JP7126028B2 - リチウムイオン二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池に関するものである。

充電を必要とする様々なデバイスにリチウムイオン二次電池が広く利用されている。既存の多くのリチウムイオン二次電池では、正極活物質、導電助剤、バインダー等を含む正極合剤を塗布及び乾燥させて作製された、粉末分散型の正極（いわゆる塗工電極）が採用されている。

一般的に、粉末分散型の正極は、容量に寄与しない成分（バインダーや導電助剤）を比較的多量に（例えば１０重量％程度）含んでいるため、正極活物質としてのリチウム複合酸化物の充填密度が低くなる。このため、粉末分散型の正極は、容量や充放電効率の面で改善の余地が大きかった。そこで、正極ないし正極活物質層をリチウム複合酸化物焼結体板で構成することにより、容量や充放電効率を改善しようとする試みがなされている。この場合、正極又は正極活物質層にはバインダーや導電助剤（例えば導電性カーボン）が含まれないため、リチウム複合酸化物の充填密度が高くなることで、高容量や良好な充放電効率が得られることが期待される。例えば、特許文献１（特許第５５８７０５２号公報）には、正極集電体と、導電性接合層を介して正極集電体と接合された正極活物質層とを備えた、リチウムイオン二次電池の正極が開示されている。この正極活物質層は、厚さが３０μｍ以上であり、空隙率が３～３０％であり、開気孔比率が７０％以上であるリチウム複合酸化物焼結体板からなるとされている。また、特許文献２（特許第６３７４６３４号公報）には、リチウムイオン二次電池の正極に用いられる、コバルト酸リチウムＬｉＣｏＯ_２（以下、ＬＣＯという）等のリチウム複合酸化物焼結体板が開示されている。このリチウム複合酸化物焼結体板は、層状岩塩構造を有する複数の一次粒子が結合した構造を有しており、かつ、気孔率が３～４０％であり、平均気孔径が１５μｍ以下であり、開気孔比率が７０％以上であり、厚さが１５～２００μｍであり、複数の一次粒子の平均粒径である一次粒径が２０μｍ以下であるとされている。また、このリチウム複合酸化物焼結体板は、上記複数の一次粒子の（００３）面とリチウム複合酸化物焼結体板の板面とがなす角度の平均値、すなわち平均傾斜角が０°を超え３０°以下であるとされている。

一方、負極としてチタン含有焼結体板を用いることも提案されている。例えば、特許文献３（特開２０１５－１８５３３７号公報）には、正極又は負極にチタン酸リチウム（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）焼結体を用いたリチウムイオン二次電池が開示されている。特許文献４（特許第６３９２４９３号公報）には、リチウムイオン二次電池の負極に用いられるチタン酸リチウムＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２（以下、ＬＴＯという）の焼結体板が開示されている。このＬＴＯ焼結体板は、複数の一次粒子が結合した構造を有しており、かつ、厚さが１０～２９０μｍであり、複数の一次粒子の平均粒径である一次粒径が１．２μｍ以下であり、気孔率が２１～４５％であり、開気孔比率が６０％以上であるとされている。

特許第５５８７０５２号公報 特許第６３７４６３４号公報 特開２０１５－１８５３３７号公報 特許第６３９２４９３号公報

近年、小型薄型でありながら高容量かつ高出力のリチウムイオン二次電池が望まれている。そこで、高容量や良好な充放電効率を期待して、導電性カーボンを含有しないリチウム複合酸化物焼結体板（例えばＬＣＯ焼結体板）を正極に用い、かつ、導電性カーボンを含有しないチタン含有焼結体板（例えばＬＴＯ焼結体板）を負極に用いることが提案されている（例えば特許文献４）。しかしながら、これらの焼結体板、すなわちセラミック正極板及びセラミック負極板を用いてリチウムイオン二次電池を実際に作製すると、期待したほどの容量が得られないことが判明した。

本発明者らは、今般、リチウム複合酸化物焼結体板である正極板と、チタン含有焼結体板である負極板とを備えたリチウムイオン二次電池において、正極集電体及び正極板が正極側導電性接合層を介して接合される面積Ｓｐと、負極集電体及び負極板が負極側導電性接合層を介して接合される面積Ｓｎとが、１．０≦Ｓｎ／Ｓｐ≦５．０の関係を満たすことで、容量とサイクル特性の両方を向上できるとの知見を得た。

したがって、本発明の目的は、リチウム複合酸化物焼結体板である正極板と、チタン含有焼結体板である負極板とを備えた構成でありながら、容量とサイクル特性の両方が向上されたリチウムイオン二次電池を提供することにある。

本発明の一態様によれば、
導電性カーボンを含有しないリチウム複合酸化物焼結体板である正極板と、
導電性カーボンを含有しないチタン含有焼結体板である負極板と、
前記正極板と前記負極板との間に介在されるセパレータと、
前記正極板の前記セパレータから離れた側の面に設けられる正極集電体と、
前記負極板の前記セパレータから離れた側の面に設けられる負極集電体と、
前記正極板、前記負極板、及び前記セパレータに含浸される電解液と、
を備えた、リチウムイオン二次電池であって、
前記正極板の前記正極集電体側の面の少なくとも一部が、前記正極集電体と正極側導電性接合層を介して接合されており、
前記負極板の前記負極集電体側の面の少なくとも一部が、前記負極集電体と負極側導電性接合層を介して接合されており、
前記正極集電体及び前記正極板が前記正極側導電性接合層を介して接合される面積Ｓｐと、前記負極集電体及び前記負極板が前記負極側導電性接合層を介して接合される面積Ｓｎとが、１．０≦Ｓｎ／Ｓｐ≦５．０の関係を満たす、リチウムイオン二次電池が提供される。

本発明のリチウムイオン二次電池の一例の模式断面図である。 配向正極板の板面に垂直な断面の一例を示すＳＥＭ像である。 図２に示される配向正極板の断面におけるＥＢＳＤ像である。 図３のＥＢＳＤ像における一次粒子の配向角度の分布を面積基準で示すヒストグラムである。

図１に本発明のリチウムイオン二次電池の一例を模式的に示す。図１に示されるリチウムイオン二次電池１０は、正極板１２と、負極板１４と、セパレータ１６と、正極集電体１８と、負極集電体２０と、電解液２２とを備える。正極板１２は、導電性カーボンを含有しないリチウム複合酸化物焼結体板である。負極板１４は、導電性カーボンを含有しないチタン含有焼結体板である。セパレータ１６は、正極板１２と負極板１４との間に介在される。正極集電体１８は、正極板１２のセパレータ１６から離れた側の面に設けられる。負極集電体２０は、負極板１４のセパレータ１６から離れた側の面に設けられる。電解液２２は、正極板１２、負極板１４、及びセパレータ１６に含浸される。正極板１２の正極集電体１８側の面の少なくとも一部は、正極集電体１８と正極側導電性接合層２４を介して接合されている。負極板１４の負極集電体２０側の面の少なくとも一部は、負極集電体２０と負極側導電性接合層２６を介して接合されている。

そして、正極集電体１８及び正極板１２が正極側導電性接合層２４を介して接合される面積Ｓｐと、負極集電体２０及び負極板１４が負極側導電性接合層２６を介して接合される面積Ｓｎとが、１．０≦Ｓｎ／Ｓｐ≦５．０の関係を満たす。なお、正極集電体１８及び正極板１２が正極側導電性接合層２４を介して接合される面積Ｓｐは、正極集電体１８と正極板１２の間でこれらの接合に寄与している正極側導電性接合層２４の占有面積を意味し、正極側導電性接合層２４が介在することなく正極集電体１８及び正極板１２が接触又は対向している領域の面積は含まないものとする。同様に、負極集電体２０及び負極板１４が負極側導電性接合層２６を介して接合される面積Ｓｎは、負極集電体２０と負極板１４の間でこれらの接合に寄与している負極側導電性接合層２６の占有面積を意味し、負極側導電性接合層２６が介在することなく負極集電体２０及び負極板１４が接触又は対向している領域の面積は含まないものとする。このようにリチウム複合酸化物焼結体板である正極板１２と、チタン含有焼結体板である負極板１４とを備えたリチウムイオン二次電池１０において、正極集電体１８及び正極板１２が正極側導電性接合層２４を介して接合される面積Ｓｐと、負極集電体２０及び負極板１４が負極側導電性接合層２６を介して接合される面積Ｓｎとが、１．０≦Ｓｎ／Ｓｐ≦５．０の関係を満たすことで、容量とサイクル特性の両方を向上することができる。

前述のとおり、導電性カーボンを含有しないリチウム複合酸化物焼結体板（例えばＬＣＯ焼結体板）を正極に用い、かつ、導電性カーボンを含有しないチタン含有焼結体板（例えばＬＴＯ焼結体板）を負極に用いてリチウムイオン二次電池を実際に作製すると、期待したほどの容量が得られないことが判明した。これは、負極面方向の電子伝導の機能をチタン含有焼結体板で確保しようとした場合、負極面方向の電子伝導性の乏しさに起因して十分に容量を取り出せないためと考えられる。そして、１．０≦Ｓｎ／Ｓｐ≦５．０の関係を満たすように正極側導電性接合層２４及び負極側導電性接合層２６を配設することで上記問題が好都合に解消される。それと同時にサイクル特性も向上させることができる。

このことは以下のようなものと考えられる。すなわち、Ｓｎ／Ｓｐが１．０以上であるということは、負極集電体２０及び負極板１４が負極側導電性接合層２６を介して接合される面積Ｓｎが、正極集電体１８及び正極板１２が正極側導電性接合層２４を介して接合される面積Ｓｐと同等以上であることを意味する。すなわち、負極集電体２０及び負極板１４の接合面積Ｓｎを上記面積Ｓｐと同等以上のサイズに大きくすることで、負極集電体２０及び負極側導電性接合層２６が負極面方向の電子伝導機能を補い、十分な容量を取り出せるようになるものと考えられる。また、Ｓｎ／Ｓｐが１．０～５．０であるということは、正極集電体１８及び正極板１２の接合面積Ｓｐを上記面積Ｓｎと同等以下のサイズに小さくするが過度に小さくしすぎないことを意味し、かかる選択的な範囲となるように正極集電体１８及び正極板１２の接合面積Ｓｐを調整することでサイクル特性の向上を実現することができる。この点、正極集電体１８及び正極板１２の接合面積Ｓｐを上記面積Ｓｎよりも大きくした場合（すなわちＳｎ／Ｓｐが１．０未満）、負極板１４（すなわち負極活物質）に対向していない正極集電体１８に接合された正極板１２（正極活物質）の部分も充放電に大きく寄与してしまい、充放電に寄与する正極板１２内に電位分布が発生し、電解液等の酸化分解による被膜が不均一に成長してしまうことでサイクル特性が悪化するものと考えられる。また、正極集電体１８及び正極板１２の接合面積Ｓｐを上記面積Ｓｎの５分の１未満にまで小さくしすぎた場合（すなわちＳｎ／Ｓｐが５．０超）、正極板１２を構成するリチウム複合酸化物（例えばＬＣＯ）のリチウム吸蔵／放出に伴う膨張収縮が負極板１４を構成するチタン含有焼結体（例えばＬＴＯ）に対して大きいため、充放電に伴う正極板１２の膨張収縮により正極板１２と正極集電体１８の剥離が進行しサイクル特性が悪化するものと考えられる。上記観点から、Ｓｎ／Ｓｐ比は１．０～５．０であるが、好ましくは１．１～５．０、より好ましくは１．５～５．０、さらに好ましくは２．５～５．０である。

前述のとおり、負極板１４の負極集電体２０側の面の少なくとも一部が、負極集電体２０と負極側導電性接合層２６を介して接合されており、好ましくは負極板１４の負極集電体２０側の面の少なくとも７０％、より好ましくは少なくとも８０％、さらに好ましくは９０％、最も好ましくは全部（１００％）が、負極集電体２０と負極側導電性接合層２６を介して接合されている。このように負極側導電性接合層２６による接合面積割合を大きくすることで、負極集電体２０及び負極側導電性接合層２６が負極面方向の電子伝導機能をより効果的に補うことができ、より多くの容量を取り出せるようになる。

正極板１２は、導電性カーボンを含有しないリチウム複合酸化物焼結体板である。正極板１２が焼結体板であるということは、正極板１２がバインダーや導電助剤を含んでいないことを意味する。これは、グリーンシートにバインダーが含まれていたとしても、焼成時にバインダーが消失又は焼失するからである。そして、正極板１２がバインダーを含まないことで、電解液２２による正極の劣化を回避できるとの利点がある。なお、焼結体板を構成するリチウム複合酸化物は、コバルト酸リチウム（典型的にはＬｉＣｏＯ_２（以下、ＬＣＯと略称することがある））であるのが特に好ましい。様々なリチウム複合酸化物焼結体板ないしＬＣＯ焼結体板が知られており、例えば特許文献１（特許第５５８７０５２号公報）や特許文献２（特許第６３７４６３４号公報）に開示されるものを使用することができる。

本発明の好ましい態様によれば、正極板１２、すなわちリチウム複合酸化物焼結体板は、リチウム複合酸化物で構成される複数の一次粒子を含み、複数の一次粒子が正極板の板面に対して０°超３０°以下の平均配向角度で配向している、配向正極板である。図２に配向正極板１２の板面に垂直な断面ＳＥＭ像の一例を示す一方、図３に配向正極板１２の板面に垂直な断面における電子線後方散乱回折（ＥＢＳＤ：Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｂａｃｋｓｃａｔｔｅｒ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）像を示す。また、図４に、図３のＥＢＳＤ像における一次粒子１１の配向角度の分布を面積基準で示すヒストグラムを示す。図３に示されるＥＢＳＤ像では、結晶方位の不連続性を観測することができる。図３では、各一次粒子１１の配向角度が色の濃淡で示されており、色が濃いほど配向角度が小さいことを示している。配向角度とは、各一次粒子１１の（００３）面が板面方向に対して成す傾斜角度である。なお、図２及び３において、配向正極板１２の内部で黒表示されている箇所は気孔である。

配向正極板１２は、互いに結合された複数の一次粒子１１で構成された配向焼結体である。各一次粒子１１は、主に板状であるが、直方体状、立方体状及び球状などに形成されたものが含まれていてもよい。各一次粒子１１の断面形状は特に制限されるものではなく、矩形、矩形以外の多角形、円形、楕円形、或いはこれら以外の複雑形状であってもよい。

各一次粒子１１はリチウム複合酸化物で構成される。リチウム複合酸化物とは、Ｌｉ_ｘＭＯ_２（０．０５＜ｘ＜１．１０であり、Ｍは少なくとも１種類の遷移金属であり、Ｍは典型的にはＣｏ、Ｎｉ及びＭｎの１種以上を含む）で表される酸化物である。リチウム複合酸化物は層状岩塩構造を有する。層状岩塩構造とは、リチウム層とリチウム以外の遷移金属層とが酸素の層を挟んで交互に積層された結晶構造、すなわち酸化物イオンを介して遷移金属イオン層とリチウム単独層とが交互に積層した結晶構造（典型的にはα－ＮａＦｅＯ_２型構造、すなわち立方晶岩塩型構造の［１１１］軸方向に遷移金属とリチウムとが規則配列した構造）をいう。リチウム複合酸化物の例としては、Ｌｉ_ｘＣｏＯ_２（コバルト酸リチウム）、Ｌｉ_ｘＮｉＯ_２（ニッケル酸リチウム）、Ｌｉ_ｘＭｎＯ_２（マンガン酸リチウム）、Ｌｉ_ｘＮｉＭｎＯ_２（ニッケル・マンガン酸リチウム）、Ｌｉ_ｘＮｉＣｏＯ_２（ニッケル・コバルト酸リチウム）、Ｌｉ_ｘＣｏＮｉＭｎＯ_２（コバルト・ニッケル・マンガン酸リチウム）、Ｌｉ_ｘＣｏＭｎＯ_２（コバルト・マンガン酸リチウム）等が挙げられ、特に好ましくはＬｉ_ｘＣｏＯ_２（コバルト酸リチウム、典型的にはＬｉＣｏＯ_２）である。リチウム複合酸化物には、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｒ、Ｙ，Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｂａ、Ｂｉ、及びＷから選択される１種以上の元素が含まれていてもよい。

図３及び４に示されるように、各一次粒子１１の配向角度の平均値、すなわち平均配向角度は０°超３０°以下である。これにより、以下の様々な利点がもたらされる。第一に、各一次粒子１１が厚み方向に対して傾斜した向きに寝た状態になるため、各一次粒子同士の密着性を向上させることができる。その結果、ある一次粒子１１と当該一次粒子１１の長手方向両側に隣接する他の一次粒子１１との間におけるリチウムイオン伝導性を向上させることができるため、レート特性を向上させることができる。第二に、レート特性をより向上させることができる。これは、上述のとおり、リチウムイオンの出入りに際して、配向正極板１２では、板面方向よりも厚み方向における膨張収縮が優勢となるため、配向正極板１２の膨張収縮がスムーズになるところ、それに伴ってリチウムイオンの出入りもスムーズになるからである。

一次粒子１１の平均配向角度は、以下の手法によって得られる。まず、図３に示されるような、９５μｍ×１２５μｍの矩形領域を１０００倍の倍率で観察したＥＢＳＤ像において、配向正極板１２を厚み方向に四等分する３本の横線と、配向正極板１２を板面方向に四等分する３本の縦線とを引く。次に、３本の横線と３本の縦線のうち少なくとも１本の線と交差する一次粒子１１すべての配向角度を算術平均することによって、一次粒子１１の平均配向角度を得る。一次粒子１１の平均配向角度は、レート特性の更なる向上の観点から、３０°以下が好ましく、より好ましくは２５°以下である。一次粒子１１の平均配向角度は、レート特性の更なる向上の観点から、２°以上が好ましく、より好ましくは５°以上である。

図４に示されるように、各一次粒子１１の配向角度は、０°から９０°まで広く分布していてもよいが、その大部分は０°超３０°以下の領域に分布していることが好ましい。すなわち、配向正極板１２を構成する配向焼結体は、その断面をＥＢＳＤにより解析した場合に、解析された断面に含まれる一次粒子１１のうち配向正極板１２の板面に対する配向角度が０°超３０°以下である一次粒子１１（以下、低角一次粒子という）の合計面積が、断面に含まれる一次粒子１１（具体的には平均配向角度の算出に用いた３０個の一次粒子１１）の総面積に対して７０％以上であるのが好ましく、より好ましくは８０％以上である。これにより、相互密着性の高い一次粒子１１の割合を増加させることができるため、レート特性をより向上させることができる。また、低角一次粒子のうち配向角度が２０°以下であるものの合計面積は、平均配向角度の算出に用いた３０個の一次粒子１１の総面積に対して５０％以上であることがより好ましい。さらに、低角一次粒子のうち配向角度が１０°以下であるものの合計面積は、平均配向角度の算出に用いた３０個の一次粒子１１の総面積に対して１５％以上であることがより好ましい。

配向焼結体を構成する複数の一次粒子の平均粒径が５μｍ以上であるのが好ましい。具体的には、平均配向角度の算出に用いた３０個の一次粒子１１の平均粒径が、５μｍ以上であることが好ましく、より好ましくは７μｍ以上、さらに好ましくは１２μｍ以上である。これにより、リチウムイオンが伝導する方向における一次粒子１１同士の粒界数が少なくなって全体としてのリチウムイオン伝導性が向上するため、レート特性をより向上させることができる。一次粒子１１の平均粒径は、各一次粒子１１の円相当径を算術平均した値である。円相当径とは、ＥＢＳＤ像上において、各一次粒子１１と同じ面積を有する円の直径のことである。

正極板１２は気孔を含んでいるのが好ましい。焼結体が気孔、特に開気孔を含むことで、正極板として電池に組み込まれた場合に、電解液を焼結体の内部に浸透させることができ、その結果、リチウムイオン伝導性を向上することができる。これは、焼結体内におけるリチウムイオンの伝導は、焼結体の構成粒子を経る伝導と、気孔内の電解液を経る伝導の２種類があるところ、気孔内の電解液を経る伝導の方が圧倒的に速いためである。

正極板１２、すなわちリチウム複合酸化物焼結体板は気孔率が２０～６０％であるのが好ましく、より好ましくは２５～５５％、さらに好ましくは３０～５０％、特に好ましくは３０～４５％である。気孔による応力開放効果、及び高容量化が期待できるとともに、一次粒子１１同士の相互密着性をより向上できるため、レート特性をより向上させることができる。焼結体の気孔率は、正極板の断面をＣＰ（クロスセクションポリッシャ）研磨にて研磨した後に１０００倍率でＳＥＭ観察して、得られたＳＥＭ画像を２値化することで算出される。配向焼結体の内部に形成される各気孔の平均円相当径は特に制限されないが、好ましくは８μｍ以下である。各気孔の平均円相当径が小さいほど、一次粒子１１同士の相互密着性をさらに向上することができ、その結果、レート特性をさらに向上させることができる。気孔の平均円相当径は、ＥＢＳＤ像上の１０個の気孔の円相当径を算術平均した値である。円相当径とは、ＥＢＳＤ像上において、各気孔と同じ面積を有する円の直径のことである。配向焼結体の内部に形成される各気孔は、正極板１２の外部につながる開気孔であるのが好ましい。

正極板１２、すなわちリチウム複合酸化物焼結体板の平均気孔径は０．１～１０．０μｍであるのが好ましく、より好ましくは０．２～５．０μｍ、さらに好ましくは０．３～３．０μｍである。上記範囲内であると、大きな気孔の局所における応力集中の発生を抑制して、焼結体内における応力が均一に開放されやすくなる。

正極板１２の厚さは６０～４５０μｍであるのが好ましく、より好ましくは７０～３５０μｍ、さらに好ましくは９０～３００μｍである。このような範囲内であると、単位面積当りの活物質容量を高めてリチウムイオン二次電池１０のエネルギー密度を向上するとともに、充放電の繰り返しに伴う電池特性の劣化（特に抵抗値の上昇）を抑制できる。

負極板１４は、導電性カーボンを含有しないチタン含有焼結体板である。チタン含有焼結体板は、チタン酸リチウムＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２（以下、ＬＴＯ）又はニオブチタン複合酸化物Ｎｂ_２ＴｉＯ_７を含むのが好ましく、より好ましくはＬＴＯを含む。なお、ＬＴＯは典型的にはスピネル型構造を有するものとして知られているが、充放電時には他の構造も採りうる。例えば、ＬＴＯは充放電時にＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２（スピネル構造）とＬｉ_７Ｔｉ_５Ｏ_１２（岩塩構造）の二相共存にて反応が進行する。したがって、ＬＴＯはスピネル構造に限定されるものではない。

負極板１４が焼結体板であるということは、負極板１４がバインダーや導電助剤を含んでいないことを意味する。これは、グリーンシートにバインダーが含まれていたとしても、焼成時にバインダーが消失又は焼失するからである。負極板にはバインダーが含まれないため、負極活物質（例えばＬＴＯ又はＮｂ_２ＴｉＯ_７）の充填密度が高くなることで、高容量や良好な充放電効率を得ることができる。ＬＴＯ焼結体板は、特許文献３（特開２０１５－１８５３３７号公報）及び特許文献４（特許第６３９２４９３号公報）に記載される方法に従って製造することができる。

負極板１４、すなわちチタン含有焼結体板は、複数の（すなわち多数の）一次粒子が結合した構造を有している。したがって、これらの一次粒子がＬＴＯ又はＮｂ_２ＴｉＯ_７で構成されるのが好ましい。

負極板１４の厚さは、７０～５００μｍが好ましく、好ましくは８５～４００μｍ、より好ましくは９５～３５０μｍである。ＬＴＯ焼結体板が厚いほど、高容量及び高エネルギー密度の電池を実現しやすくなる。負極板１４の厚さは、例えば、負極板１４の断面をＳＥＭ（走査電子顕微鏡）によって観察した場合における、略平行に観察される板面間の距離を測定することで得られる。

負極板１４を構成する複数の一次粒子の平均粒径である一次粒径は１．２μｍ以下が好ましく、より好ましくは０．０２～１．２μｍ、さらに好ましくは０．０５～０．７μｍである。このような範囲内であるとリチウムイオン伝導性及び電子伝導性を両立しやすく、レート性能の向上に寄与する。

負極板１４は気孔を含んでいるのが好ましい。焼結体板が気孔、特に開気孔を含むことで、負極板として電池に組み込まれた場合に、電解液を焼結体板の内部に浸透させることができ、その結果、リチウムイオン伝導性を向上することができる。これは、焼結体内におけるリチウムイオンの伝導は、焼結体の構成粒子を経る伝導と、気孔内の電解液を経る伝導の２種類があるところ、気孔内の電解液を経る伝導の方が圧倒的に速いためである。

負極板１４の気孔率は２０～６０％が好ましく、より好ましくは３０～５５％、さらに好ましくは３５～５０％である。このような範囲内であるとリチウムイオン伝導性及び電子伝導性を両立しやすく、レート性能の向上に寄与する。

負極板１４の平均気孔径は０．０８～５．０μｍであり、好ましくは０．１～３．０μｍ、より好ましく０．１２～１．５μｍである。このような範囲内であるとリチウムイオン伝導性及び電子伝導性を両立しやすく、レート性能の向上に寄与する。

セパレータ１６は、セルロース製、ポリオレフィン製、ポリイミド製、ポリエステル製（例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ））又はセラミック製のセパレータであるのが好ましい。セルロース製のセパレータは安価でかつ耐熱性に優れる点で有利である。また、ポリイミド製、ポリエステル製（例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ））又はセルロース製のセパレータは、広く用いられている、耐熱性に劣るポリオレフィン製セパレータとは異なり、それ自体の耐熱性に優れるだけでなく、電解液成分に対する濡れ性にも優れる。したがって、電解液をセパレータに（弾かせることなく）十分に浸透させることができる。一方、セラミック製のセパレータは、耐熱性に優れるのは勿論のこと、正極板１２及び負極板１４と一緒に全体として１つの一体焼結体として製造できるとの利点がある。セラミックセパレータの場合、セパレータを構成するセラミックはＭｇＯ、Ａｌ_２Ｏ_３、ＺｒＯ_２、ＳｉＣ、Ｓｉ_３Ｎ_４、ＡｌＮ、及びコーディエライトから選択される少なくとも１種であるのが好ましく、より好ましくはＭｇＯ、Ａｌ_２Ｏ_３、及びＺｒＯ_２から選択される少なくとも１種である。

電解液２２は特に限定されず、有機溶媒等の非水溶媒中にリチウム塩を溶解させた液等、リチウム電池用の市販の電解液を使用すればよい。非水溶媒の例としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）等の環状カーボネートや、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等の鎖状カーボネートや、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等の環状エーテルや、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）等の鎖状エーテル、γ-ブチロラクトン（ＧＢＬ）等のラクトン、アセトニトリル（ＡＮ）等のニトリル、スルホラン（ＳＬ）等の環状スルホン、プロパンスルトン（ＰＳ）等の環状スルホン酸エステル等が挙げられる。こうした非水溶媒は単独でも２種類以上の混合物として用いてもよい。リチウム塩の例としては、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ_４）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ_４）、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）、リチウムビスフルオロスルホニルイミド（ＬｉＦＳＩ）、リチウムビス（オキサレート）ボレート（ＬｉＢＯＢ）等が挙げられる。こうしたリチウム塩は単独でも２種類以上の混合物として用いてもよい。電解液２２におけるリチウム塩濃度は０．５～２ｍｏｌ／Ｌであるのが好ましく、より好ましくは０．６～１．９ｍｏｌ／Ｌ、さらに好ましくは０．７～１．７ｍｏｌ／Ｌ、特に好ましくは０．８～１．５ｍｏｌ／Ｌである。

好ましくは、リチウムイオン二次電池１０は１対の外装フィルム２８をさらに備え、外装フィルム２８の外周縁が互いに封止されて内部空間を成し、この内部空間に正極集電体１８、正極側導電性接合層２４、正極板１２、セパレータ１６、負極板１４、負極側導電性接合層２６、負極集電体２０及び電解液２２（以下、まとめて電池要素という）を収容する。すなわち、図１に示されるように、リチウムイオン二次電池１０の中身である電池要素は、１対の外装フィルム２８で包装され且つ封止されており、その結果、リチウムイオン二次電池１０はいわゆるフィルム外装電池の形態とされる。リチウムイオン二次電池１０の外縁は外装フィルム２８同士が熱融着されることで封止されるのが好ましい。熱融着による封止はヒートシール用途で一般的に使用される、ヒートバー（加熱バーとも称される）を用いて行うのが好ましい。典型的には、リチウムイオン二次電池１０の四辺形の形状であり、１対の外装フィルム２８の外周縁が外周４辺の全てにわたって封止されるのが好ましい。

外装フィルム２８は、市販の外装フィルムを使用すればよい。外装フィルム２８の厚さは１枚当たり５０～８０μｍが好ましく、より好ましくは５５～７０μｍ、さらに好ましくは５５～６５μｍである。好ましい外装フィルム２８は、樹脂フィルムと金属箔とを含むラミネートフィルムであり、より好ましくは樹脂フィルムとアルミニウム箔とを含むアルミラミネートフィルムである。ラミネートフィルムはアルミニウム箔等の金属箔の両面に樹脂フィルムが設けられているのが好ましい。この場合、金属箔の一方の側の樹脂フィルム（以下、表面保護膜という）がナイロン、ポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリイミド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン等の補強性に優れた材料で構成され、金属箔の他方の側の樹脂フィルムがポリプロピレン等のヒートシール材料で構成されるのが好ましい。

正極集電体１８は正極板１２のセパレータ１６から離れた側の面に設けられる一方、負極集電体２０は負極板１４のセパレータ１６から離れた側の面に設けられる。したがって、正極集電体１５は正極板１２と外装フィルム２８との間に介在する一方、負極集電体２０は負極板１４と外装フィルム２８との間に介在する。好ましくは、正極集電体１５と外装フィルム２８の一方が接着されており、かつ、負極集電体２０と外装フィルム２８の他方が接着されている。正極集電体１５及び負極集電体２０は特に限定されないが、好ましくは銅箔やアルミニウム箔等の金属箔である。

正極タブ端子１９は、正極集電体１８に接続し、１対の外装フィルム２８の封止部分から外側に延出する一方、負極タブ端子（図示せず）は、負極集電体２０に接続し、１対の外装フィルム２８の封止部分から外側に延出する。なお、図１では負極タブ端子は正極タブ端子１９に奥に隠れているため描かれていない。より具体的には、正極タブ端子１９及び負極タブ端子は、外装フィルム２８の封止部分の共通の１辺の異なる位置又は異なる辺から延出している。正極タブ端子１９及び負極タブ端子は特に限定されないが、正極集電体１５及び負極集電体２０とそれぞれ同じ又は異なる材料であることができ、好ましくは銅箔やアルミニウム箔等の金属箔である。また、正極タブ端子１９と正極集電体１５との接続、及び負極タブ端子と負極集電体２０との接続は、溶接、接着剤等の公知の接続手法により行えばよく特に限定されない。あるいは、正極タブ端子１９及び正極集電体１５、又は負極タブ端子及び負極集電体２０は、同じ材料で作製された一体品であってもよい。

正極板１２の正極集電体１８側の面の少なくとも一部は、正極集電体１８と正極側導電性接合層２４を介して接合されている。負極板１４の負極集電体２０側の面の少なくとも一部は、負極集電体２０と負極側導電性接合層２６を介して接合されている。正極側導電性接合層２４及び負極側導電性接合層２６はいずれも、公知ないし市販の導電性接着剤を用いればよく特に限定されないが、例えば、導電材、結着剤、及び所望により増粘剤を所定の配合割合で含むものが挙げられる。導電材の例としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、黒鉛、カーボンファイバー、カーボンナノチューブ等の導電性カーボン材料が挙げられる。結着剤の例としては、アクリルバインダー、スチレンブタジエンゴムバインダー等が挙げられる。増粘剤の例としては、カルボキシメチルセルロース等が挙げられる。

正極板の製造方法
正極板１２、すなわちリチウム複合酸化物焼結体板はいかなる方法で製造されたものであってもよいが、好ましくは、（ａ）リチウム複合酸化物含有グリーンシートの作製、（ｂ）所望により行われる過剰リチウム源含有グリーンシートの作製、並びに（ｃ）グリーンシートの積層及び焼成を経て製造される。

（ａ）リチウム複合酸化物含有グリーンシートの作製
まず、リチウム複合酸化物で構成される原料粉末を用意する。この粉末は、ＬｉＭＯ_２なる組成（Ｍは前述したとおりである）の合成済みの板状粒子（例えばＬｉＣｏＯ_２板状粒子）を含むのが好ましい。原料粉末の体積基準Ｄ５０粒径は０．３～３０μｍが好ましい。例えば、ＬｉＣｏＯ_２板状粒子の作製方法は次のようにして行うことができる。まず、Ｃｏ_３Ｏ_４原料粉末とＬｉ_２ＣＯ_３原料粉末とを混合して焼成（５００～９００℃、１～２０時間）することによって、ＬｉＣｏＯ_２粉末を合成する。得られたＬｉＣｏＯ_２粉末をポットミルにて体積基準Ｄ５０粒径０．２μｍ～１０μｍに粉砕することによって、板面と平行にリチウムイオンを伝導可能な板状のＬｉＣｏＯ_２粒子が得られる。このようなＬｉＣｏＯ_２粒子は、ＬｉＣｏＯ_２粉末スラリーを用いたグリーンシートを粒成長させた後に解砕する手法や、フラックス法や水熱合成、融液を用いた単結晶育成、ゾルゲル法など板状結晶を合成する手法によっても得ることができる。得られたＬｉＣｏＯ_２粒子は、劈開面に沿って劈開しやすい状態となっている。ＬｉＣｏＯ_２粒子を解砕によって劈開させることで、ＬｉＣｏＯ_２板状粒子を作製することができる。

上記板状粒子を単独で原料粉末として用いてもよいし、上記板状粉末と他の原料粉末（例えばＣｏ_３Ｏ_４粒子）との混合粉末を原料粉末として用いてもよい。後者の場合、板状粉末を配向性を与えるためのテンプレート粒子として機能させ、他の原料粉末（例えばＣｏ_３Ｏ_４粒子）をテンプレート粒子に沿って成長可能なマトリックス粒子として機能させるのが好ましい。この場合、テンプレート粒子とマトリックス粒子を１００：０～３：９７に混合した粉末を原料粉末とするのが好ましい。Ｃｏ_３Ｏ_４原料粉末をマトリックス粒子として用いる場合、Ｃｏ_３Ｏ_４原料粉末の体積基準Ｄ５０粒径は特に制限されず、例えば０．１～１．０μｍとすることができるが、ＬｉＣｏＯ_２テンプレート粒子の体積基準Ｄ５０粒径より小さいことが好ましい。このマトリックス粒子は、Ｃｏ（ＯＨ）_２原料を５００℃～８００℃で１～１０時間熱処理を行なうことによっても得ることができる。また、マトリックス粒子には、Ｃｏ_３Ｏ_４のほか、Ｃｏ（ＯＨ）_２粒子を用いてもよいし、ＬｉＣｏＯ_２粒子を用いてもよい。

原料粉末がＬｉＣｏＯ_２テンプレート粒子１００％で構成される場合、又はマトリックス粒子としてＬｉＣｏＯ_２粒子を用いる場合、焼成により、大判（例えば９０ｍｍ×９０ｍｍ平方）でかつ平坦なＬｉＣｏＯ_２焼結体板を得ることができる。そのメカニズムは定かではないが、焼成過程でＬｉＣｏＯ_２への合成が行われないため、焼成時の体積変化が生じにくい若しくは局所的なムラが生じにくいことが予想される。

原料粉末を、分散媒及び各種添加剤（バインダー、可塑剤、分散剤等）と混合してスラリーを形成する。スラリーには、後述する焼成工程中における粒成長の促進ないし揮発分の補償の目的で、ＬｉＭＯ_２以外のリチウム化合物（例えば炭酸リチウム）が０．５～３０ｍｏｌ％程度過剰に添加されてもよい。スラリーには造孔材を添加しないのが望ましい。スラリーは減圧下で撹拌して脱泡するとともに、粘度を４０００～１００００ｃＰに調整するのが好ましい。得られたスラリーをシート状に成形してリチウム複合酸化物含有グリーンシートを得る。こうして得られるグリーンシートは独立したシート状の成形体である。独立したシート（「自立膜」と称されることもある）とは、他の支持体から独立して単体で取り扱い可能なシートのことをいう（アスペクト比が５以上の薄片も含む）。すなわち、独立したシートには、他の支持体（基板等）に固着されて当該支持体と一体化された（分離不能ないし分離困難となった）ものは含まれない。シート成形は、原料粉末中の板状粒子（例えばテンプレート粒子）にせん断力を印加可能な成形手法を用いて行われるのが好ましい。こうすることで、一次粒子の平均傾斜角を板面に対して０°超３０°以下にすることができる。板状粒子にせん断力を印加可能な成形手法としては、ドクターブレード法が好適である。リチウム複合酸化物含有グリーンシートの厚さは、焼成後に上述したような所望の厚さとなるように、適宜設定すればよい。

（ｂ）過剰リチウム源含有グリーンシートの作製（任意工程）
所望により、上記リチウム複合酸化物含有グリーンシートとは別に、過剰リチウム源含有グリーンシートを作製する。この過剰リチウム源は、Ｌｉ以外の成分が焼成により消失するようなＬｉＭＯ_２以外のリチウム化合物であるのが好ましい。そのようなリチウム化合物（過剰リチウム源）の好ましい例としては炭酸リチウムが挙げられる。過剰リチウム源は粉末状であるのが好ましく、過剰リチウム源粉末の体積基準Ｄ５０粒径は０．１～２０μｍが好ましく、より好ましくは０．３～１０μｍである。そして、リチウム源粉末を、分散媒及び各種添加剤（バインダー、可塑剤、分散剤等）と混合してスラリーを形成する。得られたスラリーを減圧下で撹拌して脱泡するとともに、粘度を１０００～２００００ｃＰに調整するのが好ましい。得られたスラリーをシート状に成形して過剰リチウム源含有グリーンシートを得る。こうして得られるグリーンシートもまた独立したシート状の成形体である。シート成形は、周知の様々な方法で行いうるが、ドクターブレード法により行うのが好ましい。過剰リチウム源含有グリーンシートの厚さは、リチウム複合酸化物含有グリーンシートにおけるＣｏ含有量に対する、過剰リチウム源含有グリーンシートにおけるＬｉ含有量のモル比（Ｌｉ／Ｃｏ比）が好ましくは０．１以上、より好ましくは０．１～１．１とすることができるような厚さに設定するのが好ましい。

（ｃ）グリーンシートの積層及び焼成
下部セッターに、リチウム複合酸化物含有グリーンシート（例えばＬｉＣｏＯ_２グリーンシート）、及び所望により過剰リチウム源含有グリーンシート（例えばＬｉ_２ＣＯ_３グリーンシート）を順に載置し、その上に上部セッターを載置する。上部セッター及び下部セッターはセラミックス製であり、好ましくはジルコニア又はマグネシア製である。セッターがマグネシア製であると気孔が小さくなる傾向がある。上部セッターは多孔質構造やハニカム構造のものであってもよいし、緻密質構造であってもよい。上部セッターが緻密質であると焼結体板において気孔が小さくなり、気孔の数が多くなる傾向がある。必要に応じて、過剰リチウム源含有グリーンシートは、リチウム複合酸化物含有グリーンシートにおけるＣｏ含有量に対する、過剰リチウム源含有グリーンシートにおけるＬｉ含有量のモル比（Ｌｉ／Ｃｏ比）が好ましくは０．１以上、より好ましくは０．１～１．１となるようなサイズに切り出して用いられるのが好ましい。

下部セッターにリチウム複合酸化物含有グリーンシート（例えばＬｉＣｏＯ_２グリーンシート）を載置した段階で、このグリーンシートを、所望により脱脂した後、６００～８５０℃で１～１０時間仮焼してもよい。この場合、得られた仮焼板の上に過剰リチウム源含有グリーンシート（例えばＬｉ_２ＣＯ_３グリーンシート）及び上部セッターを順に載置すればよい。

そして、上記グリーンシート及び／又は仮焼板をセッターで挟んだ状態で、所望により脱脂した後、中温域の焼成温度（例えば７００～１０００℃）で熱処理（焼成）することで、リチウム複合酸化物焼結体板が得られる。この焼成工程は、２度に分けて行ってもよいし、１度に行なってもよい。２度に分けて焼成する場合には、１度目の焼成温度が２度目の焼成温度より低いことが好ましい。こうして得られる焼結体板もまた独立したシート状である。

負極板の製造方法
負極板１４、すなわちチタン含有焼結体板はいかなる方法で製造されたものであってもよい。例えば、ＬＴＯ焼結体板は、（ａ）ＬＴＯ含有グリーンシートの作製及び（ｂ）ＬＴＯ含有グリーンシートの焼成を経て製造されるのが好ましい。

（ａ）ＬＴＯ含有グリーンシートの作製
まず、チタン酸リチウムＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２で構成される原料粉末（ＬＴＯ粉末）を用意する。原料粉末は市販のＬＴＯ粉末を使用してもよいし、新たに合成してもよい。例えば、チタンテトライソプロポキシアルコールとイソプロポキシリチウムの混合物を加水分解して得た粉末を用いてもよいし、炭酸リチウム、チタニア等を含む混合物を焼成してもよい。原料粉末の体積基準Ｄ５０粒径は０．０５～５．０μｍが好ましく、より好ましくは０．１～２．０μｍである。原料粉末の粒径が大きいと気孔が大きくなる傾向がある。また、原料粒径が大きい場合、所望の粒径となるように粉砕処理（例えばポットミル粉砕、ビーズミル粉砕、ジェットミル粉砕等）を行ってもよい。そして、原料粉末を、分散媒及び各種添加剤（バインダー、可塑剤、分散剤等）と混合してスラリーを形成する。スラリーには、後述する焼成工程中における粒成長の促進ないし揮発分の補償の目的で、ＬｉＭＯ_２以外のリチウム化合物（例えば炭酸リチウム）が０．５～３０ｍｏｌ％程度過剰に添加されてもよい。スラリーには造孔材を添加しないのが望ましい。スラリーは減圧下で撹拌して脱泡するとともに、粘度を４０００～１００００ｃＰに調整するのが好ましい。得られたスラリーをシート状に成形してＬＴＯ含有グリーンシートを得る。こうして得られるグリーンシートは独立したシート状の成形体である。独立したシート（「自立膜」と称されることもある）とは、他の支持体から独立して単体で取り扱い可能なシートのことをいう（アスペクト比が５以上の薄片も含む）。すなわち、独立したシートには、他の支持体（基板等）に固着されて当該支持体と一体化された（分離不能ないし分離困難となった）ものは含まれない。シート成形は、周知の様々な方法で行いうるが、ドクターブレード法により行うのが好ましい。ＬＴＯ含有グリーンシートの厚さは、焼成後に上述したような所望の厚さとなるように、適宜設定すればよい。

（ｂ）ＬＴＯ含有グリーンシートの焼成
セッターにＬＴＯ含有グリーンシート載置する。セッターはセラミックス製であり、好ましくはジルコニア製又はマグネシア製である。セッターにはエンボス加工が施されているのが好ましい。こうしてセッター上に載置されたグリーンシートを鞘に入れる。鞘もセラミックス製であり、好ましくはアルミナ製である。そして、この状態で、所望により脱脂した後、焼成することで、ＬＴＯ焼結体板が得られる。この焼成は６００～９００℃で１～５０時間行うのが好ましく、より好ましくは７００～８００℃で３～２０時間である。こうして得られる焼結体板もまた独立したシート状である。焼成時の昇温速度は１００～１０００℃／ｈが好ましく、より好ましくは１００～６００℃／ｈである。特に、この昇温速度は、３００℃～８００℃の昇温過程で採用されるのが好ましく、より好ましくは４００℃～８００℃の昇温過程で採用される。

（ｃ）まとめ
上述のようにしてＬＴＯ焼結体板を好ましく製造することができる。この好ましい製造方法においては、１）ＬＴＯ粉末の粒度分布を調整する、及び／又は２）焼成時の昇温速度を変えるのが効果的であり、これらがＬＴＯ焼結体板の諸特性の実現に寄与するものと考えられる。

本発明を以下の例によってさらに具体的に説明する。なお、以下の例において、ＬｉＣｏＯ_２を「ＬＣＯ」と略称し、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２を「ＬＴＯ」と略称するものとする。

例１
（１）正極板の作製
（１ａ）ＬＣＯグリーンシートの作製
まず、ＬＣＯ（日本化学工業株式会社製）原料粉末１００重量部と、分散媒（キシレン：ｎ－ブタノール＝１：１）１００重量部と、バインダー（ポリビニルブチラール：品番ＢＭ－２、積水化学工業株式会社製）１０重量部と、可塑剤（ＤＯＰ：Ｄｉ（２－ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌ）ｐｈｔｈａｌａｔｅ、黒金化成株式会社製）２重量部と、分散剤（製品名レオドールＳＰ－Ｏ３０、花王株式会社製）４．５重量部とを混合した。得られた混合物を減圧下で撹拌して脱泡するとともに、粘度を４０００ｃＰに調整することによって、スラリーを調製した。粘度は、ブルックフィールド社製ＬＶＴ型粘度計で測定した。こうして調製されたスラリーを、ドクターブレード法によって、ＰＥＴフィルム上にシート状に成形することによって、グリーンシートを形成した。乾燥後のＬＣＯグリーンシートの厚さは１１０μｍであった。

（１ｂ）ＬＣＯ焼結体板の作製
ＰＥＴフィルムから剥がしたＬＣＯグリーンシートをカッターで３５ｍｍ角に切り出し、下部セッターとしてのマグネシア製セッター（寸法９０ｍｍ角、高さ１ｍｍ）の中央に載置した。上部セッターとして、グリーンシートの上に多孔質アルミナ製セッター（寸法４０ｍｍ角、高さ３ｍｍ）を中央に載置した。セッター上のグリーンシートを９００℃で１５時間焼成して、ＬＣＯ焼結体板を得た。こうしてＬＣＯ焼結体板を正極板として得た。得られた正極板を３２ｍｍ×３２ｍｍ平方の形状にレーザー加工した。

（２）負極板の作製
（２ａ）ＬＴＯグリーンシートの作製
まず、ＬＴＯ粉末（シグマアルドリッチジャパン合同会社製）１００重量部と、分散媒（キシレン：ｎ－ブタノール＝１：１）１００重量部と、バインダー（ポリビニルブチラール：品番ＢＭ－２、積水化学工業株式会社製）１０重量部と、可塑剤（ＤＯＰ：Ｄｉ（２－ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌ）ｐｈｔｈａｌａｔｅ、黒金化成株式会社製）２重量部と、分散剤（製品名レオドールＳＰ－Ｏ３０、花王株式会社製）１重量部とを混合した。得られた負極原料混合物を減圧下で撹拌して脱泡するとともに、粘度を４０００ｃＰに調整することによって、ＬＴＯスラリーを調製した。粘度は、ブルックフィールド社製ＬＶＴ型粘度計で測定した。こうして調製されたスラリーを、ドクターブレード法によって、ＰＥＴフィルム上にシート状に成形することによって、ＬＴＯグリーンシートを形成した。乾燥後のＬＴＯグリーンシートの厚さは１１０μｍであった。

（２ｂ）ＬＴＯ焼結体板の作製
得られたグリーンシートを３５ｍｍ角にカッターナイフで切り出し、マグネシア製セッター（寸法９０ｍｍ角、高さ１ｍｍ）上に載置した。上部セッターとして、グリーンシートの上に多孔質アルミナ製セッター（寸法４０ｍｍ角、高さ３ｍｍ）を中央に載置した。セッター上のグリーンシートを７６０℃で５時間焼成して、ＬＴＯ焼結体板を得た。こうしてＬＴＯ焼結体板を負極板として得た。得られた負極板を３０ｍｍ×３０ｍｍ平方の形状にレーザー加工した。

（３）集電体の作製
２０μｍのアルミニウム箔を３５ｍｍ×４５ｍｍに切り出した。切り出したアルミニウム箔の短辺側の端部から突出するようにタブリードを配置し、アルミニウム箔とタブリードを超音波接合することで集電体を得た。

（４）導電性接着剤の作製
導電材（アセチレンブラック）３０重量部、結着剤（アクリルバインダー）６０重量部、及び増粘剤（カルボキシメチルセルロース）１０重量部を混合し、純水を加えて導電性接着剤を作製した。

（５）正極の作製
集電体を構成するアルミニウム箔に導電性接着剤を８１０ｍｍ^２の面積で塗布し、導電性接着剤で塗布された部分の全てを覆うよう正極板を接着した。これを１００℃で１２時間乾燥することで正極を得た。

（６）負極の作製
別の集電体を構成するアルミニウム箔に導電性接着剤を８１０ｍｍ^２の面積で塗布し、導電性接着剤で塗布された部分の全てを覆うように負極板を接着した。これを１００℃で１２時間乾燥することで負極を得た。

（７）電極群の作製
こうして得られた正極と負極とをセパレータを介して対向させ、外周にテープを巻いて固定した。この際、正極のタブリードと負極のタブリードとは、互いに向き合う異なる辺から反対方向に延出するように配置した。また、負極を構成する負極板の全体が正極を構成する正極板と対向するようにした。

（８）注液前電池の作製
ラミネートフィルムを２枚準備し、電極群の正極及び負極の外側の面に配置した。次いで、正極側に配置したラミネートフィルムと負極側に配置したラミネートフィルムとを、電極群の周縁部３辺で熱融着した。この際、タブリードが配置される２辺は、タブリードに設けられた絶縁フィルムとラミネートとが重なる部分が熱融着されるように位置調整し、タブリードの一部がラミネートフィルムから突出するようにした。この突出したタブリードを充放電の際に装置と接続する端子とした。また、タブリードが配置されない他の１辺は、タブリードが配置された２つの封止辺に直行するように熱融着した。

（９）非水電解質の注入
熱溶着しなかった辺から非水電解質（電解液）を注入した。非水電解質には、非水溶媒としてエチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとを１：１で混合したものを用い、電解質として１ｍｏｌ／ｌの６フッ化リン酸リチウムを用いた。

（１０）電池の作製
非水電解質の注入後、残りの１辺を熱融着することで充放電サイクル試験用電池を得た。

（１１）サイクル前０．２Ｃ放電容量評価
得られた電池を用いて、２５℃の環境下で電池容量を確認した。充電は定電流定電圧充電とし、具体的には０．２Ｃで２．７Ｖに達するまで定電流充電した後、電流値が０．０２Ｃに達するまで２．７Ｖで定電圧充電することにより行った。放電は０．２Ｃで定電流放電し、電圧が１．５Ｖに達するまで行った。こうして得られた放電容量を予め測定しておいた負極板の重量で除し、サイクル前０．２Ｃ放電容量とした。

（１２）サイクル試験
次いで、充放電サイクル試験を実施した。充放電サイクル試験は２５℃の環境下で、充放電を１０００回繰り返すことにより行った。充電は、２．７Ｖで定電圧充電し、電流値が０．２Ｃに達するまで行った。放電は、１Ｃで定電流放電し、電圧が１．５Ｖに達するまで行った。

（１３）１０００サイクル後容量維持率評価
１０００サイクル充放電を繰り返した電池について、２５℃の環境下で電池容量を確認した。充電は定電流定電圧充電とし、具体的には０．２Ｃで２．７Ｖに達するまで定電流充電した後、電流値が０．０２Ｃに達するまで２．７Ｖで定電圧充電することにより行った。放電は０．２Ｃで定電流放電し、電圧が１．５Ｖに達するまで行った。こうして得られた放電容量を予め測定しておいた負極板の重量で除し、１０００サイクル後０．２Ｃ放電容量とした。また、この値をサイクル前０．２Ｃ放電容量で除し、１００を乗じることにより、１０００サイクル後容量維持率（％）とした。

例２
上記（５）において正極の導電性接着剤を１６２ｍｍ^２の面積で塗布したこと以外は、例１と同様にして電池の作製及び評価を行った。

例３
上記（５）において正極の導電性接着剤を６３０ｍｍ^２の面積で塗布し、かつ、上記（６）において負極の導電性接着剤を６３０ｍｍ^２の面積で塗布したこと以外は、例１と同様にして電池の作製及び評価を行った。

例４
上記（５）において正極の導電性接着剤を１２６ｍｍ^２の面積で塗布し、かつ、上記（６）において負極の導電性接着剤を６３０ｍｍ^２の面積で塗布したこと以外は例１と同様にして電池の作製及び評価を行った。

例５
上記（５）において正極の導電性接着剤を９００ｍｍ^２の面積で塗布し、かつ、上記（６）において負極の導電性接着剤を９００ｍｍ^２の面積で塗布したこと以外は、例１と同様にして電池の作製及び評価を行った。

例６
上記（５）において正極の導電性接着剤を８１８ｍｍ^２の面積で塗布し、かつ、上記（６）において負極の導電性接着剤を９００ｍｍ^２の面積で塗布したこと以外は、例１と同様にして電池の作製及び評価を行った。

例７
上記（５）において正極の導電性接着剤を３６０ｍｍ^２の面積で塗布し、かつ、上記（６）において負極の導電性接着剤を９００ｍｍ^２の面積で塗布したこと以外は、例１と同様にして電池の作製及び評価を行った。

例８
上記（５）において正極の導電性接着剤を１８０ｍｍ^２の面積で塗布し、かつ、上記（６）において負極の導電性接着剤を９００ｍｍ^２の面積で塗布したこと以外は、例１と同様にして電池の作製及び評価を行った。

例９（比較）
上記（５）において正極の導電性接着剤を１０００ｍｍ^２の面積で塗布し、かつ、上記（６）において負極の導電性接着剤を９００ｍｍ^２の面積で塗布したこと以外は、例１と同様にして電池の作製及び評価を行った。

例１０（比較）
上記（５）において正極の導電性接着剤を１７６．５ｍｍ^２の面積で塗布し、かつ、上記（６）において負極の導電性接着剤を９００ｍｍ^２の面積で塗布したこと以外は、例１と同様にして電池の作製及び評価を行った。

例１１（比較）
上記（５）において正極の導電性接着剤を７００ｍｍ^２の面積で塗布し、かつ、上記（６）において負極の導電性接着剤を６３０ｍｍ^２の面積で塗布したこと以外は、例１と同様にして電池の作製及び評価を行った。

結果
表１に例１～１１において作製した電池の評価結果を示す。なお、表１において、Ｓｎ／Ｓｐは、正極集電体及び正極板が導電性接着剤（正極側導電性接合層）を介して接合される面積Ｓｐに対する、負極集電体及び負極板が導電性接着剤（負極側導電性接合層）を介して接合される面積Ｓｎの比を意味する。

表１から明らかなように、１．０≦Ｓｎ／Ｓｐ≦５．０の関係を満たす例１～８においては、上記関係を満たさない例９～１１と比較して、格段に高い１０００サイクル後容量維持率が実現された。

Claims (7)

1. 導電性カーボンを含有しないリチウム複合酸化物焼結体板である正極板と、
   導電性カーボンを含有しないチタン含有焼結体板である負極板と、
   前記正極板と前記負極板との間に介在されるセパレータと、
   前記正極板の前記セパレータから離れた側の面に設けられる正極集電体と、
   前記負極板の前記セパレータから離れた側の面に設けられる負極集電体と、
   前記正極板、前記負極板、及び前記セパレータに含浸される電解液と、
   を備えた、リチウムイオン二次電池であって、
   前記正極板の前記正極集電体側の面の少なくとも一部が、前記正極集電体と正極側導電性接合層を介して接合されており、
   前記負極板の前記負極集電体側の面の少なくとも一部が、前記負極集電体と負極側導電性接合層を介して接合されており、
   前記正極集電体及び前記正極板が前記正極側導電性接合層を介して接合される面積Ｓｐと、前記負極集電体及び前記負極板が前記負極側導電性接合層を介して接合される面積Ｓｎとが、１．０≦Ｓｎ／Ｓｐ≦５．０の関係を満たす、リチウムイオン二次電池。
2. 前記負極板の前記負極集電体側の面の少なくとも７０％が、前記負極集電体と前記負極側導電性接合層を介して接合されている、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
3. 前記負極板の前記負極集電体側の面の全部が、前記負極集電体と前記負極側導電性接合層を介して接合されている、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
4. 前記正極板の厚さが６０～４５０μｍである、請求項１～３のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池。
5. 前記リチウム複合酸化物がコバルト酸リチウムである、請求項１～４のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池。
6. 前記負極板の厚さが７０～５００μｍである、請求項１～５のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池。
7. 前記チタン含有焼結体が、チタン酸リチウム又はニオブチタン複合酸化物を含む、請求項１～６のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池。
   
   

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