JP7125304B2 - METHOD FOR MANUFACTURING CERAMIC SUBSTRATE FOR FUEL CELL MEMBER - Google Patents

METHOD FOR MANUFACTURING CERAMIC SUBSTRATE FOR FUEL CELL MEMBER Download PDF

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Description

本発明は、燃料電池部材用セラミックス基板を製造する方法に関する。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a method for manufacturing a ceramic substrate for fuel cell members.

従来、分割のための溝を有する基板をその溝に沿って分割してセラミックス基板を製造する技術が知られている。 Conventionally, there is known a technique of manufacturing ceramic substrates by dividing a substrate having grooves for division along the grooves.

例えば、特許文献１には、複数個のセラミックス基板が一体に連結された多連基板を個々の基板単位に分割して、セラミックス基板を製造する方法が記載されている。この方法において、多連基板に所定の分割溝を形成し、分割溝に対応する部位を冶具で押して曲げて亀裂を発生させ、その亀裂を分割溝に沿って進行させて、多連基板が個々の基板単位に分割される。分割溝として、多連基板における一方の端部側の溝の深さが、多連基板の中央側の溝の深さより深くなったものが形成される。 For example, Patent Literature 1 describes a method of manufacturing ceramic substrates by dividing a multiple substrate, in which a plurality of ceramic substrates are integrally connected, into individual substrate units. In this method, predetermined dividing grooves are formed in the multiple substrates, portions corresponding to the dividing grooves are bent by pressing with a jig to generate cracks, and the cracks are propagated along the dividing grooves, thereby separating the multiple substrates into individual substrates. are divided into substrate units. As the dividing grooves, the depth of the groove on one end side of the multiple board is formed to be deeper than the depth of the groove on the central side of the multiple board.

特許文献２には、セラミックスグリーンシートを焼成して得られ、該セラミックスグリーンシートのプレス加工により形成された、断面が２０°～４０°の角度を成すＶ字形の溝よりなるブレークラインを有するセラミックス基板が記載されている。ブレークラインを形成する溝の深さが基板の厚みに対して３～２５％であり、かつ、溝の底部断面形状は５μｍ以上の幅の非鋭角形状である。特許文献２に記載のセラミックス基板によれば、セラミックス基板の分割性が損なわれることなく、ブレークラインを形成する溝の底部に応力が集中することを防止できる。 Patent Document 2 describes ceramics having a break line consisting of a V-shaped groove having an angle of 20° to 40° in cross section, which is obtained by firing a ceramic green sheet and formed by pressing the ceramic green sheet. A substrate is described. The depth of the groove forming the break line is 3 to 25% of the thickness of the substrate, and the cross-sectional shape of the bottom of the groove is non-acute with a width of 5 μm or more. According to the ceramic substrate described in Patent Document 2, it is possible to prevent stress from concentrating on the bottom of the groove forming the break line without impairing the divisibility of the ceramic substrate.

特開２０１３－２０７０６５号公報JP 2013-207065 A 特開２００９－２５５５０４号公報JP 2009-255504 A

特許文献１及び２において、分割のための溝の形状及び深さについては検討されているものの、分割のための溝を形成するときのセラミックスグリーンシートの状態と意図しない割れの発生との関係については具体的に検討されていない。そこで、本発明は、意図しない割れの発生を抑制する観点から有利な状態でセラミックスグリーンシートに溝を形成することを含む、セラミックス基板を製造する方法を提供する。 In Patent Documents 1 and 2, although the shape and depth of the grooves for division are studied, the relationship between the state of the ceramic green sheet when forming the grooves for division and the occurrence of unintended cracks is discussed. has not been specifically considered. Accordingly, the present invention provides a method of manufacturing a ceramic substrate, which includes forming grooves in a ceramic green sheet in an advantageous manner from the viewpoint of suppressing unintended cracking.

本発明は、
セラミックスグリーンシートの１Ｈｚでの貯蔵弾性率が５～１８００ＭＰａである状態で前記セラミックスグリーンシートの主面に刃を押し当てて前記主面における特定方向に延びる第一溝を形成し、溝付グリーンシートを得ることと、
前記溝付グリーンシートを脱脂した後に焼結して前記第一溝に由来する第二溝を有する母基板を得ることと、
前記第二溝に沿って前記母基板を分割してセラミックス基板を得ることと、を備えた、
燃料電池部材用セラミックス基板を製造する方法を提供する。 The present invention
While the storage modulus of the ceramic green sheet at 1 Hz is 5 to 1800 MPa, a blade is pressed against the main surface of the ceramic green sheet to form first grooves extending in a specific direction on the main surface, and the grooved green sheet obtaining
obtaining a mother substrate having second grooves derived from the first grooves by sintering the grooved green sheet after degreasing;
obtaining a ceramic substrate by dividing the mother substrate along the second groove;
Provided is a method of manufacturing a ceramic substrate for fuel cell components.

上記の方法によれば、母基板を分割するときに意図しない割れを抑制できる。 According to the above method, unintended cracks can be suppressed when dividing the mother substrate.

図１は、本発明に係るセラミックス基板を製造する方法を模式的に示す図である。FIG. 1 is a diagram schematically showing a method of manufacturing a ceramic substrate according to the present invention.

分割のための溝を有する母基板をその溝に沿って分割してセラミックス基板を得ようとするときに、母基板が溝に沿って割れずに意図しない割れ方をすることがある。例えば、セラミックスグリーンシートに分割のための溝が形成される。本発明者の検討によれば、分割のための溝を形成するときのセラミックスグリーンシートの状態が意図しない母基板の割れに影響していることが分かった。そこで、本発明者は、多大な試行錯誤を重ねた結果、母基板を分割するときに意図しない割れを抑制する観点から、分割のための溝を形成するときのセラミックスグリーンシートの有利な状態を特定し、本発明に係る方法を案出した。 When trying to obtain a ceramic substrate by dividing a mother substrate having grooves for splitting along the grooves, the mother substrate sometimes breaks in an unintended manner without breaking along the grooves. For example, grooves for division are formed in the ceramic green sheet. According to the study of the present inventor, it was found that the state of the ceramic green sheet when forming the grooves for division affects unintended cracking of the mother substrate. Therefore, as a result of extensive trial and error, the present inventors have found an advantageous state of the ceramic green sheet when forming grooves for division from the viewpoint of suppressing unintended cracks when dividing the mother substrate. identified and devised a method according to the present invention.

以下、図面を参照しながら、本発明に係る電解質シートの実施形態について説明する。なお、以下の説明は本発明を例示的に説明するものであり、本発明は以下の実施形態に限定されない。 EMBODIMENT OF THE INVENTION Hereinafter, embodiment of the electrolyte sheet which concerns on this invention is described, referring drawings. In addition, the following description illustrates the present invention by way of example, and the present invention is not limited to the following embodiments.

図１に示す通り、本発明に係る燃料電池部材用セラミック基板の製造方法は、下記の（ｉ）、（ii）、及び（iii）の工程を含む。
（ｉ）セラミックスグリーンシート１０の１Ｈｚでの貯蔵弾性率が５～１８００ＭＰａである状態でセラミックスグリーンシート１０の主面１０ａに刃を押し当てて主面１０ａにおける特定方向に延びる第一溝２１を形成し、溝付グリーンシート１１を得る。
（ii）溝付グリーンシート１１を脱脂した後に焼結して第一溝２１に由来する第二溝２２を有する母基板１５を得る。
（iii）第二溝２２に沿って母基板１５を分割してセラミックス基板３０を得る。 As shown in FIG. 1, the method for producing a ceramic substrate for a fuel cell member according to the present invention includes the following steps (i), (ii) and (iii).
(i) A blade is pressed against the main surface 10a of the ceramic green sheet 10 in a state where the storage modulus of the ceramic green sheet 10 at 1 Hz is 5 to 1800 MPa to form the first grooves 21 extending in a specific direction on the main surface 10a. and a grooved green sheet 11 is obtained.
(ii) The grooved green sheet 11 is degreased and then sintered to obtain the mother substrate 15 having the second grooves 22 derived from the first grooves 21 .
(iii) The mother substrate 15 is divided along the second grooves 22 to obtain the ceramic substrates 30 .

（ｉ）の工程において第一溝２１を形成するときに、セラミックスグリーンシート１０の１Ｈｚでの貯蔵弾性率が上記の範囲にあると、主面１０ａに押し当てられた刃によって第一溝２１が適切に形成される。その結果、（iii）の工程において、第二溝２２に沿って母基板１５が適切に分割され、意図しない割れが発生しにくい。セラミックスグリーンシート１０の主面１０ａに刃を押し当てるときに、セラミックスグリーンシート１０の１Ｈｚでの貯蔵弾性率は、１０～１８００ＭＰａであってもよいし、２０～１８００ＭＰａであってもよいし、３０～１８００ＭＰａであってもよい。 When forming the first grooves 21 in step (i), if the storage elastic modulus of the ceramic green sheet 10 at 1 Hz is within the above range, the first grooves 21 are formed by the blade pressed against the main surface 10a. properly formed. As a result, in the step (iii), the mother substrate 15 is properly divided along the second grooves 22, and unintended cracks are less likely to occur. When the blade is pressed against the main surface 10a of the ceramic green sheet 10, the storage elastic modulus of the ceramic green sheet 10 at 1 Hz may be 10 to 1800 MPa, 20 to 1800 MPa, or 30. It may be up to 1800 MPa.

セラミックスグリーンシート１０は、例えば、セラミックス原料と、微量の溶媒と、バインダー樹脂とを含んでいる。セラミックスグリーンシート１０は、必要に応じて、界面活性剤及び可塑剤を含んでいてもよい。セラミックスグリーンシート１０の各成分の原料及び含有量を調節することにより、セラミックスグリーンシート１０の１Ｈｚでの貯蔵弾性率を上記の範囲に調整できる。加えて、セラミックスグリーンシート１０の環境温度を調節することによっても、セラミックスグリーンシート１０の１Ｈｚでの貯蔵弾性率を上記の範囲に調整できる。 The ceramic green sheet 10 contains, for example, a ceramic raw material, a small amount of solvent, and a binder resin. The ceramic green sheet 10 may contain a surfactant and a plasticizer as required. By adjusting the raw material and content of each component of the ceramic green sheet 10, the storage modulus of the ceramic green sheet 10 at 1 Hz can be adjusted within the above range. In addition, the storage elastic modulus of the ceramic green sheet 10 at 1 Hz can also be adjusted within the above range by adjusting the environmental temperature of the ceramic green sheet 10 .

セラミックスグリーンシート１０は、例えば、次のようにして作製される。セラミックス原料の粉末、溶媒、及びバインダー樹脂を混合し、必要に応じて界面活性剤及び可塑剤等の添加剤をさらに添加して、スラリーを調製する。スラリーをドクターブレード法等の方法によりポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム等の基材上に塗布して、塗膜を形成し、この塗膜を乾燥させることによって、セラミックスグリーンシート１０が得られる。 The ceramic green sheet 10 is produced, for example, as follows. A ceramic raw material powder, a solvent, and a binder resin are mixed, and if necessary, additives such as a surfactant and a plasticizer are added to prepare a slurry. The ceramic green sheet 10 is obtained by applying the slurry onto a base material such as a polyethylene terephthalate (PET) film by a method such as a doctor blade method to form a coating film and drying the coating film.

セラミックスグリーンシート１０に含まれるバインダー樹脂は、セラミックスグリーンシート１０の１Ｈｚでの貯蔵弾性率を上記の範囲に調整できる限り特に制限されない。バインダー樹脂は、例えば、エチレン系共重合体、スチレン系共重合体、（メタ）アクリレート系共重合体、酢酸ビニル系共重合体、マレイン酸系共重合体、ポリビニルブチラール樹脂、ビニルアセタール系樹脂、ビニルホルマール系樹脂、ビニルアルコール系樹脂、及びエチルセルロースなどのセルロース類からなる群より選択される少なくとも１つである。 The binder resin contained in the ceramic green sheet 10 is not particularly limited as long as the storage elastic modulus of the ceramic green sheet 10 at 1 Hz can be adjusted within the above range. Binder resins include, for example, ethylene-based copolymers, styrene-based copolymers, (meth)acrylate-based copolymers, vinyl acetate-based copolymers, maleic acid-based copolymers, polyvinyl butyral resins, vinyl acetal-based resins, It is at least one selected from the group consisting of vinyl formal-based resins, vinyl alcohol-based resins, and celluloses such as ethyl cellulose.

セラミックスグリーンシート１０におけるバインダー樹脂の含有量は、セラミックスグリーンシート１０の１Ｈｚでの貯蔵弾性率を上記の範囲に調整できる限り特に制限されない。セラミックスグリーンシート１０におけるバインダー樹脂の含有量は、１００質量部の原料粉末に対して、例えば、１２～２２質量部であり、１３～２１質量部であってもよく、１４～２０質量部でありうる。 The content of the binder resin in the ceramic green sheet 10 is not particularly limited as long as the storage elastic modulus of the ceramic green sheet 10 at 1 Hz can be adjusted within the above range. The content of the binder resin in the ceramic green sheet 10 is, for example, 12 to 22 parts by mass, may be 13 to 21 parts by mass, or 14 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the raw material powder. sell.

セラミックスグリーンシート１０に含まれうる可塑剤は、セラミックスグリーンシート１０の１Ｈｚでの貯蔵弾性率を上記の範囲に調整できる限り特に制限されない。セラミックスグリーンシート１０に含まれうる可塑剤は、例えば、（ａ）フタル酸ジブチル及びフタル酸ジオクチルなどのフタル酸エステル類、（ｂ）プロピレングリコール等のグリコール類、（ｃ）グリコールエーテル類、並びに（ｄ）フタル酸系ポリエステル、アジピン酸系ポリエステル、及びセバチン酸系ポリエステル等のポリエステル類である。 The plasticizer that can be contained in the ceramic green sheet 10 is not particularly limited as long as the storage elastic modulus of the ceramic green sheet 10 at 1 Hz can be adjusted within the above range. Plasticizers that can be contained in the ceramic green sheet 10 include, for example, (a) phthalates such as dibutyl phthalate and dioctyl phthalate, (b) glycols such as propylene glycol, (c) glycol ethers, and ( d) Polyesters such as phthalic acid-based polyesters, adipic acid-based polyesters, and sebacic acid-based polyesters.

セラミックスグリーンシート１０における可塑剤の含有量は、セラミックスグリーンシート１０の１Ｈｚでの貯蔵弾性率を上記の範囲に調整できる限り特に制限されない。セラミックスグリーンシート１０における可塑剤の含有量は、１００質量部の原料粉末に対して、例えば、０．５～９．０質量部であり、１．０～８．５質量部であってもよく、１．５～８．０質量部でありうる。 The content of the plasticizer in the ceramic green sheet 10 is not particularly limited as long as the storage elastic modulus of the ceramic green sheet 10 at 1 Hz can be adjusted within the above range. The content of the plasticizer in the ceramic green sheet 10 is, for example, 0.5 to 9.0 parts by mass, and may be 1.0 to 8.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the raw material powder. , 1.5 to 8.0 parts by weight.

（ｉ）の工程において、例えば、１Ｈｚでの貯蔵弾性率が５～１８００ＭＰａであるときに、セラミックスグリーンシート１０の環境温度が０～５０℃である。この場合、セラミックスグリーンシート１０の状態を１Ｈｚでの貯蔵弾性率が５～１８００ＭＰａである状態にするための環境を提供するのに消費されるエネルギー量を低減できる。 In step (i), for example, the environmental temperature of the ceramic green sheet 10 is 0 to 50° C. when the storage modulus at 1 Hz is 5 to 1800 MPa. In this case, it is possible to reduce the amount of energy consumed to provide the environment for making the state of the ceramic green sheet 10 such that the storage elastic modulus at 1 Hz is 5 to 1800 MPa.

セラミックスグリーンシート１０に含まれるセラミックス原料は、セラミックスグリーンシート１０からセラミックス基板を製造できる限り、特に制限されない。セラミックスグリーンシート１０は、例えば、セラミックス原料として、アルミナ、ムライト、ジルコニア、安定化ジルコニア、及びマグネシアからなる群より選ばれる少なくとも１つを含む。この場合、セラミックスグリーンシート１０の環境温度が０～５０℃であるときに、セラミックスグリーンシート１０の１Ｈｚでの貯蔵弾性率が５～１８００ＭＰａになりやすい。 The ceramic raw material contained in the ceramic green sheet 10 is not particularly limited as long as a ceramic substrate can be produced from the ceramic green sheet 10 . The ceramic green sheet 10 contains, for example, at least one selected from the group consisting of alumina, mullite, zirconia, stabilized zirconia, and magnesia as a ceramic raw material. In this case, when the environmental temperature of the ceramic green sheet 10 is 0 to 50° C., the storage elastic modulus of the ceramic green sheet 10 at 1 Hz tends to be 5 to 1800 MPa.

（ｉ）の工程において、例えば、トムソン刃によって、セラミックスグリーンシート１０に対し打ち抜き加工を施すことによって、溝付グリーンシート１１が得られる。この場合、トムソン刃は、セラミックスグリーンシート１０から溝付グリーンシート１１を打ち抜くための第一の刃と、第一溝２１を形成するための第二の刃とを有する。第一の刃の高さは、第二の刃の高さよりも高い。これにより、セラミックスグリーンシート１０から溝付グリーンシート１１を打ち抜くことと、第一溝２１の形成とが同時になされ、溝付グリーンシート１１を効率良く作製できる。 In step (i), the grooved green sheet 11 is obtained by punching the ceramic green sheet 10 with, for example, a Thomson blade. In this case, the Thomson blade has a first blade for punching out the grooved green sheet 11 from the ceramic green sheet 10 and a second blade for forming the first grooves 21 . The height of the first blade is greater than the height of the second blade. As a result, the grooved green sheet 11 is punched out from the ceramic green sheet 10 and the first grooves 21 are formed at the same time, so that the grooved green sheet 11 can be produced efficiently.

セラミックスグリーンシート１０には溶媒等の成分が含まれるので、溝付グリーンシート１１にも溶媒等の成分が含まれる。（ii）の工程において、溝付グリーンシート１１が所定の条件で加熱されることにより、溝付グリーンシート１１の溶媒等の成分が除去されて脱脂される。その後、溝付グリーンシート１１がさらに加熱されて焼結され、母基板１５が得られる。これにより、母基板１５には、第一溝２１に由来する第二溝２２が形成される。溝付グリーンシート１１の脱脂及び焼結のために溝付グリーンシート１１が曝される環境の最高温度は、特に制限されない。この最高温度は、例えば１０００℃以上であり、１２００℃以上であってもよく、１３００℃以上であってもよく、１４００℃以上であってもよく、１５００℃以上でありうる。なお、溝付グリーンシート１１の脱脂は、溝付グリーンシート１１の環境の温度が最高温度に到達する前に完了しうる。 Since the ceramic green sheets 10 contain components such as solvents, the grooved green sheets 11 also contain components such as solvents. In the step (ii), the grooved green sheet 11 is heated under predetermined conditions to remove components such as solvent from the grooved green sheet 11 and degreas it. After that, the grooved green sheet 11 is further heated and sintered to obtain the mother substrate 15 . Thereby, the second grooves 22 derived from the first grooves 21 are formed in the mother substrate 15 . The maximum temperature of the environment to which the grooved green sheet 11 is exposed for degreasing and sintering of the grooved green sheet 11 is not particularly limited. This maximum temperature may be, for example, 1000° C. or higher, may be 1200° C. or higher, may be 1300° C. or higher, may be 1400° C. or higher, or may be 1500° C. or higher. The degreasing of the grooved green sheet 11 can be completed before the temperature of the environment of the grooved green sheet 11 reaches the maximum temperature.

溝付グリーンシート１１の脱脂及び焼結において、例えば、耐熱性を有する一対の板材の間にグリーンシート１１が挟まれた状態で溝付グリーンシート１１が加熱される。この場合、例えば、溝付グリーンシート１１の第一溝２１が形成された主面が上向き又は下向きになるように溝付グリーンシート１１が配置される。板材は、例えば、２０％以上の気孔率を有する多孔質体である。この場合、板材が軽くなりやすく、溝付グリーンシート１１にかかる荷重が低減され、溝付グリーンシート１１の変形を抑制できる。その結果、母基板１５において第二溝２２が適切に形成される。板材は、例えば、アルミナの多孔質体である。 In the degreasing and sintering of the grooved green sheet 11, for example, the grooved green sheet 11 is heated while being sandwiched between a pair of heat-resistant plates. In this case, for example, the grooved green sheet 11 is arranged such that the main surface of the grooved green sheet 11 on which the first grooves 21 are formed faces upward or downward. The plate material is, for example, a porous body having a porosity of 20% or more. In this case, the plate material tends to be lighter, the load applied to the grooved green sheet 11 is reduced, and deformation of the grooved green sheet 11 can be suppressed. As a result, the second grooves 22 are properly formed in the mother substrate 15 . The plate material is, for example, a porous body of alumina.

(iii)の工程において、例えば、母基板１５は手作業によって分割されてもよいし、母基板１５を挟むことができる冶具を用いて分割されてもよいし、アクチュエーターによって作動する工具によって分割されてもよい。例えば、母基板１５の主面上の第二溝２２によって隔てられた２箇所に対し、その第二溝２２に沿って延びる仮想的な直線に垂直な面内において、互いに逆向きの回転モーメントを作用させることによって、第二溝２２に沿って亀裂を進展させて母基板１５を分割できる。逆向きの回転モーメントが作用する２つの作用点同士の間には、１つの第二溝２２のみが存在していてもよいし、複数の第二溝２２が存在していてもよい。逆向きの回転モーメントが作用する２つの作用点同士の間に１つの第二溝２２のみが存在する場合、母基板１５の分割に利用される第二溝２２が１つに限定され、母基板１５が割れる箇所をコントロールしやすい。逆向きの回転モーメントが作用する２つの作用点同士の間に複数の第二溝２２が存在する場合、２つの作用点同士の距離が大きくなりやすく、より小さい力で母基板１５を分割できる。 In the step (iii), for example, the mother substrate 15 may be split manually, split using a jig capable of sandwiching the mother substrate 15, or split with a tool operated by an actuator. may For example, two locations separated by the second groove 22 on the main surface of the mother substrate 15 are subjected to rotational moments in opposite directions in a plane perpendicular to the imaginary straight line extending along the second groove 22. By acting, cracks can be propagated along the second grooves 22 and the mother substrate 15 can be divided. Only one second groove 22 or a plurality of second grooves 22 may be present between the two points of action at which reverse rotational moments act. When only one second groove 22 exists between two points of action where oppositely directed rotational moments act, the number of second grooves 22 used for dividing the mother substrate 15 is limited to one, Easy to control where 15 breaks. When a plurality of second grooves 22 are present between two points of action at which rotational moments in opposite directions act, the distance between the two points of action tends to increase, and the mother substrate 15 can be split with a smaller force.

母基板１５の気孔率は、例えば、０．０１～１０％である。この場合、母基板１５において意図しない割れが発生することの抑制と、母基板１５の第二溝２２に沿った分割のしやすさとを両立しやすい。なお、本明細書において「気孔率」は、以下のようにして決定される。母基板１５を破断させ、破断面を研磨する。研磨した破断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、無作為に選んだ２０箇所の視野における破断面のＳＥＭ画像を取得する。所定の画像解析ソフトを用いて、各視野における破断面のＳＥＭ画像において画像の全面積に対する気孔（空孔）の面積の比率を求める。各視野における画像の全面積に対する気孔（空孔）の面積の平均値を求め、この平均値を母基板１５の気孔率と決定する。 The porosity of the mother substrate 15 is, for example, 0.01 to 10%. In this case, it is easy to achieve both suppression of unintended cracking in the mother substrate 15 and easiness of dividing the mother substrate 15 along the second grooves 22 . In this specification, the "porosity" is determined as follows. The mother substrate 15 is broken and the broken surface is polished. The polished fractured surface is observed with a scanning electron microscope (SEM), and SEM images of the fractured surface are obtained in 20 randomly selected fields of view. Using predetermined image analysis software, the ratio of the area of pores (voids) to the total area of the image is obtained in the SEM image of the fractured surface in each field of view. An average value of the area of pores (holes) with respect to the entire area of the image in each field of view is obtained, and this average value is determined as the porosity of the mother substrate 15 .

母基板１５の気孔率は、０．０５～９％であってもよい。 The porosity of the mother substrate 15 may be 0.05-9%.

母基板１５の厚みは、例えば、０．７ｍｍ以下である。母基板１５の厚みは、例えば、０．０５ｍｍ以上である。母基板１５の厚みＴに対する第二溝２２の深さＤの比（Ｄ／Ｔ）は、例えば１０～９０％であり、１３～８５％であってもよく、１５～８０％でありうる。 The thickness of the mother substrate 15 is, for example, 0.7 mm or less. The thickness of the mother substrate 15 is, for example, 0.05 mm or more. A ratio (D/T) of the depth D of the second groove 22 to the thickness T of the mother substrate 15 is, for example, 10 to 90%, may be 13 to 85%, or may be 15 to 80%.

母基板１５は、例えば、平面視で２０００ｃｍ2以下の面積を有する。セラミックスグリーンシートの焼結により得られる母基板は、その母基板を平面視したときの面積が大きいほど、反りの影響が出やすく、母基板の高低差が大きくなりやすいと考えられる。しかし、母基板１５が平面視で２０００ｃｍ2以下の面積を有していれば、母基板１５の反りを抑制しやすい。母基板１５は、例えば、平面視で５ｃｍ2以上の面積を有する。 The mother substrate 15 has, for example, an area of 2000 cm 2 or less in plan view. A mother substrate obtained by sintering a ceramic green sheet is considered to be more likely to be affected by warping and to have a greater height difference as the surface area of the mother substrate is larger when the mother substrate is viewed from above. However, if mother substrate 15 has an area of 2000 cm 2 or less in plan view, it is easy to suppress warping of mother substrate 15 . The mother substrate 15 has, for example, an area of 5 cm 2 or more in plan view.

母基板１５を平面視したときの形状は、特に制限されない。母基板１５を平面視したときの形状は、例えば、四角形状である。母基板１５を平面視したときの形状は、円状、楕円状、四角形以外の多角形状、又は不定形であってもよい。母基板１５には、貫通孔が形成されていてもよい。母基板１５は、平面視において、第二溝２２の両端の少なくとも１つに連なるＶ字状の輪郭（切り欠き）を有していてもよい。この場合、Ｖ字状の輪郭に隣接した第二溝２２の端に応力が集中しやすく、第二溝２２の端を起点として亀裂を進展させやすい。このため、母基板１５を分割しやすい。 The shape of the mother substrate 15 in plan view is not particularly limited. The shape of the mother substrate 15 in plan view is, for example, a square shape. The shape of the mother substrate 15 in plan view may be circular, elliptical, polygonal other than square, or irregular. A through hole may be formed in the mother substrate 15 . The mother substrate 15 may have a V-shaped contour (notch) that continues to at least one of both ends of the second groove 22 in plan view. In this case, the stress tends to concentrate on the edge of the second groove 22 adjacent to the V-shaped contour, and the crack tends to grow from the edge of the second groove 22 as a starting point. Therefore, it is easy to divide the mother substrate 15 .

第二溝２２は、例えば、直線状に延びている。これにより、亀裂が真っすぐ進展しやすい。製造されるべきセラミックス基板の形状によっては、母基板１５において第二溝２２は曲線状に延びていてもよい。母基板１５において、例えば、複数の第二溝２２が平行に延びていてもよく、複数の第二溝２２が交差していてもよい。 The second groove 22 extends linearly, for example. This makes it easier for cracks to grow straight. The second groove 22 may extend in a curved line in the mother substrate 15 depending on the shape of the ceramic substrate to be manufactured. In the mother substrate 15, for example, the plurality of second grooves 22 may extend in parallel, or the plurality of second grooves 22 may intersect.

母基板１５において、第二溝２２は、例えば、母基板１５を横切って延びている。これにより、母基板１５を分割しやすい。場合によっては、第二溝２２の両端の少なくとも１つは、第二溝２２が延びる方向（特定方向）における母基板１５の端から離れていてもよい。 In the mother substrate 15 , the second grooves 22 extend across the mother substrate 15 , for example. This makes it easy to divide the mother board 15 . In some cases, at least one of both ends of the second groove 22 may be separated from the edge of the mother substrate 15 in the direction in which the second groove 22 extends (specific direction).

セラミック基板３０は、例えば、０．７ｍｍ以下の厚みを有し、かつ、平面視で９００ｃｍ2以下の面積を有する。母基板１５を第二溝２２に沿って分割することにより、このような寸法のセラミック基板３０を高い歩留まり率で製造できる。 The ceramic substrate 30 has, for example, a thickness of 0.7 mm or less and an area of 900 cm 2 or less in plan view. By dividing the mother substrate 15 along the second grooves 22, the ceramic substrates 30 having such dimensions can be manufactured with a high yield rate.

セラミック基板３０の厚みは、例えば、０．０５ｍｍ以上である。セラミック基板３０は、例えば、平面視で１ｃｍ2以上の面積を有する。セラミック基板３０を平面視したときの形状は、例えば、四角形等の多角形状、円状、楕円状、又は不定形である。 The thickness of the ceramic substrate 30 is, for example, 0.05 mm or more. The ceramic substrate 30 has, for example, an area of 1 cm 2 or more in plan view. The shape of the ceramic substrate 30 in plan view is, for example, a polygonal shape such as a square, a circular shape, an elliptical shape, or an irregular shape.

以下、実施例により本発明を詳細に説明する。なお、本発明は、以下に示す実施例に限定されない。先ず、実施例及び比較例の評価方法について説明する。 The present invention will be described in detail below with reference to examples. In addition, the present invention is not limited to the examples shown below. First, evaluation methods for Examples and Comparative Examples will be described.

（貯蔵弾性率）
各実施例及び各比較例に係るセラミックスグリーンシートから、５ｍｍの幅及び５０ｍｍの長さを有する試験片を切り抜いた。固体粘弾性測定装置（TA Instruments社製、製品名：RSA-G2）を用いて張力モードにて試験片の弾性率を測定した。この測定において、試験片を１５ｍｍのチャック間距離でチャックに固定し、周波数を１Ｈｚに調節し、温度は－１０℃から６０℃まで５℃／分で昇温しながら、弾性率測定を行った。分割溝を形成するときのセラミックスグリーンシートの環境温度に対応する温度における試験片の貯蔵弾性率を表１に示す。 (storage modulus)
A test piece having a width of 5 mm and a length of 50 mm was cut out from the ceramic green sheet according to each example and each comparative example. The elastic modulus of the test piece was measured in tension mode using a solid viscoelasticity measuring device (manufactured by TA Instruments, product name: RSA-G2). In this measurement, the elastic modulus was measured while the test piece was fixed to the chuck with a chuck-to-chuck distance of 15 mm, the frequency was adjusted to 1 Hz, and the temperature was increased from -10°C to 60°C at a rate of 5°C/min. . Table 1 shows the storage elastic modulus of the test piece at a temperature corresponding to the environmental temperature of the ceramic green sheet when forming the dividing grooves.

（気孔率）
各実施例及び各比較例に係る母基板を破断させ、破断面を研磨した。その破断面をＳＥＭによって観察し、無作為に選んだ２０箇所において倍率５０００倍のＳＥＭ画像を得た。各ＳＥＭ画像の気孔（空孔）の面積を、画像解析ソフト（MEDIA CYBERNETICS社製、製品名：Image Pro Plus バージョン4.0）を用いて解析し、「画像の全面積に対する気孔の面積の比」を算出した。２０箇所の画像のそれぞれで、画像の全面積に対する気孔の面積の比を求め、それらの平均値を母基板の気孔率と決定した。結果を表１に示す。 (Porosity)
The mother substrate according to each example and each comparative example was broken, and the broken surfaces were polished. The fracture surface was observed by SEM, and SEM images at 5000 times magnification were obtained at 20 randomly selected locations. The area of pores (pores) in each SEM image was analyzed using image analysis software (manufactured by MEDIA CYBERNETICS, product name: Image Pro Plus version 4.0), and the ratio of the area of pores to the total area of the image was calculated. Calculated. The ratio of the area of pores to the total area of the image was obtained for each of the 20 images, and the average value thereof was determined as the porosity of the mother substrate. Table 1 shows the results.

＜実施例１＞
アルミナ粉末（日本軽金属社製、製品名：ＬＳ－１３０）１００質量部、溶媒としてトルエン３０質量部及びメチルエチルケトン３０質量部、並びに分散剤としてアニオン界面活性剤（共栄社化学社製）１．５質量部を、ボールミルを用いて３０時間粉砕しつつ混合した。次いで、この混合物に、バインダーとしてポリビニルブチラール樹脂（積水化学工業社製、製品名：ＢＬ－１）１６質量部と、可塑剤としてフタル酸ビス（２－エチルヘキシル）（三菱ケミカル株式会社製）４．３質量部とを添加し、さらにボールミルにより１０時間混合してスラリーを得た。このスラリーを４５℃で減圧（ゲージ圧：約－０．０８ＭＰａ～－０．０９ＭＰａ）してスラリーを濃縮した。次に、減圧を解除してジャケット温度４５℃で撹拌機を１０ｒｐｍ（rovolutions per minute）の速度で回転させながらスラリーを脱泡し、その後撹拌機を停止してからスラリーを３０分間静置して、粘度を３０００ｍＰａ・ｓ（２５℃）に調整し、実施例１に係る塗工用スラリーを得た。 <Example 1>
Alumina powder (manufactured by Nippon Light Metal Co., Ltd., product name: LS-130) 100 parts by weight, 30 parts by weight of toluene and 30 parts by weight of methyl ethyl ketone as a solvent, and an anionic surfactant (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) 1.5 parts by weight as a dispersant were mixed with grinding for 30 hours using a ball mill. Next, to this mixture, 16 parts by mass of polyvinyl butyral resin (manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd., product name: BL-1) as a binder and bis(2-ethylhexyl) phthalate (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) as a plasticizer4. 3 parts by mass were added and further mixed for 10 hours by a ball mill to obtain a slurry. The slurry was concentrated at 45° C. under reduced pressure (gauge pressure: about −0.08 MPa to −0.09 MPa). Next, the vacuum is released and the slurry is defoamed while the agitator is rotated at a speed of 10 rpm (rovolutions per minute) at a jacket temperature of 45° C. After that, the agitator is stopped and the slurry is allowed to stand for 30 minutes. , and the viscosity was adjusted to 3000 mPa·s (25° C.) to obtain a coating slurry according to Example 1.

実施例１に係る塗工用スラリーをドクターブレード法によって、ＰＥＴフィルム上に塗工し、塗膜を形成した。この塗膜を、１００℃に設定された乾燥機の内部を６０分間かけて通過させて乾燥させ、８７５μｍの厚みを有する実施例１に係るセラミックスグリーンシートを得た。 The coating slurry according to Example 1 was applied onto a PET film by a doctor blade method to form a coating film. This coating film was dried by passing it through a dryer set at 100° C. for 60 minutes to obtain a ceramic green sheet according to Example 1 having a thickness of 875 μm.

ＰＥＴフィルム上に作製された実施例１に係るセラミックスグリーンシートをＰＥＴフィルムごと所定の大きさに切断し、３０℃の環境に実施例１に係るセラミックスグリーンシートを置いた。この状態で、２８°の刃角を有するハーフカット用トムソン刃（周縁部の刃高：２３．６０ｍｍ、分割溝形成部の刃高：２３．３６ｍｍ）の打抜き型を用い、母基板の寸法となるように実施例１に係るセラミックスグリーンシートの周縁部を打ち抜いた。同時に、１行×２列にセラミックスグリーンシートが区分されるようにセラミックスグリーンシートに溝を形成した。その後、セラミックスグリーンシートをＰＥＴフィルムから剥離し、実施例１に係る溝付グリーンシートを得た。１００枚の実施例１に係る溝付グリーンシートを作製した。 The ceramic green sheet according to Example 1 produced on the PET film was cut into a predetermined size together with the PET film, and the ceramic green sheet according to Example 1 was placed in an environment at 30°C. In this state, a half-cutting Thomson blade having a blade angle of 28° (blade height at the peripheral edge: 23.60 mm, blade height at the dividing groove formation portion: 23.36 mm) was used to determine the dimensions of the mother substrate. Peripheral portions of the ceramic green sheets according to Example 1 were punched out so as to have a shape. At the same time, grooves were formed in the ceramic green sheets so that the ceramic green sheets were divided into 1 row×2 columns. After that, the ceramic green sheet was peeled off from the PET film to obtain a grooved green sheet according to Example 1. 100 grooved green sheets according to Example 1 were produced.

８０ｃｍ角のアルミナ多孔質シート（気孔率：３５％，厚さ：３．５ｍｍ）上に実施例１に係る溝付グリーンシートの溝が形成された主面が上向きになるように、実施例１に係る溝付グリーンシートを置き、その上に８０ｃｍ角のアルミナ多孔質シート（気孔率：３５％，厚さ：３．５ｍｍ）を重しとして載置した。このような１００組の積層体を準備し、それらを大気雰囲気下、１６００℃で３時間加熱し、実施例１に係る溝付グリーンシートを脱脂及び焼結して、実施例１に係る母基板（幅：６００ｍｍ、長さ：３００ｍｍ、厚さ：７００μｍ）を得た。 Example 1 so that the main surface on which the grooves of the grooved green sheet according to Example 1 are formed on an 80 cm square alumina porous sheet (porosity: 35%, thickness: 3.5 mm) faces upward. The grooved green sheet according to No. 1 was placed, and an 80 cm square alumina porous sheet (porosity: 35%, thickness: 3.5 mm) was placed thereon as a weight. 100 sets of such laminates were prepared and heated at 1600° C. for 3 hours in an air atmosphere, the grooved green sheets according to Example 1 were degreased and sintered, and the mother substrate according to Example 1 was obtained. (width: 600 mm, length: 300 mm, thickness: 700 μm).

母基板の溝が形成された主面に引張応力がかかるように母基板をたまわせ、溝に沿って母基板を分割し、実施例１に係るセラミック基板（長さ：３００ｍｍ、幅：３００ｍｍ、厚さ：７００μｍ）を得た。母基板の分割において意図しない分割の発生回数を分割回数の総数で除して意図しない分割の発生率を求めた。結果を表１に示す。 The mother substrate was folded so that a tensile stress was applied to the main surface of the mother substrate on which the grooves were formed, and the mother substrate was divided along the grooves. thickness: 700 μm). The occurrence rate of unintended division was obtained by dividing the number of occurrences of unintended division in the division of the mother substrate by the total number of divisions. Table 1 shows the results.

＜実施例２＞
８モル％のイットリアで安定化されたジルコニア（８ＹＳＺ）の粉末（東ソー社製、製品名：ＴＺ－８ＹＳ）１００質量部、溶媒としてトルエン２０質量部、メチルエチルケトン３０質量部、及び１－ブタノール２０質量部、並びに分散剤（ビックケミー・ジャパン社製、製品名：ＢＹＫ－Ｐ １０５）３．２質量部を、ボールミルを用いて２０時間粉砕しつつ混合した。次に、この混合物に、バインダーとしてポリビニルブチラール樹脂（積水化学工業社製、製品名：ＢＭ－Ｓ）１５質量部と、可塑剤としてフタル酸ポリエステル（大日本インキ化学工業社製）３．６質量部とを添加し、さらにボールミルにより２０時間混合してスラリーを得た。得られたスラリーを４５℃で減圧（ゲージ圧：約－０．０８ＭＰａ～－０．０９ＭＰａ）してスラリーを濃縮した。次に、減圧を解除してジャケット温度４５℃で撹拌機を１０ｒｐｍの速度で回転させながらスラリーを脱泡し、その後撹拌機を停止してからスラリーを３０分間静置して、粘度を２０００ｍＰａ・ｓ（２５℃）に調整し、実施例２に係る塗工用スラリーを得た。 <Example 2>
8 mol% yttria-stabilized zirconia (8YSZ) powder (manufactured by Tosoh Corporation, product name: TZ-8YS) 100 parts by mass, 20 parts by mass of toluene as a solvent, 30 parts by mass of methyl ethyl ketone, and 20 parts by mass of 1-butanol and 3.2 parts by mass of a dispersant (manufactured by BYK-Chemie Japan, product name: BYK-P 105) were mixed while pulverizing for 20 hours using a ball mill. Next, to this mixture, 15 parts by mass of polyvinyl butyral resin (manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd., product name: BM-S) as a binder and 3.6 parts by mass of phthalate polyester (manufactured by Dainippon Ink and Chemicals) as a plasticizer. were added and further mixed by a ball mill for 20 hours to obtain a slurry. The resulting slurry was concentrated at 45° C. under reduced pressure (gauge pressure: about −0.08 MPa to −0.09 MPa). Next, the vacuum was released and the slurry was defoamed while rotating the agitator at a speed of 10 rpm at a jacket temperature of 45°C. s (25° C.) to obtain a coating slurry according to Example 2.

実施例１に係る塗工用スラリーの代わりに、実施例２に係る塗工用スラリーを用いて、実施例１と同様にして、１０５μｍの厚みを有する実施例２に係るセラミックスグリーンシートを得た。 A ceramic green sheet according to Example 2 having a thickness of 105 μm was obtained in the same manner as in Example 1 except that the coating slurry according to Example 2 was used instead of the coating slurry according to Example 1. .

ＰＥＴフィルム上に作製された実施例２に係るセラミックスグリーンシートをＰＥＴフィルムごと所定の大きさに切断し、４０℃の環境に実施例２に係るセラミックスグリーンシートを置いた。この状態で、４５°の刃角を有するハーフカット用トムソン刃（周縁部の刃高：２３．６０ｍｍ、分割溝形成部の刃高：２３．５４ｍｍ）の打抜き型を用い、母基板の寸法となるように実施例２に係るセラミックスグリーンシートの周縁部を打ち抜いた。同時に、１行×４列にセラミックスグリーンシートが区分されるようにセラミックスグリーンシートに溝を形成した。その後、セラミックスグリーンシートをＰＥＴフィルムから剥離し、実施例２に係る溝付グリーンシートを得た。１００枚の実施例２に係る溝付グリーンシートを作製した。 The ceramic green sheet according to Example 2 produced on the PET film was cut into a predetermined size together with the PET film, and the ceramic green sheet according to Example 2 was placed in an environment of 40°C. In this state, a punching die with a Thomson blade for half-cutting having a blade angle of 45° (blade height at the peripheral edge: 23.60 mm, blade height at the dividing groove forming portion: 23.54 mm) was used to determine the dimensions of the mother substrate. Peripheral portions of the ceramic green sheets according to Example 2 were punched out so as to have the same shape. At the same time, grooves were formed in the ceramic green sheets so that the ceramic green sheets were divided into 1 row×4 columns. After that, the ceramic green sheet was peeled off from the PET film to obtain a grooved green sheet according to Example 2. 100 grooved green sheets according to Example 2 were produced.

３０ｃｍ角のアルミナ多孔質シート（気孔率：３５％，厚さ：３ｍｍ）上に実施例２に係る溝付グリーンシートの溝が形成された主面が下向きになるように、実施例２に係る溝付グリーンシートを置いた。その上に３０ｃｍ角のアルミナ多孔質シート（気孔率：３５％，厚さ：３ｍｍ）及び実施例２に係る溝付グリーンシートを交互に重ね、最上部に３０ｃｍ角のアルミナ多孔質シート（気孔率：３５％，厚さ：３ｍｍ）をさらに重ねた。このような積層体を５０組準備した。それらを大気雰囲気下、１３５０℃で２時間加熱し、実施例２に係る溝付グリーンシートを脱脂及び焼結して、実施例２に係る母基板（幅：２００ｍｍ、長さ：２００ｍｍ、厚さ：８０μｍ）を得た。 The grooved green sheet according to Example 2 was placed on a 30 cm square alumina porous sheet (porosity: 35%, thickness: 3 mm) so that the main surface on which the grooves of the grooved green sheet according to Example 2 were formed faces downward. A grooved green sheet was placed. A 30 cm square alumina porous sheet (porosity: 35%, thickness: 3 mm) and a grooved green sheet according to Example 2 are alternately stacked thereon, and a 30 cm square alumina porous sheet (porosity: : 35%, thickness: 3 mm). Fifty sets of such laminates were prepared. They were heated at 1350 ° C. for 2 hours in an air atmosphere, the grooved green sheet according to Example 2 was degreased and sintered, and the mother substrate according to Example 2 (width: 200 mm, length: 200 mm, thickness : 80 μm).

母基板の溝が形成された主面に引張応力がかかるように母基板をたまわせ、溝に沿って母基板を分割し、実施例２に係るセラミック基板（長さ：２００ｍｍ、幅：５０ｍｍ、厚さ：８０μｍ）を得た。母基板の分割において意図しない分割の発生回数を分割回数の総数で除して意図しない分割の発生率を求めた。結果を表１に示す。 The mother substrate was folded so that a tensile stress was applied to the main surface of the mother substrate on which the grooves were formed, and the mother substrate was divided along the grooves. thickness: 80 μm). The occurrence rate of unintended division was obtained by dividing the number of occurrences of unintended division in the division of the mother substrate by the total number of divisions. Table 1 shows the results.

＜実施例３＞
ムライト粉末（共立マテリアル社製、製品名：ＫＭ１０１）１００質量部、溶媒としてトルエン２０質量部及び１－メトキシ－２－プロパノール４０質量部、並びに分散剤としてアニオン界面活性剤（共栄社化学社製）２．５質量部とを、ボールミルを用いて３０時間粉砕しつつ混合した。次いで、この混合物に、バインダーとしてポリビニルブチラール樹脂（積水化学工業社製、製品名：ＢＬ－Ｓ）１８．５質量部と、可塑剤としてフタル酸ポリエステル（大日本インキ化学工業社製）２．３質量部とを添加し、さらにボールミルにより２０時間混合してスラリーとした。得られたスラリーを４５℃で減圧（ゲージ圧：約－０．０８ＭＰａ～－０．０９ＭＰａ）してスラリーを濃縮した。次に、減圧を解除してジャケット温度４５℃で撹拌機を１０ｒｐｍの速度で回転させながらスラリーを脱泡して、さらに撹拌機を停止してからスラリーを３０分間静置して、粘度を２７００ｍＰａ・ｓ（２５℃）に調整し、実施例３に係る塗工用スラリーを得た。 <Example 3>
Mullite powder (manufactured by Kyoritsu Material Co., Ltd., product name: KM101) 100 parts by weight, 20 parts by weight of toluene and 40 parts by weight of 1-methoxy-2-propanol as solvents, and an anionic surfactant (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) 2 as a dispersant .5 parts by mass were mixed while pulverizing for 30 hours using a ball mill. Next, this mixture was added with 18.5 parts by mass of polyvinyl butyral resin (manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd., product name: BL-S) as a binder, and 2.3 parts by mass of phthalate polyester (manufactured by Dainippon Ink and Chemicals) as a plasticizer. Parts by mass were added and further mixed by a ball mill for 20 hours to form a slurry. The resulting slurry was concentrated at 45° C. under reduced pressure (gauge pressure: about −0.08 MPa to −0.09 MPa). Next, the vacuum was released and the slurry was defoamed while rotating the agitator at a speed of 10 rpm at a jacket temperature of 45°C. · The temperature was adjusted to s (25°C), and a coating slurry according to Example 3 was obtained.

実施例１に係る塗工用スラリーの代わりに、実施例３に係る塗工用スラリーを用いて、実施例１と同様にして、６００μｍの厚みを有する実施例３に係るセラミックスグリーンシートを得た。 A ceramic green sheet according to Example 3 having a thickness of 600 μm was obtained in the same manner as in Example 1 except that the coating slurry according to Example 3 was used instead of the coating slurry according to Example 1. .

ＰＥＴフィルム上に作製された実施例３に係るセラミックスグリーンシートをＰＥＴフィルムごと所定の大きさに切断し、５℃の環境に実施例３に係るセラミックスグリーンシートを置いた。この状態で、６０°の刃角を有するハーフカット用トムソン刃（周縁部の刃高：２３．６０ｍｍ、分割溝形成部の刃高：２３．０８ｍｍ）の打抜き型を用い、母基板の寸法となるように実施例３に係るセラミックスグリーンシートの周縁部を打ち抜いた。同時に、１行×１５列にセラミックスグリーンシートが区分されるようにセラミックスグリーンシートに溝を形成した。その後、セラミックスグリーンシートをＰＥＴフィルムから剥離し、実施例３に係る溝付グリーンシートを得た。１００枚の実施例３に係る溝付グリーンシートを作製した。 The ceramic green sheet according to Example 3 produced on the PET film was cut into a predetermined size together with the PET film, and the ceramic green sheet according to Example 3 was placed in an environment at 5°C. In this state, a half-cutting Thomson blade having a blade angle of 60° (blade height at the peripheral edge: 23.60 mm, blade height at the dividing groove formation portion: 23.08 mm) was used to determine the dimensions of the mother substrate. Peripheral portions of the ceramic green sheets according to Example 3 were punched out so as to have the same shape. At the same time, grooves were formed in the ceramic green sheets so that the ceramic green sheets were divided into 1 row×15 columns. Thereafter, the ceramic green sheet was peeled off from the PET film to obtain a grooved green sheet according to Example 3. 100 grooved green sheets according to Example 3 were produced.

３０ｃｍ角のアルミナ多孔質シート（気孔率：３５％，厚さ：３ｍｍ）上に実施例３に係る溝付グリーンシートの溝が形成された主面が下向きになるように、実施例３に係る溝付グリーンシートを置いた。その上に３０ｃｍ角の４枚のアルミナ多孔質シート（気孔率：３５％，厚さ：３ｍｍ）及び実施例３に係る４枚の溝付グリーンシートを交互に重ね、最上部に３０ｃｍ角のアルミナ多孔質シート（気孔率：３５％，厚さ：３ｍｍ）をさらに重ねた。このような積層体を２０組準備した。それらを大気雰囲気下、１７００℃で４時間加熱し、実施例４に係る溝付グリーンシートを脱脂及び焼結して、実施例４に係る母基板（幅：１５０ｍｍ、長さ：２００ｍｍ、厚さ：５００μｍ）を得た。 The grooved green sheet according to Example 3 was placed on a 30 cm square alumina porous sheet (porosity: 35%, thickness: 3 mm) so that the main surface on which the grooves of the grooved green sheet according to Example 3 were formed faces downward. A grooved green sheet was placed. Four 30 cm square alumina porous sheets (porosity: 35%, thickness: 3 mm) and four grooved green sheets according to Example 3 are alternately stacked thereon, and 30 cm square alumina is placed on top. A porous sheet (porosity: 35%, thickness: 3 mm) was further overlaid. Twenty sets of such laminates were prepared. They were heated at 1700 ° C. for 4 hours in an air atmosphere, the grooved green sheet according to Example 4 was degreased and sintered, and the mother substrate according to Example 4 (width: 150 mm, length: 200 mm, thickness : 500 μm).

母基板の溝が形成された主面に引張応力がかかるように母基板をたまわせ、溝に沿って母基板を分割し、実施例３に係るセラミック基板（長さ：２００ｍｍ、幅：１０ｍｍ、厚さ：５００μｍ）を得た。母基板の分割において意図しない分割の発生回数を分割回数の総数で除して意図しない分割の発生率を求めた。結果を表１に示す。 The mother substrate was folded so that a tensile stress was applied to the main surface of the mother substrate on which the grooves were formed, and the mother substrate was divided along the grooves. thickness: 500 μm). The occurrence rate of unintended division was obtained by dividing the number of occurrences of unintended division in the division of the mother substrate by the total number of divisions. Table 1 shows the results.

＜実施例４＞
１０モル％のスカンジア及び１モル％のセリアで安定化されたジルコニア（１０Ｓｃ１ＣｅＳＺ）の粉末（第一稀元素化学工業社製）１００質量部、溶媒としてトルエン３０質量部及び酢酸エチル２０質量部、並びに分散剤としてアニオン界面活性剤（共栄社化学社製）３．５質量部を、ボールミルを用いて１５時間粉砕しつつ混合した。次いで、この混合物に、バインダーとしてアルキルメタアクリレート共重合体（日本触媒社製、数平均分子量：５０，０００、ガラス転位温度：１０℃、固形分濃度：５０質量％、固形分換算で、アミン価：８．９ｍｇＫＯＨ／ｇ；水酸基価：５．４ｍｇＫＯＨ／ｇ；酸価：０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ）を固形分換算で１６質量部と、可塑剤としてフタル酸ポリエステル（大日本インキ化学工業社製）２．２質量部とを添加し、さらにボールミルにより２０時間混合してスラリーを得た。得られたスラリーを４５℃で減圧（ゲージ圧：約－０．０８ＭＰａ～－０．０９ＭＰａ）してスラリーを濃縮した。次に、減圧を解除してジャケット温度４５℃で撹拌機を１０ｒｐｍの速度で回転させながらスラリーを脱泡し、その後撹拌機を停止してからスラリーを３０分間静置して、粘度を２３００ｍＰａ・ｓ（２５℃）に調整し、実施例４に係る塗工用スラリーを得た。 <Example 4>
100 parts by mass of zirconia (10Sc1CeSZ) powder (manufactured by Daiichi Kigenso Kagaku Kogyo Co., Ltd.) stabilized with 10 mol% of scandia and 1 mol% of ceria, 30 parts by mass of toluene and 20 parts by mass of ethyl acetate as solvents, and 3.5 parts by mass of an anionic surfactant (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) as a dispersant was mixed while pulverizing for 15 hours using a ball mill. Next, to this mixture, an alkyl methacrylate copolymer (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd., number average molecular weight: 50,000, glass transition temperature: 10 ° C., solid content concentration: 50% by mass, converted to solid content, amine value : 8.9 mg KOH / g; hydroxyl value: 5.4 mg KOH / g; acid value: 0.0 mg KOH / g) is 16 parts by mass in terms of solid content, and phthalate polyester as a plasticizer (manufactured by Dainippon Ink and Chemicals) 2.2 parts by mass were added and further mixed by a ball mill for 20 hours to obtain a slurry. The resulting slurry was concentrated at 45° C. under reduced pressure (gauge pressure: about −0.08 MPa to −0.09 MPa). Next, the vacuum was released and the slurry was defoamed while rotating the agitator at a speed of 10 rpm at a jacket temperature of 45°C. s (25° C.) to obtain a coating slurry according to Example 4.

実施例１に係る塗工用スラリーの代わりに、実施例４に係る塗工用スラリーを用いて、実施例１と同様にして、２６５μｍの厚みを有する実施例４に係るセラミックスグリーンシートを得た。 A ceramic green sheet according to Example 4 having a thickness of 265 μm was obtained in the same manner as in Example 1 except that the coating slurry according to Example 4 was used instead of the coating slurry according to Example 1. .

ＰＥＴフィルム上に作製された実施例４に係るセラミックスグリーンシートをＰＥＴフィルムごと所定の大きさに切断し、２５℃の環境に実施例４に係るセラミックスグリーンシートを置いた。この状態で、３０°の刃角を有するハーフカット用トムソン刃（周縁部の刃高：２３．６０ｍｍ、分割溝形成部の刃高：２３．４４ｍｍ）の打抜き型を用い、母基板の寸法となるように実施例４に係るセラミックスグリーンシートの周縁部を打ち抜いた。同時に、２行×４列にセラミックスグリーンシートが区分されるようにセラミックスグリーンシートに格子状に溝を形成した。その後、セラミックスグリーンシートをＰＥＴフィルムから剥離し、実施例４に係る溝付グリーンシートを得た。１００枚の実施例４に係る溝付グリーンシートを作製した。 The ceramic green sheet according to Example 4 produced on the PET film was cut into a predetermined size together with the PET film, and the ceramic green sheet according to Example 4 was placed in an environment at 25°C. In this state, a half-cutting Thomson blade having a blade angle of 30° (blade height at the peripheral edge: 23.60 mm, blade height at the dividing groove formation portion: 23.44 mm) was used to determine the dimensions of the mother substrate and The peripheral edge portion of the ceramic green sheet according to Example 4 was punched out so as to have a shape. At the same time, grooves were formed in a grid pattern in the ceramic green sheets so that the ceramic green sheets were divided into 2 rows×4 columns. After that, the ceramic green sheet was peeled off from the PET film to obtain a grooved green sheet according to Example 4. 100 grooved green sheets according to Example 4 were produced.

５０ｃｍ角のアルミナ多孔質シート（気孔率：３５％，厚さ：２ｍｍ）上に実施例４に係る溝付グリーンシートの溝が形成された主面が下向きになるように、実施例４に係る溝付グリーンシートを置いた。その上に３０ｃｍ角の３枚のアルミナ多孔質シート（気孔率：３５％，厚さ：２ｍｍ）及び実施例４に係る３枚の溝付グリーンシートを交互に重ね、最上部に３０ｃｍ角のアルミナ多孔質シート（気孔率：３５％，厚さ：２ｍｍ）をさらに重ねた。このような積層体を２５組準備した。それらを大気雰囲気下、１４００℃で３時間加熱し、実施例４に係る溝付グリーンシートを脱脂及び焼結して、実施例４に係る母基板（幅：３００ｍｍ、長さ：３６０ｍｍ、厚さ：２００μｍ）を得た。 The grooved green sheet according to Example 4 was placed on a 50 cm square alumina porous sheet (porosity: 35%, thickness: 2 mm) so that the main surface on which the grooves of the grooved green sheet according to Example 4 were formed faces downward. A grooved green sheet was placed. Three 30 cm square alumina porous sheets (porosity: 35%, thickness: 2 mm) and three grooved green sheets according to Example 4 are alternately stacked thereon, and 30 cm square alumina is placed on top. A porous sheet (porosity: 35%, thickness: 2 mm) was further overlaid. Twenty-five sets of such laminates were prepared. They were heated at 1400 ° C. for 3 hours in an air atmosphere, the grooved green sheet according to Example 4 was degreased and sintered, and the mother substrate according to Example 4 (width: 300 mm, length: 360 mm, thickness : 200 μm).

母基板の溝が形成された主面に引張応力がかかるように母基板をたまわせ、溝に沿って母基板を分割し、実施例４に係るセラミック基板（長さ：１５０ｍｍ、幅：９０ｍｍ、厚さ：２００μｍ）を得た。母基板の分割において意図しない分割の発生回数を分割回数の総数で除して意図しない分割の発生率を求めた。結果を表１に示す。 The mother substrate was folded so that a tensile stress was applied to the main surface of the mother substrate on which the grooves were formed, and the mother substrate was divided along the grooves. thickness: 200 μm). The occurrence rate of unintended division was obtained by dividing the number of occurrences of unintended division in the division of the mother substrate by the total number of divisions. Table 1 shows the results.

＜実施例５＞
ＭｇＯ粉末（宇部マテリアルズ社製、製品名：ＵＣ ９５ＨＴ）１００質量部、溶媒としてトルエン３０質量部及び１－ブタノール５５質量部、並びに分散剤としてアニオン界面活性剤（共栄社化学社製）３．５質量部を、ボールミルを用いて１５時間粉砕しつつ混合した。次に、この混合物に、バインダーとしてポリビニルブチラール樹脂（積水化学工業社製、製品名：ＢＬ－５Ｚ）１６．５質量部と、可塑剤としてフタル酸ポリエステル（大日本インキ化学工業社製）４．２質量部とを添加し、さらにボールミルにより５時間混合してスラリーを得た。得られたスラリーを４５℃で減圧（ゲージ圧：約－０．０８ＭＰａ～－０．０９ＭＰａ）してスラリーを濃縮した。次に、減圧を解除してジャケット温度４５℃で撹拌機を１０ｒｐｍの速度で回転させながらスラリーを脱泡し、その後撹拌機を停止してからスラリーを３０分間静置して、粘度を２０００ｍＰａ・ｓ（２５℃）に調整し、実施例５に係る塗工用スラリーを得た。 <Example 5>
100 parts by mass of MgO powder (manufactured by Ube Materials Co., Ltd., product name: UC 95HT), 30 parts by mass of toluene and 55 parts by mass of 1-butanol as solvents, and 3.5 parts of anionic surfactant (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) as a dispersant. Parts by mass were mixed while pulverizing using a ball mill for 15 hours. Next, 16.5 parts by mass of polyvinyl butyral resin (manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd., product name: BL-5Z) as a binder and phthalate polyester (manufactured by Dainippon Ink and Chemicals) as a plasticizer4. 2 parts by mass were added and further mixed by a ball mill for 5 hours to obtain a slurry. The resulting slurry was concentrated at 45° C. under reduced pressure (gauge pressure: about −0.08 MPa to −0.09 MPa). Next, the vacuum was released and the slurry was defoamed while rotating the agitator at a speed of 10 rpm at a jacket temperature of 45°C. s (25° C.) to obtain a coating slurry according to Example 5.

実施例１に係る塗工用スラリーの代わりに、実施例５に係る塗工用スラリーを用いて、実施例１と同様にして、２３５μｍの厚みを有する実施例５に係るセラミックスグリーンシートを得た。 A ceramic green sheet according to Example 5 having a thickness of 235 μm was obtained in the same manner as in Example 1 except that the coating slurry according to Example 5 was used instead of the coating slurry according to Example 1. .

ＰＥＴフィルム上に作製された実施例５に係るセラミックスグリーンシートをＰＥＴフィルムごと所定の大きさに切断し、１５℃の環境に実施例５に係るセラミックスグリーンシートを置いた。この状態で、４０°の刃角を有するハーフカット用トムソン刃（周縁部の刃高：２３．６０ｍｍ、分割溝形成部の刃高：２３．４２ｍｍ）の打抜き型を用い、母基板の寸法となるように実施例５に係るセラミックスグリーンシートの周縁部を打ち抜いた。同時に、１行×５列にセラミックスグリーンシートが区分されるようにセラミックスグリーンシートに溝を形成した。その後、セラミックスグリーンシートをＰＥＴフィルムから剥離し、実施例５に係る溝付グリーンシートを得た。１００枚の実施例５に係る溝付グリーンシートを作製した。 The ceramic green sheet according to Example 5 produced on the PET film was cut into a predetermined size together with the PET film, and the ceramic green sheet according to Example 5 was placed in an environment of 15°C. In this state, a half-cutting Thomson blade having a blade angle of 40° (blade height at the peripheral edge: 23.60 mm, blade height at the dividing groove formation portion: 23.42 mm) was used to determine the dimensions of the mother substrate. The peripheral edge portion of the ceramic green sheet according to Example 5 was punched out so as to have a shape. At the same time, grooves were formed in the ceramic green sheets so that the ceramic green sheets were divided into 1 row×5 columns. After that, the ceramic green sheet was peeled off from the PET film to obtain a grooved green sheet according to Example 5. 100 grooved green sheets according to Example 5 were produced.

５０ｃｍ角のアルミナ多孔質シート（気孔率：３５％，厚さ：２ｍｍ）上に実施例５に係る溝付グリーンシートの溝が形成された主面が下向きになるように、実施例５に係る溝付グリーンシートを置いた。その上に５０ｃｍ角の３枚のアルミナ多孔質シート（気孔率：３５％，厚さ：２ｍｍ）及び実施例５に係る３枚の溝付グリーンシートを交互に重ね、最上部に５０ｃｍ角のアルミナ多孔質シート（気孔率：３５％，厚さ：２ｍｍ）をさらに重ねた。このような積層体を２５組準備した。それらを大気雰囲気下、１５５０℃で５時間加熱し、実施例５に係る溝付グリーンシートを脱脂及び焼結して、実施例５に係る母基板（幅：１５０ｍｍ、長さ：１５０ｍｍ、厚さ：２００μｍ）を得た。 The grooved green sheet according to Example 5 was placed on a 50 cm square alumina porous sheet (porosity: 35%, thickness: 2 mm) so that the main surface on which the grooves of the grooved green sheet according to Example 5 were formed faces downward. A grooved green sheet was placed. Three 50 cm square alumina porous sheets (porosity: 35%, thickness: 2 mm) and three grooved green sheets according to Example 5 are alternately stacked thereon, and a 50 cm square alumina sheet is placed on top. A porous sheet (porosity: 35%, thickness: 2 mm) was further overlaid. Twenty-five sets of such laminates were prepared. They were heated at 1550 ° C. for 5 hours in an air atmosphere, the grooved green sheet according to Example 5 was degreased and sintered, and the mother substrate according to Example 5 (width: 150 mm, length: 150 mm, thickness : 200 μm).

母基板の溝が形成された主面に引張応力がかかるように母基板をたまわせ、溝に沿って母基板を分割し、実施例５に係るセラミック基板（長さ：１５０ｍｍ、幅：３０ｍｍ、厚さ：２００μｍ）を得た。母基板の分割において意図しない分割の発生回数を分割回数の総数で除して意図しない分割の発生率を求めた。結果を表１に示す。 The mother substrate was folded so that tensile stress was applied to the main surface of the mother substrate on which the grooves were formed, and the mother substrate was divided along the grooves. thickness: 200 μm). The occurrence rate of unintended division was obtained by dividing the number of occurrences of unintended division in the division of the mother substrate by the total number of divisions. Table 1 shows the results.

＜比較例１＞
アルミナ粉末（日本軽金属社製、製品名：ＬＳ－１３０）１００質量部、溶媒としてトルエン３０質量部及びメチルエチルケトン３０質量部、並びに分散剤としてアニオン界面活性剤（共栄社化学社製）１．５質量部を、ボールミルを用いて３０時間粉砕しつつ混合した。次に、この混合物に、バインダーとしてポリビニルブチラール樹脂（積水化学工業社製、製品名：ＢＬ－１）１８質量部と、可塑剤としてフタル酸ビス（２－エチルヘキシル）（三菱ケミカル株式会社製）２．３質量部とを添加し、さらにボールミルにより１０時間混合してスラリーを得た。得られたスラリーを４５℃で減圧（ゲージ圧：約－０．０８ＭＰａ～－０．０９ＭＰａ）してスラリーを濃縮した。次に、減圧を解除してジャケット温度４５℃で撹拌機を１０ｒｐｍの速度で回転させながらスラリーを脱泡し、その後撹拌機を停止してから３０分間スラリーを静置して、粘度を３０００ｍＰａ・ｓ（２５℃）に調整し、比較例１に係る塗工用スラリーを得た。 <Comparative Example 1>
Alumina powder (manufactured by Nippon Light Metal Co., Ltd., product name: LS-130) 100 parts by weight, 30 parts by weight of toluene and 30 parts by weight of methyl ethyl ketone as a solvent, and an anionic surfactant (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) 1.5 parts by weight as a dispersant were mixed with grinding for 30 hours using a ball mill. Next, this mixture was added with 18 parts by mass of polyvinyl butyral resin (manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd., product name: BL-1) as a binder, and 2 bis(2-ethylhexyl) phthalate (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) as a plasticizer. .3 parts by mass were added and further mixed for 10 hours by a ball mill to obtain a slurry. The resulting slurry was concentrated at 45° C. under reduced pressure (gauge pressure: about −0.08 MPa to −0.09 MPa). Next, the vacuum was released and the slurry was defoamed while rotating the agitator at a speed of 10 rpm at a jacket temperature of 45°C. s (25° C.), and a coating slurry according to Comparative Example 1 was obtained.

実施例１に係る塗工用スラリーの代わりに、比較例１に係る塗工用スラリーを用いて、実施例１と同様にして、８７５μｍの厚みを有する比較例１に係るセラミックスグリーンシートを得た。 A ceramic green sheet according to Comparative Example 1 having a thickness of 875 μm was obtained in the same manner as in Example 1 except that the coating slurry according to Comparative Example 1 was used instead of the coating slurry according to Example 1. .

実施例１に係るセラミックスグリーンシートの代わりに、比較例１に係るセラミックスグリーンシートを用い、かつ、２０℃の環境に比較例１に係るセラミックスグリーンシートを置いた以外は、実施例１と同様にして比較例１に係る母基板（幅：６００ｍｍ、長さ：３００ｍｍ、厚さ：７００μｍ）を得た。実施例１に係る母基板の代わりに、比較例１に係る母基板を用いた以外は、実施例１と同様にして、比較例１に係るセラミック基板（長さ：３００ｍｍ、幅：３００ｍｍ、厚さ：７００μｍ）を得た。母基板の分割において意図しない分割の発生回数を分割回数の総数で除して意図しない分割の発生率を求めた。結果を表１に示す。 Example 1 was repeated except that the ceramic green sheet of Comparative Example 1 was used instead of the ceramic green sheet of Example 1, and the ceramic green sheet of Comparative Example 1 was placed in an environment of 20°C. A mother substrate (width: 600 mm, length: 300 mm, thickness: 700 μm) according to Comparative Example 1 was obtained. A ceramic substrate according to Comparative Example 1 (length: 300 mm, width: 300 mm, thickness thickness: 700 μm). The occurrence rate of unintended division was obtained by dividing the number of occurrences of unintended division in the division of the mother substrate by the total number of divisions. Table 1 shows the results.

＜比較例２＞
８ＹＳＺの粉末（東ソー社製、製品名：ＴＺ－８ＹＳ）１００質量部、溶媒としてトルエン２０質量部、メチルエチルケトン３０質量部、及び１－ブタノール２０質量部、並びに分散剤（ビックケミー・ジャパン社製、製品名：ＢＹＫ－Ｐ １０５）３．２質量部を、ボールミルを用いて２０時間粉砕しつつ混合した。次に、この混合物に、バインダーとしてポリビニルブチラール樹脂（積水化学工業社製、製品名：ＢＬ－５Ｚ）１７．５質量部と、可塑剤としてフタル酸ポリエステル（大日本インキ化学工業社製）２．０質量部とを添加し、さらにボールミルにより２０時間混合してスラリーを得た。得られたスラリーを４５℃で減圧（ゲージ圧：約－０．０８ＭＰａ～－０．０９ＭＰａ）してスラリーを濃縮した。次に、減圧を解除してジャケット温度４５℃で撹拌機を１０ｒｐｍの速度で回転させながらスラリーを脱泡し、その後撹拌機を停止してからスラリーを３０分間静置して、粘度を２０００ｍＰａ・ｓ（２５℃）に調整し、比較例２に係る塗工用スラリーを得た。 <Comparative Example 2>
8YSZ powder (manufactured by Tosoh Corporation, product name: TZ-8YS) 100 parts by mass, 20 parts by mass of toluene as a solvent, 30 parts by mass of methyl ethyl ketone, and 20 parts by mass of 1-butanol, and a dispersant (manufactured by BYK-Chemie Japan, product Name: BYK-P 105) 3.2 parts by mass were mixed while pulverizing for 20 hours using a ball mill. Next, to this mixture, 17.5 parts by mass of polyvinyl butyral resin (manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd., product name: BL-5Z) as a binder and phthalate polyester (manufactured by Dainippon Ink and Chemicals) as a plasticizer2. 0 parts by mass were added, and the mixture was further mixed by a ball mill for 20 hours to obtain a slurry. The resulting slurry was concentrated at 45° C. under reduced pressure (gauge pressure: about −0.08 MPa to −0.09 MPa). Next, the vacuum was released and the slurry was defoamed while rotating the agitator at a speed of 10 rpm at a jacket temperature of 45°C. s (25° C.) to obtain a coating slurry according to Comparative Example 2.

実施例１に係る塗工用スラリーの代わりに、比較例２に係る塗工用スラリーを用いて、実施例１と同様にして、１０５μｍの厚みを有する比較例２に係るセラミックスグリーンシートを得た。 A ceramic green sheet according to Comparative Example 2 having a thickness of 105 μm was obtained in the same manner as in Example 1 except that the coating slurry according to Comparative Example 2 was used instead of the coating slurry according to Example 1. .

実施例２に係るセラミックスグリーンシートの代わりに、比較例２に係るセラミックスグリーンシートを用い、かつ、１０℃の環境に比較例２に係るセラミックスグリーンシートを置いた以外は、実施例２と同様にして比較例２に係る母基板（幅：２００ｍｍ、長さ：２００ｍｍ、厚さ：８０μｍ）を得た。実施例２に係る母基板の代わりに、比較例２に係る母基板を用いた以外は、実施例２と同様にして、比較例２に係るセラミック基板（長さ：２００ｍｍ、幅：５０ｍｍ、厚さ：８０μｍ）を得た。母基板の分割において意図しない分割の発生回数を分割回数の総数で除して意図しない分割の発生率を求めた。結果を表１に示す。 Example 2 was repeated except that the ceramic green sheet of Comparative Example 2 was used instead of the ceramic green sheet of Example 2, and the ceramic green sheet of Comparative Example 2 was placed in an environment of 10°C. A mother substrate (width: 200 mm, length: 200 mm, thickness: 80 μm) according to Comparative Example 2 was obtained. A ceramic substrate according to Comparative Example 2 (length: 200 mm, width: 50 mm, thickness thickness: 80 μm). The occurrence rate of unintended division was obtained by dividing the number of occurrences of unintended division in the division of the mother substrate by the total number of divisions. Table 1 shows the results.

＜比較例３＞
ムライト粉末（共立マテリアル社製、製品名：ＫＭ１０１）１００質量部、溶媒としてトルエン３０質量部及び酢酸エチル２０質量部、並びに分散剤としてアニオン界面活性剤（共栄社化学社製）２．５質量部を、ボールミルを用いて３０時間粉砕しつつ混合した。次に、この混合物に、バインダーとしてポリビニルブチラール樹脂（積水化学工業社製、製品名：ＢＬ－Ｓ）１８．５質量部と、可塑剤としてフタル酸ポリエステル（大日本インキ化学工業社製）２．３質量部とを添加し、さらにボールミルにより２０時間混合してスラリーを得た。得られたスラリーを４５℃で減圧（ゲージ圧：約－０．０８ＭＰａ～－０．０９ＭＰａ）してスラリーを濃縮した。次に、減圧を解除してジャケット温度４５℃で撹拌機を１０ｒｐｍの速度で回転させながらスラリーを脱泡し、その後撹拌機を停止してからスラリーを３０分間静置して、粘度を２７００ｍＰａ・ｓ（２５℃）に調整し、比較例３に係る塗工用スラリーを得た。 <Comparative Example 3>
100 parts by mass of mullite powder (manufactured by Kyoritsu Materials Co., Ltd., product name: KM101), 30 parts by mass of toluene and 20 parts by mass of ethyl acetate as solvents, and 2.5 parts by mass of an anionic surfactant (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) as a dispersant. , and mixed while pulverizing using a ball mill for 30 hours. Next, to this mixture, 18.5 parts by mass of polyvinyl butyral resin (manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd., product name: BL-S) as a binder and phthalate polyester (manufactured by Dainippon Ink and Chemicals) as a plasticizer2. 3 parts by mass were added and further mixed for 20 hours by a ball mill to obtain a slurry. The resulting slurry was concentrated at 45° C. under reduced pressure (gauge pressure: about −0.08 MPa to −0.09 MPa). Next, the vacuum was released and the slurry was defoamed while rotating the agitator at a speed of 10 rpm at a jacket temperature of 45°C. s (25° C.), and a coating slurry according to Comparative Example 3 was obtained.

実施例１に係る塗工用スラリーの代わりに、比較例３に係る塗工用スラリーを用いて、実施例１と同様にして、６００μｍの厚みを有する比較例３に係るセラミックスグリーンシートを得た。 A ceramic green sheet according to Comparative Example 3 having a thickness of 600 μm was obtained in the same manner as in Example 1 except that the coating slurry according to Comparative Example 3 was used instead of the coating slurry according to Example 1. .

ＰＥＴフィルム上に作製された比較例３に係るセラミックスグリーンシートをＰＥＴフィルムごと所定の大きさに切断し、－５℃の環境に比較例３に係るセラミックスグリーンシートを置いた。この状態で、６０°の刃角を有するハーフカット用トムソン刃（周縁部の刃高：２３．６０ｍｍ、分割溝形成部の刃高：２３．０８ｍｍ）の打抜き型を用い、母基板の寸法となるように実施例５に係るセラミックスグリーンシートの周縁部を打ち抜いた。同時に、１行×１５列にセラミックスグリーンシートが区分されるようにセラミックスグリーンシートに溝を形成した。その後、セラミックスグリーンシートをＰＥＴフィルムから剥離し、比較例３に係る溝付グリーンシート（幅：１５０ｍｍ、長さ：２００ｍｍ、厚さ：５００μｍ）を得た。１００枚の比較例３に係る溝付グリーンシートを作製した。 The ceramic green sheet according to Comparative Example 3 produced on the PET film was cut into a predetermined size together with the PET film, and the ceramic green sheet according to Comparative Example 3 was placed in an environment of -5°C. In this state, a half-cutting Thomson blade having a blade angle of 60° (blade height at the peripheral edge: 23.60 mm, blade height at the dividing groove formation portion: 23.08 mm) was used to determine the dimensions of the mother substrate. The peripheral edge portion of the ceramic green sheet according to Example 5 was punched out so as to have a shape. At the same time, grooves were formed in the ceramic green sheets so that the ceramic green sheets were divided into 1 row×15 columns. After that, the ceramic green sheet was peeled off from the PET film to obtain a grooved green sheet according to Comparative Example 3 (width: 150 mm, length: 200 mm, thickness: 500 μm). 100 grooved green sheets according to Comparative Example 3 were produced.

実施例３に係る母基板の代わりに、比較例３に係る母基板を用いた以外は、実施例３と同様にして、比較例３に係るセラミック基板（長さ：２００ｍｍ、幅：１０ｍｍ、厚さ：５００μｍ）を得た。母基板の分割において意図しない分割の発生回数を分割回数の総数で除して意図しない分割の発生率を求めた。結果を表１に示す。 A ceramic substrate according to Comparative Example 3 (length: 200 mm, width: 10 mm, thickness thickness: 500 μm). The occurrence rate of unintended division was obtained by dividing the number of occurrences of unintended division in the division of the mother substrate by the total number of divisions. Table 1 shows the results.

＜比較例４＞
実施例４と同様にして、比較例４に係る塗工用スラリーを得た。実施例１に係る塗工用スラリーの代わりに、比較例４に係る塗工用スラリーを用いて、実施例１と同様にして、２６５μｍの厚みを有する比較例４に係るセラミックスグリーンシートを得た。 <Comparative Example 4>
A coating slurry according to Comparative Example 4 was obtained in the same manner as in Example 4. A ceramic green sheet according to Comparative Example 4 having a thickness of 265 μm was obtained in the same manner as in Example 1 except that the coating slurry according to Comparative Example 4 was used instead of the coating slurry according to Example 1. .

実施例４に係るセラミックスグリーンシートの代わりに、比較例４に係るセラミックスグリーンシートを用い、かつ、５５℃の環境に比較例４に係るセラミックスグリーンシートを置いた以外は、実施例４と同様にして溝付グリーンシートを作製しようと試みた。しかし、比較例４に係るセラミックスグリーンシートが刃に貼りつく現象が発生し、溝付グリーンシートを得ることはできなかった。 The procedure of Example 4 was repeated except that the ceramic green sheet of Comparative Example 4 was used instead of the ceramic green sheet of Example 4, and the ceramic green sheet of Comparative Example 4 was placed in an environment of 55°C. An attempt was made to produce a grooved green sheet. However, a phenomenon occurred in which the ceramic green sheet according to Comparative Example 4 stuck to the blade, and a grooved green sheet could not be obtained.

表１に示す通り、セラミックスグリーンシートの１Ｈｚでの貯蔵弾性率が５～１８００ＭＰａである状態で溝付グリーンシートが形成されていると、母基板の分割において意図しない母基板の割れが発生しにくいことが示唆された。 As shown in Table 1, when the grooved green sheets are formed in a state where the ceramic green sheet has a storage elastic modulus of 5 to 1800 MPa at 1 Hz, unintended cracking of the mother substrate is less likely to occur when the mother substrate is divided. It has been suggested.

Figure 0007125304000001
Figure 0007125304000001

１０ セラミックスグリーンシート
１１ 溝付グリーンシート
１５ 母基板
２１ 第一溝
２２ 第二溝 10 ceramic green sheet 11 grooved green sheet 15 mother board 21 first groove 22 second groove

Claims (5)

セラミックスグリーンシートの１Ｈｚでの貯蔵弾性率が５～１８００ＭＰａである状態で前記セラミックスグリーンシートの主面に刃を押し当てて前記主面における特定方向に延びる溝を形成し、溝付グリーンシートを得ることと、
前記溝付グリーンシートを脱脂した後に焼結して前記溝を有する母基板を得ることと、
前記溝に沿って前記母基板を分割してセラミックス基板を得ることと、を備えた、
燃料電池部材用セラミックス基板を製造する方法。 In a state where the storage modulus of the ceramic green sheet at 1 Hz is 5 to 1800 MPa, a blade is pressed against the main surface of the ceramic green sheet to form grooves extending in a specific direction on the main surface to form grooved green sheets. to get and
obtaining a mother substrate having the grooves by sintering the grooved green sheet after degreasing it;
obtaining a ceramic substrate by dividing the mother substrate along the groove ;
A method for producing a ceramic substrate for a fuel cell member. 前記状態における前記セラミックスグリーンシートの環境温度は、０～５０℃である、請求項１に記載の方法。 2. The method according to claim 1, wherein the ambient temperature of said ceramic green sheet in said state is 0 to 50.degree. 前記セラミックスグリーンシートは、アルミナ、ムライト、ジルコニア、安定化ジルコニア、及びマグネシアからなる群より選ばれる少なくとも１つを含む、請求項１又は２に記載の方法。 3. The method according to claim 1, wherein said ceramic green sheet contains at least one selected from the group consisting of alumina, mullite, zirconia, stabilized zirconia, and magnesia. 前記母基板の気孔率が、０．０１～１０％である、請求項１～３のいずれか１項に記載の方法。 The method according to any one of claims 1 to 3, wherein the mother substrate has a porosity of 0.01 to 10%. 前記セラミックス基板は、０．７ｍｍ以下の厚みを有し、かつ、平面視で９００ｃｍ2以下の面積を有する、請求項１～４のいずれか１項に記載の方法。 5. The method according to claim 1, wherein the ceramic substrate has a thickness of 0.7 mm or less and an area of 900 cm 2 or less in plan view.
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