JP7125227B2 - スピネル型結晶相を有するリチウム含有コバルト酸化物の製造方法 - Google Patents
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Description
図1に本開示の製造方法の一例を示す。図1に示す製造方法S10は、金属酢酸塩をプロトン性極性溶媒に溶解させて混合溶液を得る工程S1と、混合溶液を蒸発乾固して前駆体を得る工程S2と、前駆体を焼成する工程S3とを備える。工程S1~S3を経て、スピネル型結晶相を有するリチウム含有コバルト酸化物を短時間で製造することができる。
工程S1においては、金属酢酸塩をプロトン性極性溶媒に溶解させて混合溶液を得る。 金属酢酸塩は、少なくともリチウム源及びコバルト源を含む。具体的には、酢酸リチウム及び酢酸コバルトを含むことが好ましい。尚、上記課題を解決できる範囲で、金属酢酸塩には、酢酸リチウム及び酢酸コバルト以外の金属酢酸塩が含まれていてもよい。例えば、コバルト以外の遷移金属をドープする場合、当該コバルト以外の遷移金属の酢酸塩が含まれていてもよい。各金属酢酸塩の混合比は、目的とする組成に応じて適宜調整すればよい。例えば、最終的に得られるリチウム含有コバルト酸化物が、LixMyCozO2±δ(MはCo以外の遷移金属であり、0.8≦x≦1.2、0≦y≦0.15、0.8≦z≦1.2、0.8≦y+z≦1.2である)で表される組成を有するように、各金属酢酸塩の混合比を調整することが好ましい。尚、リチウム含有コバルト酸化物においては、Liに対する遷移金属のモル比が1(すなわち(y+z)/x=1)であることが好ましいが、遷移金属に対してLiが多少過剰であったとしても、或いは、Liが多少不足していたとしても、スピネル型結晶相を生成させることが可能である。この点、例えば上記の組成式で示されるように、0.8≦x≦1.2、0≦y≦0.15、0.8≦z≦1.2、0.8≦y+z≦1.2であることが好ましい。特に、Liに対する遷移金属のモル比((y+z)/x)が0.8以上1.2以下であることがより好ましい。モル比((y+z)/x)は下限がより好ましくは0.9以上、さらに好ましくは0.95以上、上限がより好ましくは1.1以下、さらに好ましくは1.05以下である。また、リチウム含有コバルト酸化物においては、Liに対するOのモル比(O/Li)が2であることが好ましいが、これよりも酸素が過剰であったとしても、或いは、酸素が一部欠損していたとしても、スピネル型結晶相を生成させることが可能である。この点、Liに対するOのモル比(O/Li)は、例えば1.8以上2.2以下とすることが好ましい。或いは、上記の組成式においてδは0.2以下であることが好ましい。プロトン性極性溶媒は、上記の金属酢酸塩を溶解可能な溶媒であればよい。例えば、水やアルコール等が挙げられる。特に水が好ましい。混合溶液における金属酢酸塩とプロトン性極性溶媒との混合比は特に限定されるものではない。
工程S2においては、工程S1にて得られた混合溶液を蒸発乾固して前駆体を得る。混合液の蒸発乾固は一般的な加熱手段を用いて行えばよい。蒸発乾固の温度は上記の溶媒を蒸発可能な温度であればよい。プロトン性極性溶媒の種類にもよるが、例えば80℃以上280℃以下とすることができる。蒸発乾固の時間は特に限定されるものではなく、上記の溶媒を十分に除去できる程度の時間であればよい。蒸発乾固の雰囲気も特に限定されるものではない。例えば、大気雰囲気とすることができる。圧力についても特に限定されない。蒸発乾固の時間を短縮するために減圧を行ってもよい。工程S2により得られる前駆体は、固相法による粉体混合物とは異なり、リチウムやコバルト等が原子レベルで均一に混合されているものいえる。また、固相法による粉体混合物よりも細かな微粒子状で比表面積の大きなものといえる。
工程S3においては、工程S2にて得られた前駆体を焼成する。通常、スピネル型結晶相よりも層状岩塩型結晶相のほうが熱に対して安定であることから、工程S3における焼成温度が高過ぎると、スピネル型結晶相よりも層状岩塩型結晶相が生成してしまう。すなわち、上記の前駆体において所望のスピネル型結晶相を得るためには、工程S3における焼成温度を低温とすることが好ましい。特に、本発明者の知見では、工程S3における焼成温度を200℃以上550℃以下とすることで、スピネル型結晶相が得られ易い。焼成温度の下限はより好ましくは250℃、さらに好ましくは280℃以上であり、上限がより好ましくは430℃以下、さらに好ましくは410℃以下である。工程S3における焼成時間は、焼成温度によって調整すればよい。製造方法S10においては、蒸発乾固法を採用していることから、従来の固相法よりも焼成時間を短縮することができる。例えば、焼成時間を120時間以下とすることが好ましい。工程S3における焼成雰囲気は、リチウム含有コバルト酸化物を生成可能な雰囲気であればよい。例えば、大気雰囲気や酸素雰囲気等とすることができる。工程S3における圧力は特に限定されるものではない。
製造方法S10により製造されるリチウム含有コバルト酸化物はスピネル型結晶相の結晶性が高い。例えば、CuKαを線源とするX線回折測定において、(044)面に相当する回折ピークの半値幅を1度以下とすることも可能である。スピネル型結晶相の結晶性を高めることにより、例えば、リチウムイオン電池の正極活物質として適用した場合に抵抗が低減し、電池の容量の向上等が期待できる。
本開示の製造方法により製造されるリチウム含有コバルト酸化物は、上述の通り、リチウムイオン電池の正極活物質として好適に利用可能である。すなわち、本開示の技術は、リチウムイオン電池としての側面も有する。本開示のリチウムイオン電池は、正極と、負極と、電解質とを備え、前記正極が正極活物質として上記本開示のリチウム含有コバルト酸化物を備えることを特徴とする。
正極は、上記本開示の正極活物質を備えることを除き、従来と同様の構成とすればよい。例えば、正極は、正極集電体と、上記本開示の正極活物質を含む正極活物質層とを備える。正極集電体は、例えば、各種金属により構成すればよい。正極活物質層は正極活物質のほかに任意にバインダーや導電助剤が含まれていてもよい。本開示の正極活物質は、充放電に伴う活物質の膨張収縮率が小さく、粒子間の界面接触が重要となる固体電池において特に有利である。この点、リチウムイオン電池として固体電池を採用する場合、正極活物質層には固体電解質が含まれていることが好ましい。固体電解質としては、酸化物固体電解質や硫化物固体電解質等の無機固体電解質が好ましく、硫化物固体電解質がより好ましい。正極中に硫化物固体電解質を含ませる場合、正極活物質と硫化物固体電解質との界面における高抵抗層の形成等を抑制する観点から、正極活物質の表面にニオブ酸リチウム層等の被覆層が設けられていてもよい。正極活物質以外の構成については、技術常識から自明であることから、これ以上の説明を省略する。
負極は、リチウムイオン電池の負極として公知のものを採用可能である。例えば、負極は、負極集電体と、負極活物質を含む負極活物質層とを備える。負極集電体は、例えば、各種金属により構成すればよい。負極活物質は、上記本開示の正極活物質よりもリチウムイオンの充放電電位が卑である物質を採用すればよい。負極活物質層は負極活物質のほかに任意にバインダーや導電助剤が含まれていてもよい。また、リチウムイオン電池として固体電池を採用する場合、負極活物質層には上記した固体電解質が含まれていることが好ましい。負極の構成は、技術常識から自明であることから、これ以上の説明を省略する。
電解質は、上記の正極と負極との間でリチウムイオンを伝導するためのものである。電解質としては電解液や固体電解質のいずれを採用してもよい。電解液を採用する場合、正極と負極との間にセパレータを配置し、これを電解液に含浸させればよい。一方、固体電解質を採用する場合、正極と負極との間に固体電解質層を配置すればよい。固体電解質層には上記した固体電解質と任意にバインダーとが含まれる。電解質の構成は、技術常識から自明であることから、これ以上の説明を省略する。
リチウムイオン電池は、上記の正極、負極及び電解質を備えていればよく、これ以外に必要に応じて端子や電池ケース等が備えられる。これらの構成については技術常識から自明であることから、これ以上の説明を省略する。
(実施例1)
金属酢酸塩として酢酸リチウムと酢酸コバルトとをモル比で1:1となるように秤量し、プロトン性極性溶媒であるイオン交換水中に溶解させて混合溶液を得た。得られた混合溶液をスターラーで攪拌しながら、ホットプレート上で250℃に加熱し、蒸発乾固させて前駆体を得た。得られた前駆体を大気雰囲気下で300℃で120時間焼成することで、リチウム含有コバルト酸化物を合成した。
焼成温度を400℃とし、焼成時間を2時間としたこと以外は、実施例1と同様にしてリチウム含有コバルト酸化物を合成した。
酸化コバルト(Co3O4)と炭酸リチウム(Li2CO3)とを化学量論比にて混合後、ペレット化し、大気雰囲気下、300℃で120時間焼成し、その後、ボールミル(BM)処理を590rpmで8時間行った。ペレット化、焼成及びBM処理を5回行うことで、リチウム含有コバルト酸化物を得た。
実施例1、2及び比較例1に係るリチウム含有コバルト酸化物に対してCuKαを線源とするX線回折測定を行い回折ピークを確認した。いずれについてもスピネル型結晶相に由来する回折ピークが確認された。
実施例1、2及び比較例1に係るリチウム含有コバルト酸化物の正極活物質としての性能を評価するために、評価用のセルを作製した。具体的には、質量比で、リチウム含有コバルト酸化物:導電材:結着材=85:10:5となるように秤量し、NMP中に投入・混合してスラリーとした。得られたスラリーをAl箔上に塗工し、120℃で一晩乾燥させて正極を得た。得られた正極とセパレータと負極(Li箔)とF置換カーボネート系電解液とを用いて、CR2032コインセルを作製した。
作製したコインセルを以下の条件で充電及び放電し、放電容量を確認した。
CC充電:電流0.1C、終了条件4.5V
CC放電:電流0.1C、終了条件2.5V
下記表1にX線回折及び充放電試験に係る評価結果を示す。また、図2に、実施例1及び比較例1に係るリチウム含有コバルト酸化物のX線回折ピークを示す。さらに、図3に、実施例1及び比較例1に係るリチウム含有コバルト酸化物を用いたコインセルの充放電曲線(4.2V-2.5V)を示す。
Claims (1)
- 金属酢酸塩を、前記金属酢酸塩を溶解可能なプロトン性極性溶媒のみに溶解させて混合溶液を得る工程と、
前記混合溶液を蒸発乾固して前駆体を得る工程と、
前記前駆体を200℃以上550℃以下の温度で焼成する工程と、
を備える、
スピネル型結晶相を有するリチウム含有コバルト酸化物の製造方法。
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JP2014191963A (ja) | 2013-03-27 | 2014-10-06 | Mitsubishi Materials Corp | LiCoO2膜形成用前駆体溶液及びこの溶液を用いたLiCoO2膜の形成方法 |
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Synthesis and characterization of silver/lithium cobalt oxide (Ag/LiCoO2) nanofibers via sol-gel electrospinning,Journal of Physics and Chemistry of Solids,2013年06月04日,Vol.74,p.1538-1545 |
Ultrafine lithium cobalt oxide powder derived from a water-in-oil emulsion process,J. Mater. Chem.,2000年,Vol.10,p.599-601 |
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