JP7126830B2 - フッ素化液体の再生方法、及び該方法を用いる再生装置 - Google Patents

フッ素化液体の再生方法、及び該方法を用いる再生装置 Download PDF

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Description

本開示は、フッ素化液体の再生方法、及び該方法を用いる再生装置に関する。
例えば、有機ＥＬディスプレイ（以下、「ＯＬＥＤ」という場合がある。）の製造方法は、メタルマスクを介してガラス等の基板上にＲＧＢ３色の色素を蒸着させて有機発光層を形成する工程を備えている。メタルマスクは高価な部材であるため、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（以下、「ＮＭＰ」という場合がある。）溶液で洗浄した後、フッ素化液体によるリンス工程及び乾燥工程を経て、メタルマスクを再利用している。
特許文献１（特開２００６－３１３７５３号公報）には、低分子型有機ＥＬ素子製造時の真空蒸着工程において使用するメタルマスクを、Ｎ－メチル－２－ピロリジノン等の非プロトン性極性溶媒を含む洗浄液組成物を用いて浸漬又はジェット水流により洗浄後、ハイドロフルオロエーテルによってリンスする洗浄方法が記載されている。
特許文献２（特開平０７－０７６７８７号公報）には、ＮＭＰを金属洗浄剤として用いる洗浄装置と、洗浄後のＮＭＰ洗浄液から汚染物質を除去して洗浄装置に循環させる再生装置とを備え、再生装置内に設けられる濾材は、少なくともポリプロピレンを含有し、かつ、ＮＭＰに対して浮上性を有する粒状の濾材である、金属洗浄剤の再生装置が記載されている。
特許文献３（特開２００８－１６３４００号公報）には、（１ａ）炭化水素類、（１ｂ）グリコールエーテル類、及び（１ｃ）エステル類から選ばれる１種以上を主成分とする洗浄液を収納し被洗浄物が浸漬される洗浄槽と、（２ａ）ハイドロフルオロカーボン類、及び（２ｂ）ハイドロフルオロエーテル類から選ばれる１種以上を主成分とするリンス液を収納し被洗浄物が浸漬されるリンス液槽と、リンス液を収納し該リンス液の蒸気を発生させる蒸気槽と、蒸留器を有する再生ユニットを備える、洗浄システムが記載されている。
特開２００６－３１３７５３号公報 特開平０７－０７６７８７号公報 特開２００８－１６３４００号公報
メタルマスクの洗浄及びリンスの回数が増加するに伴い、洗浄剤のリンス槽への混入比率も増加する。その結果、リンス槽が洗浄剤で汚染されてしまうため、定期的にリンス液を交換する必要があった。しかしながら、リンス液として使用するフッ素化液体も高価な溶剤であるため、一般的には、蒸留手段を使用し、汚染されたリンス液からフッ素化液体を回収して再利用していた。しかしながら、係る蒸留手段では、回収できるフッ素化液体の量が極めて低いため、フッ素化液体の大部分を廃棄処分しているのが現状であった。
本開示は、洗浄剤が混入したフッ素化液体に対する再生効率に優れるフッ素化液体の再生方法、及び該方法を用いる再生装置を提供する。
本開示の一実施態様によれば、洗浄剤が混ざったフッ素化液体に、上層に位置する水相の洗浄剤の濃度が約８０質量％以上にならないように水を接触させる工程と、水接触後の混合液が、上層に位置する水相及び下層に位置するフッ素化液体を含む相の二液に分離した後、上層の液を除去し、下層の液を採取する工程と、を備える、フッ素化液体の再生方法であって、洗浄剤が、フッ素化液体に溶解する非プロトン性極性溶媒であり、且つフッ素化液体が、ハイドロフルオロエーテル、ハイドロフルオロオレフィン、又はこれらの混合物である、再生方法が提供される。
本開示の別の実施態様によれば、上述したフッ素化液体の再生方法を用いて再生されたフッ素化液体を、有機ＥＬディスプレイ製造装置で使用される部材用のリンス液として使用する方法が提供される。
本開示のさらに別の実施態様によれば、洗浄剤が混ざったフッ素化液体に、上層に位置する水相の洗浄剤の濃度が約８０質量％以上にならないように水を接触させる手段と、水接触後の混合液が、上層に位置する水相及び下層に位置するフッ素化液体を含む相の二液に分離した後、上層の液を除去し、下層の液を採取する手段と、を備える、フッ素化液体再生装置であって、洗浄剤が、フッ素化液体に溶解する非プロトン性極性溶媒であり、且つフッ素化液体が、ハイドロフルオロエーテル、ハイドロフルオロオレフィン、又はこれらの混合物である、フッ素化液体再生装置が提供される。
本開示のフッ素化液体の再生方法及び再生装置は、洗浄剤が混入したフッ素化液体の再生効率を向上させることができる。
さらに本開示のいくつかの例では、十分な分離をもたらすことにより追加の蒸留工程や加熱工程を除くことができる。これらの例では常温で完了することができるので、エネルギー効率がより高く、追加の操作が不要となる。
上述の記載は、本開示の全ての実施態様及び本開示に関する全ての利点を開示したものとみなしてはならない。
洗浄剤としてＮＭＰを用い、本開示の一実施態様によるフッ素化液体の再生方法を利用した、各種フッ素化液体における、水中の洗浄剤濃度と、純度及び産出量との関係を示すグラフである。 蒸留のみを用いるフッ素化液体の再生方法及び本開示の一実施態様によるフッ素化液体の再生方法に基づく、再生後のフッ素化液体の廃棄量の関係を示す図である。
本開示の第１の実施形態におけるフッ素化液体の再生方法は、洗浄剤が混ざったフッ素化液体に、上層に位置する水相の洗浄剤の濃度が約８０質量％以上にならないように水を接触させる工程と、水接触後の混合液が、上層に位置する水相及び下層に位置するフッ素化液体を含む相の二液に分離した後、上層の液を除去し、下層の液を採取する工程と、を備え、洗浄剤は、フッ素化液体に溶解する非プロトン性極性溶媒であり、フッ素化液体は、ハイドロフルオロエーテル、ハイドロフルオロオレフィン、又はこれらの混合物である。本開示の再生方法は、特定の洗浄剤及び特定のフッ素化液体を含む混合系に対し、水を所定量接触させるだけで、純度の高いフッ素化液体を高い産出量（収量）で再生することができる。
第１の実施形態におけるフッ素化液体の再生方法における非プロトン性極性溶媒は、環状アミド系溶媒、アミン系溶媒、グリコールエーテル系溶媒、アセトン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド又はこれらの混合溶媒であってもよい。係る非プロトン性極性溶媒との組み合わせは、フッ素化液体の再生効率をより向上させることができる。中でも、第１の実施形態におけるフッ素化液体の再生方法における非プロトン性極性溶媒が環状アミド系溶媒の場合、フッ素化液体の再生効率をさらに向上させることができる。ここで、再生効率とは、再生したフッ素化液体の純度及び産出量などから求められるものであり、高純度及び高産出量でフッ素化液体を再生できた場合、再生効率が優れるということになる。
第１の実施形態におけるフッ素化液体の再生方法は、採取された下層の液中のフッ素化液体の純度を約９５％以上にすることができる。
第１の実施形態におけるフッ素化液体の再生方法は、下層の液を採取する工程に続いて、下層の液を蒸留する工程を更に備えることができる。蒸留工程をさらに適用することによって、より高純度のフッ素化液体を再生することができる。
第１の実施形態におけるフッ素化液体の再生方法は、蒸留工程を採用した場合、蒸留によって採取された液中のフッ素化液体の純度を約９９．０％以上にすることができる。
本開示の第２の実施形態における有機ＥＬディスプレイ製造装置で使用される部材用のリンス液として使用する方法は、第１の実施形態におけるフッ素化液体の再生方法を用いて再生されたフッ素化液体を使用することができる。前記部材としては、例えば、メタルマスク又は防着板などを挙げることができる。第１の実施形態におけるフッ素化液体の再生方法は、従来の蒸留のみによる再生方法に比べて廃棄するフッ素化液体の量を大幅に低減し得るため、第１の実施形態の再生方法により得られたフッ素化液体を使用する第２の実施形態における方法は、有機ＥＬディスプレイの製造コストをより削減することができる。
本開示の第３の実施形態におけるフッ素化液体再生装置は、洗浄剤が混ざったフッ素化液体に、上層に位置する水相の洗浄剤の濃度が約８０質量％以上にならないように水を接触させる手段と、水接触後の混合液が、上層に位置する水相及び下層に位置するフッ素化液体を含む相の二液に分離した後、上層の液を除去し、下層の液を採取する手段と、を備え、洗浄剤は、フッ素化液体に溶解する非プロトン性極性溶媒であり、且つフッ素化液体は、ハイドロフルオロエーテル、ハイドロフルオロオレフィン、又はこれらの混合物である。本開示の再生装置は、特定の洗浄剤及び特定のフッ素化液体を含む混合系に対し、純度の高いフッ素化液体を高い産出量（収量）で再生することができる。
本開示の第３の実施形態におけるフッ素化液体再生装置は、下層の液を採取する手段に続いて、下層の液を蒸留する手段を更に備えることができる。蒸留工程をさらに適用することによって、より高純度のフッ素化液体を再生することができる。
以下、本開示の代表的な実施態様を例示する目的でより詳細に説明するが、本開示はこれらの実施態様に限定されない。
《フッ素化液体の再生方法》
本開示の一実施態様のフッ素化液体の再生方法は、洗浄剤が混ざったフッ素化液体に、上層に位置する水相の洗浄剤の濃度が約８０質量％以上にならないように水を接触させる工程（以下、「水接触工程」という場合がある。）と、水接触後の混合液が、上層に位置する水相及び下層に位置するフッ素化液体を含む相の二液に分離した後、上層の液を除去し、下層の液を採取する工程（以下、「分離・採取工程」という場合がある。）と、を備えており、ここで用いる洗浄剤は、フッ素化液体に溶解する非プロトン性極性溶媒であり、且つフッ素化液体は、ハイドロフルオロエーテル、ハイドロフルオロオレフィン、又はこれらの混合物である。
〈洗浄剤〉
本開示のフッ素化液体の再生方法において混入され得る洗浄剤は、各種部材の洗浄時に使用される洗浄剤であり、例えば、有機ＥＬディスプレイ製造装置におけるメタルマスク、防着板等の各種部材の洗浄時に使用される洗浄剤などが挙げられる。係る洗浄剤としては、フッ素化液体に溶解する非プロトン性極性溶媒であればいかなるものであってもよく、次のものに限定されないが、例えば、環状アミド系溶媒、アミン系溶媒、グリコールエーテル系溶媒、アセトン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド又はこれらの混合溶媒などが挙げられる。メタルマスク又は防着板の洗浄性等の観点から、環状アミド系溶媒を用いることが好ましく、中でも、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ－ブチル－２－ピロリドン（ＮＢＰ）などのＮ－アルキル－ピロリドン類溶媒又はγ－ラクタム類溶媒と称される溶媒などを用いることがより好ましい。非プロトン性極性溶媒は、これらの溶媒を単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。上記の洗浄剤であれば、本開示の再生方法によって、フッ素化液体を効率よく再生することができる。洗浄剤は、フッ素化液体の再生効率を阻害しない範囲で、上記の洗浄剤以外に、他の洗浄剤が含まれていてもよいが、再生効率等の観点から、他の洗浄剤は含まれないことが好ましい。
以下で説明する蒸留工程の適用等の観点から、洗浄剤の沸点は、約５５℃以上、約１００℃以上、約１５０℃以上、約２００℃以上、又は約２５０℃以上であることが好ましい。
〈フッ素化液体〉
本開示のフッ素化液体の再生方法で再生し得るフッ素化液体としては、ハイドロフルオロエーテル（以下、「ＨＦＥ」と略記する場合がある。）、ハイドロフルオロオレフィン（以下、「ＨＦＯ」と略記する場合がある。）、又はこれらの混合物を挙げることができる。フッ素化液体は、再生効率を阻害しない範囲で、上記のフッ素化液体以外に、他のフッ素化液体（例えば、ハイドロクロロフルオロカーボン、ハイドロフルオロカーボン等）が含まれていてもよいが、再生効率等の観点から、他のフッ素化液体は含まれないことが好ましい。
以下で説明する蒸留工程の適用等の観点から、フッ素化液体の沸点は、約３０℃以上、約５５℃以上、約６０℃以上、又は約７５℃以上、約１５０℃以下、約１００℃以下、又は約８０℃以下であることが好ましい。
（ハイドロフルオロエーテル）
上記のフッ素化液体の中でも、再生効率等の観点から、ハイドロフルオロエーテルの使用が好ましい。ハイドロフルオロエーテルは、ハイドロフルオロカーボンの炭素原子間にエーテル結合性の酸素原子を含む化合物である。ハイドロフルオロエーテル１分子中に含まれるエーテル結合性酸素原子の数は、１であってもよく、２以上であってもよい。溶剤として使いやすい沸点である点、安定性の点などから、１又は２が好ましく、１がより好ましい。ハイドロフルオロエーテルの分子構造は鎖状であればよく、直鎖状でも分岐鎖状でもよいが、再生効率等の観点から、直鎖状が好ましい。ハイドロフルオロエーテルとしては、次のものに限定されないが、Ｃ４Ｆ９ＯＣＨ３、Ｃ４Ｆ９ＯＣＨ２ＣＨ３、Ｃ５Ｆ１１ＯＣＨ３、Ｃ５Ｆ１１ＯＣＨ２ＣＨ３、Ｃ６Ｆ１３ＯＣＨ３、Ｃ６Ｆ１３ＯＣＨ２ＣＨ３、Ｃ７Ｆ１５ＯＣＨ３、Ｃ７Ｆ１５ＯＣＨ２ＣＨ３、Ｃ８Ｆ１７ＯＣＨ３、Ｃ８Ｆ１７ＯＣＨ２ＣＨ３、Ｃ９Ｆ１９ＯＣＨ３、Ｃ９Ｆ１９ＯＣＨ２ＣＨ３、Ｃ１０Ｆ２１ＯＣＨ３、Ｃ１０Ｆ２１ＯＣＨ２ＣＨ３などのセグリゲート型ハイドロフルオロエーテル；ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ、ＣＦ３ＣＨＦＯＣＨ２ＣＦ３、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦＨＣＦ３、ＣＨＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ、Ｃ３Ｆ７ＯＣ３Ｆ６ＯＣＦＨＣＦ３、ＣＦ３ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ（ＯＣＨ３）ＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ３ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ（ＯＣ２Ｈ５）ＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ２（ＯＣＨ２ＣＦ３）ＣＦ２Ｈ、ＣＦ２（ＯＣＨ２ＣＦ３）ＣＦＨＣＦ３、ＣＦ２（ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ）ＣＦ２Ｈ、ＣＦ２（ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ）ＣＦＨＣＦ３等のハイドロフルオロエーテルなどを挙げることができる。中でも、セグリゲート型ハイドロフルオロエーテルの使用は、水と接触させただけで、約９７％以上、約９８％以上、又は約９９％以上の高純度化を達成し得るため、特に好ましいフッ素化液体である。中でも、特に好ましいセグリゲート型ハイドロフルオロエーテルは、Ｃ４Ｆ９ＯＣＨ３又はＣ４Ｆ９ＯＣＨ２ＣＨ３である。ここで、「セグリゲート型」とは、エーテル結合を挟んで、一方が完全フッ素化されており、他方が炭素及び水素で構成されている構造を意味する。ハイドロフルオロエーテルは、これらのものを単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
（ハイドロフルオロオレフィン）
ハイドロフルオロオレフィンは、オレフィンが有する１個又は２個以上の水素原子がフッ素原子で置換された化合物を意図する。ハイドロフルオロオレフィンが有するフッ素原子の個数は特に限定されるものではないが、１以上又は２以上、１０以下又は６以下とすることができる。ハイドロフルオロオレフィンは、Ｅ型（トランス型）及びＺ型（シス型）のいずれであってもよい。ハイドロフルオロオレフィンは、ハイドロクロロフルオロオレフィン（ＨＣＦＯ）であってもよい。ハイドロクロロフルオロオレフィンは、オレフィンが有する１個又は２個以上の水素原子がフッ素原子で置換されるとともに、該オレフィンが有する１個又は２個以上のその他の水素原子が塩素原子で置換された化合物を意図する。ハイドロクロロフルオロオレフィンが有する塩素原子の個数は特に限定されるものではないが、１以上、５以下又は３以下とすることができる。塩素原子を有しないハイドロフルオロオレフィンとしては、例えば、ＣＦ３－ＣＨ＝ＣＨ２、ＣＦ３－ＣＦ＝ＣＨ２、ＣＨＦ２－ＣＨ＝ＣＨＦ、ＣＨＦ２－ＣＦ＝ＣＨ２、ＣＨ２Ｆ－ＣＨ＝ＣＦ２、ＣＨ２Ｆ－ＣＦ＝ＣＨＦ、ＣＨ３－ＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ３－ＣＨ＝ＣＨ－ＣＦ３、ＣＦ３－ＣＨ＝ＣＦ－ＣＨ３、ＣＦ３－ＣＦ＝ＣＨ－ＣＨ３、ＣＦ３－ＣＨ＝ＣＨ－ＣＨ２Ｆ、ＣＨＦ２－ＣＦ＝ＣＦ－ＣＨ３、ＣＨＦ２－ＣＦ＝ＣＨ－ＣＨ２Ｆ、ＣＨＦ２－ＣＨ＝ＣＦ－ＣＨ２Ｆ、ＣＨＦ２－ＣＨ＝ＣＨ－ＣＨＦ２、ＣＨ２Ｆ－ＣＦ＝ＣＦ－ＣＨ２Ｆ、ＣＨ２Ｆ－ＣＨ＝ＣＨ－ＣＦ３、ＣＨ２Ｆ－ＣＦ＝ＣＨ－ＣＨＦ２、ＣＦ３－ＣＨ２－ＣＦ＝ＣＨ２、ＣＦ３－ＣＨＦ－ＣＨ＝ＣＨ２、ＣＦ３－ＣＨ２－ＣＨ＝ＣＨＦ、ＣＨＦ２－ＣＦ２－ＣＨ＝ＣＨ２、ＣＨＦ２－ＣＨＦ－ＣＦ＝ＣＨ２、ＣＨＦ２－ＣＨＦ－ＣＨ＝ＣＨＦ、ＣＨ２Ｆ－ＣＦ２－ＣＦ＝ＣＨ２、ＣＨ２Ｆ－ＣＦ２－ＣＨ＝ＣＨＦ、ＣＨ２Ｆ－ＣＨＦ－ＣＦ＝ＣＨＦ、ＣＨ２Ｆ－ＣＨＦ－ＣＦ＝ＣＦ２、ＣＨ２Ｆ－ＣＨ２－ＣＦ＝ＣＦ２、ＣＨ３－ＣＦ２－ＣＦ＝ＣＨＦ、ＣＨ３－ＣＦ２－ＣＨ＝ＣＦ２等が挙げられる。塩素原子を有するハイドロフルオロオレフィン（すなわちハイドロクロロフルオロオレフィン）としては、例えば、ＣＦ３－ＣＨ＝ＣＨＣｌ、ＣＨＦ２－ＣＦ＝ＣＨＣｌ、ＣＨＦ２－ＣＨ＝ＣＦＣｌ、ＣＨＦ２－ＣＣｌ＝ＣＨＦ、ＣＨ２Ｆ－ＣＣｌ＝ＣＦ２、ＣＨＦＣｌ－ＣＦ＝ＣＨＦ、ＣＨ２Ｃｌ－ＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ３－ＣＣｌ＝ＣＨ２等が挙げられる。特に好ましい塩素原子を有するハイドロフルオロオレフィンは、ＣＦ３－ＣＨ＝ＣＨＣｌである。ハイドロフルオロオレフィン（ここには、ハイドロクロロフルオロオレフィンも含まれる。）は、これらのものを単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
〈水〉
本開示のフッ素化液体の再生方法における水はいかなるものでもよく、次のものに限定されないが、水道水、蒸留水、イオン交換水などを使用することができる。
〈水接触工程〉
本開示のフッ素化液体の再生方法は、洗浄剤が混ざったフッ素化液体に、上層に位置する水相の洗浄剤の濃度が約８０質量％以上にならないように水を接触させる工程（水接触工程）を備える。水接触工程における、上層に位置する水相の洗浄剤の濃度は、再生効率の観点等から、約７５質量％以上にならない範囲、又は約７０質量％以上にならない範囲とすることができる。係る洗浄剤の濃度の下限値は、特に限定されるものではないが、例えば、約１０質量％以下にならない範囲、約１５質量％以下にならない範囲、又は約２０質量％以下にならない範囲とすることができる。ここで、上層に位置する水相中の洗浄剤濃度の測定は、例えば、上層の混合液から洗浄剤成分を抽出し、ガスクロマトグラフィー及び微量水分測定装置にて分析することにより測定することができる。
洗浄剤が混ざったフッ素化液体に水を接触させる方法としては、次のものに限定されないが、例えば、以下の（１）～（７）の方法を、単独で又は二つ以上組み合わせて採用することができ、（１）～（７）の方法における一部を適宜組み合わせて実施することもできる。例えば、（１）又は（２）の方法に対し、（３）、（６）又は（７）に記載される、振動、撹拌子等を用いる物理的撹拌方法、空気を用いる撹拌方法、超音波を用いる撹拌方法などを適用してもよい。
（１）水が入っている容器に対し、係る容器の上方から、洗浄剤が混入したフッ素化液体を滴下していく方法。
（２）洗浄剤が混入したフッ素化液体が入っている容器に対し、係る容器の下方から、水を添加する方法。
（３）洗浄剤、フッ素化液体及び水の混合液が入っている容器を、振動、又は撹拌子若しくは撹拌羽根などを用いて物理的に撹拌する方法。
（４）洗浄剤、フッ素化液体及び水の混合液が入っている容器において、混合液がすでに二層に分離している状況下、上層及び下層を管等でつなぎ、上層液を重力又はポンプ等で下層へ移動させる方法。
（５）洗浄剤、フッ素化液体及び水の混合液が入っている容器において、混合液がすでに二層に分離している状況下、上層及び下層を管等でつなぎ、下層液を重力又はポンプ等で上層へ移動させる方法。
（６）洗浄剤、フッ素化液体及び水の混合液が入っている容器において、混合液がすでに二層に分離している状況下、該容器中に空気等の気体を吹き込みバブリングして、混合液を混ぜる方法。
（７）洗浄剤、フッ素化液体及び水の混合液が入っている容器において、混合液がすでに二層に分離している状況下、該容器中に超音波を適用して混合液を混ぜる方法。
洗浄剤が混ざったフッ素化液体に水を接触させるときの温度及び時間としては、再生するフッ素化液体の純度等の要求性能に応じて変動し得るため、次のものに限定されないが、例えば、温度としては、約２０℃以上、約２３℃以上又は約２５℃以上、約４０℃以下、約３５℃以下又は約３０℃以下の範囲とすることができる。
〈分離・採取工程〉
本開示のフッ素化液体の再生方法は、水接触後の混合液が、上層に位置する水相及び下層に位置するフッ素化液体を含む相の二液に分離した後、上層の液を除去し、下層の液を採取する工程を備える。上層及び下層の二液への分離は、上記の水接触工程を経た後、洗浄剤とフッ素化液体を含む混合液が静置される工程を経ることにより達成することができる。
下層液の採取は、例えば、混合液を含む容器の下方から管等を介して直接採取してもよく、又は、容器の上方から、上層液を採取し、次いで下層液を採取してもよく、或いは、容器の上方から容器底部付近まで管等を伸ばして吸引して採取してもよい。
この段階で採取された下層液の純度は、洗浄剤及びフッ素化液体の組合せなどによって変動し得るが、概ね、水接触工程前における約９０％以下のフッ素化液体の純度を、約９５％以上、約９６％以上、又は約９７％以上とすることができる。
〈任意の工程〉
本開示のフッ素化液体の再生方法は、任意に、蒸留工程（例えば、沸騰蒸留工程、減圧蒸留工程など）、冷却分離工程などの工程を単独で又は二つ以上組み合わせて適宜適用することができる。
任意の工程の中でも、再生したフッ素化液体の純度をより高めたい場合には、下層液を採取した後に、係る下層液に対して蒸留工程を適用することが好ましい。蒸留工程における蒸留温度は、次のものに限定されないが、例えば、約７０℃以上、約７２℃以上、又は約７５℃以上とすることができ、約１００℃以下、約９５℃以下、又は約９０℃以下とすることができる。蒸留によって採取された液中のフッ素化液体の純度としては、洗浄剤及びフッ素化液体の組合せなどによって変動し得るが、概ね、約９９．０％以上、約９９．２％以上、又は約９９．４％以上の純度を達成することができる。
《フッ素化液体再生装置》
本開示の一実施態様のフッ素化液体再生装置は、洗浄剤が混ざったフッ素化液体に、上層に位置する水相の洗浄剤の濃度が８０質量％以上にならないように水を接触させる手段（以下、「水接触手段」という場合がある。）と、水接触後の混合液が、上層に位置する水相及び下層に位置するフッ素化液体を含む相の二液に分離した後、上層の液を除去し、下層の液を採取する手段（以下、「分離・採取手段」という場合がある。）と、を備えており、ここで用いる洗浄剤は、フッ素化液体に溶解する非プロトン性極性溶媒であり、且つフッ素化液体は、ハイドロフルオロエーテル、ハイドロフルオロオレフィン、又はこれらの混合物である。係る再生装置における洗浄剤、フッ素化液体及び水については、上述した再生方法におけるものと同一のものを挙げることができる。
〈水接触手段〉
本開示のフッ素化液体再生装置における水接触手段は、上述したフッ素化液体の再生方法における水接触工程を適用し得る手段であればいかなるものも採用することができ、例えば、洗浄剤、フッ素化液体、及び水を含む混合液を収容する容器（「槽」などと称する場合もある。）の材質、容量、形状、数量、配置箇所などについては、装置の使用用途又は使用環境などに応じて適宜選択することができる。
〈分離・採取手段〉
本開示のフッ素化液体再生装置における分離・採取手段も、上述したフッ素化液体の再生方法における分離・採取工程を適用し得る手段であればいかなるものも採用することができ、例えば、分離液を収容する容器（「槽」などと称する場合もある。）の材質、容量、形状、数量、配置箇所などについては、装置の使用用途又は使用環境などに応じて適宜選択することができる。
〈任意の手段〉
本開示のフッ素化液体再生装置は、上述したフッ素化液体の再生方法における、蒸留工程（例えば、沸騰蒸留工程、減圧蒸留工程など）、冷却分離工程などの任意の工程を適用し得る手段であればいかなるものも採用することができ、例えば、蒸留工程で使用される下層液を貯留する容器などの材質、容量、形状、数量、配置箇所などについては、装置の使用用途又は使用環境などに応じて適宜選択することができる。蒸留手段、冷却分離手段等の各種手段は、単独で又は二つ以上組み合わせてフッ素化液体再生装置に対して適用することができる。
任意の手段の中でも、再生したフッ素化液体の純度をより高めたい場合には、下層液を採取した後に、係る下層液を蒸留する蒸留手段を追加することが好ましい。蒸留手段には、例えば、採取された下層液を貯留し加熱する蒸留釜と、蒸留釜に連通接続され、係る下層液の蒸気を凝縮液化させる冷却器とを備える従来の装置を使用することができる。
《再生したフッ素化液体の使用用途》
本開示のフッ素化液体の再生方法及び再生装置は、例えば、有機ＥＬディスプレイ製造工程などにおいてオンライン又オフラインで使用することができる。オンラインにおいて、本開示のフッ素化液体の再生方法及び再生装置を使用する場合には、これらは、再生したフッ素化液体を洗浄工程に再度投入し得るように適宜構成されていればよい。オフラインでこれらを使用する場合には、再生したフッ素化液体を、有機ＥＬディスプレイ製造工程の洗浄工程で再度使用することができる一方で、係る用途とは別の用途、例えば、プリント配線板のリンス液用として再利用することもできる。
本開示のフッ素化液体の再生方法及び再生装置から得られた再生したフッ素化液体は、次のものに限定されないが、例えば、有機ＥＬディスプレイ製造装置で使用され、洗浄及びリンス作業に晒されるメタルマスク、防着板などの各種部材用のリンス液の他、各種の電子部品、精密部品、金属部品、プリント配線基板等のリンス液などとして使用することができる。ここで、防着板とは、例えば、有機ＥＬディスプレイの製造時に使用される真空蒸着装置の真空チャンバーの内側に配置される部材であって、蒸発源であるＲＧＢ３色の色素から真空チャンバーの汚染を防止するための、取り外して洗浄することが可能な部材である。リンス液としての使用とは、例えば、被洗浄物を浸漬させて付着している洗浄剤等をすすぎ落とす、液体としての直接的な使用に限らず、リンス液を蒸発させて被洗浄物表面に係る蒸発ガスを付着させて洗浄剤等をすすぎ落とす間接的な使用なども包含する。
《実施例１～２２及び比較例１～３》
以下の実施例において、本開示の具体的な実施態様を例示するが、本開示はこれに限定されるものではない。
本実施例で使用した商品などを以下の表１に示す。
Figure 0007126830000001
〈評価方法〉
採取した液体について下記の評価を実施した。
（純度の評価）
再生したフッ素化液体の純度を、Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製の７８９０Ａを用い、ガスクロマトグラフィー法により評価した。ガスクロマトグラフィー法の測定条件は以下のとおりである。
カラムの種類：ＨＰ－１３０１
カラムの長さ：６０ｍ
カラムの温度：２６０℃
キャリアガスの種類：ヘリウムガス
キャリアガスの流量：２０５ｍＬ／分
サンプル注入量：１μＬ
（水分の評価）
水接触工程後に採取した下層液中の水分量を、三菱化学株式会社製の微量水分測定装置を用いて測定した。
〈試験１：水接触工程後の各種フッ素化液体の純度〉
（実施例１）
サンプル瓶に、１００ｇのＮＯＶＥＣ（商標）７１００（フッ素化液体）及び１０ｇのＮＭＰ（洗浄剤）を各々添加し、３０分間振とうした。この混合液に対して蒸留水を４０ｇ添加し、３０分間さらに振とうした。次いで、得られた混合液を分液漏斗に移し、混合液が上層及び下層の二層に分離するまで静置した。二層に分離した液の下層液を採取し、下層液中のフッ素化液体であるＮＯＶＥＣ（商標）７１００の純度を測定した。その結果を表２に示す。なお、非プロトン性極性溶媒の洗浄剤は、フッ素化液体よりも蒸留水側に移行し易いが、蒸留水及び洗浄剤の合計量に対する洗浄剤量の割合（以下、「水中の洗浄剤濃度」という場合がある。）は２０質量％であるため、上層に位置する水相の洗浄剤の濃度は２０質量％を超えることはない。
（実施例２）
ＮＯＶＥＣ（商標）７１００に代えて、ＮＯＶＥＣ（商標）７２００を使用したこと以外は、実施例１と同様にして純度を測定した。
（実施例３）
ＮＯＶＥＣ（商標）７１００に代えて、１２３３Ｚを使用したこと以外は、実施例１と同様にして純度を測定した。
（実施例４）
ＮＯＶＥＣ（商標）７１００に代えて、アサヒクリン（商標）ＡＥ３０００を使用したこと以外は、実施例１と同様にして純度を測定した。
（実施例５）
サンプル瓶に、１００ｇのＮＯＶＥＣ（商標）７１００（フッ素化液体）及び５ｇのＮＢＰ（洗浄剤）を各々添加し、３０分間振とうした。この混合液に対して蒸留水を１０ｇ添加し、３０分間さらに振とうした。次いで、得られた混合液を分液漏斗に移し、混合液が上層及び下層の二層に分離するまで静置した。二層に分離した液の下層液を採取し、下層液中のフッ素化液体であるＮＯＶＥＣ（商標）７１００の純度を測定した。その結果を表２に示す。なお、本実施例の態様における水中の洗浄剤濃度は３３．３質量％であるため、上層に位置する水相の洗浄剤の濃度は３３．３質量％を超えることはない。
（実施例６）
ＮＯＶＥＣ（商標）７１００に代えて、ＮＯＶＥＣ（商標）７２００を使用したこと以外は、実施例５と同様にして純度を測定した。
（実施例７）
ＮＯＶＥＣ（商標）７１００に代えて、１２３３Ｚを使用したこと以外は、実施例５と同様にして純度を測定した。
（実施例８）
ＮＯＶＥＣ（商標）７１００に代えて、アサヒクリン（商標）ＡＥ３０００を使用したこと以外は、実施例５と同様にして純度を測定した。
（実施例９）
サンプル瓶に、１００ｇのＮＯＶＥＣ（商標）７１００（フッ素化液体）及び１０ｇのＴＥＴＲＡＧＬＹＭＥ（洗浄剤）を各々添加し、３０分間振とうした。この混合液に対して蒸留水を８０ｇ添加し、３０分間さらに振とうした。次いで、得られた混合液を分液漏斗に移し、混合液が上層及び下層の二層に分離するまで静置した。二層に分離した液の下層液を採取し、下層液中のフッ素化液体であるＮＯＶＥＣ（商標）７１００の純度を測定した。その結果を表２に示す。なお、本実施例の態様における水中の洗浄剤濃度は１１．１質量％であるため、上層に位置する水相の洗浄剤の濃度は１１．１質量％を超えることはない。
（実施例１０）
ＮＯＶＥＣ（商標）７１００に代えて、ＮＯＶＥＣ（商標）７２００を使用したこと以外は、実施例９と同様にして純度を測定した。
（実施例１１）
ＮＯＶＥＣ（商標）７１００に代えて、アサヒクリン（商標）ＡＥ３０００を使用したこと以外は、実施例９と同様にして純度を測定した。
（実施例１２）
サンプル瓶に、１００ｇのＮＯＶＥＣ（商標）７１００（フッ素化液体）及び１０ｇのＡＣ（洗浄剤）を各々添加し、３０分間振とうした。この混合液に対して蒸留水を８０ｇ添加し、３０分間さらに振とうした。次いで、得られた混合液を分液漏斗に移し、混合液が上層及び下層の二層に分離するまで静置した。二層に分離した液の下層液を採取し、下層液中のフッ素化液体であるＮＯＶＥＣ（商標）７１００の純度を測定した。その結果を表２に示す。なお、本実施例の態様における水中の洗浄剤濃度は１１．１質量％であるため、上層に位置する水相の洗浄剤の濃度は１１．１質量％を超えることはない。
（実施例１３）
ＮＯＶＥＣ（商標）７１００に代えて、ＮＯＶＥＣ（商標）７２００を使用したこと以外は、実施例１２と同様にして純度を測定した。
（実施例１４）
サンプル瓶に、１００ｇの１２３３Ｚ（フッ素化液体）及び１０ｇのＤＭＳＯ（洗浄剤）を各々添加し、３０分間振とうした。この混合液に対して蒸留水を１０ｇ添加し、３０分間さらに振とうした。次いで、得られた混合液を分液漏斗に移し、混合液が上層及び下層の二層に分離するまで静置した。二層に分離した液の下層液を採取し、下層液中のフッ素化液体である１２３３Ｚの純度を測定した。その結果を表２に示す。なお、本実施例の態様における水中の洗浄剤濃度は５０質量％であるため、上層に位置する水相の洗浄剤の濃度は５０質量％を超えることはない。
（実施例１５）
１２３３Ｚに代えて、アサヒクリン（商標）ＡＥ３０００を使用したこと以外は、実施例１４と同様にして純度を測定した。
（実施例１６）
サンプル瓶に、１００ｇのＮＯＶＥＣ（商標）７１００（フッ素化液体）及び１０ｇのＤＭＦ（洗浄剤）を各々添加し、３０分間振とうした。この混合液に対して蒸留水を１０ｇ添加し、３０分間さらに振とうした。次いで、得られた混合液を分液漏斗に移し、混合液が上層及び下層の二層に分離するまで静置した。二層に分離した液の下層液を採取し、下層液中のフッ素化液体であるＮＯＶＥＣ（商標）７１００の純度を測定した。その結果を表２に示す。なお、本実施例の態様における水中の洗浄剤濃度は５０質量％であるため、上層に位置する水相の洗浄剤の濃度は５０質量％を超えることはない。
（実施例１７）
ＮＯＶＥＣ（商標）７１００に代えて、ＮＯＶＥＣ（商標）７２００を使用したこと以外は、実施例１６と同様にして純度を測定した。
（実施例１８）
ＮＯＶＥＣ（商標）７１００に代えて、１２３３Ｚを使用したこと以外は、実施例１６と同様にして純度を測定した。
（実施例１９）
サンプル瓶に、１００ｇのアサヒクリン（商標）ＡＥ３０００（フッ素化液体）及び１０ｇのＤＭＦ（洗浄剤）を各々添加し、３０分間振とうした。この混合液に対して蒸留水を８０ｇ添加し、３０分間さらに振とうした。次いで、得られた混合液を分液漏斗に移し、混合液が上層及び下層の二層に分離するまで静置した。二層に分離した液の下層液を採取し、下層液中のフッ素化液体であるアサヒクリン（商標）ＡＥ３０００の純度を測定した。その結果を表２に示す。なお、本実施例の態様における水中の洗浄剤濃度は１１．１質量％であるため、上層に位置する水相の洗浄剤の濃度は１１．１質量％を超えることはない。
Figure 0007126830000002
〈結果〉
表２の結果から明らかなように、本開示のフッ素化液体の再生方法を使用すると、単に水と接触させてだけでも、フッ素化液体を約９５％以上の純度で再生し得ることが確認できた。
〈試験２：水接触工程後の各種フッ素化液体の再生具合〉
（実施例２０）
蒸留水の添加量を、２．５ｇ（水中の洗浄剤濃度：８０．０質量％）、５ｇ（水中の洗浄剤濃度：６６．７質量％）、１０ｇ（水中の洗浄剤濃度：５０．０質量％）、２０ｇ（水中の洗浄剤濃度：３３．３質量％）、４０ｇ（水中の洗浄剤濃度：２０．０質量％）、６０ｇ（水中の洗浄剤濃度：１４．３質量％）、８０ｇ（水中の洗浄剤濃度：１１．１質量％）とふって水接触工程を各々実施したこと以外は、実施例１と同様にして純度（％）を測定し、さらに採取した下層液の産出量（ｇ）も測定した。測定した純度及び産出量を乗じた値（以下、「再生値」という場合がある。）と、水中の洗浄剤濃度（質量％）とに基づくグラフを図１に示す。ここで、図１に関し、再生値の値が高くなるほど、フッ素化液体の再生具合が良好であることを意図する。
（実施例２１）
ＮＯＶＥＣ（商標）７１００に代えて、ＮＯＶＥＣ（商標）７２００を使用したこと以外は、実施例２０と同様にして純度及び産出量を測定し、それらの結果に基づくグラフを図１に示す。
（比較例１）
ＮＯＶＥＣ（商標）７１００に代えて、ＶＥＲＴＲＥＬ（商標）ＸＦを使用したこと以外は、実施例２０と同様にして純度及び産出量を測定し、それらの結果に基づくグラフを図１に示す。
（比較例２）
ＮＯＶＥＣ（商標）７１００に代えて、アサヒクリン（商標）ＡＫ－２２５を使用したこと以外は、実施例２０と同様にして純度及び産出量を測定し、それらの結果に基づくグラフを図１に示す。
〈結果〉
図１の結果から明らかなように、本開示の再生方法に相当する実施例２０及び２１の態様の方が、ハイドロフルオロカーボン及びハイドロクロロフルオロカーボンを使用する比較例１及び２の態様に比べ、いずれも再生値の値が高くなっていることから、水接触工程による再生は、ハイドロフルオロカーボン及びハイドロクロロフルオロカーボン以外のフッ素化液体に対して有意に作用するということが確認できた。特に、実施例２０及び２１の態様に関しては、水中の洗浄剤濃度が、約３０．０質量％付近から約６０．０質量％付近において、再生値がより優れることが確認された。これは、上層に位置する水相の洗浄剤の濃度が、概ね、約３０．０質量％以下とならず、かつ、約６０．０質量％以上にならないように水を接触させた場合に相当する。
〈試験３：水接触工程及び蒸留工程の組合せ〉
（実施例２２）
サンプル瓶に、１００ｇのアサヒクリン（商標）ＡＥ３０００（ＨＦＥ－３４７ｐｃ－ｆ）及び１０ｇのＮＭＰを各々添加し、３０分間振とうした。この混合液に対して蒸留水を４０ｇ添加し、３０分間さらに振とうし、アサヒクリン（商標）ＡＥ３０００（ＨＦＥ－３４７ｐｃ－ｆ）、水及びＮＭＰが、１００：４０：１０の割合で含まれる混合液を作製した。次いで、係る混合液を分液漏斗に移し、混合液が上層及び下層の二層に分離するまで静置した。二層に分離した液の下層液を採取し、実験レベルで使用される一般的な蒸留装置の蒸留フラスコ内に下層液を移し、約８０℃の温度で蒸留を開始した。リービッヒ冷却器の入り口付近に設置した温度計の温度が下降した時点を終了のタイミングとし、再生したフッ素化液体と、廃棄する残渣液とに分離した。一連の流れ及びその結果を図２の右側に示す。なお、再生したフッ素化液体の量と、残渣液中に含まれるフッ素化液体の量との合計が１００ｇに満たなかったのは実験誤差であると考える。
（比較例３）
サンプル瓶に、８０ｇのアサヒクリン（商標）ＡＥ３０００（ＨＦＥ－３４７ｐｃ－ｆ）及び２０ｇのＮＭＰを各々添加し、３０分間振とうした。この混合液を実施例２２と同一の蒸留装置及び蒸留条件で蒸留を実施し、再生したフッ素化液体と、廃棄する残渣液とに分離した。一連の流れ及びその結果を図２の左側に示す。
〈結果〉
フッ素化液体と洗浄剤とを含む混合液を約８０℃の温度で蒸留した場合、残渣には、洗浄剤が約３０％、フッ素化液体が約７０％の割合で含まれることが、検量線等を利用して導き出せる。蒸留のみを使用する従来のフッ素化液体の再生方法である比較例３の場合には、約８０℃の温度で蒸留すると、図２の左側に示されるように、３３．３ｇのフッ素化液体（ＨＦＥ－３４７ｐｃ－ｆ）しか再生できず、残りの４６．７ｇのフッ素化液体は洗浄剤（ＮＭＰ）と分離できないため廃棄せざるを得なかった。即ち、廃棄しなければならないフッ素化液体の量は、再生前の混合液に含まれるフッ素化液体の５８．４％にも及んでいた。一方、蒸留工程を採用する本開示のフッ素化液体の再生方法である実施例２２の場合には、水接触工程及び分離・採取工程を経て採取された下層液には、洗浄剤の大部分が既に取り除かれているため、約８０℃の温度で蒸留すると、図２の右側に示されるように、９２．６ｇのフッ素化液体を再生することができ、廃棄するフッ素化液体は５．８ｇと極めて少量に抑えることができた。即ち、廃棄しなければならないフッ素化液体の量（この量は、残渣中のフッ素化液体の量５．８ｇに加え、誤差分の１．６ｇも含む。）は、再生前の混合液に含まれるフッ素化液体のわずか７．４％であった。したがって、蒸留工程を採用する本開示のフッ素化液体の再生方法は、従来の蒸留のみを使用する再生方法に比べて、廃棄するフッ素化液体の量を８７．３％も削減することが確認できた。
本発明の基本的な原理から逸脱することなく、上記の実施態様及び実施例が様々に変更可能であることは当業者に明らかである。また、本発明の様々な改良及び変更が本発明の趣旨及び範囲から逸脱せずに実施できることは当業者には明らかである。
本開示の実施態様の一部を以下の［項目１］－［項目９］に記載する。
［項目１］
洗浄剤が混ざったフッ素化液体に、上層に位置する水相の洗浄剤の濃度が８０質量％以上にならないように水を接触させる工程と、
水接触後の混合液が、上層に位置する水相及び下層に位置するフッ素化液体を含む相の二液に分離した後、上層の液を除去し、下層の液を採取する工程と、を備える、フッ素化液体の再生方法であって、
前記洗浄剤が、前記フッ素化液体に溶解する非プロトン性極性溶媒であり、且つ前記フッ素化液体が、ハイドロフルオロエーテル、ハイドロフルオロオレフィン、又はこれらの混合物である、再生方法。
［項目２］
前記非プロトン性極性溶媒が、環状アミド系溶媒、アミン系溶媒、グリコールエーテル系溶媒、アセトン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド又はこれらの混合溶媒である、項目１に記載の再生方法。
［項目３］
採取された下層の液中のフッ素化液体の純度が９５％以上である、項目１又は２に記載の再生方法。
［項目４］
下層の液を採取する工程に続いて、前記下層の液を蒸留する工程を更に備える、項目１又は２に記載の再生方法。
［項目５］
蒸留によって採取された液中のフッ素化液体の純度が９９．０％以上である、項目４に記載の再生方法。
［項目６］
項目１～５のいずれか一項に記載の再生方法を用いて再生されたフッ素化液体を、有機ＥＬディスプレイ製造装置で使用される部材用のリンス液として使用する方法。
［項目７］
前記部材が、メタルマスク又は防着板である、項目６に記載の方法。
［項目８］
洗浄剤が混ざったフッ素化液体に、上層に位置する水相の洗浄剤の濃度が８０質量％以上にならないように水を接触させる手段と、
水接触後の混合液が、上層に位置する水相及び下層に位置するフッ素化液体を含む相の二液に分離した後、上層の液を除去し、下層の液を採取する手段と、を備える、フッ素化液体再生装置であって、
前記洗浄剤が、前記フッ素化液体に溶解する非プロトン性極性溶媒であり、且つ前記フッ素化液体が、ハイドロフルオロエーテル、ハイドロフルオロオレフィン、又はこれらの混合物である、フッ素化液体再生装置。
［項目９］
下層の液を採取する手段に続いて、前記下層の液を蒸留する手段を更に備える、項目８に記載のフッ素化液体再生装置。

Claims (9)

  1. 洗浄剤が混ざったフッ素化液体に、上層に位置する水相の洗浄剤の濃度が、１０質量％以下及び８０質量％以上にならないように水を接触させる工程と、
    水接触後の混合液が、上層に位置する水相及び下層に位置するフッ素化液体を含む相の二液に分離した後、上層の液を除去し、下層の液を採取する工程と、を備える、フッ素化液体の再生方法であって、
    前記洗浄剤が、前記フッ素化液体に溶解する非プロトン性極性溶媒であり、且つ前記フッ素化液体が、ハイドロフルオロエーテル、ハイドロフルオロオレフィン、又はこれらの混合物である、再生方法。
  2. 前記非プロトン性極性溶媒が、環状アミド系溶媒、アミン系溶媒、グリコールエーテル系溶媒、アセトン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド又はこれらの混合溶媒である、請求項１に記載の再生方法。
  3. 採取された下層の液中のフッ素化液体の純度が９５％以上である、請求項１又は２に記載の再生方法。
  4. 下層の液を採取する工程に続いて、前記下層の液を蒸留する工程を更に備える、請求項１又は２に記載の再生方法。
  5. 蒸留によって採取された液中のフッ素化液体の純度が９９．０％以上である、請求項４に記載の再生方法。
  6. 請求項１～５のいずれか一項に記載の再生方法を用いて再生されたフッ素化液体を、有機ＥＬディスプレイ製造装置で使用される部材用のリンス液として使用する方法。
  7. 前記部材が、メタルマスク又は防着板である、請求項６に記載の方法。
  8. 洗浄剤が混ざったフッ素化液体に、上層に位置する水相の洗浄剤の濃度が、１０質量％以下及び８０質量％以上にならないように水を接触させる手段と、
    水接触後の混合液が、上層に位置する水相及び下層に位置するフッ素化液体を含む相の二液に分離した後、上層の液を除去し、下層の液を採取する手段と、を備える、フッ素化液体再生装置であって、
    前記洗浄剤が、前記フッ素化液体に溶解する非プロトン性極性溶媒であり、且つ前記フッ素化液体が、ハイドロフルオロエーテル、ハイドロフルオロオレフィン、又はこれらの混合物である、フッ素化液体再生装置。
  9. 下層の液を採取する手段に続いて、前記下層の液を蒸留する手段を更に備える、請求項８に記載のフッ素化液体再生装置。
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