JP7129255B2 - Super water-repellent paint composition - Google Patents

Description

本発明は、超撥水性を示し、優れた耐汚染性を有する水性塗料組成物に関するものである。本発明組成物は、金属、ガラス、陶磁器、焼成タイル、磁器タイル、天然石材、合成石材、モルタル、コンクリート、サイディングボード、押出成型板、プラスチック等の各種素材、あるいは前記素材上に形成された塗膜等の表面仕上げに使用することができ、主に建築物、土木構造物等の美観維持や躯体保護に使用することができる。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to an aqueous coating composition exhibiting super water repellency and excellent stain resistance. The composition of the present invention can be applied to various materials such as metals, glass, ceramics, fired tiles, porcelain tiles, natural stone materials, synthetic stone materials, mortar, concrete, siding boards, extruded plates, plastics, etc., or coatings formed on the above materials. It can be used for surface finishing of films and the like, and can be mainly used for aesthetic maintenance and frame protection of buildings, civil engineering structures, and the like.

近年、建築・土木構造物に使用する塗料分野においては有機溶剤を溶媒とする溶剤型塗料から、水を溶媒とする水性塗料への転換が図られつつある。これは、塗装作業者や居住者の健康被害を低減するためや、大気環境汚染を低減する目的で行われているものであり、年々水性化が進んできている。 BACKGROUND ART In recent years, in the field of paints used for construction and civil engineering structures, there has been a shift from solvent-based paints using organic solvents to water-based paints using water as the solvent. This is done for the purpose of reducing the health hazards of coating workers and residents, and for the purpose of reducing atmospheric environmental pollution, and the use of water-based coatings is progressing year by year.

水性塗料による塗膜は、一般的に溶剤型の塗料による塗膜に比べて、塗膜硬度が低く、汚染物質が付着した時の食い込み性が高い傾向にある。従って、一度汚染物質が付着すると、塗膜表面からその汚れを除去することは困難な場合が多い。 A coating film made of a water-based paint generally has a lower coating film hardness than a coating film made of a solvent-based paint, and tends to be highly penetrating when a contaminant adheres to it. Therefore, once contaminants adhere, it is often difficult to remove the contaminants from the coating surface.

ところで従来、部材表面に撥水性組成物を被覆することにより防汚性、防曇性、着氷防止等の性能に優れた撥水部材を得ることが行われている。この様な撥水性組成物としては、フルオロアルキル基含有重合体、シリコン含有重合体等の重合体に平均粒子径が５μｍ以下の粒状物を配合してなる撥水被膜形成可能な組成物が周知である（特許文献１～３参照）。また、部材表面と水滴との接触角が１５０°以上となる場合を超撥水といい、この場合には水滴は部材表面から転がり落ちるような挙動を見せる。 By the way, conventionally, a water-repellent member having excellent properties such as antifouling property, anti-fogging property and anti-icing property is obtained by coating the surface of the member with a water-repellent composition. As such a water-repellent composition, a composition capable of forming a water-repellent film, which is obtained by blending particles having an average particle size of 5 μm or less in a polymer such as a fluoroalkyl group-containing polymer or a silicon-containing polymer, is well known. (See Patent Documents 1 to 3). In addition, when the contact angle between the member surface and water droplets is 150° or more, the water droplets are said to be super water-repellent.

フルオロアルキル基含有重合体、シリコン含有重合体等の重合体による被膜単独では十分な撥水性が得られないので、特許文献１～３に記載の溶剤系塗料組成物では、特に疎水性シリカ粒状物等を溶剤に配合することにより、撥水性の改良を行っている。 Since sufficient water repellency cannot be obtained with a coating film made of a polymer such as a fluoroalkyl group-containing polymer or a silicon-containing polymer alone, the solvent-based coating compositions described in Patent Documents 1 to 3 are particularly suitable for hydrophobic silica particles. The water repellency is improved by blending such as in the solvent.

特許文献４において、合成樹脂エマルションと中性シリカゾルを必須成分とする水性塗料組成物が、安定性に優れ、しかも耐汚染性にも優れていると報告されている。中でも疎水化処理を施したシリカゾルはその撥水性により、高い耐汚染性を示す。 In Patent Document 4, it is reported that a water-based paint composition comprising a synthetic resin emulsion and a neutral silica sol as essential components is excellent in stability and stain resistance. Among them, silica sol subjected to hydrophobizing treatment exhibits high stain resistance due to its water repellency.

さらに、特許文献５において、重合体粒子と無機酸化物粒子とセルロース系増粘剤と、を含有する水系組成物、特許文献６において、撥水性無機粉体と分散剤及び水の分散体が例示されている。 Furthermore, in Patent Document 5, an aqueous composition containing polymer particles, inorganic oxide particles, and a cellulose-based thickener, and in Patent Document 6, a water-repellent inorganic powder, a dispersant, and a water dispersion are exemplified. It is

特開平２－８２８４号公報JP-A-2-8284 特開平２－８２８５号公報JP-A-2-8285 特開平２－８２６３号公報JP-A-2-8263 ＷＯ２００５／０６３８９９号公報WO2005/063899 特開２０１８－０２１２０１号公報JP 2018-021201 A ＷＯ２０１３／０１８８２７号公報WO2013/018827

しかしながら、特許文献１～３に記載されているような疎水性シリカの粒状物は、水系においては溶媒中で局在化してしまうため分散不良となり、これまで水系の撥水性塗料組成物中に用いられることは困難であった。また、特許文献４において疎水化シリカゾルを用いることで水系の撥水性塗料組成物を作製したことは報告されているものの、シリカゾルの疎水化処理プロセスにおいてはアルコキシル基、水酸基から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する化合物と中性シリカゾルとの複合化を２００℃以下で１～２４時間加熱を行う必要があり、時間がかかり煩雑であった。 However, the hydrophobic silica granules as described in Patent Documents 1 to 3 are localized in a solvent in a water system, resulting in poor dispersion, and have been used in water-based water-repellent coating compositions. It was difficult to be In addition, although it is reported that a water-based water-repellent coating composition was produced by using a hydrophobized silica sol in Patent Document 4, at least one selected from alkoxyl groups and hydroxyl groups is used in the hydrophobization treatment process of silica sol. It was necessary to heat the compound having a functional group and the neutral silica sol at 200° C. or lower for 1 to 24 hours, which was time-consuming and complicated.

また、特許文献５において重合体粒子と水分散コロイダルシリカの水溶液にヒドロキシセルロース系増粘剤を加えて水系組成物を作成したことは報告されているものの、コロイダルシリカは既に水分散したものであり、かつ、ヒドロキシセルロースは増粘剤として用いられたものであった。 In addition, although Patent Document 5 reports that a hydroxycellulose-based thickening agent was added to an aqueous solution of polymer particles and water-dispersed colloidal silica to prepare an aqueous composition, the colloidal silica was already dispersed in water. and hydroxycellulose was used as a thickening agent.

さらに特許文献６において撥水性有機表面処理をされた無機粉体を水に均一に分散させた分散体が報告されているものの、シリコンで表面処理された微粒子酸化亜鉛をポリオキシエチレンソルビタンモノオレエートで水に分散するなどの例示しかない。 Furthermore, although Patent Document 6 reports a dispersion in which an inorganic powder subjected to a water-repellent organic surface treatment is uniformly dispersed in water, fine particles of zinc oxide surface-treated with silicon are used as polyoxyethylene sorbitan monooleate. There are only examples such as dispersing in water with

本発明は上記に鑑みてなされたものであり、超撥水性、耐汚染性を備えた塗膜を形成できる、疎水性シリカ微粒子粉末を含有する水系の超撥水性塗料組成物を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above, and aims to provide a water-based super water-repellent coating composition containing a hydrophobic silica fine particle powder capable of forming a coating film with super water repellency and stain resistance. aim.

本発明者らは、水を溶媒の主体とする超撥水性塗料組成物において、溶媒に特定の種の分散剤を適切な配合比で添加することにより、疎水性を有するシリカ微粒子粉末が水を主体とする溶媒中に分散可能となることを見出し、本発明を完成するに至った。 The present inventors have found that, in a super water-repellent coating composition containing water as the main solvent, by adding a specific kind of dispersant to the solvent in an appropriate blending ratio, the hydrophobic silica fine particle powder can absorb water. The present inventors have completed the present invention by discovering that it is possible to disperse it in the main solvent.

本発明は、基材上に超撥水性塗膜を形成する超撥水性塗料組成物であって、少なくとも１種の疎水性シリカ微粒子粉末（Ａ）と、分散剤（Ｂ）と、溶媒（Ｃ）と、を含み、前記疎水性シリカ微粒子粉末（Ａ）は、メタノール湿潤性を表すＭ値が２０以上である二酸化ケイ素系化合物であり、前記溶媒（Ｃ）は水を主体とし、前記分散剤（Ｂ）は水溶性バインダーであり、前記超撥水性塗料組成物１００質量部に対して前記疎水性シリカ微粒子粉末（Ａ）が０質量部を超え８質量部以下であり、かつ疎水性シリカ微粒子粉末（Ａ）の分散剤（Ｂ）に対する固形分質量比が９以上である、超撥水性塗料組成物を提供する。 The present invention provides a super water-repellent coating composition for forming a super water-repellent coating film on a substrate, comprising at least one hydrophobic silica fine particle powder (A), a dispersant (B) and a solvent (C ), wherein the hydrophobic silica fine particle powder (A) is a silicon dioxide compound having an M value representing methanol wettability of 20 or more, the solvent (C) is mainly water, and the dispersant (B) is a water-soluble binder, and the hydrophobic silica fine particle powder (A) is more than 0 parts by mass and not more than 8 parts by mass relative to 100 parts by mass of the super water-repellent coating composition, and the hydrophobic silica fine particles Provided is a super water-repellent coating composition in which the solid content mass ratio of powder (A) to dispersant (B) is 9 or more.

前記溶媒（Ｃ）は、水溶解度が１０以上である化合物（Ｄ）をさらに含んでいることが好ましい。 The solvent (C) preferably further contains a compound (D) having a water solubility of 10 or more.

前記化合物（Ｄ）は、アルコール類であることが好ましい。 The compound (D) is preferably an alcohol.

前記超撥水性塗料組成物は樹脂組成物（Ｅ）をさらに含み、前記疎水性シリカ微粒子粉末（Ａ）と樹脂組成物（Ｅ）の固形分比が１０：０～６：４であることが好ましい。 The super water-repellent coating composition further contains a resin composition (E), and the solid content ratio of the hydrophobic silica fine particle powder (A) and the resin composition (E) is 10:0 to 6:4. preferable.

前記分散剤（Ｂ）は、セルロース誘導体系、多糖類系、ポリビニル系、ポリアクリル酸系からなる群より選択される少なくとも１つであることが好ましい。 The dispersant (B) is preferably at least one selected from the group consisting of cellulose derivatives, polysaccharides, polyvinyls, and polyacrylic acids.

本発明の超撥水性塗料組成物は、分散剤により水を主体とする溶媒に粘性を発現させ、かつ、保護コロイドを形成して、疎水性シリカ微粒子の溶媒中での凝集を妨げることで、結果として疎水性シリカ微粒子粉末を水溶媒中に分散させることができる。
さらに分散剤は水溶性バインダーであり、疎水性シリカ微粒子粉末を被塗物に固定化する作用があるため、分散体を塗布した面に超撥水性が発現する。 The super water-repellent coating composition of the present invention uses a dispersant to make the water-based solvent more viscous and forms a protective colloid to prevent the aggregation of the hydrophobic silica fine particles in the solvent. As a result, the hydrophobic silica fine particle powder can be dispersed in the water solvent.
Furthermore, since the dispersant is a water-soluble binder and has the effect of fixing the hydrophobic silica fine particle powder to the object to be coated, the surface to which the dispersion is applied exhibits superhydrophobicity.

本発明によれば、塗装作業者や居住者の健康被害や大気環境汚染を低減しつつ、撥水性及び耐汚染性を備えた塗膜を形成できる、疎水性シリカ微粒子粉末を含有する水系の超撥水性塗料組成物を提供することができる。さらに疎水性シリカの微粉末は市販品を用いることができるため、成分の混合プロセスのみで短時間に超撥水性塗料組成物を作製することができる。 According to the present invention, it is possible to form a coating film with water repellency and stain resistance while reducing health hazards and air pollution for coating workers and residents, and a water-based ultra-fine powder containing hydrophobic silica fine particles. A water-repellent coating composition can be provided. Furthermore, since the fine powder of hydrophobic silica can be used as a commercially available product, the super water-repellent coating composition can be produced in a short time only by the process of mixing the components.

以下、本発明の実施形態について詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。 Embodiments of the present invention will be described in detail below, but the present invention is not limited thereto.

＜疎水性シリカ微粒子粉末（Ａ）＞
本実施形態で用いられる疎水性シリカ微粒子粉末は、塗膜に撥水性を付与して塗膜に埃やゴミ等が付着しにくいようにし、これにより塗膜の耐汚染性を高めるための成分である。このような疎水性シリカ微粒子粉末としては、二酸化ケイ素化合物であるシリカ微粒子粉末を化学的に処理してその表面に疎水性を付与したものが一般に用いられる。シリカ微粒子粉末の表面に疎水性を付与するための方法としては、例えば、メチル化剤やシラン、シロキサンを用いて熱処理する方法を挙げることができる。 <Hydrophobic silica fine particle powder (A)>
The hydrophobic silica fine particle powder used in the present embodiment is a component that imparts water repellency to the coating film to prevent dust, dirt, etc. from adhering to the coating film, thereby increasing the contamination resistance of the coating film. be. As such a hydrophobic silica fine particle powder, one obtained by chemically treating a silica fine particle powder, which is a silicon dioxide compound, to impart hydrophobicity to the surface thereof is generally used. Examples of the method for imparting hydrophobicity to the surface of the silica fine particle powder include a method of heat treatment using a methylating agent, silane, or siloxane.

本実施形態で用いられる疎水性シリカ微粒子粉末は、メタノール湿潤性を表すＭ値が３５以上のものとする。形状及びサイズ等が異なる疎水性シリカ微粒子粉末として、乾式法（フュームドシリカ）、湿式法、真球シリカ、及び、異粒子径シリカ等を少なくとも１種用いることができる。 The hydrophobic silica fine particle powder used in the present embodiment has an M value of 35 or more, which indicates methanol wettability. At least one of dry method (fumed silica), wet method, spherical silica, different particle size silica, and the like can be used as the hydrophobic silica fine particles having different shapes and sizes.

Ｍ値は、粉体表面の疎水化処理の程度を表す特性値であり、Ｍ値が高いほど親水性が低く、疎水化処理の割合が高いことを示し、水・メタノール混合溶液に粉体を均一分散させるために必要なメタノールの容量割合で表され、次の方法で求めることができる。 The M value is a characteristic value that indicates the degree of hydrophobizing treatment on the powder surface. It is expressed by the volume ratio of methanol required for uniform dispersion, and can be obtained by the following method.

＜Ｍ値算出法＞
メタノール濃度を５容量％の間隔で変化させた水／メタノール混合溶液を調整し、これを容積１０ｍｌの試験管に５ｍｌ入れる。次いで測定試料０．２ｇを入れ、試験官にふたをして、２０回上下転倒してから静地した後、凝集物を観察して、凝集物がなく、測定試料の全部が湿潤して均一混合した混合溶液のうち、メタノール濃度が最も小さい混合溶液のメタノール濃度（容量％）をＭ値とする。 <M value calculation method>
A water/methanol mixed solution is prepared in which the methanol concentration is changed at intervals of 5% by volume, and 5 ml of this is placed in a test tube having a volume of 10 ml. Next, put 0.2 g of the measurement sample, cover the tester, turn it upside down 20 times, and then allow it to stand still, then observe the aggregates. The M value is the methanol concentration (% by volume) of the mixed solution having the lowest methanol concentration among the mixed mixed solutions.

本実施形態で用いられるフュームドシリカは、四塩化ケイ素の燃焼加水分解によって生成された二酸化ケイ素が、空気中で真球状の粒子を形成し、さらにこれら複数の粒子が数珠状に凝集・融着し、嵩高い凝集体を形成した乾式シリカである。具体的な製品としては、旭化成ワッカーシリコン社製のＨＤＫシリーズ、トクヤマ社製のレオロシールシリーズ、エボニック社製のＡＥＲＯＳＩＬシリーズ、ＣＡＢＯＴ社製のＣＡＢ－Ｏ－ＳＩＬシリーズ等、を挙げることができる。 In the fumed silica used in this embodiment, silicon dioxide produced by combustion hydrolysis of silicon tetrachloride forms spherical particles in the air, and these multiple particles are aggregated and fused in a beaded shape. It is a fumed silica that forms bulky agglomerates. Specific products include the HDK series manufactured by Asahi Kasei Wacker Silicon, the Rheoloseal series manufactured by Tokuyama, the AEROSIL series manufactured by Evonik, and the CAB-O-SIL series manufactured by CABOT.

真球状シリカ粒子としては、シリカをシェルとしてコアに空気及び有機樹脂等を内包していてもよい。さらに、分散安定化するためにシリカ粒子の表面に表面処理が施されていてもよい。具体的な真球状シリカ粒子としては、例えば、信越化学工業社製のＱＳＧ－３０、ＱＳＧ－１００等が挙げられる。 As the spherical silica particles, silica may be used as a shell, and air, an organic resin, and the like may be included in the core. Furthermore, the surface of the silica particles may be subjected to surface treatment in order to stabilize the dispersion. Specific spherical silica particles include, for example, QSG-30 and QSG-100 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.

本実施形態で用いられる湿式法によるシリカは、ケイ酸ソーダ溶液と硫酸によって生成された含水ケイ酸に有機ケイ素化合物を化学的に反応結合させた疎水性シリカ微粒子粉末である。具体的な製品としては、例えば、東ソー・シリカ社製のＳＳ－５０Ｂ、ＳＳ－５０Ｆ等、が挙げられる。 Silica produced by the wet method used in this embodiment is hydrophobic silica fine particle powder obtained by chemically reacting and bonding an organosilicon compound to hydrous silicic acid produced from a sodium silicate solution and sulfuric acid. Specific products include, for example, SS-50B and SS-50F manufactured by Tosoh Silica Corporation.

＜分散剤（Ｂ）＞
分散剤（Ｂ）は水系において、疎水性シリカ微粒子粉末（Ａ）に対して分散剤として作用し、水溶媒中で疎水性シリカ微粒子粉末を凝集させることなく、安定して分散させることができる。 <Dispersant (B)>
The dispersant (B) acts as a dispersant for the hydrophobic silica fine particle powder (A) in an aqueous system, and can stably disperse the hydrophobic silica fine particle powder in the aqueous medium without agglomerating it.

さらに前記分散剤（Ｂ）は水溶性バインダーであり、疎水性シリカ微粒子粉末を被塗物に固定化する作用があるため、分散体を塗布した面に超撥水性が発現する。 Further, the dispersing agent (B) is a water-soluble binder and has the effect of fixing the hydrophobic silica fine particle powder to the object to be coated, so that the surface coated with the dispersion exhibits super water repellency.

上記の作用については後述するが、前記分散剤（Ｂ）が水に溶解すると粘性を発現し、かつ、保護コロイドを形成する水溶性バインダーであることにより、疎水シリカ微粒子粉末が溶媒（Ｃ）中に分散されたままの状態でいることができ、かつ、塗布した疎水性シリカ微粒子粉末は被塗物に固定化される。 The above action will be described later, but when the dispersant (B) is dissolved in water, it exhibits viscosity and is a water-soluble binder that forms a protective colloid. The hydrophobic silica fine particle powder that has been applied can be immobilized on the object to be coated.

前記分散剤（Ｂ）としては水に溶解すると粘性を発現し、かつ、保護コロイドを形成する水溶性バインダーであれば特に限定されないが、多糖類系水溶性高分子、セルロース誘導体系水溶性高分子、ポリビニル系水溶性高分子、ポリアクリル酸系水溶性高分子を用いることが好ましい。 The dispersant (B) is not particularly limited as long as it is a water-soluble binder that develops viscosity when dissolved in water and forms a protective colloid. , polyvinyl-based water-soluble polymers, and polyacrylic acid-based water-soluble polymers are preferably used.

上記多糖類系水溶性高分子としては、例えば、セルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、メチルエチルセルロース、ヘミセルロース、デンプン、メチルデンプン、エチルデンプン、メチルエチルデンプン、寒天、カラギーナン、アルギン酸、ペクチン酸、グアーガム、タマリンドガム、ローカストビーンガム、コンニャクマンナン、デキストラン、ザンサンガム、プルラン、ゲランガム、キチン、キトサン、コンドロイチン硫酸、ヘパリン、及びヒアルロン酸等が挙げられる。
また、上記セルロース誘導体系水溶性高分子としては、例えば、上記多糖類をカルボキシアルキル化あるいはヒドロキシアルキル化したカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、デンプングリコール酸、寒天誘導体、及びカラギーナン誘導体等が挙げられる。
上記ポリビニル系水溶性高分子としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルピロリドンなどとして、ポバールＪＭ－１７Ｌ、ＪＭ－１７（日本酢ビ・ポバール（株）社製）等、が挙げられる。
上記ポリアクリル酸系水溶性高分子としては、例えば、ＡＳＥ－６０（ローム・アンド・ハース・ジャパン社製）、ＳＮシックナー６３０（サンノプコ社製）等、が挙げられる。 Examples of the polysaccharide-based water-soluble polymer include cellulose, methyl cellulose, ethyl cellulose, methyl ethyl cellulose, hemicellulose, starch, methyl starch, ethyl starch, methyl ethyl starch, agar, carrageenan, alginic acid, pectic acid, guar gum, tamarind gum, locust bean gum, konjac mannan, dextran, xanthan gum, pullulan, gellan gum, chitin, chitosan, chondroitin sulfate, heparin, and hyaluronic acid.
Examples of the cellulose derivative-based water-soluble polymer include carboxymethyl cellulose (CMC) obtained by carboxyalkylating or hydroxyalkylating the above polysaccharides, hydroxyethyl cellulose (HEC), starch glycolic acid, agar derivatives, and carrageenan derivatives. is mentioned.
Examples of the polyvinyl-based water-soluble polymer include polyvinyl alcohol, polyvinyl methyl ether, polyvinylpyrrolidone, and the like, such as POVAL JM-17L and JM-17 (manufactured by Nippon Vinyl Poval Co., Ltd.).
Examples of the polyacrylic acid-based water-soluble polymer include ASE-60 (manufactured by Rohm and Haas Japan) and SN Thickener 630 (manufactured by San Nopco).

＜溶媒（Ｃ）＞
本実施形態の溶媒は水を主体とし、他に添加剤や水溶解度が１０以上である化合物（Ｄ）を含んでいてもよい。水溶解度とは水１００ｇに溶解する溶質の質量を表す。水溶解度の高い溶質である化合物（Ｄ）は疎水性シリカ微粒子粉末と会合するため、疎水性シリカ微粒子粉末が溶媒にさらに分散しやすくなり、かつ分散体の安定性も向上する。 <Solvent (C)>
The solvent of the present embodiment is mainly composed of water, and may additionally contain an additive and a compound (D) having a water solubility of 10 or more. Water solubility represents the mass of a solute dissolved in 100 g of water. Since the compound (D), which is a solute with high water solubility, associates with the hydrophobic silica fine particle powder, the hydrophobic silica fine particle powder becomes easier to disperse in the solvent and the stability of the dispersion is improved.

前記分散剤（Ｂ）と溶媒（Ｃ）とを混合すると粘性が発現する。 When the dispersant (B) and the solvent (C) are mixed, viscosity is developed.

発現する粘性は前記分散剤（Ｂ）と溶媒（Ｃ）との混合比によって異なるが、０．００１～５，０００ｍＰｓ・ｓ／２３℃であることが望ましい。 The developed viscosity varies depending on the mixing ratio of the dispersant (B) and the solvent (C), but is preferably 0.001 to 5,000 mPs·s/23°C.

＜化合物（Ｄ）＞
さらに化合物（Ｄ）はアセトン、Ｎ－メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎジメチルホルムアミド等の親水溶剤であり、さらにアルコール類であることが好ましい。溶媒（Ｃ）がアルコール化合物を含むことにより、疎水性シリカ微粒子粉末の水への湿潤性が向上し、分散体の安定性はさらに向上する。 <Compound (D)>
Furthermore, compound (D) is a hydrophilic solvent such as acetone, N-methylpyrrolidone, dimethylsulfoxide, N,N-dimethylformamide, and alcohols are preferred. When the solvent (C) contains an alcohol compound, the wettability of the hydrophobic silica fine particle powder in water is improved, and the stability of the dispersion is further improved.

前記アルコール化合物としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、アリルアルコール、プロパルギルアルコール、２－ブチン－１－オール、３－ブチン－１－オール等の２－ビニル又は２－アセチレニルアルコール；アセトール、アセトイン、ジアセトンアルコール等のアセチルアルコール；フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、フェネチルアルコール、ベンジルアルコール；メチルグリコレート、エチルグリコレート等のアルコキシカルボニルメタノール；アリルグリコール、フェニルグリコール、ベンジルグリコール、ジベンジルグリコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、オクチルセロソルブ、イソプロピルセロソルブ、ヘキシルセロソルブ、メチルジグリコール、メチルトリグリコール、ブチルジグリコール、ブチルトリグリコール、イソブチルグリコール、イソブチルジグリコール、ヘキシルジグリコール、２－エチルヘキシルグリコール、メチルプロピレングリコール、メチルプロピレンジグリコール、メチルプロピレントリグリコール、プロピルプロピレングリコール、プロピルプロピレンジグリコール、フェニルプロピレングリコール、ブチルプロピレンジグリコール、クロロエトキシエタノール、クロロエトキシエトキシエタノール、メトシキブタノール、３－メチル－３－メトキシブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールｎ－プロピルエーテル、ジプロピレングリコールｎ－プロピルエーテル、モノブチルジエチレングリコール等のエーテルアルコール類等が挙げられる。 Examples of the alcohol compound include 2-vinyl or 2-acetylenyl alcohols such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol, allyl alcohol, propargyl alcohol, 2-butyn-1-ol, and 3-butyn-1-ol; acetol; , acetoin, acetyl alcohol such as diacetone alcohol; furfuryl alcohol, tetrahydrofurfuryl alcohol, phenethyl alcohol, benzyl alcohol; alkoxycarbonyl methanol such as methyl glycolate, ethyl glycolate; allyl glycol, phenyl glycol, benzyl glycol, dibenzyl Glycol, Methyl Cellosolve, Ethyl Cellosolve, Butyl Cellosolve, Octyl Cellosolve, Isopropyl Cellosolve, Hexyl Cellosolve, Methyldiglycol, Methyltriglycol, Butyldiglycol, Butyltriglycol, Isobutylglycol, Isobutyldiglycol, Hexyldiglycol, 2-Ethylhexylglycol , methylpropylene glycol, methylpropylene diglycol, methylpropylene triglycol, propylpropylene glycol, propylpropylene diglycol, phenylpropylene glycol, butylpropylene diglycol, chloroethoxyethanol, chloroethoxyethoxyethanol, methoxybutanol, 3-methyl- Ether alcohols such as 3-methoxybutanol, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol n-propyl ether, dipropylene glycol n-propyl ether, monobutyldiethylene glycol and the like.

＜樹脂組成物（Ｅ）＞
塗料組成物が樹脂組成物を含むことにより、塗膜の耐久性が向上する。上記樹脂組成物（Ｅ）としては、エマルション樹脂等を用いることができる。エマルション樹脂の原料となるモノマー混合物には、ケトン基又はアルデヒド基含有アクリルモノマーやカルボキシル基含有アクリルモノマー等のほか、任意のモノマー成分を含有させてもよい。 <Resin composition (E)>
By including the resin composition in the coating composition, the durability of the coating film is improved. An emulsion resin or the like can be used as the resin composition (E). The monomer mixture, which is the raw material for the emulsion resin, may contain arbitrary monomer components in addition to ketone group- or aldehyde group-containing acrylic monomers, carboxyl group-containing acrylic monomers, and the like.

前記任意のモノマー成分としては、アクリル酸、メタクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｎ－プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、スチレン、グリシジル（メタ）アクリレート、水酸基を有する、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等、アミド基を有する、（メタ）アクリルアミド等、ポリアルキレンオキサイドユニットを有する、Ｍ９０Ｇ、Ｍ２３０Ｇ（ともに新中村化学工業株式会社製）、ブレンマーＡＥ－３５０、ブレンマーＰＥ－９０、ブレンマーＰＥ－２００、ブレンマーＰＥ－３５０（いずれも日油株式会社製）等が挙げられる。これらのモノマー成分は、２種以上のモノマーを併用してもよい。 Examples of the optional monomer components include acrylic acid, methacrylic acid, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, n- Propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, styrene, glycidyl (meth) acrylate, hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) having a hydroxyl group M90G, M230G (both manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), Blenmer AE-350, Blenmer PE- 90, Blenmer PE-200, Blenmer PE-350 (all manufactured by NOF Corporation), and the like. These monomer components may be used in combination of two or more monomers.

上記のケトン基又はアルデヒド基含有アクリルモノマーの具体例としては、アクロレイン、ダイアセトン（メタ）アクリルアミド、ホルミルスチロール、４～７個の炭素原子を有するビニルアルキルケトン（例えば、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルブチルケトン）、アセトアセトキシエチルメタクリレート等が挙げられる。これらのうち、得られる合成樹脂エマルションと後述する架橋剤との反応性が高いことから、ダイアセトン（メタ）アクリルアミドを用いることが好ましい。 Specific examples of the above ketone group- or aldehyde group-containing acrylic monomers include acrolein, diacetone (meth)acrylamide, formyl styrene, vinyl alkyl ketones having 4 to 7 carbon atoms (eg, vinyl methyl ketone, vinyl ethyl ketone). , vinyl butyl ketone), acetoacetoxyethyl methacrylate, and the like. Among these, it is preferable to use diacetone (meth)acrylamide because of its high reactivity between the obtained synthetic resin emulsion and the cross-linking agent described later.

また、エマルション樹脂を用いる際には、共に架橋剤が含まれていてもよい。架橋剤の効果によりエマルション樹脂が常温架橋し、強固な塗膜を形成できるためである。 Moreover, when using an emulsion resin, both may contain a cross-linking agent. This is because the emulsion resin is crosslinked at room temperature due to the effect of the crosslinking agent, and a strong coating film can be formed.

このような架橋剤としては、エマルション樹脂にかかるモノマーの種類によって、１分子中に２つ以上の架橋のための官能基を有するヒドラジド化合物や、カルボジイミド化合物、あるいはアジリジン化合物等を用いる。このようなエマルション樹脂や架橋剤の選択にあたっては特に限定されず、一般に塗料組成物を製造する際に用いられるものを適用できる。 As such a cross-linking agent, a hydrazide compound, a carbodiimide compound, an aziridine compound, or the like having two or more functional groups for cross-linking in one molecule is used depending on the type of monomer used in the emulsion resin. There are no particular restrictions on the selection of such emulsion resins and cross-linking agents, and those commonly used in the production of coating compositions can be applied.

本実施形態に係る超撥水性塗料組成物は、必要に応じて添加剤等の他の成分を配合してもよい。他の成分としては、例えば、二酸化チタンなどの着色顔料、炭酸カルシウムなどの充填材、造膜助剤、可塑剤、凍結防止剤、防腐剤、防黴剤、抗菌剤、消泡剤、顔料分散剤、増粘剤、レベリング剤、湿潤剤、ｐＨ調整剤、繊維類、つや消し剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光安定剤、吸着剤、触媒、架橋剤等を混合することができる。 The super water-repellent coating composition according to the present embodiment may optionally contain other components such as additives. Other components include, for example, coloring pigments such as titanium dioxide, fillers such as calcium carbonate, film-forming aids, plasticizers, antifreeze agents, preservatives, antifungal agents, antibacterial agents, antifoaming agents, and pigment dispersions. agents, thickeners, leveling agents, wetting agents, pH adjusters, fibers, matting agents, UV absorbers, antioxidants, light stabilizers, adsorbents, catalysts, cross-linking agents and the like can be mixed.

＜超撥水性塗料組成物の調製方法＞
本実施形態に係る超撥水性塗料組成物の調製方法としては、特別の方法を必要とせず、当業者において通常用いられる方法を使用することができる。例えば、溶媒（Ｃ）に分散剤（Ｂ）を合わせた溶液に、疎水性シリカ微粒子粉末（Ａ）と化合物（Ｄ）を合わせた添加剤及び樹脂組成物（Ｅ）を加え、分散機で調製することができる。疎水性シリカ微粒子粉末を溶液中に分散する方法として、従来公知の方法がとられ特に限定されない。具体的には、疎水性シリカ微粒子粉末と溶液を混合し、一般的なディゾルバーを使用して行うことが可能であるが、ホモジナイザーなどの高速撹拌機を使用して行うこともできる。高速撹拌機としては、ＴＫホモミキサー、ＴＫロボミックス、ＴＫフィルミックス（以上、プライミクス社製、商品名）、クレアミックス（エムテクニック社製、商品名）、ウルトラディスパー（浅田鉄鋼社製、商品名）などが好ましい。また、例えば、ニーダー、二本ロール、三本ロールの他、ＳＳ５（エテクニック社製、商品名）、ミラクルＫＣＫ（浅田鉄鋼社製、商品名）といった混練機、超音波分散機、マイクロフルイダイザー（みずほ工業社製、商品名）といった高圧ホモジナイザー、ナノマイザー（吉田機械興業社製、商品名）、スターバースト（スギノマシン社製、商品名）、Ｇ－スマッシャー（リックス社製、商品名）等の分散機を使用することができる。また、ガラスやジルコンなどのビーズメディアを用いるボールミル、サンドミル、横型メディアミル分散機、コロイドミル等を使用することもできる。 <Method for preparing super water-repellent coating composition>
As a method for preparing the super water-repellent coating composition according to this embodiment, a method commonly used by those skilled in the art can be used without requiring a special method. For example, an additive obtained by combining the hydrophobic silica fine particle powder (A) and the compound (D) and the resin composition (E) are added to a solution in which the dispersant (B) is combined with the solvent (C), and the resin composition (E) is prepared using a disperser. can do. As a method for dispersing the hydrophobic silica fine particle powder in the solution, a conventionally known method is adopted and there is no particular limitation. Specifically, the hydrophobic silica fine particle powder and the solution can be mixed and mixed using a common dissolver, but a high-speed stirrer such as a homogenizer can also be used. As high-speed agitators, TK Homomixer, TK Robomix, TK Filmix (manufactured by Primix, trade name), Clearmix (manufactured by M-Technic Co., trade name), Ultra Disper (manufactured by Asada Iron & Steel Co., trade name ) and the like are preferable. Further, for example, in addition to a kneader, two rolls, three rolls, kneaders such as SS5 (manufactured by Etechnik Co., Ltd., trade name), Miracle KCK (manufactured by Asada Iron & Steel Co., Ltd., trade name), ultrasonic dispersers, and microfluidizers (manufactured by Mizuho Kogyo Co., Ltd., trade name), Nanomizer (manufactured by Yoshida Kikai Kogyo Co., Ltd., trade name), Starburst (manufactured by Sugino Machine Co., trade name), G-Smasher (manufactured by Ricks Co., trade name), etc. of dispersers can be used. Ball mills, sand mills, horizontal media mill dispersers, colloid mills and the like using bead media such as glass and zircon can also be used.

＜塗膜の形成方法＞
本実施形態に係る塗料組成物により塗膜を形成する方法としては、例えば、刷毛、ローラー、エアースプレー、エアレススプレー、アプリケーター、バーコーダー等の一般に用いられている塗装方法が挙げられる。これらの塗装方法は、塗装対象や用途に応じて適宜に選択される。 <Method for Forming Coating Film>
Examples of methods for forming a coating film with the coating composition according to the present embodiment include commonly used coating methods such as brush, roller, air spray, airless spray, applicator, and barcode. These coating methods are appropriately selected according to the object to be coated and the application.

本実施形態に係る塗料組成物は、建築物や土木構造物等の外装面に適用することが可能である。本発明の基材とは、例えば、金属、ガラス、陶磁器、焼成タイル、磁器タイル、天然石材、合成石材、モルタル、コンクリート、サイディングボード、押出成形板、スレート板、石綿セメント板、繊維混入セメント板、ケイ酸カルシウム板、ＡＬＣ板、木材、プラスチック板、合成樹脂等の素材、あるいは素材上に形成された塗膜等をいう。 The coating composition according to this embodiment can be applied to exterior surfaces of buildings, civil engineering structures, and the like. The substrate of the present invention includes, for example, metal, glass, ceramics, fired tiles, porcelain tiles, natural stone, synthetic stone, mortar, concrete, siding board, extruded board, slate board, asbestos cement board, fiber-mixed cement board. , calcium silicate board, ALC board, wood, plastic board, synthetic resin, etc., or a coating film formed on the material.

本実施形態に係る塗料組成物は、特に天然石材、合成石材、あるいは基材上に形成された石材調仕上塗材、多彩模様仕上塗材等の意匠塗膜など、被塗物の表面に凹凸意匠が形成されたものに適用することが好ましい。これらに適用すると超撥水効果により凹凸意匠面に汚染物質が付着し難くなる。さらに、仮に汚染物質が付着しても雨水などによる水滴が超撥水塗膜面を転がり落ちる際に汚染物質が取り込まれることで汚れが除去されて優れた耐汚染性が発現する。 The coating composition according to the present embodiment is particularly suitable for the surface of an object to be coated, such as a natural stone, a synthetic stone, or a design coating such as a stone-like finish coating material formed on a base material, a multicolored finish coating material, etc. It is preferable to apply it to the thing in which the design was formed. When applied to these, it becomes difficult for contaminants to adhere to the concave-convex design surface due to the super water-repellent effect. Furthermore, even if contaminants adhere to the surface, the contaminants are removed when water droplets such as raindrops roll down the surface of the superhydrophobic coating, and the contaminants are removed, resulting in excellent stain resistance.

次に、上述の構成を備える本実施形態に係る超撥水性水系塗料組成物の作用効果について、詳しく説明する。 Next, the effects of the super water-repellent water-based coating composition according to the present embodiment having the above-described structure will be described in detail.

疎水性シリカ微粒子粉末は通常、単独で水中に添加すると凝集してしまうため、ディスパー等の分散機を用いたとしても、分散させることが難しい。これは、その疎水性により水分子との接触面積を小さくしようと、溶媒中を移動して疎水性シリカ微粒子同士で接触するように集まってしまうためである。 Since the hydrophobic silica fine particle powder usually aggregates when added alone in water, it is difficult to disperse it even by using a disperser such as a disperser. This is because, due to their hydrophobicity, they migrate in the solvent and gather so that the hydrophobic silica fine particles come into contact with each other in an attempt to reduce the contact area with the water molecules.

一方、分散剤（Ｂ）を水溶媒（Ｃ）中に添加すると、水溶媒に粘性が発現する。これは、水溶性バインダーに含まれる水溶性高分子と水分子が会合した大きな会合体が溶媒中で無数に生じるため、水溶性高分子同士が絡まりあい保護コロイドを形成するためと考えられる。この状況下で疎水性シリカ微粒子粉末を添加し、高速撹拌機等で強制的に分散させると、疎水性シリカ微粒子が前記保護コロイドに取り込まれてその表面が親水化するため、疎水性シリカ微粒子粉末同士が凝集することができず、溶媒中に分散されたままの安定した状態でいることができる。 On the other hand, when the dispersant (B) is added to the water solvent (C), the water solvent develops viscosity. The reason for this is thought to be that the water-soluble polymer contained in the water-soluble binder and the water molecules associate to form a large number of aggregates in the solvent, and the water-soluble polymers entangle with each other to form a protective colloid. When the hydrophobic silica fine particle powder is added under this condition and is forcibly dispersed with a high-speed stirrer or the like, the hydrophobic silica fine particle powder is incorporated into the protective colloid and its surface becomes hydrophilic. They cannot aggregate together and can remain in a stable state as they are dispersed in the solvent.

さらに前記分散体を基材に塗布すると、保護コロイドを形成する水溶性高分子がバインダーとして機能するため、疎水性シリカ微粒子粉末が基材に固定化でき、分散体を塗布した面に超撥水性が発現する。これは水溶性高分子由来の保護コロイドに特有の効果と考えられる。 Furthermore, when the dispersion is applied to a substrate, the water-soluble polymer that forms the protective colloid functions as a binder, so the hydrophobic silica fine particle powder can be immobilized on the substrate, and the surface coated with the dispersion is super water-repellent. is expressed. This is considered to be a unique effect of protective colloids derived from water-soluble polymers.

また、水溶媒（Ｃ）中に水溶解度の大きい化合物（Ｄ）が存在すると、疎水性シリカ微粒子粉末の水への湿潤性が向上し、さらに疎水性シリカ微粒子の凝集が抑制できる。そのため、分散体の安定性も向上する。 Moreover, when the compound (D) having high water solubility is present in the water solvent (C), the wettability of the hydrophobic silica fine particles powder in water is improved, and the aggregation of the hydrophobic silica fine particles can be suppressed. Therefore, the stability of the dispersion is also improved.

上記化合物（Ｄ）はアルコール類であることが好ましい。化合物（Ｄ）がアルコール類であれば、その水酸基により疎水性シリカ微粒子粉末の水への湿潤性が向上し、分散体の安定性がより向上するためである。 The compound (D) is preferably an alcohol. This is because if the compound (D) is an alcohol, the hydroxyl group of the compound (D) improves the wettability of the hydrophobic silica fine particle powder with water, thereby further improving the stability of the dispersion.

上記塗料組成物は、樹脂組成物（Ｅ）を含み、又は含まず、上記疎水性シリカ微粒子粉末（Ａ）と樹脂組成物（Ｅ）の固形分比が１０：０～６：４である。 The coating composition contains or does not contain the resin composition (E), and the solid content ratio of the hydrophobic silica fine particle powder (A) and the resin composition (E) is 10:0 to 6:4. .

上記の作用により疎水性シリカ微粒子粉末は、水溶媒（Ｃ）中に分散剤（Ｂ）及び水溶解度の大きい化合物（Ｄ）が添加された分散媒に分散することができ、その分散体は安定に存在できる。これを用いた低汚染性塗料は、疎水性シリカ微粒子由来の超撥水性により、優れた低汚染性を示す。 Due to the above action, the hydrophobic silica fine particle powder can be dispersed in a dispersion medium in which the dispersant (B) and the compound (D) having high water solubility are added to the water solvent (C), and the dispersion is stable. can exist in A low-staining paint using this exhibits excellent low-staining properties due to the super water repellency derived from the hydrophobic silica fine particles.

次に、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお実施例の詳細な配合比は、評価結果とともに表１～４に後述する。 EXAMPLES Next, the present invention will be described in more detail based on examples, but the present invention is not limited to these. The detailed compounding ratios of the examples will be described later in Tables 1 to 4 together with the evaluation results.

＜実施例１＞
溶媒（Ｃ）として水と、分散剤（Ｂ）としてヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）を合わせた溶液に、疎水性シリカ微粒子粉末（Ａ）としてアモルファスシリカ ＲＸ２００（Ｍ値：７０、平均一次粒子径１２ｎｍ）を加え、高速攪拌機で２０,０００ｒｐｍにて２０分間分散することにより、超撥水性塗料組成物を調製した。前記塗料組成物は、（Ａ）と（Ｂ）の固形分質量比が１５：１、かつ、塗料組成物１００質量部に対して、（Ａ）が０．５質量部となるように調製した。 <Example 1>
Amorphous silica RX200 (M value: 70, average primary particle size: 12 nm) as hydrophobic silica fine particle powder (A) was added to a solution of water as solvent (C) and hydroxyethyl cellulose (HEC) as dispersant (B). In addition, a super water-repellent coating composition was prepared by dispersing with a high-speed stirrer at 20,000 rpm for 20 minutes. The coating composition was prepared so that the solid content mass ratio of (A) and (B) was 15: 1, and (A) was 0.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the coating composition. .

以下は、前記（Ａ）の固形分質量比を変動させた例である。 The following are examples in which the solid content mass ratio of (A) is varied.

＜実施例２＞
（Ａ）の固形分質量比が塗料組成物１００質量部に対して、１．０質量部となる以外は実施例１と同様にして、超撥水性塗料組成物を調製した。 <Example 2>
A super water-repellent coating composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that the solid content mass ratio of (A) was 1.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the coating composition.

＜実施例３＞
（Ａ）の固形分質量比が塗料組成物１００質量部に対して、２．０質量部となる以外は実施例１と同様にして、超撥水性塗料組成物を調製した。 <Example 3>
A super water-repellent coating composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that the solid content mass ratio of (A) was 2.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the coating composition.

＜実施例４＞
（Ａ）の固形分質量比が塗料組成物１００質量部に対して、４．０質量部となる以外は実施例１と同様にして、超撥水性塗料組成物を調製した。 <Example 4>
A super water-repellent coating composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that the solid content mass ratio of (A) was 4.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the coating composition.

＜実施例５＞
（Ａ）の固形分質量比が塗料組成物１００質量部に対して、８．０質量部となる以外は実施例１と同様にして、超撥水性塗料組成物を調製した。 <Example 5>
A super water-repellent coating composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that the solid content mass ratio of (A) was 8.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the coating composition.

＜比較例１＞
（Ａ）の固形分質量比が塗料組成物１００質量部に対して、１０．０質量部となる以外は実施例１と同様にして、塗料組成物を調製した。 <Comparative Example 1>
A coating composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that the solid content mass ratio of (A) was 10.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the coating composition.

次に示すのは、（Ａ）の固形分質量比を２．０質量部と固定し、（Ａ）と（Ｂ）の固形分質量比を変動させた例である。
＜実施例６＞
（Ａ）と（Ｂ）の固形分質量比を、１０：１とした以外は実施例３と同様にして、超撥水性塗料組成物を調製した。 The following is an example in which the solid content mass ratio of (A) is fixed at 2.0 parts by mass and the solid content mass ratio of (A) and (B) is varied.
<Example 6>
A super water-repellent coating composition was prepared in the same manner as in Example 3, except that the solid content mass ratio of (A) and (B) was 10:1.

＜実施例７＞
（Ａ）と（Ｂ）の固形分質量比を、２０：１とした以外は実施例３と同様にして、超撥水性塗料組成物を調製した。 <Example 7>
A super water-repellent coating composition was prepared in the same manner as in Example 3 except that the solid content mass ratio of (A) and (B) was 20:1.

＜実施例８＞
（Ａ）と（Ｂ）の固形分質量比を、１００：１とした以外は実施例３と同様にして、超撥水性塗料組成物を調製した。 <Example 8>
A super water-repellent coating composition was prepared in the same manner as in Example 3, except that the solid content mass ratio of (A) and (B) was 100:1.

＜実施例９＞
（Ａ）と（Ｂ）の固形分質量比を、１０００：１とした以外は実施例３と同様にして、超撥水性塗料組成物を調製した。 <Example 9>
A super water-repellent coating composition was prepared in the same manner as in Example 3 except that the solid content mass ratio of (A) and (B) was 1000:1.

＜比較例２＞
（Ａ）と（Ｂ）の固形分質量比を、６：１とした以外は実施例３と同様にして、塗料組成物を調製した。 <Comparative Example 2>
A coating composition was prepared in the same manner as in Example 3, except that the solid content mass ratio of (A) and (B) was 6:1.

＜比較例３＞
（Ａ）と（Ｂ）の固形分質量比を、１：０とした以外は実施例３と同様にして、塗料組成物を調製した。 <Comparative Example 3>
A coating composition was prepared in the same manner as in Example 3, except that the solid content mass ratio of (A) and (B) was 1:0.

次に示すのは、（Ａ）の種類を変更した例である。 The following is an example of changing the type of (A).

＜実施例１０＞
（Ａ）としてアモルファスシリカ Ｒ８０５（Ｍ値：５０、平均一次粒子径１２ｎｍ）を用いた以外は実施例３と同様にして、超撥水性塗料組成物を調製した。 <Example 10>
A super water-repellent coating composition was prepared in the same manner as in Example 3, except that amorphous silica R805 (M value: 50, average primary particle size: 12 nm) was used as (A).

＜実施例１１＞
（Ａ）としてアモルファスシリカ Ｒ９７４（Ｍ値：３５、平均一次粒子径１２ｎｍ）を用いた以外は実施例３と同様にして、超撥水性塗料組成物を調製した。 <Example 11>
A super water-repellent coating composition was prepared in the same manner as in Example 3, except that amorphous silica R974 (M value: 35, average primary particle size: 12 nm) was used as (A).

＜実施例１２＞
（Ａ）として真球状粒子シリカ ＱＳＧ－１００（Ｍ値：７０、平均一次粒子径１１０ｎｍ）を用いた以外は実施例３と同様にして、超撥水性塗料組成物を調製した。 <Example 12>
A super water-repellent coating composition was prepared in the same manner as in Example 3, except that spherical particles silica QSG-100 (M value: 70, average primary particle size: 110 nm) was used as (A).

＜比較例４＞
（Ａ）としてコロイダルシリカ スノーテックスＮ（親水性）を用いた以外は実施例３と同様にして、塗料組成物を調製した。 <Comparative Example 4>
A coating composition was prepared in the same manner as in Example 3, except that colloidal silica Snowtex N (hydrophilic) was used as (A).

以下に示すのは、（Ｂ）の種類を変更した例である。 Shown below is an example in which the type of (B) is changed.

＜実施例１３＞
（Ｂ）としてポリアクリル酸系のアルカリ膨潤型エマルションポリマー（ＡＳＥ－６０（ローム・アンド・ハース・ジャパン社製）を用いた以外は実施例３と同様にして、超撥水性塗料組成物を調製した。 <Example 13>
A super water-repellent coating composition was prepared in the same manner as in Example 3, except that a polyacrylic acid-based alkali-swelling emulsion polymer (ASE-60 (manufactured by Rohm and Haas Japan) was used as (B). did.

＜実施例１４＞
（Ｂ）としてキサンタンガムを用いた以外は実施例３と同様にして、超撥水性塗料組成物を調製した。 <Example 14>
A super water-repellent coating composition was prepared in the same manner as in Example 3, except that xanthan gum was used as (B).

＜実施例１５＞
（Ｂ）としてポリビニル系のポバール（ＪＭ－１７Ｌ）を用いた以外は実施例３と同様にして、超撥水性塗料組成物を調製した。 <Example 15>
A super water-repellent coating composition was prepared in the same manner as in Example 3, except that polyvinyl-based POVAL (JM-17L) was used as (B).

＜比較例５＞
（Ｂ）として界面活性剤を用いた以外は実施例３と同様にして、超撥水性塗料組成物を調製した。 <Comparative Example 5>
A super water-repellent coating composition was prepared in the same manner as in Example 3, except that a surfactant was used as (B).

次に示すのは、実施例３の配合に、水溶解度が１０以上である化合物（Ｄ）を加えた例である。なお塗料液調製時には、（Ｂ）と（Ｃ）を合わせた溶液に（Ａ）と（Ｄ）を合わせたものを加え、同様に高速攪拌機で２０,０００ｒｐｍにて２０分間分散することにより、塗料組成物を調製した。 The following is an example in which compound (D) having a water solubility of 10 or more was added to the formulation of Example 3. When preparing the coating solution, add the mixture of (A) and (D) to the solution of (B) and (C), and similarly disperse them with a high-speed stirrer at 20,000 rpm for 20 minutes to obtain a coating solution. A composition was prepared.

＜実施例１６＞
（Ｄ）としてブチルセロソルブ（水溶解度∞）を加えた以外は実施例３と同様にして、超撥水性塗料組成物を調製した。 <Example 16>
A super water-repellent coating composition was prepared in the same manner as in Example 3 except that butyl cellosolve (water solubility ∞) was added as (D).

＜実施例１７＞
（Ｄ）としてイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）（水溶解度∞）を加えた以外は実施例３と同様にして、超撥水性塗料組成物を調製した。 <Example 17>
A super water-repellent coating composition was prepared in the same manner as in Example 3 except that isopropyl alcohol (IPA) (water solubility ∞) was added as (D).

＜実施例１８＞
（Ｄ）としてジプロピレングリコールｎ－プロピルエーテル（ＤＰｎＰ）（水溶解度１９）を加えた以外は実施例３と同様にして、超撥水性塗料組成物を調製した。 <Example 18>
A super water-repellent coating composition was prepared in the same manner as in Example 3, except that dipropylene glycol n-propyl ether (DPnP) (water solubility: 19) was added as (D).

＜実施例１９＞
（Ｄ）としてアセトン（水溶解度∞）を加えた以外は実施例３と同様にして、超撥水性塗料組成物を調製した。 <Example 19>
A super water-repellent coating composition was prepared in the same manner as in Example 3 except that acetone (water solubility ∞) was added as (D).

次に示すのは、実施例１６の配合に、樹脂組成物（Ｅ）を加えた例である。なお塗料液調整時には、（Ｂ）と（Ｃ）を合わせた溶液に（Ａ）と（Ｄ）を合わせたものを加え、同様に高速攪拌機で２０,０００ｒｐｍにて２０分間分散した後、（Ｅ）と混合し、ディスパーで１，５００ｒｐｍにて１０分攪拌することにより、超撥水性水性塗料組成物を調製した。 The following is an example in which resin composition (E) was added to the formulation of Example 16. When preparing the coating liquid, add the mixture of (A) and (D) to the solution of (B) and (C). ) and stirred with a disper at 1,500 rpm for 10 minutes to prepare a super water-repellent aqueous coating composition.

＜実施例２０＞
（Ｅ）としてアクリルシリコンエマルション樹脂を、（Ａ）と（Ｅ）の固形分質量比が９：１になるように調整して加えた以外は実施例３と同様にして、超撥水性塗料組成物を調製した。 <Example 20>
A super water-repellent coating composition was prepared in the same manner as in Example 3, except that an acrylic silicone emulsion resin was added as (E) so that the solid content mass ratio of (A) and (E) was adjusted to 9:1. prepared the product.

＜実施例２１＞
（Ｅ）としてアクリルエマルション樹脂を、（Ａ）と（Ｅ）の固形分質量比が９：１になるように調整して加えた以外は実施例３と同様にして、超撥水性塗料組成物を調製した。 <Example 21>
A super water-repellent coating composition was prepared in the same manner as in Example 3 except that an acrylic emulsion resin was added as (E) so that the solid content mass ratio of (A) and (E) was adjusted to 9:1. was prepared.

＜実施例２２＞
（Ｅ）としてシリコンエマルション樹脂を、（Ａ）と（Ｅ）の固形分質量比が９：１になるように調整して加えた以外は実施例３と同様にして、超撥水性塗料組成物を調製した。 <Example 22>
A super water-repellent coating composition was prepared in the same manner as in Example 3, except that a silicon emulsion resin was added as (E) so that the solid content mass ratio of (A) and (E) was adjusted to 9:1. was prepared.

＜実施例２３＞
（Ｅ）としてアクリルシリコンエマルション樹脂を、（Ａ）と（Ｅ）の固形分質量比が６：４になるように調整して加えた以外は実施例３と同様にして、超撥水性塗料組成物を調製した。 <Example 23>
A super water-repellent coating composition was prepared in the same manner as in Example 3, except that an acrylic silicone emulsion resin was added as (E) so that the solid content mass ratio of (A) and (E) was adjusted to 6:4. prepared the product.

＜比較例６＞
（Ｅ）としてアクリルシリコンエマルション樹脂を、（Ａ）と（Ｅ）の固形分質量比が４：６になるように調整して加えた以外は実施例３と同様にして、塗料組成物を調製した。 <Comparative Example 6>
A coating composition was prepared in the same manner as in Example 3, except that an acrylic silicone emulsion resin was added as (E) so that the solid content mass ratio of (A) and (E) was adjusted to 4:6. did.

次は、有機溶剤に疎水性シリカ微粒子粉末を、同様にディスパーで３０００ｒｐｍにて２０分間分散させた比較例である。 The following is a comparative example in which hydrophobic silica fine particles were similarly dispersed in an organic solvent at 3000 rpm for 20 minutes.

＜比較例７＞
塗料組成物１００質量部中に、ブチルセロソルブを９８質量部と、アモルファスシリカ ＲＸ２００を２質量部と、を含有する、塗料組成物を調製した。 <Comparative Example 7>
A coating composition was prepared containing 98 parts by mass of butyl cellosolve and 2 parts by mass of amorphous silica RX200 in 100 parts by mass of the coating composition.

なお、表１～４中の各成分として以下の材料を用いた。
＜疎水性シリカ微粒子粉末（Ａ）＞
アエロジルＲＸ２００（アモルファスシリカ、表面修飾基：トリメチルシリル、平均一次粒子径：１２ｎｍ、Ｍ値：７０、エボニック社製）
アエロジルＲ８０５（アモルファスシリカ、表面修飾基：アルキルシリル、平均一次粒子径：１２ｎｍ、Ｍ値：５０、エボニック社製）
アエロジルＲ９７４（アモルファスシリカ、表面修飾基：ジメチルシリル、平均一次粒子径：１２ｎｍ、Ｍ値：３５、エボニック社製）
ＱＳＧ－１００（真球状粒子、疎水化度：６７％、平均一次粒子径：１１０ｎｍ、Ｍ値：７０、信越化学工業社製） スノーテックスＮ（コロイダルシリカ、ＮＨ^４＋安定型アルカリ性ゾル、平均一次粒子径：１０～１５ｎｍ、ＮＶ：２０％、日産化学工業社製）
＜分散剤（Ｂ）＞
ＨＥＣ（製品名：ＱＰ５２０００Ｈ ヒドロキシエチルセルロース、ダウ・ケミカル社製）
ＡＳＥ－６０（製品名：ＡＣＲＹＳＯＬ ＡＳＥ－６０ アルカリ膨潤型エマルション、ＮＶ：２８％、ローム・アンド・ハース・ジャパン社製）
キサンタンガム（製品名：エコーガム（登録商標）Ｔ、ＤＳＰ五協フード＆ケミカル社製）
界面活性剤（アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、製品名：ペレックスＳＳ－Ｈ、花王（株）製）
＜樹脂組成物（Ｅ）＞
アクリルシリコンエマルション樹脂（製品名：ユーダブルＥＦ－０１５、ＮＶ：５０％、日本触媒社製）
アクリルエマルション樹脂（後述するエマルションを使用、ＮＶ：３５％）
シリコンエマルション樹脂（製品名：ＫＭ－９７１７、ＮＶ：６０％、信越化学工業社製）
［試験] The following materials were used as the respective components in Tables 1-4.
<Hydrophobic silica fine particle powder (A)>
Aerosil RX200 (amorphous silica, surface modification group: trimethylsilyl, average primary particle size: 12 nm, M value: 70, manufactured by Evonik)
Aerosil R805 (amorphous silica, surface modification group: alkylsilyl, average primary particle size: 12 nm, M value: 50, manufactured by Evonik)
Aerosil R974 (amorphous silica, surface modification group: dimethylsilyl, average primary particle size: 12 nm, M value: 35, manufactured by Evonik)
QSG-100 (spherical particles, degree of hydrophobicity: 67%, average primary particle diameter: 110 nm, M value: 70, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) Snowtex N (colloidal silica, NH ^{4 +} stable alkaline sol, average primary particles Diameter: 10 to 15 nm, NV: 20%, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.)
<Dispersant (B)>
HEC (product name: QP52000H hydroxyethyl cellulose, manufactured by Dow Chemical Company)
ASE-60 (product name: ACRYSOL ASE-60 alkali swelling emulsion, NV: 28%, manufactured by Rohm and Haas Japan)
Xanthan gum (product name: Echo Gum (registered trademark) T, manufactured by DSP Gokyo Food & Chemical Co., Ltd.)
Surfactant (sodium alkyldiphenyl ether disulfonate, product name: Pelex SS-H, manufactured by Kao Corporation)
<Resin composition (E)>
Acrylic silicone emulsion resin (product name: U-Double EF-015, NV: 50%, manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.)
Acrylic emulsion resin (using the emulsion described later, NV: 35%)
Silicon emulsion resin (product name: KM-9717, NV: 60%, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
[test]

塗料組成物の評価試験は、疎水シリカ微粒子粉末の水への分散性、塗膜の撥水性、低汚染性、防藻性の観点から行った。試験結果は、表１～４に記載する。 The evaluation test of the coating composition was performed from the viewpoints of the dispersibility of the hydrophobic silica fine particle powder in water, the water repellency of the coating film, the low staining property, and the anti-algae property. The test results are listed in Tables 1-4.

＜分散性試験＞
疎水シリカ微粒子粉末の水への分散性について、エムテクニック株式会社製クレアミックスＣＬＭ－０．８Ｓを使用し、回転数２０，０００ｒｐｍ（最大周速 ２５ｍ／ｓ）、スリット幅：１．５ｍｍ、撹拌時間２０分間で分散した。得られた塗料組成物を目視により確認し、下記の３段階の評価基準に従って、分散状態を評価した。評点Ａ及びＢを合格とした。（下記表１～４ Ａ：容易に分散かつ静置後の沈降なし Ｂ：容易に分散するが静置後に一部粒子が沈降する Ｃ：全く分散できない、または静置後に粒子が全て沈降する、あるいは、溶媒が非水性のため参考結果） <Dispersibility test>
Regarding the dispersibility of the hydrophobic silica fine particle powder in water, using Clearmix CLM-0.8S manufactured by M Technique Co., Ltd., rotating speed 20,000 rpm (maximum peripheral speed 25 m / s), slit width: 1.5 mm, stirring Dispersed for 20 minutes. The resulting coating composition was visually observed, and the dispersed state was evaluated according to the following three-grade evaluation criteria. Ratings A and B were regarded as passing. (Tables 1 to 4 below A: Easily dispersed and no sedimentation after standing B: Easily dispersed but some particles settle after standing C: Cannot be dispersed at all, or all particles settle after standing, Alternatively, because the solvent is non-aqueous, the results are for reference only.)

＜塗膜評価試験＞
下記の手順により、塗膜を形成するための下地材を作製した。
レベノールＷＺ（花王（株）製 界面活性剤）４部を、イオン交換水５０部に溶解させた。これに、メチルメタクリレート６２．８部、エチルヘキシルアクリレート３６．２部及びアクリル酸１部から成るモノマー混合物を加えて撹拌し、モノマープレエマルション１５４部を調製した。反応容器中に、先ず、イオン交換水４０部、レベノールＷＺ１部を仕込み、窒素雰囲気下で８０℃に加熱した。ここに、１０％過硫酸アンモニウム水溶液３部を添加した後、モノマープレエマルションと１％過硫酸アンモニウム水溶液２０部をそれぞれ、反応容器の別々の口から３時間かけて滴下して乳化重合をおこなった。滴下後、さらに８０℃で１時間加熱撹拌した後、室温まで冷却し、アンモニア水溶液とイオン交換水を添加して、ｐＨ＝８、固形分濃度を３５％に調整し、アクリルエマルション樹脂を作成した。このエマルションの最低造膜温度は２９℃であった。作成したエマルション５７．３部、ＣＲ－９７ １０．５部、硫酸バリウム♯１００ １０．８部、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ－１９０ １．１部、ブチルセロソルブ４．０部、脱イオン水１６．３部を配合し水性白色塗料組成物（ＰＶＣ＝２０）を調整した。この白色塗料組成物をエアースプレーにより、あらかじめ水性カチオンシーラー 透明（日本ペイント（株）製）を塗布したスレート板（３０ｃｍ×９ｃｍ）に、塗布量１００～１５０ｇ/ｍ^２になるように塗装した。これを２３℃で７日間乾燥させて塗膜評価試験用の下地とした。 <Paint film evaluation test>
A base material for forming a coating film was produced by the following procedure.
4 parts of Levenol WZ (a surfactant manufactured by Kao Corporation) was dissolved in 50 parts of deionized water. A monomer mixture consisting of 62.8 parts of methyl methacrylate, 36.2 parts of ethylhexyl acrylate and 1 part of acrylic acid was added thereto and stirred to prepare 154 parts of a monomer pre-emulsion. First, 40 parts of ion-exchanged water and 1 part of Levenol WZ were charged into a reactor and heated to 80° C. in a nitrogen atmosphere. After adding 3 parts of 10% aqueous ammonium persulfate solution, 20 parts of the monomer pre-emulsion and 20 parts of 1% aqueous ammonium persulfate solution were added dropwise from separate ports of the reaction vessel over 3 hours to effect emulsion polymerization. After the dropwise addition, the mixture was further heated and stirred at 80°C for 1 hour, cooled to room temperature, and an aqueous ammonia solution and ion-exchanged water were added to adjust the pH to 8 and the solid content concentration to 35% to prepare an acrylic emulsion resin. . The minimum film-forming temperature of this emulsion was 29°C. 57.3 parts of the prepared emulsion, 10.5 parts of CR-97, 10.8 parts of barium sulfate #100, 1.1 parts of Disperbyk-190, 4.0 parts of butyl cellosolve, and 16.3 parts of deionized water were blended and aqueous A white paint composition (PVC=20) was prepared. This white paint composition was applied by an air spray to a slate plate (30 cm x 9 cm) pre-coated with a water-based cationic sealer transparent (manufactured by Nippon Paint Co., Ltd.) in an amount of 100 to 150 g/m ² . This was dried at 23° C. for 7 days and used as a base for a coating film evaluation test.

塗膜の撥水性について、先の実施例で得られた塗料組成物を、アプリケーターで乾燥後の塗布量が３～１０ｇ/ｍ^２になるよう、下地上に塗装し、２３℃で２４時間乾燥させて塗膜を得た。得られた塗膜に対して２５μｌの水を着滴させて撥水性を確認し、下記の４段階の評価基準に従って評価した。評点Ａ及びＢを合格とした。（下記表１～４ Ａ：自然に水滴が転がる Ｂ：板を傾けると水滴が転がる Ｃ：水滴が転がるが水跡が残る Ｄ：水滴が転がらない －：分散性試験が評点Ｃのため評価できず） Regarding the water repellency of the coating film, the coating composition obtained in the previous example is applied to the substrate so that the coating amount after drying is 3 to 10 g/m ² with an applicator, and dried at 23 ° C. for 24 hours. to obtain a coating film. 25 μl of water was dropped on the resulting coating film to confirm the water repellency, and evaluation was made according to the following 4-grade evaluation criteria. Ratings A and B were regarded as passing. (Tables 1 to 4 below A: Water droplets naturally roll B: Water droplets roll when the plate is tilted C: Water droplets roll, but water marks remain D: Water droplets do not roll -: Cannot be evaluated because the dispersibility test is rated C figure)

塗膜の低汚染性について、先の実施例で得られた塗料組成物を、アプリケーターで乾燥後の塗布量が３～１０ｇ/ｍ^２になるよう、下地上に塗装し、２３℃で７日間乾燥させて試験板を作成した。水平面に対して１０度に傾斜し、かつ長さ３０ｃｍで深さ３ｍｍの溝が３ｍｍピッチで刻まれた屋根を有する架台に、屋根に降った雨が塗膜の表面に筋状に流れ落ちるように、試験板を垂直に取り付け、屋外暴露した。３か月屋外暴露を実施後、雨筋の発生度合いを目視により確認し、下記の４段階の評価基準に従って、低汚染性を評価した。評点Ａ、Ｂ及びＣを合格とした。（下記表１～４ Ａ：雨筋がなかった Ｂ：雨筋がほぼ見られなかった Ｃ：薄い雨筋が見られた Ｄ：雨筋が顕著に見られた －：分散性試験が評点Ｃのため評価できず） Regarding the low staining property of the coating film, the coating composition obtained in the previous example was applied to the substrate so that the coating amount after drying was 3 to 10 g / m ² with an applicator, and the coating was applied at 23 ° C. for 7 days. It was dried to prepare a test panel. A frame with a roof that is inclined at 10 degrees to the horizontal and has grooves of 30 cm in length and 3 mm in depth cut at a pitch of 3 mm. , the test plate was mounted vertically and exposed outdoors. After 3 months of outdoor exposure, the degree of rain streak generation was visually confirmed, and the low staining property was evaluated according to the following four-grade evaluation criteria. Ratings A, B and C were regarded as acceptable. (Tables 1 to 4 below A: No rain streaks B: Almost no rain streaks were observed C: Thin rain streaks were observed D: Rain streaks were significantly observed -: Dispersibility test scored C cannot be evaluated due to

塗膜の防藻性について、先の実施例で得られた塗料組成物を、アプリケーターで乾燥後の塗布量が３～１０ｇ/ｍ^２になるよう、下地上に塗装し、２３℃で７日間乾燥させて試験板を作成した。得られた試験板を垂直にした状態で建物の北面に沿って試料台に取り付け、屋外暴露した。６か月屋外暴露を実施後、藻の発生をマイクロスコープにより確認し、下記の２段階の評価基準に従って評価した。評点Ａを合格とした。（下記表１～４ Ａ：藻が生えない Ｂ：藻が生える －：分散性試験が評点Ｃのため評価できず） Regarding the anti-algae property of the coating film, the coating composition obtained in the previous example was applied to the substrate so that the coating amount after drying was 3 to 10 g / m ² with an applicator, and the coating was applied at 23 ° C. for 7 days. It was dried to prepare a test panel. The obtained test plate was vertically mounted on a sample stand along the north face of a building and exposed to the outdoors. After 6 months of outdoor exposure, algal growth was confirmed with a microscope and evaluated according to the following two-stage evaluation criteria. A grade of A was regarded as a pass. (Tables 1 to 4 below A: Algae do not grow B: Algae grow -: Dispersibility test is rated C and cannot be evaluated)

［評価]
（疎水性シリカ微粒子粉末の配合比 実施例１～５及び比較例１）
表１～４によると、実施例１～５では上記４つの性質について、良好な結果が得られた。比較例１では疎水性シリカ微粒子粉末が塗料液中でうまく分散できず、求める超撥水性塗料組成物は得られなかった。この結果から、塗料組成物中に疎水性シリカ微粒子粉末を分散させるのに適当な配合比は、塗料組成物１００質量部中、０質量部を超え８質量部以下であった。 [evaluation]
(Blending ratio of hydrophobic silica fine particles Examples 1 to 5 and Comparative Example 1)
According to Tables 1 to 4, good results were obtained in Examples 1 to 5 with respect to the above four properties. In Comparative Example 1, the hydrophobic silica fine particles could not be dispersed well in the coating solution, and the desired super water-repellent coating composition could not be obtained. From this result, it was found that the blending ratio suitable for dispersing the hydrophobic silica fine particle powder in the coating composition is more than 0 parts by mass and 8 parts by mass or less in 100 parts by mass of the coating composition.

（疎水性シリカ微粒子粉末と分散剤の配合比 実施例３、６～９及び比較例２、３）
実施例３、６～９では比較例２、３と比較して、良好な結果が得られた。この結果によると、塗料組成物中に疎水性シリカ微粒子粉末を分散させるのに適当である、疎水性シリカ微粒子粉末と分散剤の質量比は、９：１～１０００：１であった。さらに、より好ましくは１５：１～１０００：１であった。
比較例２、３からは、疎水性シリカ微粒子粉末と分散剤の質量比が６：１と、分散剤が多ければ十分な撥水性が発揮されず、疎水性シリカ微粒子粉末と分散剤の質量比が１０：０と、分散剤が含まれていなければ疎水性シリカが塗料組成物中にうまく分散できないことが示された。 (Blending ratio of hydrophobic silica fine particle powder and dispersant Examples 3, 6 to 9 and Comparative Examples 2 and 3)
In Examples 3 and 6 to 9, better results were obtained than in Comparative Examples 2 and 3. According to this result, the mass ratio of the hydrophobic silica fine particle powder to the dispersant, which is suitable for dispersing the hydrophobic silica fine particle powder in the coating composition, was 9:1 to 1000:1. Furthermore, it was more preferably 15:1 to 1000:1.
From Comparative Examples 2 and 3, the mass ratio of the hydrophobic silica fine particle powder and the dispersant is 6:1, and if the dispersant is large, sufficient water repellency cannot be exhibited, and the mass ratio of the hydrophobic silica fine particle powder and the dispersant is low. is 10:0, indicating that the hydrophobic silica cannot be well dispersed in the coating composition unless a dispersant is included.

（疎水性シリカの種類 実施例３、１０～１２、比較例４）
実施例３、１０～１２及び比較例４より、Ｍ値が小さい（疎水性が低い）ものを配合するほど、撥水性・低汚染性が低下していた。また、実施例３と実施例１２を見ると、Ｍ値が同一のシリカを用いているにもかかわらず、平均一次粒子径の小さいシリカを用いた実施例３のほうが撥水性・低汚染性が高くなっていた。これは、平均一次粒子径のより小さな疎水シリカ微粒子群が、塗膜表面で広い接触面積にて水滴と接触するため、結果的により大きな撥水性を発揮したものと考えられる。 (Types of hydrophobic silica Examples 3, 10 to 12, Comparative Example 4)
From Examples 3, 10 to 12 and Comparative Example 4, the smaller the M value (lower the hydrophobicity), the lower the water repellency and stain resistance. Also, looking at Example 3 and Example 12, even though silica with the same M value is used, Example 3 using silica with a smaller average primary particle size has better water repellency and low staining. was getting higher. It is believed that this is because the hydrophobic silica fine particles having a smaller average primary particle diameter come into contact with water droplets over a wide contact area on the coating film surface, resulting in greater water repellency.

（分散剤の種類 実施例３、１３～１５、比較例５）
実施例３、１３～１５に係り、分散剤の種類を変更しても、疎水性シリカ微粒子粉末の水溶媒中の分散性に有意な差は見られなかった。これは、分散剤が構造中に疎水部と親水部を持つものであり、かつ、水と混合すると保護コロイドを形成するものであれば、セルロース誘導体系、ポリアクリル酸系、多糖類系、ポリビニル系、界面活性剤等の多様な物質を用いることができることを示唆している。さらにこれら分散体を基材に塗布すると、セルロース誘導体系、ポリアクリル酸系、多糖類系、ポリビニル系の分散剤はこれら水溶性高分子がバインダーとして機能するため疎水性シリカ微粒子粉末が基材に固定化でき、分散体を塗布した面に超撥水性、低汚染性、防藻・防カビ性が発現する。一方、比較例５に係る界面活性剤は水溶性高分子由来の保護コロイドを形成しないため、分散体を基材に塗布しても疎水性シリカ微粒子粉末が基材に固定されず粉化して飛散するため超撥水性などの機能が発現しない。 (Type of dispersant Examples 3, 13 to 15, Comparative Example 5)
Regarding Examples 3 and 13 to 15, even if the type of dispersant was changed, no significant difference was observed in the dispersibility of the hydrophobic silica fine particle powder in the water solvent. If the dispersant has a hydrophobic part and a hydrophilic part in its structure and forms a protective colloid when mixed with water, it can be a cellulose derivative, polyacrylic acid, polysaccharide, polyvinyl It suggests that a variety of substances such as systems, surfactants, etc. can be used. Furthermore, when these dispersions are applied to a substrate, the water-soluble polymers of cellulose derivatives, polyacrylic acid, polysaccharides, and polyvinyl dispersants function as binders, so the hydrophobic silica fine particles can be applied to the substrate. It can be immobilized, and the surface to which the dispersion is applied exhibits super water repellency, low staining, and anti-algae and anti-mold properties. On the other hand, the surfactant according to Comparative Example 5 does not form a protective colloid derived from a water-soluble polymer, so even when the dispersion is applied to the substrate, the hydrophobic silica fine particle powder is not fixed to the substrate and is powdered and scattered. Therefore, functions such as super water repellency do not appear.

（化合物（Ｄ）の種類 実施例１６～１９）
実施例１６～１９では、水溶解度の大きい種々の化合物（Ｄ）を配合した。いずれの例においても、実施例３と比較して、水性塗料組成物の液中での疎水性シリカ微粒子粉末の分散性がさらに向上していた。化合物（Ｄ）の添加により、溶媒内で分散剤や水分子との会合が起こった結果、疎水シリカ微粒子の凝集を妨げ、分散体の安定性が向上したためと考えられる。 (Type of compound (D) Examples 16 to 19)
In Examples 16-19, various compounds (D) with high water solubility were blended. In each example, compared with Example 3, the dispersibility of the hydrophobic silica fine particle powder in the liquid of the water-based coating composition was further improved. It is believed that the addition of the compound (D) caused association with the dispersant and water molecules in the solvent, thereby preventing aggregation of the hydrophobic silica fine particles and improving the stability of the dispersion.

（樹脂組成物の種類及び配合比 実施例２０～２３、比較例６）
実施例２０～２３及び比較例６ではいずれも、樹脂組成物を配合することにより、塗料組成物中の疎水シリカ微粒子の分散性が向上していた。また、実施例２０～２２においては、用いた樹脂の種類にかかわらず、低汚染性が向上していた。樹脂の添加により塗膜の耐久性が向上しただけでなく、疎水シリカ微粒子の分散体が安定したため、疎水シリカ微粒子が塗膜表面により均一に配置され、優れた低汚染性を発揮したものと考えられる。
さらに、実施例２３及び比較例６を見れば、樹脂組成物の配合比が大きくなると、撥水性・低汚染性・防藻性が低下することがわかる。これは、塗料組成物中の樹脂組成物の割合が大きくなりすぎると、粘性及び硬度の高い樹脂組成物に疎水シリカ微粒子がコーティングされ、塗膜表面に露出しないため、撥水性を発揮できなくなるためと考えられる。 (Type and compounding ratio of resin composition Examples 20 to 23, Comparative Example 6)
In all of Examples 20 to 23 and Comparative Example 6, the dispersibility of the hydrophobic silica fine particles in the coating composition was improved by blending the resin composition. Moreover, in Examples 20 to 22, the stain resistance was improved regardless of the type of resin used. The addition of the resin not only improved the durability of the coating film, but also stabilized the dispersion of the hydrophobic silica fine particles. be done.
Further, from Example 23 and Comparative Example 6, it can be seen that the water repellency, low staining property and anti-algae property are lowered when the compounding ratio of the resin composition is increased. This is because if the ratio of the resin composition in the coating composition becomes too large, the resin composition with high viscosity and hardness is coated with hydrophobic silica fine particles and is not exposed on the coating film surface, so water repellency cannot be exhibited. it is conceivable that.

（有機溶剤への疎水性シリカの分散 比較例７）
比較例７においては、溶媒（Ｃ）がブチルセロソルブであり水主体ではない。 (Dispersion of hydrophobic silica in organic solvent Comparative Example 7)
In Comparative Example 7, the solvent (C) was butyl cellosolve and was not mainly composed of water.

Claims (4)

基材上に超撥水性塗膜を形成する超撥水性塗料組成物であって、
少なくとも１種の疎水性シリカ微粒子粉末（Ａ）と、分散剤（Ｂ）と、溶媒（Ｃ）と、を含み、
樹脂組成物（Ｅ）を含み、又は含まず、
前記疎水性シリカ微粒子粉末（Ａ）は、メタノール湿潤性を表すＭ値が３５以上である二酸化ケイ素系化合物であり、
前記溶媒（Ｃ）は、水を主体とし、
前記分散剤（Ｂ）は、水溶性バインダーであり、
前記超撥水性塗料組成物１００質量部に対して前記疎水性シリカ微粒子粉末（Ａ）が０質量部を超え８質量部以下であり、
かつ前記疎水性シリカ微粒子粉末（Ａ）の前記分散剤（Ｂ）に対する固形分質量比が１０以上であり、
前記疎水性シリカ微粒子粉末（Ａ）と前記樹脂組成物（Ｅ）の固形分比が１０：０～６：４である、超撥水性塗料組成物。 A super water-repellent coating composition that forms a super water-repellent coating film on a substrate,
At least one hydrophobic silica fine particle powder (A), a dispersant (B), and a solvent (C),
containing or not containing the resin composition (E),
The hydrophobic silica fine particle powder (A) is a silicon dioxide compound having an M value representing methanol wettability of 35 or more,
The solvent (C) is mainly composed of water,
The dispersant (B) is a water-soluble binder,
The hydrophobic silica fine particle powder (A) is more than 0 parts by mass and 8 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the super water-repellent coating composition,
And the solid content mass ratio of the hydrophobic silica fine particle powder (A) to the dispersant (B) is 10 or more ,
A super water-repellent coating composition , wherein the hydrophobic silica fine particle powder (A) and the resin composition (E) have a solid content ratio of 10:0 to 6:4 . 前記溶媒（Ｃ）が、水溶解度が１０以上である化合物（Ｄ）をさらに含む、請求項１に記載の超撥水性塗料組成物。 2. The super water-repellent coating composition according to claim 1, wherein the solvent (C) further contains a compound (D) having a water solubility of 10 or more. 前記化合物（Ｄ）は、アルコール類である、請求項２に記載の超撥水性塗料組成物。 3. The super water-repellent coating composition according to claim 2, wherein said compound (D) is an alcohol. 前記分散剤（Ｂ）は、セルロース誘導体系、多糖類系、ポリビニル系及びポリアクリル酸系からなる群より選択される少なくとも１つである、請求項１から３のいずれかに記載の超撥水性塗料組成物。 4. The super water-repellent agent according to any one of claims 1 to 3 , wherein the dispersant (B) is at least one selected from the group consisting of cellulose derivatives, polysaccharides, polyvinyls and polyacrylic acids. paint composition.