JP7126607B2 - 低いカプロラクタム濃度および特定の相対粘度を有するポリアミドを製造するための方法および製剤 - Google Patents
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Description
[0001]本出願は、参照により本明細書にその全体が組み込まれている、2018年8月22日に出願された米国仮特許出願第62/721,259号の優先権および出願の利益を主張する。
[0008]ナイロン-6,6の利点は、より高い熱的性能以外に、その清浄度である。対照的に、他のポリマーを使用すると、熱可逆性が生じ、それによってさらに多くの残留カプロラクタムモノマーを生じることが分かった。M.Kohan、Nylon Plastics Handbook、1995を参照のこと。この問題は、フィルム関連用途で特に密接な関係がある。抽出可能なモノマーのレベルが、安全性および食品接触用途の承認を不利に阻害することが知られているので、この結果は、好ましくない。食品医薬品局、HHS,21 CFR Ch.I,4-1-02 Edition、2002を参照のこと。
[0024]最終のポリアミド組成物を製造する従来の方法は、しばしば重合工程を用いて、ベースのポリアミド組成物を形成し、次いで、ベースのポリアミドの固相重合(SSP)を行って、最終のポリアミド組成物を形成する。しかし、上記のように、これらの方法は、いくつかある欠点の中で特に、高い残留カプロラクタム濃度および/または好ましくない相対粘度(RV)を有する最終のポリアミド組成物を生じる。これらの組成のおよび性能の欠陥に加え、従来の最終のポリアミド組成物の全体的なペレット品質は、不十分であることが見出された。例えば、典型的な最終のポリアミド組成物は、不十分な色調、例えば、高い黄色指数、高いレベルの黒い斑点、および/または高いペレットサイズ不均一度を示す。SSP方法の使用が、従来のベースのポリアミド組成物の組成の欠点を悪化させ、さらに、これらの問題の一因になることが仮定される。
触媒
[0030]触媒は、大きく変化し得て、当技術分野において知られている多くの適切な触媒組成物がある。いくつかの例として、触媒組成物は、亜リン酸;ホスホン酸;アルキルおよびアリール置換ホスホン酸;2-ピリジルエチルホスホン酸;次亜リン酸;アルキル、アリールおよびアルキル/アリール置換ホスフィン酸;リン酸;これらのリン含有酸のエステルおよび塩;次亜リン酸マンガン;次亜リン酸ナトリウム;ベンゼンホスフィン酸;またはリン酸一ナトリウム;または任意の組み合わせ、例えば、それらの2種以上を含み得る。これらのリン含有酸のエステルおよび塩は、これに限定されるものではないが、アルキル、アリールおよびアルキル/アリールエステル、金属塩、アンモニウム塩、およびアンモニウムアルキル塩を含む。
[0032]上記のように、触媒組成物は、特定の量が存在し、それは、驚くべき利益に寄与することが分かった。いくつかのの形態では、ベースのポリアミド組成物は、1wppb~50wppm、例えば、1wppb~40wppm、1wppb~37wppm、10wppb~37wppm、10wppb~35wppm、0.1wppm~35wppm、0.1wppm~30wppm、0.1wppm~25wppm、0.1wppm~20wppm、0.5wppm~15wppm、0.5wppm~10wppm、1wppm~20wppm、2wppm~25wppm、2wppm~20wppm、1wppm~10wppm、2wppm~15wppm、3wppm~11wppm、または4wppm~10wppmの触媒組成物を含む。上限に関して、ベースのポリアミド組成物は、50wppm未満、例えば、40wppm未満、35wppm未満、30wppm未満、25wppm未満、20wppm未満、15wppm未満、12wppm未満、11wppm未満、10wppm未満、8wppm未満、6wppm未満、5wppm未満、4wppm未満、または3wppm未満の触媒組成物を含み得る。下限に関して、ベースのポリアミド組成物は、1wppb超、例えば、10wppb超、0.1wppm超、0.3wppm超、0.5wppm超、0.7wppm超、1wppm超、1.2wppm超、1.5wppm超、1.7wppm超、2wppm超、2.5wppm超、3wppm超、3.5wppm超、4wppm超、5wppm超、7wppm超、または10wppm超の触媒組成物を含み得る。
末端基
[0035]本明細書では、デルタ末端基(DEG(単数または複数))は、アミン末端(-NH2)の量からカルボン酸末端(-COOH)の量を差し引いた量として定義される。DEGの算出方法は、よく知られている。
ナイロン混合物
[0043]ナイロン混合物は、大きく変化し得る。いくつかの実施形態では、ナイロン混合物は、PA-6、PA-6,6、PA4,6、PA-6,9、PA-6,10、PA-6,12、PA11、PA12、PA9,10、PA9,12、PA9,13、PA9,14、PA9,15、PA-6,16、PA9,36、PA10,10、PA10,12、PA10,13、PA10,14、PA12,10、PA12,12、PA12,13、PA12,14、PA-6,14、PA-6,13、PA-6,15、PA-6,16、PA-6,13、PAMXD,6、PA4T、PA5T、PA-6T、PA9T、PA10T、PA12T、PA4I、PA5I、PA-6I、PA10I、コポリマー、ターポリマー、またはそれらの任意の混合物を含み得る。共重合体、ターポリマー、およびそれらの混合物は、得られる原料、例えば、ベースのポリアミド組成物が、いくつかのカプロラクタム単位を含む限り、原料成分として考慮される。
[0052]一実施形態では、ナイロン混合物は、ナイロン-6およびナイロン-6,6を含む。ナイロン-6は、1重量%~80重量%、例えば、1重量%~60重量%、1重量%~50重量%、10重量%~60重量%、5重量%~50重量%、5重量%~40重量%、7重量%~40重量%、5重量%~35重量%、10重量%~35重量%、10重量%~30重量%、または15重量%~30重量%の範囲の量でナイロン混合物中に存在することができる。上限に関して、ナイロン-6は、80重量%未満、例えば、70重量%未満、60重量%未満、55重量%未満、50重量未満%、45重量%未満、40重量%未満、35重量%未満、または30重量%未満の量でナイロン混合物中に存在することができる。下限に関して、ナイロン-6は、1重量%超、例えば、2重量%超、3重量%超、4重量%超、5重量%超、7重量%超、10重量%超、12重量%超、15重量%超、20重量%超、25重量%超、または30重量%超の量でナイロン混合物中に存在することができる。
最終のポリアミド組成物を製造するための方法
[0063]従来の方法では、好ましくない、低分子量の成分、例えば、残留カプロラクタムは、例えば、抽出によりしばしば除去される。抽出は、通常、温水を用いて、または主に水を含有する液体を用いて行われる。これらの抽出水から、残留カプロラクタムを再捕集し、洗浄し、場合によっては、再循環気流として重合プロセスに再導入することができる。しかし、これらの別々のステップでは、装置および操作の費用が加わる弊害があり、樹脂に色が加わる可能性がある。上記のように、水抽出の代替の方法は、SSP方法の一部として残留カプロラクタムを除去することであり、この場合、カプロラクタムが、SSP温度で揮発し、反応器から除去される。
[0066]いくつかの実施形態では、処理は、40時間未満、例えば、38時間未満、36時間未満、35時間未満、34時間未満、32時間未満、30時間未満、28時間未満、26時間未満、25時間未満、24時間未満、22時間未満、または20時間未満のビルド時間で実施する。範囲に関して、処理は、1時間~40時間、例えば、2時間~38時間、4時間~36時間、5時間~35時間、6時間~34時間、8時間~32時間、10時間~30時間、12時間~28時間、14時間~26時間、16時間~25時間、または18時間~24時間の範囲のビルド時間で実施することができる。下限に関して、処理は、1時間超、例えば、2時間超、4時間超、6時間超、8時間超、10時間超、12時間超、14時間超、または15時間超のビルド時間で実施することができる。
フィルムおよび他の用途
[0085]上記のように、開示のポリアミド組成物用の1つの特定の用途は、フィルム、例えば、食品関連用途用フィルムである。また、最終のポリアミド組成物から形成されたフィルムが本明細書で開示される。フィルム製造方法はよく知られており、最終のポリアミド組成物からフィルムを形成する方法は、大きく変化し得る。
調節可能な態様
[0093]本開示は最終のポリアミド組成物を製造するための、および最終のカプロラクタム濃度および/または最終のポリアミド組成物の最終のRVを制御するための調節可能な方法を一部対象とする。最終のポリアミド組成物は、処理ステップ時の種々の条件を調整することによって、および/または1つまたは複数の望ましい特性を実現するようにベースのポリアミド組成物の構成を調整することによって、「調節」することができる。いくつかの態様では、最終のポリアミド組成物の残留カプロラクタム濃度および/またはRV(ならびに他の特性)は、上記で議論される範囲および限度内に制御することができる。
[00102]得られるベースのポリアミド組成物ペレットをSSPにより処理して、RVを構築し、残留カプロラクタム濃度を低減し、最終のポリアミド組成物を得た。不活性雰囲気下で、高温で、および減圧下でSSPを実施した。減圧は、真空ポンプを使用して行った。ベースの組成および最終のポリアミド組成を測定した。種々のビルド時間における結果を表1に示す。
[00109]実施形態1:低い残留カプロラクタム濃度を有するポリアミド組成物を製造するための方法であって、(a)カプロラクタム単位を有するナイロン混合物、1wppb~50wppmの触媒組成物、および残留カプロラクタムを含み、初期の残留カプロラクタム濃度および初期の相対粘度を有するベースのポリアミド組成物を用意するステップと、(b)ベースのポリアミド組成物を処理して、最終の残留カプロラクタム濃度および最終の相対粘度を有する最終のポリアミド組成物を形成するステップとを含む方法。
[00111]実施形態3:初期の残留カプロラクタム濃度が、ベースのポリアミド組成物の総重量を基準にして0.75重量%より大きい、実施形態1または2の実施形態。
[00113]実施形態5:最終の相対粘度が、40~350の範囲にある、実施形態1~4のいずれかの実施形態。
[00116]実施形態8:最終の相対粘度が、初期の相対粘度より少なくとも10%大きく、最終の残留カプロラクタム濃度が、初期の残留カプロラクタム濃度より少なくとも5%小さい、実施形態1~7のいずれかの実施形態。
[00119]実施形態11:ベースのポリアミド組成物のナイロン混合物が、1重量%~80重量%のナイロン-6および20重量%~99重量%のナイロン-6/6を含む、実施形態1~10のいずれかの実施形態。
[00121]実施形態13:処理が、1時間~30時間の範囲のビルド時間、および170℃~190℃の範囲の温度で実施される、実施形態1~12のいずれかの実施形態。
[00125]実施形態17:処理が、大気圧未満の圧力で実施される、実施形態1~16のいずれかの実施形態。
[00131]実施形態23:ベースのポリアミドが、ベースのポリアミド組成物の総重量を基準にして1.4重量%超のカプロラクタム単位を含む、実施形態21~22のいずれかの実施形態。
[00133]実施形態25:ベースのポリアミドが、185℃~255℃の範囲の融点を有する、実施形態21~24のいずれかの実施形態。
本発明は以下の実施態様を含む。
[1]低い残留カプロラクタム濃度を有するポリアミド組成物を製造するための方法であって、
(a)
カプロラクタム単位を有するナイロン混合物、
1wppb~50wppmの触媒組成物、および
残留カプロラクタム
を含み、初期の残留カプロラクタム濃度および初期の相対粘度を有する、ベースのポリアミド組成物を用意するステップと
(b)ベースのポリアミド組成物を処理して、最終の残留カプロラクタム濃度および最終の相対粘度を有する最終のポリアミド組成物を形成するステップと
を含む方法。
[2]ベースのポリアミド組成物が、30マイクロ当量/グラム~90マイクロ当量/グラムの範囲のデルタ末端基レベルを有する、[1]に記載の方法。
[3]初期の残留カプロラクタム濃度が、ベースのポリアミド組成物の総重量を基準にして0.75重量%より大きく、最終の残留カプロラクタム濃度が、最終のポリアミド組成物の総重量を基準にして0.75重量%未満である、[1]または[2]のいずれかに記載の方法。
[4]最終の相対粘度が、40~350の範囲にある、[1]~[3]のいずれかに記載の方法。
[5]処理が、2時間~30時間の範囲のビルド時間、および150℃~250℃の範囲の温度で実施される、[1]~[4]のいずれかに記載の方法。
[6]最終のポリアミド組成物が、ASTM E313(2018)により測定された、-6~5の範囲の色指数を有する、[1]~[5]のいずれかに記載の方法。
[7]最終の相対粘度が、初期の相対粘度より大きく、最終の相対粘度が、初期の相対粘度より少なくとも10%大きく、最終の残留カプロラクタム濃度が、初期の残留カプロラクタム濃度より少なくとも5%小さい、[1]~[6]のいずれかに記載の方法。
[8]ベースのポリアミド組成物が、180℃~255℃の範囲の融点を有する、[1]~[7]のいずれかに記載の方法。
[9]ベースのポリアミド組成物のナイロン混合物が、
1重量%~80重量%のナイロン-6、および
20重量%~99重量%のナイロン-6/6
を含む、[1]~[8]のいずれかに記載の方法。
[10]処理が、ベースのポリアミドを加熱することを含む固相重合を含む、[1]~[9]のいずれかに記載の方法。
[11]ベースのポリアミド組成物が、ポリアミド組成物を溶融重合すること、および溶融ポリアミド組成物をペレット化してポリアミドペレットを形成することにより製造される、[1]~[10]のいずれかに記載の方法。
[12]触媒組成物が、亜リン酸;ホスホン酸;アルキルおよびアリール置換ホスホン酸;2-ピリジルエチルホスホン酸;次亜リン酸;アルキル、アリールおよびアルキル/アリール置換ホスフィン酸;リン酸;これらのリン含有酸のエステルおよび塩;次亜リン酸マンガン;次亜リン酸ナトリウム;ベンゼンホスフィン酸;リン酸一ナトリウム;またはそれらの任意の組み合わせを含む、[1]~[11]のいずれかに記載の方法。
[13]ベースのポリアミド組成物が、0.1wppm~35wppmの触媒組成物、1重量%~8重量%の残留カプロラクタムを含み、50マイクロ当量/グラム~75マイクロ当量/グラムの範囲のデルタ末端基レベルを有し、35未満の初期の相対粘度を有し、
最終のポリアミド組成物が、0.6重量%未満の残留カプロラクタムを含み、45超の最終の相対粘度を有する、[1]~[12]のいずれかに記載の方法。
[14]ベースのポリアミド組成物が、1wppb~15wppmのリン、1.5重量%超の残留カプロラクタム、50マイクロ当量/グラム超のデルタ末端基レベルを含み、33未満の初期の相対粘度を有し、
処理が、大気圧未満の圧力および175℃~185℃の範囲の温度で実施され、最終のポリアミド組成物が、0.4重量%未満の残留カプロラクタムを含み、55超の最終の相対粘度を有する、[1]~[13]のいずれかに記載の方法。
[15]処理時に、RVビルド速度が、1~30RV単位/時の範囲にある、[1]~[14]のいずれかに記載の方法。
[16]カプロラクタム単位を有するナイロン混合物、
1wppb~50wppmの触媒組成物、および
0.75重量%超の残留カプロラクタム
を含むベースのポリアミド組成物であって、
30マイクロ当量/グラム~90マイクロ当量/グラムの範囲のデルタ末端基レベルを有するベースのポリアミド組成物。
[17]ベースのポリアミド組成物が、45マイクロ当量/グラム以上のデルタ末端基レベルを有する、[16]に記載のベースのポリアミド組成物。
[18]ベースのポリアミドが、ベースのポリアミド組成物の総重量を基準にして1.4重量%超のカプロラクタム単位を含み、ベースのポリアミドが、55未満の相対粘度を有する、[16]または[17]のいずれかに記載のベースのポリアミド組成物。
[19]ベースのポリアミド組成物のナイロン混合物が、
1重量%~50重量%のナイロン-6、および
20重量%~99重量%のナイロン-6/6
を含み、触媒組成物が、亜リン酸;ホスホン酸;アルキルおよびアリール置換ホスホン酸;2-ピリジルエチルホスホン酸;次亜リン酸;アルキル、アリールおよびアルキル/アリール置換ホスフィン酸;リン酸;これらのリン含有酸のエステルおよび塩;次亜リン酸マンガン;次亜リン酸ナトリウム;ベンゼンホスフィン酸;リン酸一ナトリウム;またはそれらの任意の組み合わせを含む、[16]~[18]のいずれかに記載のベースのポリアミド組成物。
[20]ポリアミドモノマー、
0.75重量%未満の残留カプロラクタム
を含む最終のポリアミド組成物から形成されたフィルムであって、
最終のポリアミド組成物が、30マイクロ当量/グラム~90マイクロ当量/グラムの範囲のデルタ末端基レベルおよび205℃~255℃の範囲の融点を有し、
ASTM F1366(2018)により測定された、3J/mm超の穿刺抵抗、
ASTM D1709A(2018)により測定された、1500グラム超の耐衝撃性、および/または
ASTM D1922(2018)により測定された、50グラム超の耐引裂性
を示すフィルム。
Claims (17)
- 低い残留カプロラクタム濃度を有するポリアミド組成物を製造するための方法であって、
(a)
カプロラクタム単位を有するナイロン混合物、
1wppb~50wppmの触媒組成物、および
残留カプロラクタム
を含み、初期の残留カプロラクタム濃度および初期の相対粘度を有する、ベースのポリアミド組成物を用意するステップと
(b)ベースのポリアミド組成物を処理して、最終の残留カプロラクタム濃度および最終の相対粘度を有する最終のポリアミド組成物を形成するステップと
を含み、
初期の残留カプロラクタム濃度が、ベースのポリアミド組成物の総重量を基準にして0.75重量%より大きく、最終の残留カプロラクタム濃度が、最終のポリアミド組成物の総重量を基準にして0.75重量%未満であり、最終の相対粘度は、初期の相対粘度より大きい、方法。 - ベースのポリアミド組成物が、30マイクロ当量/グラム~90マイクロ当量/グラムの範囲のデルタ末端基レベルを有する、請求項1に記載の方法。
- 最終の相対粘度が、40~350の範囲にある、請求項1又は2に記載の方法。
- 処理が、2時間~30時間の範囲のビルド時間、および150℃~250℃の範囲の温度で実施される、請求項1~3のいずれか1項に記載の方法。
- 最終の相対粘度が、初期の相対粘度より少なくとも10%大きく、最終の残留カプロラクタム濃度が、初期の残留カプロラクタム濃度より少なくとも5%小さい、請求項1~4のいずれか1項に記載の方法。
- ベースのポリアミド組成物が、180℃~255℃の範囲の融点を有する、請求項1~5のいずれか1項に記載の方法。
- ベースのポリアミド組成物のナイロン混合物が、
1重量%~80重量%のナイロン-6、および
20重量%~99重量%のナイロン-6/6
を含む、請求項1~6のいずれか1項に記載の方法。 - 処理が、ベースのポリアミドを加熱することを含む固相重合を含む、請求項1~7のいずれか1項に記載の方法。
- ベースのポリアミド組成物が、ポリアミド組成物を溶融重合すること、および溶融ポリアミド組成物をペレット化してポリアミドペレットを形成することにより製造される、請求項1~8のいずれか1項に記載の方法。
- 触媒組成物が、亜リン酸;ホスホン酸;アルキルおよびアリール置換ホスホン酸;2-ピリジルエチルホスホン酸;次亜リン酸;アルキル、アリールおよびアルキル/アリール置換ホスフィン酸;リン酸;これらのリン含有酸のエステルおよび塩;次亜リン酸マンガン;次亜リン酸ナトリウム;ベンゼンホスフィン酸;リン酸一ナトリウム;またはそれらの任意の組み合わせを含む、請求項1~9のいずれか1項に記載の方法。
- ベースのポリアミド組成物が、0.1wppm~35wppmの触媒組成物、1重量%~8重量%の残留カプロラクタムを含み、50マイクロ当量/グラム~75マイクロ当量/グラムの範囲のデルタ末端基レベルを有し、35未満の初期の相対粘度を有し、
最終のポリアミド組成物が、0.6重量%未満の残留カプロラクタムを含み、45超の最終の相対粘度を有する、請求項1~10のいずれか1項に記載の方法。 - ベースのポリアミド組成物が、1wppb~15wppmのリン、1.5重量%超の残留カプロラクタム、50マイクロ当量/グラム超のデルタ末端基レベルを含み、33未満の初期の相対粘度を有し、
処理が、大気圧未満の圧力および175℃~185℃の範囲の温度で実施され、最終のポリアミド組成物が、0.4重量%未満の残留カプロラクタムを含み、55超の最終の相対粘度を有する、請求項1~11のいずれか1項に記載の方法。 - 処理時に、RVビルド速度が、1~30RV単位/時の範囲にある、請求項1~12のいずれか1項に記載の方法。
- カプロラクタム単位を有するナイロン混合物、
1wppb~50wppmの触媒組成物、および
0.75重量%超の残留カプロラクタム
を含むベースのポリアミド組成物であって、
30マイクロ当量/グラム~90マイクロ当量/グラムの範囲のデルタ末端基レベルを有するベースのポリアミド組成物。 - ベースのポリアミド組成物が、45マイクロ当量/グラム以上のデルタ末端基レベルを有する、請求項14に記載のベースのポリアミド組成物。
- ベースのポリアミドが、ベースのポリアミド組成物の総重量を基準にして1.4重量%超のカプロラクタム単位を含み、ベースのポリアミドが、55未満の相対粘度を有する、請求項14または15のいずれか1項に記載のベースのポリアミド組成物。
- ベースのポリアミド組成物のナイロン混合物が、
1重量%~50重量%のナイロン-6、および
20重量%~99重量%のナイロン-6/6
を含み、触媒組成物が、亜リン酸;ホスホン酸;アルキルおよびアリール置換ホスホン酸;2-ピリジルエチルホスホン酸;次亜リン酸;アルキル、アリールおよびアルキル/アリール置換ホスフィン酸;リン酸;これらのリン含有酸のエステルおよび塩;次亜リン酸マンガン;次亜リン酸ナトリウム;ベンゼンホスフィン酸;リン酸一ナトリウム;またはそれらの任意の組み合わせを含む、請求項14~16のいずれか1項に記載のベースのポリアミド組成物。
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