JP7121096B2 - surface protection film - Google Patents

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Description

本発明は、液晶ディスプレイの製造工程に利用される表面保護フィルムに関するものである。さらに詳しくは、液晶ディスプレイを構成する偏光板、位相差板などの光学部材の表面に貼着することにより、偏光板、位相差板などの光学部材の表面を保護するために使用される表面保護フィルム用の粘着剤組成物、及びそれを用いた表面保護フィルムに関するものである。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a surface protective film used in the manufacturing process of liquid crystal displays. More specifically, surface protection used to protect the surfaces of optical members such as polarizing plates and retardation plates by attaching them to the surfaces of optical members such as polarizing plates and retardation plates that make up liquid crystal displays. The present invention relates to an adhesive composition for films and a surface protection film using the same.

従来から、液晶ディスプレイを構成する部材である偏光板、位相差板などの光学部材の製造工程においては、光学部材の表面を一時的に保護するための表面保護フィルムが貼着される。このような表面保護フィルムは、光学部材を製造する工程のみに使用され、光学部材を液晶ディスプレイに組み込む時点で、光学部材から剥離して除去される。このような光学部材の表面を保護するための表面保護フィルムは、製造工程においてのみに使用されるため、一般には、工程フィルムと呼ばれることもある。 2. Description of the Related Art Conventionally, in the manufacturing process of optical members such as polarizing plates and retardation plates, which are members constituting liquid crystal displays, surface protective films are adhered to temporarily protect the surfaces of the optical members. Such a surface protective film is used only in the process of manufacturing the optical member, and is peeled off and removed from the optical member when the optical member is incorporated into the liquid crystal display. Such a surface protective film for protecting the surface of an optical member is generally called a process film because it is used only in the manufacturing process.

このように光学部材を製造する工程において使用される表面保護フィルムは、光学的に透明性を有するポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂フィルムの片面に粘着剤層が形成されているが、光学部材に貼り合わせるまで、その粘着剤層を保護するための剥離処理された剥離フィルムが、粘着剤層の上に貼り合わされている。
また、偏光板、位相差板などの光学部材は、表面保護フィルムを貼り合わされた状態で、液晶表示板の表示能力、色相、コントラスト、異物混入などの光学的評価を伴う製品検査を行うため、表面保護フィルムに対する要求性能としては、粘着剤層に気泡や異物が付着していないことが求められている。
また、近年では、偏光板、位相差板などの光学部材から表面保護フィルムを剥がすときに、粘着剤層を被着体が剥がす時に発生する静電気に伴って生じる剥離帯電が、液晶ディスプレイの電気制御回路の故障に影響することが懸念され、粘着剤層に対して優れた帯電防止性能が求められている。
また、偏光板、位相差板などの光学部材に表面保護フィルムを貼り合わせるときに、各種の理由により、一旦、表面保護フィルムを剥がして、再度、表面保護フィルムを貼り直すことがあり、そのときに被着体の光学部材から剥がし易いこと（リワーク性）が求められている。
また、最終的に偏光板、位相差板などの光学部材から表面保護フィルムを剥がすときには、速やかに剥離できることが求められている。いわゆる、高速剥離によっても、速やかに剥離できるように、粘着力が剥離速度によっても変化が少ないことが求められている。 The surface protective film used in the process of manufacturing the optical member is an optically transparent polyethylene terephthalate (PET) resin film having an adhesive layer formed on one side thereof. A peel-treated release film for protecting the pressure-sensitive adhesive layer is laminated on the pressure-sensitive adhesive layer.
In addition, optical members such as polarizing plates and retardation plates are subjected to product inspection with optical evaluation such as display ability, hue, contrast, foreign matter contamination, etc. As a required performance for the surface protective film, it is required that the pressure-sensitive adhesive layer is free of air bubbles and foreign substances.
In recent years, when peeling off the surface protective film from optical members such as polarizing plates and retardation plates, the static electricity generated when the adhesive layer is peeled off by the adherend causes peeling electrification, which is caused by the electrical control of liquid crystal displays. There is a concern that it may affect the failure of the circuit, and excellent antistatic performance is required for the pressure-sensitive adhesive layer.
In addition, when a surface protective film is attached to an optical member such as a polarizing plate or a retardation plate, the surface protective film may be peeled off and then re-applied for various reasons. In addition, it is required to be easily peeled off from the optical member of the adherend (reworkability).
Moreover, when the surface protective film is finally peeled off from the optical members such as the polarizing plate and the retardation plate, it is required to be able to be quickly peeled off. It is required that the adhesive force does not change much with the peeling speed so that the adhesive can be quickly peeled even by so-called high-speed peeling.

このように、近年においては、表面保護フィルムを構成する粘着剤層に対する要求性能として、（１）低速の剥離速度、及び高速の剥離速度において、粘着力のバランスを取ること、（２）糊残りの発生を防止すること、（３）優れた帯電防止性能、及び（４）リワーク性能などが、表面保護フィルムを使用するに当たっての使い易さの点から求められている。
しかし、表面保護フィルムを構成する粘着剤層に対する要求性能である、これら（１）～（４）のそれぞれ、個々の要求性能を満たすことは出来ても、表面保護フィルムの粘着剤層に求められる（１）～（４）の全ての要求性能を、同時に満たすことは非常に困難な課題であった。 As described above, in recent years, the required performance for the adhesive layer constituting the surface protective film is (1) balancing the adhesive strength at low peeling speed and high peeling speed, and (2) adhesive residue. (3) excellent antistatic performance, and (4) rework performance are required from the viewpoint of ease of use in using surface protective films.
However, although each of these (1) to (4), which are the required performances for the adhesive layer constituting the surface protective film, can be satisfied, the adhesive layer of the surface protective film is required. It was a very difficult task to simultaneously satisfy all of the required performances (1) to (4).

例えば、（１）低速の剥離速度、及び高速の剥離速度において、粘着力のバランスを取ること、及び（２）糊残りの発生を防止することについては、次のような提案が知られている。 For example, the following proposals are known for (1) balancing adhesive strength at low and high peeling speeds and (2) preventing the occurrence of adhesive residue. .

炭素数が７以下のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルとカルボキシル基含有共重合性化合物との共重合体を主成分とし、これを架橋剤で架橋処理してなるアクリル系の粘着剤層では、長期間接着した場合に粘着剤が被着体側へ移着し、また被着体に対する接着力の経時上昇性が大きいという問題があった。これを回避するため、炭素数が８～１０のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルとアルコ―ル性水酸基を有する共重合性化合物との共重合体を用い、これを架橋剤で架橋処理した粘着剤層を設けたものが知られている（特許文献１）。
また、上記と同様の共重合体に（メタ）アクリル酸アルキルエステルとカルボキシル基含有共重合性化合物との共重合体を少量配合し、これを架橋剤で架橋処理した粘着剤層を設けたものなどが提案されている。しかし、これらは、表面張力が低くて表面が平滑なプラスチック板などの表面保護に使用すると、加工時や保存時の加熱により浮きなどの剥離現象を生じる問題や、手作業領域である高速での剥離時の再剥離性に劣るという問題もあった。 An acrylic pressure-sensitive adhesive comprising, as a main component, a copolymer of a (meth)acrylic acid alkyl ester having an alkyl group of 7 or less carbon atoms and a carboxyl group-containing copolymerizable compound, and cross-linked with a cross-linking agent. In the case of the layer, there is a problem that the pressure-sensitive adhesive is transferred to the adherend when adhered for a long period of time, and the adhesive force to the adherend greatly increases with time. In order to avoid this, a copolymer of a (meth)acrylic acid alkyl ester having an alkyl group having 8 to 10 carbon atoms and a copolymerizable compound having an alcoholic hydroxyl group is used, and this is crosslinked with a crosslinking agent. One having a treated pressure-sensitive adhesive layer is known (Patent Document 1).
Also, the same copolymer as above is mixed with a small amount of a copolymer of a (meth)acrylic acid alkyl ester and a carboxyl group-containing copolymerizable compound, and a pressure-sensitive adhesive layer is provided by cross-linking this with a cross-linking agent. etc., have been proposed. However, when these materials are used to protect the surface of plastic plates with low surface tension and smooth surfaces, they cause problems such as floating and peeling due to heating during processing and storage. There is also a problem of poor re-peelability at the time of peeling.

これらの問題を解決するため、ａ）炭素数が８～１０のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主成分とする（メタ）アクリル酸アルキルエステル１００重量部に、ｂ）カルボキシル基含有共重合性化合物１～１５重量部と、ｃ）炭素数が１～５の脂肪族カルボン酸のビニルエステル３～１００重量部とを加えてなる単量体混合物の共重合体に、上記のｂ）成分のカルボキシル基に対して当量以上の架橋剤を配合した粘着剤組成物が提案されている（特許文献２）。
特許文献２に記載の粘着剤組成物では、加工時や保存時において、浮きなどの剥離現象を生じることがなく、その上、接着力の経時上昇性が小さくて再剥離性に優れており、長期保存、特に高温雰囲気下で長期保存しても小さな力で再剥離でき、その際被着体上に糊残りを生じず、また高速剥離を行ったときでも小さな力で再剥離できるとしている。 In order to solve these problems, a) 100 parts by weight of a (meth)acrylic acid alkyl ester mainly composed of a (meth)acrylic acid alkyl ester having an alkyl group having 8 to 10 carbon atoms, and b) a carboxyl group-containing 1 to 15 parts by weight of a copolymerizable compound and c) 3 to 100 parts by weight of a vinyl ester of an aliphatic carboxylic acid having 1 to 5 carbon atoms are added to the copolymer of the monomer mixture, the above b ) has been proposed a pressure-sensitive adhesive composition containing a cross-linking agent in an equivalent amount or more to the carboxyl groups of the component (Patent Document 2).
The pressure-sensitive adhesive composition described in Patent Document 2 does not cause a peeling phenomenon such as lifting during processing or storage, and furthermore, the increase in adhesive strength over time is small and removability is excellent. It can be re-peeled with a small force even after long-term storage, especially long-term storage in a high-temperature atmosphere, and no adhesive residue is left on the adherend.

また、（３）優れた帯電防止性能については、表面保護フィルムに帯電防止性を付与させための方法として、基材フィルムに帯電防止剤を練り込む方法などが示されている。帯電防止剤としては、例えば、（ａ）第４級アンモニウム塩、ピリジニウム塩、第１～３級アミノ基などのカチオン性基を有する各種のカチオン性帯電防止剤、（ｂ）スルホン酸塩基、硫酸エステル塩基、リン酸エステル塩基、ホスホン酸塩基などのアニオン性基を有するアニオン性帯電防止剤、（ｃ）アミノ酸系、アミノ硫酸エステル系などの両性帯電防止剤、（ｄ）アミノアルコール系、グリセリン系、ポリエチレングリコール系などのノニオン性帯電防止剤、（ｅ）上記の様な帯電防止剤を高分子量化した高分子型帯電防止剤、などが開示されている（特許文献３）。
また、近年では、このような帯電防止剤を基材フィルムに含有させたり、あるいは基材フィルムの表面に塗布するのではなく、直接に粘着剤層に含有させたりすることが提案されている。 As for (3) excellent antistatic performance, a method of kneading an antistatic agent into a base film is disclosed as a method for imparting antistatic properties to a surface protective film. Antistatic agents include, for example, (a) quaternary ammonium salts, pyridinium salts, various cationic antistatic agents having cationic groups such as primary to tertiary amino groups, (b) sulfonic acid groups, sulfuric acid Anionic antistatic agents having anionic groups such as ester bases, phosphate ester bases and phosphonate bases, (c) amphoteric antistatic agents such as amino acid-based and amino sulfate ester-based agents, (d) amino alcohol-based and glycerin-based , a nonionic antistatic agent such as polyethylene glycol, and (e) a polymeric antistatic agent obtained by increasing the molecular weight of the above antistatic agent (Patent Document 3).
In recent years, it has been proposed to incorporate such an antistatic agent into the base film, or directly into the pressure-sensitive adhesive layer instead of applying it to the surface of the base film.

また、（４）リワーク性能については、例えば、アクリル樹脂中に、イソシアネート系化合物の硬化剤と、特定のシリケートオリゴマーをアクリル系樹脂１００重量部に対して０．０００１～１０重量部で配合した粘着剤組成物が提案されている（特許文献４）。
特許文献４では、アルキル基の炭素数が２～１２程度のアクリル酸アルキルエステルやアルキル基の炭素数が４～１２程度のメタクリル酸アルキルエステル等を主モノマー成分とし、例えば、カルボキシル基含有モノマーなどの他の官能基含有モノマー成分を含むことができるとしている。一般的には上記主モノマーを５０重量％以上含有させることが好ましい、又、官能基含有モノマー成分の含有量は０．００１～５０重量％、好ましくは０．００１～２５重量％、更に好ましくは０．０１～２５重量％であることが望まれる、としている。このような特許文献４に記載の粘着剤組成物は、高温下又は高温高湿下でも凝集力及び接着力の経時変化が小さく、かつ、曲面に対する接着力にも優れた効果を示すことから、リワーク性を有するとしている。
一般に、粘着剤層を柔らかい性状のものにすると、糊残りが発生し易くなり、リワーク性が低下しやすい。すなわち、誤って貼合したときに剥離が難く、貼り直しが困難となり易い。このことから、カルボキシル基などの官能基を有するモノマーを主剤に架橋させて、粘着剤層を一定の硬さにすることが、リワーク性を持たせるためには必要と考えられる。 In addition, (4) with regard to rework performance, for example, an adhesive made by blending a curing agent of an isocyanate compound and a specific silicate oligomer in an acrylic resin in an amount of 0.0001 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the acrylic resin. An agent composition has been proposed (Patent Document 4).
In Patent Document 4, an acrylic acid alkyl ester having an alkyl group having about 2 to 12 carbon atoms or a methacrylic acid alkyl ester having an alkyl group having about 4 to 12 carbon atoms is used as a main monomer component. can contain other functional group-containing monomer components. In general, it is preferable to contain 50% by weight or more of the main monomer, and the content of the functional group-containing monomer component is 0.001 to 50% by weight, preferably 0.001 to 25% by weight, more preferably It states that it is desired to be 0.01 to 25% by weight. Such a pressure-sensitive adhesive composition described in Patent Document 4 shows little change over time in cohesive strength and adhesive strength even under high temperature or high temperature and high humidity conditions, and exhibits excellent adhesive strength to curved surfaces. It is said to have reworkability.
In general, if the pressure-sensitive adhesive layer has a soft property, adhesive residue tends to occur, and reworkability tends to deteriorate. That is, when it is pasted by mistake, it is difficult to peel off and re-sticking is likely to be difficult. For this reason, it is considered necessary to crosslink the main agent with a monomer having a functional group such as a carboxyl group to give the pressure-sensitive adhesive layer a certain degree of hardness in order to impart reworkability.

特開昭６３－２２５６７７号公報JP-A-63-225677 特開平１１－２５６１１１号公報JP-A-11-256111 特開平１１－０７０６２９号公報JP-A-11-070629 特開平８－１９９１３０号公報JP-A-8-199130

従来技術においては、表面保護フィルムを構成する粘着剤層に対する要求性能として、低速の剥離速度、及び高速の剥離速度において、粘着力のバランスを取ること、優れた帯電防止性能、及びリワーク性能などが求められてきたが、それぞれ、個々の要求性能を満たすことは出来ても、表面保護フィルムの粘着剤層に求められる全ての要求性能を満たすことは出来なかった。 In the prior art, the required performance for the pressure-sensitive adhesive layer constituting the surface protective film is to balance the adhesive force at low peeling speed and high peeling speed, excellent antistatic performance, rework performance, etc. It has been sought, but even if it is possible to satisfy the individual performance requirements, it has not been possible to satisfy all the performance requirements for the pressure-sensitive adhesive layer of the surface protection film.

本発明は、上記の事情に鑑みてなされたものであり、優れた帯電防止性能を備え、低速の剥離速度、及び高速の剥離速度において、粘着力のバランスが優れ、さらに、耐久性能、及びリワーク性能にも優れた粘着剤組成物及び表面保護フィルムを提供することを課題とする。 The present invention has been made in view of the above circumstances, has excellent antistatic performance, has an excellent balance of adhesive strength at low peeling speed and high peeling speed, and furthermore has durability performance and rework. An object of the present invention is to provide a pressure-sensitive adhesive composition and a surface protective film which are also excellent in performance.

上記の課題を解決するため、本発明は、（Ａ）アルキル基の炭素数がＣ４～Ｃ１０の（メタ）アクリル酸エステルモノマーと、（Ｂ）水酸基を含有する共重合可能なモノマーと、（Ｃ）カルボキシル基を含有する共重合可能なモノマーと、（Ｄ）ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステルモノマーと、（Ｅ）水酸基を含有しない窒素含有ビニルモノマーまたは水酸基を含有しないアルコキシ基含有アルキル（メタ）アクリレートモノマーの少なくとも一種と、を含む共重合体のアクリル系ポリマーからなり、さらに、（Ｆ）３官能以上のイソシアネート化合物と、（Ｇ）架橋遅延剤と、（Ｈ）架橋触媒と、（Ｉ）帯電防止剤と、（Ｊ）ポリエーテル変性シロキサン化合物とを含有し、前記アクリル系ポリマーの酸価が０．０１～８．０であり、前記（Ｆ）３官能以上のイソシアネート化合物が、（Ｆ－１）第１の脂肪族系のイソシアネート化合物群の中から選択された、少なくとも一種以上と、（Ｆ－２）第２の芳香族系のイソシアネート化合物群の中から選択された、少なくとも一種以上とを含むことを特徴とする粘着剤組成物を提供する。 In order to solve the above problems, the present invention provides (A) a (meth)acrylic acid ester monomer having an alkyl group having a carbon number of C4 to C10, (B) a copolymerizable monomer containing a hydroxyl group, and (C ) a copolymerizable monomer containing a carboxyl group , (D) a polyalkylene glycol mono(meth)acrylate monomer , and (E) a nitrogen-containing vinyl monomer containing no hydroxyl group or an alkoxy group-containing alkyl containing no hydroxyl group ( At least one meth) acrylate monomer, and a copolymer acrylic polymer containing, further, (F) a trifunctional or higher isocyanate compound , (G) a cross-linking retarder , (H) a cross-linking catalyst , and ( I) contains an antistatic agent , and (J) a polyether-modified siloxane compound , the acrylic polymer has an acid value of 0.01 to 8.0, and the (F) trifunctional or higher isocyanate compound is (F-1) at least one selected from the first group of aliphatic isocyanate compounds, and (F-2) at least one selected from the second group of aromatic isocyanate compounds. A pressure-sensitive adhesive composition is provided comprising :

前記（Ｆ）３官能以上のイソシアネート化合物の、前記（Ｆ－１）第１の脂肪族系のイソシアネート化合物群が、ヘキサメチレンジイソシアネート化合物のイソシアヌレート体、イソホロンジイソシアネート化合物のイソシアヌレート体、ヘキサメチレンジイソシアネート化合物のアダクト体、イソホロンジイソシアネート化合物のアダクト体、ヘキサメチレンジイソシアネート化合物のビュレット体、イソホロンジイソシアネート化合物のビュレット体からなり、前記（Ｆ－２）第２の芳香族系のイソシアネート化合物群が、トリレンジイソシアネート化合物のイソシアヌレート体、キシリレンジイソシアネート化合物のイソシアヌレート体、水添キシリレンジイソシアネート化合物のイソシアヌレート体、トリレンジイソシアネート化合物のアダクト体、キシリレンジイソシアネート化合物のアダクト体、水添キシリレンジイソシアネート化合物のアダクト体からなることが好ましい。 In the (F) trifunctional or higher isocyanate compound, the (F-1) first aliphatic isocyanate compound group is an isocyanurate of a hexamethylene diisocyanate compound, an isocyanurate of an isophorone diisocyanate compound, and hexamethylene diisocyanate. It consists of an adduct form of a compound, an adduct form of an isophorone diisocyanate compound, a burette form of a hexamethylene diisocyanate compound, and a burette form of an isophorone diisocyanate compound, and the (F-2) second aromatic isocyanate compound group is tolylene diisocyanate. isocyanurate compounds, isocyanurate compounds of xylylene diisocyanate compounds, isocyanurate compounds of hydrogenated xylylene diisocyanate compounds, adduct compounds of tolylene diisocyanate compounds, adduct compounds of xylylene diisocyanate compounds, adducts of hydrogenated xylylene diisocyanate compounds It preferably consists of the body.

また、前記（Ａ）アルキル基の炭素数がＣ４～Ｃ１０の（メタ）アクリル酸エステルモノマーの１００重量部に対して、前記（Ｂ）水酸基を含有する共重合可能なモノマーのうち、８－ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、６－ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、及び４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートの合計量が０～０．９重量部（８－ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、６－ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート及び４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートを含有しない場合も許容される）であることが好ましい。 Further, with respect to 100 parts by weight of (A) the (meth)acrylic acid ester monomer having a C4 to C10 alkyl group, among the (B) copolymerizable monomers containing a hydroxyl group, 8-hydroxy The total amount of octyl (meth) acrylate, 6-hydroxyhexyl (meth) acrylate, and 4-hydroxybutyl (meth) acrylate is 0 to 0.9 parts by weight (8-hydroxyoctyl (meth) acrylate, 6-hydroxyhexyl ( It is also acceptable if it does not contain meth)acrylate and 4-hydroxybutyl (meth)acrylate).

また、前記（Ｃ）カルボキシル基を含有する共重合可能なモノマーが、（メタ）アクリル酸、カルボキシエチル（メタ）アクリレート、カルボキシペンチル（メタ）アクリレート、２－（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２－（メタ）アクリロイロキシプロピルヘキサヒドロフタル酸、２－（メタ）アクリロイロキシエチルフタル酸、２－（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸、２－（メタ）アクリロイロキシエチルマレイン酸、カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、２－（メタ）アクリロイロキシエチルテトラヒドロフタル酸からなる化合物群の中から選択された、少なくとも一種以上であることが好ましい。 In addition, the (C) carboxyl group-containing copolymerizable monomer is (meth) acrylic acid, carboxyethyl (meth) acrylate, carboxypentyl (meth) acrylate, 2-(meth) acryloyloxyethyl hexahydrophthal acid, 2-(meth)acryloyloxypropyl hexahydrophthalic acid, 2-(meth)acryloyloxyethyl phthalate, 2-(meth)acryloyloxyethyl succinate, 2-(meth)acryloyloxyethylmalein It is preferably at least one selected from the group of compounds consisting of acids, carboxypolycaprolactone mono(meth)acrylate, and 2-(meth)acryloyloxyethyltetrahydrophthalic acid.

また、前記（Ｄ）ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステルモノマーが、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートの中から選択された、少なくとも一種以上であり、前記（Ａ）アルキル基の炭素数がＣ４～Ｃ１０の（メタ）アクリル酸エステルモノマーの１００重量部に対して、１～２０重量部含まれることが好ましい。 Further, the (D) polyalkylene glycol mono(meth)acrylate monomer is selected from polyalkylene glycol mono(meth)acrylate, methoxypolyalkyleneglycol (meth)acrylate, and ethoxypolyalkyleneglycol (meth)acrylate. In addition, it is preferable that at least one or more of them are contained in an amount of 1 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the (A) (meth)acrylic acid ester monomer having an alkyl group of C4 to C10 carbon atoms.

また、前記（Ｅ）水酸基を含有しない窒素含有ビニルモノマーまたはアルコキシ基含有アルキル（メタ）アクリレートモノマーが、前記（Ａ）アルキル基の炭素数がＣ４～Ｃ１０の（メタ）アクリル酸エステルモノマーの１００重量部に対して、１～２０重量部含まれることが好ましい。 (E) a nitrogen-containing vinyl monomer or an alkoxy group-containing alkyl (meth)acrylate monomer containing no hydroxyl group is 100 parts by weight of (A) a (meth)acrylic acid ester monomer in which the alkyl group has a carbon number of C4 to C10. It is preferable to contain 1 to 20 parts by weight per part.

また、前記（Ｆ）３官能以上のイソシアネート化合物が、前記（Ｆ－１）第１の脂肪族系のイソシアネート化合物群の中から選択された、少なくとも一種以上と、前記（Ｆ－２）第２の芳香族系のイソシアネート化合物群の中から選択された、少なくとも一種以上とを含み、前記共重合体の１００重量部に対して、合計して０．５～５．０重量部含まれることが好ましい。 In addition, the (F) tri- or higher functional isocyanate compound is at least one selected from the (F-1) first aliphatic isocyanate compound group, and the (F-2) second selected from the group of aromatic isocyanate compounds, and 0.5 to 5.0 parts by weight in total per 100 parts by weight of the copolymer. preferable.

また、前記（Ｉ）帯電防止剤が、前記共重合体の１００重量部に対して０．１～５．０重量部含まれる、融点が３０～８０℃であるイオン性化合物であること、又は、前記共重合体中に０．１～５．０重量％共重合されたアクリロイル基含有の４級アンモニウム塩型イオン性化合物であることが好ましい。 Further, the (I) antistatic agent is an ionic compound having a melting point of 30 to 80° C., which is contained in an amount of 0.1 to 5.0 parts by weight per 100 parts by weight of the copolymer, or , an acryloyl group-containing quaternary ammonium salt type ionic compound copolymerized in the copolymer in an amount of 0.1 to 5.0% by weight.

また、前記（Ｊ）ポリエーテル変性シロキサン化合物が、ＨＬＢ値が７～１２であるポリエーテル変性シロキサン化合物であり、前記共重合体の１００重量部に対して、前記（Ｊ）ポリエーテル変性シロキサン化合物が０．０１～０．５重量部含まれることが好ましい。 Further, the (J) polyether-modified siloxane compound is a polyether-modified siloxane compound having an HLB value of 7 to 12, and the (J) polyether-modified siloxane compound is added to 100 parts by weight of the copolymer. is preferably contained in an amount of 0.01 to 0.5 parts by weight.

また、前記（Ｇ）架橋遅延剤が、ケトエノール互変異性化合物であり、前記共重合体の１００重量部に対して、前記（Ｇ）架橋遅延剤が１．０～５．０重量部含まれることが好ましい。 Further, the (G) cross-linking retarder is a ketoenol tautomeric compound, and 1.0 to 5.0 parts by weight of the (G) cross-linking retarder is contained with respect to 100 parts by weight of the copolymer. is preferred.

また、前記（Ｈ）架橋触媒が、有機錫化合物であり、前記共重合体の１００重量部に対して、前記（Ｈ）架橋触媒が０．０１～０．５重量部含まれることが好ましい。 Further, the (H) crosslinking catalyst is an organic tin compound, and it is preferable that 0.01 to 0.5 parts by weight of the (H) crosslinking catalyst is contained with respect to 100 parts by weight of the copolymer.

また、前記粘着剤組成物を架橋させてなる粘着剤層の、低速の剥離速度０．３ｍ／ｍｉｎでの粘着力が０．０５～０．１Ｎ／２５ｍｍであり、高速の剥離速度３０ｍ／ｍｉｎでの粘着力が１．０Ｎ／２５ｍｍ以下であることが好ましい。 In addition, the pressure-sensitive adhesive layer obtained by cross-linking the pressure-sensitive adhesive composition has an adhesive strength of 0.05 to 0.1 N/25 mm at a low peeling speed of 0.3 m/min, and a high peeling speed of 30 m/min. is preferably 1.0 N/25 mm or less.

また、前記粘着剤組成物を架橋させてなる粘着剤層の、表面抵抗率が５．０×１０＋１０Ω／□以下であり、剥離帯電圧が±０～０．３ｋＶであることが好ましい。 Further, the pressure-sensitive adhesive layer obtained by cross-linking the pressure-sensitive adhesive composition preferably has a surface resistivity of 5.0×10 +10 Ω/□ or less and a peeling electrification voltage of ±0 to 0.3 kV.

また、本発明は、前記粘着剤組成物を架橋してなる粘着剤層を、樹脂フィルムの片面または両面に形成してなることを特徴とする粘着フィルムを提供する。 The present invention also provides a pressure-sensitive adhesive film comprising a pressure-sensitive adhesive layer formed by crosslinking the pressure-sensitive adhesive composition on one side or both sides of a resin film.

また、本発明は、前記粘着剤組成物を架橋してなる粘着剤層を、樹脂フィルムの片面に形成してなる表面保護フィルムであって、前記粘着剤層を介して表面保護フィルムの上をボールペンでなぞった後に被着体に汚染移行の無いことを特徴とする表面保護フィルムを提供する。 Further, the present invention provides a surface protective film in which a pressure-sensitive adhesive layer formed by crosslinking the pressure-sensitive adhesive composition is formed on one side of a resin film, wherein the pressure-sensitive adhesive layer is disposed on the surface protective film. To provide a surface protection film characterized by no transfer of contamination to an adherend after being traced with a ballpoint pen.

また、本発明の表面保護フィルムは、偏光板の表面保護フィルムの用途として使用することができる。 Moreover, the surface protective film of the present invention can be used as a surface protective film for polarizing plates.

また、本発明の表面保護フィルムは、樹脂フィルムの粘着剤層が形成された側とは反対面に、帯電防止および防汚処理がされていることが好ましい。 In the surface protective film of the present invention, it is preferable that the surface of the resin film opposite to the side on which the pressure-sensitive adhesive layer is formed is subjected to antistatic and antifouling treatment.

本発明によれば、従来技術では解決することのできなかった、表面保護フィルムの粘着剤層に要求される全ての性能を満足させることができ、なおかつ、優れた帯電防止性能が得られ、糊残りの発生を防止することが可能となった。具体的には、優れた帯電防止性能を維持しつつ、帯電防止剤の添加量を減らすことができ、糊残りの発生を防止する性能もさらに改善可能となった。
また、（Ｆ－１）第１の脂肪族系のイソシアネート化合物群から選択した１種以上と、（Ｆ－２）第２の芳香族系のイソシアネート化合物群から選択した１種以上とを併用することにより、低速剥離領域および高速剥離領域の粘着力のバランスを改善できた。 According to the present invention, it is possible to satisfy all the performances required for the pressure-sensitive adhesive layer of the surface protective film, which could not be solved by the prior art, and to obtain excellent antistatic performance. It was possible to prevent the remaining occurrence. Specifically, the amount of the antistatic agent added can be reduced while maintaining excellent antistatic performance, and the performance of preventing the occurrence of adhesive residue can be further improved.
In addition, (F-1) one or more selected from the first aliphatic isocyanate compound group and (F-2) one or more selected from the second aromatic isocyanate compound group are used in combination. As a result, the adhesive strength balance between the slow release area and the fast release area could be improved.

以下、好適な実施の形態に基づいて本発明を説明する。
本発明の粘着剤組成物は、その主剤が、（Ａ）アルキル基の炭素数がＣ４～Ｃ１０の（メタ）アクリル酸エステルモノマーと、（Ｂ）水酸基を含有する共重合可能なモノマーと、（Ｃ）カルボキシル基を含有する共重合可能なモノマーと、（Ｄ）ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステルモノマーと、（Ｅ）水酸基を含有しない窒素含有ビニルモノマーまたはアルコキシ基含有アルキル（メタ）アクリレートモノマーの少なくとも一種と、を含む共重合体のアクリル系ポリマーからなり、さらに、（Ｆ）３官能以上のイソシアネート化合物と、（Ｇ）架橋遅延剤と、（Ｈ）架橋触媒と、（Ｉ）帯電防止剤と、（Ｊ）ポリエーテル変性シロキサン化合物とを含有し、前記アクリル系ポリマーの酸価が０．０１～８．０であることを特徴とする。 The present invention will be described below based on preferred embodiments.
The pressure-sensitive adhesive composition of the present invention comprises, as a main agent, (A) a (meth)acrylic acid ester monomer having an alkyl group having a carbon number of C4 to C10, (B) a copolymerizable monomer containing a hydroxyl group, ( C) a copolymerizable monomer containing a carboxyl group, (D) a polyalkylene glycol mono(meth)acrylate monomer, and (E) a nitrogen-containing vinyl monomer or an alkoxy group-containing alkyl (meth)acrylate containing no hydroxyl group At least one type of a monomer, and further comprising a copolymer acrylic polymer containing (F) a trifunctional or higher isocyanate compound, (G) a cross-linking retarder, (H) a cross-linking catalyst, and (I) an electrification It contains an inhibitor and (J) a polyether-modified siloxane compound, and the acrylic polymer has an acid value of 0.01 to 8.0.

（Ａ）アルキル基の炭素数がＣ４～Ｃ１０の（メタ）アクリル酸エステルモノマーとしては、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。 (A) Examples of (meth)acrylic acid ester monomers having alkyl groups of C4 to C10 carbon atoms include butyl (meth)acrylate, isobutyl (meth)acrylate, pentyl (meth)acrylate, hexyl (meth)acrylate, heptyl (meth)acrylate, ) acrylate, octyl (meth)acrylate, isooctyl (meth)acrylate, 2-ethylhexyl (meth)acrylate, nonyl (meth)acrylate, isononyl (meth)acrylate, decyl (meth)acrylate and the like.

（Ｂ）水酸基を含有する共重合可能なモノマーとしては、８－ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、６－ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類や、Ｎ－ヒドロキシ（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド等の水酸基含有（メタ）アクリルアミド類などが挙げられる。
８－ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、６－ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ－ヒドロキシ（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミドからなる化合物群の中から選択された、少なくとも一種以上であることが好ましい。
（Ａ）アルキル基の炭素数がＣ４～Ｃ１０の（メタ）アクリル酸エステルモノマーの１００重量部に対して、前記（Ｂ）水酸基を含有する共重合可能なモノマーが０．１～５．０重量部含まれることが好ましい。
なおかつ、（Ｂ）水酸基を含有する共重合可能なモノマーのうち、８－ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、６－ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、及び４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートの合計量は、１重量部未満（含有しない場合も許容される）が好ましく、０～０．９重量部であることが好ましい。 (B) Examples of copolymerizable monomers containing hydroxyl groups include 8-hydroxyoctyl (meth)acrylate, 6-hydroxyhexyl (meth)acrylate, 4-hydroxybutyl (meth)acrylate, and 2-hydroxyethyl (meth)acrylate. hydroxyalkyl (meth)acrylates such as , and hydroxyl group-containing (meth)acrylamides such as N-hydroxy(meth)acrylamide, N-hydroxymethyl(meth)acrylamide and N-hydroxyethyl(meth)acrylamide.
8-hydroxyoctyl (meth) acrylate, 6-hydroxyhexyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, N-hydroxy (meth) acrylamide, N-hydroxymethyl (meth) ) at least one compound selected from the compound group consisting of acrylamide and N-hydroxyethyl (meth)acrylamide.
(A) 0.1 to 5.0 parts by weight of (B) a copolymerizable monomer containing a hydroxyl group with respect to 100 parts by weight of a (meth)acrylic acid ester monomer in which the alkyl group has C4 to C10 carbon atoms is preferably included.
In addition, among the (B) hydroxyl group-containing copolymerizable monomers, the total amount of 8-hydroxyoctyl (meth)acrylate, 6-hydroxyhexyl (meth)acrylate, and 4-hydroxybutyl (meth)acrylate is 1 It is preferably less than parts by weight (even if it is not contained, it is acceptable), and preferably 0 to 0.9 parts by weight.

（Ｃ）カルボキシル基を含有する共重合可能なモノマーが、（メタ）アクリル酸、カルボキシエチル（メタ）アクリレート、カルボキシペンチル（メタ）アクリレート、２－（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２－（メタ）アクリロイロキシプロピルヘキサヒドロフタル酸、２－（メタ）アクリロイロキシエチルフタル酸、２－（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸、２－（メタ）アクリロイロキシエチルマレイン酸、カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、２－（メタ）アクリロイロキシエチルテトラヒドロフタル酸からなる化合物群の中から選択された、少なくとも一種以上であることが好ましい。
（Ａ）アルキル基の炭素数がＣ４～Ｃ１０の（メタ）アクリル酸エステルモノマーの１００重量部に対して、（Ｃ）カルボキシル基を含有する共重合可能なモノマーが０．３５～１．０重量部、より好ましくは０．３５～０．６重量部、含まれることが好ましい。 (C) a copolymerizable monomer containing a carboxyl group is (meth)acrylic acid, carboxyethyl (meth)acrylate, carboxypentyl (meth)acrylate, 2-(meth)acryloyloxyethylhexahydrophthalic acid, 2 - (meth) acryloyloxypropyl hexahydrophthalate, 2-(meth) acryloyloxyethyl phthalate, 2-(meth) acryloyloxyethyl succinate, 2-(meth) acryloyloxyethyl maleate, carboxy It is preferably at least one selected from the compound group consisting of polycaprolactone mono(meth)acrylate and 2-(meth)acryloyloxyethyltetrahydrophthalic acid.
(A) 100 parts by weight of a (meth)acrylic acid ester monomer having an alkyl group having a carbon number of C4 to C10, and (C) a copolymerizable monomer containing a carboxyl group in an amount of 0.35 to 1.0 weight part. parts, more preferably 0.35 to 0.6 parts by weight.

（Ｄ）ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステルモノマーとしては、ポリアルキレングリコールの有する複数の水酸基のうち、一つの水酸基が（メタ）アクリル酸エステルとしてエステル化された化合物であればよい。（メタ）アクリル酸エステル基が重合性基となるので、主剤ポリマーに共重合することができる。他の水酸基は、ＯＨのままでもよく、メチルエーテルやエチルエーテル等のアルキルエーテルや、酢酸エステル等の飽和カルボン酸エステル等となっていてもよい。
ポリアルキレングリコールの有するアルキレン基としては、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基などが挙げられるが、これらに限定されない。ポリアルキレングリコールが、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール等の２種以上のポリアルキレングリコールの共重合体であってもよい。ポリアルキレングリコールの共重合体としては、ポリエチレングリコール－ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール－ポリブチレングリコール、ポリプロピレングリコール－ポリブチレングリコール、ポリエチレングリコール－ポリプロピレングリコール－ポリブチレングリコール等が挙げられ、該共重合体は、ブロック共重合体、ランダム共重合体であってもよい。 The (D) polyalkylene glycol mono(meth)acrylic acid ester monomer may be a compound in which one hydroxyl group among the plurality of hydroxyl groups of polyalkylene glycol is esterified as a (meth)acrylic acid ester. Since the (meth)acrylic acid ester group becomes a polymerizable group, it can be copolymerized with the main polymer. Other hydroxyl groups may be OH as they are, alkyl ethers such as methyl ether and ethyl ether, saturated carboxylic acid esters such as acetic acid esters, and the like.
The alkylene group possessed by the polyalkylene glycol includes, but is not limited to, an ethylene group, a propylene group, a butylene group, and the like. The polyalkylene glycol may be a copolymer of two or more polyalkylene glycols such as polyethylene glycol, polypropylene glycol and polybutylene glycol. Copolymers of polyalkylene glycol include polyethylene glycol-polypropylene glycol, polyethylene glycol-polybutylene glycol, polypropylene glycol-polybutylene glycol, polyethylene glycol-polypropylene glycol-polybutylene glycol, and the like. It may be a block copolymer or a random copolymer.

（Ｄ）ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステルモノマーとしては、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートの中から選択された、少なくとも一種以上であることが好ましい。
より具体的には、ポリエチレングリコール－モノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール－モノ（メタ）アクリレート、ポリブチレングリコール－モノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール－ポリプロピレングリコール－モノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール－ポリブチレングリコール－モノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール－ポリブチレングリコール－モノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール－ポリプロピレングリコール－ポリブチレングリコール－モノ（メタ）アクリレート；メトキシポリエチレングリコール－（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール－（メタ）アクリレート、メトキシポリブチレングリコール－（メタ）アクリレート、メトキシ－ポリエチレングリコール－ポリプロピレングリコール－（メタ）アクリレート、メトキシ－ポリエチレングリコール－ポリブチレングリコール－（メタ）アクリレート、メトキシ－ポリプロピレングリコール－ポリブチレングリコール－（メタ）アクリレート、メトキシ－ポリエチレングリコール－ポリプロピレングリコール－ポリブチレングリコール－（メタ）アクリレート；エトキシポリエチレングリコール－（メタ）アクリレート、エトキシポリプロピレングリコール－（メタ）アクリレート、エトキシポリブチレングリコール－（メタ）アクリレート、エトキシ－ポリエチレングリコール－ポリプロピレングリコール－（メタ）アクリレート、エトキシ－ポリエチレングリコール－ポリブチレングリコール－（メタ）アクリレート、エトキシ－ポリプロピレングリコール－ポリブチレングリコール－（メタ）アクリレート、エトキシ－ポリエチレングリコール－ポリプロピレングリコール－ポリブチレングリコール－（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
（Ａ）アルキル基の炭素数がＣ４～Ｃ１０の（メタ）アクリル酸エステルモノマーの１００重量部に対して、（Ｄ）ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステルモノマーが１～２０重量部含まれることが好ましい。 (D) polyalkylene glycol mono(meth)acrylic acid ester monomer selected from polyalkylene glycol mono(meth)acrylate, methoxypolyalkyleneglycol (meth)acrylate, ethoxypolyalkyleneglycol (meth)acrylate, At least one or more is preferable.
More specifically, polyethylene glycol-mono (meth) acrylate, polypropylene glycol-mono (meth) acrylate, polybutylene glycol-mono (meth) acrylate, polyethylene glycol-polypropylene glycol-mono (meth) acrylate, polyethylene glycol-poly Butylene glycol-mono(meth)acrylate, polypropylene glycol-polybutylene glycol-mono(meth)acrylate, polyethylene glycol-polypropylene glycol-polybutylene glycol-mono(meth)acrylate; methoxypolyethylene glycol-(meth)acrylate, methoxypolypropylene glycol -(meth)acrylate, methoxypolybutylene glycol-(meth)acrylate, methoxy-polyethyleneglycol-polypropyleneglycol-(meth)acrylate, methoxy-polyethyleneglycol-polybutyleneglycol-(meth)acrylate, methoxy-polypropyleneglycol-polybutylene Glycol-(meth)acrylate, methoxy-polyethyleneglycol-polypropyleneglycol-polybutyleneglycol-(meth)acrylate; ethoxypolyethyleneglycol-(meth)acrylate, ethoxypolypropyleneglycol-(meth)acrylate, ethoxypolybutyleneglycol-(meth)acrylate Acrylate, ethoxy-polyethylene glycol-polypropylene glycol-(meth)acrylate, ethoxy-polyethylene glycol-polybutylene glycol-(meth)acrylate, ethoxy-polypropylene glycol-polybutylene glycol-(meth)acrylate, ethoxy-polyethylene glycol-polypropylene glycol -polybutylene glycol-(meth)acrylate and the like.
1 to 20 parts by weight of (D) polyalkylene glycol mono(meth)acrylic acid ester monomer is contained with respect to 100 parts by weight of (A) alkyl group having C4 to C10 (meth)acrylic acid ester monomer. is preferred.

（Ｅ）のうち、（Ｅ－１）窒素含有ビニルモノマーとしては、アミド結合を含有するビニルモノマー、アミノ基を含有するビニルモノマー、窒素含有の複素環式構造を有するビニルモノマー等が挙げられる。より具体的には、Ｎ－ビニル－２－ピロリドン、Ｎ－ビニルピロリドン、メチルビニルピロリドン、Ｎ－ビニルピリジン、Ｎ－ビニルピペリドン、Ｎ－ビニルピリミジン、Ｎ－ビニルピペラジン、Ｎ－ビニルピラジン、Ｎ－ビニルピロール、Ｎ－ビニルイミダゾール、Ｎ－ビニルオキサゾール、Ｎ－ビニルモルホリン、Ｎ－ビニルカプロラクタム、Ｎ－ビニルラウリロラクタム等の、Ｎ－ビニル置換の複素環式構造を有する環状窒素ビニル化合物；Ｎ－（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ－（メタ）アクリロイルピペラジン、Ｎ－（メタ）アクリロイルアジリジン、Ｎ－（メタ）アクリロイルアゼチジン、Ｎ－（メタ）アクリロイルピロリジン、Ｎ－（メタ）アクリロイルピペリジン、Ｎ－（メタ）アクリロイルアゼパン、Ｎ－（メタ）アクリロイルアゾカン等の、Ｎ－（メタ）アクリロイル置換の複素環式構造を有する環状窒素ビニル化合物；Ｎ－シクロヘキシルマレイミド、Ｎ－フェニルマレイミド等の、窒素原子及びエチレン系不飽和結合を環内に有する複素環式構造を有する環状窒素ビニル化合物；（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ｔ－ブチル（メタ）アクリルアミド等の無置換又はモノアルキル置換の（メタ）アクリルアミド；Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジイソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－エチル－Ｎ－メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチル－Ｎ－プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチル－Ｎ－イソプロピル（メタ）アクリルアミド等のジアルキル置換（メタ）アクリルアミド；Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノメチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノイソプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノブチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノメチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ－エチル－Ｎ－メチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ－メチル－Ｎ－プロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ－メチル－Ｎ－イソプロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のジアルキルアミノ（メタ）アクリレート；Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジプロピルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジイソプロピルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－エチル－Ｎ－メチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチル－Ｎ－プロピルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチル－Ｎ－イソプロピルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等のＮ，Ｎ－ジアルキル置換アミノプロピル（メタ）アクリルアミド；Ｎ－ビニルホルムアミド、Ｎ－ビニルアセトアミド、Ｎ－ビニル－Ｎ－メチルアセトアミド等のＮ－ビニルカルボン酸アミド類；Ｎ－メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－エトキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－メチレンビス（メタ）アクリルアミド等の、（メタ）アクリルアミド類；（メタ）アクリロニトリル等の不飽和カルボン酸ニトリル類；などが挙げられる。 Among (E), (E-1) nitrogen-containing vinyl monomers include vinyl monomers containing an amide bond, vinyl monomers containing an amino group, and vinyl monomers having a nitrogen-containing heterocyclic structure. More specifically, N-vinyl-2-pyrrolidone, N-vinylpyrrolidone, methylvinylpyrrolidone, N-vinylpyridine, N-vinylpiperidone, N-vinylpyrimidine, N-vinylpiperazine, N-vinylpyrazine, N-vinyl Cyclic nitrogen vinyl compounds having an N-vinyl-substituted heterocyclic structure, such as pyrrole, N-vinylimidazole, N-vinyloxazole, N-vinylmorpholine, N-vinylcaprolactam, N-vinyllauryrolactam; N-( meth) acryloylmorpholine, N-(meth)acryloylpiperazine, N-(meth)acryloylaziridine, N-(meth)acryloylazetidine, N-(meth)acryloylpyrrolidine, N-(meth)acryloylpiperidine, N-(meth) ) Cyclic nitrogen vinyl compounds having an N-(meth)acryloyl-substituted heterocyclic structure, such as acryloylazepane and N-(meth)acryloylazocane; N-cyclohexylmaleimide, N-phenylmaleimide, etc., nitrogen atoms and Cyclic nitrogen vinyl compounds having a heterocyclic structure having an ethylenically unsaturated bond in the ring; (meth)acrylamide, N-methyl(meth)acrylamide, N-isopropyl(meth)acrylamide, Nt-butyl(meth) Unsubstituted or monoalkyl-substituted (meth)acrylamides such as acrylamide; N,N-dimethyl (meth)acrylamide, N,N-diethyl (meth)acrylamide, N,N-dipropylacrylamide, N,N-diisopropyl (meth)acrylamide ) acrylamide, N,N-dibutyl (meth)acrylamide, N-ethyl-N-methyl (meth)acrylamide, N-methyl-N-propyl (meth)acrylamide, N-methyl-N-isopropyl (meth)acrylamide, etc. Dialkyl-substituted (meth)acrylamide; N,N-dimethylaminomethyl (meth)acrylate, N,N-dimethylaminoethyl (meth)acrylate, N,N-dimethylaminopropyl (meth)acrylate, N,N-dimethylaminoisopropyl (meth) acrylate, N,N-dimethylaminobutyl (meth) acrylate, N,N-diethylaminomethyl (meth) acrylate, N,N-diethylaminoethyl (meth) acrylate, N-ethyl-N-methylaminoethyl (meth) ) acrylate, N-methyl-N-propylaminoethyl (meth)acrylate, N-methyl-N-isopropylaminoethyl (meth)acrylate t) acrylates, dialkylamino (meth)acrylates such as N,N-dibutylaminoethyl (meth)acrylate, t-butylaminoethyl (meth)acrylate; N,N-dimethylaminopropyl (meth)acrylamide, N,N- Diethylaminopropyl (meth)acrylamide, N,N-dipropylaminopropyl (meth)acrylamide, N,N-diisopropylaminopropyl (meth)acrylamide, N-ethyl-N-methylaminopropyl (meth)acrylamide, N-methyl- N,N-dialkyl-substituted aminopropyl (meth)acrylamides such as N-propylaminopropyl (meth)acrylamide, N-methyl-N-isopropylaminopropyl (meth)acrylamide; N-vinylformamide, N-vinylacetamide, N- N-vinylcarboxylic acid amides such as vinyl-N-methylacetamide; N-methoxymethyl (meth)acrylamide, N-ethoxyethyl (meth)acrylamide, N-butoxymethyl (meth)acrylamide, diacetoneacrylamide, N, N - (meth)acrylamides such as methylenebis(meth)acrylamide; unsaturated carboxylic acid nitriles such as (meth)acrylonitrile; and the like.

（Ｅ－１）窒素含有ビニルモノマーとしては、水酸基を含有しないものが好ましく、水酸基およびカルボキシル基を含有しないものがより好ましい。このようなモノマーとしては、上に例示したモノマー、例えば、Ｎ，Ｎ－ジアルキル置換アミノ基やＮ，Ｎ－ジアルキル置換アミド基を含有するアクリル系モノマー；Ｎ－ビニル－２－ピロリドン、Ｎ－ビニルカプロラクタム、Ｎ－ビニル－２－ピペリドンなどのＮ－ビニル置換ラクタム類；Ｎ－（メタ）アクリロイルモルホリンやＮ－（メタ）アクリロイルピロリジンなどのＮ－（メタ）アクリロイル置換環状アミン類が好ましい。 As the nitrogen-containing vinyl monomer (E-1), those containing no hydroxyl group are preferable, and those containing neither hydroxyl group nor carboxyl group are more preferable. Such monomers include the monomers exemplified above, for example, acrylic monomers containing N,N-dialkyl-substituted amino groups and N,N-dialkyl-substituted amide groups; N-vinyl-2-pyrrolidone, N-vinyl N-vinyl-substituted lactams such as caprolactam and N-vinyl-2-piperidone; N-(meth)acryloyl-substituted cyclic amines such as N-(meth)acryloylmorpholine and N-(meth)acryloylpyrrolidine are preferred.

（Ｅ）のうち、（Ｅ－２）アルコキシ基含有アルキル（メタ）アクリレートモノマーとしては、２－メトキシエチル（メタ）アクリレート、２－エトキシエチル（メタ）アクリレート、２－プロポキシエチル（メタ）アクリレート、２－イソプロポキシエチル（メタ）アクリレート、２－ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２－メトキシプロピル（メタ）アクリレート、２－エトキシプロピル（メタ）アクリレート、２－プロポキシプロピル（メタ）アクリレート、２－イソプロポキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ブトキシプロピル（メタ）アクリレート、３－メトキシプロピル（メタ）アクリレート、３－エトキシプロピル（メタ）アクリレート、３－プロポキシプロピル（メタ）アクリレート、３－イソプロポキシプロピル（メタ）アクリレート、３－ブトキシプロピル（メタ）アクリレート、４－メトキシブチル（メタ）アクリレート、４－エトキシブチル（メタ）アクリレート、４－プロポキシブチル（メタ）アクリレート、４－イソプロポキシブチル（メタ）アクリレート、４－ブトキシブチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
これらのアルコキシ基含有アルキル（メタ）アクリレートモノマーは、アルキル（メタ）アクリレートにおけるアルキル基の原子がアルコキシ基で置換された構造を有する。 Among (E), (E-2) alkoxy group-containing alkyl (meth)acrylate monomers include 2-methoxyethyl (meth)acrylate, 2-ethoxyethyl (meth)acrylate, 2-propoxyethyl (meth)acrylate, 2-isopropoxyethyl (meth)acrylate, 2-butoxyethyl (meth)acrylate, 2-methoxypropyl (meth)acrylate, 2-ethoxypropyl (meth)acrylate, 2-propoxypropyl (meth)acrylate, 2-isopropoxy Propyl (meth)acrylate, 2-butoxypropyl (meth)acrylate, 3-methoxypropyl (meth)acrylate, 3-ethoxypropyl (meth)acrylate, 3-propoxypropyl (meth)acrylate, 3-isopropoxypropyl (meth)acrylate Acrylates, 3-butoxypropyl (meth)acrylate, 4-methoxybutyl (meth)acrylate, 4-ethoxybutyl (meth)acrylate, 4-propoxybutyl (meth)acrylate, 4-isopropoxybutyl (meth)acrylate, 4- butoxybutyl (meth)acrylate and the like.
These alkoxy group-containing alkyl(meth)acrylate monomers have a structure in which the alkyl group atoms in the alkyl(meth)acrylate are substituted with alkoxy groups.

（Ｅ－１）水酸基を含有しない窒素含有ビニルモノマーまたは（Ｅ－２）アルコキシ基含有アルキル（メタ）アクリレートモノマーが、（Ａ）アルキル基の炭素数がＣ４～Ｃ１０の（メタ）アクリル酸エステルモノマーの１００重量部に対して、１～２０重量部含まれることが好ましい。（Ｅ－１）水酸基を含有しない窒素含有ビニルモノマー及び（Ｅ－２）アルコキシ基含有アルキル（メタ）アクリレートモノマーを、それぞれ１種または２種以上併用することもできる。 (E-1) a nitrogen-containing vinyl monomer containing no hydroxyl group or (E-2) an alkoxy group-containing alkyl (meth)acrylate monomer is (A) a (meth)acrylic acid ester monomer in which the alkyl group has C4 to C10 carbon atoms It is preferable to contain 1 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of. (E-1) Nitrogen-containing vinyl monomers containing no hydroxyl groups and (E-2) alkoxy group-containing alkyl (meth)acrylate monomers may be used singly or in combination of two or more.

（Ｆ）３官能以上のイソシアネート化合物としては、１分子中に少なくとも３個以上のイソシアネート（ＮＣＯ）基を有するポリイソシアネート化合物であればよい。ポリイソシアネート化合物には、脂肪族系イソシアネート、芳香族系イソシアネート、非環式系イソシアネート、脂環式系イソシアネートなどの分類があるが、いずれでもよい。ポリイソシアネート化合物の具体例としては、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）等の脂肪族系イソシアネート化合物や、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、水添キシリレンジイソシアネート（Ｈ６ＸＤＩ）、ジメチルジフェニレンジイソシアネート（ＴＯＩＤ）、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）等の芳香族系イソシアネート化合物が挙げられる。
３官能以上のイソシアネート化合物としては、ジイソシアネート類（１分子中に２個のＮＣＯ基を有する化合物）のビュレット変性体やイソシアヌレート変性体、トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）やグリセリン等の３価以上のポリオール（１分子中に少なくとも３個以上のＯＨ基を有する化合物）とのアダクト体（ポリオール変性体）などが挙げられる。 (F) The tri- or more functional isocyanate compound may be a polyisocyanate compound having at least three or more isocyanate (NCO) groups in one molecule. Polyisocyanate compounds are classified into aliphatic isocyanates, aromatic isocyanates, acyclic isocyanates, alicyclic isocyanates, and the like, and any of them may be used. Specific examples of polyisocyanate compounds include aliphatic isocyanate compounds such as hexamethylene diisocyanate (HDI), isophorone diisocyanate (IPDI), and trimethylhexamethylene diisocyanate (TMDI), diphenylmethane diisocyanate (MDI), and xylylene diisocyanate (XDI). , hydrogenated xylylene diisocyanate (H6XDI), dimethyldiphenylene diisocyanate (TOID), and tolylene diisocyanate (TDI).
Trifunctional or higher isocyanate compounds include biret-modified and isocyanurate-modified diisocyanates (compounds having two NCO groups in one molecule), trimethylolpropane (TMP) and trivalent or higher polyols such as glycerin. Examples include adducts (polyol-modified products) with (compounds having at least 3 or more OH groups in one molecule).

さらに、本発明に用いる（Ｆ）３官能以上のイソシアネート化合物としては、ヘキサメチレンジイソシアネート化合物のイソシアヌレート体、イソホロンジイソシアネート化合物のイソシアヌレート体、ヘキサメチレンジイソシアネート化合物のアダクト体、イソホロンジイソシアネート化合物のアダクト体、ヘキサメチレンジイソシアネート化合物のビュレット体、イソホロンジイソシアネート化合物のビュレット体からなる、（Ｆ－１）第１の脂肪族系のイソシアネート化合物群の中から選択された、少なくとも一種以上と、トリレンジイソシアネート化合物のイソシアヌレート体、キシリレンジイソシアネート化合物のイソシアヌレート体、水添キシリレンジイソシアネート化合物のイソシアヌレート体、トリレンジイソシアネート化合物のアダクト体、キシリレンジイソシアネート化合物のアダクト体、水添キシリレンジイソシアネート化合物のアダクト体、からなる、（Ｆ－２）第２の芳香族系のイソシアネート化合物群の中から選択された、少なくとも一種以上とを含むことが好ましい。（Ｆ－１）第１の脂肪族系のイソシアネート化合物群と（Ｆ－２）第２の芳香族系のイソシアネート化合物群とを併用することが好ましい。本発明では、（Ｆ）３官能以上のイソシアネート化合物として、（Ｆ－１）第１の脂肪族系のイソシアネート化合物群の中から選択された、少なくとも一種以上と、（Ｆ－２）第２の芳香族系のイソシアネート化合物群の中から選択された、少なくとも一種以上とを併用することにより、低速剥離領域および高速剥離領域の粘着力のバランスをさらに改善することができる。
また、（Ｆ）３官能以上のイソシアネート化合物は、前記（Ｆ－１）第１の脂肪族系のイソシアネート化合物群の中から選択された、少なくとも一種以上と、前記（Ｆ－２）第２の芳香族系のイソシアネート化合物群の中から選択された、少なくとも一種以上とを含み、前記共重合体の１００重量部に対して、合計して０．５～５．０重量部含まれることが好ましい。また、（Ｆ－１）第１の脂肪族系のイソシアネート化合物群の中から選択された、少なくとも一種以上と、（Ｆ－２）第２の芳香族系のイソシアネート化合物群の中から選択された、少なくとも一種以上との混合比率は、（Ｆ－１）：（Ｆ－２）が重量比で１０％：９０％～９０％：１０％の範囲内であることが好ましい。 Furthermore, the (F) isocyanate compound having a functionality of 3 or more used in the present invention includes an isocyanurate of a hexamethylene diisocyanate compound, an isocyanurate of an isophorone diisocyanate compound, an adduct of a hexamethylene diisocyanate compound, an adduct of an isophorone diisocyanate compound, (F-1) At least one or more selected from the first group of aliphatic isocyanate compounds, which consists of a burette form of a hexamethylene diisocyanate compound and a burette form of an isophorone diisocyanate compound, and isocyanate of a tolylene diisocyanate compound. Nurate, isocyanurate of xylylene diisocyanate compound, isocyanurate of hydrogenated xylylene diisocyanate compound, adduct of tolylene diisocyanate compound, adduct of xylylene diisocyanate compound, adduct of hydrogenated xylylene diisocyanate compound, from (F-2) at least one selected from the group of second aromatic isocyanate compounds. (F-1) The first group of aliphatic isocyanate compounds and (F-2) the second group of aromatic isocyanate compounds are preferably used in combination. In the present invention, as the (F) trifunctional or higher isocyanate compound, (F-1) at least one or more selected from the first group of aliphatic isocyanate compounds, and (F-2) the second By using at least one or more selected from the group of aromatic isocyanate compounds in combination, it is possible to further improve the adhesive force balance between the low-speed peeling region and the high-speed peeling region.
In addition, (F) a trifunctional or higher isocyanate compound comprises at least one or more selected from the group of (F-1) first aliphatic isocyanate compounds, and (F-2) the second At least one or more selected from the group of aromatic isocyanate compounds, preferably contained in a total amount of 0.5 to 5.0 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the copolymer. . (F-1) at least one selected from the first group of aliphatic isocyanate compounds, and (F-2) selected from the second group of aromatic isocyanate compounds. , and at least one or more of them, (F-1):(F-2) is preferably in the range of 10%:90% to 90%:10% by weight.

（Ｇ）架橋遅延剤としては、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸オクチル、アセト酢酸オレイル、アセト酢酸ラウリル、アセト酢酸ステアリル等のβ－ケトエステルや、アセチルアセトン、２，４－ヘキサンジオン、ベンゾイルアセトン等のβ－ジケトンが挙げられる。これらはケトエノール互変異性化合物であり、ポリイソシアネート化合物を架橋剤とする粘着剤組成物において、架橋剤の有するイソシアネート基をブロックすることにより、架橋剤の配合後における粘着剤組成物の過剰な粘度上昇やゲル化を抑制し、粘着剤組成物のポットライフを延長することができる。
（Ｇ）架橋遅延剤は、ケトエノール互変異性化合物であるのが好ましく、特にアセチルアセトン、アセト酢酸エチルからなる化合物群の中から選択された、少なくとも一種以上であることが好ましい。
（Ｇ）架橋遅延剤は、共重合体の１００重量部に対して、１．０～５．０重量部含まれることが好ましい。 (G) Crosslinking retarders include β-ketoesters such as methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, octyl acetoacetate, oleyl acetoacetate, lauryl acetoacetate, and stearyl acetoacetate, acetylacetone, 2,4-hexanedione, and benzoylacetone. and β-diketones such as These are keto-enol tautomeric compounds, and in a pressure-sensitive adhesive composition using a polyisocyanate compound as a cross-linking agent, by blocking the isocyanate group of the cross-linking agent, the pressure-sensitive adhesive composition after blending the cross-linking agent has an excessive viscosity. It is possible to suppress the rise and gelation and extend the pot life of the pressure-sensitive adhesive composition.
(G) Crosslinking retarder is preferably a keto-enol tautomeric compound, and more preferably at least one compound selected from the group of compounds consisting of acetylacetone and ethyl acetoacetate.
(G) Crosslinking retarder is preferably contained in an amount of 1.0 to 5.0 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the copolymer.

（Ｈ）架橋触媒は、ポリイソシアネート化合物を架橋剤とする場合に、前記共重合体と架橋剤との反応（架橋反応）に対して触媒として機能する物質であればよく、第三級アミン等のアミン系化合物、有機錫化合物、有機鉛化合物、有機亜鉛化合物等の有機金属化合物等が挙げられる。
第三級アミンとしては、トリアルキルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラアルキルジアミン、Ｎ，Ｎ－ジアルキルアミノアルコール、トリエチレンジアミン、モルホリン誘導体、ピペラジン誘導体等が挙げられる。
有機錫化合物としては、ジアルキル錫オキシドや、ジアルキル錫の脂肪酸塩、第１錫の脂肪酸塩等が挙げられる。
（Ｈ）架橋触媒は、有機錫化合物であるのが好ましく、特にジオクチル錫オキシド、ジオクチル錫ジラウレートからなる化合物群の中から選択された、少なくとも一種以上であることが好ましい。
（Ｈ）架橋触媒は、共重合体の１００重量部に対して、０．０１～０．５重量部含まれることが好ましい。 (H) The cross-linking catalyst may be any substance that functions as a catalyst for the reaction (cross-linking reaction) between the copolymer and the cross-linking agent when a polyisocyanate compound is used as the cross-linking agent, such as a tertiary amine. and organic metal compounds such as amine compounds, organic tin compounds, organic lead compounds, and organic zinc compounds.
Tertiary amines include trialkylamines, N,N,N',N'-tetraalkyldiamines, N,N-dialkylaminoalcohols, triethylenediamine, morpholine derivatives, piperazine derivatives and the like.
Examples of organic tin compounds include dialkyltin oxides, dialkyltin fatty acid salts, stannous fatty acid salts, and the like.
(H) The cross-linking catalyst is preferably an organic tin compound, and more preferably at least one compound selected from the compound group consisting of dioctyltin oxide and dioctyltin dilaurate.
(H) The cross-linking catalyst is preferably contained in an amount of 0.01 to 0.5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the copolymer.

（Ｉ）帯電防止剤は、（Ｉ－１）融点が３０～８０℃であるイオン性化合物、又は、（Ｉ－２）アクリロイル基含有の４級アンモニウム塩型イオン性化合物であることが好ましい。
本発明では、（Ｉ）帯電防止剤として、（Ｉ－１）融点が３０～８０℃であるイオン性化合物を共重合体に添加し、又は（Ｉ－２）アクリロイル基含有の４級アンモニウム塩型イオン性化合物を共重合体中に共重合する。これらの（Ｉ）帯電防止剤は、融点が低いため、また、長鎖のアルキル基を有するため、アクリル共重合体との親和性は高いと推測される。 (I) The antistatic agent is preferably (I-1) an ionic compound having a melting point of 30 to 80° C. or (I-2) an acryloyl group-containing quaternary ammonium salt type ionic compound.
In the present invention, (I) as an antistatic agent, (I-1) an ionic compound having a melting point of 30 to 80° C. is added to the copolymer, or (I-2) an acryloyl group-containing quaternary ammonium salt type ionic compound is copolymerized into the copolymer. Since these antistatic agents (I) have low melting points and long-chain alkyl groups, they are presumed to have high affinity with acrylic copolymers.

（Ｉ－１）融点が３０～８０℃であるイオン性化合物としては、カチオンとアニオンを有するイオン性化合物であって、カチオンが、ピリジニウムカチオン、イミダゾリウムカチオン、ピリミジニウムカチオン、ピラゾリウムカチオン、ピロリジニウムカチオン、アンモニウムカチオン等の含窒素オニウムカチオンや、ホスホニウムカチオン、スルホニウムカチオン等であり、アニオンが、六フッ化リン酸塩（ＰＦ６ －）、チオシアン酸塩（ＳＣＮ－）、アルキルベンゼンスルホン酸塩（ＲＣ６Ｈ４ＳＯ３ －）、過塩素酸塩（ＣｌＯ４ －）、四フッ化ホウ酸塩（ＢＦ４ －）等の無機もしくは有機アニオンである化合物が挙げられる。常温（例えば３０℃）で固体であることが好ましく、アルキル基の鎖長や置換基の位置、個数等の選択により、融点が３０～８０℃のものを得ることができる。カチオンは、好ましくは４級含窒素オニウムカチオンであり、１－アルキルピリジニウム（２～６位の炭素原子は置換基を有しても無置換でもよい。）等の４級ピリジニウムカチオン、や１，３－ジアルキルイミダゾリウム（２，４，５位の炭素原子は置換基を有しても無置換でもよい。）等の４級イミダゾリウムカチオン、テトラアルキルアンモニウム等の４級アンモニウムカチオン等が挙げられる。
（Ｉ－１）融点が３０～８０℃であるイオン性化合物は、共重合体の１００重量部に対して０．１～５．０重量部含まれることが好ましい。 (I-1) The ionic compound having a melting point of 30 to 80° C. is an ionic compound having a cation and an anion, wherein the cation is a pyridinium cation, an imidazolium cation, a pyrimidinium cation, or a pyrazolium cation. , pyrrolidinium cations, nitrogen - containing onium cations such as ammonium cations, phosphonium cations , sulfonium cations, and the like. compounds that are inorganic or organic anions such as acid salts (RC 6 H 4 SO 3 − ), perchlorates (ClO 4 − ), tetrafluoroborates (BF 4 − ), and the like. It is preferably solid at room temperature (for example, 30°C), and one having a melting point of 30 to 80°C can be obtained by selecting the chain length of the alkyl group, the position and number of substituents, and the like. The cation is preferably a quaternary nitrogen-containing onium cation, such as quaternary pyridinium cations such as 1-alkylpyridinium (the carbon atoms at positions 2 to 6 may be substituted or unsubstituted), and 1, quaternary imidazolium cations such as 3-dialkylimidazolium (carbon atoms at positions 2, 4 and 5 may be substituted or unsubstituted); quaternary ammonium cations such as tetraalkylammonium; .
(I-1) The ionic compound having a melting point of 30 to 80° C. is preferably contained in an amount of 0.1 to 5.0 parts by weight per 100 parts by weight of the copolymer.

（Ｉ－２）アクリロイル基含有の４級アンモニウム塩型イオン性化合物としては、カチオンとアニオンを有するイオン性化合物であって、カチオンが、（メタ）アクリロイルオキシアルキルトリアルキルアンモニウム〔Ｒ３Ｎ＋－ＣｎＨ２ｎ－ＯＣＯＣＱ＝ＣＨ２、ただし、Ｑ＝ＨまたはＣＨ３、Ｒ＝アルキル〕等の（メタ）アクリロイル基含有４級アンモニウムであり、アニオンが、六フッ化リン酸塩（ＰＦ６ －）、チオシアン酸塩（ＳＣＮ－）、有機スルホン酸塩（ＲＳＯ３ －）、過塩素酸塩（ＣｌＯ４ －）、四フッ化ホウ酸塩（ＢＦ４ －）、Ｆ含有イミド塩（ＲＦ ２Ｎ－）等の無機もしくは有機アニオンである化合物が挙げられる。Ｆ含有イミド塩（ＲＦ ２Ｎ－）のＲＦとしては、トリフルオロメタンスルホニル基、ペンタフルオロエタンスルホニル基等のパーフルオロアルカンスルホニル基やフルオロスルホニル基が挙げられる。Ｆ含有イミド塩としては、ビス（フルオロスルホニル）イミド塩〔（ＦＳＯ２）２Ｎ－〕、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド塩〔（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ－〕、ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド塩〔（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ－〕等のビススルホニルイミド塩が挙げられる。
（Ｉ－２）アクリロイル基含有の４級アンモニウム塩型イオン性化合物は、共重合体中に０．１～５．０重量％共重合されることが好ましい。 (I-2) Acryloyl group-containing quaternary ammonium salt-type ionic compound is an ionic compound having a cation and an anion, wherein the cation is (meth)acryloyloxyalkyltrialkylammonium [R 3 N + - C n H 2n -OCOCQ=CH 2 , where Q=H or CH 3 , R=alkyl], and the anion is hexafluorophosphate (PF 6 - ), thiocyanate (SCN − ), organic sulfonate (RSO 3 − ), perchlorate (ClO 4 − ), tetrafluoroborate (BF 4 − ), F -containing imide salt (RF 2 N − ) and other compounds that are inorganic or organic anions. R F of the F-containing imide salt (R F 2 N − ) includes a perfluoroalkanesulfonyl group such as a trifluoromethanesulfonyl group and a pentafluoroethanesulfonyl group, and a fluorosulfonyl group. Examples of F-containing imide salts include bis(fluorosulfonyl)imide salt [(FSO 2 ) 2 N − ], bis(trifluoromethanesulfonyl)imide salt [(CF 3 SO 2 ) 2 N − ], bis(pentafluoroethanesulfonyl ) and bissulfonylimide salts such as imide salts [(C 2 F 5 SO 2 ) 2 N − ].
(I-2) Acryloyl group-containing quaternary ammonium salt type ionic compound is preferably copolymerized in the copolymer in an amount of 0.1 to 5.0% by weight.

（Ｉ）帯電防止剤の具体例としては、特に限定されるものでないが、（Ｉ－１）融点が３０～８０℃であるイオン性化合物の具体例としては、１－オクチルピリジニウム 六フッ化リン酸塩、１－ノニルピリジニウム 六フッ化リン酸塩、２－メチル－１－ドデシルピリジニウム 六フッ化リン酸塩、１－オクチルピリジニウム ドデシルベンゼンスルホン酸塩、１－ドデシルピリジニウム チオシアン酸塩、１－ドデシルピリジニウム ドデシルベンゼンスルホン酸塩、４－メチル－１－オクチルピリジニウム 六フッ化リン酸塩等が挙げられる。また、（Ｉ－２）アクリロイル基含有の４級アンモニウム塩型イオン性化合物の具体例としては、ジメチルアミノメチル（メタ）アクリレート 六フッ化リン酸メチル塩〔（ＣＨ３）３Ｎ＋ＣＨ２ＯＣＯＣＱ＝ＣＨ２・ＰＦ６ －、ただし、Ｑ＝ＨまたはＣＨ３〕、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドメチル塩〔（ＣＨ３）３Ｎ＋（ＣＨ２）２ＯＣＯＣＱ＝ＣＨ２・（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ－、ただし、Ｑ＝ＨまたはＣＨ３〕、ジメチルアミノメチルメタクリレート ビス（フルオロスルホニル）イミドメチル塩〔（ＣＨ３）３Ｎ＋ＣＨ２ＯＣＯＣＱ＝ＣＨ２・（ＦＳＯ２）２Ｎ－、ただし、Ｑ＝ＨまたはＣＨ３〕等が挙げられる。 Specific examples of (I) antistatic agents are not particularly limited, but specific examples of (I-1) ionic compounds having a melting point of 30 to 80° C. include 1-octylpyridinium phosphorus hexafluoride acid, 1-nonylpyridinium hexafluorophosphate, 2-methyl-1-dodecylpyridinium hexafluorophosphate, 1-octylpyridinium dodecylbenzenesulfonate, 1-dodecylpyridinium thiocyanate, 1-dodecyl pyridinium dodecylbenzenesulfonate, 4-methyl-1-octylpyridinium hexafluorophosphate and the like. (I-2) Specific examples of acryloyl group-containing quaternary ammonium salt-type ionic compounds include dimethylaminomethyl (meth)acrylate methyl hexafluorophosphate [(CH 3 ) 3 N + CH 2 OCOCQ ═CH 2 PF 6 − , where Q═H or CH 3 ], dimethylaminoethyl (meth)acrylate bis(trifluoromethanesulfonyl)imide methyl salt [(CH 3 ) 3 N + (CH 2 ) 2 OCOCQ=CH 2 (CF 3 SO 2 ) 2 N − where Q=H or CH 3 ], dimethylaminomethyl methacrylate bis(fluorosulfonyl)imide methyl salt [(CH 3 ) 3 N + CH 2 OCOCQ=CH 2. (FSO 2 ) 2 N − , where Q═H or CH 3 ] and the like.

（Ｊ）ポリエーテル変性シロキサン化合物は、ポリエーテル基を有するシロキサン化合物であり、通常のシロキサン単位〔－ＳｉＲ１ ２－Ｏ－〕の他に、ポリエーテル基を有するシロキサン単位〔－ＳｉＲ１（Ｒ２Ｏ（Ｒ３Ｏ）ｎＲ４）－Ｏ－〕を有する。ここで、Ｒ１は１種又は２種以上のアルキル基又はアリール基、Ｒ２及びＲ３は１種又は２種以上のアルキレン基、Ｒ４は１種又は２種以上のアルキル基やアシル基等（末端基）を示す。ポリエーテル基としては、ポリオキシエチレン基〔（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｎ〕やポリオキシプロピレン基〔（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｎ〕等のポリオキシアルキレン基が挙げられる。
（Ｊ）ポリエーテル変性シロキサン化合物は、ＨＬＢ値が７～１２であるポリエーテル変性シロキサン化合物であることが好ましい。また、共重合体の１００重量部に対して、（Ｊ）ポリエーテル変性シロキサン化合物が０．０１～０．５重量部含まれることが好ましい。より好ましくは、０．１～０．５重量部である。
ＨＬＢとは、例えばＪＩＳ Ｋ３２１１（界面活性剤用語）等に規定する親水親油バランス（親水性親油性比）である。
ポリエーテル変性シロキサン化合物は、例えば、水素化ケイ素基を有するポリオルガノシロキサン主鎖に対し、不飽和結合及びポリオキシアルキレン基を有する有機化合物をヒドロシリル化反応によりグラフトさせることによって得ることができる。具体的には、ジメチルシロキサン・メチル（ポリオキシエチレン）シロキサン共重合体、ジメチルシロキサン・メチル（ポリオキシエチレン）シロキサン・メチル（ポリオキシプロピレン）シロキサン共重合体、ジメチルシロキサン・メチル（ポリオキシプロピレン）シロキサン重合体等が挙げられる。
（Ｊ）ポリエーテル変性シロキサン化合物を粘着剤組成物に配合することにより、粘着剤の粘着力及びリワーク性能を改善することができる。 (J) The polyether - modified siloxane compound is a siloxane compound having a polyether group. 2 O(R 3 O) n R 4 )—O—]. Here, R 1 is one or two or more alkyl groups or aryl groups, R 2 and R 3 are one or two or more alkylene groups, and R 4 is one or two or more alkyl groups or acyl groups. etc. (end group). The polyether group includes polyoxyalkylene groups such as a polyoxyethylene group [(C 2 H 4 O) n ] and a polyoxypropylene group [(C 3 H 6 O) n ].
(J) The polyether-modified siloxane compound is preferably a polyether-modified siloxane compound having an HLB value of 7-12. Further, it is preferable that (J) the polyether-modified siloxane compound is contained in an amount of 0.01 to 0.5 parts by weight based on 100 parts by weight of the copolymer. More preferably, it is 0.1 to 0.5 parts by weight.
HLB is the hydrophilic-lipophilic balance (hydrophilic-lipophilic ratio) defined, for example, in JIS K3211 (surfactant terms).
A polyether-modified siloxane compound can be obtained, for example, by grafting an organic compound having an unsaturated bond and a polyoxyalkylene group to a polyorganosiloxane main chain having a silicon hydride group through a hydrosilylation reaction. Specifically, dimethylsiloxane/methyl (polyoxyethylene) siloxane copolymer, dimethylsiloxane/methyl (polyoxyethylene) siloxane/methyl (polyoxypropylene) siloxane copolymer, dimethylsiloxane/methyl (polyoxypropylene) A siloxane polymer etc. are mentioned.
By incorporating (J) the polyether-modified siloxane compound into the adhesive composition, the adhesive strength and rework performance of the adhesive can be improved.

さらに、その他成分として、アルキレンオキサイドを含有する共重合可能な（メタ）アクリルモノマー、（メタ）アクリルアミドモノマー、ジアルキル置換アクリルアミドモノマー、界面活性剤、硬化促進剤、可塑剤、充填剤、硬化遅延剤、加工助剤、老化防止剤、酸化防止剤などの公知の添加剤を適宜に配合することが出来る。これらは、単独でもしくは２種以上併せて用いられる。 Furthermore, as other components, copolymerizable (meth) acrylic monomers containing alkylene oxide, (meth) acrylamide monomers, dialkyl-substituted acrylamide monomers, surfactants, curing accelerators, plasticizers, fillers, curing retarders, Known additives such as processing aids, anti-aging agents, and antioxidants can be added as appropriate. These are used alone or in combination of two or more.

本発明の粘着剤組成物に用いられる主剤の共重合体は、（Ａ）アルキル基の炭素数がＣ４～Ｃ１０の（メタ）アクリル酸エステルモノマーと、（Ｂ）水酸基を含有する共重合可能なモノマーと、（Ｃ）カルボキシル基を含有する共重合可能なモノマーと、（Ｄ）ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステルモノマーを重合させることで合成することができる。共重合体の重合方法は特に限定されるものではなく、溶液重合、乳化重合等、適宜の重合方法が使用可能である。
（Ｉ）帯電防止剤として（Ｉ－２）アクリロイル基含有の４級アンモニウム塩型イオン性化合物を用いる場合、本発明の粘着剤組成物に用いられる主剤の共重合体は、（Ａ）アルキル基の炭素数がＣ４～Ｃ１０の（メタ）アクリル酸エステルモノマーと、（Ｂ）水酸基を含有する共重合可能なモノマーと、（Ｃ）カルボキシル基を含有する共重合可能なモノマーと、（Ｄ）ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステルモノマーと、（Ｉ－２）アクリロイル基含有の４級アンモニウム塩型イオン性化合物を重合させることで合成することができる。
本発明の粘着剤組成物は、上記の共重合体に、（Ｆ）３官能以上のイソシアネート化合物、（Ｇ）架橋遅延剤、（Ｈ）架橋触媒、（Ｉ）帯電防止剤、（Ｊ）ポリエーテル変性シロキサン化合物、さらに適宜任意の添加剤を配合することで調製することができる。なお、（Ｉ－２）アクリロイル基含有の４級アンモニウム塩型イオン性化合物を主剤の共重合体中に重合させた場合、共重合体に対して（Ｉ）帯電防止剤をさらに添加しても添加しなくても構わない。 The copolymer of the main agent used in the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention includes (A) a (meth)acrylic acid ester monomer having an alkyl group having a carbon number of C4 to C10 and (B) a copolymerizable copolymer containing a hydroxyl group. It can be synthesized by polymerizing a monomer, (C) a copolymerizable monomer containing a carboxyl group, and (D) a polyalkylene glycol mono(meth)acrylate monomer. The polymerization method of the copolymer is not particularly limited, and an appropriate polymerization method such as solution polymerization or emulsion polymerization can be used.
(I) When using (I-2) an acryloyl group-containing quaternary ammonium salt-type ionic compound as an antistatic agent, the main component copolymer used in the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is (A) an alkyl group A (meth) acrylic acid ester monomer having a carbon number of C4 to C10, (B) a copolymerizable monomer containing a hydroxyl group, (C) a copolymerizable monomer containing a carboxyl group, and (D) a poly It can be synthesized by polymerizing an alkylene glycol mono(meth)acrylate monomer and (I-2) an acryloyl group-containing quaternary ammonium salt type ionic compound.
The pressure-sensitive adhesive composition of the present invention comprises the above copolymer, (F) a trifunctional or higher isocyanate compound, (G) a cross-linking retarder, (H) a cross-linking catalyst, (I) an antistatic agent, (J) a poly It can be prepared by blending an ether-modified siloxane compound and an optional additive as appropriate. When (I-2) an acryloyl group-containing quaternary ammonium salt-type ionic compound is polymerized in a copolymer as a main ingredient, (I) an antistatic agent may be further added to the copolymer. It does not matter if it is not added.

前記共重合体は、アクリル系ポリマーであることが好ましく、（メタ）アクリル酸エステルモノマーや（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリルアミド類などのアクリル系モノマーを５０～１００重量％含むことが好ましい。
また、アクリル系ポリマーの酸価は、０．０１～８．０であることが好ましい。これにより、汚染性を改善し、糊残りの発生防止性能を向上することができる。
ここで、「酸価」とは、酸の含有量を表す指標の一つであり、カルボキシル基を含有するポリマー１ｇを中和するのに要する、水酸化カリウムのｍｇ数で表される。 The copolymer is preferably an acrylic polymer, and preferably contains 50 to 100% by weight of acrylic monomers such as (meth)acrylic acid ester monomers, (meth)acrylic acid, and (meth)acrylamides.
Also, the acid value of the acrylic polymer is preferably 0.01 to 8.0. As a result, it is possible to improve the staining property and improve the adhesive residue prevention performance.
Here, the "acid value" is one index of the acid content, and is expressed in mg of potassium hydroxide required to neutralize 1 g of a polymer containing a carboxyl group.

前記粘着剤組成物を架橋させてなる粘着剤層の、低速の剥離速度０．３ｍ／ｍｉｎでの粘着力が０．０５～０．１Ｎ／２５ｍｍであり、高速の剥離速度３０ｍ／ｍｉｎでの粘着力が１．０Ｎ／２５ｍｍ以下であることが好ましい。これにより、粘着力が剥離速度によっても変化が少ない性能が得られ、高速剥離によっても、速やかに剥離することが可能になる。また、貼り直しのため、一旦、表面保護フィルムを剥がすときにも、過大な力を必要とせず、被着体から剥がし易い。 The pressure-sensitive adhesive layer obtained by cross-linking the pressure-sensitive adhesive composition has an adhesive strength of 0.05 to 0.1 N/25 mm at a low peel speed of 0.3 m / min, and a high peel speed of 30 m / min. It is preferable that the adhesive strength is 1.0 N/25 mm or less. As a result, it is possible to obtain a performance in which the adhesive strength does not change much depending on the peeling speed, and it is possible to peel off quickly even with high-speed peeling. Moreover, when the surface protective film is once peeled off for reattachment, it is easy to peel off from the adherend without requiring excessive force.

前記粘着剤組成物を架橋させてなる粘着剤層の、表面抵抗率が５．０×１０＋１０Ω／□以下であり、剥離帯電圧が±０～０．３ｋＶであることが好ましい。なお、本発明において、「±０～０．３ｋＶ」とは、０～－０．３ｋＶ及び０～＋０．３ｋＶ、すなわち、－０．３～＋０．３ｋＶを意味する。表面抵抗率が大きいと剥離時に帯電で発生した静電気を逃がす性能に劣るため、表面抵抗率を十分に小さくすることにより、粘着剤層を被着体が剥がす時に発生する静電気に伴って生じる剥離帯電圧が低減され、被着体の電気制御回路等に影響することを抑制することができる。 The pressure-sensitive adhesive layer formed by cross-linking the pressure-sensitive adhesive composition preferably has a surface resistivity of 5.0×10 +10 Ω/□ or less and a peeling electrification voltage of ±0 to 0.3 kV. In the present invention, "±0 to 0.3 kV" means 0 to -0.3 kV and 0 to +0.3 kV, that is, -0.3 to +0.3 kV. If the surface resistivity is high, the static electricity generated by charging during peeling will not be released. Therefore, by making the surface resistivity sufficiently small, the release band will be generated along with the static electricity generated when the adhesive layer is peeled off from the adherend. The voltage is reduced, and it is possible to suppress the influence on the electrical control circuit of the adherend.

本発明の粘着剤組成物を架橋してなる粘着剤層（架橋後の粘着剤）のゲル分率は、９５～１００％であることが好ましい。このようにゲル分率が高いことにより、低速の剥離速度において、粘着力が過大にならず、共重合体からの未重合モノマーあるいはオリゴマーの溶出が低減して、リワーク性や高温・高湿度における耐久性が改善され、被着体の汚染を抑制することができる。 The gel fraction of the pressure-sensitive adhesive layer (the pressure-sensitive adhesive after cross-linking) formed by crosslinking the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is preferably 95 to 100%. Due to such a high gel fraction, the adhesive strength does not become excessive at low peeling speeds, and the elution of unpolymerized monomers or oligomers from the copolymer is reduced, resulting in reworkability and high temperature and high humidity. Durability is improved, and contamination of adherends can be suppressed.

本発明の粘着フィルムは、本発明の粘着剤組成物を架橋してなる粘着剤層を、樹脂フィルムの片面または両面に形成してなる。また、本発明の表面保護フィルムは、本発明の粘着剤組成物を架橋してなる粘着剤層を、樹脂フィルムの片面に形成してなる表面保護フィルムである。本発明の粘着剤組成物は、上記の（Ａ）～（Ｊ）の各成分がバランスよく配合されているため、優れた帯電防止性能を備え、低速の剥離速度、及び高速の剥離速度において、粘着力のバランスが優れ、さらに、耐久性能、及びリワーク性能（粘着剤層を介して表面保護フィルムの上をボールペンでなぞった後に被着体に汚染移行の無いこと）にも優れたものとなる。このため、偏光板の表面保護フィルムの用途として好適に使用することができる。 The pressure-sensitive adhesive film of the present invention is obtained by forming a pressure-sensitive adhesive layer formed by cross-linking the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention on one side or both sides of a resin film. Further, the surface protective film of the present invention is a surface protective film obtained by forming a pressure-sensitive adhesive layer formed by crosslinking the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention on one side of a resin film. Since the components (A) to (J) described above are blended in a well-balanced manner, the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention has excellent antistatic performance, and at low peeling speed and high peeling speed, Excellent balance of adhesive strength, durability performance, and rework performance (no contamination transfer to the adherend after tracing the surface protective film with a ballpoint pen through the adhesive layer). . Therefore, it can be suitably used as a surface protection film for polarizing plates.

粘着剤層の基材フィルムや、粘着面を保護する剥離フィルム（セパレーター）としては、ポリエステルフィルムなどの樹脂フィルム等を用いることができる。
基材フィルムには、樹脂フィルムの粘着剤層が形成された側とは反対面に、シリコーン系、フッ素系の離型剤やコート剤、シリカ微粒子等による防汚処理、帯電防止剤の塗布や練り込み等による帯電防止処理を施すことができる。
剥離フィルムには、粘着剤層の粘着面と合わされる側の面に、シリコーン系、フッ素系の離型剤などにより離型処理が施される。 A resin film such as a polyester film can be used as the base film of the pressure-sensitive adhesive layer and the release film (separator) that protects the pressure-sensitive adhesive surface.
On the side of the base film opposite to the side of the resin film on which the pressure-sensitive adhesive layer is formed, silicone-based or fluorine-based release agents or coating agents, antifouling treatment with silica fine particles, etc., antistatic agent coating, Antistatic treatment such as kneading can be applied.
The release film is subjected to release treatment with a silicone-based or fluorine-based release agent or the like on the side of the release film that is to be matched with the adhesive surface of the adhesive layer.

以下、実施例をもって本発明を具体的に説明する。 EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to Examples.

＜アクリル共重合体の製造＞
［実施例１］
撹拌機、温度計、還流冷却器及び窒素導入管を備えた反応装置に、窒素ガスを導入して、反応装置内の空気を窒素ガスで置換した。その後、反応装置に２－エチルヘキシルアクリレート１００重量部、８－ヒドロキシオクチルアクリレート０．９重量部、アクリル酸０．５重量部、ポリエチレングリコールモノアクリレート３重量部、Ｎ－ビニルピロリドン５重量部とともに溶剤（酢酸エチル）を６０重量部加えた。その後、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル０．１重量部を２時間かけて滴下させ、６５℃で６時間反応させ、重量平均分子量５０万の、実施例１に用いるアクリル共重合体溶液１を得た。アクリル共重合体の一部を採取し、後述する酸価の測定試料として用いた。
［実施例２～９及び比較例１～４］
単量体の組成を各々、表１の（Ａ）～（Ｅ）及び（Ｉ－２）の記載のようにする以外は、上記の実施例１に用いるアクリル共重合体溶液１と同様にして、実施例２～９及び比較例１～４に用いるアクリル共重合体溶液を得た。 <Production of acrylic copolymer>
[Example 1]
Nitrogen gas was introduced into a reactor equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux condenser and a nitrogen inlet tube to replace the air in the reactor with nitrogen gas. Then, 100 parts by weight of 2-ethylhexyl acrylate, 0.9 parts by weight of 8-hydroxyoctyl acrylate, 0.5 parts by weight of acrylic acid, 3 parts by weight of polyethylene glycol monoacrylate, 5 parts by weight of N-vinylpyrrolidone, and a solvent ( 60 parts by weight of ethyl acetate) was added. Thereafter, 0.1 parts by weight of azobisisobutyronitrile as a polymerization initiator was added dropwise over 2 hours, and reacted at 65° C. for 6 hours to obtain an acrylic copolymer solution having a weight average molecular weight of 500,000 and used in Example 1. got 1. A part of the acrylic copolymer was sampled and used as a sample for acid value measurement, which will be described later.
[Examples 2 to 9 and Comparative Examples 1 to 4]
In the same manner as acrylic copolymer solution 1 used in Example 1 above, except that the compositions of the monomers are set as described in (A) to (E) and (I-2) in Table 1. , to obtain acrylic copolymer solutions used in Examples 2 to 9 and Comparative Examples 1 to 4.

Figure 0007121096000001
Figure 0007121096000001

＜粘着剤組成物及び表面保護フィルムの製造＞
［実施例１］
上記のとおり製造した実施例１のアクリル共重合体溶液１に対して、１－オクチルピリジニウム 六フッ化リン酸塩１．５重量部、ＫＦ－３５１Ａ（ＨＬＢ＝１２のポリエーテル変性シロキサン化合物）０．２重量部、アセチルアセトン２．５重量部を加え撹拌したのち、コロネートＨＸ（ヘキサメチレンジイソシアネート化合物のイソシアヌレート体）１．０重量部、コロネートＬ（トリレンジイソシアネート化合物のトリメチロールプロパンとのアダクト体）０．２重量部、ジオクチル錫ジラウレート０．０２重量部を加えて撹拌混合して実施例１の粘着剤組成物を得た。この粘着剤組成物をシリコーン樹脂コートされたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムからなる剥離フィルムの上に塗布後、９０℃で乾燥することによって溶剤を除去し、粘着剤層の厚さが２５μｍである粘着シートを得た。
その後、一方の面に帯電防止及び防汚処理されたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムの帯電防止及び防汚処理された面とは反対の面に粘着シートを転写させ、「帯電防止及び防汚処理されたＰＥＴフィルム／粘着剤層／剥離フィルム（シリコーン樹脂コートされたＰＥＴフィルム）」の積層構成を有する実施例１の表面保護フィルムを得た。
［実施例２～９及び比較例１～４］
添加剤の組成を各々、表２の（Ｆ）～（Ｊ）の記載のようにする以外は、上記の実施例１の表面保護フィルムと同様にして、実施例２～９及び比較例１～４の表面保護フィルムを得た。 <Production of pressure-sensitive adhesive composition and surface protection film>
[Example 1]
1.5 parts by weight of 1-octylpyridinium hexafluorophosphate, KF-351A (polyether-modified siloxane compound with HLB = 12) 0 for the acrylic copolymer solution 1 of Example 1 produced as described above After adding 2 parts by weight and 2.5 parts by weight of acetylacetone and stirring, 1.0 parts by weight of Coronate HX (an isocyanurate of a hexamethylene diisocyanate compound) and Colonate L (an adduct of a tolylene diisocyanate compound with trimethylolpropane) were added. ) and 0.02 parts by weight of dioctyltin dilaurate were added and mixed with stirring to obtain an adhesive composition of Example 1. After applying this adhesive composition on a release film made of a polyethylene terephthalate (PET) film coated with a silicone resin, the solvent is removed by drying at 90 ° C., and the thickness of the adhesive layer is 25 μm. got a sheet.
After that, the pressure-sensitive adhesive sheet is transferred to the opposite side of the antistatic and antifouling treated side of the polyethylene terephthalate (PET) film having one side antistatic and antifouling treated. A surface protective film of Example 1 having a laminated structure of "PET film/adhesive layer/release film (silicone resin-coated PET film)" was obtained.
[Examples 2 to 9 and Comparative Examples 1 to 4]
Examples 2 to 9 and Comparative Examples 1 to 2 were prepared in the same manner as the surface protective film of Example 1 above, except that the compositions of the additives were each as described in (F) to (J) in Table 2. 4 surface protective film was obtained.

Figure 0007121096000002
Figure 0007121096000002

表１及び表２は、各成分の配合比を示す一体の表を２つに分けたものであり、いずれも（Ａ）群の合計を１００重量部として求めた重量部の数値を括弧で囲んで示す。また、表１及び表２に用いた各成分の略記号の化合物名を、表３及び表４に示す。なお、コロネート（登録商標）ＨＸ、同ＨＬ及び同Ｌは日本ポリウレタン工業株式会社の商品名であり、タケネート（登録商標）Ｄ－１４０Ｎ、Ｄ－１２７Ｎ、Ｄ－１１０Ｎ、Ｄ－１２０Ｎは三井化学株式会社の商品名であり、ＫＦ－３５１Ａ、ＫＦ－３５２Ａ、ＫＦ－３５３、ＫＦ－６４０及びＸ－２２－６１９１は信越化学株式会社の商品名である。
表１で、（Ｉ）帯電防止剤のうち、共重合体中に共重合された、（Ｉ－２）アクリロイル基含有の４級アンモニウム塩型イオン性化合物は、重合後に添加される、（Ｉ－１）融点が３０～８０℃であるイオン性化合物とは別の欄に記載した。 Tables 1 and 2 are an integral table showing the compounding ratio of each component divided into two, and in both cases the total weight of group (A) is 100 parts by weight. indicated by . In addition, Tables 3 and 4 show the compound names of the abbreviations of the components used in Tables 1 and 2. Coronate (registered trademark) HX, HL and L are trade names of Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd. Takenate (registered trademark) D-140N, D-127N, D-110N and D-120N are Mitsui Chemicals, Inc. KF-351A, KF-352A, KF-353, KF-640 and X-22-6191 are trade names of Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
In Table 1, among the (I) antistatic agents, the (I-2) acryloyl group-containing quaternary ammonium salt-type ionic compound copolymerized in the copolymer is added after polymerization, (I -1) Described in a separate column from ionic compounds having a melting point of 30 to 80°C.

Figure 0007121096000003
Figure 0007121096000003

Figure 0007121096000004
Figure 0007121096000004

＜試験方法及び評価＞
実施例１～９及び比較例１～４における表面保護フィルムを２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下で７日間エージングした後、剥離フィルム（シリコーン樹脂コートされたＰＥＴフィルム）を剥がして、粘着剤層を表出させたものを、ゲル分率及び表面抵抗率の測定試料とした。
さらに、この粘着剤層を表出させた表面保護フィルムを、粘着剤層を介して液晶セルに貼られた偏光板の表面に貼り合わせ、１日放置した後、５０℃、５気圧、２０分間オートクレーブ処理し、室温でさらに１２時間放置したものを、粘着力、剥離帯電圧及び耐久性の測定試料とした。 <Test method and evaluation>
After aging the surface protective films in Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 to 4 in an atmosphere of 23 ° C. and 50% RH for 7 days, the release film (silicone resin-coated PET film) was peeled off, and the adhesive layer was used as a measurement sample for gel fraction and surface resistivity.
Furthermore, the surface protective film with the adhesive layer exposed is attached to the surface of the polarizing plate attached to the liquid crystal cell via the adhesive layer, left for one day, and then left at 50° C. for 20 minutes at 5 atm. The adhesive strength, peeling electrification voltage and durability were measured by autoclaving and allowing to stand at room temperature for 12 hours.

＜酸価＞
アクリル系ポリマーの酸価は、試料を溶剤（ジエチルエーテルとエタノールを体積比２：１で混合したもの）に溶かし、電位差自動滴定装置（京都電子工業製、ＡＴ－６１０）を用いて、０．１上記電位差滴定装置を用い、濃度が約０．１ｍｏｌ／ｌの水酸化カリウムエタノール溶液で電位差滴定を行い、試料を中和するために必要な水酸化カリウムエタノール溶液の量を測定した。そして、下記式より、酸価を求めた。
酸価＝（Ｂ×ｆ×５．６１１）／Ｓ
Ｂ＝滴定に用いた０．１ｍｏｌ／ｌ水酸化カリウムエタノール溶液の量（ｍｌ）
ｆ＝０．１ｍｏｌ／ｌ水酸化カリウムエタノール溶液のファクター
Ｓ＝試料の固形分の質量（ｇ） <Acid value>
The acid value of the acrylic polymer was determined by dissolving the sample in a solvent (mixture of diethyl ether and ethanol at a volume ratio of 2:1) and measuring the acid value with an automatic potentiometric titrator (AT-610, manufactured by Kyoto Electronics Industry Co., Ltd.). 1 Using the above potentiometric titrator, potentiometric titration was performed with a potassium hydroxide ethanol solution having a concentration of about 0.1 mol/l, and the amount of potassium hydroxide ethanol solution required to neutralize the sample was measured. Then, the acid value was obtained from the following formula.
Acid value = (B x f x 5.611) / S
B = amount of 0.1 mol/l potassium hydroxide ethanol solution used for titration (ml)
f = factor of 0.1 mol/l potassium hydroxide ethanol solution S = mass of solid content of sample (g)

＜ゲル分率＞
エージング終了後、偏光板に貼り合わせる前の測定試料の質量を正確に測定し、トルエン中に２４時間浸漬後、２００メッシュの金網で濾過する。その後、濾過物を１００℃、１時間乾燥した後、残渣の質量を正確に測定して、以下の式から粘着剤層（架橋後の粘着剤）のゲル分率を算出した。
ゲル分率（％）＝不溶部分質量（ｇ）／粘着剤質量（ｇ）×１００ <Gel fraction>
After aging, the mass of the measurement sample before bonding to the polarizing plate is accurately measured, immersed in toluene for 24 hours, and then filtered through a wire mesh of 200 mesh. Then, after drying the filtrate at 100° C. for 1 hour, the mass of the residue was accurately measured, and the gel fraction of the adhesive layer (adhesive after cross-linking) was calculated from the following formula.
Gel fraction (%) = mass of insoluble portion (g) / mass of adhesive (g) x 100

＜粘着力＞
上記で得られた測定試料（２５ｍｍ幅の表面保護フィルムを偏光板の表面に貼り合わせたもの）を１８０°方向に引張試験機を用いて低速の剥離速度（０．３ｍ／ｍｉｎ）及び高速の剥離速度（３０ｍ／ｍｉｎ）において剥がして測定した剥離強度を粘着力とした。 <Adhesive strength>
The measurement sample obtained above (a surface protective film with a width of 25 mm was laminated on the surface of the polarizing plate) was subjected to a low peel speed (0.3 m / min) and a high speed peel speed using a tensile tester in a 180 ° direction. The peel strength measured by peeling at a peel speed (30 m/min) was defined as the adhesive strength.

＜表面抵抗率＞
エージングした後、偏光板に貼り合わせる前に、剥離フィルム（シリコーン樹脂コートされたＰＥＴフィルム）を剥がして粘着剤層を表出し、抵抗率計ハイレスタＵＰ－ＨＴ４５０（三菱化学アナリテック製）を用いて粘着剤層の表面抵抗率を測定した。 <Surface resistivity>
After aging, before bonding to the polarizing plate, the release film (silicone resin-coated PET film) is peeled off to expose the adhesive layer, and a resistivity meter Hiresta UP-HT450 (manufactured by Mitsubishi Chemical Analytic Tech) is used. The surface resistivity of the adhesive layer was measured.

＜剥離帯電圧＞
上記で得られた測定試料を３０ｍ／ｍｉｎの引張速度で１８０°剥離した際に偏光板が帯電して発生する電圧（帯電圧）を高精度静電気センサＳＫ－０３５、ＳＫ－２００（株式会社キーエンス製）を用いて測定し、測定値の最大値を剥離帯電圧とした。 <Peeling electrification voltage>
When the measurement sample obtained above is peeled 180° at a tensile speed of 30 m / min, the voltage (charged voltage) generated by charging the polarizing plate is measured by high-precision electrostatic sensors SK-035 and SK-200 (Keyence Corporation). ), and the maximum measured value was taken as the peeling electrification voltage.

＜リワーク性＞
上記で得られた測定試料の表面保護フィルムの上をボールペンで（荷重５００ｇ、３往復）なぞった後、偏光板から表面保護フィルムを剥離して偏光板の表面を観察し、偏光板に汚染移行の無いことを確認した。評価目標基準は、偏光板に汚染移行の無い場合を「○」、ボールペンでなぞった軌跡に沿って少なくとも一部に汚染移行が確認された場合を「△」、ボールペンでなぞった軌跡に沿って汚染移行が確認され、粘着剤表面からも粘着剤の離脱が確認された場合を「×」と評価した。 <Reworkability>
After tracing the surface protective film of the measurement sample obtained above with a ballpoint pen (load 500 g, 3 reciprocations), the surface protective film was peeled off from the polarizing plate and the surface of the polarizing plate was observed to transfer contamination to the polarizing plate. It was confirmed that there was no The evaluation target criteria are "○" when there is no contamination transfer to the polarizing plate, "△" when contamination transfer is confirmed at least partially along the trace traced with the ballpoint pen, and along the trace traced with the ballpoint pen. A case where transfer of contamination was confirmed and separation of the adhesive from the surface of the adhesive was also confirmed was evaluated as "x".

＜耐久性＞
上記で得られた測定試料を６０℃、９０％ＲＨの雰囲気下に２５０時間放置後、室温に取り出し、さらに１２時間放置した後、粘着力を測定して初期の粘着力と比較して明らかな増加が無いことを確認した。評価目標基準は、試験後の粘着力が初期粘着力の１．５倍以下である場合を「○」、１．５倍を超えた場合を「×」と評価した。 <Durability>
After leaving the measurement sample obtained above in an atmosphere of 60 ° C. and 90% RH for 250 hours, taking it out to room temperature and leaving it for another 12 hours, the adhesive strength is measured and compared with the initial adhesive strength. Confirmed no increase. As for the evaluation target criteria, when the adhesive strength after the test was 1.5 times or less of the initial adhesive strength, it was evaluated as "good", and when it exceeded 1.5 times, it was evaluated as "poor".

表５に、評価結果を示す。なお、表面抵抗率は、「ｍ×１０＋ｎ」を「ｍＥ＋ｎ」とする方式（ただし、ｍは任意の実数値、ｎは正の整数）により表記した。 Table 5 shows the evaluation results. In addition, the surface resistivity was expressed by a method of setting "m×10 +n " to "mE+n" (where m is an arbitrary real number and n is a positive integer).

Figure 0007121096000005
Figure 0007121096000005

実施例１～９の表面保護フィルムは、低速の剥離速度０．３ｍ／ｍｉｎでの粘着力が０．０５～０．１Ｎ／２５ｍｍであり、高速の剥離速度３０ｍ／ｍｉｎでの粘着力が１．０Ｎ／２５ｍｍ以下であり、表面抵抗率が５．０×１０＋１０Ω／□以下であり、剥離帯電圧が±０～０．３ｋＶであり、粘着剤層を介して表面保護フィルムの上をボールペンでなぞった後に被着体に汚染移行の無く、６０℃、９０％ＲＨの雰囲気下に２５０時間放置したときの耐久性にも優れていた。
すなわち、（１）低速の剥離速度、及び高速の剥離速度において、粘着力のバランスを取ること、（２）糊残りの発生を防止すること、（３）優れた帯電防止性能、及び（４）リワーク性能の全ての要求性能を、同時に満たしている。
また、（Ｆ－１）第１の脂肪族系のイソシアネート化合物群から選択した１種以上と、（Ｆ－２）第２の芳香族系のイソシアネート化合物群から選択した１種以上とを併用することにより、低速剥離領域および高速剥離領域の粘着力のバランスを改善できた。 The surface protective films of Examples 1 to 9 have an adhesive strength of 0.05 to 0.1 N/25 mm at a low peel speed of 0.3 m / min, and an adhesive strength of 1 at a high peel speed of 30 m / min. 0 N/25 mm or less, a surface resistivity of 5.0×10 +10 Ω/□ or less, a peeling electrification voltage of ±0 to 0.3 kV, and a pressure-sensitive adhesive layer on the surface protective film. There was no transfer of contamination to the adherend after tracing with a ballpoint pen, and the durability was also excellent when left in an atmosphere of 60°C and 90% RH for 250 hours.
That is, (1) balance of adhesive strength at low and high peel speeds, (2) prevention of adhesive residue, (3) excellent antistatic performance, and (4) All requirements for rework performance are satisfied at the same time.
In addition, (F-1) one or more selected from the first aliphatic isocyanate compound group and (F-2) one or more selected from the second aromatic isocyanate compound group are used in combination. As a result, the adhesive strength balance between the slow release area and the fast release area could be improved.

比較例１の表面保護フィルムは、（Ｄ）ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステルモノマー及び（Ｅ）窒素含有ビニルモノマーまたはアルコキシ基含有アルキル（メタ）アクリレートモノマー及び（Ｆ）イソシアネート化合物を含まないためか、ゲル分率が０であり、低速の剥離速度０．３ｍ／ｍｉｎと高速の剥離速度３０ｍ／ｍｉｎでの粘着力が大きすぎ、リワーク性と耐久性が劣っていた。
比較例２の表面保護フィルムでは、（Ｂ）水酸基含有モノマーが過少、（Ｄ）ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステルモノマーが過少で、（Ｅ）窒素含有ビニルモノマーまたはアルコキシ基含有アルキル（メタ）アクリレートモノマーを含まず、（Ｊ）ポリエーテル変性シロキサン化合物のＨＬＢ値が過小であったためか、低速の剥離速度０．３ｍ／ｍｉｎでの粘着力と高速の剥離速度３０ｍ／ｍｉｎでの粘着力が大きすぎ、剥離帯電圧が高く、リワーク性と耐久性が劣り、ゲル分率が低くなった。
比較例３の表面保護フィルムは、（Ｆ）イソシアネート化合物が過多で、（Ｇ）架橋遅延剤を配合しなかったためか、ポットライフが短くなりすぎ、塗布前に架橋が進行したため、塗工をすることができなかった。
比較例４の表面保護フィルムは、（Ｆ）イソシアネート化合物が過多であるためか、（Ｈ）架橋触媒を含んでいなくても、ポットライフが短くなりすぎ、塗布前に架橋が進行したため、塗工をすることができなかった。
このように、比較例１～４の表面保護フィルムでは、（１）低速の剥離速度、及び高速の剥離速度において、粘着力のバランスを取ること、（２）糊残りの発生を防止すること、（３）優れた帯電防止性能、及び（４）リワーク性能の全ての要求性能を、同時に満たすことができなかった。 The surface protective film of Comparative Example 1 does not contain (D) a polyalkylene glycol mono(meth)acrylate monomer and (E) a nitrogen-containing vinyl monomer or an alkoxy group-containing alkyl (meth)acrylate monomer and (F) an isocyanate compound. Perhaps because of this, the gel fraction was 0, the adhesive force was too large at a low peeling speed of 0.3 m/min and a high peeling speed of 30 m/min, and the reworkability and durability were poor.
In the surface protective film of Comparative Example 2, (B) the hydroxyl group-containing monomer is too small, (D) the polyalkylene glycol mono(meth)acrylate monomer is too small, and (E) the nitrogen-containing vinyl monomer or the alkoxy group-containing alkyl (meth) ) did not contain an acrylate monomer and the HLB value of (J) the polyether-modified siloxane compound was too small, the adhesive strength at a low peeling speed of 0.3 m / min and the adhesive strength at a high peeling speed of 30 m / min was too large, the peeling electrification voltage was high, the reworkability and durability were poor, and the gel fraction was low.
The surface protective film of Comparative Example 3 had an excessive amount of the isocyanate compound (F) and did not contain the cross-linking retarder (G). I couldn't.
The surface protective film of Comparative Example 4 had an excessive amount of (F) an isocyanate compound, or (H) even if it did not contain a crosslinking catalyst, the pot life was too short and crosslinking proceeded before coating. I couldn't work.
Thus, in the surface protective films of Comparative Examples 1 to 4, (1) the adhesive strength was balanced at low peeling speed and high peeling speed, (2) the occurrence of adhesive residue was prevented, (3) excellent antistatic performance and (4) rework performance could not be satisfied at the same time.

Claims (1)

アクリル系ポリマーと、架橋剤とを含有する粘着剤組成物を架橋してなる粘着剤層を、樹脂フィルムの片面に形成してなる表面保護フィルムであって、
前記アクリル系ポリマーが、（Ａ）アルキル基の炭素数がＣ４～Ｃ１０の（メタ）アクリル酸エステルモノマーの１００重量部に対して、（Ｂ）水酸基を含有する共重合可能なモノマーを０．１～５．０重量部と、（Ｃ）カルボキシル基を含有する共重合可能なモノマーを０．３５～１．０重量部と、（Ｄ）ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステルモノマーを１～２０重量部と、（Ｅ）水酸基を含有しない窒素含有ビニルモノマーまたは水酸基を含有しないアルコキシ基含有アルキル（メタ）アクリレートモノマーの少なくとも一種を１～２０重量部と、を共重合させた共重合体のアクリル系ポリマーからなり、
前記粘着剤組成物が、さらに、前記共重合体の１００重量部に対して、前記架橋剤として（Ｆ）３官能以上のイソシアネート化合物を０．５～５．０重量部と、（Ｇ）架橋遅延剤を１．０～５．０重量部と、（Ｈ）架橋触媒を０．０１～０．５重量部と、（Ｉ）帯電防止剤を０．１～５．０重量部と、（Ｊ）ＨＬＢ値が７～１２であるポリエーテル変性シロキサン化合物を０．０１～０．５重量部とを含有し、前記アクリル系ポリマーの酸価が０．０１～８．０であり、
前記（Ｆ）３官能以上のイソシアネート化合物が、（Ｆ－１）第１の脂肪族系のイソシアネート化合物群の中から選択された、少なくとも一種以上と、（Ｆ－２）第２の芳香族系のイソシアネート化合物群の中から選択された、少なくとも一種以上とを含み、
前記粘着剤層のゲル分率が、９５～１００％であり、
前記粘着剤層の、低速の剥離速度０．３ｍ／ｍｉｎでの粘着力が０．０５～０．１Ｎ／２５ｍｍであり、高速の剥離速度３０ｍ／ｍｉｎでの粘着力が１．０Ｎ／２５ｍｍ以下であることを特徴とする表面保護フィルム。 A surface protective film obtained by forming an adhesive layer on one side of a resin film by crosslinking an adhesive composition containing an acrylic polymer and a crosslinking agent,
The acrylic polymer contains 0.1 of (B) a copolymerizable monomer containing a hydroxyl group per 100 parts by weight of (A) a (meth)acrylic acid ester monomer having a C4 to C10 alkyl group. ~5.0 parts by weight , (C) 0.35 to 1.0 parts by weight of a copolymerizable monomer containing a carboxyl group, and (D) a polyalkylene glycol mono (meth) acrylic acid ester monomer of 1 to 20 parts by weight , and (E) 1 to 20 parts by weight of at least one nitrogen-containing vinyl monomer containing no hydroxyl group or alkoxy group-containing alkyl (meth)acrylate monomer containing no hydroxyl group. Made of acrylic polymer
The pressure-sensitive adhesive composition further comprises 0.5 to 5.0 parts by weight of (F) a trifunctional or higher isocyanate compound as the cross-linking agent with respect to 100 parts by weight of the copolymer, and (G) cross-linking 1.0 to 5.0 parts by weight of a retarder, (H) 0.01 to 0.5 parts by weight of a crosslinking catalyst, (I) 0.1 to 5.0 parts by weight of an antistatic agent, ( J) contains 0.01 to 0.5 parts by weight of a polyether-modified siloxane compound having an HLB value of 7 to 12, and the acrylic polymer has an acid value of 0.01 to 8.0;
The (F) trifunctional or higher isocyanate compound is (F-1) at least one selected from the group of first aliphatic isocyanate compounds, and (F-2) a second aromatic At least one or more selected from the isocyanate compound group of
The adhesive layer has a gel fraction of 95 to 100%,
The pressure-sensitive adhesive layer has an adhesive strength of 0.05 to 0.1 N/25 mm at a low peeling speed of 0.3 m/min and an adhesive strength of 1.0 N/25 mm or less at a high peeling speed of 30 m/min. A surface protective film characterized by being
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