JP7128602B1 - 産業廃棄物の少ない屑鉄の溶解方法 - Google Patents
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Abstract
Description
ダストの発生量は製鋼量の約1.5%、成分はFe(40~60%),Zn(10~30%),Ca,Si,Al等の酸化物、形態は過半が超微細粉であって、処理方法は、ペレットに成形後、亜鉛精錬業者に高額で依託され、還元により亜鉛の抽出回収がなされている。回収率は50%以下、残宰のペレットはアーク炉に回帰再溶融され、酸化性スラグと再度ダストに分かれる。
問題は2重処理となること、廃棄に問題が生じ易い塩化物を使用することである。
1) 電力節減が優先され、補助燃料バーナーの増強・大量の炭材投入・大量の酸素吹錬 がなされ、熱排ガス量が増大している。
2) 酸素吹錬は排ガス量・排熱量・ダスト量・スラグ量・CO2排出量を増大させる。
3) 酸素吹錬をしなくてもZn及びFeを含有するダストは発生している。
4) 排熱の一部は原料予熱に利用されているが不十分である。
5) 『ダスト発生に関しては、これまでの揮発、バブルバーストの機構をベースにして、 Zn,Feのダスト中への移行機構の基礎研究が必要であると考える。』との記載がある。
以上からダスト問題の抜本対策には現在理論的にも技術的にも望ましい解決策が見つかっていないことが解る。
本願発明は、屑鉄を大量処理する電気炉製鋼において、
1) 処理困難な産業廃棄物であるダストの発生量を低減して処理コストの軽減とダストの主成分であるFe分の損失を低減し、
2) ダスト中の主化合物である還元困難なZnフェライトの含有比率を低減して、Zn還元回収を向上させることを解決すべき課題とする。
第1の発明は、屑鉄を原料とする電気炉製鋼法における溶解・酸化精錬において、アーク通電により炉底に形成された溶鋼プールに酸素ガスを作用させ、C濃度を質量%で0.10%以下に脱炭し、以後溶解と脱炭を併行させて溶鋼中のC濃度を溶落を経て出鋼まで0.15%以下に維持することを特徴とする電気炉の溶解・酸化精錬方法である。
1) 前回出鋼時に溶鋼の一部を炉内に残存させること、
2) 溶落直前・直後の発泡スラグの形成に際して炭材を投入せず、石灰石を炉内に投入すること、
3) 出鋼直前には、炉内に冷鉄塊を投入して強力なCO沸騰を誘発させること、
のうちどれか一つ以上を組み込んだことを特徴とする第1発明に記載した電気炉の溶解・酸化精錬方法である。
本明細書において濃度はすべて質量%とする。
1) Feの損失約1%が無くなり製鋼歩留まりが向上する。
2) ダスト生成過程でFeが無いので還元困難なZnO・Fe2O3が生成しない。
3) Znは大部分が還元容易なZnOと成り、しかも濃度が倍増し資源価値が向上する。
1) COガス発泡では褐色煙が無くならないが、CO2発泡では褐色煙が発生しない。
2) 炭材投入によるCO2排出増が無い。環境規制に有利である。
3) 石灰石の分解によるCO2ガス発生は石灰工場から電気炉に移行しただけであり、CO2排出増はない。エネルギー面でも、石灰工場では省エネルギー、電気炉では分解熱と還元熱(スラグ中のFeO還元)がほぼ相殺される。
本願発明の方法では、見かけの脱炭量は約0.15%C(=0.25-0.10%C)であり従来よりも約1/3に低下する。
実際は、後述するが従来方法ではガス成分は主としてカルボニル鉄(Fe(CO)5)であり、本願方法ではCOガスである。ガス量は後者では前者の5倍に増幅され、不足とはならない。
溶落C値が約1.2%から0.2%へ低下するまでは、ほぼ一定比率
(例;-0.07%C/分)で脱炭反応が進行する。大きな火炎が発生し、火炎端では濃厚褐色煙に変成する。
C濃度が約0.15%に低下すると脱炭速度は急速に低下し、火炎も発煙も弱化し、淡褐色煙となる。0.10%C以下となると火炎はほぼ消滅、発煙はごく薄い淡灰色となる。
スラグ面は当初発泡状態であったがC濃度の低下につれ沸騰状態に縮小し、0.1%C以下では炉内は透明に近づき、全面に細かい沸騰が明確に観察される。
褐色煙は酸化鉄粒子であることは周知である。溶解初期によく見られる灰色煙はZn起因、黒色煙は屑鉄中の可燃物の不完全燃焼煙であろう。煤塵をフィルターにより集塵したものが電炉ダストである。ダストの分析から主成分はFe,Znであり,微量のCが認められる。
高炭素鋼の溶鋼(例;1.0%C)の液面下にランスパイプにより酸素ガスを吹き込む。吹き込み口の少し先で局所沸騰が見られる。スラグが押しのけられ、溶鋼面の露出が観察される。見えると言うことは吹き上がる気体は透明であり、粉粒状の固体又は液体を含有していないことを証明している。
液面上約30cm以上では黄色火炎が発生し、火炎の背後の電極棒は全く見えない。黄色火炎はファラディの説明のごとく固体粒子からの放射であり不透明である。ローソクであれば炭素粒子、本反応であれば主に超微細Feであろう。
炉体開口部から吹き出した火炎はその先端の発光が消滅するとともに濃厚な褐色煙
(FeOの生成)に変性する。
本願発明者は下記の仮説を持っている。
溶鋼の純酸素吹錬において、非鉄精錬におけるモンドNi(カルボニルNi)の生成と同様に気体のカルボニルFeが生成する。該気体化合物は透明である。該気体化合物は高温では不安定であり、高温下で直ちにFeとCOに分解する。両生成物は気中酸素と反応し、FeO(褐色煙)とCO2(火炎)を生成する。FeOの一部はさらに酸化が進む。以上は観察事実と整合する。
Fe+1/2O2=FeO 吹錬による酸化鉄の生成と溶解
FeO+C=Fe+CO 溶解酸化鉄のC還元によるCOの発生
Fe+5CO=Fe(CO)5↑ カルボニル鉄の生成と気化
Fe(CO)5 =Fe+5CO カルボニル鉄の分解
Fe+1/2O2=FeO 微細液滴鉄の燃焼(濃厚褐色煙)
CO+1/2O2=CO2 COガスの燃焼
2FeO+2O2=Fe2O3 ヘマタイトの生成
上記式における下線は溶融金属中に溶解していることを示す。
生成した高温超微細の酸化物の一部は直ちに下記の複合反応を起こしスピネル型のフェライトを生成する。Znフェライト、マグネタイトの生成はダストペレットの磁性からも解る。
FeO+Fe2O3=FeO・Fe2O3
ZnO+Fe2O3=ZnO・Fe2O3
図2はダストをペレットに固めた後、1000倍の顕微鏡写真を示す。数10~250μmの球状粒子が諸処に見られるが、多くは超微細粒である。
図3は該超微細粒の4000倍の写真である。直径1μm以下のほぼ均一な球状粒が多くを占めている。表面張力が作用した気相反応の生成物であることが解る。
図4は図2の写真と同一位置におけるXMA解析の結果を示す。粗い球状体の中はFeが主成分であり従成分はO(写真省略)のみである。粗粒は形状と粒径の程度とばらつきとからバブルバースト起因であると推測される。バーストに際して表面張力が作用しているので球状となるが微細粒を形成することは力学的に無理である。
粗粒と超微細粒の質量比率は未解明だが、乾式及び湿式の指触試験ではざらざら感はほとんど無く、微細粒は水洗では除去できないことからサブミクロンが大部分と判断される。
以上からカルボニル説は現象面から無理が無い仮説と言えよう。
原料の屑鉄をアーク炉内全域に装入後、3本の電極を炉内に進入させ、アークを飛ばし、周辺を溶解しつつ下降させる。溶融孔が形成され底部に溶鋼溜まり(溶鋼プール)が形成される。
併行して酸素ランス兼用の酸素燃料バーナーの火炎を炉底中心部に向け溶解を補助する。バーナー火炎が周囲を溶融し、火炎が溶鋼プールに接近すると上記バーナーを酸素ランスに切替え、溶鋼上面に酸素ガスを強力に吹き付ける。溶鋼中のCが燃焼し、一時的に褐色煙が発生するが溶鋼量が少ないのでC濃度は屑鉄の平均C含有率(0.2~0.3%)から急速に低下して容易に0.1%Cまで下げることができる。
通常、溶落前後にはアークが炉壁耐火物を輻射損傷させないよう、且つ溶鋼への着熱を向上させるようスラグを発泡させる。そのため多量の炭材が投入される。スラグ中のFeOと炭材のCとが反応(吸熱反応)してCOガスを生成しスラグが泡立つ。褐色煙も発生する。
酸化性の発泡スラグは酸化燐を吸収する。該スラグは炉体の傾動により壁面ドアから容易に炉外に排出することができ、脱燐精錬がなされる。
図5は転炉製鋼における吹錬後のC濃度とO濃度の関係を示す。0.1%C(1000ppm)に対してOが400ppm溶存していると、レードルへの出鋼に際してきわめて激しいCO沸騰が発現し危険である。
本願発明では出鋼前に数10kgの冷鉄材を炉内に投入する。攪乱衝撃により強烈な過飽和CO反応が発生し、溶鋼面全体が細かく激しく平坦に沸騰し、液面は約200~300mm上昇する。大きな火炎が生ずるが褐色煙は無い。CO燃焼と見なせる。この予備脱酸により出鋼前後の作業は安定する。
気泡形成と通過にはいくつかの精錬作用があるがその一つは脱ガス効果である。溶鋼中のH,Nが気泡内に拡散して一部が離脱する。作用はそれほど大きくはないが、脱炭量で0.4%C以上の沸騰があれば品質管理上、鋼質が安定することは良く知られている。
本願発明の方法では脱炭量は、約0.15%C(=原料平均0.25%-溶鋼C濃度0.10%)であって、一見大いに不都合である。実際はそうならない。
従来の高炭素鋼溶製の場合、既述のように気泡成分はカルボニルFe(Fe(CO)5 )である。本願発明ではCOである。1モルのガス生成に必要なC量は、前者では5グラム原子、後者では1グラム原子である。即ち本発明では容量において約5倍のガス量が発生する。差し引き多少有利である。
溶解初期には褐色煙と灰黒色と火炎の混合煙が見られ吹錬なしでも脱炭の進行を示した。溶落前に生石灰300kg投入しスラグを塩基性に誘導した。溶落C濃度は約1.2%であり、0.75%まで吹錬を続ける。この間濃厚褐色煙の噴出が続く。
溶落前に生石灰を150kg投入した。溶落C濃度は0.13%Cとなり、昇温しつつ石灰石100kgを3回投入する。スラグが泡立ち効果的に昇温する。泡だっても褐色煙はほとんど見られない。炉体を手前に少し傾動し、泡立ちの勢いを利用して、スラグの約半量を炉外に排出する。脱P処理が終わる。
濃厚褐色煙の発現する時間が少なくなり、ダスト発生量の低減が観察された。
Claims (2)
- 屑鉄を原料とする電気炉製鋼法における溶解・酸化精錬において、原料には加炭材を配合せず、アーク通電により炉底に形成された溶鋼プールに酸素ガスを作用させてC濃度を質量%で0.10%以下に脱炭し、以後溶解と脱炭を併行させ、溶鋼中のC濃度を溶落を経て出鋼まで0.15%以下に維持して酸素吹錬による褐色煙の発生を抑制し、ダスト発生量とダスト中のZnフェライトの生成量の両者を低減することを特徴とする電気炉の溶解・酸化精錬方法。
- 下記3条件、
1) 前回出鋼時に溶鋼の一部を炉内に残存させること、
2) 溶落直前・直後の発泡スラグの形成に際して炭材を投入せず、石灰石を炉内に投入すること、
3) 出鋼直前には、炉内に冷鉄塊を投入して強力なCO沸騰を誘発させること、
のうちどれか一つ以上を組み込んだことを特徴とする請求項1に記載した電気炉の溶解・酸化精錬方法。
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