JP7121441B2 - Carbon material-metal composite - Google Patents
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Description
本発明は、炭素材料－金属複合体に関する。より詳しくは、熱電変換材料、ポンプ部品、切削工具、シールリング、軸受け、ボールミルのボール・ブレード等の粉砕部品、手術器具、治具、電気機器、デバイス用部品、建材製品等として好適に用いることができる炭素材料－金属複合体に関する。 The present invention relates to carbon material-metal composites. More specifically, it can be suitably used as thermoelectric conversion materials, pump parts, cutting tools, seal rings, bearings, crushing parts such as balls and blades of ball mills, surgical instruments, jigs, electrical equipment, device parts, building materials, etc. It relates to a carbon material-metal composite that can be.
複合体セラミックスは、セラミックスを繊維、粒子等と組み合わせて複合化し、硬度等の特性を向上したものであり、半導体、電池、自動車、情報通信、産業機器等の分野で種々用いられている。 Composite ceramics are composites made by combining ceramics with fibers, particles, etc. to improve properties such as hardness, and are used in various fields such as semiconductors, batteries, automobiles, information communication, and industrial equipment.
また酸化黒鉛は、ｓｐ２結合で結合した炭素原子が平面的に並んだ層状構造をもつ黒鉛を酸化し、酸素含有官能基を付与したものであり、その特異な構造や物性のために数多くの研究がなされている。酸化黒鉛は、金属イオンと相互作用があり、これを用いて複合体セラミックスの１種である炭素材料－金属複合体を形成できることが知られている。 Graphite oxide is obtained by oxidizing graphite, which has a layered structure in which carbon atoms bonded by sp2 bonds are arranged in a plane, and adding oxygen-containing functional groups. research is being done. It is known that graphite oxide interacts with metal ions and can be used to form a carbon material-metal composite, which is a kind of composite ceramics.
ところで、ダイレクトメタノール燃料電池におけるメタノール酸化のために有効な触媒として、スルホン酸基がグラフトされたグラフェン上の自己集積化白金ナノ粒子が開示されている（非特許文献１参照）。 By the way, self-assembled platinum nanoparticles on graphene grafted with sulfonic acid groups have been disclosed as effective catalysts for methanol oxidation in direct methanol fuel cells (see Non-Patent Document 1).
上記のとおり、酸化黒鉛は金属イオンと相互作用があり、このような炭素材料をセラミックスに導入することで、より優れた硬度や耐摩耗性を発揮できる可能性がある。しかしながら、酸化黒鉛とセラミックスとの相互作用は、特に金属種によっては、弱いものであり、一旦複合化しても、後で酸化黒鉛が剥がれてしまう等の問題があった。 As described above, graphite oxide interacts with metal ions, and by introducing such a carbon material into ceramics, there is a possibility that better hardness and wear resistance can be exhibited. However, the interaction between graphite oxide and ceramics is weak, particularly depending on the type of metal, and there are problems such as peeling off of graphite oxide after the composite is formed.
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、炭素材料が充分に強い相互作用で複合化した炭素材料－金属複合体を得るための方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above-mentioned current situation, and an object of the present invention is to provide a method for obtaining a carbon material-metal composite in which carbon materials are composited by sufficiently strong interaction.
本発明者らは、炭素材料が充分に強い相互作用で複合化した炭素材料－金属複合体を得るための方法について種々検討し、酸化黒鉛と、アミン基とスルホン酸（塩）基とを有する特定の化合物と、金属及び／又は金属化合物との炭素材料－金属複合体を形成した。本発明者らは、この炭素材料－金属複合体が、充分に強い相互作用で複合化した強固な構造体となることを見出した。その理由は、酸化黒鉛と、上記化合物のアミン基又はアミン基由来のアンモニウムカチオンとが強く相互作用するとともに、酸化黒鉛と複合化した上記化合物のスルホン酸（塩）基又はスルホン酸（塩）基由来のスルホン酸イオン（－ＳＯ３ －）が外側を向くため、スルホン酸（塩）基又はスルホン酸イオンと金属及び／又は金属化合物とが強く相互作用するためであると考えられる。このように、本発明者らは、上述した特定の化合物を用いることで炭素材料を複合化する作用がより強いものとなり、硬度等に優れ、種々の用途に適用できる可能性がある強固なセラミックスを形成できることを見出し、上記課題をみごとに解決することができることに想到し、本発明に到達したものである。 The present inventors have studied various methods for obtaining a carbon material-metal composite in which the carbon material is composited with sufficiently strong interaction, and have graphite oxide, an amine group, and a sulfonic acid (salt) group. A carbon material-metal composite was formed with a specific compound and a metal and/or a metal compound. The inventors of the present invention have found that this carbon material-metal composite forms a strong composite structure with sufficiently strong interaction. The reason is that the graphite oxide and the amine group of the compound or the ammonium cation derived from the amine group interact strongly, and the sulfonic acid (salt) group or sulfonic acid (salt) group of the compound complexed with graphite oxide This is probably because the sulfonate ions (—SO 3 − ) derived therefrom face outward, and the sulfonate (salt) groups or sulfonate ions interact strongly with the metal and/or the metal compound. In this way, the present inventors have found that the use of the above-mentioned specific compound makes the effect of compositing the carbon material stronger, and is excellent in hardness, etc., and has the potential to be applied to various applications. The inventors have found that the above-described problems can be successfully solved, and have arrived at the present invention.
すなわち本発明は、酸化黒鉛と、下記一般式（１）で表される化合物と、金属及び／又は金属化合物との炭素材料－金属複合体であって、該金属及び／又は金属化合物は、一般式（１）で表される化合物と相互作用している炭素材料－金属複合体である。 That is, the present invention provides a carbon material-metal composite of graphite oxide, a compound represented by the following general formula (1), and a metal and/or metal compound, wherein the metal and/or metal compound is generally A carbon material-metal composite interacting with a compound represented by formula (1).
（式中、Ｒ１は、直接結合又は２価の連結基を表す。Ａは、－ＮＲ２Ｒ３又は－Ｎ＋Ｒ２Ｒ３Ｒ４を表し、Ｒ２、Ｒ３、及び、Ｒ４は、同一又は異なって、水素原子又は有機基を表す。Ｘは、水素原子又は金属原子を表すか、又は、対応する原子が存在せず、－ＯＸが－Ｏ－を表す。）
なお、本発明の炭素材料－金属複合体は、炭素材料としての酸化黒鉛と、一般式（１）で表される化合物と、金属及び／又は金属（元素）を含む金属化合物との複合体を言う。
(wherein R 1 represents a direct bond or a divalent linking group; A represents -NR 2 R 3 or -N + R 2 R 3 R 4 ; R 2 , R 3 and R 4 are the same or different and represent a hydrogen atom or an organic group.X represents a hydrogen atom or a metal atom, or there is no corresponding atom and -OX represents -O- .)
The carbon material-metal composite of the present invention is a composite of graphite oxide as a carbon material, a compound represented by general formula (1), and a metal and/or a metal compound containing a metal (element). To tell.
本発明の炭素材料－金属複合体は、酸化黒鉛が充分に強い相互作用で複合化した、強固なものである。 The carbon material-metal composite of the present invention is a strong composite formed by sufficiently strong interaction of graphite oxide.
以下に本発明を詳述する。
なお、以下において段落に分けて記載される個々の本発明の好ましい特徴を２つ以上組み合わせた形態も、本発明の好ましい形態である。
The present invention will be described in detail below.
It should be noted that a mode in which two or more of the preferred features of the present invention described below in separate paragraphs are combined is also a preferred mode of the present invention.
＜炭素材料－金属複合体＞
本発明の炭素材料－金属複合体は、酸化黒鉛と、上記一般式（１）で表される化合物と、金属及び／又は金属化合物との炭素材料－金属複合体であって、該金属及び／又は金属化合物は、一般式（１）で表される化合物と相互作用している。なお、一般式（１）で表される化合物は、アミン基とスルホン酸（塩）基とを有する特定の化合物の他、当該化合物を例えば水中で複合化して本発明の炭素材料－金属複合体を得た場合に水のｐＨ等によって通常起こりうるスルホン酸（塩）基の解離やアミン基のカチオン化を経たものであってもよく、このようなイオン化合物も酸化黒鉛と充分に強い相互作用で複合化されて本発明の効果を発揮できる。
<Carbon material-metal composite>
The carbon material-metal composite of the present invention is a carbon material-metal composite of graphite oxide, the compound represented by the general formula (1), and a metal and/or a metal compound, wherein the metal and/or Alternatively, the metal compound interacts with the compound represented by general formula (1). The compound represented by the general formula (1) is a specific compound having an amine group and a sulfonic acid (salt) group, and the carbon material-metal composite of the present invention, for example, by complexing the compound in water. It may be through the dissociation of the sulfonic acid (salt) group or the cationization of the amine group, which usually occurs depending on the pH of water etc. when obtained, and such an ionic compound also has a sufficiently strong interaction with graphite oxide. The effect of the present invention can be exhibited by combining with.
本発明の炭素材料－金属複合体において、通常、上記金属及び／又は金属化合物は、一般式（１）で表される化合物と直接相互作用しており、言い換えれば、金属及び／又は金属化合物が、一般式（１）で表される化合物と、該一般式（１）で表される化合物との間に他の成分を介さずに相互作用している。なお、本明細書中、相互作用は、複合化するように引き合う力であり、アニオン成分間で反発する力は相互作用に該当しない。 In the carbon material-metal composite of the present invention, the metal and/or metal compound usually interacts directly with the compound represented by the general formula (1), in other words, the metal and/or metal compound is , interacts with the compound represented by the general formula (1) without intervening other components. In this specification, the interaction means an attractive force to form a complex, and the repulsive force between anion components does not correspond to the interaction.
上記金属及び／又は金属化合物は、一般式（１）で表される化合物のスルホン酸（塩）基又はスルホン酸イオンと相互作用していることが好ましく、例えば、一般式（１）で表される化合物のスルホン酸（塩）基又はスルホン酸イオンと直接（上記金属及び／又は金属化合物と、一般式（１）で表される化合物のスルホン酸（塩）基又はスルホン酸イオンとの間に他の成分を介さずに）相互作用していることが好ましい。 The metal and/or metal compound preferably interacts with the sulfonic acid (salt) group or sulfonic acid ion of the compound represented by general formula (1). directly with the sulfonic acid (salt) group or sulfonate ion of the compound represented by the general formula (1) (between the above metal and/or metal compound and the sulfonic acid (salt) group or sulfonate ion of the compound represented by the general formula (1) interacting (not through other components).
本明細書中、相互作用は、結合と言い換えることができる。すなわち、本発明は、酸化黒鉛と、上記一般式（１）で表される化合物と、金属及び／又は金属化合物との炭素材料－金属複合体であって、該金属及び／又は金属化合物は、一般式（１）で表される化合物と結合している炭素材料－金属複合体でもある。 As used herein, interaction can also be referred to as binding. That is, the present invention provides a carbon material-metal composite of graphite oxide, the compound represented by the general formula (1), and a metal and/or metal compound, wherein the metal and/or metal compound is It is also a carbon material-metal composite bonded with the compound represented by the general formula (1).
本明細書中、結合は、特に限定されないが、例えば、イオン結合、分子間力による結合（水素結合、ファンデルワールス力等）が好ましく、イオン結合がより好ましい。なお、通常、上記金属及び／又は金属化合物は、一般式（１）で表される化合物と直接結合しており、言い換えれば、該金属及び／又は金属化合物は、一般式（１）で表される化合物と、該一般式（１）で表される化合物との間に他の成分を介さずに結合している。該金属及び／又は金属化合物は、一般式（１）で表される化合物のスルホン酸（塩）基又はスルホン酸イオンと結合していることが好ましく、例えば、一般式（１）で表される化合物のスルホン酸（塩）基又はスルホン酸イオンと直接（該金属及び／又は金属化合物と、一般式（１）で表される化合物のスルホン酸（塩）基又はスルホン酸イオンとの間に他の成分を介さずに）結合していることが好ましい。 In the present specification, the bond is not particularly limited, but for example, ionic bond or bond by intermolecular force (hydrogen bond, Van der Waals force, etc.) is preferred, and ionic bond is more preferred. In general, the metal and/or metal compound is directly bonded to the compound represented by general formula (1), in other words, the metal and/or metal compound is represented by general formula (1). and the compound represented by the general formula (1) without any other component interposed therebetween. The metal and/or metal compound is preferably bound to the sulfonic acid (salt) group or sulfonic acid ion of the compound represented by general formula (1), for example, represented by general formula (1) directly with the sulfonic acid (salt) group or sulfonate ion of the compound (between the metal and/or metal compound and the sulfonic acid (salt) group or sulfonate ion of the compound represented by general formula (1) preferably not through the component of
（酸化黒鉛）
本発明の炭素材料－金属複合体における酸化黒鉛は、グラフェン、黒鉛（グラファイト）等の黒鉛質の炭素材料を酸化することにより酸素が結合したもの（該炭素材料に酸素が結合したもの）であり、該酸素は黒鉛質の炭素材料に対しカルボキシル基、カルボニル基、水酸基、エポキシ基等の置換基として存在している。
上記酸化黒鉛は、グラフェンの炭素に酸素が結合した酸化グラフェンであることが好ましい。
なお、一般的にグラフェンとは、ｓｐ２結合で結合した炭素原子が平面的に並んだ１層からなるシートをいい、グラフェンシートが多数積層されたものはグラファイトといわれるが、本発明における酸化グラフェンには、炭素原子１層のみからなるシートだけではなく、２層～１００層程度積層した構造を有するものも含まれる。該酸化グラフェンは、炭素原子１層のみからなるシートであるか、又は、２層～２０層程度積層した構造を有するものであることが好ましい。
上記酸化黒鉛は、更に、硫黄含有基、窒素含有基等の官能基を有していてもよいが、全構成元素に対する炭素、水素、及び、酸素の構成元素としての含有率が９７モル％以上であることが好ましく、９９モル％以上であることがより好ましく、酸化黒鉛が炭素、水素、及び、酸素のみを構成元素とするものであることが更に好ましい。
(graphite oxide)
Graphite oxide in the carbon material-metal composite of the present invention is obtained by oxidizing a graphitic carbon material such as graphene and graphite (graphite) to which oxygen is bound (oxygen is bound to the carbon material). , the oxygen exists as a substituent such as a carboxyl group, a carbonyl group, a hydroxyl group, an epoxy group, etc. in the graphite carbon material.
The graphite oxide is preferably graphene oxide in which oxygen is bonded to carbon of graphene.
In general, graphene refers to a sheet consisting of a single layer in which carbon atoms bonded by sp 2 bonds are arranged in a plane, and a stack of many graphene sheets is called graphite, but graphene oxide in the present invention includes not only a sheet consisting of only one layer of carbon atoms, but also a sheet having a structure in which about 2 to 100 layers are laminated. The graphene oxide is preferably a sheet consisting of only one layer of carbon atoms, or preferably has a structure in which about 2 to 20 layers are laminated.
The graphite oxide may further have functional groups such as sulfur-containing groups and nitrogen-containing groups, but the content of carbon, hydrogen, and oxygen as constituent elements of all constituent elements is 97 mol% or more. and more preferably 99 mol % or more, and it is even more preferable that graphite oxide contains only carbon, hydrogen, and oxygen as constituent elements.
上記酸化黒鉛は、酸素原子数に対する炭素原子数の比（Ｃ／Ｏ）が０．５～２０であることが好ましい。該比は、１以上であることがより好ましく、１．２以上であることが更に好ましい。また、該比は、１０以下であることがより好ましく、６以下であることが更に好ましく、４以下であることが一層好ましく、３以下であることが特に好ましい。酸素原子数に対する炭素原子数の比が上記範囲に入ることで、酸化黒鉛、一般式（１）で表される化合物、並びに、金属及び／又は金属化合物がより強固に複合化することができる。
酸素原子数に対する炭素原子数の比は、ＸＰＳ測定で得られるＯ１ｓ領域の全ピーク面積とＣ１ｓ領域の全ピーク面積との比率により確認することができる。
The graphite oxide preferably has a carbon atom number to oxygen atom number ratio (C/O) of 0.5 to 20. The ratio is more preferably 1 or more, and even more preferably 1.2 or more. The ratio is more preferably 10 or less, even more preferably 6 or less, still more preferably 4 or less, and particularly preferably 3 or less. When the ratio of the number of carbon atoms to the number of oxygen atoms falls within the above range, the graphite oxide, the compound represented by general formula (1), and the metal and/or metal compound can be more firmly combined.
The ratio of the number of carbon atoms to the number of oxygen atoms can be confirmed by the ratio of the total peak area of the O1s region and the total peak area of the C1s region obtained by XPS measurement.
酸化黒鉛の製造方法としては、黒鉛を酸溶媒中で強力な酸化剤と作用させることで酸化黒鉛を合成する方法が一般的であり、酸化剤として硫酸と過マンガン酸カリウムを用いるＨｕｍｍｅｒｓ法を使用できる。またその他の方法として、硝酸と塩素酸カリウムを用いるＢｒｏｄｉｅ法、酸化剤として硫酸、硝酸と塩素酸カリウムを用いるＳｔａｕｄｅｎｍａｉｅｒ法等を使用できる。Ｈｕｍｍｅｒｓ法における酸化方法を採用した、黒鉛と硫酸とを含む混合液に過マンガン酸塩を添加する方法であってもよい。このようにして得られた酸化黒鉛は、通常、ろ過、デカンテーション、遠心分離、分液抽出、水洗等の手法により精製されるものである。精製は、空気中で行ってもよく、窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガス雰囲気中で行ってもよい。また、加圧条件下、常圧条件下、減圧条件下のいずれで行ってもよい。 As a method for producing graphite oxide, it is common to synthesize graphite oxide by reacting graphite with a strong oxidizing agent in an acid solvent, and Hummers method using sulfuric acid and potassium permanganate as oxidizing agents is used. can. As other methods, the Brodie method using nitric acid and potassium chlorate, the Staudenmaier method using sulfuric acid, nitric acid and potassium chlorate as oxidizing agents, and the like can be used. A method of adding a permanganate to a mixed solution containing graphite and sulfuric acid, which employs an oxidation method in the Hummers method, may also be used. Graphite oxide thus obtained is usually purified by techniques such as filtration, decantation, centrifugation, liquid separation extraction, and water washing. Purification may be performed in air or in an atmosphere of an inert gas such as nitrogen, helium, argon or the like. Also, the reaction may be carried out under pressurized conditions, normal pressure conditions, or reduced pressure conditions.
本発明の炭素材料－金属複合体における酸化黒鉛の含有量は、炭素材料－金属複合体１００質量％中、０．０１質量％以上であることが好ましく、０．０５質量％以上であることがより好ましく、０．１質量％以上であることが更に好ましく、０．２質量％以上であることが特に好ましい。また、該含有量は、５０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましく、５質量％以下であることが更に好ましく、１質量％以下であることが特に好ましい。 The content of graphite oxide in the carbon material-metal composite of the present invention is preferably 0.01% by mass or more, and preferably 0.05% by mass or more, based on 100% by mass of the carbon material-metal composite. It is more preferably 0.1% by mass or more, and particularly preferably 0.2% by mass or more. The content is preferably 50% by mass or less, more preferably 10% by mass or less, even more preferably 5% by mass or less, and particularly preferably 1% by mass or less.
（一般式（１）で表される化合物）
本発明の炭素材料－金属複合体における化合物は、上述したように、下記一般式（１）で表される。
(Compound represented by general formula (1))
As described above, the compound in the carbon material-metal composite of the present invention is represented by the following general formula (1).
（式中、Ｒ１は、直接結合又は２価の連結基を表す。Ａは、－ＮＲ２Ｒ３又は－Ｎ＋Ｒ２Ｒ３Ｒ４を表し、Ｒ２、Ｒ３、及び、Ｒ４は、同一又は異なって、水素原子又は有機基を表す。Ｘは、水素原子又は金属原子を表すか、又は、対応する原子が存在せず、－ＯＸが－Ｏ－を表す。） (wherein R 1 represents a direct bond or a divalent linking group; A represents -NR 2 R 3 or -N + R 2 R 3 R 4 ; R 2 , R 3 and R 4 are the same or different and represent a hydrogen atom or an organic group.X represents a hydrogen atom or a metal atom, or there is no corresponding atom and -OX represents -O- .)
上記Ｒ１は、直接結合又は２価の連結基を表す限り特に限定されないが、２価の連結基を表すことが好ましい。該２価の連結基は、例えば置換基を有していてもよいアルキレン基、アリーレン基、カルボニル基、エステル基、エーテル基、又は、これらの基の２種以上が結合したものであることが好ましい。該置換基としては、例えば、アルコキシ基、アシル基、ハロゲン原子等が挙げられる。該２価の連結基は、中でもアルキレン基又はアリーレン基であることがより好ましい。アルキレン基は、その炭素数は１～１２が好ましく、１～６がより好ましく、具体的にはメチレン基、エチレン基、プロピレン基等が挙げられる。アリーレン基は、その炭素数は６～２０が好ましく、６～１２がより好ましく、具体的にはフェニレン基、ナフチレン基等が挙げられる。 R 1 is not particularly limited as long as it represents a direct bond or a divalent linking group, but preferably represents a divalent linking group. The divalent linking group is, for example, an optionally substituted alkylene group, an arylene group, a carbonyl group, an ester group, an ether group, or a combination of two or more of these groups. preferable. Examples of the substituent include an alkoxy group, an acyl group, a halogen atom and the like. More preferably, the divalent linking group is an alkylene group or an arylene group. The alkylene group preferably has 1 to 12 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms, and specifically includes a methylene group, an ethylene group, a propylene group and the like. The arylene group preferably has 6 to 20 carbon atoms, more preferably 6 to 12 carbon atoms, and specifically includes a phenylene group and a naphthylene group.
上記Ｒ２及びＲ３は、水素原子又は有機基を表す限り特に限定されないが、上記Ｒ２及びＲ３が、同一又は異なって、有機基を表す場合、該有機基は、例えば炭素数１～３０の炭化水素基であることが好ましい。Ｒ２及びＲ３それぞれにおける炭化水素基の炭素数は、２０以下であることが好ましく、１０以下であることがより好ましく、５以下であることが更に好ましい。
上記Ｒ２及びＲ３は、例えば水素原子を表すことが特に好ましい。
上記Ａが－Ｎ＋Ｒ２Ｒ３Ｒ４を表す場合、上記Ｒ４の好ましいものは、上記Ｒ２、Ｒ３の好ましいものと同様である。
R 2 and R 3 are not particularly limited as long as they represent a hydrogen atom or an organic group . 30 hydrocarbon groups are preferred. The number of carbon atoms in the hydrocarbon group in each of R 2 and R 3 is preferably 20 or less, more preferably 10 or less, even more preferably 5 or less.
R 2 and R 3 above particularly preferably represent, for example, a hydrogen atom.
When A represents -N + R 2 R 3 R 4 , preferred values of R 4 are the same as those of R 2 and R 3 .
上記Ｘが金属原子を表す場合、該金属原子は特に限定されないが、例えばアルカリ金属であることが好ましく、Ｌｉ、Ｎａ、又は、Ｋであることがより好ましく、Ｎａであることが更に好ましい。
上記Ｘは、水素原子を表すか、又は、対応する原子が存在せず、－ＯＸが－Ｏ－を表すことが特に好ましい。
When X represents a metal atom, the metal atom is not particularly limited. For example, it is preferably an alkali metal, more preferably Li, Na, or K, and still more preferably Na.
X above represents a hydrogen atom, or it is particularly preferred that the corresponding atom does not exist and -OX represents -O 2 - .
上記一般式（１）で表される化合物の質量割合は、本発明の炭素材料－金属複合体中の酸化黒鉛１００質量％に対し、１質量％以上であることが好ましい。より好ましくは、５質量％以上であり、更に好ましくは、１０質量％以上であり、一層好ましくは、５０質量％以上であり、特に好ましくは、２００質量％以上である。また、該質量割合は、１００００質量％以下であることが好ましい。より好ましくは、５０００質量％以下であり、更に好ましくは、２０００質量％以下である。 The mass ratio of the compound represented by the general formula (1) is preferably 1% by mass or more with respect to 100% by mass of graphite oxide in the carbon material-metal composite of the present invention. More preferably, it is 5% by mass or more, still more preferably 10% by mass or more, still more preferably 50% by mass or more, and particularly preferably 200% by mass or more. Moreover, the mass ratio is preferably 10000 mass % or less. More preferably, it is 5000% by mass or less, and still more preferably 2000% by mass or less.
（金属及び／又は金属化合物）
本発明の炭素材料－金属複合体における金属及び／又は金属化合物を構成する金属としては、例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｓｃ、Ｙ、ランタノイド、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｎ、Ｐｂ、及び、Ｂｉからなる群より選択される少なくとも１つの元素であることが好ましい。中でも、２価以上の多価金属イオンとなる金属がより好ましく、例えば、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｓｃ、Ｙ、ランタノイド、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂｉがより好ましい。
(metal and/or metal compound)
Examples of metals constituting the metal and/or metal compound in the carbon material-metal composite of the present invention include Li, Na, K, Rb, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, and lanthanoids. , Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Ru, Co, Ni, Pd, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Hg, Al, Ga, In, Tl , Sn, Pb, and Bi. Among them, metals that become polyvalent metal ions having a valence of 2 or more are more preferable. , W, Mn, Fe, Ru, Co, Ni, Pd, Cu, Zn, Cd, Hg, Al, Ga, In, Tl, Sn, Pb, and Bi are more preferred.
また本発明の炭素材料－金属複合体において、金属及び／又は金属化合物を構成する金属は、硫酸塩としたときの２０℃での１００ｇの水に対する溶解度が１ｇ以下であることもまた好ましい。このような金属は、上記一般式（１）で表される化合物が有するスルホン酸（塩）基又はスルホン酸イオンと水中でも解離することなく強固に結合することができ、本発明の効果がより顕著なものとなる。当該金属としては、例えば、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ａｇ、Ｈｇ、Ｐｂ等が挙げられる。 In the carbon material-metal composite of the present invention, it is also preferable that the metal and/or the metal constituting the metal compound has a solubility of 1 g or less in 100 g of water at 20° C. when converted into a sulfate. Such a metal can be strongly bonded to the sulfonic acid (salt) group or sulfonic acid ion of the compound represented by the general formula (1) without dissociation even in water, and the effect of the present invention is enhanced. become prominent. Examples of the metal include Ca, Sr, Ba, Ra, Ag, Hg, Pb, and the like.
本発明の炭素材料－金属複合体における金属及び／又は金属化合物を構成する金属は、コストを抑える観点からは、貴金属（Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｏｓ）以外の金属とすることが好ましい。例えば、白金類（Ｐｔ、Ｉｒ、Ｏｓ）以外の金属とすることが好適である。 In the carbon material-metal composite of the present invention, the metal and/or the metal constituting the metal compound are metals other than noble metals (Au, Ag, Pt, Pd, Rh, Ir, Ru, Os) from the viewpoint of cost reduction. It is preferable to For example, metals other than platinum (Pt, Ir, Os) are suitable.
上記金属及び／又は金属化合物は、金属化合物であることが好ましい。該金属化合物としては、例えば、酸化物；水酸化物；層状複水酸化物；粘土化合物；合金；ゼオライト；カルボキシラート化合物；炭酸化合物；炭酸水素化合物；硝酸化合物；ホウ酸化合物；ケイ酸化合物；硫化物；硫酸化合物；リン酸化合物；炭化物；窒化物等が挙げられる。これらの中でも、上記金属化合物は、酸化物、水酸化物、硫酸化合物、及び、リン酸化合物からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。 The metal and/or metal compound is preferably a metal compound. The metal compounds include, for example, oxides; hydroxides; layered double hydroxides; clay compounds; alloys; zeolites; carboxylate compounds; sulfides; sulfate compounds; phosphoric acid compounds; carbides; Among these, the metal compound is preferably at least one selected from the group consisting of oxides, hydroxides, sulfate compounds, and phosphoric acid compounds.
上記酸化物としては、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化銅、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウム、酸化ラジウム、酸化銀、酸化水銀、酸化鉛がより好ましく、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウム、酸化ラジウム、酸化銀、酸化水銀、酸化鉛が更に好ましい。 More preferred oxides are magnesium oxide, zirconium oxide, copper oxide, zinc oxide, iron oxide, aluminum oxide, titanium oxide, calcium oxide, strontium oxide, barium oxide, radium oxide, silver oxide, mercury oxide, and lead oxide. , calcium oxide, strontium oxide, barium oxide, radium oxide, silver oxide, mercury oxide, and lead oxide are more preferred.
上記水酸化物としては、水酸化マグネシウム、水酸化ジルコニウム、水酸化鉄、水酸化銅、水酸化亜鉛、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウム、水酸化ラジウム、水酸化銀、水酸化鉛が好ましく、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウム、水酸化ラジウム、水酸化銀、水酸化鉛がより好ましい。 Examples of the above hydroxides include magnesium hydroxide, zirconium hydroxide, iron hydroxide, copper hydroxide, zinc hydroxide, aluminum hydroxide, calcium hydroxide, strontium hydroxide, barium hydroxide, radium hydroxide, and silver hydroxide. , lead hydroxide are preferred, and calcium hydroxide, strontium hydroxide, barium hydroxide, radium hydroxide, silver hydroxide and lead hydroxide are more preferred.
上記硫酸化合物としては、硫酸カルシウム、硫酸ストロンチウム、硫酸バリウム、硫酸ラジウム、硫酸銀、硫酸水銀、硫酸鉛がより好ましい。
上記リン酸化合物としては、リン酸カルシウム、リン酸ストロンチウム、リン酸バリウム、リン酸ラジウム、リン酸銀、リン酸水銀、リン酸鉛がより好ましい。
As the above sulfate compounds, calcium sulfate, strontium sulfate, barium sulfate, radium sulfate, silver sulfate, mercury sulfate, and lead sulfate are more preferable.
As the phosphoric acid compound, calcium phosphate, strontium phosphate, barium phosphate, radium phosphate, silver phosphate, mercury phosphate, and lead phosphate are more preferable.
上記金属及び／又は金属化合物の形状としては、微粉状、粉状、粒状、顆粒状、鱗片状、多面体状、ロッド状、曲面含有状等が挙げられる。 Examples of the shape of the metal and/or metal compound include fine powder, powder, granules, granules, scales, polyhedrons, rods, curved surfaces, and the like.
また上記金属及び／又は金属化合物は、その平均粒子径が１０ｎｍ～１０００μｍであることが好ましい。平均粒子径は、２０ｎｍ以上であることが好ましく、５０ｎｍ以上であることがより好ましく、１００ｎｍ以上であることが更に好ましい。また、平均粒子径は、５００μｍ以下であることがより好ましい。
上記平均粒子径は、０．２質量％ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液に適切な量の金属及び／又は金属化合物を分散させた溶液をレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ－９２０（株式会社堀場製作所）を用いて測定されるものである。
The metal and/or metal compound preferably has an average particle size of 10 nm to 1000 μm. The average particle size is preferably 20 nm or more, more preferably 50 nm or more, and even more preferably 100 nm or more. Moreover, the average particle size is more preferably 500 μm or less.
The above average particle diameter was obtained by measuring a solution obtained by dispersing an appropriate amount of metal and/or metal compound in a 0.2% by mass sodium hexametaphosphate aqueous solution, and using a laser diffraction/scattering particle size distribution analyzer LA-920 (Horiba, Ltd.). is measured using
なお、本発明の炭素材料－金属複合体中で、上記金属及び／又は金属化合物のどの部位が上記一般式（１）で表される化合物と相互作用（結合）しているのかについて以下に簡単に説明する。基本的には、金属及び／又は金属化合物の表面の金属原子（元素）が相互作用しており、例えば金属化合物の場合は、金属化合物の表面の、金属化合物を構成する金属原子が相互作用している。また、表面金属原子自体が相互作用していてもよいが、金属原子Ｍに結合した水酸基（Ｍ－ＯＨ）が相互作用していてもよく、水中で複合化して本発明の炭素材料－金属複合体を得た場合は、金属の種類（電気陰性度）や水のｐＨによって、水酸基がプロトンを解離したＭＯ－基や、水酸基がプロトンを受け取ったＭＯＨ２ ＋基が相互作用していてもよい。表面金属原子は、その原子価（価数）が０価であってもよく、正の原子価であってもよい。 In the carbon material-metal composite of the present invention, which part of the metal and/or metal compound interacts (bonds) with the compound represented by the general formula (1) is briefly described below. to explain. Basically, the metal atoms (elements) on the surface of the metal and/or metal compound interact. ing. Further, the surface metal atom itself may interact, but the hydroxyl group (M-OH) bonded to the metal atom M may also interact, and the carbon material-metal composite of the present invention is compounded in water. , depending on the type of metal (electronegativity) and the pH of water, the MO − group, in which the hydroxyl group dissociates protons, and the MOH 2 + group, in which the hydroxyl group receives protons, may interact. . The surface metal atom may have zero valence (number of valences) or may have a positive valence.
上記金属及び／又は金属化合物の質量割合は、本発明の炭素材料－金属複合体中の酸化黒鉛１００質量％に対し、１０質量％以上であることが好ましい。より好ましくは、５０質量％以上であり、更に好ましくは、１００質量％以上であり、特に好ましくは、１０００質量％以上である。また、該質量割合は、１０００００質量％以下であることが好ましい。より好ましくは、５００００質量％以下であり、更に好ましくは、２００００質量％以下である。 The mass ratio of the metal and/or metal compound is preferably 10% by mass or more with respect to 100% by mass of graphite oxide in the carbon material-metal composite of the present invention. It is more preferably 50% by mass or more, still more preferably 100% by mass or more, and particularly preferably 1000% by mass or more. Moreover, the mass ratio is preferably 100,000 mass % or less. More preferably, it is 50000% by mass or less, and still more preferably 20000% by mass or less.
本発明の炭素材料－金属複合体は、酸化黒鉛、上記一般式（１）で表される化合物、上記金属及び／又は金属化合物をそれぞれ１種ずつ用いて複合化されたものであってもよく、２種以上用いて複合化されたものであってもよい。また、酸化黒鉛、上記一般式（１）で表される化合物、上記金属及び／又は金属化合物以外のその他の成分を含んでいてもよい。
上記その他の成分の含有割合は、本発明の炭素材料－金属複合体１００質量％中、５質量％以下であることが好ましい。より好ましくは、１質量％以下であり、更に好ましくは、０．２質量％以下である。
The carbon material-metal composite of the present invention may be a composite obtained by using one each of graphite oxide, the compound represented by the general formula (1), and the metal and/or metal compound. , two or more of which may be combined. In addition, graphite oxide, the compound represented by the general formula (1), and components other than the metal and/or metal compound may be included.
The content of the other components is preferably 5% by mass or less in 100% by mass of the carbon material-metal composite of the present invention. More preferably, it is 1% by mass or less, and still more preferably 0.2% by mass or less.
本発明の炭素材料－金属複合体は、炭素材料が導入されたことにより優れた硬度や摺動性／耐摩耗性等を発揮できるものであり、種々の用途への適用可能性があるが、中でも熱電変換材料、ポンプ部品、切削工具、シールリング、軸受け、ボールミルのボール・ブレード等の粉砕部品、手術器具、治具、電気機器、デバイス用部品、建材製品として用いられることが好ましい。なお、熱電変換材料として用いられる場合、例えばｎ型熱電変換材料、ｐ型熱電変換材料の一方又は両方に好適に使用できるが、中でもｎ型熱電変換材料として用いられることがより好ましい。なお、通常、複合化に用いた金属化合物（例えば、酸化物）の種類によって、ｎ型熱電変換材料になるか、ｐ型熱電変換材料になるかが決まる。
なお、熱電変換材料は、一般的には熱を電力に変換する熱電変換素子中の熱電変換層等に用いられる材料であり、本発明の炭素材料－金属複合体そのものであってもよく、その他の樹脂、各種添加剤等を必要に応じて更に含んで構成されるものであってもよい。
The carbon material-metal composite of the present invention can exhibit excellent hardness, slidability/wear resistance, etc. due to the introduction of the carbon material, and is applicable to various applications. Among them, thermoelectric conversion materials, pump parts, cutting tools, seal rings, bearings, pulverizing parts such as ball mill balls and blades, surgical instruments, jigs, electrical equipment, device parts, and building materials are preferred. When used as a thermoelectric conversion material, for example, it can be suitably used as one or both of an n-type thermoelectric conversion material and a p-type thermoelectric conversion material, but it is more preferably used as an n-type thermoelectric conversion material. Generally, it is determined whether the material becomes an n-type thermoelectric conversion material or a p-type thermoelectric conversion material depending on the type of metal compound (for example, oxide) used for compositing.
In addition, the thermoelectric conversion material is generally a material used for the thermoelectric conversion layer or the like in a thermoelectric conversion element that converts heat into electric power, and may be the carbon material-metal composite itself of the present invention, or other resin, various additives, etc. may be further included as necessary.
（本発明の炭素材料－金属複合体の調製方法）
本発明の炭素材料－金属複合体は、種々の混合方法を用いて酸化黒鉛と、上記一般式（１）で表される化合物と、上記金属及び／又は金属化合物とを混合して作製することができる。混合の順序は、特に限定されず、酸化黒鉛と、上記一般式（１）で表される化合物と、上記金属及び／又は金属化合物とを同時に混合してもよいし、これらのうち２成分を予め混合し、その後で残りの１成分を混合しても良い。２成分を予め混合し、その後で残りの１成分を混合する場合、例えば、酸化黒鉛と、上記一般式（１）で表される化合物とを予め混合し、その後で上記金属及び／又は金属化合物を混合することが好ましいが、酸化黒鉛と、上記金属及び／又は金属化合物とを予め混合し、その後、上記一般式（１）で表される化合物を混合しても構わない。一般式（１）で表される化合物と、金属及び／又は金属化合物だけでは、互いに相互作用はせず、一般式（１）で表される化合物がそれ自身で相互作用してしまう。酸化黒鉛と一般式（１）で表される化合物とは強く相互作用し、酸化黒鉛を添加すると、酸化黒鉛と一般式（１）で表される化合物のアミン基又はアンモニウムカチオンとが強く相互作用するとともに、酸化黒鉛と複合化した上記化合物のスルホン酸（塩）基又はスルホン酸イオンが外側を向き、スルホン酸（塩）基又はスルホン酸イオンと金属及び／又は金属化合物とが強く相互作用する。
(Preparation method of carbon material-metal composite of the present invention)
The carbon material-metal composite of the present invention is prepared by mixing graphite oxide, the compound represented by the general formula (1), and the metal and / or metal compound using various mixing methods. can be done. The order of mixing is not particularly limited, and graphite oxide, the compound represented by the general formula (1), and the metal and/or metal compound may be mixed at the same time, or two of these components may be mixed together. It is also possible to pre-mix and then mix the remaining one component. When two components are mixed in advance and then the remaining one component is mixed, for example, graphite oxide and the compound represented by the general formula (1) are premixed, and then the metal and / or metal compound However, graphite oxide and the metal and/or metal compound may be mixed in advance, and then the compound represented by the general formula (1) may be mixed. The compound represented by the general formula (1) and the metal and/or the metal compound alone do not interact with each other, but the compound represented by the general formula (1) itself interacts. Graphite oxide and the compound represented by the general formula (1) interact strongly, and when the graphite oxide is added, the graphite oxide and the amine group or ammonium cation of the compound represented by the general formula (1) interact strongly. At the same time, the sulfonic acid (salt) groups or sulfonate ions of the compound complexed with graphite oxide face outward, and the sulfonic acid (salt) groups or sulfonate ions interact strongly with the metal and/or the metal compound. .
混合には、上述したように種々の混合方法を使用でき、ミキサー、ブレンダー、ニーダー、ビーズミル、レディミル、ボールミル、超音波処理等を使用することができるが、中でも超音波処理が好ましい。混合の前に、水や、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ヘキサノール、テトラヒドロフラン、Ｎ－メチルピロリドン等の有機溶剤、又は、水と有機溶剤との混合溶剤を加えても良い。中でも、水を加えることが好ましい。また、酸化黒鉛として酸化黒鉛の水分散液を混合してもよい。なお、混合の前後、又は、その途中で、溶剤を用いて上記一般式（１）で表される化合物の過剰分を洗い除いてもよい。 As described above, various mixing methods can be used for mixing, and mixers, blenders, kneaders, bead mills, ready mills, ball mills, ultrasonic treatment, etc. can be used, and ultrasonic treatment is particularly preferred. Before mixing, water, an organic solvent such as methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, hexanol, tetrahydrofuran, N-methylpyrrolidone, or a mixed solvent of water and an organic solvent may be added. Among them, it is preferable to add water. Further, as graphite oxide, an aqueous dispersion of graphite oxide may be mixed. Before, after, or during the mixing, an excess amount of the compound represented by the general formula (1) may be washed off with a solvent.
本発明の炭素材料－金属複合体は、上記混合により直接得られるものであってもよく、上記混合の後、更に還元して得られるものであってもよい。還元は加熱、光照射による還元や、還元剤を用いた還元が好ましい。上記混合の後、還元することで、より強固な本発明の炭素材料－金属複合体を得ることができる。 The carbon material-metal composite of the present invention may be obtained directly by the above mixing, or may be obtained by further reduction after the above mixing. The reduction is preferably carried out by heating, by irradiation with light, or by using a reducing agent. By reducing after the above mixing, a stronger carbon material-metal composite of the present invention can be obtained.
本発明の炭素材料－金属複合体は、上記混合の後、更に焼結して得られるものであってもよい。焼結する際の雰囲気にもよるが還元も進行することがある。上記混合により直接得られる本発明の炭素材料－金属複合体では炭素材料と金属及び／又は金属化合物とが良好に複合化しているため、単純に酸化黒鉛と金属及び／又は金属化合物との混合物を焼結するよりも、焼結によって更に強い相互作用を発現すると考えられる。そのため上記混合の後、更に焼結して得られる本発明の炭素材料－金属複合体はより強固となり、硬度や、耐久性等がより向上されたものとなる。 The carbon material-metal composite of the present invention may be obtained by further sintering after the above mixing. Depending on the atmosphere during sintering, reduction may also proceed. In the carbon material-metal composite of the present invention directly obtained by the above mixing, the carbon material and the metal and/or the metal compound are well composited. It is believed that sintering produces a stronger interaction than sintering. Therefore, the carbon material-metal composite of the present invention obtained by further sintering after the above mixing becomes stronger, and has improved hardness, durability, and the like.
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」を意味するものとする。 EXAMPLES The present invention will be described in more detail with reference to Examples below, but the present invention is not limited to these Examples. Unless otherwise specified, "part" means "mass part" and "%" means "mass %".
（実施例１）
０．０１％酸化黒鉛（ＧＯ）水分散液３０ｍｌ（ＧＯを３ｍｇ含有）にタウリン３００ｍｇを添加した。この時点では凝集せず一様な分散液であった。
次に、アルミナ３００ｍｇを添加し、数分間超音波処理した。分散液を１分間静置し、凝集の様子を観察した。ＧＯがアルミナに吸着した凝集体の沈殿が観察され、非常に良好な凝集能が確認できた（上澄みは無色透明）。
(Example 1)
300 mg of taurine was added to 30 ml of 0.01% graphite oxide (GO) aqueous dispersion (containing 3 mg of GO). At this point, it was a uniform dispersion without agglomeration.
Then 300 mg of alumina was added and sonicated for a few minutes. The dispersion was allowed to stand for 1 minute, and the state of aggregation was observed. Precipitation of aggregates in which GO was adsorbed on alumina was observed, and very good aggregation ability was confirmed (supernatant was colorless and transparent).
（実施例２）
添加するタウリン量を３０ｍｇにした以外は実施例１と同様に実験を行い、沈降性の比較を行った。結果、ＧＯがアルミナに吸着した凝集体の沈殿が観察され、非常に良好な凝集能が確認できた（上澄みは無色透明）。
(Example 2)
An experiment was conducted in the same manner as in Example 1, except that the amount of taurine added was changed to 30 mg, and settling properties were compared. As a result, precipitation of aggregates in which GO was adsorbed on alumina was observed, and very good aggregation ability was confirmed (supernatant was colorless and transparent).
（実施例３）
添加するタウリン量を３ｍｇにした以外は実施例１と同様に実験を行い、沈降性の比較を行った。結果、ＧＯがアルミナに吸着した凝集体の沈殿が観察されたが、上澄みもＧＯ由来の茶色を呈していた。
(Example 3)
An experiment was conducted in the same manner as in Example 1 except that the amount of taurine to be added was changed to 3 mg, and sedimentation properties were compared. As a result, precipitation of aggregates in which GO was adsorbed on alumina was observed, but the supernatant also exhibited a brown color derived from GO.
（実施例４）
添加するアルミナを硫酸バリウムにした以外は実施例２と同様に実験を行い、沈降性の比較を行った。結果、ＧＯが硫酸バリウムに吸着した凝集体の沈殿が観察され、非常に良好な凝集能が確認できた（上澄みは無色透明）。
（実施例５）
添加するタウリン量を３ｍｇにした以外は実施例４と同様に実験を行い、沈降性の比較を行った。結果、ＧＯがアルミナに吸着した凝集体の沈殿が観察され、良好な凝集能が確認できた（上澄みは希薄な茶色透明）。
(Example 4)
An experiment was conducted in the same manner as in Example 2, except that barium sulfate was used as the alumina to be added, and settling properties were compared. As a result, sedimentation of aggregates in which GO was adsorbed on barium sulfate was observed, and very good aggregation ability was confirmed (supernatant was colorless and transparent).
(Example 5)
An experiment was conducted in the same manner as in Example 4 except that the amount of taurine to be added was changed to 3 mg, and sedimentation properties were compared. As a result, precipitation of aggregates in which GO was adsorbed on alumina was observed, and good aggregation ability was confirmed (supernatant was thin, brown and transparent).
（比較例１）
タウリンを添加しない以外は実施例１と同様に実験を行い、沈降性の比較を行った。結果、ＧＯとアルミナは分離したままでありアルミナの沈殿のみが観察され、かつ上澄みはＧＯ由来の茶色を呈しており、ほとんど凝集能が無かった。
(Comparative example 1)
An experiment was conducted in the same manner as in Example 1, except that taurine was not added, and settling properties were compared. As a result, GO and alumina remained separated, only precipitation of alumina was observed, and the supernatant had a brown color derived from GO and had almost no aggregation ability.
（比較例２）
ＧＯを添加しない以外は実施例１と同様に実験を行い、沈降性の比較を行った。結果、タウリン水溶液とアルミナは相互作用がなくアルミナの沈殿のみが観察され、タウリンのみでは凝集能が無かった。
(Comparative example 2)
An experiment was conducted in the same manner as in Example 1, except that GO was not added, and settling properties were compared. As a result, there was no interaction between the taurine aqueous solution and alumina, and only precipitation of alumina was observed, and taurine alone had no aggregation ability.
実施例１～５、比較例１、２の結果から、アミン基とスルホン酸（塩）基とを有するタウリンを添加することで、ＧＯがアルミナ又は硫酸バリウムに強く相互作用し、強固なセラミックスとなることが分かった。さらに実施例３と実施例５の比較からアルミニウムよりもバリウムがより相互作用が強かった。これはスルホン酸（硫酸）アルミニウムよりスルホン酸（硫酸）バリウムが溶解度が低いことに由来する（硫酸バリウムは水に不溶）。該セラミックスは、ＧＯが導入されたことから、硬度に優れるものと考えられる。 From the results of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 and 2, by adding taurine having an amine group and a sulfonic acid (salt) group, GO strongly interacts with alumina or barium sulfate, resulting in strong ceramics. It turned out to be Furthermore, a comparison of Examples 3 and 5 shows that the interaction is stronger with barium than with aluminum. This is because the solubility of barium sulfonate (sulfate) is lower than that of aluminum sulfonate (sulfate) (barium sulfate is insoluble in water). The ceramics are considered to have excellent hardness due to the introduction of GO.
なお、複合体が、ＧＯと、一般式（１）で表される化合物と、金属及び／又は金属化合物との複合体であること、金属及び／又は金属化合物が、一般式（１）で表される化合物と相互作用していることは、一般的な化学的手法により分析することができるが、例えば、実施例で観察された現象、すなわち、一般式（１）で表される化合物に該当するタウリン、ＧＯ、及び、金属化合物に該当するアルミナ又は硫酸バリウムの３成分を混合することにより、凝集し、沈殿したことから、これら３成分から構成される複合体が形成されたこと、及び、この複合体において、タウリンが有するスルホン酸基又はスルホン酸基由来のスルホン酸イオンが、アルミナ又は硫酸バリウムと相互作用（結合）していることは明らかである。 In addition, the complex is a complex of GO, the compound represented by the general formula (1), and the metal and / or the metal compound, and the metal and / or the metal compound is represented by the general formula (1) It can be analyzed by a general chemical method that it is interacting with a compound that is interacting with the compound represented by the general formula (1). By mixing the three components of taurine, GO, and alumina or barium sulfate corresponding to the metal compound, aggregation and precipitation resulted in the formation of a complex composed of these three components, and In this complex, it is clear that the sulfonate group of taurine or the sulfonate ion derived from the sulfonate group interacts (bonds) with alumina or barium sulfate.
Claims (2)
該金属化合物は、酸化物、水酸化物、硫酸化合物、及び、リン酸化合物からなる群より選択される少なくとも１種であり、一般式（１）で表される化合物とイオン結合していることを特徴とする炭素材料－金属複合体。
The metal compound is at least one selected from the group consisting of oxides, hydroxides, sulfate compounds, and phosphoric acid compounds, and is ionically bonded to the compound represented by the general formula (1). A carbon material-metal composite characterized by:
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