JP7116593B2 - Styrene-based resin composition, sheet, and molded article - Google Patents
Styrene-based resin composition, sheet, and molded article Download PDFInfo
- Publication number
- JP7116593B2 JP7116593B2 JP2018101663A JP2018101663A JP7116593B2 JP 7116593 B2 JP7116593 B2 JP 7116593B2 JP 2018101663 A JP2018101663 A JP 2018101663A JP 2018101663 A JP2018101663 A JP 2018101663A JP 7116593 B2 JP7116593 B2 JP 7116593B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- styrene
- resin composition
- sheet
- hydrophobic zeolite
- styrenic resin
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Landscapes
- Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
本発明は、スチレン系樹脂組成物、シート、及び成形品に関する。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a styrenic resin composition, a sheet, and a molded product.
スチレン系樹脂は、その優れた成形性に加えて、水に対する抵抗性や電気特性に優れる等の多くの長所を有し、各種成形方法により成形され、電気製品材料、雑貨、食品容器、包装材料として大量に用いられている。しかしながら、樹脂中の残留スチレン単量体、スチレンの二量体、三量体が多いと、樹脂の射出成形時、非発泡又は発泡シートの押出時、或いはこれらのシートの加工時に臭気が発生する場合がある。また、食品容器においては、これらが容器内容物へ移行する場合があることから、樹脂中のスチレンの単量体やスチレンの二量体、三量体の低減が求められている。 In addition to its excellent moldability, styrene resins have many advantages such as excellent resistance to water and electrical properties. is extensively used as However, if there are many residual styrene monomers, styrene dimers and trimers in the resin, odor is generated during injection molding of the resin, extrusion of non-foamed or foamed sheets, or processing of these sheets. Sometimes. In addition, in food containers, since these may migrate into the contents of the container, there is a demand for reducing styrene monomers and styrene dimers and trimers in the resin.
スチレン系樹脂は、一般的には溶液重合法や塊状重合法で製造され、その工程は、スチレン単量体を重合する重合工程と、未反応のスチレン単量体や重合溶媒を除去する脱揮工程とからなる。樹脂中のスチレン単量体は、脱揮工程で高温、高真空にすることにより低減できるが、反面、高温にしすぎると樹脂の熱分解が激しくなることでスチレン単量体の発生が増大し、低減に限界があるのと共に、樹脂の分子量低下が大きくなるという課題がある。 Styrene-based resins are generally produced by a solution polymerization method or a bulk polymerization method, which includes a polymerization step for polymerizing styrene monomers and a devolatilization step for removing unreacted styrene monomers and polymerization solvent. It consists of a process. The styrene monomer in the resin can be reduced by applying high temperature and high vacuum in the devolatilization process. There is a problem that there is a limit to the reduction and the reduction in the molecular weight of the resin increases.
また製造された樹脂から成形品を得る場合、射出成形や押出発泡シートの作製、その後の二次加工等で熱履歴により樹脂が分解し、成形品中のスチレン単量体、スチレンの二量体、三量体が増加する等の課題があり、これらの増加の少ない樹脂が求められている。溶液重合法や塊状重合法で製造される汎用のポリスチレンは、一般的にはスチレン単量体が１４０～３００μｇ／ｇ程度含有されている。特に食品用途においては、スチレン単量体量の更なる低減が求められており、例えば、成形加工品で１００μｇ／ｇ以下等である。 In addition, when obtaining a molded product from the manufactured resin, the resin is decomposed due to heat history during injection molding, extrusion foam sheet production, and subsequent secondary processing, resulting in styrene monomer and styrene dimer in the molded product. , increase in trimer, etc., and a resin with less increase in these is desired. General-purpose polystyrene produced by a solution polymerization method or bulk polymerization method generally contains about 140 to 300 μg/g of styrene monomer. Particularly in food applications, further reduction in the amount of styrene monomer is required, and for example, it is 100 μg/g or less in molded products.
特許文献１では、スチレン系樹脂と疎水性ゼオライトとからなる組成物から得られた成形品において、ＶＯＣ（スチレン等のガス）の発生が少ないことが開示されている。
特許文献２では、人工ゼオライトを含有するスチレン系樹脂を積層してなるスチレン系樹脂積層発泡シート容器において、スチレンダイマー、スチレントリマーがゼオライトに吸着され、溶出量が低減することが開示されている。
特許文献３では、スチレン系樹脂とポリフェニレンエーテル樹脂に疎水性ゼオライトを練り込んだ樹脂において、成形、加工時に臭気が少なく、更には得られた成形品の臭気が少ないことが開示されている。
Patent Document 1 discloses that a molded article obtained from a composition comprising a styrene resin and a hydrophobic zeolite generates little VOC (gas such as styrene).
Patent Document 2 discloses that styrene dimer and styrene trimer are adsorbed to zeolite and the elution amount is reduced in a styrene resin laminated foam sheet container formed by laminating styrene resin containing artificial zeolite.
Patent Document 3 discloses that a resin obtained by kneading a hydrophobic zeolite into a styrene resin and a polyphenylene ether resin has little odor during molding and processing, and furthermore, the resulting molded product has little odor.
本発明の課題は、スチレン単量体、スチレンの二量体、三量体の含有量が少なく、臭気の少ないスチレン系樹脂組成物、並びに当該スチレン系樹脂組成物を含み、外観に優れたシート及び成形品を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a styrene-based resin composition having a low content of styrene monomers, styrene dimers, and styrene trimers and having little odor, and a sheet having an excellent appearance comprising the styrene-based resin composition. and to provide a molded article.
本発明者らは、かかる現状に鑑み、鋭意検討を重ねた結果、スチレン系樹脂に特定の性状を有する疎水性ゼオライトを特定の割合で添加することで、スチレン単量体、スチレンの二量体、三量体の含有量が少なく、臭気の少ないスチレン系樹脂組成物が得られ、更には樹脂組成物の加工時にもスチレン単量体、スチレンの二量体、三量体の含有量の増加が少なく、外観に優れたシート及び成形品が得られるスチレン系樹脂組成物を見出し、本発明に至った。 In view of the current situation, the present inventors have made intensive studies and found that by adding a hydrophobic zeolite having specific properties to a styrene resin in a specific ratio, a styrene monomer and a styrene dimer can be obtained. , a styrenic resin composition with a low trimer content and low odor can be obtained, and the content of styrene monomers, styrene dimers and trimers is increased during processing of the resin composition. The present inventors have found a styrene-based resin composition with which a sheet and a molded article having an excellent appearance can be obtained with a small amount of sulfide, and have completed the present invention.
すなわち、本発明は、以下のとおりである。
（１）
スチレン系樹脂を１００質量部と、ＳｉＯ2のＡｌ2Ｏ3に対するモル割合（ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3）が１５～８００である疎水性ゼオライトを０．０２～１．５質量部とを含有することを特徴とする、スチレン系樹脂組成物。
（２）
前記疎水性ゼオライトの細孔径が４．５～１２．０Åである、（１）に記載のスチレン系樹脂組成物。
（３）
前記疎水性ゼオライトのＳｉＯ2のＡｌ2Ｏ3に対するモル割合（ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3）が４０～５５０である、（１）又は（２）に記載のスチレン系樹脂組成物。
（４）
前記疎水性ゼオライトの平均粒子径が１～２０μｍである、（１）～（３）のいずれかに記載のスチレン系樹脂組成物。
（５）
前記疎水性ゼオライトが合成ゼオライトである、（１）～（４）のいずれかに記載のスチレン系樹脂組成物。
（６）
スチレン単量体の含有量が１００μｇ／ｇ以下である、（１）～（５）のいずれかに記載のスチレン系樹脂組成物。
（７）
スチレン二量体と三量体との合計含有量が２０００μｇ／ｇ以下である、（１）～（６）のいずれかに記載のスチレン系樹脂組成物。
（８）
（１）～（７）のいずれかに記載のスチレン系樹脂組成物を含むことを特徴とする、発泡シート。
（９）
（８）に記載の発泡シートからなることを特徴とする、成形品。
（１０）
（１）～（７）のいずれかに記載のスチレン系樹脂組成物を含むことを特徴とする、非発泡シート。
（１１）
（１０）に記載の非発泡シートからなることを特徴とする、成形品。
（１２）
（１）～（７）のいずれかに記載のスチレン系樹脂組成物を含むことを特徴とする、成形品。
That is, the present invention is as follows.
(1)
Contains 100 parts by mass of a styrene resin and 0.02 to 1.5 parts by mass of a hydrophobic zeolite having a molar ratio of SiO 2 to Al 2 O 3 (SiO 2 /Al 2 O 3 ) of 15 to 800 A styrene-based resin composition characterized by:
(2)
The styrenic resin composition according to (1), wherein the hydrophobic zeolite has a pore size of 4.5 to 12.0 Å.
(3)
The styrenic resin composition according to (1) or (2), wherein the hydrophobic zeolite has a molar ratio of SiO 2 to Al 2 O 3 (SiO 2 /Al 2 O 3 ) of 40-550.
(4)
The styrenic resin composition according to any one of (1) to (3), wherein the hydrophobic zeolite has an average particle size of 1 to 20 μm.
(5)
The styrenic resin composition according to any one of (1) to (4), wherein the hydrophobic zeolite is a synthetic zeolite.
(6)
The styrenic resin composition according to any one of (1) to (5), having a styrene monomer content of 100 μg/g or less.
(7)
The styrene resin composition according to any one of (1) to (6), wherein the total content of styrene dimers and trimers is 2000 μg/g or less.
(8)
A foamed sheet comprising the styrenic resin composition according to any one of (1) to (7).
(9)
A molded product comprising the foamed sheet according to (8).
(10)
A non-foamed sheet comprising the styrenic resin composition according to any one of (1) to (7).
(11)
A molded article comprising the non-foamed sheet according to (10).
(12)
(1) A molded article comprising the styrenic resin composition according to any one of (1) to (7).
本発明によれば、スチレン単量体、スチレンの二量体、三量体の含有量が少なく、臭気の少ないスチレン系樹脂組成物、並びに当該スチレン系樹脂組成物を含み、外観に優れた発泡シート、非発泡シート、及び成形品を提供することができる。 According to the present invention, there is provided a styrene-based resin composition having a low content of styrene monomers, styrene dimers, and styrene trimers and having little odor, and a foamed composition comprising the styrene-based resin composition and having an excellent appearance. Sheets, non-foamed sheets, and molded articles can be provided.
以下、本発明の実施形態（以下、「本実施形態」という。）について詳細に説明を行うが、本発明は本実施形態に限定されるものではない。 Embodiments of the present invention (hereinafter referred to as "present embodiments") will be described in detail below, but the present invention is not limited to these embodiments.
＜スチレン系樹脂組成物＞
本実施形態のスチレン系樹脂組成物は、スチレン系樹脂を１００質量部と、ＳｉＯ2のＡｌ2Ｏ3に対するモル割合（ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3）が１５～８００である疎水性ゼオライトを０．０２～１．５質量部とを含有することを特徴とする。
<Styrene resin composition>
The styrene-based resin composition of the present embodiment contains 100 parts by mass of a styrene-based resin and 0 parts of a hydrophobic zeolite having a molar ratio of SiO 2 to Al 2 O 3 (SiO 2 /Al 2 O 3 ) of 15 to 800. .02 to 1.5 parts by mass.
《疎水性ゼオライト》
本実施形態のスチレン系樹脂組成物に含まれるゼオライトは、ＳｉＯ2のＡｌ2Ｏ3に対するモル割合（ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3）が１５～８００である疎水性ゼオライトであり、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3は、好ましくは２０～７００、より好ましくは４０～５５０である。ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3が１５未満の場合は、有機物との親和性が低減すると共に、樹脂組成物の色調が悪くなる。一方、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3が８００を超える場合は、疎水性が強過ぎて吸着した分子が脱着し易くなり、スチレン系樹脂組成物中のスチレン単量体、スチレンの二量体、三量体の含有量を低減する効果が低下する。
《Hydrophobic Zeolite》
The zeolite contained in the styrenic resin composition of the present embodiment is a hydrophobic zeolite having a molar ratio of SiO 2 to Al 2 O 3 (SiO 2 /Al 2 O 3 ) of 15 to 800, and SiO 2 /Al 2 O 3 is preferably 20-700, more preferably 40-550. If the SiO 2 /Al 2 O 3 ratio is less than 15, the affinity with organic matter is reduced and the color tone of the resin composition is deteriorated. On the other hand, when SiO 2 /Al 2 O 3 exceeds 800, the hydrophobicity is too strong and the adsorbed molecules are easily desorbed, and the styrene monomer, styrene dimer and tri- The effect of reducing the content of the polymer is reduced.
ゼオライトとしては、Ａ型、Ｌ型、Ｙ型、モルデナイト、フェリエライト、ＺＳＭ－５、ベータ等を用いることができる。 As zeolites, A-type, L-type, Y-type, mordenite, ferrierite, ZSM-5, beta, etc. can be used.
本実施形態の疎水性ゼオライトの細孔径は、４．５～１２．０Åであることが好ましく、より好ましくは５．５～１１．０Å、更に好ましくは６．５～１０．０Åである。細孔径が４．５Å未満の場合は、細孔径が小さいためにスチレン単量体、スチレンの二量体、三量体が吸着しにくくなる。一方、細孔径が１２．０Åを超える場合は、吸着した成分が脱着し易くなる。
なお、疎水性ゼオライトの細孔径は、窒素ガス吸着法により求めることができる。
The pore diameter of the hydrophobic zeolite of the present embodiment is preferably 4.5-12.0 Å, more preferably 5.5-11.0 Å, still more preferably 6.5-10.0 Å. If the pore diameter is less than 4.5 Å, the styrene monomer, styrene dimer and styrene trimer are less likely to be adsorbed due to the small pore diameter. On the other hand, when the pore diameter exceeds 12.0 Å, the adsorbed components are easily desorbed.
The pore size of hydrophobic zeolite can be determined by a nitrogen gas adsorption method.
本実施形態の疎水性ゼオライトの平均粒子径は、１～２０μｍであることが好ましく、より好ましくは１～１０μｍ、更に好ましくは２～７μｍである。平均粒子径が１μｍ未満の場合は、樹脂との混合で微粉が舞い易く、ハンドリング性が好ましくない傾向となる。一方、平均粒子径が２０μｍを超える場合は、得られる成形品の外観が劣る傾向となる。
なお、疎水性ゼオライトの平均粒子径は、レーザー回折・散乱式粒度分析計を用いて求めることができる。
The average particle size of the hydrophobic zeolite of the present embodiment is preferably 1-20 μm, more preferably 1-10 μm, still more preferably 2-7 μm. If the average particle size is less than 1 μm, fine powder tends to scatter when mixed with the resin, and handling tends to be unfavorable. On the other hand, when the average particle size exceeds 20 μm, the resulting molded article tends to have poor appearance.
The average particle size of the hydrophobic zeolite can be determined using a laser diffraction/scattering particle size analyzer.
本実施形態の疎水性ゼオライトは、合成ゼオライトであることが好ましい。ゼオライトは大きく分けて天然ゼオライトと人工ゼオライトと合成ゼオライトの３種類があり、いずれも使用できるが、合成ゼオライトは不純物が少なく、細孔径の分布が狭く、また粒子径の分布が概ね２～２０μｍの範囲に調整されるため、特に好ましい。 The hydrophobic zeolite of the present embodiment is preferably synthetic zeolite. Zeolite is roughly divided into three types: natural zeolite, artificial zeolite, and synthetic zeolite, and all of them can be used. It is particularly preferred because it is adjusted to a range.
本実施形態の疎水性ゼオライトの含有量は、スチレン系樹脂１００質量部に対して、０．０２～１．５質量部であり、０．０３～１．０質量部であることが好ましく、０．０５～０．５質量部であることがより好ましい。疎水性ゼオライトの含有量が０．０２～１．５質量部であると、スチレン系樹脂組成物の物性が低下することなく、スチレン単量体の含有量を低下させることができる。 The content of the hydrophobic zeolite of the present embodiment is 0.02 to 1.5 parts by mass, preferably 0.03 to 1.0 parts by mass, with respect to 100 parts by mass of the styrene resin. It is more preferably 0.05 to 0.5 parts by mass. When the content of the hydrophobic zeolite is 0.02 to 1.5 parts by mass, the content of the styrene monomer can be reduced without degrading the physical properties of the styrene-based resin composition.
《スチレン系樹脂》
本実施形態のスチレン系樹脂組成物に含まれるスチレン系樹脂を構成するスチレン系単量体としては、スチレンの他に、α－メチルスチレン、パラメチルスチレン、ｔ－ブチルスチレン、クロルスチレン等のスチレン系誘導体が挙げられる。中でも特に、スチレンが好ましい。これらのスチレン系単量体は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる
また、本発明の効果を損なわない範囲で有れば、上記のスチレン系単量体と共重合可能な別の単量体を含有する共重合体であってもよく、スチレン系単量体を１０質量％以上含む共重合体であることが好ましい。
共重合可能な別の単量体としては、１，３－ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン、メチルアクリレート、ブチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、セチルメタクリレート等のアクリル酸及びメタクリル酸のエステル、或いはアクリロニトリル、ジメチルフマレート、エチルフマレート等の各種単量体が挙げられ、これらの単量体を１種単独でもしくは２種以上を混合して用いることができる。また、ジビニルベンゼン、アルキレングリコールジメタクリレート等の２官能性単量体を併用してもよい。
さらに、上記スチレン系樹脂としては、スチレン単独重合体であるポリスチレンと１，３－ブタジエンとを含有するハイインパクトポリスチレン等のゴム質を含有するものであってもよい。
《Styrene resin》
Styrene-based monomers constituting the styrene-based resin contained in the styrene-based resin composition of the present embodiment include, in addition to styrene, styrene such as α-methylstyrene, paramethylstyrene, t-butylstyrene, and chlorostyrene. system derivatives. Among them, styrene is particularly preferred. These styrenic monomers can be used singly or in combination of two or more, and can be copolymerized with the above styrenic monomers as long as they do not impair the effects of the present invention. A copolymer containing another monomer may be used, and a copolymer containing 10% by mass or more of a styrene-based monomer is preferable.
Other copolymerizable monomers include conjugated dienes such as 1,3-butadiene and isoprene, esters of acrylic and methacrylic acids such as methyl acrylate, butyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, cetyl methacrylate, or acrylonitrile. , dimethyl fumarate, ethyl fumarate, etc. These monomers may be used singly or in combination of two or more. Bifunctional monomers such as divinylbenzene and alkylene glycol dimethacrylate may also be used in combination.
Furthermore, the styrene-based resin may contain a rubbery substance such as high-impact polystyrene containing polystyrene, which is a styrene homopolymer, and 1,3-butadiene.
本実施形態のスチレン系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は，好ましくは１０万～５０万、より好ましくは１５万～４５万、更に好ましくは２０万～４０万である。重量平均分子量が１０万未満では得られる樹脂組成物が脆くなり易い。また、重量平均分子量が５０万を越えると、樹脂組成物の流動性低下による加工性低下が大となる傾向にある。
なお本開示で、スチレン系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定することができる。
The weight average molecular weight (Mw) of the styrene-based resin of this embodiment is preferably 100,000 to 500,000, more preferably 150,000 to 450,000, and still more preferably 200,000 to 400,000. If the weight average molecular weight is less than 100,000, the resulting resin composition tends to be brittle. Moreover, when the weight average molecular weight exceeds 500,000, there is a tendency that the fluidity of the resin composition is lowered, resulting in a large decrease in workability.
In the present disclosure, the weight average molecular weight (Mw) of the styrenic resin can be measured by gel permeation chromatography (GPC).
本実施形態のスチレン系樹脂の重合方法としては、溶液重合法、塊状重合法、懸濁重合法等の公知のスチレン重合方法が挙げられ、中でも、溶液重合或いは塊状重合がコストの点で好ましい。
反応器の形状は、特に制限はないが、完全混合型反応器、層流型反応器、及び循環型反応器を適宜組み合わせて使用することができる。
Examples of the method for polymerizing the styrene-based resin of the present embodiment include known styrene polymerization methods such as solution polymerization, bulk polymerization, and suspension polymerization. Among them, solution polymerization or bulk polymerization is preferable from the viewpoint of cost.
The shape of the reactor is not particularly limited, but a complete mixing reactor, a laminar flow reactor, and a circulation reactor can be used in appropriate combination.
重合溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン及びキシレン等のアルキルベンゼン類、アセトン及びメチルエチルケトン等のケトン類、並びにヘキサン及びシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素等が使用できる。 Examples of the polymerization solvent that can be used include alkylbenzenes such as benzene, toluene, ethylbenzene and xylene, ketones such as acetone and methyl ethyl ketone, and aliphatic hydrocarbons such as hexane and cyclohexane.
本実施形態のスチレン系樹脂を得るために重合原料を重合させる際には、重合原料中に、典型的には重合開始剤を含有させることが好ましい。
重合開始剤としては、有機過酸化物、例えば、２，２－ビス（ｔ－ブチルペルオキシ）ブタン、２，２－ビス（４，４－ジ－ｔ－ブチルぺルオキシシクロヘキシル）プロパン、１，１－ビス（ｔ－ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、ｎ－ブチル－４，４ービス（ｔ－ブチルペルオキシ）バレレート等のペルオキシケタール類、ジ－ｔ－ブチルペルオキシド、ｔ－ブチルクミルペルオキシド、ジクミルペルオキシド等のジアルキルペルオキシド類、アセチルペルオキシド、イソブチリルペルオキシド等のジアシルペルオキシド類、ジイソプロピルペルオキシジカーボネート等のペルオキシジカーボネート類、ｔ－ブチルペルオキシアセテート等のペルオキシエステル類、アセチルアセトンペルオキシド等のケトンペルオキシド類、ｔ－ブチルヒドロペルオキシド等のヒドロペルオキシド類等を挙げることができる。分解速度と重合速度との観点から、中でも、１，１－ビス（ｔ－ブチルペルオキシ）シクロヘキサンが好ましい。
重合開始剤は、スチレン系単量体に対して０．００５～０．１質量％使用することが好ましい。
When the raw material for polymerization is polymerized to obtain the styrenic resin of the present embodiment, it is typically preferable to incorporate a polymerization initiator into the raw material for polymerization.
Polymerization initiators include organic peroxides such as 2,2-bis(t-butylperoxy)butane, 2,2-bis(4,4-di-t-butylperoxycyclohexyl)propane, 1, Peroxyketals such as 1-bis(t-butylperoxy)cyclohexane, n-butyl-4,4-bis(t-butylperoxy)valerate, di-t-butylperoxide, t-butylcumylperoxide, dicumylperoxide, etc. dialkyl peroxides, diacyl peroxides such as acetyl peroxide and isobutyryl peroxide, peroxydicarbonates such as diisopropylperoxydicarbonate, peroxyesters such as t-butylperoxyacetate, ketone peroxides such as acetylacetone peroxide, t- Hydroperoxides such as butyl hydroperoxide and the like can be mentioned. Among them, 1,1-bis(t-butylperoxy)cyclohexane is preferable from the viewpoint of decomposition rate and polymerization rate.
It is preferable to use 0.005 to 0.1% by mass of the polymerization initiator based on the styrene monomer.
連続重合の場合、重合工程終了後に未反応モノマーと重合溶媒とを除去するために、脱揮工程が設けられるが、一般的には予熱器付きの真空脱揮槽や脱揮押出機等が用いられる。例えば、予熱器付きの真空脱揮槽を１段のみ使用したもの、予熱器付きの真空脱揮槽を直列に２段接続したもの、又は予熱器付きの真空脱揮槽と脱揮押出機を直列に接続したものが挙げられるが、揮発分を極力低減するためには、予熱器付きの真空脱揮槽を直列に２段接続したもの又は予熱器付きの真空脱揮槽と脱揮押出機を直列に接続したものが好ましい。予熱器付きの真空脱揮槽を直列に２段接続する場合、１段目の真空脱揮槽での樹脂温度は１８０～２５０℃に調整し、１段目出口の未反応モノマーと重合溶剤の合計量が３～７質量％となるよう圧力を調整し（おおよそ５～１０ｋＰａ）、２段目の真空脱揮槽では樹脂温度を２００～２５０℃、圧力２ｋＰａ未満で脱揮することが好ましい。また、１段目の真空脱揮槽で揮発分を低減した後、ポリマー流量に対して０．２～１．０質量％の水を添加し、ミキサーにて混合した後、２段目真空脱揮槽にて圧力２ｋＰａ未満で脱揮する方法も適用できる。 In the case of continuous polymerization, a devolatilization step is provided in order to remove unreacted monomers and polymerization solvent after the completion of the polymerization step. be done. For example, one vacuum devolatilization tank with a preheater is used only, two vacuum devolatilization tanks with a preheater are connected in series, or a vacuum devolatilization tank with a preheater and a devolatilization extruder are used. Examples include those connected in series, but in order to reduce volatile matter as much as possible, a vacuum devolatilization tank with a preheater connected in series in two stages, or a vacuum devolatilization tank with a preheater and a devolatilization extruder are preferably connected in series. When two vacuum devolatilization tanks with preheaters are connected in series, the resin temperature in the first stage vacuum devolatilization tank is adjusted to 180 to 250 ° C., and the unreacted monomer at the first stage outlet and the polymerization solvent It is preferable to adjust the pressure so that the total amount is 3 to 7% by mass (approximately 5 to 10 kPa), and devolatilize at a resin temperature of 200 to 250° C. and a pressure of less than 2 kPa in the second stage vacuum devolatilization tank. In addition, after reducing the volatile matter in the first stage vacuum devolatilization tank, 0.2 to 1.0% by mass of water is added to the polymer flow rate, mixed with a mixer, and then the second stage vacuum desorption. A method of devolatilizing at a pressure of less than 2 kPa in a volatilization tank can also be applied.
《添加剤等》
本実施形態のスチレン系樹脂組成物には、所望に応じて、通常用いられている添加剤、例えば、滑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、離型剤、可塑剤、染料、顔料、各種充填剤等を添加することができる。また、他の樹脂、例えば、一般のポリスチレン、スチレン－ブタジエン共重合エラストマー、部分的にまたは完全に水素添加されたスチレン－ブタジエン共重合エラストマー、ポリフェニレンエーテル等を配合することもできる。
本実施形態のスチレン系樹脂組成物における添加剤の含有量は、３質量％以下であることが好ましく、他の樹脂の含有量は、３０質量％以下であることが好ましい。
《Additives, etc.》
The styrenic resin composition of the present embodiment may optionally contain commonly used additives such as lubricants, antioxidants, ultraviolet absorbers, release agents, plasticizers, dyes, pigments, various fillers, agents and the like can be added. Further, other resins such as general polystyrene, styrene-butadiene copolymer elastomer, partially or completely hydrogenated styrene-butadiene copolymer elastomer, polyphenylene ether, etc. can also be blended.
The content of additives in the styrenic resin composition of the present embodiment is preferably 3% by mass or less, and the content of other resins is preferably 30% by mass or less.
以下、スチレン系樹脂組成物の特性について記載する。 The properties of the styrenic resin composition are described below.
本実施形態のスチレン系樹脂組成物に含まれるスチレン単量体の含有量は、好ましくは１２０μｇ／ｇ以下であり、より好ましくは１００μｇ／ｇ以下、更に好ましくは８０μｇ／ｇ以下である。１２０μｇ／ｇ以下にすることにより臭気の点で大幅に改善される。また、成形品である食品包装容器から容器内容物等へのスチレン単量体の移行の点でも、スチレン単量体はより少ない方が好ましい。
スチレン系樹脂組成物中のスチレン単量体の含有量を１２０μｇ／ｇ以下とするためには、例えば、重合溶液中の樹脂固形分の濃度を６０～９０質量％にすることで、ポリマー成分を増やし、スチレン単量体量を低減する方法や、脱揮時の温度を２００～２６０℃、圧力を２０ｋＰａ以下にすることで、スチレン単量体を除去しやすくする方法等がある。
なお本開示で、スチレン単量体の含有量は、ガスクロマトグラフィーにより測定することができる。スチレン系樹脂組成物中で疎水性ゼオライトに吸着されているスチレン単量体は、測定の際に疎水性ゼオライトに取り込まれたまま遊離しないと考えられ、スチレン単量体の含有量は、疎水性ゼオライトに吸着されている分を除いたスチレン単量体の含有量を表わす。
The content of the styrene monomer contained in the styrene-based resin composition of the present embodiment is preferably 120 μg/g or less, more preferably 100 μg/g or less, still more preferably 80 μg/g or less. By reducing the amount to 120 µg/g or less, the odor is greatly improved. Also, from the viewpoint of migration of the styrene monomer from the food packaging container, which is a molded product, to the contents of the container, etc., the smaller the styrene monomer content, the better.
In order to make the content of the styrene monomer in the styrene-based resin composition 120 μg/g or less, for example, the concentration of the resin solid content in the polymerization solution is adjusted to 60 to 90% by mass, and the polymer component is There is a method of reducing the amount of styrene monomer by increasing the amount of styrene monomer, and a method of making the styrene monomer easier to remove by setting the temperature to 200 to 260° C. and the pressure to 20 kPa or less during devolatilization.
In the present disclosure, the content of styrene monomer can be measured by gas chromatography. It is thought that the styrene monomer adsorbed to the hydrophobic zeolite in the styrene resin composition is not released while being taken into the hydrophobic zeolite during measurement, and the content of the styrene monomer is It represents the content of styrene monomer excluding the amount adsorbed on zeolite.
本実施形態のスチレン系樹脂組成物に含まれるスチレン二量体と三量体との合計含有量は、好ましくは２０００μｇ／ｇ以下であり、より好ましくは１８００μｇ／ｇ以下、更に好ましくは１５００μｇ／ｇ以下である。２０００μｇ／ｇ以下にすることにより臭気への影響が少なくなる。また、射出成形時の金型や、樹脂組成物の押出時のダイス出口での析出による付着物が少なく、好ましい。また、成形品である食品包装容器から容器内容物等へのスチレン二量体と三量体の移行の点でも、スチレン二量体と三量体はより少ない方が望ましい。
スチレン二量体と三量体を例示すると、二量体としては、１，３－ジフェニルプロパン、２，４－ジフェニルー１ブテン、１，２－ジフェニルシクロブタン、１－フェニルテトラリンが挙げられ、三量体としては、２，４，６－トリフェニルー１－ヘキセン、１－フェニルー４－（１’－フェニルエチル）テトラリン等が挙げられる。
スチレン系樹脂組成物中のスチレンの二量体及び三量体の合計含有量を２０００μｇ／ｇ以下とするためには、例えば、スチレン系樹脂の重合時に生成する量を減らすために、反応温度を８０～１４０℃と低くする方法や、重合開始剤を１００～２０００質量ｐｐｍ添加し、多くの開始剤ラジカルを発生させる方法がある。また、熱や溶融樹脂のせん断により発生する量を減らすために、未反応モノマーや溶媒を真空脱揮する際の圧力を２０ｋＰａ以下と低くする方法等がある。
なお本開示で、スチレンの二量体と三量体との合計含有量は、ガスクロマトグラフィーにより測定することができる。スチレン系樹脂組成物中で疎水性ゼオライトに吸着されているスチレンの二量体及び三量体は、測定の際に疎水性ゼオライトに取り込まれたまま遊離しないと考えられ、スチレンの二量体と三量体との合計含有量は、疎水性ゼオライトに吸着されている分を除いたスチレンの二量体と三量体との合計含有量を表わす。
The total content of styrene dimers and trimers contained in the styrene resin composition of the present embodiment is preferably 2000 μg/g or less, more preferably 1800 μg/g or less, and still more preferably 1500 μg/g. It is below. By setting the amount to 2000 µg/g or less, the influence on odor is reduced. In addition, deposits due to deposits on the mold during injection molding and at the exit of the die during extrusion of the resin composition are less, which is preferable. In addition, from the viewpoint of transfer of styrene dimers and trimers from the food packaging container, which is a molded product, to the contents of the container, it is desirable that the amount of styrene dimers and trimers be as small as possible.
Exemplifying styrene dimers and trimers, dimers include 1,3-diphenylpropane, 2,4-diphenyl-1butene, 1,2-diphenylcyclobutane, 1-phenyltetralin, and trimers. 2,4,6-triphenyl-1-hexene, 1-phenyl-4-(1′-phenylethyl)tetralin and the like can be mentioned as examples.
In order to reduce the total content of styrene dimers and trimers in the styrene resin composition to 2000 μg/g or less, for example, the reaction temperature is increased to reduce the amount produced during polymerization of the styrene resin. There is a method of lowering the temperature to 80 to 140° C., and a method of adding a polymerization initiator of 100 to 2000 mass ppm to generate many initiator radicals. Further, in order to reduce the amount generated by heat and shearing of the molten resin, there is a method of lowering the pressure to 20 kPa or less when unreacted monomers and solvent are vacuum devolatilized.
In the present disclosure, the total content of styrene dimers and trimers can be measured by gas chromatography. It is believed that the styrene dimers and trimers adsorbed to the hydrophobic zeolite in the styrene resin composition are not released while being taken into the hydrophobic zeolite during measurement, and the styrene dimers and The total content including trimers represents the total content of styrene dimers and trimers excluding the amount adsorbed on the hydrophobic zeolite.
＜シート＞
本実施形態のシートは、本実施形態のスチレン系樹脂組成物を含むことを特徴とする。シートは、非発泡及び発泡のいずれであってもよい。
<Seat>
The sheet of the present embodiment is characterized by containing the styrene-based resin composition of the present embodiment. The sheet may be either non-foamed or foamed.
本実施形態のシートに含まれるスチレン単量体の含有量は、好ましく１００μｇ／ｇ以下であり、より好ましくは８０μｇ／ｇ以下、更に好ましくは６０μｇ／ｇ以下である。１００μｇ／ｇ以下にすることにより臭気の点で大幅に改善される。また、成形品である食品包装容器から容器内容物等へのスチレン単量体の移行の点でも、スチレン単量体はより少ない方が好ましい。 The content of the styrene monomer contained in the sheet of the present embodiment is preferably 100 μg/g or less, more preferably 80 μg/g or less, still more preferably 60 μg/g or less. By reducing the amount to 100 µg/g or less, the odor is greatly improved. Also, from the viewpoint of migration of the styrene monomer from the food packaging container, which is a molded product, to the contents of the container, etc., the smaller the styrene monomer content, the better.
本実施形態のシートに含まれるスチレン二量体と三量体との合計含有量は、好ましくは１５００μｇ／ｇ以下であり、より好ましくは１３００μｇ／ｇ以下、更に好ましくは１２００μｇ／ｇ以下である。１５００μｇ／ｇ以下にすることにより臭気への影響が少なくなる。また、成形品である食品包装容器から容器内容物等へのスチレン二量体と三量体の移行の点でも、スチレン二量体と三量体はより少ない方が望ましい。 The total content of styrene dimers and trimers contained in the sheet of the present embodiment is preferably 1500 µg/g or less, more preferably 1300 µg/g or less, and even more preferably 1200 µg/g or less. By making it 1500 μg/g or less, the influence on odor is reduced. In addition, from the viewpoint of transfer of styrene dimers and trimers from the food packaging container, which is a molded product, to the contents of the container, it is desirable that the amount of styrene dimers and trimers be as small as possible.
《発泡シート》
発泡シートの厚みは、成形性と容器強度の観点から、０．７～３．０ｍｍであることが好ましい。発泡シートの厚みは、ダイスの構造等の設備構造や樹脂の処理流量、及びシートの引取速度等の運転条件により、調整することができる。
《Foam sheet》
The thickness of the foam sheet is preferably 0.7 to 3.0 mm from the viewpoint of moldability and container strength. The thickness of the foamed sheet can be adjusted by operating conditions such as the facility structure such as the structure of the die, the flow rate of the resin, and the take-up speed of the sheet.
発泡シートの発泡倍率は、容器の強度と軽量化の観点から、３～２０倍であることが好ましい。
なお、発泡シートの発泡倍率は、発泡シートの密度（ρｆ）及びスチレン系樹脂組成物の密度（ρ）を用いて、次式より算出される値である。
発泡倍率＝ρ／ρｆ
The expansion ratio of the foam sheet is preferably 3 to 20 times from the viewpoint of strength and weight reduction of the container.
The expansion ratio of the foam sheet is a value calculated from the following formula using the density (ρf) of the foam sheet and the density (ρ) of the styrene-based resin composition.
Foaming ratio = ρ/ρf
発泡シートを製造する際、押出発泡時の発泡剤及び発泡核剤としては、通常用いられる物質を使用できる。発泡剤としては、ブタン、ペンタン、フロン、二酸化炭素、水等を使用することができ、ブタンが好適である。また、発泡核剤としてはタルク等を使用できる。 When producing a foamed sheet, as a foaming agent and a foaming nucleating agent at the time of extrusion foaming, commonly used substances can be used. As the blowing agent, butane, pentane, freon, carbon dioxide, water, etc. can be used, and butane is preferred. Moreover, talc etc. can be used as a foaming nucleating agent.
発泡シートは、発泡押出し後に、シートを加熱しながらロールで１．３倍から７倍程度延伸した後、テンターで１．３倍から７倍程度延伸してもよい。 The foamed sheet may be stretched about 1.3 to 7 times with a roll while heating the sheet after foam extrusion, and then stretched about 1.3 to 7 times with a tenter.
発泡シートは、例えば、フィルムを更にラミネートすること等によって多層化してもよい。使用するフィルムの種類としては、一般のポリスチレンやポリプロピレンやポリプロピレン／ポリスチレンの張合せフィルム等である。 The foam sheet may be multi-layered, for example, by further laminating a film. Types of films to be used include general polystyrene, polypropylene, and polypropylene/polystyrene laminated films.
《非発泡シート》
非発泡シートの厚みは、成形性と容器強度の観点から、０．１～２ｍｍであることが好ましい。
非発泡シートは通常の低倍率のロール延伸のみで形成してもよいが、特にロールで１．３倍から７倍程度延伸した後、テンターで１．３倍から７倍程度延伸してもよい。
《Non-foam sheet》
The thickness of the non-foamed sheet is preferably 0.1 to 2 mm from the viewpoint of moldability and container strength.
The non-foamed sheet may be formed only by normal roll stretching at a low magnification, but in particular, it may be stretched by rolls about 1.3 to 7 times and then stretched by a tenter about 1.3 to 7 times. .
＜成形品＞
本実施形態の成形品は、本実施形態のスチレン系樹脂組成物を含むことを特徴とする。また、本実施形態の成形品は、本実施形態のスチレン系樹脂組成物を含む非発泡シートや発泡シートから、二次成形加工により種々の形態に作製することができる。本実施形態の成形品は、食料品トレー、弁当箱、即席麺容器、及びカップ等に広く用いることができる。
<Molded product>
A molded article of the present embodiment is characterized by containing the styrene-based resin composition of the present embodiment. Moreover, the molded article of the present embodiment can be produced in various forms by secondary molding from a non-foamed sheet or a foamed sheet containing the styrene-based resin composition of the present embodiment. The molded article of this embodiment can be widely used for food trays, lunch boxes, instant noodle containers, cups, and the like.
本実施形態の成形品に含まれるスチレン単量体の含有量は、好ましく１００μｇ／ｇ以下であり、より好ましくは８０μｇ／ｇ以下、更に好ましくは６０μｇ／ｇ以下である。１００μｇ／ｇ以下にすることにより臭気の点で大幅に改善される。また、食品包装容器として用いた場合の容器内容物等へのスチレン単量体の移行の点でも、スチレン単量体はより少ない方が好ましい。 The content of the styrene monomer contained in the molded article of the present embodiment is preferably 100 μg/g or less, more preferably 80 μg/g or less, still more preferably 60 μg/g or less. By reducing the amount to 100 µg/g or less, the odor is greatly improved. In addition, the smaller the amount of styrene monomer, the better, in view of migration of the styrene monomer to the contents of the container when used as a food packaging container.
本実施形態の成形品に含まれるスチレン二量体と三量体との合計含有量は、好ましくは１５００μｇ／ｇ以下であり、より好ましくは１３００μｇ／ｇ以下、更に好ましくは１２００μｇ／ｇ以下である。１５００μｇ／ｇ以下にすることにより臭気への影響が少なくなる。また、食品包装容器として用いた場合の容器内容物等へのスチレン二量体と三量体の移行の点でも、スチレン二量体と三量体はより少ない方が好ましい。 The total content of styrene dimers and trimers contained in the molded article of the present embodiment is preferably 1500 μg/g or less, more preferably 1300 μg/g or less, and still more preferably 1200 μg/g or less. . By making it 1500 μg/g or less, the influence on odor is reduced. Also, from the viewpoint of migration of the styrene dimer and trimer to the contents of the container when used as a food packaging container, the smaller the styrene dimer and trimer, the better.
＜スチレン系樹脂組成物、シート、及び成形品の製造方法＞
本実施形態のスチレン系樹脂と疎水性ゼオライトとを溶融混合してスチレン系樹脂組成物を製造する方法、また、得られた樹脂組成物からシート及び成形品を製造する方法は、特に限定されない。例えば、単軸や二軸の押出機で樹脂組成物をストランド状に溶融押出し、ペレット状の樹脂組成物として得て、その後、シート押出機や射出成形機で非発泡（ソリッド）シートや発泡シート、射出成形品等を製造する方法、また、スチレン系樹脂と疎水性ゼオライトとをシート押出機や射出成形機のホッパーに投入して溶融混合後、直接非発泡シートや発泡シート、射出成形品等を製造する方法が挙げられる。
樹脂の溶融混合時の温度は、好ましくは１６０℃～２８０℃、より好ましくは１８０℃～２７０℃、更に好ましくは２００℃～２６０℃である。樹脂温度を１６０℃～２８０℃の範囲で溶融混合をすることで、スチレン単量体、更にはスチレンの二量体、三量体の一部が分解され、ゼオライトに効率よく吸着されるため、ゼオライトを除く樹脂組成物中のスチレン単量体、スチレンの二量体、三量体の濃度が極めて少なく、且つ樹脂の分子量低下の少ないものが得られる。
<Method for producing styrene-based resin composition, sheet, and molded article>
The method of producing a styrenic resin composition by melt-mixing the styrenic resin and hydrophobic zeolite of the present embodiment, and the method of producing a sheet and a molded article from the obtained resin composition are not particularly limited. For example, a resin composition is melt-extruded into strands with a single-screw or twin-screw extruder to obtain a pellet-shaped resin composition, and then a non-foamed (solid) sheet or a foamed sheet with a sheet extruder or an injection molding machine. , a method of manufacturing injection molded products, etc., and a non-foamed sheet, foamed sheet, injection molded product, etc. A method for producing the
The temperature during melt mixing of the resin is preferably 160°C to 280°C, more preferably 180°C to 270°C, still more preferably 200°C to 260°C. By performing melt-mixing at a resin temperature in the range of 160°C to 280°C, styrene monomers and further styrene dimers and trimers are partially decomposed and efficiently adsorbed by zeolite. The concentration of styrene monomer, styrene dimer and styrene trimer in the resin composition other than zeolite is extremely low, and a resin composition with little decrease in molecular weight can be obtained.
以下に、実施例及び比較例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。 EXAMPLES The present invention will be described in more detail below with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited only to these Examples.
《原料》
スチレン単量体：スチレン
疎水性ゼオライトＡ：東ソー社製、ハイシリカゼオライトＨＳＺシリーズ９６０ＨＯＡ
疎水性ゼオライトＢ：東ソー社製、ハイシリカゼオライトＨＳＺシリーズ３８５ＨＵＡ
疎水性ゼオライトＣ：東ソー社製、ハイシリカゼオライトＨＳＺシリーズ８４０ＨＯＡ
疎水性ゼオライトＤ：東ソー社製、ハイシリカゼオライトＨＳＺシリーズ３９０ＨＵＡ
疎水性ゼオライトＥ：東ソー社製、ハイシリカゼオライトＨＳＺシリーズ９８０ＨＯＡ
疎水性ゼオライトＦ：東ソー社製、ハイシリカゼオライトＨＳＺシリーズ７２２ＨＯＡ
疎水性ゼオライトＧ：東ソー社製、ハイシリカゼオライトＨＳＺシリーズ６９０ＨＯＡ
疎水性ゼオライトＨ：ユニオン昭和社製、アブセンツ ３０００
疎水性ゼオライトＩ：東ソー社製、ハイシリカゼオライトＨＳＺシリーズ８９０ＨＯＡ
重合開始剤：１，１－ビス（ｔ－ブチルペルオキシ）シクロヘキサン（日油株式会社製、パーヘキサＣ）
重合溶媒：エチルベンゼン
発泡核剤：タルク
発泡剤：イソブタン７０質量％／ノルマルブタン３０質量％の混合物
"material"
Styrene monomer: styrene Hydrophobic zeolite A: manufactured by Tosoh Corporation, high silica zeolite HSZ series 960HOA
Hydrophobic zeolite B: High silica zeolite HSZ series 385HUA manufactured by Tosoh Corporation
Hydrophobic zeolite C: manufactured by Tosoh Corporation, high silica zeolite HSZ series 840HOA
Hydrophobic zeolite D: manufactured by Tosoh Corporation, high silica zeolite HSZ series 390HUA
Hydrophobic zeolite E: High silica zeolite HSZ series 980HOA manufactured by Tosoh Corporation
Hydrophobic zeolite F: manufactured by Tosoh Corporation, high silica zeolite HSZ series 722HOA
Hydrophobic zeolite G: manufactured by Tosoh Corporation, high silica zeolite HSZ series 690HOA
Hydrophobic zeolite H: Absenz 3000 manufactured by Union Showa Co., Ltd.
Hydrophobic zeolite I: High silica zeolite HSZ series 890HOA manufactured by Tosoh Corporation
Polymerization initiator: 1,1-bis (t-butylperoxy) cyclohexane (manufactured by NOF Corporation, Perhexa C)
Polymerization solvent: Ethylbenzene Foaming nucleating agent: Talc Blowing agent: A mixture of 70% by mass of isobutane/30% by mass of normal butane
［スチレン系樹脂ＰＳ１の製造］
第１反応器と第２反応器を並列に配置し、それぞれの反応器の出口を合流させた後、第３反応器入口に接続、更に第３反応器の後に第４反応器に直列に接続して重合工程を構成した。第１反応器は完全混合型で容量は５．４リットル、第２、第３、第４反応器は攪拌機付き層流型で、容量は各１．５リットルである。表１に記載の組成で原料溶液を作製し、作製した原料溶液を、第１反応器及び第２反応器に表１に記載の流量にて並列に連続的に供給した。
なお、第２、第３、第４反応器は、攪拌機付きであり、表１に示す温度で流れの方向に沿って入口部分から出口部分に温度勾配を付け、３ゾーンで温度制御を行った。第１反応器及び第４反応器出口の重合溶液中の樹脂固形分の濃度を測定した。表１に測定結果を示す。
続いて、第４反応器出口より連続的に取り出した重合溶液を直列に２段より構成される予熱器付き真空脱揮槽に導入し、表１に記載の樹脂温度となるよう予熱器の温度を調整し、表１に記載の圧力に調整することで、未反応のスチレン単量体及びエチルベンゼンを分離した後、ダイスよりストランド状に押し出して冷却した後、切断してペレット化した。
[Production of styrene resin PS1]
The first reactor and the second reactor are arranged in parallel, the outlets of the respective reactors are merged, then connected to the inlet of the third reactor, and further connected in series to the fourth reactor after the third reactor. to constitute the polymerization step. The first reactor is a complete mixing type and has a capacity of 5.4 liters, and the second, third and fourth reactors are laminar flow type with stirrers and each have a capacity of 1.5 liters. A raw material solution was prepared with the composition shown in Table 1, and the prepared raw material solution was continuously supplied in parallel to the first reactor and the second reactor at the flow rate shown in Table 1.
The 2nd, 3rd and 4th reactors were equipped with a stirrer, and the temperatures shown in Table 1 were controlled in three zones by providing a temperature gradient from the inlet to the outlet along the direction of flow. . The concentrations of resin solids in the polymerization solutions at the outlets of the first reactor and the fourth reactor were measured. Table 1 shows the measurement results.
Subsequently, the polymerization solution continuously taken out from the outlet of the fourth reactor was introduced in series into a vacuum devolatilization tank equipped with a preheater composed of two stages, and the temperature of the preheater was adjusted so that the resin temperature shown in Table 1 was reached. and adjusted to the pressure shown in Table 1 to separate unreacted styrene monomer and ethylbenzene, extruded into a strand from a die, cooled, cut and pelletized.
《測定及び評価方法》
測定方法と評価方法を以下に記す。
<<Measurement and evaluation method>>
The measurement method and evaluation method are described below.
（１）分子量の測定
スチレン系樹脂及び発泡シートについて、数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）、は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、以下の条件で測定した。
装置：東ソー製ＨＬＣ―８２２０
分別カラム：東ソー製ＴＳＫ ｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ ＨＺＭ－Ｈ
ガードカラム：東ソー製ＴＳＫ ｇｕａｒｄ ｃｏｌｕｍｎ Ｓｕｐｅｒ ＨＺ－Ｈ
測定溶媒：テトラヒドロフラン
試料濃度：測定試料５ｍｇを１０ｍＬの溶媒に溶解
注入量：１０μＬ
測定温度：４０℃
流速：０．３５ｍＬ／分
検出：ＵＶ検出器
検量線の作成は東ソー製のＴＳＫ標準ポリスチレン１１種類（Ｆ－８５０、Ｆ－４５０、Ｆ－１２８、Ｆ－８０、Ｆ－４０、Ｆ－２０、Ｆ－１０、Ｆ－４、Ｆ－２、Ｆ－１、Ａ－５０００）を用いた。
(1) Measurement of molecular weight The number average molecular weight (Mn), weight average molecular weight (Mw), and Z average molecular weight (Mz) of the styrenic resin and the foamed sheet are determined using gel permeation chromatography (GPC) as follows. was measured under the conditions of
Apparatus: Tosoh HLC-8220
Separation column: TSK gel Super HZM-H manufactured by Tosoh
Guard column: TSK guard column Super HZ-H manufactured by Tosoh
Measurement solvent: tetrahydrofuran Sample concentration: 5 mg of measurement sample dissolved in 10 mL of solvent Injection volume: 10 μL
Measurement temperature: 40°C
Flow rate: 0.35 mL / min Detection: UV detector Calibration curve was created using 11 types of Tosoh TSK standard polystyrene (F-850, F-450, F-128, F-80, F-40, F-20, F-10, F-4, F-2, F-1, A-5000) were used.
（２）スチレン単量体、二量体、及び三量体の含有量の測定
スチレン系樹脂、スチレン系樹脂組成物、シート、及び成形品における、スチレンの単量体、二量体、及び三量体の含有量（質量％）を、下記の条件や手順で、測定した。
・試料調製：スチレン系樹脂、スチレン系樹脂組成物、シート、又は成形品２．０ｇをメチルエチルケトン２０ｍＬに溶解後、更に標準物質入りのメタノール５ｍＬを加え溶解した。スチレン系樹脂組成物を析出・静置後、上澄み液を採取し、測定液とした。
・測定条件
機器：Ａｇｉｌｅｎｔ社製ガスクロマトグラフィー ＧＣ６８５０
カラム：ＨＰ－１ ３０ｍ、膜厚０．２５μｍ、０．３２ｍｍφ
カラム温度：４０℃で１分保持→２０℃／分で３２０℃まで昇温→３２０℃で１０分保持
注入口温度：２５０℃
検出器温度：２８０℃
キャリアガス：窒素
なお、スチレン系樹脂組成物の製造時におけるスチレン単量体の含有量の増減は、スチレン系樹脂組成物のスチレン単量体の含有量から、スチレン系樹脂組成物の製造に使用したスチレン系樹脂（ＰＳ１）のスチレン単量体の含有量を引いた差とした。また、スチレン系樹脂組成物の製造時におけるスチレン二量体と三量体との合計含有量の増減は、スチレン系樹脂組成物のスチレン二量体と三量体との合計含有量から、スチレン系樹脂組成物の製造に使用したスチレン系樹脂（ＰＳ１）のスチレン二量体と三量体との合計含有量を引いた差とした。
また、発泡シートの製造時におけるスチレン単量体の含有量の増減は、発泡シートのスチレン単量体の含有量から、発泡シートの製造に使用したスチレン系樹脂組成物のスチレン単量体の含有量を引いた差とした。また、発泡シートの製造時におけるスチレン二量体と三量体との合計含有量の増減は、発泡シートのスチレン二量体と三量体との合計含有量から、発泡シートの製造に使用したスチレン系樹脂組成物のスチレン二量体と三量体との合計含有量を引いた差とした。
(2) Measurement of content of styrene monomer, dimer, and trimer The content (% by mass) of the polymer was measured under the following conditions and procedures.
- Sample preparation: After dissolving 2.0 g of a styrene resin, a styrene resin composition, a sheet, or a molded article in 20 mL of methyl ethyl ketone, 5 mL of methanol containing a standard substance was added and dissolved. After the styrenic resin composition was deposited and allowed to stand still, the supernatant was sampled and used as a measurement solution.
・Measurement conditions Equipment: Gas chromatography GC6850 manufactured by Agilent
Column: HP-1 30 m, film thickness 0.25 μm, 0.32 mmφ
Column temperature: Hold at 40°C for 1 minute → Heat up to 320°C at 20°C/min → Hold at 320°C for 10 minutes Inlet temperature: 250°C
Detector temperature: 280°C
Carrier gas: Nitrogen The increase or decrease in the styrene monomer content during the production of the styrene resin composition is determined by the amount of styrene monomer used in the production of the styrene resin composition. The difference was obtained by subtracting the content of the styrene monomer in the styrene resin (PS1). In addition, the increase or decrease in the total content of styrene dimers and trimers during the production of the styrene resin composition can be calculated from the total content of styrene dimers and trimers in the styrene resin composition. The difference was obtained by subtracting the total content of styrene dimers and trimers in the styrene resin (PS1) used in the production of the resin composition.
In addition, the increase or decrease in the content of styrene monomer during the production of the foam sheet can be determined from the content of the styrene monomer in the foam sheet, and the content of the styrene monomer in the styrene-based resin composition used in the production of the foam sheet. The difference was obtained by subtracting the volume. In addition, the increase or decrease in the total content of styrene dimer and trimer during the production of the foam sheet can be determined from the total content of the styrene dimer and trimer in the foam sheet. The difference was obtained by subtracting the total content of styrene dimer and trimer in the styrene resin composition.
（３）メルトマスフローレート（ＭＦＲ）の測定
スチレン系樹脂のメルトマスフローレート（ｇ／１０分）は、ＩＳＯ１１３３に準拠し、２００℃、４９Ｎの荷重の条件にて測定した。
(3) Measurement of Melt Mass Flow Rate (MFR) The melt mass flow rate (g/10 minutes) of the styrene-based resin was measured under the conditions of 200° C. and 49 N load according to ISO1133.
（４）臭気の有無
スチレン系樹脂組成物を直径５０ｍｍ、高さ１００ｍｍのガラスの円筒容器に３０ｇ入れ、金属キャップで密閉、７０℃で３時間、恒温槽で加熱後、キャップを外し、以下の基準で臭気の有無を判定した。
◎：臭気が感じられない。
○：臭気が微かに感じられる。
×：臭気がはっきり感じられる。
(4) Presence or Absence of Odor Put 30 g of a styrene resin composition into a cylindrical glass container with a diameter of 50 mm and a height of 100 mm, seal with a metal cap, heat at 70° C. for 3 hours in a constant temperature bath, remove the cap, and perform the following. The presence or absence of odor was determined according to the standard.
(double-circle): Odor is not felt.
◯: Smell is faintly sensed.
x: Odor is clearly perceived.
（５）発泡シートの外観
発泡シートの外観は、後述の［発泡シートの製造］で得られた発泡シートの表面の外観を、以下の基準で判定した。
◎：肌荒れがない。
○：肌荒れが微かにある。
△：肌荒れがある。
(5) Appearance of foam sheet The appearance of the foam sheet was evaluated based on the following criteria for the appearance of the surface of the foam sheet obtained in [Production of foam sheet] described later.
A: No rough skin.
◯: The skin is slightly rough.
△: There is rough skin.
（６）ダイス出口での析出物の発生の有無
スチレン系樹脂組成物のダイス出口での析出物の発生の有無は、後述の［非発泡（ソリッド）シートの製造］において、３０ｍｍφの単軸シート押出機でスチレン系樹脂組成物を連続的に３時間押出し、ダイス出口における析出物の有無を以下の基準で判定した。
◎：析出物がない。
○：析出物が微かにある。
×：析出物がある。
(6) Presence or Absence of Precipitates at Die Exit The styrenic resin composition was continuously extruded for 3 hours using an extruder, and the presence or absence of deposits at the die outlet was determined according to the following criteria.
A: No precipitate.
○: Precipitates are slightly present.
x: Precipitates are present.
（７）成形品の外観
成形品の外観は、後述の［成形品の製造］で得られた成形品の表面の外観を、以下の基準で判定した。
◎：肌荒れがない。
○：肌荒れが微かにある。
△：肌荒れがある。
(7) Appearance of Molded Article The appearance of the molded article was determined based on the appearance of the surface of the molded article obtained in [Production of molded article] described later, according to the following criteria.
A: No rough skin.
◯: The skin is slightly rough.
△: There is rough skin.
《実施例１～９、比較例１～３》
［スチレン系樹脂組成物の製造］
実施例及び比較例のスチレン系樹脂組成物の製造は、表２に記載のスチレン系樹脂組成物の組成に基づいて、スチレン系樹脂（種類：ＰＳ１）と疎水性ゼオライト（種類：Ａ～Ｉ）とを混合した後、２０ｍｍφの二軸押出機（ナカタニ機械社製、ＡＳ－２０－２二軸押出機）を用いて表２に記載の樹脂温度で、吐出量１ｋｇ／ｈｒ、回転数１００ｒｐｍでストランド状に押出し、冷却後、ペレット化した。
得られたスチレン系樹脂組成物の物性を表２に示す。
<<Examples 1 to 9, Comparative Examples 1 to 3>>
[Production of styrene resin composition]
The styrenic resin compositions of Examples and Comparative Examples were produced based on the composition of the styrenic resin composition shown in Table 2, using styrenic resin (type: PS1) and hydrophobic zeolite (type: A to I). After mixing, using a 20 mmφ twin-screw extruder (manufactured by Nakatani Kikai Co., Ltd., AS-20-2 twin-screw extruder) at a resin temperature shown in Table 2, a discharge rate of 1 kg / hr, and a rotation speed of 100 rpm. It was extruded into strands, cooled and then pelletized.
Table 2 shows the physical properties of the obtained styrenic resin composition.
［発泡シートの製造］
実施例及び比較例の発泡シートの製造は、直径１５０ｍｍφのサーキュラーダイを備えた押出発泡装置を用いて、上記で得たスチレン系樹脂組成物１００質量部に対し、発泡剤としてイソブタン７０質量％／ノルマルブタン３０質量％の混合物３．０質量部、発泡核剤としてタルク０．２質量部を添加してなる混合物を押出し発泡成形して、厚さ約２ｍｍ、発泡倍率約１５倍の発泡シートを製造した。樹脂溶融ゾーンの温度を２００～２３０℃、ロータリークーラー温度を１３０～１７０℃、ダイス温度を１５０℃にそれぞれ調整した。
得られた発泡シートの物性を表２に示す。
[Production of foam sheet]
The foamed sheets of Examples and Comparative Examples were produced using an extrusion foaming apparatus equipped with a circular die having a diameter of 150 mm, and 70% by mass of isobutane as a foaming agent was added to 100 parts by mass of the styrene-based resin composition obtained above. A mixture of 3.0 parts by mass of a mixture of 30% by mass of normal butane and 0.2 parts by mass of talc as a foam nucleating agent is extruded and foam-molded to form a foamed sheet having a thickness of about 2 mm and an expansion ratio of about 15 times. manufactured. The resin melting zone temperature was adjusted to 200 to 230°C, the rotary cooler temperature to 130 to 170°C, and the die temperature to 150°C.
Table 2 shows the physical properties of the resulting foamed sheet.
［非発泡（ソリッド）シートの製造］
実施例２～３、５、７～８、比較例１～２の非発泡シートの製造は、上記で得たスチレン系樹脂組成物を用いて、３０ｍｍφの単軸シート押出機で、樹脂温度２３０℃で、Ｔダイからシートを押出した。
得られた非発泡シートの物性を表２に示す。
[Production of non-foamed (solid) sheet]
The non-foamed sheets of Examples 2-3, 5, 7-8, and Comparative Examples 1-2 were produced using the styrene resin composition obtained above with a 30 mmφ single-screw sheet extruder at a resin temperature of 230. °C, the sheet was extruded through a T-die.
Table 2 shows the physical properties of the obtained non-foamed sheet.
［成形品の製造］
実施例２～３、５、７～８、比較例１～２の成形品の製造は、上記で得たスチレン系樹脂組成物を用いて、射出成形機で、樹脂温度２２０℃で、縦８０ｍｍ、横５０ｍｍ、厚さ２ｍｍの成形品を作製した。
得られた成形品の物性を表２に示す。
[Manufacturing of molded products]
Molded articles of Examples 2 to 3, 5, 7 to 8, and Comparative Examples 1 and 2 were manufactured using the styrene resin composition obtained above, using an injection molding machine at a resin temperature of 220° C. and a length of 80 mm. , 50 mm wide and 2 mm thick.
Table 2 shows the physical properties of the obtained molded article.
［実施例１～実施例９］
実施例１～実施例９のスチレン系樹脂組成物は、スチレン系樹脂（ＰＳ１）に特定の性状（ＳＩＯ2／ＡＬ2Ｏ3、細孔径、平均粒子径）を有する疎水性ゼオライトを所定量添加し、溶融混合して得られたスチレン系組成物であり、スチレン単量体の含有量、スチレン二量体と三量体の合計含有量が極めて少なく、臭気に優れる。これは、スチレン単量体、スチレン二量体と三量体が、上記特定の疎水性ゼオライトに吸着されること等によると考えられる。更にはこれらのスチレン系樹脂組成物から製造した発泡シート、非発泡（ソリッド）シートや成形品のスチレン単量体の含有量、スチレン二量体と三量体の合計含有量も極めて少なく、加工時のこれらの増加が少ない。また、スチレン系樹脂組成物から製造した発泡シートの分子量（数平均分子量：Ｍｎ、重量平均分子量：Ｍｗ、Ｚ平均分子量：Ｍｚ）は、元の原料であるスチレン系樹脂（ＰＳ１）からの低下が小さい。
[Examples 1 to 9]
The styrenic resin compositions of Examples 1 to 9 were obtained by adding a predetermined amount of hydrophobic zeolite having specific properties (SIO 2 /AL 2 O 3 , pore size, average particle size) to the styrenic resin (PS1). It is a styrenic composition obtained by melt-mixing, the content of styrene monomer and the total content of styrene dimer and trimer are extremely low, and the odor is excellent. This is presumably because the styrene monomer, styrene dimer and trimer are adsorbed on the specific hydrophobic zeolite. Furthermore, the content of styrene monomer, the total content of styrene dimer and trimer in foamed sheets, non-foamed (solid) sheets and molded articles produced from these styrene resin compositions is extremely low, At times these increases are small. In addition, the molecular weight (number average molecular weight: Mn, weight average molecular weight: Mw, Z average molecular weight: Mz) of the foamed sheet produced from the styrene resin composition is reduced from the original raw material styrene resin (PS1). small.
［比較例１］
比較例１のスチレン系樹脂組成物は、疎水性ゼオライトを添加量しなかったため、実施例に比し、スチレン単量体、スチレン二量体と三量体との合計含有量が多く、臭気に劣った。また、スチレン系樹脂組成物から製造した発泡シート、非発泡シート、及び射出成形品は、スチレン系樹脂組成物と同様に、スチレン単量体、スチレン二量体と三量体の合計含有量が多かった。また、発泡シートの分子量は、実施例に比し、低下が大きかった。
[Comparative Example 1]
Since the styrenic resin composition of Comparative Example 1 did not contain any hydrophobic zeolite, the total content of styrene monomer, styrene dimer and trimer was higher than that of Examples, and the odor was reduced. inferior. In addition, foamed sheets, non-foamed sheets, and injection molded articles manufactured from styrene resin compositions have a total content of styrene monomer, styrene dimer and trimer, similar to the styrene resin composition. There were many. In addition, the molecular weight of the foamed sheet decreased significantly as compared with the examples.
［比較例２、比較例３］
比較例２と比較例３のスチレン系樹脂組成物は、モル割合（ＳｉＯ2／ＡＬ2Ｏ3）が８００を超える疎水性ゼオライトを使用したため、実施例に比し、スチレン単量体、スチレン二量体と三量体の合計含有量が多く、臭気に劣った。また、スチレン系樹脂組成物から製造した発泡シート、非発泡シート、及び成形品は、スチレン系樹脂組成物と同様に、スチレン単量体、スチレン二量体と三量体の合計含有量が多かった。また、発泡シートの分子量は、実施例に比し、低下が大きかった。
[Comparative Example 2, Comparative Example 3]
The styrenic resin compositions of Comparative Examples 2 and 3 used hydrophobic zeolite with a molar ratio (SiO 2 /AL 2 O 3 ) exceeding 800. The total content of mers and trimers was high, and the odor was poor. In addition, foamed sheets, non-foamed sheets, and molded articles manufactured from styrene resin compositions have a high total content of styrene monomer, styrene dimer and trimer, as in the case of styrene resin compositions. rice field. In addition, the molecular weight of the foamed sheet decreased significantly as compared with the examples.
本発明のスチレン系樹脂組成物は、スチレン単量体、スチレンの二量体、三量体の含有量が少なく、臭気が少ないことから、発泡及び非発泡シートの製造及びその二次成形加工に好適で、得られる成形品は食品包材等の用途に好適に使用できる。 The styrenic resin composition of the present invention has a low content of styrene monomer, styrene dimer and styrene trimer, and has a low odor. It is suitable, and the molded article obtained can be suitably used for applications such as food packaging.
Claims (12)
ＳｉＯ２のＡｌ２Ｏ３に対するモル割合（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３）が１５～８００である疎水性ゼオライトを０．０２～１．５質量部と、を含有し、かつ前記スチレン系樹脂及び前記疎水性ゼオライトの合計含有量が組成物全体に対して９７～１００質量％であることを特徴とする、スチレン系樹脂組成物。 100 parts by mass of styrene resin,
0.02 to 1.5 parts by mass of a hydrophobic zeolite having a molar ratio of SiO 2 to Al 2 O 3 (SiO 2 /Al 2 O 3 ) of 15 to 800 , and the styrene resin and A styrenic resin composition, characterized in that the total content of the hydrophobic zeolite is 97 to 100% by mass with respect to the entire composition.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2018101663A JP7116593B2 (en) | 2018-05-28 | 2018-05-28 | Styrene-based resin composition, sheet, and molded article |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2018101663A JP7116593B2 (en) | 2018-05-28 | 2018-05-28 | Styrene-based resin composition, sheet, and molded article |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2019206620A JP2019206620A (en) | 2019-12-05 |
| JP7116593B2 true JP7116593B2 (en) | 2022-08-10 |
Family
ID=68768210
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2018101663A Active JP7116593B2 (en) | 2018-05-28 | 2018-05-28 | Styrene-based resin composition, sheet, and molded article |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP7116593B2 (en) |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2008018349A1 (en) | 2006-08-08 | 2008-02-14 | Mitsubishi Engineering-Plastics Corporation | Conductive resin composition and molded article obtained by molding the same |
| JP2008094919A (en) | 2006-10-10 | 2008-04-24 | Kyoei Sangyo Kk | Heat-resistant foam |
| JP2014031409A (en) | 2012-08-02 | 2014-02-20 | Sharp Corp | Thermoplastic resin composition and molded artifact of the same |
-
2018
- 2018-05-28 JP JP2018101663A patent/JP7116593B2/en active Active
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2008018349A1 (en) | 2006-08-08 | 2008-02-14 | Mitsubishi Engineering-Plastics Corporation | Conductive resin composition and molded article obtained by molding the same |
| JP2008094919A (en) | 2006-10-10 | 2008-04-24 | Kyoei Sangyo Kk | Heat-resistant foam |
| JP2014031409A (en) | 2012-08-02 | 2014-02-20 | Sharp Corp | Thermoplastic resin composition and molded artifact of the same |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2019206620A (en) | 2019-12-05 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US20060094821A1 (en) | Aromatic vinyl polymer resin composition and its molding | |
| JP7116593B2 (en) | Styrene-based resin composition, sheet, and molded article | |
| JP2023086827A (en) | Styrenic resin composition, foam sheet and food container | |
| JP6584312B2 (en) | Styrenic resin composition and molded product thereof | |
| JP2023086825A (en) | Styrenic resin composition, foam sheet and food container | |
| JP7252773B2 (en) | Styrene-based resin composition, sheet, and molded article | |
| JP4681103B2 (en) | Styrenic resin and molded products thereof | |
| JP7245030B2 (en) | Styrene-based resin composition, sheet, and molded article | |
| JP2023076738A (en) | Heat-resistant styrenic resin composition, extruded sheet, molded product | |
| JP6955877B2 (en) | Styrene-based copolymer and its production method | |
| JP6243807B2 (en) | Method for producing heat-resistant styrene resin, heat-resistant styrene resin composition, extruded sheet and molded product | |
| JP7245031B2 (en) | Styrene-based resin composition, sheet, and molded article | |
| JP2015071678A (en) | Heat-resistant resin composition, and foam molding of the same | |
| JP6865076B2 (en) | Styrene-based copolymer and its production method | |
| JP6930866B2 (en) | Styrene-based resin composition, foamed sheet, molded product, manufacturing method | |
| JP7100464B2 (en) | Styrene-based resin composition, styrene-based resin mixture, foamed sheet, and molded product | |
| JP2017122160A (en) | Styrenic resin, styrenic resin foam sheet, and food container | |
| JP7232636B2 (en) | Plate-shaped extruded foam | |
| JP7232637B2 (en) | Extruded foam sheets and secondary moldings | |
| JP6908440B2 (en) | Styrene-based resin composition film | |
| JP6876517B2 (en) | Extruded foam sheet and its molded product | |
| JP7336840B2 (en) | Styrene-based copolymer resin, resin composition, its sheet and molded article | |
| JP2018165299A (en) | Styrene resin composition for tabular extrusion expanded material and tabular extrusion expanded material | |
| JP7384723B2 (en) | Heat-resistant styrene resin compositions, non-foamed extruded sheets, foamed extruded sheets, and molded products thereof | |
| JP6876518B2 (en) | Extruded foam sheet and its molded product |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20210129 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20211221 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20220104 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20220303 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20220705 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20220729 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 7116593 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |