JP7123338B2 - Method for evaluating electrode for alkaline water electrolysis, method for manufacturing electrode for alkaline water electrolysis, and electrode for alkaline water electrolysis - Google Patents

Method for evaluating electrode for alkaline water electrolysis, method for manufacturing electrode for alkaline water electrolysis, and electrode for alkaline water electrolysis Download PDF

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Description

本発明は、アルカリ水電解用電極の評価方法、アルカリ水電解用電極の製造方法、及びアルカリ水電解用電極に関する。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a method for evaluating an electrode for alkaline water electrolysis, a method for manufacturing an electrode for alkaline water electrolysis, and an electrode for alkaline water electrolysis.

近年、ＣＯ2による地球温暖化、化石燃料の埋蔵量の減少等の問題を解決するためのクリーンエネルギーとして、再生可能エネルギーを利用して製造した水素が注目されている。再生可能エネルギーを利用した水素製造においては、従来の化石燃料の改質による水素製造に匹敵する安価なコストが求められている。そのため、再生可能エネルギーを利用した水素製造には、従来の技術では達成できなかった水準の高いエネルギー効率と安価な設備が求められる。 In recent years, attention has been paid to hydrogen produced using renewable energy as a clean energy for solving problems such as global warming caused by CO 2 and reduction of fossil fuel reserves. Hydrogen production using renewable energy is required to have a low cost comparable to that of conventional hydrogen production by reforming fossil fuels. Therefore, hydrogen production using renewable energy requires a high level of energy efficiency and low-cost equipment that could not be achieved with conventional technology.

上記の要求に応え得る水素の製造方法として、水の電解分解（水電解）が挙げられる。例えば、風力又は太陽光等の自然エネルギーによる発電を利用した水電解により、水素を製造し、貯蓄あるいは運搬する構想がいくつも提案されている。 Electrolytic decomposition of water (water electrolysis) can be mentioned as a method for producing hydrogen that can meet the above requirements. For example, a number of concepts have been proposed for producing, storing, or transporting hydrogen by water electrolysis using power generated by natural energy such as wind power or sunlight.

水の電気分解では、水に電流を流すことにより陽極において酸素が発生し、陰極において水素が発生する。電解における主なエネルギー損失の要因として、陽極及び陰極の過電圧が挙げられる。この過電圧を低減することで、効率よく水素を製造することが可能になる。陽極及び陰極（以下、両者を区別しない限り「アルカリ水電解用電極」と呼ぶ。）の過電圧を下げるための研究開発が広く進められている。 In electrolysis of water, oxygen is generated at the anode and hydrogen is generated at the cathode by passing an electric current through water. A major source of energy loss in electrolysis is anodic and cathodic overvoltages. By reducing this overvoltage, it becomes possible to efficiently produce hydrogen. Research and development for lowering the overvoltage of anodes and cathodes (hereafter referred to as "electrodes for alkaline water electrolysis" unless distinguished from each other) are being widely advanced.

ペロブスカイト型構造を有する酸化物の中には、高い酸素発生能を有する材料が知られており、水電解陽極材料として着目されている（非特許文献１）。 Among oxides having a perovskite-type structure, materials having high oxygen generating ability are known, and have attracted attention as anode materials for water electrolysis (Non-Patent Document 1).

従来、酸素発生能の高い粉体状のペロブスカイト型構造の酸化物触媒の評価法として、非特許文献１および２に開示されている通り、粉体状のペロブスカイト型構造の酸化物触媒を、ナフィオンと共にグラッシーカーボン等の導電性基材に塗布することで電極を作成し、電気化学測定を行う評価法が知られていた。 Conventionally, as a method for evaluating a powdery perovskite structure oxide catalyst with a high oxygen generating ability, as disclosed in Non-Patent Documents 1 and 2, a powdery perovskite structure oxide catalyst is prepared by Nafion In addition, an evaluation method has been known in which an electrode is prepared by applying it to a conductive base material such as glassy carbon, and an electrochemical measurement is performed.

Ｓｃｉｅｎｃｅ，２０１１，３３４，１３８３Science, 2011, 334, 1383 Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｈｏｒｉｚｏｎｓ，２０１５，２，４９５Materials Horizons, 2015, 2, 495

しかしながら、本発明者らが検討したところ、非特許文献１および２に記載された電極は、実用的な高電流密度域においては、触媒の剥離が起こる等して、評価試験の検出結果が不安定であり、検出精度および検出の再現性が低く、電極の物性の評価が困難であった。 However, as a result of the present inventors' investigation, the electrodes described in Non-Patent Documents 1 and 2, in a practical high current density range, the catalyst peels off, etc., and the detection result of the evaluation test is inadequate. It was stable, had low detection accuracy and detection reproducibility, and was difficult to evaluate the physical properties of the electrode.

本発明は、このような問題に鑑みてなされた発明であり、アルカリ水電解用電極の評価試験において、検出精度および検出の再現性を高め、評価を効率化させ得るアルカリ水電解用電極の評価方法、アルカリ水電解用電極の製造方法、およびアルカリ水電解用電極を提供することを目的とする。 The present invention is an invention made in view of such problems. Evaluation of an electrode for alkaline water electrolysis that can improve the detection accuracy and reproducibility of detection and make the evaluation more efficient in the evaluation test of the electrode for alkaline water electrolysis. An object of the present invention is to provide a method, a method for producing an electrode for alkaline water electrolysis, and an electrode for alkaline water electrolysis.

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究し、実験を重ねた。その結果、導電性基材の表面に担持させた触媒を、導電性基材に強固に固着させた後に、評価試験を行うことにより、検出精度および再現性を向上することを見出し、本発明に至った。 In order to solve the above problems, the inventors of the present invention conducted intensive research and repeated experiments. As a result, it was found that the detection accuracy and reproducibility are improved by performing an evaluation test after the catalyst supported on the surface of the conductive substrate is firmly fixed to the conductive substrate. Arrived.

すなわち、本発明は以下の通りである。
［１］
導電性基材に、触媒を担持させる工程と、
前記導電性基材に担持させた前記触媒を、圧着させる工程と、を含む
アルカリ水電解用電極の製造方法であって、
前記導電性基材が白金表面を有し、
アルカリ水電解用電極が、前記触媒が前記白金表面と接触している電極である、
アルカリ水電解用電極の製造方法。
［２］
［１］に記載のアルカリ水電解用電極の製造方法であって、
前記導電性基材への前記触媒の圧着は、冷間等方圧加圧法による
アルカリ水電解用電極の製造方法。
［３］
［１］又は［２］に記載のアルカリ水電解用電極の製造方法であって、
前記導電性基材への前記触媒の圧着後に、前記電極を焼成する工程を、さらに含む
アルカリ水電解用電極の製造方法。 That is, the present invention is as follows.
[1]
A step of supporting a catalyst on a conductive substrate;
and pressing the catalyst supported on the conductive base material.
A method for producing an electrode for alkaline water electrolysis, comprising:
the conductive substrate has a platinum surface,
The electrode for alkaline water electrolysis is an electrode in which the catalyst is in contact with the platinum surface,
A method for producing an electrode for alkaline water electrolysis.
[2]
A method for producing an electrode for alkaline water electrolysis according to [1],
The pressure bonding of the catalyst to the conductive substrate is performed by a cold isostatic pressing method.
A method for producing an electrode for alkaline water electrolysis.
[3]
A method for producing an electrode for alkaline water electrolysis according to [1] or [2],
Further comprising a step of firing the electrode after pressure bonding the catalyst to the conductive substrate.
A method for producing an electrode for alkaline water electrolysis.

本発明によれば、検出精度および検出の再現性を高め、評価を効率化させ得るアルカリ水電解用電極の評価方法、アルカリ水電解用電極の製造方法、およびアルカリ水電解用電極を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide an evaluation method for an electrode for alkaline water electrolysis, a method for manufacturing an electrode for alkaline water electrolysis, and an electrode for alkaline water electrolysis, which can improve detection accuracy and reproducibility of detection and make evaluation more efficient. can be done.

電極の酸化物抵抗Ｒfおよび電気二重層容量Ｃdlを求めるために用いた等価回路モデルである。It is an equivalent circuit model used to obtain the oxide resistance Rf and the electric double layer capacitance Cdl of the electrode. 実施例６の方法で調製した白金熱分解被覆チタン板片の、被覆部分のＸＲＤスペクトルである。10 is an XRD spectrum of the coated portion of a platinum pyrolytic coated titanium plate piece prepared by the method of Example 6. FIG.

以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」という。）について詳細に説明する。なお、以下の本実施形態は本発明を説明するための例示であり、本発明を限定する趣旨ではない。また、本発明は、その要旨を逸脱しない限り、さまざまな変形が可能である。 EMBODIMENT OF THE INVENTION Hereinafter, the form (henceforth "this embodiment") for implementing this invention is demonstrated in detail. It should be noted that the following embodiment is an example for explaining the present invention, and is not intended to limit the present invention. Also, the present invention can be modified in various ways without departing from the gist thereof.

（水電解陽極）
水電解陽極は、少なくとも、導電性基材の表面上の一部または全部に触媒の層を有しているものである。 (water electrolytic anode)
A water electrolysis anode has a catalyst layer on at least part or all of the surface of a conductive substrate.

（導電性基材）
本実施形態において、導電性基材の材質としては、例えば、ニッケル、ニッケルを主成分とした材料、チタン、ＧＣ（Ｇｌａｓｓｙ Ｃａｒｂｏｎ）、タンタル、ジルコニウム、金、銀、銅、パラジウム、白金、コバルト、ロジウム、イリジウム等が挙げられる。ニッケルを主成分とした材料としては、例えばモネル、インコネルやハステロイなどのニッケル基合金が挙げられる。上記導電性基材としては、白金基材；ニッケル、ニッケルを主成分とした材料、チタン、ＧＣ、タンタル、ジルコニウム、金、銀、銅、パラジウム、コバルト、ロジウム、イリジウム等に、白金を被覆した基材；等の白金表面を有する導電性基材を使用しても良い。白金を被覆する方法としては、例えば、日本化学会誌，１９８７，（２），ｐ１４０～１４６に開示されている、白金塩化物の熱分解等による方法を用いることができ、塩化白金酸をｎ－ブタノール等のアルコールに溶解した白金塗布液への浸漬、乾燥、仮焼成を繰り返す方法等が挙げられる。
アルカリ水溶液中の酸素発生電位においても溶解されず、耐久性が高く、導電性も高いことから、導電性基材の材質は、ニッケル、チタン、白金、白金被覆チタンが好ましい。白金被覆チタンとしては、少なくともチタンを含む基材上に白金表面層（例えば、厚さ０．０１μｍ以上１０００μｍ以下の白金薄層）を有する基材が挙げられる。白金被覆チタンにおいて、上記白金表面層を導電性基材の白金表面としてよい。加工が容易であり、生産性の観点から、ニッケルまたはニッケルを主成分とした材料がさらに好ましい。
導電性基材の材質は、基材のＸＲＦ（蛍光Ｘ線）分析を行うことにより、確認することができる。また、基材が白金により被覆されていることは、基材表面のＸＰＳ（Ｘ線光電子分光）分析を行うことにより、確認することができる。導電性基材は、表面に、導電性基材を構成する元素の酸化物を有していても良い。例えば、上記導電性基材は、少なくともチタンを含む基材上に白金表面層を有する導電性基材であって、基材表面の一部に少なくともチタン酸化物を有する基材であってもよい。導電性基材が、表面に、導電性基材を構成する元素の酸化物を有することは、導電性基材の表面のＸＲＤを測定することにより、確認することができる。導電性基材が、表面に、導電性基材を構成する元素の酸化物を有すると、基材と粉体の付着力が強くなるため、検出精度および検出の再現性が高くなり、好ましい。 (Conductive substrate)
In the present embodiment, examples of the material of the conductive substrate include nickel, nickel-based materials, titanium, GC (Glassy Carbon), tantalum, zirconium, gold, silver, copper, palladium, platinum, cobalt, rhodium, iridium and the like. Examples of materials containing nickel as a main component include nickel-based alloys such as Monel, Inconel, and Hastelloy. Examples of the conductive substrate include platinum substrates; nickel, nickel-based materials, titanium, GC, tantalum, zirconium, gold, silver, copper, palladium, cobalt, rhodium, iridium, etc. coated with platinum. You may use the electroconductive base material which has a platinum surface, such as a base material. As a method for coating with platinum, for example, a method by thermal decomposition of platinum chloride disclosed in Nippon Kagaku Kaisha, 1987, (2), pp. 140-146 can be used. A method of repeating immersion in a platinum coating liquid dissolved in an alcohol such as butanol, drying, and calcination may be used.
Nickel, titanium, platinum, and platinum-coated titanium are preferable as the material of the conductive substrate because they are not dissolved even at the oxygen generation potential in an alkaline aqueous solution, have high durability, and have high conductivity. The platinum-coated titanium includes a substrate containing at least titanium and having a platinum surface layer (for example, a thin platinum layer with a thickness of 0.01 μm or more and 1000 μm or less) on the substrate. In platinum-coated titanium, the platinum surface layer may be the platinum surface of the conductive substrate. From the viewpoint of ease of processing and productivity, nickel or a material containing nickel as a main component is more preferable.
The material of the conductive substrate can be confirmed by XRF (X-ray fluorescence) analysis of the substrate. In addition, it can be confirmed by XPS (X-ray photoelectron spectroscopy) analysis of the substrate surface that the substrate is coated with platinum. The conductive base material may have oxides of elements constituting the conductive base material on the surface. For example, the conductive substrate may be a conductive substrate having a platinum surface layer on a substrate containing at least titanium, and a substrate having at least titanium oxide on a part of the substrate surface. . It can be confirmed by measuring XRD of the surface of the conductive substrate that the conductive substrate has oxides of the elements constituting the conductive substrate on the surface. If the conductive substrate has an oxide of an element constituting the conductive substrate on the surface, the adhesive force between the substrate and the powder is increased, so that detection accuracy and detection reproducibility are increased, which is preferable.

水電解陽極の導電性基材の形状としては、平板状でもよいが、多数の孔を有する板状である多孔体であってもよい。多孔体の具体的な形状としては、エキスパンドメタル、パンチングメタル、平織メッシュ、発泡金属、又はこれらに類似する形状が挙げられる。これらの中で、エキスパンドメタルが好ましく、寸法は特に制限されないが、電解表面積増加によるガス発生量の増加と、電解により発生するガスの電極表面からの効率的な除去を両立させるため、また、機械的強度の観点から、メッシュの短目方向の中心間距離（ＳＷ）は２ｍｍ以上５ｍｍ以下、メッシュの長目方向の中心間距離（ＬＷ）は３ｍｍ以上１０ｍｍ以下、厚みは０．２ｍｍ以上２ｍｍ以下、開口率は２０％以上８０％以下が好ましい。より好ましくは、ＳＷは３ｍｍ以上４ｍｍ以下、ＬＷは４ｍｍ以上６ｍｍ以下、厚みは０．８ｍｍ以上１．５ｍｍ以下、開口率は４０％以上６０％以下である。 The shape of the conductive base material of the water electrolytic anode may be a flat plate shape, or a plate-like porous body having a large number of holes. Specific shapes of the porous body include expanded metal, punched metal, plain weave mesh, foam metal, or similar shapes. Among these, expanded metal is preferred, and the size is not particularly limited. From the viewpoint of physical strength, the center-to-center distance (SW) in the short direction of the mesh is 2 mm or more and 5 mm or less, the center-to-center distance (LW) in the long direction of the mesh is 3 mm or more and 10 mm or less, and the thickness is 0.2 mm or more and 2 mm or less. , the aperture ratio is preferably 20% or more and 80% or less. More preferably, SW is 3 mm or more and 4 mm or less, LW is 4 mm or more and 6 mm or less, thickness is 0.8 mm or more and 1.5 mm or less, and aperture ratio is 40% or more and 60% or less.

（触媒）
本実施形態において、触媒の材質としては、ペロブスカイト型構造の金属酸化物が挙げられる。ペロブスカイト型構造の金属酸化物は、一般的にＡＢＯ3で表される組成を有する。 (catalyst)
In this embodiment, the material of the catalyst includes a metal oxide having a perovskite structure. A perovskite structure metal oxide generally has a composition represented by ABO 3 .

本実施形態においては、ペロブスカイト型構造の金属酸化物として、Ｂサイトの少なくとも一部に、酸素発生電位で安定な酸化物を形成するＮｉを配置することが、高い耐久性を実現することができるため、好ましい。Ｎｉと共にＢサイトに配置される元素としては、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕが好ましい。これらの元素が配置されることで、酸素伝導性が向上し、酸素発生能が増加する効果が得られる。 In the present embodiment, as the metal oxide having a perovskite structure, Ni, which forms a stable oxide at the oxygen evolution potential, is placed in at least a part of the B site, so that high durability can be achieved. Therefore, it is preferable. Cr, Mn, Fe, Co, and Cu are preferable as elements arranged at the B site together with Ni. By arranging these elements, the effect of improving the oxygen conductivity and increasing the oxygen generating ability can be obtained.

ＢサイトにＮｉとともに、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕのいずれかが配置される場合、Ａサイトには、ペロブスカイト型結晶構造を形成するために、少なくとも１種類以上のアルカリ土類金属もしくは希土類元素を配置される。その組成は、以下の式（１）で表される。 When one of Cr, Mn, Fe, Co, and Cu is arranged together with Ni at the B site, at the A site, at least one alkaline earth metal or rare earth element is added to form a perovskite crystal structure. Elements are placed. Its composition is represented by the following formula (1).

ＡxＡ’(1-x)ＮｉyＢ’(1-y)Ｏ(3-z)・・・（１）
（式（１）において、Ａ及びＡ’はアルカリ土類金属又は希土類元素であり、Ｂ’はＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕのいずれかであり、０≦ｘ≦１であり、０＜ｙ≦１であり、０＜ｚ≦１である。） AxA'(1- x ) NiyB'(1- y ) O (3-z) (1)
(In formula (1), A and A' are alkaline earth metals or rare earth elements, B' is one of Cr, Mn, Fe, Co, and Cu, 0 ≤ x ≤ 1, and 0 < y≤1 and 0<z≤1.)

ＡサイトはＬａを含んでいることが好ましい。Ａサイトは希土類元素のみで構成されていてもよいし、希土類元素を含む複数種類の元素で構成されていてもよい。例えば、Ａサイトが主に希土類元素であり、その一部が、ＳｒやＢａといったアルカリ土類金属の元素等に置換されることで、導電性を向上させることが期待できる。Ａサイトを構成する元素の割合に限定はない。 The A site preferably contains La. The A site may be composed only of rare earth elements, or may be composed of a plurality of kinds of elements including rare earth elements. For example, the A site is mainly composed of rare earth elements, and by substituting a part thereof with elements such as alkaline earth metal elements such as Sr and Ba, it is expected that the electrical conductivity will be improved. There is no limitation on the ratio of the elements that constitute the A site.

ＢサイトにＮｉを含む式（１）の場合、さらにＮｉの価数を適正な範囲に制御することで、高い酸素発生能をより安定に実現することができる。Ｎｉの価数は２．５以上３．０以下が好ましく、２．５以上３．０未満がより好ましい。 In the case of formula (1) containing Ni at the B site, by further controlling the valence of Ni within an appropriate range, a high oxygen generating capacity can be realized more stably. The valence of Ni is preferably 2.5 or more and 3.0 or less, more preferably 2.5 or more and less than 3.0.

式（１）において、ｘの値は０以上１以下の値でよい。ｙの値は０より大きく１以下でなければならず、０．２以上が好ましく、より好ましくは０．４以上、さらに好ましくは０．５以上である。ｚの値は０以上１以下の値としてよく、０より大きく１以下の値としてもよい。 In formula (1), the value of x may be a value of 0 or more and 1 or less. The value of y must be greater than 0 and less than or equal to 1, preferably 0.2 or greater, more preferably 0.4 or greater, and even more preferably 0.5 or greater. The value of z may be a value of 0 or more and 1 or less, or a value of greater than 0 and 1 or less.

水の電気分解反応が進む際に、電極表面では電気二重層が形成される。この電気二重層の容量（以下、二重層容量）が小さいと、反応活性点が少なくなるため、十分な検出精度と再現性とが得られない場合がある。一方、二重層容量を増加させるために、該金属酸化物の付着量を増加し過ぎると触媒層の機械的強度が低下し、十分な検出精度と再現性とが得られない場合がある。そのため、本実施形態においては、水電解陽極の二重層容量は１×１０-6Ｆ／ｃｍ2以上１．５Ｆ／ｃｍ2以下が好ましく、より好ましくは、１×１０-2Ｆ／ｃｍ2以上０．８Ｆ／ｃｍ2以下であり、上記二重層容量の下限値は０．１５Ｆ／ｃｍ2が更に好ましく、０．２Ｆ／ｃｍ2が特に好ましい。 As the electrolysis reaction of water proceeds, an electric double layer is formed on the electrode surface. If the capacity of this electric double layer (hereinafter referred to as double layer capacity) is small, the number of reaction active sites will be reduced, and sufficient detection accuracy and reproducibility may not be obtained. On the other hand, if the adhesion amount of the metal oxide is excessively increased in order to increase the double layer capacity, the mechanical strength of the catalyst layer is lowered, and sufficient detection accuracy and reproducibility may not be obtained. Therefore, in the present embodiment, the double layer capacity of the water electrolytic anode is preferably 1×10 −6 F/cm 2 or more and 1.5 F/cm 2 or less, more preferably 1×10 −2 F/cm 2 or more. It is 0.8 F/cm 2 or less, and the lower limit of the double layer capacitance is more preferably 0.15 F/cm 2 , particularly preferably 0.2 F/cm 2 .

ここで、二重層容量は、例えば電気化学インピーダンス法により測定することができる。交流インピーダンス測定により得られた実部と虚部をプロットしたＣｏｌｅ－Ｃｏｌｅプロット図（ナイキスト・インピーダンス線図）に対して、等価回路フィッティングにより解析することで、二重層容量を算出する。 Here, the double layer capacitance can be measured, for example, by an electrochemical impedance method. A Cole-Cole plot diagram (Nyquist impedance diagram) obtained by plotting the real part and the imaginary part obtained by AC impedance measurement is analyzed by equivalent circuit fitting to calculate the double layer capacitance.

本実施形態において、触媒は主として式（１）で表わされる組成を有する金属酸化物で構成されるが、他の無機化合物、有機化合物、金属、または合金などのその他の成分を含んでよい。触媒中の有機化合物の成分（有機成分）の含有量は、１重量％以下である。発明者が鋭意検討した結果、触媒中の有機化合物の含有量が１重量％以下であると、電気化学測定中に触媒の脱離が起こらなくなることを見出した。この理由は明らかではないが、有機化合物の含有量が１重量％以下であると、有機化合物由来の疎水性に起因する気泡の触媒への吸着が抑制され、吸着した気泡の成長により生じる応力に起因する触媒の脱落が起こらなくなるためであると推測している。また、触媒中の式（１）で表わされる組成を有する金属酸化物以外の成分（その他の成分）の含有量に限定はないが５０重量％以下であることが好ましく、３０重量％以下であることがより好ましい。 In this embodiment, the catalyst is primarily composed of metal oxides having the composition represented by formula (1), but may contain other components such as other inorganic compounds, organic compounds, metals, or alloys. The content of the organic compound component (organic component) in the catalyst is 1% by weight or less. As a result of intensive studies by the inventors, it was found that desorption of the catalyst does not occur during electrochemical measurements when the content of the organic compound in the catalyst is 1% by weight or less. The reason for this is not clear, but when the content of the organic compound is 1% by weight or less, the adsorption of bubbles to the catalyst due to the hydrophobicity derived from the organic compound is suppressed, and the stress caused by the growth of the adsorbed bubbles is reduced. It is presumed that this is because the resulting detachment of the catalyst does not occur. The content of components other than the metal oxide having the composition represented by formula (1) (other components) in the catalyst is not limited, but is preferably 50% by weight or less, and 30% by weight or less. is more preferable.

触媒中の有機化合物の成分の含有量は、電極より剥離して得られる触媒を、示差熱分析・熱天秤（ＴＧ－ＤＴＡ）装置を用いて、空気中、昇温速度１０℃／ｍｉｎで９００℃まで昇温してＴＧ－ＤＴＡ測定を行い、１００℃以上５００℃以下の範囲での重量減少（％）を、有機成分の含有率（％）とすることで得られる。 The content of the organic compound component in the catalyst was determined by measuring the catalyst obtained by peeling off from the electrode using a differential thermal analysis/thermal balance (TG-DTA) device in air at a temperature increase rate of 10 ° C./min to 900. C. and TG-DTA measurement, and the weight loss (%) in the range of 100.degree. C. to 500.degree.

本実施形態において、触媒表面のＳdr（界面の展開面積比）は、２以上５０以下であることが好ましい。Ｓdrが２以上であると、触媒と電解液の接触が良く、検出精度および検出の再現性が高くなり、好ましい。Ｓdrが５０以下であると、触媒担持部の機械強度が高く、接触による触媒の脱離が起こりにくくなり、好ましい。より好ましくは、Ｓdrが２．５以上２０以下である。Ｓdrが２．５以上であると、気泡の触媒内部からの脱離が容易となり、より好ましい。Ｓdrが２０以下であると、気泡の触媒表面への付着が起こりにくくなり、好ましい。Ｓdrはさらに好ましくは、３以上１５以下である。Ｓdrが３以上であると、過電圧が低くなる傾向にあり、さらに好ましい。Ｓdrが１５以下であると、泡による妨害が起こりにくくなるため、さらに好ましい。上記Ｓdrは、４以上２０以下であってもよいし、６以上１５以下であってもよい。本発明において、Ｓdrは、レーザー顕微鏡を使用して、撮影画像から界面の展開面積比Ｓdrを算出することで、求めることができる。 In the present embodiment, the S dr (development area ratio of the interface) of the catalyst surface is preferably 2 or more and 50 or less. When S dr is 2 or more, the contact between the catalyst and the electrolytic solution is good, and detection accuracy and reproducibility of detection are high, which is preferable. When the S dr is 50 or less, the mechanical strength of the catalyst-carrying portion is high, and detachment of the catalyst due to contact hardly occurs, which is preferable. More preferably, S dr is 2.5 or more and 20 or less. When the S dr is 2.5 or more, the detachment of bubbles from the inside of the catalyst is facilitated, which is more preferable. If the S dr is 20 or less, the air bubbles are less likely to adhere to the surface of the catalyst, which is preferable. S dr is more preferably 3 or more and 15 or less. When S dr is 3 or more, the overvoltage tends to be low, which is more preferable. If the S dr is 15 or less, it is more preferable because interference by bubbles is less likely to occur. The above S dr may be 4 or more and 20 or less, or may be 6 or more and 15 or less. In the present invention, S dr can be obtained by calculating the expansion area ratio S dr of the interface from the photographed image using a laser microscope.

導電性基材上の触媒の層の厚みは、厚すぎると触媒層の機械的強度が低下し、十分な検出精度と再現性とが得られない場合があり、逆に薄すぎると反応活性点が少なくなるため、十分な検出精度と再現性とが得られない場合がある。これらの理由から、本実施形態において、当該触媒の層の厚みは、０．１μｍ以上１ｍｍ以下が好ましく、より好ましくは１μｍ以上５００μｍ以下である。 If the thickness of the catalyst layer on the conductive substrate is too thick, the mechanical strength of the catalyst layer will decrease, and sufficient detection accuracy and reproducibility may not be obtained. is reduced, and sufficient detection accuracy and reproducibility may not be obtained. For these reasons, in the present embodiment, the thickness of the catalyst layer is preferably 0.1 μm or more and 1 mm or less, more preferably 1 μm or more and 500 μm or less.

なお、当該触媒の層の厚みは、例えば電子顕微鏡にて電極の断面を観察することにより測定できる。具体的には、電子顕微鏡で、電極の断面を観察し、触媒の層の厚みを５点測定した値の平均値を触媒の層の厚みとする。 The thickness of the catalyst layer can be measured, for example, by observing the cross section of the electrode with an electron microscope. Specifically, the cross section of the electrode is observed with an electron microscope, and the average value of the values obtained by measuring the thickness of the catalyst layer at five points is taken as the thickness of the catalyst layer.

当該触媒の層は、電解面積を向上させるために、空隙を有することが好ましい。一方、空隙が多過ぎると、機械的強度が低下することにより耐久性が低下する場合があるため、空隙率は１０％以上４０％以下が好ましく、より好ましくは２０％以上３０％以下である。なお、該金属酸化物の層の空隙率は、例えば、上述の方法で得た触媒層断面のＳＥＭ画像を、画像解析ソフトを用いて２値化することで求めることができる。 The catalyst layer preferably has voids in order to improve the electrolysis area. On the other hand, if there are too many voids, the durability may decrease due to a decrease in mechanical strength. The porosity of the metal oxide layer can be obtained, for example, by binarizing the SEM image of the cross section of the catalyst layer obtained by the above method using image analysis software.

一次粒径の小さい金属酸化物粒子を連結させることで、空隙率が大きく、機械的強度が高い金属酸化物層を形成することができる。しかしながら、一般的に導電性金属酸化物は結晶粒界が存在すると、導電キャリアが失活するために導電性が低下する。そのために、該金属酸化物層は１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の平均一次粒径の粒子を含む、該金属酸化物の結晶子径Ｄは５ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることが好ましい。ここで、平均一次粒径は、例えば、上述の方法で得た触媒層断面のＳＥＭ画像を、画像解析ソフトを用いることで求めることができる。 By connecting metal oxide particles having a small primary particle size, a metal oxide layer having a large porosity and high mechanical strength can be formed. However, in general, when a grain boundary exists in a conductive metal oxide, the conductive carrier is deactivated and the conductivity is lowered. Therefore, the metal oxide layer preferably contains particles having an average primary particle size of 10 nm or more and 500 nm or less, and the crystallite diameter D of the metal oxide is preferably 5 nm or more and 50 nm or less. Here, the average primary particle size can be obtained, for example, by using image analysis software for the SEM image of the cross section of the catalyst layer obtained by the method described above.

また、結晶子径Ｄはシェラーの式、即ち、Ｄ（ｈｋｌ）＝０．９λ／（β1/2・ｃｏｓθ）より算出することができる。ここで、ｈｋｌはミラー指数、λは特性Ｘ線の波長（ｎｍ）、β1/2は（ｈｋｌ）面の半価幅（ラジアン）、θはＸ線反射角度（°）である。したがって、金属酸化物薄膜中に含まれる式（１）で表される組成を有する金属酸化物の平均結晶子径Ｄは、金属酸化物のＸ線回折ピークの中で最も強い強度が得られたＸ線回折ピークに相当する（ｈｋｌ）面の半価幅β1/2を測定することによって求めることができる。 The crystallite diameter D can be calculated from Scherrer's formula, that is, D(hkl)=0.9λ/(β 1/2 ·cos θ). Here, hkl is the Miller index, λ is the characteristic X-ray wavelength (nm), β 1/2 is the half width (radian) of the (hkl) plane, and θ is the X-ray reflection angle (°). Therefore, the average crystallite diameter D of the metal oxide having the composition represented by the formula (1) contained in the metal oxide thin film had the strongest intensity among the X-ray diffraction peaks of the metal oxide. It can be determined by measuring the half width β 1/2 of the (hkl) plane corresponding to the X-ray diffraction peak.

本実施形態において、導電性基材上の触媒の、単位面積あたりの重量は、０．０５ｍｇ／ｃｍ2以上１ｇ／ｃｍ2以下である。触媒の単位面積あたりの重量が０．０５ｍｇ／ｃｍ2以上であれば、電気化学測定において、検出精度よく測定を行うことができる。触媒の単位面積あたりの重量が１ｇ／ｃｍ2以下であれば、電極を作成することが容易であり、効率的に評価を行う観点から好ましい。より好ましくは、０．５ｍｇ／ｃｍ2以上５００ｍｇ／ｃｍ2以下である。０．５ｍｇ／ｃｍ2以上であれば、面内で触媒を均一に担持することが容易となり、再現性よく測定を行う観点から好ましい。また、５００ｍｇ／ｃｍ2以下であれば、泡の付着による妨害が起こりにくくなり、検出精度よく測定を行う観点から好ましい。さらに好ましくは、１ｍｇ／ｃｍ2以上２５０ｍｇ／ｃｍ2以下である。１ｍｇ／ｃｍ2以上であると、電極を圧着する過程で起こる触媒担持量の重量変化が、担持量全体に対して小さくなるため、担持量の制御が容易となり、評価を効率的に行う観点から好ましい。２５０ｍｇ／ｃｍ2以下であると、面内で触媒を均一に担持することが容易となり、再現性よく測定を行う観点から好ましい。特に好ましくは、５ｍｇ／ｃｍ2以上２５０ｍｇ／ｃｍ2以下である。 In this embodiment, the weight per unit area of the catalyst on the conductive substrate is 0.05 mg/cm 2 or more and 1 g/cm 2 or less. When the weight per unit area of the catalyst is 0.05 mg/cm 2 or more, the electrochemical measurement can be performed with high detection accuracy. If the weight per unit area of the catalyst is 1 g/cm 2 or less, it is easy to prepare the electrode, which is preferable from the viewpoint of efficient evaluation. More preferably, it is 0.5 mg/cm 2 or more and 500 mg/cm 2 or less. If it is 0.5 mg/cm 2 or more, it becomes easy to uniformly support the catalyst in the plane, which is preferable from the viewpoint of performing measurements with good reproducibility. Further, when the concentration is 500 mg/cm 2 or less, interference due to adherence of bubbles is less likely to occur, which is preferable from the viewpoint of performing measurement with high detection accuracy. More preferably, it is 1 mg/cm 2 or more and 250 mg/cm 2 or less. When it is 1 mg/cm 2 or more, the weight change in the amount of catalyst supported in the process of pressure bonding the electrodes becomes small relative to the total amount of catalyst supported. preferable. When it is 250 mg/cm 2 or less, it becomes easy to uniformly support the catalyst in the plane, which is preferable from the viewpoint of performing measurements with good reproducibility. Particularly preferably, it is 5 mg/cm 2 or more and 250 mg/cm 2 or less.

導電性基材上の触媒の単位面積あたりの重量は、触媒を担持させる前の導電性基材と、触媒を担持した後圧着させた後の導電性基材の重量の差を触媒重量とし、触媒を担持した面積を測定し、触媒重量を触媒を担持した面積で割ることにより求めることができる。触媒を担持する際、触媒を担持する部分以外をマスキングすることは、本発明の電極を作成する上で好ましい形態である。 The weight per unit area of the catalyst on the conductive substrate is defined as the difference between the weight of the conductive substrate before carrying the catalyst and the weight of the conductive substrate after carrying the catalyst and then press-bonding it. It can be obtained by measuring the area where the catalyst is supported and dividing the weight of the catalyst by the area where the catalyst is supported. When supporting the catalyst, masking the portion other than the catalyst-supporting portion is a preferred mode for producing the electrode of the present invention.

本実施形態において、触媒と導電性基材との界面の導電性基材表面の最大高さＳzは、１０μｍ以上１ｍｍ以下であることが好ましい。最大高さＳzが１０μｍ以上であれば、触媒と基材の密着性が向上し、電極の作製が容易となる。最大高さＳzが１ｍｍ以下であれば、基材上に触媒を厚み均一に担持することが容易となる。なお、触媒と導電性基材との界面の導電性基材表面の最大高さＳzは、レーザー顕微鏡を使用して、撮影画像から表面粗さを測定し、最大高さＳzを算出することで、求めることができる。最大高さＳzは、より好ましくは１２μｍ以上１００μｍ以下である。最大高さＳzが１２μｍ以上であると、触媒と基材の接触が良好となるため電気二重層容量が増加し、検出精度が高くなるため、好ましい。最大高さＳzが１００μｍ以下であると、表面処理時間を短縮できるため、効率的に評価を行う観点から好ましい。さらに好ましくは、１５μｍ以上５０μｍ以下である。１５μｍ以上であると、基材と粉体の付着力が強くなるため、少ない労力で導電性基材への擦りつけによる粉体担持が可能となり、さらに好ましい。５０μｍ以下であれば、表面処理後の導電性基材の洗浄や乾燥が容易となり、効率的に電極を作成する観点から、さらに好ましい。 In the present embodiment, the maximum height Sz of the surface of the conductive substrate at the interface between the catalyst and the conductive substrate is preferably 10 μm or more and 1 mm or less. When the maximum height Sz is 10 μm or more, the adhesion between the catalyst and the substrate is improved, and the electrode is easily produced. If the maximum height Sz is 1 mm or less, it becomes easy to carry the catalyst on the substrate with a uniform thickness. The maximum height S z of the conductive substrate surface at the interface between the catalyst and the conductive substrate is calculated by measuring the surface roughness from the photographed image using a laser microscope and calculating the maximum height S z . You can ask for it. The maximum height S z is more preferably 12 μm or more and 100 μm or less. When the maximum height S z is 12 μm or more, the contact between the catalyst and the substrate is improved, so that the electric double layer capacity increases and the detection accuracy increases, which is preferable. When the maximum height S z is 100 μm or less, the surface treatment time can be shortened, which is preferable from the viewpoint of efficient evaluation. More preferably, it is 15 μm or more and 50 μm or less. When the thickness is 15 μm or more, the adhesive force between the substrate and the powder becomes strong, so that the powder can be supported by rubbing against the conductive substrate with little effort, which is more preferable. If the thickness is 50 μm or less, it is more preferable from the viewpoint of facilitating washing and drying of the conductive base material after the surface treatment and efficiently producing an electrode.

本実施形態の電極は、導電性基材が白金表面を有し、上記触媒が上記白金表面と接触している電極であることが、酸化物抵抗が小さく、検出精度よく測定を行うことができるため、好ましい。 In the electrode of the present embodiment, the conductive substrate has a platinum surface, and the catalyst is in contact with the platinum surface, so that the oxide resistance is small and measurement can be performed with high detection accuracy. Therefore, it is preferable.

（水電解陰極）
本実施形態において、水電解陰極は、少なくとも、導電性基材の表面上の一部または全部に触媒層を有しているものである。水電解陰極のサイズとしては、特に限定されることなく、電極室のサイズに合わせて定められてよく、縦：０．４ｍ～４．０ｍ、横：０．４ｍ～６．０ｍ、厚さ：０．１ｍｍ～３ｍｍとしてよい。 (water electrolytic cathode)
In this embodiment, the water electrolysis cathode has a catalyst layer on at least part or all of the surface of the conductive substrate. The size of the water electrolysis cathode is not particularly limited, and may be determined according to the size of the electrode chamber. It may be 0.1 mm to 3 mm.

水電解陰極の比表面積（基材を含む電極全体の比表面積）が小さいと、単位面積当たりの反応活性点が少なくなるので、低い過電圧が得られない場合がある。一方、水電解陰極の比表面積が大き過ぎると触媒層の機械的強度が低下し、耐久性が低下する場合がある。そのため、本実施形態においては、水電解陰極の比表面積は０．００１ｍ2／ｇ以上、１０ｍ2／ｇ以下が好ましく、より好ましくは、０．００５ｍ2／ｇ以上、２ｍ2／ｇ以下である。 If the specific surface area of the water electrolysis cathode (the specific surface area of the entire electrode including the base material) is small, the number of reaction active sites per unit area will be small, so a low overvoltage may not be obtained in some cases. On the other hand, if the specific surface area of the water electrolysis cathode is too large, the mechanical strength of the catalyst layer may be lowered and the durability may be lowered. Therefore, in the present embodiment, the specific surface area of the water electrolytic cathode is preferably 0.001 m 2 /g or more and 10 m 2 /g or less, more preferably 0.005 m 2 /g or more and 2 m 2 /g or less. .

比表面積は例えばＢＥＴ法を用いて測定することができる。測定試料を専用セルに入れ、加熱真空排気を行うことにより前処理を行い、細孔表面への吸着物を予め取り除く。その後、－１９６℃で測定サンプルへのガス吸着の吸脱着等温線を測定する。得られた吸脱着等温線をＢＥＴ法で解析することにより、測定サンプルの比表面積を求めることができる。 The specific surface area can be measured using, for example, the BET method. A sample to be measured is placed in a dedicated cell, and pretreatment is performed by heating and evacuating the cell to remove substances adsorbed on the pore surfaces in advance. Thereafter, the adsorption/desorption isotherm of gas adsorption to the measurement sample is measured at -196°C. By analyzing the obtained adsorption/desorption isotherm by the BET method, the specific surface area of the measurement sample can be determined.

電極表面で電解に使用される面積は、陰極と電解液との界面で形成される電気二重層の容量を測定することで、疑似的に求めることができる。なお、二重層容量は例えば電気化学的インピーダンス分光法により測定することができる。交流インピーダンス測定により得られた実部と虚部をプロットしたＣｏｌｅ－Ｃｏｌｅプロット図（ナイキスト・インピーダンス線図）に対して、等価回路フィッティングにより解析することで、二重層容量を算出する。 The area of the electrode surface used for electrolysis can be obtained in a pseudo manner by measuring the capacity of the electric double layer formed at the interface between the cathode and the electrolyte. Note that the double layer capacitance can be measured, for example, by electrochemical impedance spectroscopy. A Cole-Cole plot diagram (Nyquist impedance diagram) obtained by plotting the real part and the imaginary part obtained by AC impedance measurement is analyzed by equivalent circuit fitting to calculate the double layer capacitance.

水電解陰極の被膜抵抗（酸化物抵抗）が高すぎると、高いエネルギー効率を得るために電流密度が高い条件で電解する際に過電圧が上昇するため、その被膜抵抗は２Ω・ｃｍ2以下が好ましく、より好ましくは０．５Ω・ｃｍ2以下である。なお、被膜抵抗は例えば電気化学インピーダンス法により測定することができる。交流インピーダンス測定により得られた実部と虚部をプロットしたＣｏｌｅ－Ｃｏｌｅプロット図（ナイキスト・インピーダンス線図）に対して、等価回路フィッティングにより解析することで、被膜抵抗を算出する。 If the film resistance (oxide resistance) of the water electrolysis cathode is too high, the overvoltage will increase during electrolysis under conditions of high current density in order to obtain high energy efficiency. , and more preferably 0.5 Ω·cm 2 or less. Incidentally, the film resistance can be measured, for example, by an electrochemical impedance method. A Cole-Cole plot diagram (Nyquist impedance diagram) obtained by plotting the real part and the imaginary part obtained by the AC impedance measurement is analyzed by equivalent circuit fitting to calculate the film resistance.

（導電性基材）
水電解陰極の導電性基材の材料は、特に制限されないが、使用環境への耐性から、軟鋼、ステンレス、ニッケル、ニッケル基合金が好ましい。
また、導電性基材の材質としては、ニッケル、チタン、白金、白金被覆チタンが好ましい。白金被覆チタンとしては、少なくともチタンを含む基材上に白金表面層（例えば、厚さ０．０１μｍ以上１０００μｍ以下の白金薄層）を有する基材が挙げられる。加工が容易であり、生産性の観点から、ニッケルまたはニッケルを主成分とした材料がさらに好ましい。また、上記導電性基材は、少なくともチタンを含む基材上に白金表面層を有する導電性基材であって、基材表面の一部に少なくともチタン酸化物を有する基材であってもよい。
なお、水電解陰極の上記導電性基材は、上記水電解陽極の導電性基材に記載のものを用いてもよい。なお、水電解陽極の導電性基材と、水電解陰極の導電性基材とは、同じであってもよいし異なっていてもよい。 (Conductive substrate)
The material of the conductive base material of the water electrolysis cathode is not particularly limited, but mild steel, stainless steel, nickel, and nickel-based alloys are preferable from the standpoint of resistance to the environment in which they are used.
Nickel, titanium, platinum, and platinum-coated titanium are preferable as the material of the conductive substrate. The platinum-coated titanium includes a substrate containing at least titanium and having a platinum surface layer (for example, a thin platinum layer with a thickness of 0.01 μm or more and 1000 μm or less) on the substrate. From the viewpoint of ease of processing and productivity, nickel or a material containing nickel as a main component is more preferable. Further, the conductive substrate may be a substrate containing at least titanium and having a platinum surface layer on the substrate, and may be a substrate having at least titanium oxide on a part of the substrate surface. .
As the conductive base material for the water electrolytic cathode, the conductive base material for the water electrolytic anode may be used. The conductive base material of the water electrolytic anode and the conductive base material of the water electrolytic cathode may be the same or different.

水電解陰極の導電性基材の形状としては、板状でもよいが、電解に用いられる表面積を増加させるため、また、電解により発生するガスを効率的に電極表面から除去するために、多孔体であってもよく、特に、ゼロギャップ電解槽を構成する場合、隔膜との接触面の裏側から発生するガスを脱泡する必要があるため、電極の膜に接する面と反対に位置する面が、貫通していることが好ましい。 The shape of the conductive base material of the water electrolysis cathode may be plate-like. In particular, when configuring a zero-gap electrolytic cell, it is necessary to debub the gas generated from the back side of the contact surface with the diaphragm. , preferably through.

多孔体の例としては、平織、綾織等のメッシュ、パンチングメタル、エキスパンドメタル、金属発泡体等が挙げられる。 Examples of the porous material include meshes such as plain weave and twill weave, punching metals, expanded metals, and metal foams.

パンチングメタルを用いる場合、寸法は特に制限されないが、電解表面積増加によるガス発生量の増加と、電解により発生するガスの電極表面からの効率的な除去を両立させるため、また、機械的強度の観点から、孔径は２ｍｍ以上８ｍｍ以下、ピッチは２ｍｍ以上１０ｍｍ以下、開口率は２０％以上８０％以下、厚みは０．５ｍｍ以上２ｍｍ以下が好ましい。 When using a punching metal, the dimensions are not particularly limited. Therefore, it is preferable that the hole diameter is 2 mm or more and 8 mm or less, the pitch is 2 mm or more and 10 mm or less, the aperture ratio is 20% or more and 80% or less, and the thickness is 0.5 mm or more and 2 mm or less.

エキスパンドメタルを用いる場合、寸法は特に制限されないが、電解表面積増加によるガス発生量の増加と、電解により発生するガスの電極表面からの効率的な除去を両立させるため、また、機械的強度の観点から、メッシュの短目方向の中心間距離（ＳＷ）は２ｍｍ以上５ｍｍ以下、メッシュの長目方向の中心間距離（ＬＷ）は３ｍｍ以上１０ｍｍ以下、厚みは０．５ｍｍ以上２ｍｍ以下、開口率は２０％以上８０％以下が好ましい。より好ましくは、ＳＷは３ｍｍ以上４ｍｍ以下、ＬＷは４ｍｍ以上６ｍｍ以下、厚みは０．８ｍｍ以上１．５ｍｍ以下、開口率は４０％以上６０％以下である。 When an expanded metal is used, the dimensions are not particularly limited. Therefore, the center-to-center distance (SW) in the short direction of the mesh is 2 mm or more and 5 mm or less, the center-to-center distance (LW) in the long direction of the mesh is 3 mm or more and 10 mm or less, the thickness is 0.5 mm or more and 2 mm or less, and the aperture ratio is 20% or more and 80% or less is preferable. More preferably, SW is 3 mm or more and 4 mm or less, LW is 4 mm or more and 6 mm or less, thickness is 0.8 mm or more and 1.5 mm or less, and aperture ratio is 40% or more and 60% or less.

金属発泡体を用いる場合、寸法は特に制限されないが、電解表面積増加によるガス発生量の増加と、電解により発生するガスの電極表面からの効率的な除去を両立させるため、また、機械的強度の観点から、気孔率は８０％以上９５％以下、厚みは０．５ｍｍ以上２．０ｍｍ以下が好ましい。 When using a metal foam, the size is not particularly limited. From the viewpoint, the porosity is preferably 80% or more and 95% or less, and the thickness is preferably 0.5 mm or more and 2.0 mm or less.

（触媒）
陰極の触媒は、水素発生能が高いものであることが好ましく、ニッケルやコバルト、鉄もしくは白金族元素等を使用することができる。これらは、所望の活性や耐久性を実現するために、金属単体や、酸化物等の化合物、複数の金属元素からなる複合酸化物や合金、あるいはそれらの混合物から、触媒を選択できる。具体的には、ラネーニッケルや、ニッケルとアルミニウム、あるいはニッケルと錫等の複数の材料の組み合わせからなるラネー合金、ニッケル化合物やコバルト化合物、ニッケルと、コバルト、鉄、モリブデン、銀、銅等から選ばれる元素との合金や複合化合物、水素発生能が高い白金やルテニウム等の白金族元素の金属や酸化物、及び、それら白金族元素の金属や酸化物と、イリジウムやパラジウム等の他の白金族元素の化合物やランタンやセリウム等の希土類金属の化合物との混合物、グラフェン等の炭素材料等が挙げられる。高い触媒活性や耐久性を実現するために、上記の触媒材料を複数積層してもよく、触媒の層中に複数混在させてもよい。耐久性や基材との接着性を向上させるために高分子材料等の有機物が、１重量％以下含まれていてもよい。 (catalyst)
The cathode catalyst preferably has a high ability to generate hydrogen, and nickel, cobalt, iron, a platinum group element, or the like can be used. These catalysts can be selected from simple metals, compounds such as oxides, composite oxides and alloys composed of a plurality of metal elements, or mixtures thereof in order to achieve desired activity and durability. Specifically, it is selected from Raney nickel, Raney alloys composed of a combination of multiple materials such as nickel and aluminum, or nickel and tin, nickel compounds and cobalt compounds, nickel, cobalt, iron, molybdenum, silver, copper, and the like. Alloys and complex compounds with elements, metals and oxides of platinum group elements such as platinum and ruthenium with high hydrogen generating ability, and metals and oxides of these platinum group elements and other platinum group elements such as iridium and palladium compounds, mixtures with compounds of rare earth metals such as lanthanum and cerium, and carbon materials such as graphene. In order to achieve high catalytic activity and durability, a plurality of the above catalyst materials may be laminated, or a plurality of them may be mixed in a catalyst layer. 1% by weight or less of an organic substance such as a polymeric material may be contained in order to improve durability and adhesion to the substrate.

（水電解陽極の製造方法）
次に、上述した水電解陽極の製造方法について説明する。 (Manufacturing method of water electrolytic anode)
Next, a method for manufacturing the above-described water electrolytic anode will be described.

水電解陽極の製造方法は、導電性基材に触媒を担持させる工程と、導電性基材に担持させた触媒を圧着させる工程とを含んでいる。 A method for producing a water electrolysis anode includes a step of supporting a catalyst on a conductive substrate and a step of press-bonding the catalyst supported on the conductive substrate.

触媒を担持させる前に、触媒と導電性基材との界面の導電性基材表面の最大高さＳzが前述の範囲となるよう、導電性基材には、表面に凹凸を設けるための表面処理をおこなうことが好ましい。導電性基材表面に凹凸を設けると、導電性基材と触媒との密着性が向上する。表面処理の方法は特に限定されず、薬液を用いたエッチング、やすりがけ、およびブラスト処理等が例示できる。 Before the catalyst is supported, the conductive substrate is provided with unevenness on the surface so that the maximum height Sz of the conductive substrate surface at the interface between the catalyst and the conductive substrate is within the above range. Surface treatment is preferred. By providing unevenness on the surface of the conductive base material, the adhesion between the conductive base material and the catalyst is improved. The surface treatment method is not particularly limited, and examples thereof include etching using a chemical solution, sanding, and blasting.

エッチングでは、導電性基材を腐食する薬品が用いられ、洗浄や乾燥での除去が容易な観点から塩酸が好ましい。なお、導電性基材としてチタン等を白金等で被覆した被覆基材を用いる場合、被覆前にエッチングをしてもよいし、被覆後にエッチングをしてもよいが、エッチング後に被覆することが好ましい。塩酸を用いる場合の濃度は、１ｍｏｌ／ｌ以上１０ｍｏｌ／ｌ以下であることが好ましい。エッチングは、４０℃～１００℃で行うことが好ましい。例えば、酸を入れた容器に導電性基材を浸漬させながら、当該容器を温度調整可能な水槽に水浴させることにより、温度は調整される。エッチングは、１時間以上２４時間以下で行われることが好ましい。エッチングの終了後、導電性基材をイオン交換水などの純水で洗浄を行うことが好ましい。洗浄には、超音波洗浄を適用してもよい。洗浄後に導電性基材を風乾させることが好ましい。 In etching, a chemical that corrodes the conductive substrate is used, and hydrochloric acid is preferable from the viewpoint of easy removal by washing and drying. In addition, when a coated substrate obtained by coating titanium or the like with platinum or the like is used as the conductive substrate, etching may be performed before coating, or etching may be performed after coating, but it is preferable to coat after etching. . When using hydrochloric acid, the concentration is preferably 1 mol/l or more and 10 mol/l or less. Etching is preferably performed at 40.degree. C. to 100.degree. For example, the temperature is adjusted by immersing the conductive substrate in a container containing acid while bathing the container in a temperature-controllable water bath. Etching is preferably performed for 1 hour or more and 24 hours or less. After the etching is finished, it is preferable to wash the conductive substrate with pure water such as ion-exchanged water. Ultrasonic cleaning may be applied for cleaning. It is preferable to air-dry the conductive substrate after washing.

やすりがけは、例えば、研磨剤にＳｉＣを用いたサンドペーパー、ラッピングフィルムシート、研磨剤にアルミナを用いたアルミナ研磨用パッドを用いることが好ましい。サンドペーパーの番手は、２００番以上２０００番以下であることが好ましい。ラッピングフィルムシートの番手は、３２０番手以上８０００番手以下が好ましい。アルミナ研磨剤の粒度としては、０．０５μｍ～０．３μｍが好ましい。やすりがけの終了後、導電性基材をイオン交換水などの純水で洗浄を行うことが好ましい。洗浄には、超音波洗浄を適用してもよい。洗浄後に導電性基材を風乾させることが好ましい。 For sanding, it is preferable to use, for example, sandpaper using SiC as an abrasive, a lapping film sheet, or an alumina polishing pad using alumina as an abrasive. The number of the sandpaper is preferably 200 or more and 2000 or less. The count of the wrapping film sheet is preferably 320 or more and 8000 or less. The particle size of the alumina abrasive is preferably 0.05 μm to 0.3 μm. After finishing the sanding, it is preferable to wash the conductive substrate with pure water such as ion-exchanged water. Ultrasonic cleaning may be applied for cleaning. It is preferable to air-dry the conductive substrate after washing.

触媒として用いるペロブスカイト型の金属酸化物を得る手段としては、ゾルゲル法や共沈法、固相合成法、ゲル化燃焼法等が挙げられる。特に高純度で微小粒径の結晶が得られる手段として、ゲル化燃焼法が挙げられる。 Sol-gel methods, coprecipitation methods, solid-phase synthesis methods, gelation combustion methods, and the like are examples of means for obtaining perovskite-type metal oxides used as catalysts. As a means for obtaining crystals with a particularly high purity and a small particle size, the gelation combustion method can be mentioned.

ゲル化燃焼法とは、酸化性の配位子を有する金属塩と、燃焼性の配位子を有する金属塩とからなる燃焼性ゲルを熱処理して、該燃焼性ゲルを瞬時に熱分解させることにより、均質で微細な微粉体酸化物の粉体を得る技術である。 The gelation combustion method heat-treats a combustible gel composed of a metal salt having an oxidizing ligand and a metal salt having a combustible ligand to instantly thermally decompose the combustible gel. This is a technique for obtaining uniform and fine fine oxide powder.

金属酸化物を得る方法の一例としてゲル化燃焼法を利用した例を説明する。酸化性の配位子を有する金属塩としては、例えば硝酸塩、硫酸塩等が挙げられ、燃焼性の配位子を有する金属塩としては、例えばクエン酸塩、酢酸塩、グリシン塩、シュウ酸塩等を挙げることができる。これらの塩は、無水塩であっても含水塩であってもよい。酸化性の配位子を有する金属塩として硝酸塩を、燃焼性の配位子を有する金属塩としては酢酸塩を、それぞれ使用することが、最も好ましい。 As an example of a method for obtaining metal oxides, an example using a gelling combustion method will be described. Examples of metal salts having an oxidizing ligand include nitrates and sulfates, and examples of metal salts having a combustible ligand include citrates, acetates, glycinates and oxalates. etc. can be mentioned. These salts may be anhydrous salts or hydrous salts. It is most preferred to use nitrates as metal salts with oxidizing ligands and acetates as metal salts with combustible ligands.

ゲル化燃焼法を用いて、結晶を得る場合は、先ず、上記のような酸化性の配位子を有する金属塩及び燃焼性の配位子を有する金属塩を後述する所定の割合で含有する水溶液を調製し、次いで、前記水溶液から水を除去して均質な燃焼性ゲルとし、そしてこの燃焼性ゲルを熱処理することにより、ペロブスカイト型構造の金属酸化物を得ることができる。 When obtaining crystals using the gelation and combustion method, first, a metal salt having an oxidizing ligand and a metal salt having a combustible ligand as described above are contained in a predetermined ratio described later. Metal oxides with a perovskite-type structure can be obtained by preparing an aqueous solution, then removing water from the aqueous solution to form a homogeneous combustible gel, and heat-treating the combustible gel.

前記金属塩水溶液における金属塩濃度の所定の割合としては、酸化性の配位子を有する金属塩及び燃焼性の配位子を有する金属塩の合計濃度として、０．１～５０質量％であることが好ましく、０．５～３０質量％であることがより好ましい。この水溶液は、例えば５０～１５０℃の雰囲気に、３分～１時間の範囲で曝露することでゲル化することができる。 The predetermined proportion of the metal salt concentration in the metal salt aqueous solution is 0.1 to 50% by mass as the total concentration of the metal salt having an oxidizing ligand and the metal salt having a combustible ligand. is preferred, and 0.5 to 30% by mass is more preferred. This aqueous solution can be gelled by exposing it to an atmosphere of, for example, 50 to 150° C. for 3 minutes to 1 hour.

ゲル化した燃焼性ゲルは引き続き熱処理を行って金属酸化物とするが、前記燃焼性ゲルの熱処理は、３００℃～７００℃の範囲で行うことが好ましい。熱処理の継続時間としては、３分～１時間が好ましく、５分～２０分がより好ましい。前記燃焼性ゲルの熱分解温度は約３００℃であるため、３００℃以上の加熱が必要である。熱処理温度が高いと、金属酸化物（触媒）の比表面積が小さくなるため、酸素過電圧が上昇する。そのため、９００℃以下が好ましく、より好ましくは８００℃以下であり、さらに好ましくは７００℃以下である。熱処理後の冷却速度は任意である。 The gelled combustible gel is subsequently heat treated to form a metal oxide, and the heat treatment of the combustible gel is preferably carried out at a temperature in the range of 300°C to 700°C. The duration of heat treatment is preferably 3 minutes to 1 hour, more preferably 5 minutes to 20 minutes. Since the thermal decomposition temperature of the combustible gel is about 300°C, heating at 300°C or higher is required. When the heat treatment temperature is high, the specific surface area of the metal oxide (catalyst) becomes small, so the oxygen overvoltage increases. Therefore, it is preferably 900° C. or lower, more preferably 800° C. or lower, and even more preferably 700° C. or lower. The cooling rate after heat treatment is arbitrary.

結晶化したペロブスカイト型の金属酸化物に粉砕処理を施すことにより、粉体状の触媒が得られる。粉砕処理は、高速回転ミル（ハンマーミル、ケージミル、ディスインテグレーター、スクリーンミル、ディスクピンミル）、分級機内蔵型高速回転ミル（固定衝撃板型ミル、ターボ型ミル、遠心分級型ミル、アニュラー型ミル）、容器駆動媒体ミル（転動ボールミル（ポットミル、チューブミル、コニカルミル）、振動ボールミル（円形振動ミル、旋動振動ミル、遠心ミル）、遊星ミル、遠心流動化ミル）、媒体撹拌式ミル（塔式粉砕機、撹拌槽式ミル、横型流通槽式ミル、竪型流通槽式ミル、アニュラーミル）、気流式粉砕機（気流吸込型、ノズル内通過型、衝突型、流動層ジェット吹込型）、圧密せん断ミル（高速遠心ローラーミル、インナーピース式）、乳鉢、等の公知の粉砕機を利用することができる。粉砕処理は、例えば、遊星型ボールミルまたは乳鉢を用いて行われることが好ましい。 A powdery catalyst can be obtained by pulverizing the crystallized perovskite-type metal oxide. Grinding is done by high-speed rotating mills (hammer mill, cage mill, disintegrator, screen mill, disk pin mill), high-speed rotating mills with built-in classifiers (fixed impact plate mill, turbo mill, centrifugal classification mill, annular mill). , Vessel driven media mill (rolling ball mill (pot mill, tube mill, conical mill), vibrating ball mill (circular vibrating mill, orbital vibrating mill, centrifugal mill), planetary mill, centrifugal fluidization mill), media stirring mill (tower type) pulverizer, agitating tank mill, horizontal circulation tank mill, vertical circulation tank mill, annular mill), airflow crusher (airflow suction type, nozzle passage type, impingement type, fluidized bed jet blowing type), consolidation A known pulverizer such as a shearing mill (high-speed centrifugal roller mill, inner piece type), mortar, etc. can be used. The pulverization treatment is preferably performed using, for example, a planetary ball mill or a mortar.

本発明における触媒の導電性基材への担持方法としては、溶媒に粉体状の触媒を分散させたインク状物や、触媒微粒子が分散したコロイド溶液の塗布、導電性基材への擦りつけ、および導電性基材への粉体の載置などが挙げられる。 As a method for supporting the catalyst on the conductive substrate in the present invention, an ink-like substance in which a powdery catalyst is dispersed in a solvent, an application of a colloidal solution in which catalyst fine particles are dispersed, or a method of rubbing against the conductive substrate. , and placement of powder on a conductive substrate.

インク状物・コロイド溶液の塗布は、粉体状の触媒を溶媒に分散させたインク状物やコロイド溶液の導電性基材への滴下、およびインク状物やコロイド溶液の乾燥によって行われることが好ましい。溶媒は、例えば、触媒に対して不活性で揮発性を有することが好ましく、例えば、エタノールであることが好ましい。粉体状の触媒は、超音波分散によって溶媒に分散させることが好ましい。 Ink-like substances and colloidal solutions are applied by dropping ink-like substances or colloidal solutions in which powdery catalysts are dispersed in a solvent onto a conductive substrate, and drying the ink-like substances or colloidal solutions. preferable. The solvent is preferably inert to the catalyst and volatile, for example ethanol. The powdery catalyst is preferably dispersed in the solvent by ultrasonic dispersion.

導電性基材への擦りつけでは、例えば、メノウ乳棒を用いて、導電性基材に傷をつけて、当該傷に粉体をめり込ませることが好ましい。擦りつけ後に、さらに粉体を載置して、載置下粉体の上からフィルムで包むことが好ましい。 In rubbing against the conductive substrate, it is preferable to scratch the conductive substrate with an agate pestle, for example, and embed the powder into the scratches. After rubbing, it is preferable to further place the powder and wrap the powder under the placement with a film.

導電性基材への載置では、例えば、粉体を導電性基材の表面に載置して、載置した粉体の上からフィルムで包むことが好ましい。 For placement on the conductive substrate, for example, it is preferable to place the powder on the surface of the conductive substrate and wrap the placed powder with a film.

導電性基材に触媒を担持させた後に、触媒を圧着させる方法は、１軸プレス機、ＣＩＰ（Ｃｏｌｄ Ｉｓｏｓｔａｔｉｃ Ｐｒｅｓｓｉｎｇ：冷間等方圧加圧）、ホットプレス機、ローラープレス機、ＨＩＰ（Ｈｏｔ Ｉｓｏｓｔａｔｉｃ Ｐｒｅｓｓ）等、公知のプレス機を利用することができる。圧着方法としては、ＣＩＰが、触媒を密度均一に圧着でき、かつ短時間で圧着可能であるため、効率的に評価を行う観点から好ましい。印加する圧力は、５０ＭＰａ以上４００ＭＰａ以下であることが好ましい。圧力を印加させる時間は、１分以上１時間以下であることが好ましい。圧力媒体は、例えば、水が挙げられる After the catalyst is supported on the conductive substrate, the method of pressing the catalyst can be performed by a uniaxial press, CIP (Cold Isostatic Pressing), a hot press, a roller press, a HIP (Hot A known press such as Isostatic Press can be used. As the compression bonding method, CIP is preferable from the viewpoint of efficient evaluation because the catalyst can be compressed with uniform density and can be compressed in a short time. The applied pressure is preferably 50 MPa or more and 400 MPa or less. The time for which the pressure is applied is preferably 1 minute or more and 1 hour or less. The pressure medium includes, for example, water

触媒の圧着後に、さらに、水電解陽極を焼成することが好ましい。焼成により、電気化学測定における検出精度および検出の再現性が高まる。焼成においては、１００℃以上１０００℃以下の範囲で行うことが好ましい。焼成の継続時間は、３０分以上２４時間以下であることが好ましい。焼成雰囲気は、空気でもよいが、導電性基材と触媒の界面に電気抵抗の高い酸化物被膜を形成しない観点から、アルゴンや窒素といった不活性ガス雰囲気を選択してもよい。 After pressing the catalyst, it is preferable to further bake the water electrolysis anode. Firing enhances detection accuracy and detection reproducibility in electrochemical measurements. Firing is preferably carried out at a temperature of 100° C. or higher and 1000° C. or lower. The duration of firing is preferably 30 minutes or more and 24 hours or less. The firing atmosphere may be air, but an inert gas atmosphere such as argon or nitrogen may be selected from the viewpoint of not forming an oxide film with high electrical resistance on the interface between the conductive substrate and the catalyst.

（水電解陰極の製造方法）
次に、上述した水電解陰極の製造方法について説明する。
なお、水電解陰極の製造方法は、上述の水電解陽極の製造方法に記載の方法としてもよい。 (Manufacturing method of water electrolytic cathode)
Next, a method for manufacturing the above-described water electrolytic cathode will be described.
The method for manufacturing the water electrolytic cathode may be the method described in the above method for manufacturing the water electrolytic anode.

水電解陰極の製造方法は、水電解陽極の製造方法同様、導電性基材に触媒を担持させる工程と、導電性基材に担持させた触媒を圧着させる工程とを含んでいる。 The method for producing a water electrolysis cathode, like the method for producing a water electrolysis anode, includes a step of supporting a catalyst on a conductive substrate and a step of press-bonding the catalyst supported on the conductive substrate.

水電解陽極の製造方法同様、触媒を担持させる前に、触媒と導電性基材との界面の導電性基材表面の最大高さＳzが前述の範囲となるよう、導電性基材には、表面に凹凸を設けるための表面処理をおこなうことが好ましい。導電性基材表面に凹凸を設けると、導電性基材と触媒との密着性が向上する。表面処理の方法は特に限定されず、薬液を用いたエッチング、やすりがけ、およびブラスト処理等が例示できる。 As in the method for producing a water electrolysis anode , the conductive base material is provided with It is preferable to perform a surface treatment to provide unevenness on the surface. By providing unevenness on the surface of the conductive base material, the adhesion between the conductive base material and the catalyst is improved. The surface treatment method is not particularly limited, and examples thereof include etching using a chemical solution, sanding, and blasting.

導電性基材上に触媒を担持させる方法としては、水電解陽極の製造方法同様、溶媒に粉体状の触媒を分散させたインク状物や、触媒微粒子が分散したコロイド溶液の塗布、導電性基材への擦りつけ、および導電性基材への粉体の載置などが挙げられる。 As a method for supporting a catalyst on a conductive substrate, similar to the method for manufacturing a water electrolytic anode, there are ink-like substances in which powdered catalyst is dispersed in a solvent, application of a colloidal solution in which fine catalyst particles are dispersed, Examples include rubbing against a substrate and placement of powder on a conductive substrate.

導電性基材に触媒を担持させた後に、触媒を圧着させる方法は、水電解陽極の製造方法同様、１軸プレス機、ＣＩＰ、ホットプレス機、ローラープレス機、ＨＩＰ等、公知のプレス機を利用することができる。 The method of press-bonding the catalyst after supporting the catalyst on the conductive substrate uses a known press such as a uniaxial press, CIP, hot press, roller press, HIP, etc., similar to the method for producing a water electrolytic anode. can be used.

水電解陽極の製造方法同様、触媒の圧着後に、さらに、水電解陰極を焼成することが好ましい。焼成により、電気化学測定における検出精度および検出の再現性が高まる。焼成においては、１００℃以上１０００℃以下の範囲で行うことが好ましい。焼成の継続時間は、３０分以上２４時間以下であることが好ましい。焼成雰囲気は、空気でもよいが、導電性基材と触媒の界面に電気抵抗の高い酸化物被膜を形成しない観点から、アルゴンや窒素といった不活性ガス雰囲気を選択してもよい。また、触媒の水素発生能を高めるため、水素やアンモニア等を含む還元性の雰囲気で焼成してもよい。 As in the method for producing the water electrolysis anode, it is preferable to further calcine the water electrolysis cathode after pressure bonding of the catalyst. Firing enhances detection accuracy and detection reproducibility in electrochemical measurements. Firing is preferably carried out at a temperature of 100° C. or higher and 1000° C. or lower. The duration of firing is preferably 30 minutes or more and 24 hours or less. The firing atmosphere may be air, but an inert gas atmosphere such as argon or nitrogen may be selected from the viewpoint of not forming an oxide film with high electrical resistance on the interface between the conductive substrate and the catalyst. Moreover, in order to enhance the hydrogen generating ability of the catalyst, it may be calcined in a reducing atmosphere containing hydrogen, ammonia, or the like.

（評価方法）
上述のような製造方法により製造した水電解陽極および／または水電解陰極、すなわち導電性基材に触媒を担持させた後に、触媒を圧着させてから、所定の評価試験を行う。所定の評価試験は、例えば、サイクリックボルタンメトリに基づく試験などが挙げられる。本発明の水電解陽極を用いて、サイクリックボルタンメトリを行う場合は、ＲＨＥに対し０Ｖ以上２．３Ｖ以下の範囲で行うことが好ましい。ＲＨＥに対し０Ｖ以上であれば、導電性基材の還元等に起因すると思われる、検出精度や検出の再現性の低下が起こらず、好ましい。ＲＨＥに対し２．３Ｖ以下であれば、発生する気泡に起因すると思われる、検出精度や検出の再現性の低下が起こらず、好ましい。 (Evaluation method)
After the catalyst is supported on the water electrolysis anode and/or the water electrolysis cathode produced by the production method as described above, that is, the conductive base material, the catalyst is pressure-bonded, and then a predetermined evaluation test is performed. Predetermined evaluation tests include, for example, tests based on cyclic voltammetry. When performing cyclic voltammetry using the water electrolysis anode of the present invention, it is preferable to perform cyclic voltammetry in the range of 0 V or more and 2.3 V or less with respect to RHE. When the voltage is 0 V or more against RHE, it is preferable because deterioration in detection accuracy and detection reproducibility, which may be caused by reduction of the conductive base material, does not occur. If the voltage is 2.3 V or less with respect to RHE, deterioration in detection accuracy and detection reproducibility, which may be caused by generated bubbles, does not occur, which is preferable.

所定の評価試験は、さらに、電気化学的インピーダンス分光法に基づく試験が挙げられる。本発明の水電解陽極を用いて、電気化学的インピーダンス分光法を行う場合は、１．５Ｖ以上１．７Ｖ以下で測定することが好ましい。１．５Ｖ以上では、十分な電流密度下で測定できるため、酸化物抵抗や電気二重層容量の算出において、検出精度や検出の再現性の観点から、好ましい。１．７Ｖ以下では、発生する気泡による妨害が少なく、検出精度や検出の再現性の観点から、好ましい。 Predetermined evaluation tests further include tests based on electrochemical impedance spectroscopy. When performing electrochemical impedance spectroscopy using the water electrolytic anode of the present invention, it is preferable to measure at 1.5 V or more and 1.7 V or less. A voltage of 1.5 V or higher is preferable from the viewpoint of detection accuracy and detection reproducibility in calculation of oxide resistance and electric double layer capacitance because measurement can be performed under a sufficient current density. A voltage of 1.7 V or less is preferable from the viewpoint of detection accuracy and detection reproducibility because there is little interference due to generated bubbles.

本実施形態では、アルカリ水電解用電極の評価試験において、担持させた触媒を圧着させる工程を含むので、アルカリ水電解用電極における触媒粒子間や粒子－基材間に、粒子表面が有する静電的な付着力による結合作用が生じるため、触媒が導電性基材上に強固に固着される。そのため、本実施形態の評価試験は、導電性基材からの触媒の剥離が抑制されると推定され、評価試験の検出結果を安定化し得る。したがって、本実施形態の評価方法は、評価試験における検出精度および検出の再現性が向上するので、評価を効率化し得る。 In the present embodiment, since the evaluation test of the electrode for alkaline water electrolysis includes the step of pressing the supported catalyst, the static electricity on the particle surface between the catalyst particles and between the particle and the substrate in the electrode for alkaline water electrolysis. The catalyst is firmly fixed on the conductive substrate due to the bonding action caused by the strong adhesive force. Therefore, in the evaluation test of the present embodiment, it is presumed that peeling of the catalyst from the conductive substrate is suppressed, and the detection results of the evaluation test can be stabilized. Therefore, the evaluation method of the present embodiment improves the detection accuracy and the reproducibility of detection in the evaluation test, so that the evaluation can be made more efficient.

以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically based on examples and comparative examples. However, the present invention is not limited to the following examples.

（冷間等方圧プレス（以下、ＣＩＰと略）処理法）
ＣＩＰ処理する対象物は、まず、包装材として無添加ポリエチレンとナイロン樹脂からなるガスバリア袋（商品名：クリーンガスバリア袋、アズワン株式会社販売）を使用し、富士インパルス株式会社製卓上型ノズル式脱気シーラーＶ－３０１を用いて、真空ラミネート処理を行なった。この真空ラミネート処理を行った対象物を、日機装株式会社製冷間等方圧プレス（圧力容器内寸法：直径７５ｍｍ、長さ５５０ｍｍ、最高使用圧力：３９２ＭＰａ）を用いて、３００ＭＰａの等方圧を、１０分間作用させた。その後、対象物をガスバリア袋より取り出すことで、ＣＩＰ処理法とした。 (Cold isostatic press (hereinafter abbreviated as CIP) processing method)
The object to be subjected to CIP treatment is, first, a gas barrier bag made of additive-free polyethylene and nylon resin (trade name: clean gas barrier bag, sold by AS ONE Co., Ltd.) is used as a packaging material, and a tabletop nozzle type degassing manufactured by Fuji Impulse Co., Ltd. is used. Vacuum lamination was performed using sealer V-301. The object subjected to this vacuum lamination process is subjected to an isostatic pressure of 300 MPa using a cold isostatic press manufactured by Nikkiso Co., Ltd. Let act for 10 minutes. After that, the object was taken out from the gas barrier bag, and the CIP treatment was performed.

（最大高さＳz測定法）
最大高さを測定する導電性基材の表面を、オリンパス株式会社製レーザー顕微鏡ＯＬＳ４０００を使用して、レーザー観察モードにおいて、走査モード：ＸＹＸ高速モード＋カラー、画像サイズ［画素］：１０２４×１０２４、画像サイズ［μｍ］：６４６×６４３、対物レンズ：（ＭＰＬＡＰＯＮＬＥＸＴ２０ｘ）、ズーム：１倍の条件で撮影した。次に、測定モードにおいて、撮影画像から表面粗さを測定し、算出される最大高さＳz（μｍ）を、本発明の最大高さとし、表１に記入した。 (Maximum height Sz measurement method)
Using a laser microscope OLS4000 manufactured by Olympus Corporation, the surface of the conductive substrate whose maximum height is measured, in laser observation mode, scanning mode: XYX high speed mode + color, image size [pixel]: 1024 × 1024, Image size [μm]: 646×643, objective lens: (MPLAPONLEXT20x), zoom: 1×. Next, in the measurement mode, the surface roughness was measured from the captured image, and the calculated maximum height S z (μm) was defined as the maximum height of the present invention and entered in Table 1.

（ＸＲＤ測定法）
株式会社リガク製試料水平型多目的Ｘ線回折装置Ｕｌｔｉｍａ ＩＶを使用して、２θ／θ法でＸ線回折（ＸＲＤ）の測定を行った。導電性基板から測定部位として１０ｍｍ角の大きさを切り出し、治具を使用して、測定部位高さを調整して標準試料台に固定した。Ｘ線源はＣｕＫα、管電圧は４０ｋＶ、管電流は４０ｍＡ、集中法光学系を使用し、ＤＨＬ（縦制限スリット）１０ｍｍ、ＤＳ（発散スリット）１°、ＳＳ（散乱スリット）２°、ＲＳ（受光スリット）０．１５ｍｍ、Ｓｔｅｐ幅：０．１°／ｓｔｅｐ、１ステップの計数時間：１．２ｓｅｃ、測定範囲：２θ＝２０°～９０°で測定した。 (XRD measurement method)
X-ray diffraction (XRD) was measured by the 2θ/θ method using a sample horizontal multipurpose X-ray diffractometer Ultima IV manufactured by Rigaku Corporation. A 10 mm square piece was cut out from the conductive substrate as a measurement site, and the measurement site height was adjusted using a jig and fixed to a standard sample table. The X-ray source is CuKα, the tube voltage is 40 kV, the tube current is 40 mA, and the focusing optical system is used. Light receiving slit) 0.15 mm, step width: 0.1°/step, counting time per step: 1.2 sec, measurement range: 2θ = 20° to 90°.

（有機成分の含有率の測定法）
触媒担持部分から触媒を剥離し、剥離した触媒を、セイコーインスツルメンツ製示差熱分析・熱天秤（ＴＧ－ＤＴＡ）装置（型式：ＥＸＳＴＡＲ６０００）を用いて、空気中、昇温速度１０℃／ｍｉｎで９００℃まで昇温してＴＧ－ＤＴＡ測定を行い、１００℃以上５００℃以下の範囲での重量減少（％）を、有機成分の含有率（％）とし、表１に記入した。重量減少が１％以下、あるいは重量減少が無い場合は、有機成分の含有％を１％以下とした。１枚の電極から測定に必要な重量の触媒を回収できない場合は、実施例・比較例の要領に従い複数の電極を作成し、複数の電極から触媒を回収して測定を実施した。 (Method for measuring content of organic component)
The catalyst is peeled off from the catalyst-carrying portion, and the peeled catalyst is measured in air at a heating rate of 10°C/min using a differential thermal analysis/thermal balance (TG-DTA) device (model: EXSTAR6000) manufactured by Seiko Instruments Inc. to 900°C. C. and TG-DTA measurement, and the weight loss (%) in the range of 100.degree. If the weight loss is 1% or less, or if there is no weight loss, the percentage content of the organic component is set to 1% or less. When the weight of the catalyst required for measurement could not be recovered from one electrode, multiple electrodes were prepared according to the procedures of Examples and Comparative Examples, and the catalyst was recovered from the multiple electrodes for measurement.

（触媒表面のＳdr算出法）
ＣＶ評価試験１の実施前に、株式会社キーエンス製形状測定レーザーマイクロスコープＶＫ－Ｘ２００により、触媒担持部表面を観察した。触媒担持部表面のＳdr（界面の展開面積比）は、電極の触媒担持部表面の、横９５．７５３μｍ、縦７１．８０３μｍの範囲の画像から算出し、表１に記入した。 (Method for calculating S dr of catalyst surface)
Before performing CV Evaluation Test 1, the surface of the catalyst-carrying portion was observed with a shape measuring laser microscope VK-X200 manufactured by KEYENCE CORPORATION. The S dr (development area ratio of the interface) of the surface of the catalyst-carrying part was calculated from an image of the surface of the catalyst-carrying part of the electrode with a width of 95.753 μm and a length of 71.803 μm.

（５サイクル後の触媒剥離確認法）
５サイクル後の触媒剥離の有無の確認は、ＣＶ評価試験１後、日立ハイテクサイエンス製蛍光Ｘ線膜厚計ＦＴ１１０Ａを用いて、試料観察用の内蔵ＣＣＤカメラにより、２４倍で触媒担持部表面を観察することにより行った。触媒の剥離が確認できた場合には、表１の「５サイクル後の触媒剥離」欄に「剥離有り」、確認できなかった場合は、「剥離無し」と記載した。 (Method for confirming peeling of catalyst after 5 cycles)
After CV evaluation test 1, the presence or absence of catalyst peeling after 5 cycles was confirmed by using a fluorescent X-ray film thickness gauge FT110A manufactured by Hitachi High-Tech Science, with a built-in CCD camera for sample observation, and the surface of the catalyst supporting part at 24 times. It was done by observation. When the peeling of the catalyst could be confirmed, it was described as "exfoliated" in the column of "catalyst peeling after 5 cycles" in Table 1, and when it was not confirmed, it was described as "no peeling".

（ＣＶ評価試験１）
電極にチタン製の導線を溶接した後、触媒担持部分以外をエポキシ樹脂（商品名：ハイスーパークリア３、日本国セメダイン株式会社製造）でマスキングすることで、触媒担持部面積が幾何電極面積に等しい、作用極とした。参照極に可逆水素電極（ＲＨＥ）、対極にニッケルコイルを用いて、電解液として３０℃、７ ＭのＫＯＨ水溶液を用いて、窒素雰囲気下で、テトラフルオロエチレン－パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）製の三電極式セルを用いて、電気化学測定を行った。測定装置としては、株式会社東方技研製高性能マルチポテンショスタットＰＳ－０４および東方技研製任意関数発生装置ＦＧ－０２を組み合わせて用いた。前処理としてＲＨＥに対し０Ｖ以上１．０Ｖ以下の範囲で、走査速度１００ｍＶｓ-1で２００サイクルのサイクリックボルタンメトリー（以下、ＣＶと略）を行った後、ＲＨＥに対し０Ｖ以上１．７Ｖ以下の範囲で、走査速度５０ｍＶｓ-1のＣＶ測定を５サイクル行なった。さらに、保持電位を１．６Ｖ ｖｓ. ＲＨＥ、ＡＣ振幅を１０ｍＶ、０．１Ｈｚ以上１００ｋＨｚ以下の周波数域で電気化学的インピーダンス分光法（ＥＩＳ）測定を行い、高周波側の位相差が無い抵抗成分を溶液抵抗Ｒsとした。ＣＶ測定のＣＶ曲線に対し、電流値とＲSの積を電圧より引き、ＩＲ補正を行った。その後、電流値を幾何電極面積で除し、各電位（ｖｓ. ＲＨＥ）における電極面積あたりの電流値（ｉgeo（ｍＡ・ｃｍ-2））を算出した。各電位で、酸化電流と還元電流でｉgeo（ｍＡ・ｃｍ-2）が異なる場合は、酸化電流のｉgeo（ｍＡ・ｃｍ-2）と還元電流のｉgeo（ｍＡ・ｃｍ-2）の平均値を、その電位のｉgeo（ｍＡ・ｃｍ-2）とした。ＣＶ測定における１サイクル目の１．６Ｖでのｉgeo（ｍＡ・ｃｍ-2）（ｉgeo＠１．６Ｖ，１サイクル目（ｍＡ・ｃｍ-2））と、５サイクル目の１．６Ｖでのｉgeo（ｍＡ・ｃｍ-2）（ｉgeo＠１．６Ｖ，５サイクル目（ｍＡ・ｃｍ-2））を、表１に記入した。さらに、式１で定義されるサイクル維持率ｒを算出し、表１に記入した。 (CV evaluation test 1)
After welding a titanium lead wire to the electrode, the area other than the catalyst-supporting part is masked with epoxy resin (product name: High Super Clear 3, manufactured by Cemedine Co., Ltd., Japan) so that the area of the catalyst-supporting part is equal to the geometric electrode area. , was used as the working electrode. Using a reversible hydrogen electrode (RHE) as the reference electrode and a nickel coil as the counter electrode, using a 30 ° C., 7 M KOH aqueous solution as the electrolyte, under a nitrogen atmosphere, a tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer ( Electrochemical measurements were performed using a three-electrode cell made from PFA). As a measuring device, a high-performance multi-potentiostat PS-04 manufactured by Toho Giken Co., Ltd. and an arbitrary function generator FG-02 manufactured by Toho Giken Co., Ltd. were used in combination. As a pretreatment, cyclic voltammetry (hereinafter abbreviated as CV) was performed for 200 cycles at a scanning speed of 100 mVs −1 in the range of 0 V to 1.0 V against RHE, and then 0 V to 1.7 V against RHE. 5 cycles of CV measurements were performed at a scan rate of 50 mVs -1 over the range. Furthermore, electrochemical impedance spectroscopy (EIS) measurement was performed at a holding potential of 1.6 V vs. RHE, an AC amplitude of 10 mV, and a frequency range of 0.1 Hz to 100 kHz. The solution resistance was defined as R s . IR correction was performed by subtracting the product of the current value and R S from the voltage for the CV curve of the CV measurement. Thereafter, the current value was divided by the geometric electrode area to calculate the current value per electrode area (i geo (mA·cm −2 )) at each potential (vs. RHE). If i geo (mA·cm −2 ) differs between the oxidation current and the reduction current at each potential, the ratio of i geo (mA·cm −2 ) for the oxidation current and i geo (mA·cm −2 ) for the reduction current is The average value was taken as the potential i geo (mA·cm −2 ). i geo (mA cm −2 ) at 1.6 V in the 1st cycle (i geo @ 1.6 V, 1st cycle (mA cm −2 )) and 1.6 V in the 5th cycle in the CV measurement i geo (mA·cm −2 ) (i geo @1.6 V, 5th cycle (mA·cm −2 )) of the current is entered in Table 1. Furthermore, the cycle maintenance rate r defined by Equation 1 was calculated and entered in Table 1.

Figure 0007123338000001
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（ＣＶ評価試験２）
ＣＶ評価試験１で準備した三電極式セルを用いて、電気化学測定を行った。前処理としてＲＨＥに対し０Ｖ以上１．０Ｖ以下の範囲で、走査速度１００ ｍＶｓ-1で２００サイクルのＣＶを行った後、保持電位を１．６Ｖ ｖｓ. ＲＨＥ、ＡＣ振幅を１０ｍＶ、０．１Ｈｚ 以上１００ｋＨｚ以下の周波数域で交流インピーダンス測定を行い、高周波側の位相差が無い抵抗成分を溶液抵抗Ｒsとした。次に、ＲＨＥに対し１．５Ｖ、１．６Ｖ、１．７Ｖ、１．８Ｖ、１．７Ｖ、１．６Ｖ、１．５Ｖの各電位を１０分ずつ印加した後、ＲＨＥに対し０Ｖ以上２．３Ｖ以下の範囲で、走査速度５０ ｍＶｓ-1のＣＶ測定を２００サイクル行なった。２００サイクル目のＣＶ曲線に対し、ＣＶ評価試験１と同様の方法でＩＲ補正を行い、各電位のｉgeo（ｍＡ・ｃｍ-2）を求めた。その後、ｉgeo（ｍＡ・ｃｍ-2）が６００ｍＡ・ｃｍ-2となる電位Ｖ600（ｖｓ．ＲＨＥ）を求め、表１に記載した。 (CV evaluation test 2)
Using the three-electrode cell prepared in CV evaluation test 1, electrochemical measurement was performed. As a pretreatment, 200 cycles of CV were performed at a scanning speed of 100 mVs −1 in the range of 0 V to 1.0 V against RHE, then the holding potential was 1.6 V vs. RHE, AC amplitude was 10 mV, 0.1 Hz. AC impedance was measured in the frequency range of 100 kHz or less, and the resistance component with no phase difference on the high frequency side was defined as the solution resistance R s . Next, after applying each potential of 1.5 V, 1.6 V, 1.7 V, 1.8 V, 1.7 V, 1.6 V, and 1.5 V to RHE for 10 minutes each, 0 V or more to RHE 2 200 cycles of CV measurements were performed in the range of .3 V or less at a scanning rate of 50 mVs -1 . The CV curve at the 200th cycle was subjected to IR correction in the same manner as in CV evaluation test 1, and the i geo (mA·cm −2 ) of each potential was obtained. Thereafter, the potential V 600 (vs. RHE) at which i geo (mA·cm −2 ) becomes 600 mA·cm −2 was determined and shown in Table 1.

（酸化物抵抗Ｒf、電気二重層容量Ｃdlの求め方）
ＣＶ評価試験１で実施した電気化学的インピーダンス分光法測定により得られたナイキスト・インピーダンス線図において、図１の等価回路モデルを用いて、解析ソフトＺｖｉｅｗ（Ｓｃｒｉｂｎｅｒ Ａｓｓｏｃｉａｔｅｓ，Ｉｎｃ．配布）を用いて、酸化物抵抗Ｒf、電気二重層容量Ｃdlを求め、表１に記載した。 (Method for determining oxide resistance R f and electric double layer capacitance C dl )
In the Nyquist-impedance diagram obtained by the electrochemical impedance spectroscopy measurement performed in CV evaluation test 1, using the equivalent circuit model of FIG. The oxide resistance R f and electric double layer capacitance C dl were obtained and listed in Table 1.

（実施例１）
長辺３００ｍｍ、短辺１００ｍｍ、厚み０．５ｍｍの株式会社ニラコ製ニッケル板（品番：ＮＩ－３１３４６３）から長辺８０ｍｍ、短辺１０ｍｍ、厚み０．５ｍｍのニッケル板片を切出し、実施例１の導電性基材とした。ポリプロピレン製容器に６Ｎの塩酸２０ｍｌを入れ、導電性基材であるニッケル板片の下端２ｃｍが中に浸るように、容器内に吊下げた。容器を６０℃の温浴に、５時間浸漬した。浸漬後、ニッケル板片を容器から引上げ、イオン交換水で洗浄した。洗浄したニッケル板片をワイパー（商品名：ベンコット、旭化成株式会社製）で拭き、乾燥空気を吹付けた後、３０分間風乾し、重量と最大高さＳzを測定した。次に、ボールミルにより粉砕したＬａＮｉＯ3（株式会社豊島製作所製）の粉体１００ｍｇをエタノール５００μｌに混合し、３０分間超音波分散を行い、実施例１の塗布用インクを調整した。触媒を担持する縦１ｃｍ横１ｃｍの部分以外をビニールテープによりマスキングした後、本塗布用インクを、ニッケル板片のエッチング処理を施した箇所の縦１ｃｍ横１ｃｍの範囲に滴下し、風乾させた。塗布ＬａＮｉＯ3粉体重量が所定の重量となるよう、この滴下および風乾を繰返し、実施例１のＬａＮｉＯ3担持導電性基材（アルカリ水電解用電極中間体）を得た。本導電性基材をＣＩＰ処理後、重量を測定し、ＬａＮｉＯ3粉体が１１ｍｇ圧着されていることを確認した。このＣＩＰ処理後の実施例１の導電性基材を、空気中６５０℃で１時間焼成し、ＬａＮｉＯ3圧着量１１ｍｇ、触媒圧着部面積１ｃｍ2の、実施例１のアルカリ水電解用電極を得た。この電極を用いて、ＣＶ評価試験１を実施後、ＣＶ評価試験２を実施し、結果を表１に記載した。 (Example 1)
A nickel plate piece with a long side of 80 mm, a short side of 10 mm, and a thickness of 0.5 mm was cut from a nickel plate (product number: NI-313463) manufactured by Nilaco Co., Ltd. with a long side of 300 mm, a short side of 100 mm, and a thickness of 0.5 mm. A conductive substrate was used. 20 ml of 6N hydrochloric acid was placed in a container made of polypropylene, and a nickel plate piece as a conductive substrate was suspended in the container so that the lower end of 2 cm was immersed therein. The container was immersed in a hot bath at 60°C for 5 hours. After immersion, the nickel plate piece was pulled out from the container and washed with deionized water. The washed nickel plate piece was wiped with a wiper (trade name: BEMCOT , manufactured by Asahi Kasei Corp.), blown with dry air, air-dried for 30 minutes, and the weight and maximum height Sz were measured. Next, 100 mg of powder of LaNiO 3 (manufactured by Toyoshima Seisakusho Co., Ltd.) pulverized by a ball mill was mixed with 500 μl of ethanol and ultrasonically dispersed for 30 minutes to prepare the coating ink of Example 1. After masking with a vinyl tape the area other than the 1 cm long and 1 cm wide area where the catalyst was carried, the ink for this coating was applied dropwise to the area of 1 cm long and 1 cm wide where the nickel plate piece had been etched, and air-dried. This dripping and air drying were repeated until the applied LaNiO 3 powder weight reached a predetermined weight, and a LaNiO 3 -carrying conductive base material (electrode intermediate for alkaline water electrolysis) of Example 1 was obtained. After the CIP treatment of this conductive base material, the weight was measured, and it was confirmed that 11 mg of LaNiO 3 powder was press-bonded. After the CIP treatment, the conductive substrate of Example 1 was calcined in the air at 650° C. for 1 hour to obtain an electrode for alkaline water electrolysis of Example 1 having a LaNiO 3 press-bonded amount of 11 mg and a catalyst press-bonded portion area of 1 cm 2 . rice field. After performing CV evaluation test 1 using this electrode, CV evaluation test 2 was performed, and the results are shown in Table 1.

（実施例２）
実施例１同様に、長辺８０ｍｍ、短辺１０ｍｍ、厚み０．５ｍｍのニッケル板片を、実施例２の導電性基材とした。耐水研磨紙（三共理化学株式会社製、型番ＤＣＣＳ＃４００）を短辺に平行な方向にかけ、やすりがけ後にイオン交換水中で１０分間超音波洗浄し、ワイパー（商品名：ベンコット、旭化成株式会社製）で拭き、乾燥空気を吹き付けた後３０分間風乾し、重量と最大高さを測定した。触媒を担持する縦１ｃｍ横１ｃｍの部分以外をビニールテープによりマスキングした後、ＬａＮｉＯ3の粉体（株式会社豊島製作所製）をメノウ乳鉢により粉砕し、マスキングされていない箇所に、所定量の粉体を平坦かつ均一に担持し、担持した後ラップフィルム（商品名サランラップ（登録商標）、旭化成株式会社製）にて仮止めし、実施例２のＬａＮｉＯ3担持導電性基材（アルカリ水電解用電極中間体）を得た。本導電性基材をＣＩＰ処理後、ラップフィルムとビニールテープを剥がして重量を測定し、ＬａＮｉＯ3粉体が１１１ｍｇ圧着されていることを確認した。このＣＩＰ処理後の実施例２の導電性基材を、アルゴン雰囲気中６５０℃で１時間焼成し、ＬａＮｉＯ3圧着量１１１ｍｇ、触媒圧着部面積１ｃｍ2の、実施例２のアルカリ水電解用電極を得た。この電極を用いて、ＣＶ評価試験１を実施後、ＣＶ評価試験２を実施し、結果を表１に記載した。 (Example 2)
As in Example 1, a nickel plate piece having a long side of 80 mm, a short side of 10 mm and a thickness of 0.5 mm was used as the conductive substrate of Example 2. Water-resistant abrasive paper (manufactured by Sankyo Rikagaku Co., Ltd., model number DCCS # 400) was applied in a direction parallel to the short side, and after sanding, ultrasonically washed in ion-exchanged water for 10 minutes. After wiping with dry air, it was air-dried for 30 minutes, and the weight and maximum height were measured. After masking with vinyl tape the area other than the 1 cm long and 1 cm wide area where the catalyst is supported, LaNiO 3 powder (manufactured by Toshima Seisakusho Co., Ltd.) was pulverized in an agate mortar, and a predetermined amount of powder was applied to the unmasked areas. was flatly and uniformly supported, and temporarily fixed with a wrap film (trade name Saran Wrap (registered trademark), manufactured by Asahi Kasei Corporation), and the LaNiO 3 -supported conductive substrate of Example 2 (electrode for alkaline water electrolysis Intermediate) was obtained. After the CIP treatment of this conductive base material, the wrap film and vinyl tape were peeled off, and the weight was measured to confirm that 111 mg of LaNiO 3 powder was pressure-bonded. After the CIP treatment, the conductive base material of Example 2 was calcined in an argon atmosphere at 650° C. for 1 hour to produce an electrode for alkaline water electrolysis of Example 2 having a LaNiO 3 pressure-bonded amount of 111 mg and a catalyst pressure-bonded portion area of 1 cm 2 . Obtained. After performing CV evaluation test 1 using this electrode, CV evaluation test 2 was performed, and the results are shown in Table 1.

（実施例３）
縦１００ｍｍ、横１００ｍｍ、厚さ０．５ｍｍの株式会社ニラコ製チタン板（品番：ＴＩ―４５３４６１）から、長辺８０ｍｍ、短辺１０ｍｍ、厚み０．５ｍｍのチタン板片を切り出し、導電性基材とした他は実施例１と同様に実施し、実施例３のＬａＮｉＯ3担持導電性基材（アルカリ水電解用電極中間体）を得た。本導電性基材をＣＩＰ処理後、重量を測定し、ＬａＮｉＯ3粉体が１４ｍｇ圧着されていることを確認した。このＣＩＰ処理後の実施例３の導電性基材を、空気中６５０℃で１時間焼成し、ＬａＮｉＯ3圧着量１４ｍｇ、触媒圧着部面積１ｃｍ2の、実施例３のアルカリ水電解用電極を得た。この電極を用いて、ＣＶ評価試験１を実施後、ＣＶ評価試験２を実施し、結果を表１に記載した。ＣＶ評価試験２において、ＲＨＥに対し２．３Ｖまで印加しても、ｉgeo（Ａ・ｃｍ-2）は６００ｍＡ・ｃｍ-2に達しなかったため、表１のＶ600欄には記入しなかった。 (Example 3)
A titanium plate with a long side of 80 mm, a short side of 10 mm, and a thickness of 0.5 mm is cut from a titanium plate (product number: TI-453461) manufactured by Nilaco Co., Ltd. with a length of 100 mm, a width of 100 mm, and a thickness of 0.5 mm. A LaNiO 3 -supporting conductive base material (electrode intermediate for alkaline water electrolysis) of Example 3 was obtained in the same manner as in Example 1 except for the above. After the CIP treatment of the conductive base material, the weight was measured, and it was confirmed that 14 mg of LaNiO 3 powder was pressure-bonded. After the CIP treatment, the conductive base material of Example 3 was calcined in the air at 650° C. for 1 hour to obtain an electrode for alkaline water electrolysis of Example 3 having a LaNiO 3 pressure bonding amount of 14 mg and a catalyst pressure bonding area of 1 cm 2 . rice field. After performing CV evaluation test 1 using this electrode, CV evaluation test 2 was performed, and the results are shown in Table 1. In CV evaluation test 2, i geo (A cm −2 ) did not reach 600 mA cm −2 even when 2.3 V was applied to RHE, so it was not entered in the V 600 column of Table 1 .

（実施例４）
実施例３と同様に準備した、長辺８０ｍｍ、短辺１０ｍｍ、厚み０．５ｍｍのチタン板片を導電性基材とした他は、実施例２と同様に実施し、実施例４のＬａＮｉＯ3担持導電性基材（アルカリ水電解用電極中間体）を得た。本導電性基材をＣＩＰ処理後、重量を測定し、ＬａＮｉＯ3粉体が１２５ｍｇ圧着されていることを確認した。このＣＩＰ処理後の実施例４の導電性基材を、アルゴン雰囲気中６５０℃で１時間焼成し、ＬａＮｉＯ3圧着量１２５ｍｇ、触媒圧着部面積１ｃｍ2の、実施例４のアルカリ水電解用電極を得た。この電極を用いて、ＣＶ評価試験１を実施後、ＣＶ評価試験２を実施し、結果を表１に記載した。ＣＶ評価試験２において、ＲＨＥに対し２．３Ｖまで印加しても、ｉgeo（Ａ・ｃｍ-2）は６００ｍＡ・ｃｍ-2に達しなかったため、表１のＶ600欄には記入しなかった。 (Example 4)
LaNiO 3 of Example 4 was carried out in the same manner as in Example 2 except that a titanium plate piece having a long side of 80 mm, a short side of 10 mm and a thickness of 0.5 mm prepared in the same manner as in Example 3 was used as the conductive substrate. A supporting conductive substrate (electrode intermediate for alkaline water electrolysis) was obtained. After the CIP treatment of the conductive base material, the weight was measured, and it was confirmed that 125 mg of LaNiO 3 powder was pressure-bonded. After the CIP treatment, the conductive substrate of Example 4 was calcined in an argon atmosphere at 650° C. for 1 hour to produce an electrode for alkaline water electrolysis of Example 4 having a LaNiO 3 pressure-bonded amount of 125 mg and a catalyst pressure-bonded portion area of 1 cm 2 . Obtained. After performing CV evaluation test 1 using this electrode, CV evaluation test 2 was performed, and the results are shown in Table 1. In CV evaluation test 2, i geo (A cm −2 ) did not reach 600 mA cm −2 even when 2.3 V was applied to RHE, so it was not entered in the V 600 column of Table 1 .

（実施例５）
長辺１００ｍｍ、短辺１００ｍｍ、厚み０．５ｍｍの株式会社ニラコ製白金板（品番：ＰＴ－３５３４６０）から長辺８０ｍｍ、短辺１０ｍｍ、厚み０．５ｍｍの白金板片を切出し、実施例５の導電性基材とした。まず、白金板片表面を、＃３２０、＃６００、＃１２００、＃２０００、＃３０００、＃８０００のラッピングフィルムシート（スリーエムジャパン株式会社製、型番Ａ３－６０ＳＨＴ、Ａ３－３０ＳＨＴ、Ａ３－１２ＳＨＴ、Ａ３－９ＳＨＴ、Ａ３－５ＳＨＴ、Ａ３－１ＳＨＴ）で研磨した。次いで、８インチのアルミナ研磨用バフ（商品名：Ｍｉｃｒｏｃｌｏｔｈ、Ｂｕｅｈｌｅｒ製）と、０．３μｍおよび０．０５μｍのアルミナ研磨剤（商品名：Ｍｉｃｒｏｐｏｌｉｓｈアルミナ粉末、Ｂｕｅｈｌｅｒ製）を使用して、アルミナバフ研磨を行った。その後、純水溶媒中で１０分間超音波洗浄した。洗浄した白金板片をワイパー（商品名：ベンコット、旭化成株式会社製）で拭き、乾燥空気を吹付けた後、３０分間風乾し、重量と最大高さＳzを測定した。その後、実施例１と同様にマスキングを行った後、実施例１の塗布用インクを５０μＬ滴下し、５０℃で３時間乾燥後、本導電性基材をＳＵＳ４４０Ｃ製ステンレス板で挟み、プレス機を利用して圧力２６５ＭＰａで５分間一軸加圧を行った。この滴下、乾燥、一軸加圧を１０回繰り返し、実施例５のＬａＮｉＯ3担持導電性基材（アルカリ水電解用電極中間体）を得た。本導電性基材をＣＩＰ処理後、重量を測定し、ＬａＮｉＯ3粉体が１．２ｍｇ圧着されていることを確認した。このＣＩＰ処理後の実施例５の導電性基材を、空気中８００℃で１時間焼成し、ＬａＮｉＯ3圧着量１．２ｍｇ、触媒圧着部面積１ｃｍ2の、実施例５のアルカリ水電解用電極を得た。この電極を用いて、ＣＶ評価試験１を実施後、ＣＶ評価試験２を実施し、結果を表１に記載した。 (Example 5)
A platinum plate piece with a long side of 80 mm, a short side of 10 mm, and a thickness of 0.5 mm is cut out from a platinum plate (product number: PT-353460) manufactured by Nilaco Co., Ltd. with a long side of 100 mm, a short side of 100 mm, and a thickness of 0.5 mm. A conductive substrate was used. First, the surface of a platinum plate piece was coated with #320, #600, #1200, #2000, #3000, #8000 wrapping film sheets (manufactured by 3M Japan Ltd., model numbers A3-60SHT, A3-30SHT, A3-12SHT, A3 -9SHT, A3-5SHT, A3-1SHT). Next, alumina buffing is performed using an 8-inch alumina polishing buff (trade name: Microcloth, manufactured by Buehler) and 0.3 μm and 0.05 μm alumina abrasives (trade name: Micropolish alumina powder, manufactured by Buehler). gone. After that, ultrasonic cleaning was performed for 10 minutes in a pure water solvent. The washed platinum plate piece was wiped with a wiper (trade name: BEMCOT , manufactured by Asahi Kasei Corp.), blown with dry air, air-dried for 30 minutes, and the weight and maximum height Sz were measured. After that, masking was performed in the same manner as in Example 1, and 50 μL of the coating ink of Example 1 was dropped and dried at 50° C. for 3 hours. Uniaxial pressurization was performed for 5 minutes at a pressure of 265 MPa. This dropping, drying, and uniaxial pressing were repeated 10 times to obtain a LaNiO 3 -carrying conductive base material (electrode intermediate for alkaline water electrolysis) of Example 5. After the CIP treatment of this conductive base material, the weight was measured, and it was confirmed that 1.2 mg of LaNiO 3 powder was press-bonded. The conductive substrate of Example 5 after this CIP treatment was calcined in the air at 800° C. for 1 hour, and the electrode for alkaline water electrolysis of Example 5 having a LaNiO 3 press-bonded amount of 1.2 mg and a catalyst press-bonded portion area of 1 cm 2 was obtained. got After performing CV evaluation test 1 using this electrode, CV evaluation test 2 was performed, and the results are shown in Table 1.

（実施例６）
縦１００ｍｍ、横１００ｍｍ、厚さ０．５ｍｍの株式会社ニラコ製チタン板（品番：ＴＩ―４５３４６１）から、長辺８０ｍｍ、短辺１０ｍｍ、厚み０．５ｍｍのチタン板片を切り出した。容量１Ｌの四フッ化エチレン製ビーカーに１００ｍＬの６ＭＨＣｌを注ぎ、加熱して沸騰させ、チタン板片を２０分間浸漬しエッチングした。その後、純水溶媒中で１０分間超音波洗浄し、風乾した。ポリプロピレン製容器にｎ－ブタノール２５ｍｌを入れ、塩化白金酸１００ｍｇを溶解し、白金塗布液とした。チタン板片の下端約２ｃｍを白金塗布液に浸漬し、１００℃の送風定温恒温器内（型式ＤＫＮ４０２、ヤマト科学株式会社製）で１０分乾燥後、４００℃のマッフル炉（型式ＦＰ４１２、ヤマト科学株式会社製）で１０分仮焼成を行った。この塗布液への浸漬、乾燥、仮焼成を１０回繰り返した後、５００℃のマッフル炉で１０分間焼成を行い、白金熱分解被覆チタン板片を調製し、実施例６の導電性基材とした。この導電性基材の重量と最大高さＳzを測定した後、実施例５と同様、塗布用インクの滴下、乾燥、一軸加圧を１０回繰り返し、実施例６のＬａＮｉＯ3担持導電性基材（アルカリ水電解用電極中間体）を得た。本導電性基材をＣＩＰ処理後、重量を測定し、ＬａＮｉＯ3粉体が１．５ｍｇ圧着されていることを確認した。このＣＩＰ処理後の実施例６の導電性基材を、空気中８００℃で１時間焼成し、ＬａＮｉＯ3圧着量１．５ｍｇ、触媒圧着部面積１ｃｍ2の、実施例６のアルカリ水電解用電極を得た。この電極を用いて、ＣＶ評価試験１を実施後、ＣＶ評価試験２を実施し、結果を表１に記載した。また、実施例６の方法で調製した白金熱分解被覆チタン板片の、被覆部分のＸＲＤを測定した結果、Ｐｔ、Ｔｉ、ＴｉＯ2（ルチル型）に帰属されるピークが存在することを確認した。図２に測定したＸＲＤスペクトルを示す。 (Example 6)
A titanium plate piece having a long side of 80 mm, a short side of 10 mm and a thickness of 0.5 mm was cut out from a titanium plate of 100 mm long, 100 mm wide and 0.5 mm thick (product number: TI-453461) manufactured by The Nilaco Corporation. 100 mL of 6M HCl was poured into a 1 L tetrafluoroethylene beaker, heated to boiling, and the titanium plate piece was immersed for 20 minutes for etching. Then, it was subjected to ultrasonic cleaning for 10 minutes in a pure water solvent, and air-dried. 25 ml of n-butanol was placed in a polypropylene container, and 100 mg of chloroplatinic acid was dissolved to prepare a platinum coating solution. About 2 cm of the lower end of the titanium plate piece is immersed in the platinum coating solution, dried for 10 minutes in a 100 ° C. blower constant temperature thermostat (model DKN402, Yamato Scientific Co., Ltd.), and then a 400 ° C. muffle furnace (model FP412, Yamato Scientific). Co., Ltd.) was pre-fired for 10 minutes. After repeating the immersion in this coating liquid, drying, and calcination 10 times, it was baked in a muffle furnace at 500° C. for 10 minutes to prepare a platinum thermal decomposition-coated titanium plate piece, and the conductive substrate of Example 6. did. After measuring the weight and the maximum height Sz of this conductive substrate, dripping of the coating ink , drying, and uniaxial pressure were repeated 10 times in the same manner as in Example 5. A material (electrode intermediate for alkaline water electrolysis) was obtained. After the CIP treatment of the conductive base material, the weight was measured, and it was confirmed that 1.5 mg of LaNiO 3 powder was press-bonded. The conductive substrate of Example 6 after this CIP treatment was calcined in the air at 800° C. for 1 hour, and the electrode for alkaline water electrolysis of Example 6 having a LaNiO 3 press-bonded amount of 1.5 mg and a catalyst press-bonded portion area of 1 cm 2 was obtained. got After performing CV evaluation test 1 using this electrode, CV evaluation test 2 was performed, and the results are shown in Table 1. In addition, as a result of measuring the XRD of the coated portion of the platinum thermal decomposition coated titanium plate piece prepared by the method of Example 6, it was confirmed that there were peaks attributed to Pt, Ti, and TiO 2 (rutile type). . FIG. 2 shows the measured XRD spectrum.

（比較例１）
ＬａＮｉＯ3の粉体（株式会社豊島製作所製）２０ｍｇをメノウ乳鉢により粉砕し、１ｍＬのエタノールと、５ｗｔ％ナフィオン分散溶液（和光純薬工業株式会社販売、商品名：５％ナフィオンTM分散溶液ＤＥ５２０ ＣＳタイプ）１００μＬを添加し、３０分間超音波撹拌し、比較例１の塗布用インクを調製した。直径５ｍｍ、長さ１０ｍｍのグラッシーカーボンロッド（ビー・エー・エス株式会社販売）のロッド先端の表面を、＃２０００、＃４０００、＃８０００のラッピングフィルムで研磨後、さらに０．３μｍ、０．０５μｍのアルミナバフで研磨した。その研磨面に、比較例１の塗布用インク１０μＬを滴下し、５０℃３時間乾燥し、ＬａＮｉＯ3担持量０．１８２ｍｇ、触媒担持部面積０．１９６ｃｍ2の、比較例１の電極を得た。この電極を用いて、ＣＶ評価試験１を実施したところ、触媒の剥離が著しかったため、ＣＶ評価試験２は行わなかった。 (Comparative example 1)
20 mg of LaNiO 3 powder (manufactured by Toyoshima Seisakusho Co., Ltd.) was pulverized in an agate mortar, and 1 mL of ethanol and 5 wt% Nafion dispersion solution (sold by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., trade name: 5% Nafion ™ dispersion solution DE520 CS) were used. Type) 100 μL was added and ultrasonically stirred for 30 minutes to prepare a coating ink for Comparative Example 1. The surface of the rod tip of a glassy carbon rod with a diameter of 5 mm and a length of 10 mm (sold by BAS Co., Ltd.) was polished with #2000, #4000, and #8000 wrapping films, and then further polished to 0.3 μm and 0.05 μm. polished with an alumina buff. 10 μL of the coating ink of Comparative Example 1 was dropped on the polished surface and dried at 50° C. for 3 hours to obtain an electrode of Comparative Example 1 having a LaNiO 3 loading of 0.182 mg and a catalyst-loaded portion area of 0.196 cm 2 . . When CV evaluation test 1 was performed using this electrode, CV evaluation test 2 was not performed because the peeling of the catalyst was significant.

Figure 0007123338000002
Figure 0007123338000002

本発明のアルカリ水電解用電極の評価方法は、水の電気分解において要求される特性の評価のための評価試験において、高い検出精度および再現性を示し、評価を効率化させ得る。 The method for evaluating an electrode for alkaline water electrolysis of the present invention exhibits high detection accuracy and reproducibility in evaluation tests for evaluating properties required in water electrolysis, and can make evaluations more efficient.

Claims (3)

導電性基材に、触媒を担持させる工程と、
前記導電性基材に担持させた前記触媒を、圧着させる工程と、を含む
アルカリ水電解用電極の製造方法であって、
前記導電性基材が白金表面を有し、
アルカリ水電解用電極が、前記触媒が前記白金表面と接触している電極である、
アルカリ水電解用電極の製造方法。 A step of supporting a catalyst on a conductive substrate;
and pressing the catalyst supported on the conductive base material.
A method for producing an electrode for alkaline water electrolysis, comprising:
the conductive substrate has a platinum surface,
The electrode for alkaline water electrolysis is an electrode in which the catalyst is in contact with the platinum surface,
A method for producing an electrode for alkaline water electrolysis. 請求項１に記載のアルカリ水電解用電極の製造方法であって、
前記導電性基材への前記触媒の圧着は、冷間等方圧加圧法による
アルカリ水電解用電極の製造方法。 A method for producing an electrode for alkaline water electrolysis according to claim 1 ,
The method for producing an electrode for alkaline water electrolysis, wherein the pressure bonding of the catalyst to the conductive substrate is performed by a cold isostatic pressing method. 請求項１又は２に記載のアルカリ水電解用電極の製造方法であって、
前記導電性基材への前記触媒の圧着後に、前記電極を焼成する工程を、さらに含む
アルカリ水電解用電極の製造方法。 A method for producing an electrode for alkaline water electrolysis according to claim 1 or 2 ,
A method for producing an electrode for alkaline water electrolysis, further comprising the step of firing the electrode after pressure bonding the catalyst to the conductive substrate.
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