JP7118950B2 - 改善されたペレット流動性を有するエチレン/C3-C6αーオレフィンインターポリマー - Google Patents
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Description
本出願は2016年8月30日に出願された国際公開PCT/US16/049458の優先権を主張する。
a)以下の式を満たすHCC値:
HCC(重量%)≧-648.6[(重量%)(cc)/(g)]×(密度)+569.4(重量%)
b)時効流動性≧130g/秒。
a)以下の式を満たすHCC値:
HCC(重量%)≧-648.6[(重量%)(cc)/(g)]×(密度)+569.4(重量%)。
b)時効流動性≧130g/秒。
一実施形態では、エチレン/C3-C6α-オレフィンインターポリマーは、均一に分岐した線状インターポリマー、さらにはコポリマー、または均一に分岐した実質的に線状のインターポリマー、さらにはコポリマーである。
典型的には、ポリマーおよび樹脂は、1つまたは複数の安定剤、例えば現在BASFによって供給されているIRGANOX 1010、IRGANOX 1076、およびIRGAFOS 168などの酸化防止剤で処理される。一般に、ポリマーは、押出または他の溶融プロセスの前に1つまたは複数の安定剤で処理される。他の重合体の添加剤には、紫外線吸収剤、帯電防止剤、顔料、染料、核形成剤、充填剤、スリップ剤、難燃剤、可塑剤、加工助剤、潤滑剤、安定剤、煙抑制剤、粘度調整剤、および粘着防止剤が挙げられるが、これらに限定されない。本発明の組成物は1つまたは複数の熱可塑性ポリマーをも含み得る。
別段の記載がない限り、すべての試験方法は本開示の出願日現在のものである。
溶融粘度
溶融粘度は、Brookfieldデジタル粘度計(モデルDV-III、バージョン3)および使い捨てアルミニウム試料チャンバを用いて、ASTM D 3236(177℃、350°F)に従って測定した。スピンドルはSC-31熱溶融型スピンドルであり、10~100,000センチポアズの範囲の粘度を測定するのに適していた。試料をチャンバに注入し、次にこれをBrookfield Thermoselに挿入し、所定の位置に固定した。試料チャンバは、Brookfield Thermoselの底部に適合するノッチを底部に有し、スピンドルが挿入され、回転しているときに、チャンバが回転不可であることを確実にする。試料(約8-10グラムの樹脂)を、溶融した試料が試料チャンバ上部の1インチ下になるまで必要な温度に加熱した。粘度計装置を下降させ、スピンドルを試料チャンバに浸した。粘度計上のブラケットがThermosel上に整列するまで、下降を続けた。粘度計の電源を入れ、粘度計のrpm出力に基づいて、全トルク容量の40~60パーセントの範囲内のトルク読み取りをもたらす剪断速度で作動するように設定した。約15分毎に読み取りを取得するか、または値が安定するまで読み取りを取得し、その時点で最終読み取りを記録した。
エチレン系ポリマーのメルトインデックス(I2またはMI)は、ASTM D-1238、条件190℃/2.16kgに従って測定した。高I2ポリマー(200g/モル以上のI2ポリマー)については、メルトインデックスは、好ましくは、米国特許第6,335,410号、第6,054,544号、第6,723,810号に記載されるように、ブルックフィールド粘度から計算された。I2(190℃/2.16kg)=3.6126[10(log(η)-6.6928)/1.1363]-9.3185l、ここで、η=350°Fにおける溶融粘度(cP)。
示差走査熱量測定(DSC)を使用して、広範囲の温度にわたるポリマーの溶融、結晶化、およびガラス転移挙動を測定することができる。例えば、RCS(冷蔵冷却システム)およびオートサンプラーを備えたTA Instruments Q1000DSCを使用して、この分析を実行した。試験中、50ml/分の窒素パージガス流を使用した。約5mg~8mgのポリマー試料を計量し、DSCパンに配置し、パンは圧着シャットされる。次いで、その熱的特性を測定するために分析を行った。
結晶度%=((HF)/292J/g)×100。
市販の結晶化溶出分別装置(CEF)(Polymer Char、Spain)を使用して、高温熱勾配相互作用クロマトグラフィー(TGIC)測定を行った(Congら、Macromolecules、2011、44(8)、3062-3072)。HYPERCARBカラム(100×4.6mm、Part#35005-104646、Thermo Scientific)を分離に使用した。27ミクロンのガラスビーズ(カタログ番号GL01918/20-27μm、MO-SCI Specialty Products、LLC、Rolla、MO、USA)を充填した「8cm×0.48cm(内径3/16インチ)」のステンレス鋼カラムは、IR検出器の前、CEF装置のトップオーブンに取り付けられた。実験パラメータは以下の通りであった:トップオーブン/移送ライン/針温度150℃、溶解温度160℃、溶解撹拌設定2、試料充填容量0.400mL、ポンプ安定化時間15秒、洗浄カラムのポンプ流量0.500mL/m、カラム充填のポンプ流量0.300ml/分、安定化温度150℃、安定化時間(カラムへの充填前)3.0分、安定化時間(カラム充填後)1.0分、SF(可溶性画分)時間3.0分、150℃~30℃の冷却速度3.00℃/分、冷却プロセスの間の流量0.00ml/分、30℃~160℃の加熱速度2.00℃/分、等温時間160℃で10分間、溶出流量0.500mL/分、および注入ループサイズ140マイクロリットル。
HT-TGIC(またはTGIC)測定は、市販の結晶化溶出分別装置(CEF)(Polymer Char、Spain)を使用して、高温熱勾配相互作用クロマトグラフィー(HT-TGICまたはTGIC)測定を行う(Congら、Macromolecules、2011年、44 (8)、3062-3072)。方法#2は、(PolymerChar、Spainから市販されているような)IR-4検出器を備えたCEF器具、および基材または固定相として低多孔性グラファイトを用いた。低多孔性グラファイトを、寸法0.46(ID)×25(長さ)cmのカラムに充填した。「27ミクロンの直径」ガラスビーズ(カタログ#GL01918/20-27μm、MO-SCI特別商品、LLC、Rolla、MO、米国)を充填した「8cm×0.48cm(3/16インチID)」のステンレス鋼カラムは、IR検出器の前、CEF機器のトップオーブン内に設置された。PolymerChar機器制御ソフトウェアを使用した。PolymerChar機器制御ソフトウェアの実験パラメータは、トップオーブン/移送ライン/針温度150℃、溶解温度160℃、溶解攪拌設定2、ポンプ安定化時間15秒、ポンプ流量洗浄カラム0.500mL/m、カラム充填のポンプ流量0.300ml/分、安定化温度150℃、安定化時間(カラム充填前)3.0分、安定化時間(カラム充填後)1.0分、SF(可溶性画分)時間5.0分、150℃~30℃の冷却速度3.00℃/分。冷却中の流量は0.04mL/分であり、加熱速度は30℃~150℃で2.00℃/分であり、そして150℃の等温時間は10分間であった。溶出流量は0.500mL/分であり、注入ループサイズは200マイクロリットルであった。冷却工程の間の流量はグラファイトカラムの長さに従って調節され、ここで全てのポリマー画分は冷却サイクルの終わりにカラム上に残留しなければならない。
20-24ミクロンのD50、12ミクロンより大きいD10、そして42ミクロンより小さいD90を有する、低多孔性グラファイトの球状粒子。多孔性特性を表Aに列挙する。低多孔性グラファイトを0.46(ID)×25(長さ)cmのカラムに充填した。
ステンレス鋼製カラム、フリット、カラムの端部取り付け具は、Agilent Technologies(以前はPolymerLab Inc.)から入手した。スラリー充填方法には、Agilent Model 1100液体クロマトグラフィーポンプを使用した。TCB(1,2,4-トリクロロベンゼン)はスラリー媒体であった。スラリー充填リザーバーは、Valco端部取り付け具を有する「0.46cm」内径のステンレス鋼管から構成された。リザーバーは長さ150mmであった。標準的な外径1/4インチのチューブユニオンを使用して、充填リザーバーを空の分析カラムに接続した。
充填カラムは、流動および温度の標準操作条件における低い背圧、急激に変化する条件からの衝撃に対する低い感受性、ならびにチャネルおよび空隙の欠如を含む、良好な物質移動特性を示す。
新しく充填したカラムをHT-TGIC装置に取り付け、室温で0.1mL/minで流動を確立する。材料およびそれがいかに効率的に充填されるかによるが、この時点での背圧は通常2-10バールである。流動は0.1mL/分のステップで増加し、各増加の間で圧力は0.7または1.0mL/分までの安定が可能になる。カラム温度を60℃に上昇させ、次に線形温度勾配を使用して、流動下で10℃/分で140℃にカラムを加熱する。この最終温度を20分間保持し、次いでカラムを10℃/分で100℃に冷却し、そして試験の準備が整ったことを明白に示す。
細孔径分布は水銀圧入法により得た。水銀圧入法分析は、Micromeriticsより入手可能なMicromeriticsAutopore IV 9520で行った。試料を110℃で2時間乾燥し、次いで分析前に真空下で機械的にガス抜きして、試料の表面から物理的に吸着された種(すなわち水分)を除去した。
窒素吸着/脱着分析は、Micromeriticsで行った。加速表面積および圧入法機器(ASAP 2405)。分析前に、試料を真空下で200℃で約24時間ガス抜きした。約0.5グラムの「受領したままの」試料を分析に用いた。通常、BET表面積は<3%RSD(相対標準偏差)の精度で達成される。この機器は、試料の静的(容量)測定法を採用しており、液体窒素温度で固体に物理的に吸着することができるガス(窒素)の量を測定する。多点BET測定のために、窒素吸収量を、予め選択された相対圧力点で、一定温度で測定した。相対圧力は、77Kの分析温度での窒素の蒸気圧に対して加えられた窒素の圧力比であった。この方法により、直径約17~3,000オングストロームの細孔径が検出される。
レーザー回折粒径分析器はフラウンホーファー光散乱理論を利用する。レーザー回折に基づく粒径分析は、レーザー光線を通過する粒子が、散乱光強度が粒径に直接関連する角度で光を散乱させるという事実に依拠している。
高温ゲル浸透クロマトグラフィー(HT GPC)システムは、AgilentからのPL-220モデル、またはPolymerCharからのGPC IRモデルのいずれかから成る。カラムおよびカルーセル区画を140℃で操作した。3つのPolymer Laboratories「10μm混合Bカラム」を1,2,4-トリクロロベンゼンの溶媒と共に使用した。「50mLの溶媒中の0.1gのポリマー」の濃度で試料を調製した。試料を調製するために使用した溶媒は、「200ppmの酸化防止剤BHT」を含有した。試料を160℃で4時間軽く攪拌/振盪することにより調製した。注入量は200マイクロリットルであり、流量は1.0mL/分であった。GPCカラムセットの較正は、Agilentから購入した21個の分子量分布の狭いポリスチレン標準を用いて行った。ポリスチレン標準ピーク分子量を、以下の式1を用いてポリエチレン分子量に変換した。
式中、Mは分子量であり、Aは0.4316の値を有し、Bは1.0に等しい(T.WilliamsおよびI.M.Ward、J.Polym.Sci.,Polym.Let.,6,621(1968)に記載の通り)。三次多項式を、溶出容量の関数として対数分子量較正を構築するために決定した。ポリエチレン当量分子量の計算は、「GPC One」ソフトウェア(PolymerChar)を使用して実施された。数平均分子量および重量平均分子量を、以下の式2および式3に従って計算した。
ペレットからペレットへの粘着性を定量化するために、漏斗試験を開発した。この試験は、粒子間の相互作用(粘着性)が増えると急勾配の漏斗からの排出量が減少するという基本概念に基づいている。排出速度の変化は、ポリマーペレットの表面特性(すなわち粘着性)の変化に関連し得る。
排出速度または流動性(g/s)=漏斗内のペレットの量(g)/排出するのに要した時間(s)
Institute of Packaging Professions(IoPP)によって作成された、方法T-3006、「熱溶融型接着剤の熱応力抵抗を測定するための提案された試験方法(Suggested Test Method for Determining the Heat Stress Resistance of Hot Melt Adhesives)」に従って熱応力抵抗(熱応力)を測定した。1つの試料を準備するために、2インチ(50.8mm)×3-3/16インチ(81mm)、および2インチ(50.8mm)×5-1/2インチ(139.7mm)の寸法を有する2つの厚紙クーポン(縦方向に走る溝でカット)を、より短いクーポンの中央に0.00014ポンド/インチの組成物(0.00028ポンド)をOlinger Bond Testerで適用することによって結合した。組成物を短い方のクーポンの中心の縦溝に対して垂直に塗布し、組成物が長い方のクーポンの一端から3/4インチ(19mm)となるようにクーポンを結合した。各接着製剤について6回繰り返した。短いクーポン端部を試料ホルダーの端部と整列させて試料を試料ホルダーに装填した。ワイドプレートを蝶ナットで固定して試料を所定の位置に保持した。「200gのおもり」を結合から3.94インチ(100mm)に置いた。おもりは、長いクーポンに作られた穴の中におもりの上のペグを置くことによって固定された。次に試料ホルダーを試験温度の対流式オーブンに24時間入れた。6つの結合のうちの少なくとも4つが破損しない場合、試料は試験温度で耐熱性試験に合格したと見なされる。最大通過熱応力抵抗が決定されるまでオーブン温度を変えた。すべての新しい結合クーポン試料を各試験温度に使用した。結果は熱応力温度(℃)として報告されている。
各々6×12インチ(152mm×305mm)寸法の2枚の「40ポンド」Kraft紙を使用して、試験のための試料を調製した。底部シート上、縦方向および中央に、1インチ(25mm)の間隙を形成し、2層のKraft紙の間の1インチの中央間隙の両側にパーチメント紙を挟む。接着製剤を177℃(350°F)に加熱し、約7グラムの溶融接着剤を底部基材の上部中央に施した。それから、接着剤が過度に厚くなる前に、2本のガラス棒(それぞれ0.25インチの直径)、1本を2インチの間隔をあけてマスキングテープのような4.5インチの感圧テープで巻いて下部基材の真上に載せ、続いて第2の棒を上部基材の上に載せ、(2本の棒の間の)第2の紙のシートおよび棒を、シートの長さ方向にスライドさせた。これは、第1の棒が間隙に接着剤を均一に広げ、第2の棒が間隙の上部にわたって第2のシートを均一に圧縮するように行った。このようにして、2枚の紙シートの間に「1インチ(25.4mm)幅」の接着剤の条片が作られた。そのように結合させたシートを、横に切断して幅1インチ(25.4mm)および長さ3インチ(76.2mm)の条片にし、各条片は中央に1インチ×1インチ(25mm×25mm)の接着試料結合を有した。すべての試験片は、試験前に24時間、室温23℃、および相対湿度50%でコンディショニングした。その後、条片をPAFTおよびSAFT試験に使用した。
Inlandの段ボールを使用した各接着製剤の繊維引裂率(FT)を標準化された方法に従って測定した。接着剤のビーズを、テストボンドを形成し引き裂くために使用される機械的試験装置であるOlinger Bond Tester(0.00014ポンド/インチで約0.75インチのストランドのビーズ位置)を使用して、厚紙クーポン(5cm×6cm)の中心に塗布した。第2の厚紙クーポン(2.5cm×6.5cm)を素早く接着剤の上に置いた。約3秒間、軽い指圧を適用して、結合を所定の位置に保持した。試験試料を室温および50%の相対湿度で少なくとも4時間コンディショニングした。次に、試料を試験温度で5時間~24時間コンディショニングした。各試験温度について、5つの試験試料をそれぞれ手で引き離し、各結合領域内の繊維引裂量(%)を測定した。繊維引裂率の平均を記録した。
試験結合を形成し、それを引き裂くのに使用される機械的試験装置であるOlinger Bond Testerを使用して、硬化時間特性および開放時間特性を決定した。Olinger Bond Testerを350℃(177℃)に加熱し、接着製剤を溶解した。2.5インチ(63.5mm)×2インチ(50.8mm)の段ボールである下部基材を、接着剤ポット下のトラック上で移動させ、これにより、幅約1/16インチ(1.6mm)~1/8インチ(3.2mm)および長さ1インチ(25.4mm)の接着剤ビーズが送達された(結合テスターは0.00014ポンド接着/インチで操作した)。一貫したビーズサイズを維持するために、接着剤ポットの圧力を増加または低下させた。2.5インチ(63.5mm)×2インチ(50.8mm)の上部基材を、2バールの圧力で、接着剤のストランドを含む下部基材に貼り付けた。Olingerには2つのタイマーが装備されており、硬化時間と開放時間のポテンシャルを秒単位で測定するために使用された。
試料を、クロムアセチルアセトネート(緩和剤)中0.025Mである、約2.6gのテトラクロロエタン-d2を、10mmNMR管中の0.2gの試料に添加することによって調製した。管およびその内容物を150℃に加熱することによって、試料を溶解し、均質化した。データは、JEOL Eclipse 400MHz分光計を使用して収集した。データは、データファイル当たり4,000スキャン、6秒のパルス繰り返し遅延、25,200Hzのスペクトル幅および32Kデータポイントのファイルサイズを用いて130℃で取得した。
A.典型的な重合-概要
各ポリマーは連続溶液重合反応器中で作成された。すべての試薬(モノマー、コモノマー、および水素)を溶媒キャリア供給流に溶解し、米国特許第5,977,251号に記載されているものと等価の循環式シングルループ反応器に注入した。溶媒希釈剤は、5~9個の炭素(ISOPAR E)を含む飽和脂肪族炭化水素分子であった。
各熱溶融型接着製剤層は、缶ミキサー法(can mixer method)を介して調製された。合計50グラムの接着剤成分を秤量し、エポキシで裏打ちされた16オンスのアルミニウム缶に入れた。次に缶を350°Fに予め設定したオーブンに30分間入れて成分を溶融させた。次いで、缶を350°Fに維持された加熱ブロックに移して成分を混合した。混合装置は、ホットプレート(Thermolyne社製モデルSPA1025Bタイプ1000)、デジタル温度コントローラー(Cole-Parmer社製モデル89000-10)、機械式撹拌機(Lightin社製モデルL1U08F LabMaster SI Mixer)、及び熱電対を備えた上記加熱ブロックを備えていた。アルミニウム缶の内容物を撹拌する前に約5分間平衡化させた。混合速度を0~100rpmまでゆっくりと傾斜させ、そして窒素パッドを使用してアルミニウム缶のヘッドスペースを満たした。混合を約5分間続けた。次に缶の内容物(接着剤)を周囲温度でTEFLON(登録商標)シート上に注ぎ、冷却した。接着剤が室温になったら、使用するまでZiplocバッグに保存した。各接着製剤を次の試験条件下:PAFT、SAFT、熱応力温度、開放時間、硬化時間、および種々の温度での繊維引裂き、で実施した。結果を表4に示す。表4に見られるように、各熱溶融型接着剤は、PAFT、SAFT、熱応力、および繊維引裂きにおいて良好な接着性能を示し、そしてそれぞれ適切な開放時間および硬化時間を有した。
本願は以下の態様にも関する。
(1) エチレン/C3~C6α-オレフィンインターポリマーを含む組成物であって、前記インターポリマーが以下の特性:
a)以下の式を満たすHCC値:
HCC(重量%)≧-648.6[(重量%)(cc)/(g)]×(密度)+569.4(重量%);
b)時効流動性≧130g/秒
を含む、組成物。
(2) 前記エチレン/C3~C6α-オレフィンインターポリマーが、6.0重量%より大きい、またはそれと等しいHCC値を有する、前記(1)に記載の組成物。
(3) 前記エチレン/C3~C6α-オレフィンインターポリマーが、以下の式:
HCC(重量%)≧-648.6[(重量%)(cc)/(g)]×(密度)+570.9(重量%)
を満たすHCC値を有する、前記(2)または(3)のいずれか一項に記載の組成物。
(4) 前記インターポリマーが、以下の式:
HCC(重量%)<-463.4[(重量%)(cc)/(g)]×(密度)+413.8(量%)
を満たすHCC値をさらに含む、前記(1)~(3)のいずれか一項に記載の組成物。
(5) 前記エチレン/C3~C6α-オレフィンインターポリマーが350°F(177℃)で2,000cP~50,000cPの溶融粘度を有する、前記(1)~(4)のいずれか一項に記載の組成物。
(6) 前記エチレン/C3~C6α-オレフィンインターポリマーは、0.910g/ccよりも小さい、またはそれに等しい密度を有する、前記(1)~(5)のいずれか一項に記載の組成物。
(7) 前記エチレン/C3~C6α-オレフィンインターポリマーは、80.0°Cより低い、またはそれに等しい最高ピーク融解温度を有する、前記(1)~(6)のいずれか一項に記載の組成物。
(8) 前記α-オレフィンはC6α-オレフィンまたはC3α-オレフィンである、前記(1)~(7)のいずれか一項に記載の組成物。
(9) 少なくとも一つの粘着剤および少なくとも一つの油をさらに含む、前記(1)~(8)のいずれか一項に記載の組成物。
(10) 前記(1)~(9)のいずれか一項に記載の組成物から形成された少なくとも一つの成分を含む物品。
Claims (9)
- エチレン/C3-C6α-オレフィンインターポリマーを含む組成物であって、前記インターポリマーが以下の特性:
a)以下の式を満たすHCC値:
HCC(重量%)≧-648.6[(重量%)(cc)/(g)]×(密度)+569.4(重量%);
b)時効流動性≧130g/秒
を含み、
前記エチレン/C3-C6α-オレフィンインターポリマーが、6.0重量%より大きいHCC値を有する、組成物。 - 前記エチレン/C3-C6α-オレフィンインターポリマーが、以下の式:
HCC(重量%)≧-648.6[(重量%)(cc)/(g)]×(密度)+570.9(重量%)
を満たすHCC値を有する、請求項1に記載の組成物。 - 前記インターポリマーが、以下の式:
HCC(重量%)<-463.4[(重量%)(cc)/(g)]×(密度)+413.8(量%)
を満たすHCC値をさらに含む、請求項1または2に記載の組成物。 - 前記エチレン/C3-C6α-オレフィンインターポリマーが350°F(177℃)で2,000cP~50,000cPの溶融粘度を有する、請求項1~3のいずれか一項に記載の組成物。
- 前記エチレン/C3-C6α-オレフィンインターポリマーは、0.910g/ccよりも小さい、またはそれに等しい密度を有する、請求項1~4のいずれか一項に記載の組成物。
- 前記エチレン/C3-C6α-オレフィンインターポリマーは、80.0℃より低い、またはそれに等しい最高ピーク融解温度を有する、請求項1~5のいずれか一項に記載の組成物。
- 前記α-オレフィンはC6α-オレフィンまたはC3α-オレフィンである、請求項1~6のいずれか一項に記載の組成物。
- 少なくとも一つの粘着剤および少なくとも一つの油をさらに含む、請求項1~7のいずれか一項に記載の組成物。
- 請求項1~8のいずれか一項に記載の組成物から形成された少なくとも一つの成分を含む物品。
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