸無水物、クロロジフルオロ酢酸無水物、安息香酸無水物、トルイル酸無水物、ナフトエ酸無水物、フェニル酢酸無水物、クロトン酸無水物、イソクロトン酸無水物、チグリン酸無水物等が挙げられる。 Accordingly, specific examples of carboxylic anhydrides (II) having a hydrocarbon group thereof include acetic anhydride, propionic anhydride, butyric anhydride, isobutyric anhydride, valeric anhydride, and isovaleric anhydride. , pivalic anhydride, hexanoic anhydride, heptanoic anhydride, cyclohexanecarboxylic anhydride, octanoic anhydride, nonanoic anhydride, decanoic anhydride, difluoroacetic anhydride, trifluoroacetic anhydride, trichloroacetic acid anhydride, chlorodifluoroacetic anhydride, benzoic anhydride, toluic anhydride, naphthoic anhydride, phenylacetic anhydride, crotonic anhydride, isocrotonic anhydride, tiglic anhydride and the like.

原料のアルコキシシラン類に対するカルボン酸無水物のモル比は任意に選ぶことができるが、アルコキシシラン類に対する生成シラン類の収率を考慮すれば、通常０．４以上１００以下であり、より好ましくは０．５以上８０以下であり、さらに好ましくは０．５以上５０以下である。 The molar ratio of the carboxylic anhydride to the starting alkoxysilanes can be arbitrarily selected, but considering the yield of the produced silanes to the alkoxysilanes, it is usually 0.4 or more and 100 or less, more preferably It is 0.5 or more and 80 or less, more preferably 0.5 or more and 50 or less.

本発明によれば、上記一般式（I）のアルコキシシラン類と、上記一般式（II）のカルボン酸無水物との反応により、下記一般式（IIIＡ）
Ｓｉ（ＯＲ^１）_ｒ（ＯＲ^２）_{４－（ｒ＋ｓ）}（ＯＣＯＲ^３）_ｓ （IIIＡ）
で表されるアシロキシシランを製造できる。
式中、Ｒ^１、Ｒ^２、およびＲ^３は、それぞれ上記一般式（I）中のＲ^１、Ｒ^２、一般式（II）中のＲ^３と同義であり、ｒ、ｓは、１以上３以下の整数であり、（ｒ、ｓ）の組み合わせは、（１、１）、（１、２）、（１、３）、（２、１）、（２、２）、または（３、１）である。 According to the present invention, the reaction of the alkoxysilanes of the general formula (I) and the carboxylic acid anhydride of the general formula (II) gives the following general formula (IIIA)
Si(OR ¹ ) _r (OR ² ) _4-(r+s) (OCOR ³ ) _s (IIIA)
Acyloxysilane represented by can be produced.
In the formula, R ¹ , R ² and R ³ have the same definitions as R ¹ , R ² in general formula (I) and R ³ in general formula (II) above, and r and s are 1 or more. is an integer less than or equal to 3, and the combination of (r, s) is (1, 1), (1, 2), (1, 3), (2, 1), (2, 2), or (3, 1).

一般式（IIIＡ）中のｒ、ｓ、Ｒ^１、Ｒ^２、およびＲ^３は、前記と同義であり、それらの具体例としては、上記一般式（I）および（II）で示したもの等を挙げることができる。 r, s, R ¹ , R ² and R ³ in general formula (IIIA) are the same as defined above, and specific examples thereof include those shown in general formulas (I) and (II) above. can be mentioned.

本発明におけるアシロキシ化の反応工程は、原料のアルコキシシラン類に対するカルボン酸無水物による求核的置換反応を伴う反応工程である。
したがって、上記一般式（II）で表される非環状のカルボン酸無水物を用いた場合、本発明における反応はカルボン酸エステルの脱離を伴う反応となり、その反応工程は、１個のアルコキシ基と３個のメトキシ基またはエトキシ基を有するシラン類の反応では、たとえば、下記反応式で表すことができる。 The acyloxylation reaction step in the present invention is a reaction step involving a nucleophilic substitution reaction with a carboxylic acid anhydride for alkoxysilanes as a starting material.
Therefore, when the acyclic carboxylic acid anhydride represented by the above general formula (II) is used, the reaction in the present invention is a reaction accompanied by the elimination of the carboxylic acid ester, and the reaction step is one alkoxy group and silanes having three methoxy groups or ethoxy groups can be represented by the following reaction formula, for example.

この反応において、原料のアルコキシシラン類におけるアルコキシ基の数は１～３個のいずれであってもよく、残りの基はメトキシ基またはエトキシ基のいずれであってもよい。それらの反応で生成するシラン類は、メトキシ基、エトキシ基、あるいはアルコキシ基の一部が、アシロキシ基に変換されたものであるが、一般的には、メトキシ基またはエトキシ基が、アルコキシ基よりも優先的にアシロキシ基に変換される。また、メトキシ基、エトキシ基、あるいはアルコキシ基が、複数個、アシロキシ基に変換されてもよい。 In this reaction, the number of alkoxy groups in the starting alkoxysilanes may be anywhere from 1 to 3, and the remaining groups may be either methoxy groups or ethoxy groups. In the silanes produced by these reactions, a part of the methoxy group, ethoxy group, or alkoxy group is converted to an acyloxy group. is also preferentially converted to an acyloxy group. Also, a plurality of methoxy groups, ethoxy groups, or alkoxy groups may be converted into acyloxy groups.

すなわち、本発明の反応工程で得られるシラン類は、１種類のシラン類に限られるものではなく、たとえば、複数のメトキシ基またはエトキシ基を有するアルコキシシラン類から得られるアルコキシ基とアシロキシ基を有するシラン類としては、メトキシ基またはエトキシ基が１個置換されたシラン類、それらが２個置換されたシラン類、またはそれらの混合物等、であってもよいことを意味する。
なお、本発明の反応系では、前記のアシロキシ化反応だけでなく、原料あるいは生成物の分子の間で、置換基の交換による不均化反応も進行することがある。そのため、一般的な反応条件下では、アシロキシ基、アルコキシ基、および、メトキシ基またはエトキシ基の３つの群より選ばれる置換基を有する複数の種類のシラン類が同時に生成することが多
い。 That is, the silanes obtained in the reaction step of the present invention are not limited to one kind of silanes. The silanes may be silanes substituted with one methoxy group or ethoxy group, silanes substituted with two of them, or mixtures thereof.
In addition, in the reaction system of the present invention, not only the above-mentioned acyloxylation reaction, but also disproportionation reaction due to exchange of substituents between molecules of raw materials or products may proceed. Therefore, under general reaction conditions, a plurality of types of silanes having substituents selected from the three groups of acyloxy group, alkoxy group, and methoxy group or ethoxy group are often produced at the same time.

本発明の製造方法により提供されるシラン類は、反応性が高いアシロキシ基を有しているため、原料のアルコキシシラン類に比べて一般に高い反応性を有する。そのため、表面処理剤、ゾル・ゲル材料等として利用する際の反応や、合成中間体として利用する際の反応を、原料のアルコキシシラン類を用いる場合よりも温和な条件で、より効率的に行うことができると考えられ、機能性化学品として高い利用価値を有する。 Since the silanes provided by the production method of the present invention have highly reactive acyloxy groups, they generally have higher reactivity than the alkoxysilanes used as raw materials. Therefore, the reaction when using it as a surface treatment agent, sol-gel material, etc., and the reaction when using it as a synthetic intermediate can be carried out under milder conditions and more efficiently than when using alkoxysilanes as raw materials. As a functional chemical, it has high utility value.

アルコキシ基とアシロキシ基を有するシラン類を製造する本発明の反応工程では、酸触媒の存在下で反応させることを特徴とする。
酸触媒としては、従来公知の各種の酸触媒を使用することができ、無機系または有機系の酸を好ましく使用することができる。 The reaction step of the present invention for producing silanes having an alkoxy group and an acyloxy group is characterized in that the reaction is carried out in the presence of an acid catalyst.
As the acid catalyst, various conventionally known acid catalysts can be used, and inorganic or organic acids can be preferably used.

また、酸触媒としては、触媒の分離・回収等が容易な固体酸触媒を用いることができる。
固体酸触媒の具体例としては、金属塩、金属酸化物等の固体無機物等が挙げられ、より具体的に示せば、プロトン性水素原子あるいは金属カチオン（アルミニウム、チタン、ガリウム、鉄、セリウム、スカンジウム等）を有する、ゼオライト、メソポーラスシリカ、モンモリロナイトなどのほか、シリカゲル、ヘテロポリ酸や、カーボン系素材を担体とする無機系固体酸が挙げられる。 Further, as the acid catalyst, a solid acid catalyst can be used, which facilitates separation and recovery of the catalyst.
Specific examples of solid acid catalysts include solid inorganic substances such as metal salts and metal oxides. etc.), in addition to zeolite, mesoporous silica, montmorillonite, etc., silica gel, heteropolyacid, and inorganic solid acid using a carbon-based material as a carrier.

これらの中では、触媒活性や生成物に対する選択性等の点で、規則的細孔および／または層状構造を有する無機系固体酸である、ゼオライト、メソポーラスシリカ、モンモリロナイト系等の固体酸が好ましく、ゼオライト、モンモリロナイト系の固体酸がより好ましく使用される。無機系固体酸の規則的細孔および／または層状構造の種類にとくに制限はないが、反応する分子や生成する分子の拡散のしやすさを考慮すると、細孔構造を有する固体酸触媒では、細孔径の範囲としては、０．２～２０ｎｍ、好ましくは、０．３～１５ｎｍ、より好ましくは０．３～１０ｎｍの範囲内のものである。また、層状構造を有する固体酸触媒では、層間距離の範囲としては、０．２～２０ｎｍ、好ましくは、０．３～１５ｎｍ、より好ましくは０．３～１０ｎｍの範囲内のものである。 Among these, solid acids such as zeolite, mesoporous silica, and montmorillonite solid acids, which are inorganic solid acids having regular pores and/or layered structures, are preferred in terms of catalytic activity and product selectivity. Zeolites and montmorillonite solid acids are more preferably used. Although there are no particular restrictions on the type of regular pore and/or layered structure of the inorganic solid acid, considering the ease of diffusion of reacting molecules and generated molecules, a solid acid catalyst having a pore structure has the following properties: The pore size range is 0.2 to 20 nm, preferably 0.3 to 15 nm, more preferably 0.3 to 10 nm. Further, in the solid acid catalyst having a layered structure, the interlayer distance is in the range of 0.2 to 20 nm, preferably 0.3 to 15 nm, more preferably 0.3 to 10 nm.

規則的細孔構造を有する無機系固体酸触媒としてゼオライトを使用する場合、その種類としては、Ｙ型、ベータ型、ＺＳＭ－５型、モルデナイト型、ＳＡＰＯ型等の基本骨格を有する各種のゼオライトが使用可能である。また、Ｙ型ゼオライト（Ｎａ－Ｙ）を二次的処理して得られる、ＳＵＳＹ型（Ｓｕｐｅｒ Ｕｌｔｒａｓｔａｂｌｅ Ｙ）、ＶＵＳＹ型（Ｖｅｒｙ Ｕｌｔｒａｓｔａｂｌｅ Ｙ）、ＳＤＵＳＹ型（Ｓｕｐｅｒ ｄｅａｌｕｍｉｎａｔｅｄ ｕｌｔｒａｓｔａｂｌｅ Ｙ）等として知られるＵＳＹ型（Ｕｌｔｒａｓｔａｂｌｅ Ｙ、超安定Ｙ型）のものも好ましく使用できる（ＵＳＹ型については、たとえば、“Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｓｉｅｖｅｓ”、Ａｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、Ｖｏｌｕｍｅ １２１、Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ、１９７３、Ｃｈａｐｔｅｒ １９、等を参照）。 When zeolite is used as an inorganic solid acid catalyst having a regular pore structure, various zeolites having basic skeletons such as Y-type, beta-type, ZSM-5-type, mordenite-type, and SAPO-type are available. Available. In addition, USY type known as SUSY type (Super Ultrastable Y), VUSY type (Very Ultrastable Y), SDUSY type (Super dealuminated ultrastable Y), etc. obtained by secondary treatment of Y type zeolite (Na-Y) (Ultrastable Y type) can also be preferably used (for USY type, see, for example, "Molecular Sieves", Advances in Chemistry, Volume 121, American Chemical Society, 1973, Chapter 19, etc.).

反応速度の点では、これらゼオライトの中では、ＵＳＹ型、ベータ型、Ｙ型、ＺＳＭ－５型、およびモルデナイト型が好ましく、ＵＳＹ型、ベータ型、およびＹ型がより好ましく、ＵＳＹ型およびベータ型がさらに好ましい。また、複数のメトキシ基またはエトキシ基の一部を選択的にアシロキシ基に変換するためのゼオライトとしても、ＵＳＹ型およびベータ型が好ましい。 In terms of reaction rate, among these zeolites, USY type, beta type, Y type, ZSM-5 type, and mordenite type are preferred, USY type, beta type, and Y type are more preferred, and USY type and beta type are preferred. is more preferred. USY type and beta type zeolites are also preferable as zeolite for selectively converting a part of a plurality of methoxy groups or ethoxy groups into acyloxy groups.

これらゼオライトにおいては、プロトン性水素原子を有するブレンステッド酸型のものや金属カチオンを有するルイス酸型のものなど、各種のゼオライトを使用できる。この中
で、プロトン性水素原子を有するプロトン型のものは、Ｈ－Ｙ型、Ｈ－ＳＤＵＳＹ型、Ｈ－ＳＵＳＹ型、Ｈ－ベータ型、Ｈ－モルデナイト型、Ｈ－ＺＳＭ－５型等で表される。また、アンモニウム型のものである、ＮＨ_４－Ｙ型、ＮＨ_４－ＶＵＳＹ型、ＮＨ_４－ベータ型、ＮＨ_４－モルデナイト型、ＮＨ_４－ＺＳＭ－５型等のゼオライトを焼成して、プロトン型に変換したものも使用することができる。
さらに、ゼオライトのシリカ／アルミナ比（物質量比）については、反応条件に応じて各種の比を選択できるが、通常は３～１０００であり、好ましくは３～８００、より好ましくは５～６００、さらに好ましくは５～４００である。 As these zeolites, various types of zeolites such as Bronsted acid type zeolites having protic hydrogen atoms and Lewis acid type zeolites having metal cations can be used. Among them, the proton type having a protic hydrogen atom is represented by HY type, H-SDUSY type, H-SUSY type, H-beta type, H-mordenite type, H-ZSM-5 type, etc. be done. In addition, zeolites of the ammonium type such as NH ₄ -Y type, NH ₄ -VUSY type, NH ₄ -beta type, NH ₄ -Mordenite type, and NH ₄ -ZSM-5 type are calcined to produce proton type can also be used after conversion to
Further, with respect to the silica/alumina ratio (substance amount ratio) of zeolite, various ratios can be selected depending on the reaction conditions. More preferably 5-400.

それらゼオライトとしては、市販品を含む各種のものを使用できる。市販品の具体例を示すと、ＵＳＹ型ゼオライトとしては、ゼオリスト社より市販されている、ＣＢＶ７６０、ＣＢＶ７８０、ＣＢＶ７２０、ＣＢＶ７１２、およびＣＢＶ６００等、Ｙ型ゼオライトとしては、東ソー社より市販されているＨＳＺ－３６０ＨＯＡおよびＨＳＺ－３２０ＨＯＡ等が挙げられる。また、ベータ型ゼオライトとしては、ゼオリスト社より市販されている、ＣＰ８１１Ｃ、ＣＰ８１４Ｎ、ＣＰ７１１９、ＣＰ８１４Ｅ、ＣＰ７１０５、ＣＰ８１４ＣＮ、ＣＰ８１１ＴＬ、ＣＰ８１４Ｔ、ＣＰ８１４Ｑ、ＣＰ８１１Ｑ、ＣＰ８１１Ｅ－７５、ＣＰ８１１Ｅ、およびＣＰ８１１Ｃ－３００等、東ソー社より市販されているＨＳＺ－９３０ＨＯＡおよびＨＳＺ－９４０ＨＯＡ等、ＵＯＰ社より市販されているＵＯＰ－Ｂｅｔａ等が挙げられる。さらに、モルデナイト型ゼオライトとしては、ゼオリスト社より市販されているＣＢＶ２１ＡおよびＣＢＶ９０Ａ等、東ソー社より市販されている、ＨＳＺ－６６０ＨＯＡ、ＨＳＺ－６２０ＨＯＡ、およびＨＳＺ－６９０ＨＯＡ等が挙げられ、ＺＳＭ－５型ゼオライトとしては、ゼオリスト社より市販されている、ＣＢＶ５５２４Ｇ、ＣＢＶ８０２０、およびＣＢＶ８０１４Ｎ等が挙げられる。 Various zeolites including commercially available zeolites can be used. Specific examples of commercially available zeolites include CBV760, CBV780, CBV720, CBV712, and CBV600 commercially available from Zeolist Corporation as USY-type zeolite, and HSZ- 360HOA and HSZ-320HOA and the like. In addition, as the beta-type zeolite, CP811C, CP814N, CP7119, CP814E, CP7105, CP814CN, CP811TL, CP814T, CP814Q, CP811Q, CP811E-75, CP811E, and CP811C-300, etc., commercially available from Zeolist Co., Ltd., Tosoh Co., Ltd. and HSZ-930HOA and HSZ-940HOA, which are commercially available from UOP Corporation, and UOP-Beta, etc., which are commercially available from UOP. Further, the mordenite-type zeolite includes CBV21A and CBV90A commercially available from Zeolist Corporation, HSZ-660HOA, HSZ-620HOA, and HSZ-690HOA commercially available from Tosoh Corporation, and ZSM-5 type zeolite. Examples thereof include CBV5524G, CBV8020, and CBV8014N, which are commercially available from Zeorist.

また、上記の無機系固体酸のほかに、酸性官能基を有する有機系固体酸も効果的に使用できる。有機系固体酸は、酸性官能基を有するポリマー等であり、酸性官能基の種類としては、スルホ基、カルボキシ基、ホスホリル基等が挙げられ、ポリマーの種類としては、パーフルオロ側鎖を有するテフロン骨格ポリマーやスチレン－ジビニルベンゼン共重合ポリマー等が挙げられる。それらの具体例としては、スルホ基を有する、ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ、登録商標、デュポン社より入手可能）、ダウエックス（Ｄｏｗｅｘ、登録商標、ダウ・ケミカル社より入手可能）、アンバーライト（Ａｍｂｅｒｌｉｔｅ、登録商標、ローム＆ハス社より入手可能）、アンバーリスト（Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ、登録商標、ダウ・ケミカル社より入手可能）等が挙げられる。それらをより具体的に示せば、ナフィオンＮＲ５０、ダウエックス５０ＷＸ２、ダウエックス５０ＷＸ４、ダウエックス５０ＷＸ８、アンバーライトＩＲ１２０、アンバーライトＩＲＰ－６４、アンバーリスト１５、アンバーリスト３６等を挙げることができる。さらに、シリカ等の無機物にナフィオン等の有機系固体酸を担持した触媒（たとえば、ナフィオンＳＡＣ－１３等）を用いることもでき、無機系固体酸と有機系固体酸を複数組み合わせて使用することもできる。
さらに、ブレンステッド酸性またはルイス酸性を有する、固体酸以外の無機系または有機系の酸も触媒として使用できる。それらの具体例としては、無機系のものとしては、硫酸、硝酸、塩酸等のブレンステッド酸性の化合物や、塩化スカンジウム（III）、塩化イットリウム（III）、塩化チタン（IIIまたはIV）、塩化鉄（III）、臭化鉄（III）、過塩素酸鉄（III）、塩化ルテニウム（III）、塩化亜鉛(II)、フッ化ホウ素（III）、塩化ホウ素（III）、塩化アルミニウム（III）、臭化アルミニウム（III）、塩化ガリウム（III）、塩化インジウム(III)、塩化スズ（IV）、塩化ビスマス（III）等のルイス酸性の化合物が挙げられる。それらの化合物は、水和物の形態で使用してもよい。また、有機系のものとしては、トリフルオロメタンスルホン酸、ペンタフルオロエタンスルホン酸、ノナフルオロブタンスルホン酸、メタンスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、ビス（ノナフルオロブタンスルホニル）イミド等のブレンステッド酸性の化合物が挙げられる。加えて、有機系のものとしては、それらブレンス
テッド酸性の化合物の金属塩やトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン等でルイス酸性の化合物も使用できる。ルイス酸性の金属塩中の金属カチオンの種類としては、スカンジウム（III）、イットリウム（III）、鉄（III）、コバルト（II）、銅（II）、銀（I）、亜鉛(II)、スズ（II）、ビスマス（III）等の他、ランタノイド系元素のランタン（III）、プラセオジム（III）、サマリウム（III）、ネオジム（III）、イッテリビウム（III）等が挙げられる。
それらの中で、触媒活性の点では、無機系の酸においては、鉄、ルテニウム、アルミニウム、スカンジウム、またはインジウムから選ばれる元素を含む、塩化物、臭化物、または、過塩素酸塩等が好ましく、それらの具体例としては、塩化鉄（III）、臭化鉄（III）、過塩素酸鉄（III）、塩化ルテニウム（III）等が挙げられる。また、それらの元素の塩化物や臭化物に、過塩素酸銀等を添加し、塩化物や臭化物を過塩素酸塩に変換して使用することも、好ましい方法である。
さらに、有機系の酸においては、スルホン酸、スルホンイミド等が好ましく、それらの酸と、鉄、ルテニウム、アルミニウム、スカンジウム、またはインジウム等から選ばれる元素から生成する塩も好ましく使用される。それらのスルホン酸、スルホンイミドの具体例としては、トリフルオロメタンスルホン酸、ノナフルオロブタンスルホン酸、メタンスルホン酸、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド等が挙げられ、それらと塩を形成する元素のカチオン種としては、スカンジウム（III）、鉄（III）、ルテニウム（III）、アルミニウム（III）、ガリウム（III）、インジウム（III）、ビスマス（III）等が挙げられる。固体酸以外の無機系と有機系の酸は、それらを複数組み合わせて使用することもでき、上記の固体酸と組み合わせて使用することもできる。 In addition to the above inorganic solid acids, organic solid acids having acidic functional groups can also be effectively used. The organic solid acid is a polymer or the like having an acidic functional group. Examples of the acidic functional group include a sulfo group, a carboxy group, a phosphoryl group, and the like. Examples of the polymer type include Teflon having a perfluoro side chain. Skeletal polymers, styrene-divinylbenzene copolymers, and the like are included. Specific examples thereof include Nafion (registered trademark, available from DuPont), Dowex (registered trademark, available from Dow Chemical Company), Amberlite (registered trademark) having a sulfo group. , available from Rohm & Hass Co.), Amberlyst (registered trademark, available from Dow Chemical Co.), and the like. More specific examples include Nafion NR50, Dowex 50WX2, Dowex 50WX4, Dowex 50WX8, Amberlite IR120, Amberlite IRP-64, Amberlyst 15, and Amberlyst 36. Furthermore, a catalyst in which an organic solid acid such as Nafion is supported on an inorganic material such as silica (for example, Nafion SAC-13, etc.) can also be used, and a plurality of inorganic solid acids and organic solid acids can be used in combination. can.
In addition, inorganic or organic acids other than solid acids having Bronsted or Lewis acidity can also be used as catalysts. Specific examples thereof include inorganic substances such as Bronsted acidic compounds such as sulfuric acid, nitric acid, and hydrochloric acid, scandium chloride (III), yttrium chloride (III), titanium chloride (III or IV), and iron chloride. (III), iron (III) bromide, iron (III) perchlorate, ruthenium (III) chloride, zinc (II) chloride, boron (III) fluoride, boron (III) chloride, aluminum (III) chloride, Examples include Lewis acidic compounds such as aluminum (III) bromide, gallium (III) chloride, indium (III) chloride, tin (IV) chloride, and bismuth (III) chloride. These compounds may be used in the form of hydrates. In addition, organic compounds include trifluoromethanesulfonic acid, pentafluoroethanesulfonic acid, nonafluorobutanesulfonic acid, methanesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, bis(trifluoromethanesulfonyl)imide, and bis(nonafluorobutanesulfonyl). ) Bronsted acidic compounds such as imides. In addition, as organic compounds, metal salts of these Bronsted acidic compounds and Lewis acidic compounds such as tris(pentafluorophenyl)borane can also be used. Types of metal cations in Lewis acid metal salts include scandium (III), yttrium (III), iron (III), cobalt (II), copper (II), silver (I), zinc (II), tin (II), bismuth (III), and lanthanoid elements such as lanthanum (III), praseodymium (III), samarium (III), neodymium (III), and ytterbium (III).
Among them, chlorides, bromides, or perchlorates containing an element selected from iron, ruthenium, aluminum, scandium, or indium are preferable for inorganic acids in terms of catalytic activity, Specific examples thereof include iron (III) chloride, iron (III) bromide, iron (III) perchlorate, ruthenium (III) chloride, and the like. It is also a preferred method to add silver perchlorate or the like to chlorides or bromides of those elements to convert the chlorides or bromides into perchlorates.
Further, among organic acids, sulfonic acids, sulfonimides and the like are preferred, and salts formed from these acids and elements selected from iron, ruthenium, aluminum, scandium, indium and the like are also preferably used. Specific examples of these sulfonic acids and sulfonimides include trifluoromethanesulfonic acid, nonafluorobutanesulfonic acid, methanesulfonic acid, bis(trifluoromethanesulfonyl)imide, etc. Cationic species of elements that form salts with them Examples include scandium (III), iron (III), ruthenium (III), aluminum (III), gallium (III), indium (III), bismuth (III) and the like. Inorganic and organic acids other than solid acids can be used in combination, and can also be used in combination with the above solid acids.

原料に対する触媒量は任意に決めることができるが、重量比では、通常はアルコキシシランに対して触媒量は０．０００１～１０程度で、好ましくは０．００１～８程度、より好ましくは０．００１～６程度である。 The amount of catalyst to the raw material can be determined arbitrarily, but in terms of weight ratio, the amount of catalyst to alkoxysilane is usually about 0.0001 to 10, preferably about 0.001 to 8, more preferably 0.001. ~6.

本発明の反応は、反応温度や反応圧力に応じて、液相または気相状態で行うことができる。また、反応装置の形態としては、バッチ型、フロー型等、従来知られている各種形態で行うことができる。
反応温度は、通常は－２０℃以上、好ましくは－１０～３００℃、より好ましくは、－１０～２００℃である。また、カルボン酸無水物の反応性を制御するために、室温で反応を行う場合には、室温の温度範囲としては、通常は０～４０℃、好ましくは５～４０℃、より好ましくは１０～３５℃である。
さらに、反応圧力は、通常は０．１～１００気圧で、好ましくは０．１～５０気圧、より好ましくは０．１～１０気圧である。
反応時間は、原料や触媒の量、反応温度、反応装置の形態等に依存するが、生産性や効率を考慮すると、通常は０．１～１２００分、好ましくは０．１～６００分、より好ましくは０．１～３００分程度である。 The reaction of the present invention can be carried out in liquid phase or gas phase depending on the reaction temperature and reaction pressure. Moreover, as a form of a reaction apparatus, various conventionally known forms such as a batch type and a flow type can be used.
The reaction temperature is usually -20°C or higher, preferably -10 to 300°C, more preferably -10 to 200°C. In order to control the reactivity of the carboxylic acid anhydride, when the reaction is carried out at room temperature, the temperature range of room temperature is usually 0 to 40°C, preferably 5 to 40°C, more preferably 10 to 40°C. 35°C.
Furthermore, the reaction pressure is usually 0.1 to 100 atmospheres, preferably 0.1 to 50 atmospheres, more preferably 0.1 to 10 atmospheres.
The reaction time depends on the amount of raw materials and catalyst, the reaction temperature, the form of the reaction apparatus, etc., but when considering productivity and efficiency, it is usually 0.1 to 1200 minutes, preferably 0.1 to 600 minutes, or more. It is preferably about 0.1 to 300 minutes.

また、反応を液相系で行う場合、溶媒の有無にかかわらず実施できるが、溶媒を用いる場合には、デカリン（デカヒドロナフタレン）、デカン等の炭化水素、クロロベンゼン、１，２－または１，３－ジクロロベンゼン、１，２，３－または１，２，４－トリクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素、ｔｅｒｔ－ブチルメチルエーテル、ジブチルエーテル等のエーテル等、原料と反応するものを除いた各種の溶媒が使用可能で、２種以上混合して用いることもできる。また、反応を気相で行う場合には、窒素等の不活性ガスを混合して反応を行うこともできる。 Further, when the reaction is carried out in a liquid phase system, it can be carried out with or without a solvent. Halogenated hydrocarbons such as 3-dichlorobenzene, 1,2,3- or 1,2,4-trichlorobenzene, ethers such as tert-butyl methyl ether and dibutyl ether, etc. A solvent can be used, and a mixture of two or more can also be used. Further, when the reaction is carried out in the gas phase, the reaction can be carried out by mixing an inert gas such as nitrogen.

本発明の反応は、マイクロ波照射下で行うこともできる。本反応系では、原料のカルボン酸無水物や酸触媒等の誘電損失係数が比較的大きく、マイクロ波を効率よく吸収するため、マイクロ波照射下ではカルボン酸無水物や触媒等が活性化され、反応をより効率的に
行うことができる。 The reaction of the invention can also be carried out under microwave irradiation. In this reaction system, the raw material carboxylic anhydride and the acid catalyst have relatively large dielectric loss coefficients and absorb microwaves efficiently. Reactions can be carried out more efficiently.

マイクロ波照射反応では、接触式または非接触式の温度センサーを備えた各種の市販装置等を使用できる。また、マイクロ波照射の出力、キャビティの種類（マルチモード、シングルモード）、照射の形態（連続的、断続的）等は、反応のスケールや種類等に応じて任意に決めることができる。マイクロ波の周波数としては、通常、０．３～３０ＧＨｚである。その中で好ましいのは、産業・科学・医療分野で使用するために割り当てられたＩＭＳ周波数帯で、さらにその中でも、２．４５ＧＨｚ帯、５．８ＧＨｚ帯等がより好ましい。 Various commercially available devices equipped with contact or non-contact temperature sensors can be used in the microwave irradiation reaction. Moreover, the power of microwave irradiation, the type of cavity (multimode, single mode), the mode of irradiation (continuous, intermittent), etc. can be arbitrarily determined according to the scale and type of reaction. The frequency of microwaves is usually 0.3 to 30 GHz. Preferred among these are the IMS frequency bands allocated for use in the industrial, scientific and medical fields, and more preferred are the 2.45 GHz band, the 5.8 GHz band, and the like.

また、マイクロ波照射反応では、反応系をより効率よく加熱するために、マイクロ波を吸収して発熱する加熱材（サセプター）を反応系に添加することができる。加熱材の種類としては、活性炭、黒鉛、炭化ケイ素、炭化チタン等、従来公知の各種のものを使用できる。また、先に記載した触媒と加熱材の粉末を混合して、セピオライト、ホルマイト等の適当なバインダーを利用して焼成加工した成形触媒を用いることもできる。 In the microwave irradiation reaction, a heating material (susceptor) that generates heat by absorbing microwaves can be added to the reaction system in order to heat the reaction system more efficiently. As the type of heating material, various conventionally known materials such as activated carbon, graphite, silicon carbide, and titanium carbide can be used. Also, a molded catalyst obtained by mixing the above-described catalyst and heating material powder and firing the mixture using an appropriate binder such as sepiolite or formite can also be used.

本発明の反応工程は、密閉系の反応装置でも進行するが、反応装置を開放系にして、反応の共生成物であるエステルを反応系外に連続的に除去することにより、反応をより効率的に進行させることもできる。 The reaction process of the present invention proceeds even in a closed system reactor, but the reaction can be made more efficient by making the reactor an open system and continuously removing the ester co-product of the reaction out of the reaction system. You can also make it progress.

本発明の製造方法で、固体酸触媒を用いる場合、反応工程後の触媒の分離・回収は、濾過、遠心分離等の方法により容易に行うことができる。
また、生成したシラン類の精製も、蒸留、再結晶、カラムクロマトグラフィー等の有機化学上通常用いられる手段により容易に達せられる。 When a solid acid catalyst is used in the production method of the present invention, separation and recovery of the catalyst after the reaction step can be easily carried out by methods such as filtration and centrifugation.
Purification of the produced silanes can also be easily accomplished by means commonly used in organic chemistry, such as distillation, recrystallization, and column chromatography.

さらに、本発明の一実施形態は、下記一般式（IIIＢ）で表されるシラン類を提供する。
Ｓｉ（ＯＲ^４）_ｖ（ＯＲ^５）_{４－（ｖ＋ｗ）}（ＯＣＯＲ^６）_ｗ （IIIＢ） Furthermore, one embodiment of the present invention provides silanes represented by the following general formula (IIIB).
Si(OR ⁴ ) _v (OR ⁵ ) _4−(v+w) (OCOR ⁶ ) _w (IIIB)

一般式（IIIＢ）において、Ｒ^４は、炭素数３～２０の炭化水素基、または、炭素上の水素原子の一部または全部がアルコキシ基で置換された炭素数１～２０の炭化水素基である。Ｒ^５はメチル基またはエチル基であり、Ｒ^６は、炭素数１～３の炭化水素基、または、炭素上の水素原子の一部または全部がハロゲン原子で置換された炭素数１～３の炭化水素基である。ｖ、ｗは、１または２であり、（ｖ、ｗ）の組み合わせは、（１、１）、（１、２）、または（２、１）である。 In general formula (IIIB), R ⁴ is a hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms, or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms in which some or all of the hydrogen atoms on the carbon atoms are substituted with alkoxy groups. be. R ⁵ is a methyl group or an ethyl group; R ⁶ is a hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms; It is a hydrocarbon group. v, w are 1 or 2, and the combination of (v, w) is (1, 1), (1, 2), or (2, 1).

一般式（IIIＢ）のＲ^４において、炭素数３～２０の炭化水素基としては、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基等を挙げることができ、それらの具体例としては、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、２－オクチル基、メンチル基、デシル基、ドデシル基、アリル基、シトロネロイル基、フェニル基、メチルフェニル基、イソプロピル（メチル）フェニル基、ベンジル基、２－フェネチル基等を挙げることができる。また、水素原子の一部または全部がアルコキシ基で置換された炭素数１～２０の炭化水素基としては、２－メトキシエチル基、２－エトキシエチル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基等を挙げることができる。
さらに、一般式（IIIＢ）のＲ^６において、炭素数１～３の炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基等を挙げることができ、それらの具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、プロペニル基等を挙げることができる。また、水素原子の一部または全部がハロゲン原子で置換された炭素数１～３の炭化水素基としては、クロロメチル基、ジクロロメチル基、トリクロロメチル基、トリフルオロメチル基、３，３，３－トリフルオロプロピル基等を挙げることができる。 In R ⁴ of the general formula (IIIB), the hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms includes an alkyl group, an aryl group, an aralkyl group, an alkenyl group, etc. Specific examples thereof include a propyl group, Butyl group, pentyl group, hexyl group, cyclohexyl group, octyl group, 2-octyl group, menthyl group, decyl group, dodecyl group, allyl group, citronelloyl group, phenyl group, methylphenyl group, isopropyl(methyl)phenyl group, benzyl group, 2-phenethyl group, and the like. Examples of hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms in which some or all of the hydrogen atoms are substituted with alkoxy groups include 2-methoxyethyl group, 2-ethoxyethyl group, methoxyphenyl group and ethoxyphenyl group. be able to.
Further, in R ⁶ of the general formula (IIIB), examples of the hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms include an alkyl group, an alkenyl group, etc. Specific examples thereof include a methyl group, an ethyl group, and a propyl group. groups, propenyl groups, and the like. Further, the hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms in which some or all of the hydrogen atoms are substituted with halogen atoms includes chloromethyl group, dichloromethyl group, trichloromethyl group, trifluoromethyl group, 3,3,3 -trifluoropropyl group and the like.

したがって、一般式（IIIＢ）において、（Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、ｖ、ｗ）の組み合わせとして好ましいものを例示すると、（ヘキシル基、メチル基、メチル基、１、１）、（ヘキシル基、メチル基、メチル基、２、１）、（ヘキシル基、メチル基、メチル基、１、２）、（シクロヘキシル基、メチル基、メチル基、１、１）、（シクロヘキシル基、メチル基、メチル基、２、１）、（シクロヘキシル基、メチル基、メチル基、１、２）、（２－オクチル基、メチル基、メチル基、１、１）、（２－オクチル基、メチル基、メチル基、２、１）、（２－オクチル基、メチル基、メチル基、１、２）、（メンチル基、メチル基、メチル基、１、１）、（メンチル基、メチル基、メチル基、２、１）、（メンチル基、メチル基、メチル基、１、２）、（シトロネロイル基、メチル基、メチル基、１、１）、（シトロネロイル基、メチル基、メチル基、２、１）、（シトロネロイル基、メチル基、メチル基、１、２）、（２－フェネチル基、メチル基、メチル基、１、１）、（２－フェネチル基、メチル基、メチル基、２、１）、（２－フェネチル基、メチル基、メチル基、１、２）、（２－メチルフェニル基、メチル基、メチル基、１、１）、（２－メチルフェニル基、メチル基、メチル基、２、１）、（２－メチルフェニル基、メチル基、メチル基、１、２）、（５－イソプロピル－２－メチルフェニル基、メチル基、メチル基、１、１）、（５－イソプロピル－２－メチルフェニル基、メチル基、メチル基、２、１）、（５－イソプロピル－２－メチルフェニル基、メチル基、メチル基、１、２）、（２－イソプロピル－５－メチルフェニル基、メチル基、メチル基、１、１）、（２－イソプロピル－５－メチルフェニル基、メチル基、メチル基、２、１）、（２－イソプロピル－５－メチルフェニル基、メチル基、メチル基、１、２）、（ヘキシル基、エチル基、メチル基、１、１）、（ヘキシル基、エチル基、メチル基、２、１）、（ヘキシル基、エチル基、メチル基、１、２）、（シクロヘキシル基、エチル基、メチル基、１、１）、（シクロヘキシル基、エチル基、メチル基、２、１）、（シクロヘキシル基、エチル基、メチル基、１、２）、（デシル基、エチル基、メチル基、１、１）、（デシル基、エチル基、メチル基、２、１）、（デシル基、エチル基、メチル基、１、２）、（２－メトキシエチル基、エチル基、メチル基、１、１）、（２－メトキシエチル基、エチル基、メチル基、２、１）、（２－メトキシエチル基、エチル基、メチル基、１、２）、（ベンジル基、エチル基、メチル基、１、１）、（ベンジル基、エチル基、メチル基、２、１）、（ベンジル基、エチル基、メチル基、１、２）、（２－メチルフェニル基、メチル基、エチル基、１、１）、（２－メチルフェニル基、メチル基、エチル基、２、１）、（２－メチルフェニル基、メチル基、エチル基、１、２）、（２－メチルフェニル基、メチル基、トリフルオロメチル基、１、１）、（２－メチルフェニル基、メチル基、トリフルオロメチル基、２、１）、（２－メチルフェニル基、メチル基、トリフルオロメチル基、１、２）等が挙げられる。 Therefore, preferred combinations of (R ⁴ , R ⁵ , R ⁶ , v, w) in general formula (IIIB) include (hexyl group, methyl group, methyl group, 1, 1), (hexyl group , methyl group, methyl group, 2, 1), (hexyl group, methyl group, methyl group, 1, 2), (cyclohexyl group, methyl group, methyl group, 1, 1), (cyclohexyl group, methyl group, methyl group, 2, 1), (cyclohexyl group, methyl group, methyl group, 1, 2), (2-octyl group, methyl group, methyl group, 1, 1), (2-octyl group, methyl group, methyl group , 2, 1), (2-octyl group, methyl group, methyl group, 1, 2), (menthyl group, methyl group, methyl group, 1, 1), (menthyl group, methyl group, methyl group, 2, 1), (menthyl group, methyl group, methyl group, 1, 2), (citronelloyl group, methyl group, methyl group, 1, 1), (citronelloyl group, methyl group, methyl group, 2, 1), (citronelloyl group, methyl group, methyl group, 1, 2), (2-phenethyl group, methyl group, methyl group, 1, 1), (2-phenethyl group, methyl group, methyl group, 2, 1), (2- phenethyl group, methyl group, methyl group, 1, 2), (2-methylphenyl group, methyl group, methyl group, 1, 1), (2-methylphenyl group, methyl group, methyl group, 2, 1), (2-methylphenyl group, methyl group, methyl group, 1, 2), (5-isopropyl-2-methylphenyl group, methyl group, methyl group, 1, 1), (5-isopropyl-2-methylphenyl group , methyl group, methyl group, 2, 1), (5-isopropyl-2-methylphenyl group, methyl group, methyl group, 1, 2), (2-isopropyl-5-methylphenyl group, methyl group, methyl group , 1, 1), (2-isopropyl-5-methylphenyl group, methyl group, methyl group, 2, 1), (2-isopropyl-5-methylphenyl group, methyl group, methyl group, 1, 2), (hexyl group, ethyl group, methyl group, 1, 1), (hexyl group, ethyl group, methyl group, 2, 1), (hexyl group, ethyl group, methyl group, 1, 2), (cyclohexyl group, ethyl group, methyl group, 1, 1), (cyclohexyl group, ethyl group, methyl group, 2, 1), (cyclohexyl group, ethyl group, methyl group, 1, 2), (decyl group, ethyl group, methyl group, 1, 1), (decyl group, ethyl group, methyl group, 2, 1), (decyl group, ethyl group, methyl group, 1, 2), (2-methoxyethyl chill group, ethyl group, methyl group, 1, 1), (2-methoxyethyl group, ethyl group, methyl group, 2, 1), (2-methoxyethyl group, ethyl group, methyl group, 1, 2), (benzyl group, ethyl group, methyl group, 1, 1), (benzyl group, ethyl group, methyl group, 2, 1), (benzyl group, ethyl group, methyl group, 1, 2), (2-methylphenyl group, methyl group, ethyl group, 1, 1), (2-methylphenyl group, methyl group, ethyl group, 2, 1), (2-methylphenyl group, methyl group, ethyl group, 1, 2), ( 2-methylphenyl group, methyl group, trifluoromethyl group, 1, 1), (2-methylphenyl group, methyl group, trifluoromethyl group, 2, 1), (2-methylphenyl group, methyl group, trifluoromethyl group, fluoromethyl group, 1, 2) and the like.

また、一般式（IIIＢ）のＲ^４が、下記のいずれかの条件を満たす炭化水素基である場合には、それらのシラン類を用いて表面処理を行った場合、水に対して比較的安定な修飾表面を得られるという特長がある。
（１）Ｒ^４が、２級または３級の脂肪族炭化水素基である。
（２）Ｒ^４が、アルキル基を置換基として有する芳香族炭化水素基である。
（３）Ｒ^４が、アラルキル基である。
それらのＲ^４の具体例としては、（１）では、シクロヘキシル基、２－オクチル基、ｔｅｒｔ－アミル等が挙げられ、（２）、メチルフェニル基、イソプロピル（メチル）フェニル基等が挙げられ、（３）では、２－フェネチル基、ベンジル基等が挙げられる。
一般式（IIIＢ）で表されるシラン類は、本発明の製造方法により好ましく製造される。 Further, when R ⁴ in general formula (IIIB) is a hydrocarbon group that satisfies any of the following conditions, the surface treatment using those silanes is relatively stable against water. It has the advantage that a highly modified surface can be obtained.
(1) ^R4 is a secondary or tertiary aliphatic hydrocarbon group;
(2) ^R4 is an aromatic hydrocarbon group having an alkyl group as a substituent.
(3) ^R4 is an aralkyl group.
Specific examples of R ⁴ include (1) a cyclohexyl group, 2-octyl group, tert-amyl group, etc., (2) a methylphenyl group, isopropyl(methyl)phenyl group, etc., Examples of (3) include a 2-phenethyl group and a benzyl group.
Silanes represented by general formula (IIIB) are preferably produced by the production method of the present invention.

本発明の製造方法で得られる一般式（IIIＡ）で表されるシラン類を含有する組成物からなる表面処理剤も本発明の一実施形態である。また、本発明の一実施形態に係る一般式（IIIＢ）で表されるシラン類からなる表面処理剤も本発明の一実施形態である。
また、本発明の一実施形態に係る表面処理方法は、本発明の製造方法で得られる一般式（IIIＡ）で表されるシラン類又は本発明の一実施形態に係る一般式（IIIＢ）で表されるシラン類を含有する組成物からなる表面処理剤を用いて、固体材料の表面を処理する工程を含む。
本発明の一実施形態に係る製造方法により提供されるシラン類及び本発明の一実施形態に係るシラン類は、アルコキシ基を有し、かつアルコキシ基よりも反応性が高いアシロキシ基を有しているため、原料のアルコキシシラン類に比べて高い反応性を有し、表面処理剤等の機能性化学品として利用価値が高い。 A surface treatment agent comprising a composition containing silanes represented by general formula (IIIA) obtained by the production method of the present invention is also an embodiment of the present invention. Further, a surface treatment agent comprising silanes represented by general formula (IIIB) according to one embodiment of the present invention is also one embodiment of the present invention.
Further, the surface treatment method according to one embodiment of the present invention includes silanes represented by general formula (IIIA) obtained by the production method of the present invention or represented by general formula (IIIB) according to one embodiment of the present invention. and treating the surface of the solid material with a surface treatment agent comprising a composition containing silanes.
The silanes provided by the production method according to one embodiment of the present invention and the silanes according to one embodiment of the present invention have an alkoxy group and an acyloxy group having higher reactivity than the alkoxy group. Therefore, it has a higher reactivity than the raw material alkoxysilanes, and has a high utility value as a functional chemical product such as a surface treatment agent.

たとえば、表面処理剤に関しては、無機系および有機系の固体材料に対して使用できる。無機系の固体材料としては、たとえば、金属酸化物、金属、セラミックス、鉱物等が挙げられ、金属酸化物としては、たとえば、シリカ系、アルミナ系、チタニア系等のガラス状態あるいは結晶状態等の固体材料が挙げられる。たとえば、ホウケイ酸ガラス等のガラス状固体材料の表面処理剤として効果的に使用できる。また、有機系の固体材料としては、石油・石炭を原料とする非天然系のプラスチック、ゴム等や、木材、綿花等の植物より得られる天然系の材料が挙げられる。無機系または有機系の固体材料の形状に関しては、板状、膜状、繊維状、粒子状等、各種の形状の固体材料に対して適用可能である。
それらの固体材料に対して、本発明の表面処理方法を用いることにより、室温で数分程度の温和な条件下で迅速に表面処理を行うことが可能で、使用するシラン類の種類に応じて、固体材料表面の親水性・疎水性を容易に制御することができる。
本発明の表面処理方法で使用する化合物は、上記の反応等で製造されるアシロキシシラン類を組成物とするもので、単離精製した単独のシラン類だけでなく、複数の種類のシラン類を含む混合溶液を使用することもできる。
さらに、本発明によるシラン類の製造方法では、共生成物であるカルボン酸エステルが表面処理の工程を阻害することはないため、生成したシラン類を含む反応液を、そのまま表面処理の工程に使用する方法も、本発明の特長を示す方法である。
得られたシラン類を表面処理剤として用いる場合は、必要に応じて、トルエン、ヘキサン等の生成したシラン類と反応しない有機溶剤で希釈して用いてもよい。
固体材料の表面処理の方法については、ディップ法（浸漬法）、キャスト法、スピンコート法、スプレーコート法等、従来公知の各種の方法により行うことができる。具体的には、例えば、後述の実施例に示すように、アルコキシシランとカルボン酸無水物の反応で得られたシラン類を含む組成物を、適当な溶媒に希釈して、固体材料を浸漬させる方法等により行うことができる。 For example, surface treatment agents can be used for inorganic and organic solid materials. Examples of inorganic solid materials include metal oxides, metals, ceramics, minerals, and the like. Examples of metal oxides include silica-based, alumina-based, and titania-based solids in a glassy or crystalline state. materials. For example, it can be effectively used as a surface treatment agent for glassy solid materials such as borosilicate glass. Examples of organic solid materials include non-natural plastics and rubbers made from petroleum and coal, and natural materials obtained from plants such as wood and cotton. As for the shape of the inorganic or organic solid material, the present invention can be applied to solid materials of various shapes such as plate-like, film-like, fiber-like, and particulate-like.
By using the surface treatment method of the present invention, it is possible to rapidly surface-treat these solid materials under mild conditions for several minutes at room temperature. , the hydrophilicity/hydrophobicity of the solid material surface can be easily controlled.
The compound used in the surface treatment method of the present invention has a composition of acyloxysilanes produced by the above-described reaction or the like, and not only isolated and purified single silanes, but also multiple types of silanes. A mixed solution containing can also be used.
Furthermore, in the method for producing silanes according to the present invention, the co-product carboxylic acid ester does not interfere with the surface treatment process, so the reaction solution containing the produced silanes can be used as it is in the surface treatment process. The method of doing is also a method showing the features of the present invention.
When the obtained silanes are used as a surface treatment agent, they may be diluted with an organic solvent, such as toluene or hexane, which does not react with the produced silanes, if necessary.
As for the surface treatment of the solid material, various conventionally known methods such as dip method (immersion method), casting method, spin coating method and spray coating method can be used. Specifically, for example, as shown in Examples below, a composition containing silanes obtained by a reaction between an alkoxysilane and a carboxylic acid anhydride is diluted in an appropriate solvent, and a solid material is immersed in the composition. method or the like.

次に、本発明を実施例および比較例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Next, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to these Examples.

以下の実施例で使用した原料である、メトキシ基またはエトキシ基と、他のアルコキシ基を有するアルコキシシラン類は、ＴＭＯＳあるいはＴＥＯＳに、アルコールを酸触媒存在下で反応させて、蒸留により精製したもので、具体的には、下記のアルコキシシラン類を使用した（製造法は、たとえば、ＷＯ２０１４／１３６８２２Ａ１参照、また、[]内は蒸留の際の沸点を示す）。
Ｉａ２：ジヘキソキシジメトキシシラン（Ｓｉ（ＯＨｅｘ）_２（ＯＭｅ）_２）[１６２－１６４℃／２６ｍｍＨｇ]
Ｉｂ１：シクロヘキソキシトリメトキシシラン（Ｓｉ（Ｏ－ｃｙｃ－Ｈｅｘ）（ＯＭｅ）_３）[８８－９０℃／１０ｍｍＨｇ]
Ｉｂ２：ジシクロヘキソキシジメトキシシラン（Ｓｉ（Ｏ－ｃｙｃ－Ｈｅｘ）_２（ＯＭｅ）_２）[１４７－１４９℃／１０ｍｍＨｇ]
Ｉｃ１：トリメトキシ（２－オクトキシ）シラン（Ｓｉ（Ｏ－２－Ｏｃｔ）（ＯＭｅ）
_３）[７４－７６℃／２．０ｍｍＨｇ]
Ｉｃ２：ジメトキシジ（２－オクトキシ）シラン（Ｓｉ（Ｏ－２－Ｏｃｔ）_２（ＯＭｅ）_２）[１３７－１３９℃／２．０ｍｍＨｇ]
Ｉｄ１：（（－）－メンチルオキシ）トリメトキシシラン（Ｓｉ（Ｏ－（－）－Ｍｅｎｔｙｌ）（ＯＭｅ）_３）[１０７－１０９℃／３．０ｍｍＨｇ]
Ｉｅ１：（（－）－シトロネロイルオキシ）トリメトキシシラン（Ｓｉ（Ｏ－（－）－Ｃｉｔｒｏｎｅｌ）（ＯＭｅ）_３）[９１－９３℃／０．３ｍｍＨｇ]
Ｉｆ１：トリメトキシ（２－フェネチルオキシ）シラン（Ｓｉ（ＯＣＨ_２ＣＨ_２Ｐｈ）（ＯＭｅ）_３）[９８－９９℃／１．０ｍｍＨｇ]
Ｉｆ２：ジメトキシジ（２－フェネチルオキシ）シラン（Ｓｉ（ＯＣＨ_２ＣＨ_２Ｐｈ）_２（ＯＭｅ）_２）[１７３－１７４℃／１．０ｍｍＨｇ]
Ｉｇ１：（２－メチルフェノキシ）トリメトキシシラン（Ｓｉ（Ｏ－２－ＭｅＣ_６Ｈ_４）（ＯＭｅ）_３）[８７－８８℃／２．０ｍｍＨｇ]
Ｉｇ２：ジ（２－メチルフェノキシ）ジメトキシシラン（Ｓｉ（Ｏ－２－ＭｅＣ_６Ｈ_４）_２（ＯＭｅ）_２）[１３７－１３９℃／２．０ｍｍＨｇ]
Ｉｈ１：（５－イソプロピル－２－メチルフェノキシ）トリメトキシシラン（Ｓｉ（Ｏ－５－^ｉＰｒ－２－Ｍｅ－Ｃ_６Ｈ_３）（ＯＭｅ）_３）[８１－８３℃／０．２ｍｍＨｇ]
Ｉｈ２：ジ（５－イソプロピル－２－メチルフェノキシ）ジメトキシシラン（Ｓｉ（Ｏ－５－^ｉＰｒ－２－Ｍｅ－Ｃ_６Ｈ_３）_２（ＯＭｅ）_２）[１４９－１５１℃／０．１５ｍｍＨｇ]
Ｉｉ１：（２－イソプロピル－５－メチルフェノキシ）トリメトキシシラン（Ｓｉ（Ｏ－２－^ｉＰｒ－５－Ｍｅ－Ｃ_６Ｈ_３）（ＯＭｅ）_３）[９５－９７℃／０．６ｍｍＨｇ]
Ｉｊ１：トリエトキシヘキソキシシラン（Ｓｉ（ＯＨｅｘ）（ＯＥｔ）_３）[８５－８７℃／１．１ｍｍＨｇ]
Ｉｊ２：ジエトキシジヘキソキシシラン（Ｓｉ（ＯＨｅｘ）_２（ＯＥｔ）_２）[１２３－１２５℃／１．１ｍｍＨｇ]
Ｉｋ１：シクロヘキソキシトリエトキシシラン（Ｓｉ（Ｏ－ｃｙｃ－Ｈｅｘ）（ＯＥｔ）_３）[８４－８６℃／１．１ｍｍＨｇ]
Ｉｌ１：トリエトキシデシルオキシシラン（Ｓｉ（ＯＤｅｃ）（ＯＥｔ）_３）[１３０－１３２℃／１．１ｍｍＨｇ]
Ｉｍ２：ジエトキシジ（２－メトキシエトキシ）シラン（Ｓｉ（ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＭｅ）_２（ＯＥｔ）_２）[１１４－１１６℃／１０ｍｍＨｇ]
Ｉｎ１：（ベンジルオキシ）トリエトキシシラン（Ｓｉ（ＯＣＨ_２Ｐｈ）（ＯＥｔ）_３）[１０８－１１０℃／１．５ｍｍＨｇ]
Ｉｎ２：ジ（ベンジルオキシ）ジエトキシシラン（Ｓｉ（ＯＣＨ_２Ｐｈ）_２（ＯＥｔ）_２）[１６２－１６４℃／１．５ｍｍＨｇ] Alkoxysilanes having a methoxy or ethoxy group and other alkoxy groups, which are raw materials used in the following examples, were purified by distillation by reacting TMOS or TEOS with an alcohol in the presence of an acid catalyst. Specifically, the following alkoxysilanes were used (see, for example, WO2014/136822A1 for the production method, and [ ] indicates the boiling point during distillation).
Ia2: Dihexoxydimethoxysilane (Si(OHex) ₂ (OMe) ₂ ) [162-164° C./26 mmHg]
Ib1: cyclohexoxytrimethoxysilane (Si(O-cyc-Hex)(OMe) ₃ ) [88-90° C./10 mmHg]
Ib2: dicyclohexoxydimethoxysilane (Si(O-cyc-Hex) ₂ (OMe) ₂ ) [147-149° C./10 mmHg]
Ic1: trimethoxy(2-octoxy)silane (Si(O-2-Oct)(OMe)
₃ ) [74-76°C/2.0mmHg]
Ic2: dimethoxydi(2-octoxy)silane (Si(O-2-Oct) ₂ (OMe) ₂ ) [137-139° C./2.0 mmHg]
Id1: ((−)-menthyloxy)trimethoxysilane (Si(O—(−)-Mentyl)(OMe) ₃ ) [107-109° C./3.0 mmHg]
Ie1: ((−)-citronelloyloxy)trimethoxysilane (Si(O—(−)-Citronel) (OMe) ₃ ) [91-93° C./0.3 mmHg]
If1: Trimethoxy(2-phenethyloxy)silane (Si(OCH ₂ CH ₂ Ph)(OMe) ₃ ) [98-99° C./1.0 mmHg]
If2: dimethoxydi(2-phenethyloxy)silane (Si(OCH ₂ CH ₂ Ph) ₂ (OMe) ₂ ) [173-174° C./1.0 mmHg]
Ig1: (2-methylphenoxy)trimethoxysilane (Si(O-2-MeC ₆ H ₄ )(OMe) ₃ ) [87-88° C./2.0 mmHg]
Ig2: di(2-methylphenoxy)dimethoxysilane (Si(O-2-MeC ₆ H ₄ ) ₂ (OMe) ₂ ) [137-139° C./2.0 mmHg]
Ih1: (5-isopropyl-2-methylphenoxy)trimethoxysilane (Si(O-5- ⁱ Pr-2-Me-C ₆ H ₃ )(OMe) ₃ ) [81-83° C./0.2 mmHg]
Ih2: di(5-isopropyl-2-methylphenoxy)dimethoxysilane (Si(O-5- ⁱ Pr-2-Me-C ₆ H ₃ ) ₂ (OMe) ₂ ) [149-151° C./0.15 mmHg]
Ii1: (2-isopropyl-5-methylphenoxy)trimethoxysilane (Si(O-2- ⁱ Pr-5-Me-C ₆ H ₃ )(OMe) ₃ ) [95-97° C./0.6 mmHg]
Ij1: Triethoxyhexoxysilane (Si(OHex)(OEt) ₃ ) [85-87° C./1.1 mmHg]
Ij2: diethoxydihexoxysilane (Si(OHex) ₂ (OEt) ₂ ) [123-125° C./1.1 mmHg]
Ik1: cyclohexoxytriethoxysilane (Si(O-cyc-Hex)(OEt) ₃ ) [84-86° C./1.1 mmHg]
Il1: Triethoxydecyloxysilane (Si(ODec)(OEt) ₃ ) [130-132° C./1.1 mmHg]
Im2: diethoxydi(2-methoxyethoxy)silane (Si(OCH ₂ CH ₂ OMe) ₂ (OEt) ₂ ) [114-116° C./10 mmHg]
In1: (benzyloxy)triethoxysilane (Si(OCH ₂ Ph)(OEt) ₃ ) [108-110° C./1.5 mmHg]
In2: di(benzyloxy)diethoxysilane (Si(OCH ₂ Ph) ₂ (OEt) ₂ ) [162-164° C./1.5 mmHg]

（実施例１）
ジヘキソキシジメトキシシラン（Ｓｉ（ＯＨｅｘ）_２（ＯＭｅ）_２）（Iａ２） ３．２ｍｍｏｌ、酢酸無水物（IIａ） ６．４ｍｍｏｌ、ゼオライト ＣＢＶ７８０（ゼオリスト社製） ５ｍｇの混合物を反応管に入れ、６０℃で１０分攪拌した。生成物を、ガスクロマトグラフ、ガスクロマトグラフ質量分析計、および核磁気共鳴スペクトル測定装置で分析し、生成物の収率を、核磁気共鳴スペクトル測定装置で測定した結果、アセトキシヘキソキシジメトキシシラン（Ｓｉ（ＯＨｅｘ）（ＯＭｅ）_２（ＯＡｃ））（IIIＡ１ａ）、アセトキシジヘキソキシメトキシシラン（Ｓｉ（ＯＨｅｘ）_２（ＯＭｅ）（ＯＡｃ））（IIIＡ２ａ）、アセトキシトリヘキソキシシラン（Ｓｉ（ＯＨｅｘ）_３（ＯＡｃ））（IIIＡ３ａ）、ジアセトキシヘキソキシメトキシシラン（Ｓｉ（ＯＨｅｘ）（ＯＭｅ）（ＯＡｃ）_２）（IIIＡ４ａ）、およびジアセトキシジヘキソキシシラン（Ｓｉ（ＯＨｅｘ）_２（ＯＡｃ）_２）（IIIＡ５ａ）が、それぞれ、１９％、５６％、２％、９％、および７％の収率で生成したことがわかった（表１参照）。 (Example 1)
A mixture of 3.2 mmol of dihexoxydimethoxysilane (Si(OHex) ₂ (OMe) ₂ ) (Ia2), 6.4 mmol of acetic anhydride (IIa), and 5 mg of zeolite CBV780 (manufactured by Zeolyst) was placed in a reaction tube. °C for 10 minutes. The product was analyzed with a gas chromatograph, a gas chromatograph mass spectrometer, and a nuclear magnetic resonance spectrometer, and the yield of the product was measured with a nuclear magnetic resonance spectrometer. As a result, acetoxyhexoxydimethoxysilane (Si ( OHex)(OMe) ₂ (OAc)) (IIIA1a), acetoxydihexoxymethoxysilane (Si(OHex) ₂ (OMe)(OAc)) (IIIA2a), acetoxytrihexoxysilane (Si(OHex) ₃ (OAc )) (IIIA3a), diacetoxyhexoxymethoxysilane (Si(OHex)(OMe)(OAc) ₂ ) (IIIA4a), and diacetoxydihexoxysilane (Si(OHex) ₂ (OAc) ₂ ) (IIIA5a). were produced in yields of 19%, 56%, 2%, 9% and 7%, respectively (see Table 1).

（実施例２～２９）
反応条件（触媒、原料、温度、時間等）を変えて、実施例１と同様に反応および分析を行い、生成物の収率をガスクロマトグラフ分析または核磁気共鳴スペクトル分析で測定した結果を表１(表１－１～１－６）に示す。 (Examples 2 to 29)
Reaction conditions (catalyst, raw material, temperature, time, etc.) were changed, reaction and analysis were carried out in the same manner as in Example 1, and the yield of the product was measured by gas chromatography analysis or nuclear magnetic resonance spectroscopy. Table 1 shows the results. Shown in (Tables 1-1 to 1-6).

上記実施例で得られたシラン類（IIIＡ）の^２９Ｓｉ核磁気共鳴スペクトル（^２９Ｓｉ－ＮＭＲ）および質量分析スペクトルのデータを、原料のアルコキシシラン（Ｉ）のデータと合わせて、表２（表２－１～２－７）に示す。 The ²⁹ Si nuclear magnetic resonance spectrum ( ²⁹ Si-NMR) and mass spectrometry data of the silanes (IIIA) obtained in the above examples are combined with the data of the raw material alkoxysilane (I), and are shown in Table 2 (Table 2-1 to 2-7).

以下、上記の方法で得られたアシロキシシランを、固体材料の表面処理剤として使用した使用例について説明する。 An example of using the acyloxysilane obtained by the above method as a surface treatment agent for a solid material will be described below.

（実施例３０）
実施例１で得られたシラン類（IIIＡ１ａ）～（IIIＡ５ａ）を含む反応液 ０．０４３ｍＬ（全シラン量として約０．１ｍｍｏｌ）を、トルエンで１ｍＬに希釈して、表面処理用の溶液（全シラン量として約０．１Ｍ濃度）を調製した。
調製溶液にガラス板（ホウケイ酸ガラス、１．８ｃｍ×１．８ｃｍ）を室温で２分間浸漬し、トルエン３ｍLおよびアセトン３ｍＬで順次洗浄し、８０℃で５分間乾燥させた。ガラス板の水に対する接触角を、接触角計（協和界面科学製 自動接触角計 ＤＭｅ－２０１）で測定した結果、未処理の状態の２０°から処理後の状態の８７°に変化したことがわかった。このことは、ガラス板の表面が、アルコキシ基とアシロキシ基を有するシランにより修飾され、撥水性が高くなったことを示している（表３参照）。
このガラス板を、水に１分間浸漬し、アセトン、トルエン、アセトンで洗浄し、８０℃で５分間乾燥させて、水接触角を測定した結果は、８１°（水浸漬時間が１分後の水接触角）であった。さらに、同じガラス板を、水に２分間浸漬した後、同様に、ガラス板を洗浄、乾燥させて、水接触角を測定した結果は、７７°（水浸漬合計時間が３分後の水接触角）であった。 (Example 30)
0.043 mL of the reaction solution containing the silanes (IIIA1a) to (IIIA5a) obtained in Example 1 (approximately 0.1 mmol as total silane amount) was diluted with toluene to 1 mL, and the solution for surface treatment (total A concentration of about 0.1 M as the amount of silane) was prepared.
A glass plate (borosilicate glass, 1.8 cm×1.8 cm) was immersed in the prepared solution for 2 minutes at room temperature, washed with 3 mL of toluene and 3 mL of acetone in turn, and dried at 80° C. for 5 minutes. As a result of measuring the contact angle of the glass plate with water using a contact angle meter (automatic contact angle meter DMe-201 manufactured by Kyowa Interface Science), it was found that it changed from 20° in the untreated state to 87° in the treated state. all right. This indicates that the surface of the glass plate was modified with silane having an alkoxy group and an acyloxy group to enhance water repellency (see Table 3).
This glass plate was immersed in water for 1 minute, washed with acetone, toluene, and acetone, dried at 80°C for 5 minutes, and the water contact angle was measured. water contact angle). Furthermore, after the same glass plate was immersed in water for 2 minutes, the glass plate was washed and dried in the same manner, and the water contact angle was measured. corner).

（実施例３１～４６）
実施例３０と同様に、表１の実施例で得られたシラン類を用いて、表面処理用のトルエン溶液（全シラン量として約０．１Ｍ濃度）を調製した後、ガラス板の表面処理を行い、水接触角を測定した結果を表３に示す。 (Examples 31-46)
In the same manner as in Example 30, the silanes obtained in the examples in Table 1 were used to prepare a toluene solution for surface treatment (about 0.1M concentration as the total silane amount), and then the glass plate was subjected to surface treatment. Table 3 shows the results of measuring the water contact angle.

（比較例１）
ＴＭＯＳ（Ｓｉ（ＯＭｅ）_４） ２．０ｍｍｏｌ、酢酸無水物（IIａ） ２．２ｍｍｏｌ、ゼオライト ＣＢＶ７８０（ゼオリスト社製） １０ｍｇの混合物を反応管に入れ、６０℃で１０分攪拌した。生成物を、ガスクロマトグラフ、ガスクロマトグラフ質量分析計、および核磁気共鳴スペクトル測定装置で分析し、生成物の収率を、核磁気共鳴スペクトル測定装置で測定した結果、アセトキシトリメトキシシラン（Ｓｉ（ＯＭｅ）_３（ＯＡｃ））およびジアセトキシジメトキシシラン（Ｓｉ（ＯＭｅ）_２（ＯＡｃ）_２）が、それぞれ、６０％および２０％の収率で生成したことがわかった。
生成したシラン類を含む反応液 ０．０２５ｍＬ（全シラン量として約０．１ｍｍｏｌ）を、トルエンで１ｍＬに希釈して表面処理用の溶液（全シラン量として約０．１Ｍ濃度）を調製し、実施例３０と同様に、ガラス板の表面処理を行い、水接触角を測定した。
その結果、表面処理後、水に浸漬前の測定では、水接触角は６８°であったが、ガラス板を水に浸漬すると、水接触角は大きく低下し、水浸漬合計時間が、１分、３分、１０分、２０分、および３０分では、水接触角は、それぞれ、５６°、５３°、４６°、４７°、および４５°であった（表３参照）。 (Comparative example 1)
A mixture of 2.0 mmol of TMOS(Si(OMe) ₄ ), 2.2 mmol of acetic anhydride (IIa), and 10 mg of zeolite CBV780 (manufactured by Zeorist) was placed in a reaction tube and stirred at 60° C. for 10 minutes. The product was analyzed with a gas chromatograph, a gas chromatograph mass spectrometer, and a nuclear magnetic resonance spectrometer, and the yield of the product was measured with a nuclear magnetic resonance spectrometer. As a result, acetoxytrimethoxysilane (Si(OMe ) ₃ (OAc)) and diacetoxydimethoxysilane (Si(OMe) ₂ (OAc) ₂ ) were found to be produced in 60% and 20% yields, respectively.
0.025 mL of the reaction solution containing the produced silanes (approximately 0.1 mmol as total silane amount) was diluted to 1 mL with toluene to prepare a surface treatment solution (approximately 0.1 M concentration as total silane amount), The glass plate was surface-treated in the same manner as in Example 30, and the water contact angle was measured.
As a result, after the surface treatment, the water contact angle was 68° when measured before immersion in water. , 3 min, 10 min, 20 min, and 30 min, the water contact angles were 56°, 53°, 46°, 47°, and 45°, respectively (see Table 3).

（比較例２）
ＴＥＯＳ（Ｓｉ（ＯＥｔ）_４） １．５ｍｍｏｌ、酢酸無水物（IIａ） １．６５ｍｍｏｌ、ゼオライト ＣＢＶ７８０（ゼオリスト社製） １５ｍｇの混合物を反応管に入れ、２５℃で２０分攪拌した。生成物を、ガスクロマトグラフ、ガスクロマトグラフ質量分析計、および核磁気共鳴スペクトル測定装置で分析し、生成物の収率を、核磁気共鳴スペクトル測定装置で測定した結果、アセトキシトリエトキシシラン（Ｓｉ（ＯＥｔ）_３（ＯＡｃ））およびジアセトキシジエトキシシラン（Ｓｉ（ＯＥｔ）_２（ＯＡｃ）_２）が、それぞれ、７０％および２０％の収率で生成したことがわかった。
生成したシラン類を含む反応液 ０．０３４ｍＬ（全シラン量として約０．１ｍｍｏｌ）を、トルエンで１ｍＬに希釈して表面処理用の溶液（全シラン量として約０．１Ｍ濃度）を調製し、実施例３０と同様に、ガラス板の表面処理を行い、水接触角を測定した。
その結果、表面処理後、水に浸漬前の測定では、水接触角は７３°であったが、ガラス板を水に浸漬すると、水接触角は大きく低下し、水浸漬合計時間が、１分および１０分では、水接触角は、それぞれ、５８°および４７°であった（表３参照）。 (Comparative example 2)
A mixture of 1.5 mmol of TEOS(Si(OEt) ₄ ), 1.65 mmol of acetic anhydride (IIa), and 15 mg of zeolite CBV780 (manufactured by Zeorist) was placed in a reaction tube and stirred at 25° C. for 20 minutes. The product was analyzed with a gas chromatograph, a gas chromatograph mass spectrometer, and a nuclear magnetic resonance spectrometer, and the yield of the product was measured with a nuclear magnetic resonance spectrometer. ) ₃ (OAc)) and diacetoxydiethoxysilane (Si(OEt) ₂ (OAc) ₂ ) were found to be produced in 70% and 20% yields, respectively.
0.034 mL of the reaction solution containing the produced silanes (approximately 0.1 mmol as total silane amount) was diluted to 1 mL with toluene to prepare a surface treatment solution (approximately 0.1 M concentration as total silane amount), The glass plate was surface-treated in the same manner as in Example 30, and the water contact angle was measured.
As a result, after the surface treatment, the water contact angle was 73° when measured before immersion in water. and 10 minutes, the water contact angles were 58° and 47°, respectively (see Table 3).

＜表面処理後の修飾表面の水接触角について＞
実施例３０～４６の結果は、本発明の方法で得られた、アルコキシ基とアシロキシシラン基を有するシラン類を組成物とする溶液に、室温で短時間浸すだけという簡便な手法により、ガラス板の表面処理を行うことができ、ガラス板表面の水に対する接触角を、未処理の約２０°に対して、６２～９０°の範囲で、疎水的に修飾できることを示している。 <Water contact angle on modified surface after surface treatment>
The results of Examples 30 to 46 were obtained by a simple method of simply immersing in a solution containing silanes having an alkoxy group and an acyloxysilane group as a composition obtained by the method of the present invention at room temperature for a short time. It shows that surface treatment of the plate can be performed and the contact angle of the glass plate surface to water can be hydrophobically modified in the range of 62-90°, as opposed to about 20° for untreated.

＜修飾表面の水に対する安定性について＞
さらに、本発明により、水に対する高い安定性を有する疎水処理を実現可能である。比較例１、２によると、ＴＭＯＳ又はＴＥＯＳをアシロキシ化した化合物を用いた場合も、６８°、７３°とガラス板表面を疎水的に修飾できるが、表面処理後の修飾状態の水に対する安定性については、実施例と比較例の間で大きい差が見られた。表面処理したガラス板を一定時間水に浸漬させて、水接触角を測定し、水に浸漬させる前の水接触角に対して何％変化しているか（変化率）を調べた結果、本発明の方法で得られたシラン類では、その変化率は小さかったが、比較例のＴＭＯＳ、ＴＥＯＳでは、大きな変化率が観察された。
具体的には、表３の変化率（水浸漬合計時間１０分の変化率）の欄に示すように、原料のアルコキシシランより製造された、アルコキシ基とアシロキシ基と有するシラン類を用いて、ガラス板の表面処理を行い、水接触角の変化率を測定した結果は（以下、括弧内はアルコキシシランの種類を示す）、０％（Ｓｉ（Ｏ－ｃｙｃ－Ｈｅｘ）_２（ＯＭｅ）_２）（Ｉｂ２））、－９％（Ｓｉ（Ｏ－２－Ｏｃｔ）（ＯＭｅ）_３）（Ｉｃ１））、－１０％（Ｓｉ（Ｏ－２－Ｏｃｔ）_２（ＯＭｅ）_２）（Ｉｃ２））、－１６％（Ｓｉ（Ｏ－（－）－Ｍｅｎｔｙｌ）（ＯＭｅ）_３（Ｉｄ１））、－８％（Ｓｉ（ＯＣＨ_２ＣＨ_２Ｐｈ）（ＯＭｅ）_３（Ｉｆ１））、－６％（Ｓｉ（ＯＣＨ_２ＣＨ_２Ｐｈ）_２（ＯＭｅ）_２（Ｉｆ２））、－２％（Ｓｉ（Ｏ－５－^ｉＰｒ－２－Ｍｅ－Ｃ_６Ｈ_３）（ＯＭｅ）_３（Ｉｈ１））、－１１％（Ｓｉ（Ｏ－２－^ｉＰｒ－５－Ｍｅ－Ｃ_６Ｈ_３）（ＯＭｅ）_３（Ｉｉ１））、－３２％（Ｓｉ（ＯＭｅ）_４）、－３６％（Ｓｉ（ＯＥｔ）_４）であり、本発明の方法で得られたシラン類を用いた場合の変化率が、０～－１６％であったのに対して、比較例のＴＭＯＳおよびＴＥＯＳを用いた場合の変化率は、－３２％および－３６％と、大きく変化した。
このことは、メトキシ基またはエトキシ基以外のアルコキシ基を導入したアルコキシシランをアシロキシ化して表面処理に用いた場合、処理後のガラス板を水に浸漬させても、表面の状態が変化する程度は小さく、水に対して比較的安定な表面修飾を行うことが可能であることを示している。
とくに、表３の変化率の結果等より、前記一般式（IIIＢ）で表される、アルコキシ基とアシロキシ基を有するシラン類において、アルコキシ基（ＯＲ^４）の置換基Ｒ^４が下記の種類である場合には、表面処理後の水に対する安定性を向上させる効果が大きいと考えられる。
（１）Ｒ^４が、２級または３級の脂肪族炭化水素基である。
（２）Ｒ^４が、アルキル基を置換基として有する芳香族炭化水素基である。
（３）Ｒ^４が、アラルキル基である。 <About the stability of the modified surface to water>
Furthermore, according to the present invention, a hydrophobic treatment with high stability against water can be realized. According to Comparative Examples 1 and 2, even when a compound obtained by acylating TMOS or TEOS is used, the surface of the glass plate can be hydrophobically modified at 68° and 73°. As for , a large difference was observed between the examples and the comparative examples. A surface-treated glass plate was immersed in water for a certain period of time, the water contact angle was measured, and the percentage change (change rate) with respect to the water contact angle before immersion in water was investigated. In the case of the silanes obtained by the method of (1), the rate of change was small, but in the TMOS and TEOS of the comparative examples, a large rate of change was observed.
Specifically, as shown in the column of rate of change (rate of change for 10 minutes total immersion time in water) in Table 3, using silanes having an alkoxy group and an acyloxy group produced from the raw material alkoxysilane, _A glass plate was surface _- treated and the rate of change in water contact angle was measured. (Ib2)), -9% (Si(O-2-Oct)(OMe) ₃ ) (Ic1)), -10% (Si(O-2-Oct) ₂ (OMe) ₂ )(Ic2)), −16% (Si(O−(−)-Mentyl)(OMe) ₃ (Id1)), −8% (Si(OCH ₂ CH ₂ Ph)(OMe) ₃ (If1)), −6% (Si( OCH ₂ CH ₂ Ph) ₂ (OMe) ₂ (If2)), −2% (Si(O-5- ⁱ Pr-2-Me-C ₆ H ₃ )(OMe) ₃ (Ih1)), −11% (Si(O-2- ⁱ Pr-5-Me-C ₆ H ₃ )(OMe) ₃ (Ii1)), −32% (Si(OMe) ₄ ), −36% (Si(OEt) ₄ ) , and the rate of change when using the silanes obtained by the method of the present invention was 0 to -16%, while the rate of change when using TMOS and TEOS of the comparative examples was - 32% and -36%, a large change.
This indicates that when an alkoxysilane into which an alkoxy group other than a methoxy group or an ethoxy group is introduced is acylated and used for surface treatment, even if the treated glass plate is immersed in water, the degree of change in the surface state is small. This indicates that it is possible to perform surface modification that is small and relatively stable against water.
In particular, from the results of the rate of change in Table 3, etc., in the silanes having an alkoxy group and an acyloxy group represented by the general formula (IIIB), the substituent R ⁴ of the alkoxy group (OR ⁴ ) is the following type. In some cases, it is considered that the effect of improving the stability against water after surface treatment is large.
(1) ^R4 is a secondary or tertiary aliphatic hydrocarbon group;
(2) ^R4 is an aromatic hydrocarbon group having an alkyl group as a substituent.
(3) ^R4 is an aralkyl group.

実施例２９～４５の結果をまとめると、（１）本発明の方法で得られたシラン類を組成物とする溶液に、室温で短時間浸すだけという簡便な手法により、ガラス板の表面処理を行うことができ、ガラス板表面の水に対する接触角を、容易に制御できること、（２）アルコキシ基の種類により、水に対する安定性や分解性を自由に制御できることから、徐放性材料等、分解性を制御したさまざまな材料への応用も可能であることが示された。 To summarize the results of Examples 29 to 45, (1) the surface of a glass plate was treated by a simple method of simply immersing it in a solution containing silanes obtained by the method of the present invention for a short period of time at room temperature. (2) the water stability and degradability can be freely controlled depending on the type of alkoxy group; It was shown that it can be applied to various materials with controlled properties.

本発明の製造方法により、機能性化学品として有用なシラン類を、効率的かつ安全に製造できるとともに、新規なシラン類、およびその用途を提供できるため、本発明の利用価値は高く、その工業的意義は多大である。 By the production method of the present invention, silanes useful as functional chemicals can be produced efficiently and safely, and novel silanes and their uses can be provided. It is of great significance.

Claims (7)

メトキシ基またはエトキシ基と、他のアルコキシ基を有するアルコキシシラン類に、カルボン酸無水物を、触媒存在下で反応させる反応工程を含む、アルコキシ基とアシロキシ基を有するシラン類の製造方法であって、前記アルコキシシラン類が、下記一般式（I）
で表されるアルコキシシラン類であり、前記カルボン酸無水物が、下記一般式（II）で表されるカルボン酸無水物であり、前記触媒が、酸触媒であり、前記反応工程で得られるシラン類が、下記一般式（IIIＡ）で表されるシラン類であることを特徴とする、アルコキ
シ基とアシロキシ基を有するシラン類の製造方法。
Ｓｉ（ＯＲ^１）_ｐ（ＯＲ^２）_４－ｐ （I）
（式中、ｐは、１以上３以下の整数である。Ｒ^１は、それぞれ独立して炭素数１～２４の炭化水素基であり（但し、メチル基、エチル基、オキシアルキル基、チオアルキル基、およびハロゲノアルキル基を除く。）、Ｒ^２は、それぞれ独立してメチル基またはエチル基である。Ｒ^１の炭化水素基の水素原子の一部または全部が、反応に関与しない基で置換されていてもよい。）
（Ｒ^３ＣＯ）_２Ｏ （II）
（式中、Ｒ^３は、炭素数１～１０の炭化水素基であり、炭化水素基の水素原子の一部または全部が反応に関与しない基で置換されていてもよい。）
Ｓｉ（ＯＲ^１）_ｒ（ＯＲ^２）_{４－（ｒ＋ｓ）}（ＯＣＯＲ^３）_ｓ （IIIＡ）
（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、およびＲ^３は、それぞれ前記と同義であり、ｒ、ｓは、１以上３以下の整数であり、（ｒ、ｓ）の組み合わせは、（１、１）、（１、２）、（１、３）、（２、１）、（２、２）、または（３、１）である。） A method for producing silanes having an alkoxy group and an acyloxy group, comprising a reaction step of reacting an alkoxysilane having a methoxy group or an ethoxy group and another alkoxy group with a carboxylic anhydride in the presence of a catalyst, , the alkoxysilanes are represented by the following general formula (I)
is an alkoxysilane represented by, the carboxylic anhydride is a carboxylic anhydride represented by the following general formula (II), the catalyst is an acid catalyst, and the silane obtained in the reaction step A method for producing silanes having an alkoxy group and an acyloxy group, wherein the silanes are silanes represented by the following general formula (IIIA).
Si(OR ¹ ) _p (OR ² ) _4-p (I)
(In the formula, p is an integer of 1 or more and 3 or less. R ¹ is each independently a hydrocarbon group having 1 to 24 carbon atoms (provided that a methyl group, an ethyl group, an oxyalkyl group, a thioalkyl group, , and halogenoalkyl groups are excluded.) , R ² are each independently a methyl group or an ethyl group, and some or all of the hydrogen atoms of the hydrocarbon group of R ¹ are substituted with groups that do not participate in the reaction. may be present.)
( ^R3CO ) _2O (II)
(In the formula, R ³ is a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and some or all of the hydrogen atoms in the hydrocarbon group may be substituted with groups that do not participate in the reaction.)
Si(OR ¹ ) _r (OR ² ) _4-(r+s) (OCOR ³ ) _s (IIIA)
(Wherein, R ¹ , R ² and R ³ are as defined above, r and s are integers of 1 or more and 3 or less, and the combination of (r, s) is (1, 1) , (1,2), (1,3), (2,1), (2,2), or (3,1).) 前記酸触媒が、無機系または有機系の酸である、請求項１に記載のシラン類の製造方法。 2. The method for producing silanes according to claim 1, wherein the acid catalyst is an inorganic or organic acid. 前記無機系の酸が、無機系固体酸である、請求項２に記載のシラン類の製造方法。 3. The method for producing silanes according to claim 2, wherein the inorganic acid is an inorganic solid acid. 前記無機系固体酸が、ゼオライトであり、ＵＳＹ型、ベータ型、またはＹ型からなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項３に記載のシラン類の製造方法。 4. The method for producing silanes according to claim 3, wherein the inorganic solid acid is zeolite and is at least one selected from the group consisting of USY type, beta type and Y type. 下記一般式（IIIＢ）で表されるシラン類。
Ｓｉ（ＯＲ^４）_ｖ（ＯＲ^５）_{４－（ｖ＋ｗ）}（ＯＣＯＲ^６）_ｗ （IIIＢ）
（式中、Ｒ^４は、炭素数３～２０の、２級若しくは３級の脂肪族炭化水素基（但し、オキシアルキル基、チオアルキル基、およびハロゲノアルキル基を除く。）、アルキル基を置換基として有する芳香族炭化水素基、またはアラルキル基である。Ｒ^５はメチル基またはエチル基であり、Ｒ^６は、炭素数１～３の炭化水素基、または、炭素上の水素原子の一部または全部がハロゲン原子で置換された炭素数１～３の炭化水素基である。ｖ、ｗは、１または２であり、（ｖ、ｗ）の組み合わせは、（１、１）、（１、２）、または（２、１）である。） Silanes represented by the following general formula (IIIB).
Si(OR ⁴ ) _v (OR ⁵ ) _4−(v+w) (OCOR ⁶ ) _w (IIIB)
(Wherein, R ⁴ is a secondary or tertiary aliphatic hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms (excluding an oxyalkyl group, a thioalkyl group, and a halogenoalkyl group), an alkyl group as a substituent is an aromatic hydrocarbon group or an aralkyl group having as R ⁵ is a methyl group or an ethyl group, and R ⁶ is a hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms, or part of the hydrogen atoms on the carbon atoms or is a hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms, all of which are substituted with halogen atoms, v and w are 1 or 2, and the combination of (v, w) is (1, 1), (1, 2 ), or (2, 1).) 請求項５に記載のシラン類を含有する組成物からなる表面処理剤。 A surface treatment agent comprising a composition containing the silanes according to claim 5 . 請求項５に記載のシラン類を含有する組成物からなる表面処理剤を用いて、固体材料の表面を処理する工程を含む、表面処理方法。 A surface treatment method comprising the step of treating the surface of a solid material with a surface treatment agent comprising the composition containing the silanes according to claim 5 .