JP7116461B2 - バインダ溶液および塗液ならびに蓄電素子電極の製造方法 - Google Patents
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Description
例えば、特許文献1~11には、特定の化学構造を有するポリイミド系高分子を、特定の溶媒に溶解させた溶液をバインダ溶液として用いて電極活物質層を形成させる方法が提案されている。
また、特許文献12には特定の架橋剤で架橋させたポリアミドイミド(PAI)をバインダとして用いる方法が提案されている。
<1> バインダ樹脂としてのポリアミドイミドと溶媒とからなる蓄電素子活物質層形成用のバインダ溶液であって、前記溶媒は、前記バインダ樹脂に対する良溶媒および貧溶媒を含み、前記良溶媒がアミド系溶媒であって、かつ前記貧溶媒が、前記良溶媒よりも20℃以上沸点が高いエーテル系溶媒であり、活物質層形成の際、前記バインダ樹脂を多孔質化する作用を有するものであることを特徴とする蓄電素子活物質層形成用バインダ溶液。
<2> 前記バインダ溶液に、蓄電素子電極の活物質を配合してなる蓄電素子電極形成用 塗液。
<3> 前記塗液を電極集電体に塗布し、乾燥することを特徴とする蓄電素子電極の製造方法。
本発明は、蓄電素子電極用のバインダ溶液に関する。LiBやLiC等蓄電素子電極とは、蓄電素子を構成する電極であって、正極活物質層が正極集電体に接合された正極、もしくは、負極活物質層が負極集電体に接合された負極をいう。電極活物質層は、正極活物質層と負極活物質層の総称である。
TACと、DADEおよびMDAとを共重合(共重合モル比:DADE/MDA=7/3)して得られるPAI粉体(ソルベイアドバンストポリマーズ株式会社製トーロン4000T-HV、ガラス転移温度280℃)15gを、NMP25.5gとTEGM59.5gとからなる混合溶媒に、30℃で溶解して、PAIの固形分濃度が対PAI溶液比で15質量%であり、TEGMの含有比率が混合溶媒に対し70質量%の均一なPAI溶液(A-1)を得た。
TEGMの含有比率を混合溶媒に対し60質量%としたこと以外は、実施例1と同様にして、均一なPAI溶液(A-2)を得た。
TEGMの含有比率を混合溶媒に対し75質量%としたこと以外は、実施例1と同様にして、均一なPAI溶液(A-3)を得た。
TEGMの含有比率を混合溶媒に対し50質量%としたこと以外は、実施例1と同様にして、均一なPAI溶液(A-4)を得た。
混合溶媒として、NMP76.5gとTPG8.5gを用いたこと以外は、実施例1と同様にして、TPGの含有比率が混合溶媒に対し10質量%の均一なPAI溶液(A-5)を得た。
TEGMを用いずに、NMPのみを用いたこと以外は、実施例1と同様にして、均一なPAI溶液(B-1)を得た。
NMPを用いずに、TEGMのみを用いたこと以外は、実施例1と同様にして、均一なPAI溶液(B-2)を得ようとしたが、均一な溶液を得ることはできなかった。
実施例1で得られたPAI溶液(A-1)に、平均粒径が3.5μmであるシリコン粒子(純度:99質量%)、平均粒径が5μmである黒鉛粒子、および希釈用の混合溶媒(NMP/TEGMの質量比は3/7)を加え、均一に分散するようにビーズミルで粉砕しつつ均一混合を行うことにより、電極活物質層形成用スラリ(固形分濃度約25質量%でシリコン粒子と黒鉛粒子の質量比は8/2)を得た。このスラリを厚み18μmの電解銅箔の表面に、均一に塗布した後、150℃で20分間乾燥し、集電体(電解銅箔)上に、厚みが40μmの活物質層が形成された電極(P-1)を得た。 この電極を用いて、試験セルを下記のようにして作成した。すなわち、 この電極を、10mm×40mmの矩形状に裁断し、10mm×10mmの活物質面積を残して融着フィルムで被覆した。対極として、厚み1mmのリチウム板を、30mm×40mmの矩形状に裁断し、厚み0.5mmのニッケルリード(5mm×50mm)に二つ折りにして圧着した。電極のみを、袋状のセパレータ(30mm×20mm)に入れた後、対極と向き合わせ、電極群を得た。セパレータには、矩形状のポリプロピレン樹脂製多孔質フィルム(厚み25μm)を用いた。この電極群を二枚一組の矩形状のアルミラミネートフィルム(50mm×40mm)で覆い、その三辺をシールした後、袋状アルミラミネートフィルム内に電解液1mLを注入した。電解液には、ECと、DECと、EMCとを、体積比1:1:1で混合した混合溶媒にLiPF6を1モル/Lの濃度で溶解したものを用いた。その後、残りの一辺をシールして、袋状アルミラミネートフィルム内を密封した。また、袋状アルミラミネートフィルム内の密封の際には、電極およびニッケルリードの一端を外側に延出し、端子とした。このようにして、試験セルを得た。これらの操作のすべてを、アルゴン雰囲気のグローブボックス内で行った。得られた試験セルを用い、測定温度:30℃、電圧範囲:0.01~2V、充電電流および放電電流:500mA/g-電極活物質層の充放電条件で繰り返しの充放電を行い、20回目放電容量の2回目放電容量に対する比率(放電容量維持率)を求めた所、95%以上であり、良好なサイクル特性が確認された。なお、PAI部分が、多孔質化されていることは、活物質層断面のSEM像で確認した。
実施例2で得られたPAI溶液(A-2)を用い、希釈用の混合溶媒であるNMP/TEGMの質量比を4/6としたこと以外は、実施例6と同様にして電極スラリ(固形分濃度約25質量%でシリコン粒子と黒鉛粒子の質量比は8/2)を作成し、実施例6と同様にして、電極(P-2)を得た後、試験セルを作成してサイクル特性の評価を行った。その結果、放電容量維持率は95%以上であり、良好なサイクル特性が確認された。なお、電極(P-2)のPAI部分が、多孔質化されていることは、活物質層断面のSEM像で確認した。
実施例3で得られたPAI溶液(A-3)を用い、希釈用の混合溶媒であるNMP/TEGMの質量比を2.5/7.5としたこと以外は、実施例6と同様にして電極スラリ(固形分濃度約25質量%でシリコン粒子と黒鉛粒子の質量比は8/2)を作成し、実施例6と同様にして、電極(P-3)を得た後、試験セルを作成してサイクル特性の評価を行った。その結果、放電容量維持率は95%以上であり、良好なサイクル特性が確認された。なお、電極(P-3)のPAI部分が、多孔質化されていることは、活物質層断面のSEM像で確認した。
実施例4で得られたPAI溶液(A-4)を用い、希釈用の混合溶媒として、質量比を5/5としたNMP/TPGの混合溶媒を用いたこと以外は、実施例6と同様にして電極スラリ(固形分濃度約25質量%でシリコン粒子と黒鉛粒子の質量比は8/2)を作成し、実施例6と同様にして、電極(P-4)を得た後、試験セルを作成してサイクル特性の評価を行った。その結果、放電容量維持率は95%以上であり、良好なサイクル特性が確認された。なお、電極(P-4)のPAI部分が、多孔質化されていることは、活物質層断面のSEM像で確認した。
実施例5で得られたPAI溶液(A-5)を用い、希釈用の混合溶媒として、質量比を9/1としたNMP/TPGの混合溶媒を用いたこと以外は、実施例6と同様にして電極スラリ(固形分濃度約25質量%でシリコン粒子と黒鉛粒子の質量比は8/2)を作成し、実施例6と同様にして、電極(P-5)を得た後、試験セルを作成してサイクル特性の評価を行った。その結果、放電容量維持率は95%以上であり、良好なサイクル特性が確認された。なお、電極(P-5)のPAI部分が、多孔質化されていることは、活物質層断面のSEM像で確認した。
比較例1で得られたPAI溶液(B-1)を用い、希釈用の混合溶媒(NMP/TEGM)に代えてNMPで希釈したこと以外は、実施例6と同様にして電極スラリ(固形分濃度約25質量%でシリコン粒子と黒鉛粒子の質量比は8/2)を作成し、実施例6と同様にして電極(R-2)を得た後、試験セルを作成してサイクル特性の評価を行った。その結果、放電容量維持率は81%であった。なお、なお、電極(R-1)のPAI部分の多孔質化は確認できなかった。
Claims (3)
- バインダ樹脂としてのポリアミドイミドと溶媒とからなる蓄電素子電極活物質層形成用のバインダ溶液であって、前記溶媒は、前記バインダ樹脂に対する良溶媒および貧溶媒を含み、前記良溶媒がアミド系溶媒であって、かつ前記貧溶媒が、前記良溶媒よりも20℃以上沸点が高いエーテル系溶媒であり、活物質層形成の際、前記バインダ樹脂を多孔質化する作用を有するものであることを特徴とする蓄電素子電極活物質層形成用バインダ溶液。
- 請求項1記載のバインダ溶液に、蓄電素子活物質を配合してなる蓄電素子電極活物質層形成用塗液。
- 請求項2記載の塗液を電極集電体に塗布し、乾燥することを特徴とする蓄電素子電極の製造方法。
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