JP7117968B2 - A method for producing a hydroxy acid. - Google Patents
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Description
本発明はヒドロキシ酸の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing hydroxyacids.
ヒドロキシ酸は医薬品、樹脂原料、繊維原料、有機合成中間体として有用な化合物であり、ケトンの過酸化反応により合成されるラクトンの加水分解により製造される。この時、ケトンからラクトンを製造する方法としてＢａｅｙｅｒ－Ｖｉｌｌｉｇｅｒ反応（以下「ＢＶ反応」と記す）が知られている（例えば、非特許文献１）。 Hydroxy acids are compounds useful as pharmaceuticals, raw materials for resins, raw materials for fibers, and intermediates for organic synthesis, and are produced by hydrolysis of lactones synthesized by peroxidation of ketones. At this time, the Baeyer-Villiger reaction (hereinafter referred to as "BV reaction") is known as a method for producing lactone from ketone (eg, Non-Patent Document 1).
一般的に、ＢＶ反応には酸化剤として有機過酸、例えば、過ギ酸、過酢酸、過安息香酸が使用される。例えば、特許文献１では過酢酸溶液とカルボニル化合物とを反応させ対応したラクトンを製造する方法が示され、さらに実施例ではシクロヘキサノンを原料としたカプロラクトンの合成法が開示されている。また、非特許文献１では過ギ酸をカルボニル化合物と直接反応させ、対応するラクトンを製造する方法が示されている。 Generally, organic peracids such as performic acid, peracetic acid, perbenzoic acid are used as oxidizing agents in the BV reaction. For example, Patent Document 1 discloses a method for producing a corresponding lactone by reacting a peracetic acid solution with a carbonyl compound, and further discloses a method for synthesizing caprolactone using cyclohexanone as a raw material in Examples. In addition, Non-Patent Document 1 discloses a method for producing the corresponding lactone by directly reacting performic acid with a carbonyl compound.
特許文献１及び非特許文献１に示されるように、ＢＶ反応で従来より酸化剤として使用される有機過酸は温度、衝撃に敏感で濃縮状態では爆発の危険があるため、工業スケールでの使用は好ましくない。さらに、反応後に、量論量の有機酸が副生するため、反応器を侵しやすく、分離にも困難を伴う。一方、過酸化水素を酸化剤として用いるＢＶ反応は、副生物が酸化物由来の水のみであり、環境調和性が高く、工業的に好ましい。過酸化水素を用いた過酸化反応によりラクトンやヒドロキシ酸を製造する方法は、例えば、特許文献３及び４に開示されている。 As shown in Patent Document 1 and Non-Patent Document 1, organic peracids conventionally used as oxidizing agents in BV reactions are sensitive to temperature and shock, and have the danger of explosion in a concentrated state. is not preferred. Furthermore, after the reaction, a stoichiometric amount of organic acid is by-produced, which tends to attack the reactor and is difficult to separate. On the other hand, the BV reaction using hydrogen peroxide as an oxidizing agent produces only water derived from the oxide as a by-product, and is highly environmentally friendly, which is industrially preferable. Methods for producing lactones and hydroxy acids by peroxidation using hydrogen peroxide are disclosed in Patent Documents 3 and 4, for example.
特許文献３ではＳｎ含有触媒存在下、アセトニトリル、酢酸等を溶媒とし、過酸化水素とカルボニル化合物とを反応させ、対応するラクトン及びヒドロキシ酸を製造する方法が示され、さらに実施例ではシクロヘキサノンを原料としたカプロラクトン及び、その加水分解生成物であるヒドロキシカプロン酸の合成法が開示されている。特許文献４ではＳｎを含む脱Ａｌ－ｂｅｔａゼオライト触媒存在下、水、有機酸、エタノールを溶媒として過酸化水素とカルボニル化合物とを反応させ、対応するヒドロキシ酸を製造する方法が示されている。実施例では、有機溶媒存在下においてヒドロキシカプロン酸が高収率で得られることを開示しているが、水を溶媒とした場合にはヒドロキシカプロン酸の収率は４．５％に留まる。 Patent Document 3 discloses a method for producing the corresponding lactone and hydroxy acid by reacting hydrogen peroxide with a carbonyl compound in the presence of a Sn-containing catalyst, using acetonitrile, acetic acid, etc. as a solvent. and its hydrolysis product, hydroxycaproic acid, are disclosed. Patent Document 4 discloses a method for producing a corresponding hydroxy acid by reacting hydrogen peroxide with a carbonyl compound using water, an organic acid, and ethanol as solvents in the presence of a dealuiding-beta zeolite catalyst containing Sn. Although the examples disclose that hydroxycaproic acid can be obtained in high yield in the presence of an organic solvent, the yield of hydroxycaproic acid is only 4.5% when water is used as the solvent.
これらの既報のようにＢＶ反応は有機溶媒存在下で効率的に促進されるが、酸化条件では溶媒自身が反応することで、過酸化水素が消費されるだけでなく、予期せぬ化合物が副生するリスクをはらむ。特に、酢酸溶媒では酢酸と過酸化水素とが反応することで生成する過酸量を制御することが難しく、上述した過酸によるＢＶ反応のように工業規模での応用は困難となる。また、有機溶媒ではなく、水を溶媒とした場合、収率よくヒドロキシ酸を得ることは困難である。 As in these previous reports, the BV reaction is efficiently promoted in the presence of an organic solvent. take the risk of creating In particular, it is difficult to control the amount of peracid produced by the reaction of acetic acid and hydrogen peroxide in the acetic acid solvent, making it difficult to apply on an industrial scale like the above-described BV reaction using peracid. Moreover, when water is used as a solvent instead of an organic solvent, it is difficult to obtain a hydroxy acid in good yield.
そこで、本発明では、水を溶媒として使用した場合でも収率よくヒドロキシ酸を製造する方法を提供することを目的とする。 Therefore, an object of the present invention is to provide a method for producing a hydroxy acid with good yield even when water is used as a solvent.
本発明者らは、本発明の課題を達成するために鋭意検討を行った結果、過酸化水素と環状ケトンとの反応において、ゼオライト触媒の存在下、反応系中に触媒量の有機酸を添加すると水を溶媒とした場合でも過酸化反応が促進されることを見出した。さらに、当該触媒系を用いて環状ケトンの過酸化反応を行い、収率よくヒドロキシ酸を得られるという知見に基づいて本発明をなすに至った。 The present inventors have conducted intensive studies in order to achieve the object of the present invention. As a result, they found that the peroxidation reaction was promoted even when water was used as a solvent. Furthermore, the inventors have completed the present invention based on the finding that a hydroxy acid can be obtained in good yield by peroxidizing a cyclic ketone using the catalyst system.
即ち、本発明は以下の通りである。
［１］ゼオライト触媒及び触媒量の有機酸存在下、水を溶媒として過酸化水素と環状ケトンとを反応させる工程を含む、ヒドロキシ酸の製造方法。
［２］前記反応の生成物がラクトンを含む、［１］に記載のヒドロキシ酸の製造方法。
［３］前記有機酸がカルボン酸である、［１］又は［２］に記載のヒドロキシ酸の製造方法。
［４］前記有機酸が酢酸である、［１］～［３］のいずれかに記載のヒドロキシ酸の製造方法。
［５］前記有機酸の量が前記環状ケトンに対してモル基準で０．０１当量以上０．５当量以下である、［１］～［４］のいずれかに記載のヒドロキシ酸の製造方法。
［６］前記溶媒の量が前記環状ケトンに対してモル基準で６０当量以下である、［１］～［５］のいずれかに記載のヒドロキシ酸の製造方法。
［７］前記ゼオライト触媒が大孔径ゼオライトを含有する触媒である、［１］～［６］のいずれかに記載のヒドロキシ酸の製造方法。
［８］前記大孔径ゼオライトがｂｅｔａゼオライトである、［７］に記載のヒドロキシ酸の製造方法。
［９］前記環状ケトンがシクロヘキサノンである、［１］～［８］のいずれかに記載のヒドロキシ酸の製造方法。
That is, the present invention is as follows.
[1] A method for producing a hydroxy acid, which comprises reacting hydrogen peroxide with a cyclic ketone using water as a solvent in the presence of a zeolite catalyst and a catalytic amount of an organic acid.
[2] The method for producing a hydroxy acid according to [1], wherein the reaction product contains a lactone.
[3] The method for producing a hydroxy acid according to [1] or [2], wherein the organic acid is a carboxylic acid.
[4] The method for producing a hydroxy acid according to any one of [1] to [3], wherein the organic acid is acetic acid.
[5] The method for producing a hydroxy acid according to any one of [1] to [4], wherein the amount of the organic acid is 0.01 equivalent or more and 0.5 equivalent or less on a molar basis with respect to the cyclic ketone.
[6] The method for producing a hydroxy acid according to any one of [1] to [5], wherein the amount of the solvent is 60 equivalents or less on a molar basis with respect to the cyclic ketone.
[7] The method for producing a hydroxy acid according to any one of [1] to [6], wherein the zeolite catalyst contains zeolite with a large pore size.
[8] The method for producing a hydroxy acid according to [7], wherein the large pore size zeolite is beta zeolite.
[9] The method for producing a hydroxy acid according to any one of [1] to [8], wherein the cyclic ketone is cyclohexanone.
本発明の製造方法によれば、過酸化水素を酸化剤、水を溶媒とした環境調和な反応系により、収率よくヒドロキシ酸を製造することができる。また、過酸の最大生成量を初期添加する有機酸の量で制御することにより、安全かつ高い収率で目的物を得ることができる。 INDUSTRIAL APPLICABILITY According to the production method of the present invention, a hydroxy acid can be produced in good yield in an environmentally friendly reaction system using hydrogen peroxide as an oxidizing agent and water as a solvent. Also, by controlling the maximum amount of peracid produced by the amount of the organic acid initially added, the desired product can be obtained safely and in high yield.
本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」という。）について詳細に説明する。本発明は以下の実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。 A mode for carrying out the present invention (hereinafter simply referred to as "this embodiment") will be described in detail. The present invention is not limited to the following embodiments, and various modifications can be made within the scope of the gist of the present invention.
本実施形態のヒドロキシ酸の製造方法は、ゼオライト触媒及び触媒量の有機酸存在下、水を溶媒として過酸化水素と環状ケトンとを反応させる工程を含む。 The method for producing a hydroxy acid of the present embodiment includes a step of reacting hydrogen peroxide and a cyclic ketone using water as a solvent in the presence of a zeolite catalyst and a catalytic amount of an organic acid.
［１］触媒
本実施形態のヒドロキシ酸の製造方法においては、ゼオライト触媒を用いる。ゼオライト触媒は、ＢＶ反応において反応液に溶解しない不均一系触媒として機能する。本実施形態において、ゼオライトとは、結晶性多孔質アルミノケイ酸塩、又はメタロケイ酸塩のことであり、それらと同様又は類似の構造を有するリン酸塩系多孔質結晶も含まれる。ゼオライトは、大孔径ゼオライトが好ましく、触媒活性の点からｂｅｔａゼオライトがさらに好ましい。ここで、大孔径ゼオライトとは、１２員環以上の細孔を有するゼオライトである。
[1] Catalyst A zeolite catalyst is used in the method for producing a hydroxy acid of the present embodiment. The zeolite catalyst functions as a heterogeneous catalyst that does not dissolve in the reaction solution in the BV reaction. In the present embodiment, zeolite refers to crystalline porous aluminosilicate or metallosilicate, and includes phosphate-based porous crystals having the same or similar structure. The zeolite is preferably large pore size zeolite, more preferably beta zeolite from the viewpoint of catalytic activity. Here, the large-pore zeolite is a zeolite having pores with 12-membered rings or more.
ゼオライト触媒の使用量としては、反応速度と反応後の触媒分離との点から、例えば、環状ケトン１グラムに対して、好ましくは０．０１グラム～１．０グラム、より好ましくは０．０５グラム～０．８グラム、さらに好ましくは０．１グラム～０．５グラムである。 The amount of the zeolite catalyst used is preferably 0.01 g to 1.0 g, more preferably 0.05 g, per 1 g of the cyclic ketone, from the viewpoint of reaction rate and catalyst separation after the reaction. ~0.8 grams, more preferably 0.1 grams to 0.5 grams.
［２］有機酸
本実施形態のヒドロキシ酸の製造方法においては、有機酸を用いる。有機酸とは炭化水素骨格中にプロトンを解離することができる能力を持つ置換基を有する化合物であり、特に限定しないが、無機酸に比べて反応器を侵しにくい下記式（１）に示すカルボン酸が好ましく、その中でも酢酸が好適である。
本実施形態のヒドロキシ酸の製造方法においては、有機酸は触媒量のみ添加する。触媒量とは、収率と反応後の生成物単離との点から、環状ケトンに対して、モル基準で、例えば０．０１当量以上０．５当量以下であることが好ましく、０．０１当量以上０．４当量以下であることがより好ましく、０．０１当量以上０．１当量以下であることがさらに好ましく、０．０１当量以上０．０５当量以下であることが特に好ましい。有機酸を触媒量で用いると、当量生成する有機過酸の量を制御でき、反応が暴走することを抑制でき安全性が向上する。 In the method for producing a hydroxy acid of this embodiment, only a catalytic amount of the organic acid is added. The amount of the catalyst is preferably 0.01 equivalent or more and 0.5 equivalent or less on a molar basis with respect to the cyclic ketone from the viewpoint of yield and product isolation after the reaction, and 0.01 It is more preferably 0.4 equivalents or more, further preferably 0.01 equivalents or more and 0.1 equivalents or less, and particularly preferably 0.01 equivalents or more and 0.05 equivalents or less. When the organic acid is used in a catalytic amount, it is possible to control the amount of the organic peracid to be produced in the equivalent amount, suppress the runaway reaction, and improve the safety.
［３］原料
本実施形態のヒドロキシ酸の製造方法においては、環状ケトンを原料として使用する。環状ケトンとしては、特に限定されないが、例えば、下記式（２）に示す化合物が挙げられる。環状ケトンの具体例としては、特に限定されないが、例えば、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロへプタノン、シクロオクタノンが挙げられる。反応性の点から、環状ケトンはシクロヘキサノンが好ましい。
本実施形態のヒドロキシ酸の製造方法において、過酸化反応に用いる過酸として、過酸化水素を使用することができる。過酸化水素の濃度は０質量％を超え１００質量％以下の範囲で任意に使用することができる。 In the method for producing a hydroxy acid of the present embodiment, hydrogen peroxide can be used as the peracid used for the peroxidation reaction. The concentration of hydrogen peroxide can be arbitrarily used within a range of more than 0% by mass and 100% by mass or less.
［４］溶媒
本実施形態のヒドロキシ酸の製造方法において、前記工程は過酸化反応に対する反応性が低い水を溶媒として行う。前記工程における溶媒は、炭化水素系溶媒（例えば、トルエン、ベンゼン、キシレン、ペンタン、ヘキサン）、エーテル系溶媒（例えば、テトラヒドロフラン、ジオキサン）、アルコール系溶媒（例えば、エチレングリコール、エタノール、メタノール、ｔ－ブタノール）、エステル系溶媒（例えば、ギ酸エチル、酢酸エチル）を含んでいてもよい。前記工程における溶媒の量は、環状ケトンに対しモル基準で６０当量以下、好ましくは５０当量以下、特に好ましくは４０当量以下が好ましい。当該溶媒の量の下限は、特に限定されないが、例えば、環状ケトンに対してモル基準で０．１当量以上である。
[4] Solvent In the method for producing a hydroxy acid of the present embodiment, the above steps are performed using water, which has low reactivity to peroxidation, as a solvent. Solvents in the above step include hydrocarbon solvents (e.g., toluene, benzene, xylene, pentane, hexane), ether solvents (e.g., tetrahydrofuran, dioxane), alcohol solvents (e.g., ethylene glycol, ethanol, methanol, t- butanol), ester solvents (eg, ethyl formate, ethyl acetate). The amount of the solvent in the above step is preferably 60 equivalents or less, preferably 50 equivalents or less, particularly preferably 40 equivalents or less on a molar basis relative to the cyclic ketone. The lower limit of the amount of the solvent is not particularly limited, but is, for example, 0.1 equivalent or more on a molar basis with respect to the cyclic ketone.
［５］反応条件
前記工程において、反応温度としては、好ましくは３０℃～２５０℃、より好ましくは３０℃～１８０℃、さらに好ましくは６０℃～１００℃程度である。
上記反応は、例えば、回分式、半回分式、連続式等の慣用の方法により行うことができる。
[5] Reaction conditions In the above step, the reaction temperature is preferably about 30°C to 250°C, more preferably 30°C to 180°C, even more preferably about 60°C to 100°C.
The above reaction can be carried out, for example, by a conventional method such as a batch system, a semi-batch system, or a continuous system.
［６］反応生成物
前記工程において、反応の生成物は、ラクトンを含んでいてもよい。
反応の生成物としては、例えば、下記一般式（３）に示されるヒドロキシ酸、下記一般式（４）に示されるラクトンが挙げられる。反応の生成物は、例えば、濃縮、蒸留、抽出、晶析、再結晶等の分離手段や、これらを組み合わせた分離手段により分離精製できる。
Examples of reaction products include hydroxy acids represented by the following general formula (3) and lactones represented by the following general formula (4). The product of the reaction can be separated and purified by, for example, separation means such as concentration, distillation, extraction, crystallization, and recrystallization, or a separation means combining these.
以下に実施例を示して、本発明をより詳細に説明するが、本発明は以下に記載の実施例によって制限されるものではない。 EXAMPLES The present invention will be described in more detail with reference to examples below, but the present invention is not limited to the examples described below.
［実施例１］
ガラス製容器にスターラーチップ、シクロヘキサノン０．９８２ｇ（１０ｍｍｏｌ）に、ベータ（ｂｅｔａ）ゼオライト０．１ｇ、３０質量％過酸化水素１．３６ｇ（１２ｍｍｏｌ）、酢酸０．００６ｇ（０．１ｍｍｏｌ）、水６ｇを加え、７０℃にて１時間攪拌した。その後、反応液を室温まで冷却し、不溶物をろ過にて取り除いた。次いで、得られたろ液にアセトニトリルとｔ－ブチルアルコールとを加え、液相を一相にした後に高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）を用いて分析したところ、６－ヒドロキシカプロン酸の収率は８５．４％、カプロラクトンの収率は８．３％であった。反応中に生成し得る過酸の最大量は加えた酢酸の量に依存し、本実施例では０．７１質量％以下であった。これは過酢酸が伝爆性を示す下限濃度である２１質量％を大きく下回る。また、反応時に爆発、急激な発熱等の危険な現象は観測されなかった。尚、６－ヒドロキシカプロン酸、カプロラクトンの収率は液体クロマトグラフィーを使用して内部標準法で測定した。分析条件を以下に示す。
（分析条件）
装置：島津ＬＣ－２０ＡＤ
カラム：ＯＤＳ－８０Ｔｓ
条件：
・溶離液：アセトニトリル／０．０１Ｍリン酸水溶液＝２０／８０（ｖ／ｖ）
・検出器：ＵＶ （使用波長：１９０ｎｍ）
・カラム温度：４０℃
・流量：１ｍＬ／分
内標：ｔ－ブチルアルコール
[Example 1]
Stirrer tip in a glass container, 0.982 g (10 mmol) of cyclohexanone, 0.1 g of beta zeolite, 1.36 g (12 mmol) of 30 mass% hydrogen peroxide, 0.006 g (0.1 mmol) of acetic acid, 6 g of water was added and stirred at 70° C. for 1 hour. After that, the reaction solution was cooled to room temperature, and insoluble matter was removed by filtration. Next, acetonitrile and t-butyl alcohol were added to the obtained filtrate to convert the liquid phase into one phase, and then analyzed by high performance liquid chromatography (HPLC). The yield of 6-hydroxycaproic acid was 85.5. 4% and the yield of caprolactone was 8.3%. The maximum amount of peracid that can be produced during the reaction depends on the amount of acetic acid added, and was 0.71% by mass or less in this example. This is far below 21% by mass, which is the lower limit concentration at which peracetic acid exhibits explosive properties. Also, no dangerous phenomena such as explosion or rapid heat generation were observed during the reaction. The yields of 6-hydroxycaproic acid and caprolactone were measured by internal standard method using liquid chromatography. Analysis conditions are shown below.
(Analysis conditions)
Apparatus: Shimadzu LC-20AD
Column: ODS-80Ts
conditions:
- Eluent: acetonitrile/0.01M aqueous solution of phosphoric acid = 20/80 (v/v)
・ Detector: UV (use wavelength: 190 nm)
・Column temperature: 40°C
・Flow rate: 1 mL/min Internal standard: t-butyl alcohol
［実施例２］
酢酸の量をシクロヘキサノンに対してモル基準で０．４当量にしたこと以外は実施例１と同条件で実験を行った結果、６－ヒドロキシカプロン酸の収率は８０．２％、カプロラクトンの収率は６．３％であった。反応中に生成し得る過酸の最大量は加えた酢酸の量に依存し、本実施例では２．８質量％以下であった。これは過酢酸が伝爆性を示す下限濃度である２１質量％を大きく下回る。また、反応時に爆発、急激な発熱等の危険な現象は観測されなかった。
[Example 2]
The experiment was conducted under the same conditions as in Example 1 except that the amount of acetic acid was 0.4 equivalents on a molar basis with respect to cyclohexanone. As a result, the yield of 6-hydroxycaproic acid was 80.2%, and the yield of caprolactone was The rate was 6.3%. The maximum amount of peracid that can be produced during the reaction depends on the amount of acetic acid added, and was 2.8% by mass or less in this example. This is far below 21% by mass, which is the lower limit concentration at which peracetic acid exhibits explosive properties. Also, no dangerous phenomena such as explosion or rapid heat generation were observed during the reaction.
［比較例１］
酢酸を添加しなかったこと以外は実施例１と同条件で実験を行った結果、６－ヒドロキシカプロン酸の収率は６９．４％、カプロラクトンの収率は８．０％であった。
[Comparative Example 1]
As a result of conducting an experiment under the same conditions as in Example 1 except that no acetic acid was added, the yield of 6-hydroxycaproic acid was 69.4% and the yield of caprolactone was 8.0%.
［比較例２］
ベータ（ｂｅｔａ）ゼオライトを添加しなかったこと以外は実施例１と同条件で実験を行った結果、６－ヒドロキシカプロン酸の収率は７．８％、カプロラクトンの収率は０．０％であった。
[Comparative Example 2]
As a result of conducting an experiment under the same conditions as in Example 1 except that beta zeolite was not added, the yield of 6-hydroxycaproic acid was 7.8% and the yield of caprolactone was 0.0%. there were.
本発明は、環状ケトンの過酸化反応により、ヒドロキシ酸及びラクトンを製造する方法として好適である。 INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention is suitable as a method for producing hydroxy acids and lactones by peroxidation of cyclic ketones.
Claims (3)
前記有機酸が酢酸であり、
前記有機酸の量が前記環状ケトンに対してモル基準で０．０１当量以上０．５当量以下であり、
前記ゼオライト触媒が大孔径ゼオライトを含有する触媒であり、前記大孔径ゼオライトがｂｅｔａゼオライトであり、
前記環状ケトンがシクロヘキサノンである、
ヒドロキシ酸の製造方法。 A step of reacting hydrogen peroxide with a cyclic ketone using water as a solvent in the presence of a zeolite catalyst and a catalytic amount of an organic acid ;
the organic acid is acetic acid,
The amount of the organic acid is 0.01 equivalent or more and 0.5 equivalent or less on a molar basis with respect to the cyclic ketone,
The zeolite catalyst is a catalyst containing large pore zeolite, the large pore zeolite is beta zeolite,
wherein the cyclic ketone is cyclohexanone;
A method for producing a hydroxy acid.
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