JP7114516B2 - Metal materials for separators, fuel cell separators and fuel cells - Google Patents
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Description
本発明は、セパレータ用金属材料、燃料電池のセパレータ及び燃料電池に関する。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a metal material for a separator, a fuel cell separator, and a fuel cell.
燃料電池は、電解質膜の両面に電極が接合された膜－電極接合体と、酸素や水素などの流通経路が形成されたセパレータとが交互に配置された構造を有する。セパレータに用いられる材料としては、従来、ステンレス、チタン、チタン合金などの金属が一般に用いられている。これらの金属は、表面に不動態皮膜が形成されるため、耐食性に優れる一方、導電性が低下する。燃料電池では、セパレータと電極との間で電子のやり取りが行われるため、セパレータの導電性が低い場合、セパレータと電極との間の接触抵抗が高くなり、通電時の発熱、電圧降下などの問題が生じる。 A fuel cell has a structure in which a membrane-electrode assembly, in which electrodes are bonded to both surfaces of an electrolyte membrane, and separators, in which flow paths for oxygen, hydrogen, or the like are formed, are alternately arranged. Conventionally, metals such as stainless steel, titanium, and titanium alloys are generally used as materials for separators. These metals form a passivation film on the surface, so while they are excellent in corrosion resistance, their electrical conductivity is lowered. In a fuel cell, electrons are exchanged between the separator and the electrode, so if the conductivity of the separator is low, the contact resistance between the separator and the electrode increases, causing problems such as heat generation and voltage drop when energized. occurs.
また、燃料電池が電気自動車の搭載用電源として用いられる場合、その性能が長時間にわたって低下しないことが要求される。そのため、この燃料電池のセパレータには、長時間にわたって耐食性に優れると共に低い接触抵抗を維持し得ることが必要とされる。 Moreover, when a fuel cell is used as an on-board power supply for an electric vehicle, it is required that its performance does not deteriorate over a long period of time. Therefore, the separator of this fuel cell is required to have excellent corrosion resistance and maintain low contact resistance for a long period of time.
セパレータの導電性を高める方法として、ステンレス鋼などの基材の表面に、窒化チタンなどの導電性セラミックスを分散して含む金属皮膜を形成する方法が提案されている（例えば、特許文献１）。
しかしながら、窒化チタンなどの導電性セラミックスは耐食性が低い。そのため、導電性セラミックスを分散して含む金属皮膜を表面に有する基材から形成されたセパレータは、使用時間の経過とともに表面の導電性セラミックスが酸化し、導電性が徐々に低下してしまう。
As a method for increasing the conductivity of the separator, a method of forming a metal film containing dispersed conductive ceramics such as titanium nitride on the surface of a base material such as stainless steel has been proposed (for example, Patent Document 1).
However, conductive ceramics such as titanium nitride have low corrosion resistance. Therefore, a separator formed from a base material having a metal film containing dispersed conductive ceramics on its surface gradually deteriorates in conductivity due to oxidation of the conductive ceramics on the surface over time.
また、セパレータの導電性を高める方法として、基材の表面に導電性析出物を露出させる方法も提案されている（例えば、特許文献２及び３）。
しかしながら、この方法も上記と同様に、導電性析出物の耐食性が低いため、セパレータの表面の導電性析出物が酸化してしまい、導電性が徐々に低下してしまう。
Moreover, as a method of increasing the conductivity of the separator, a method of exposing conductive deposits on the surface of the base material has also been proposed (for example, Patent Documents 2 and 3).
However, in this method as well, since the corrosion resistance of the conductive deposits is low, the conductive deposits on the surface of the separator are oxidized, resulting in a gradual decrease in electrical conductivity.
一方、基材（金属部品）の表面に形成された窒化チタン（ＴｉＮ）皮膜の酸化を防止するために、窒化チタン皮膜よりも先に酸化されるＳｎなどの元素を酸化抑制元素として皮膜に含有させる方法が提案されている（例えば、特許文献４）。
しかしながら、この方法は、酸化抑制元素を優先的に酸化させることで窒化チタンの酸化を抑制することができるものの、窒化チタン自体の耐食性が低いため、結局は使用時間の経過とともに表面の窒化チタン皮膜も酸化し、導電性が徐々に低下してしまう。
On the other hand, in order to prevent oxidation of the titanium nitride (TiN) film formed on the surface of the base material (metal part), elements such as Sn, which are oxidized earlier than the titanium nitride film, are included in the film as oxidation-inhibiting elements. A method has been proposed (for example, Patent Document 4).
However, in this method, although the oxidation of titanium nitride can be suppressed by preferentially oxidizing the oxidation-inhibiting element, the corrosion resistance of titanium nitride itself is low. is also oxidized, resulting in a gradual decrease in electrical conductivity.
また、セパレータの導電性を高める方法として、基材（金属製部材）の表面に金などの貴金属のめっきを行う方法も提案されている（例えば、特許文献５）。
しかしながら、この方法は、貴金属を用いるため、コスト高となってしまう。
Moreover, as a method of increasing the conductivity of the separator, a method of plating the surface of the base material (metallic member) with a noble metal such as gold has been proposed (for example, Patent Document 5).
However, this method uses a noble metal, which results in high cost.
さらに、セパレータの導電性を高める方法として、カーボン粒子をバインダー樹脂中に分散させたコーティング層を金属板の表面に形成する方法も提案されている（例えば、特許文献６）。
しかしながら、このコーティング層は、カーボン粒子の表面被覆率が低いため、カーボン粒子とその隣接する部材（電極）との接触部分が少なく、接触抵抗が高くなる傾向にある。また、バインダー樹脂を用いているため、生成水などの腐食液が浸透し易い。この腐食液の浸透が進むと、コーティング層と金属基材との界面に酸化皮膜が生成し、接触抵抗が低下する原因となる。
Furthermore, as a method of increasing the conductivity of the separator, a method of forming a coating layer in which carbon particles are dispersed in a binder resin on the surface of a metal plate has been proposed (for example, Patent Document 6).
However, since this coating layer has a low surface coverage of the carbon particles, the contact area between the carbon particles and the adjacent member (electrode) is small, and the contact resistance tends to be high. In addition, since a binder resin is used, a corrosive liquid such as generated water easily permeates. As the penetration of this corrosive liquid progresses, an oxide film is formed on the interface between the coating layer and the metal substrate, causing a decrease in contact resistance.
本発明は、上記のような問題を解決するためになされたものであり、低コストであり、長時間にわたって耐食性に優れると共に低い接触抵抗を維持することが可能なセパレータ用金属材料及び燃料電池のセパレータを提供することを目的とする。
また、本発明は、セパレータと電極との間の接触抵抗の上昇を長時間にわたって抑制することが可能な燃料電池を提供することを目的とする。
The present invention has been made to solve the above-mentioned problems, and is a low-cost metal material for separators and a fuel cell that can maintain excellent corrosion resistance and low contact resistance over a long period of time. The purpose is to provide a separator.
Another object of the present invention is to provide a fuel cell capable of suppressing an increase in contact resistance between the separator and the electrodes over a long period of time.
本発明者らは、上記のような問題を解決すべく鋭意研究を行った結果、ステンレス鋼基材のＣｒ及びＭｏの合計含有量、及びステンレス鋼基材上に形成する層の種類が、耐食性及び接触抵抗と密接に関係しているという知見に基づき、Ｃｒ及びＭｏの合計含有量が特定の範囲にあるステンレス鋼基材上に、所定の金属層、セラミックス層及び炭素系導電層を順次形成することで、耐食性及び接触抵抗を向上させ得ることを見出し、本発明を完成するに至った。 The inventors of the present invention have made intensive studies to solve the above problems, and found that the total content of Cr and Mo in the stainless steel base material and the type of layer formed on the stainless steel base material affect corrosion resistance. and contact resistance, a predetermined metal layer, a ceramic layer and a carbon-based conductive layer are sequentially formed on a stainless steel substrate having a total content of Cr and Mo within a specific range. By doing so, the inventors have found that corrosion resistance and contact resistance can be improved, and have completed the present invention.
すなわち、本発明は、燃料電池のセパレータに用いられるセパレータ用金属材料であって、
Ｃｒ及びＭｏの合計含有量が１９質量％以上のステンレス鋼基材と、
前記ステンレス鋼基材上に設けられ、金属の炭化物、窒化物及び硼化物からなる群から選択される１種以上の金属化合物から形成されるセラミックス層と、
前記ステンレス鋼基材と前記セラミックス層との間に設けられ、前記セラミックス層に含まれる前記金属から形成される金属層と、
前記セラミックス層上に設けられ、炭素系導電材及びＳｉ系バインダーを含む炭素系導電層であって、前記炭素系導電材の表面被覆率が９０％以上、Ｓｉ系バインダーの比率が４０質量％以上である炭素系導電層と
を有するセパレータ用金属材料である。
That is, the present invention provides a separator metal material for use in a fuel cell separator,
a stainless steel base material having a total content of Cr and Mo of 19% by mass or more;
a ceramic layer provided on the stainless steel substrate and formed of one or more metal compounds selected from the group consisting of metal carbides, nitrides and borides;
a metal layer provided between the stainless steel base and the ceramic layer and formed from the metal contained in the ceramic layer;
A carbon-based conductive layer provided on the ceramic layer and containing a carbon-based conductive material and a Si-based binder, wherein the surface coverage of the carbon-based conductive material is 90% or more, and the ratio of the Si-based binder is 40% by mass or more. It is a metal material for a separator having a carbon-based conductive layer.
また、本発明は、前記セパレータ用金属材料から形成された、燃料電池のセパレータである。
さらに、本発明は、前記セパレータを有する燃料電池である。
The present invention also provides a separator for a fuel cell, which is formed from the metallic material for a separator.
Further, the present invention is a fuel cell having the separator.
本発明によれば、低コストであり、長時間にわたって耐食性に優れると共に低い接触抵抗を維持することが可能なセパレータ用金属材料及び燃料電池のセパレータを提供することができる。
また、本発明によれば、セパレータと電極との間の接触抵抗の上昇を長時間にわたって抑制することが可能な燃料電池を提供することができる。
According to the present invention, it is possible to provide a metallic material for a separator and a separator for a fuel cell which are low in cost, excellent in corrosion resistance over a long period of time, and capable of maintaining a low contact resistance.
Moreover, according to the present invention, it is possible to provide a fuel cell capable of suppressing an increase in contact resistance between the separator and the electrode for a long period of time.
以下、本発明の実施形態について、図面を参照しながら具体的に説明する。本発明は以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、以下の実施形態に対し変更、改良などが適宜加えられたものも本発明の範囲に入ることが理解されるべきである。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be specifically described with reference to the drawings. The present invention is not limited to the following embodiments, and modifications and improvements can be made to the following embodiments based on the ordinary knowledge of those skilled in the art without departing from the spirit of the present invention. are also within the scope of the present invention.
図１は、本発明の一実施形態に係るセパレータ用金属材料の模式的な断面図である。
図１に示すように、本実施形態のセパレータ用金属材料１は、ステンレス鋼基材２と、ステンレス鋼基材２上に設けられた金属層３と、金属層３上に設けられたセラミックス層４と、セラミックス層４上に設けられた炭素系導電層５とを有する。
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of a separator metal material according to an embodiment of the present invention.
As shown in FIG. 1, the
ステンレス鋼基材２は、ステンレス鋼から形成される基材である。ステンレス鋼は、Ｃｒ及びＭｏの合計含有量が１９質量％以上である。その理由は次の通りである。
燃料電池の内部では、Ｈ2とＯ2との反応によってＨ2Ｏが発生し、環境中に存在する塩素を取り込んで、塩化物イオンを含有する酸性溶液となることがある。燃料電池のセパレータは、ガスが流れる細かな流路が形成されており、この流路に塩化物イオンを含有する酸性溶液が入ると、セパレータの基材が腐食し易くなる。その結果、金属層３、セラミックス層４及び炭素系導電層５のいずれかの間で剥離が生じ、接触抵抗が劣化してしまう。セパレータの使用環境下で耐食性が良好で接触抵抗が低下しない基材の条件を検討したところ、Ｃｒ及びＭｏの合計含有量が１９質量％以上であると、耐食性が劣化せず、接触抵抗が劣化し難いということがわかった。そこで、本実施形態のセパレータ用金属材料１では、ステンレス鋼基材２のＣｒ及びＭｏの合計含有量を１９質量％以上に規定した。
The stainless steel base material 2 is a base material formed from stainless steel. The stainless steel has a total content of Cr and Mo of 19% by mass or more. The reason is as follows.
Inside the fuel cell, the reaction between H 2 and O 2 produces H 2 O, which can take up chlorine present in the environment to form an acidic solution containing chloride ions. A separator of a fuel cell is formed with fine flow paths through which gas flows, and if an acid solution containing chloride ions enters the flow paths, the base material of the separator is likely to corrode. As a result, peeling occurs between any one of the metal layer 3, the ceramic layer 4, and the carbon-based conductive layer 5, and the contact resistance deteriorates. When the conditions of the base material that have good corrosion resistance and do not lower the contact resistance under the usage environment of the separator were examined, when the total content of Cr and Mo is 19% by mass or more, the corrosion resistance does not deteriorate and the contact resistance does not deteriorate. I found it difficult. Therefore, in the
ステンレス鋼基材２に用いられるステンレス鋼は、Ｃｒ及びＭｏの合計含有量が上記の範囲であれば特に限定されず、耐食性、加工性、製造性などの特性を阻害しない範囲において当該技術分野において公知の成分を含むことができる。
例えば、ステンレス鋼としてフェライト系ステンレス鋼を用いる場合、フェライト系ステンレス鋼は、Ｃ：０．１５質量％以下、Ｓｉ：２質量％以下、Ｍｎ：２質量％以下、Ｎｉ：１質量％以下、Ｃｕ：２質量％以下、Ｔｉ：１質量％以下、Ｎｂ：１質量％以下、Ｖ：１質量％以下、Ａｌ：６質量％以下、Ｎ：０．０３質量％以下、Ｂ：０．０１質量％以下などを含むことができる。
The stainless steel used for the stainless steel base material 2 is not particularly limited as long as the total content of Cr and Mo is within the above range. It can contain known ingredients.
For example, when ferritic stainless steel is used as the stainless steel, the ferritic stainless steel contains C: 0.15% by mass or less, Si: 2% by mass or less, Mn: 2% by mass or less, Ni: 1% by mass or less, Cu : 2% by mass or less, Ti: 1% by mass or less, Nb: 1% by mass or less, V: 1% by mass or less, Al: 6% by mass or less, N: 0.03% by mass or less, B: 0.01% by mass It can include such things as:
また、ステンレス鋼としてオーステナイト系ステンレス鋼を用いる場合、オーステナイト系ステンレス鋼は、Ｃ：０．１５質量％以下、Ｓｉ：４質量％以下、Ｍｎ：３質量％以下、Ｎｉ：６～３０質量％、Ｃｕ：４質量％以下、Ｔｉ：１質量％以下、Ｎｂ：１質量％以下、Ｖ：１質量％以下、Ａｌ：０．５質量％以下、Ｎ：０．３質量％以下、Ｂ：０．０１質量％以下、Ｓｎ：１質量％以下、Ｃｏ：１質量％以下、Ｚｎ：１質量％以下などを含むことができる。 When austenitic stainless steel is used as the stainless steel, the austenitic stainless steel contains C: 0.15% by mass or less, Si: 4% by mass or less, Mn: 3% by mass or less, Ni: 6 to 30% by mass, Cu: 4% by mass or less, Ti: 1% by mass or less, Nb: 1% by mass or less, V: 1% by mass or less, Al: 0.5% by mass or less, N: 0.3% by mass or less, B: 0. 01% by mass or less, Sn: 1% by mass or less, Co: 1% by mass or less, Zn: 1% by mass or less, and the like.
なお、フェライト系ステンレス鋼及びオーステナイト系ステンレス鋼のいずれにおいても、残部はＦｅ及び不可避的不純物である。不可避的不純物とは、Ｓ、Ｐ、Ｏなどの意図的に配合していない成分のことを意味する。
また、ステンレス鋼として市販品を用いることもできる。例えば、ＪＩＳ規格のＳＵＳ３１６Ｌ、ＳＵＳ３１０Ｓなどをオーステナイト系ステンレス鋼として用いることができる。また、ＪＩＳ規格のＳＵＳ４４５Ｊ１、ＳＵＳ４４７Ｊ１などをフェライト系ステンレス鋼として用いることができる。
In both ferritic stainless steel and austenitic stainless steel, the balance is Fe and unavoidable impurities. Unavoidable impurities mean components such as S, P, and O that are not intentionally blended.
Moreover, a commercial item can also be used as stainless steel. For example, JIS standard SUS316L, SUS310S, etc. can be used as the austenitic stainless steel. Also, JIS standard SUS445J1, SUS447J1, etc. can be used as the ferritic stainless steel.
金属層３は、ステンレス鋼基材２とセラミックス層４との間の接着性（密着性）を向上させる層である。ステンレス鋼基材２上にセラミックス層４を直接形成した場合、両者の接着性が低いため、ステンレス鋼基材２からセラミックス層４が剥離し易くなる。その結果、剥離した部分を起点として腐食が進行し、導電性が低下（接触抵抗が増大）してしまう。そこで、このような問題を解決するために、ステンレス鋼基材２とセラミックス層４との間に金属層３が設けられる。 The metal layer 3 is a layer that improves adhesion (adhesion) between the stainless steel substrate 2 and the ceramic layer 4 . When the ceramics layer 4 is directly formed on the stainless steel substrate 2, the ceramics layer 4 is easily peeled off from the stainless steel substrate 2 because the adhesiveness between the two is low. As a result, corrosion progresses from the exfoliated portion, resulting in a decrease in conductivity (an increase in contact resistance). Therefore, in order to solve such problems, the metal layer 3 is provided between the stainless steel substrate 2 and the ceramics layer 4 .
金属層３は、セラミックス層４との親和性の観点から、セラミックス層４に含まれる金属から形成される。ただし、金属層３は、この金属元素の純粋な層でなくてもよく、Ａｌ、Ｏ、Ｎ、Ｃなどの不純物を含んでいてもよい。
金属としては、特に限定されないが、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｖ、Ｔａ及びＬａが好ましい。これらの金属は、単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの金属であれば、金属層３の耐食性とともにセラミックス層４の導電性を高めることができる。
特に好ましい実施形態において、金属層３はチタン（Ｔｉ）層又はクロム（Ｃｒ）層である。このような層であれば、一般的な成膜装置によって金属層３を形成することができる上、原料コストも低く抑えることができる。
The metal layer 3 is formed from the metal contained in the ceramic layer 4 from the viewpoint of compatibility with the ceramic layer 4 . However, the metal layer 3 may not be a pure layer of this metal element, and may contain impurities such as Al, O, N, and C.
Although the metal is not particularly limited, Ti, Cr, Nb, V, Ta and La are preferred. These metals can be used singly or in combination of two or more. These metals can improve the corrosion resistance of the metal layer 3 and the conductivity of the ceramic layer 4 .
In particularly preferred embodiments, the metal layer 3 is a titanium (Ti) layer or a chromium (Cr) layer. With such a layer, the metal layer 3 can be formed by a general film-forming apparatus, and the raw material cost can be kept low.
金属層３の厚みは、特に限定されないが、好ましくは０．００１μｍ以上、より好ましくは０．００５μｍ以上である。このような厚みであれば、ステンレス鋼基材２と金属層３との間の接着性を十分に向上させることができるため、耐食性及び導電性を長時間にわたって維持することが可能になる。一方、金属層３の厚みの上限は、典型的に１μｍ以下、好ましくは０．５μｍ以下である。 Although the thickness of the metal layer 3 is not particularly limited, it is preferably 0.001 μm or more, more preferably 0.005 μm or more. With such a thickness, the adhesion between the stainless steel substrate 2 and the metal layer 3 can be sufficiently improved, so that corrosion resistance and electrical conductivity can be maintained for a long period of time. On the other hand, the upper limit of the thickness of the metal layer 3 is typically 1 μm or less, preferably 0.5 μm or less.
セラミックス層４は、金属の炭化物、窒化物及び硼化物からなる群から選択される１種以上の金属化合物から形成される。ただし、セラミックス層４は、この金属化合物の純粋な層でなくてもよく、Ａｌ、Ｏ、Ｎ、Ｃなどの不純物を含んでいてもよい。セラミックス層４を設けることにより、セパレータ用金属材料１の導電性を高めることができる。
特に好ましい実施形態において、セラミックス層４は、炭化チタン層、窒化チタン層、炭化クロム層又は窒化クロム層である。このような層であれば、一般的な成膜装置によってセラミックス層４を形成することができる上、原料コストも低く抑えることができる。
The ceramic layer 4 is made of one or more metal compounds selected from the group consisting of metal carbides, nitrides and borides. However, the ceramic layer 4 may not be a pure layer of this metal compound, and may contain impurities such as Al, O, N, and C. By providing the ceramics layer 4, the electrical conductivity of the
In particularly preferred embodiments, the ceramic layer 4 is a titanium carbide layer, a titanium nitride layer, a chromium carbide layer or a chromium nitride layer. With such a layer, the ceramic layer 4 can be formed by a general film-forming apparatus, and the raw material cost can be kept low.
セラミックス層４の厚みは、特に限定されないが、好ましくは０．００１μｍ以上、より好ましくは０．０１μｍ以上である。このような厚みであれば、セパレータ用金属材料１の導電性を十分に高めることができる。一方、セラミックス層４の厚みの上限は、典型的に１μｍ以下、好ましくは０．５μｍ以下である。
Although the thickness of the ceramic layer 4 is not particularly limited, it is preferably 0.001 μm or more, more preferably 0.01 μm or more. With such a thickness, the electrical conductivity of the
炭素系導電層５は、炭素系導電材７とＳｉ系バインダー６とを含む。
炭素系導電材７としては、溶液に分散可能であり且つ燃料電池使用環境下で溶出しないものであれば良く、例えばカーボンナノチューブ、カーボンブラック、人造黒鉛、天然黒鉛、膨張黒鉛などのカーボン粒子などが挙げられる。好ましい実施形態では、炭素系導電材７としてカーボンナノチューブ（以下、ＣＮＴ（Carbon nanotube）という）が用いられる。炭素系導電材７にＣＮＴを用いることにより、ＣＮＴの優れた分散性を利用することで、炭素系導電層５全体にＣＮＴを均一に分散させることができるため、安定した接触抵抗を確保することができる。
Ｓｉ系バインダー６としては、特に限定されないが、無機Ｓｉ系バインダーが好ましい。
Carbon-based conductive layer 5 includes carbon-based conductive material 7 and Si-based binder 6 .
The carbon-based conductive material 7 may be any material as long as it can be dispersed in a solution and does not elute under the environment where the fuel cell is used. For example, carbon particles such as carbon nanotubes, carbon black, artificial graphite, natural graphite, and expanded graphite. mentioned. In a preferred embodiment, a carbon nanotube (hereinafter referred to as CNT (Carbon nanotube)) is used as the carbon-based conductive material 7 . By using CNTs for the carbon-based conductive material 7, it is possible to uniformly disperse the CNTs throughout the carbon-based conductive layer 5 by utilizing the excellent dispersibility of CNTs, thereby ensuring stable contact resistance. can be done.
Although the Si-based binder 6 is not particularly limited, an inorganic Si-based binder is preferable.
ＣＮＴの長さは、特に限定されないが、１μｍ～数十μｍであることが好ましい。好ましい実施形態では、ＣＮＴの長さは、以下の理由から１μｍ～９０μｍに設定される。すなわち、ＣＮＴの長さが１μｍより小さいと、導電経路が減少して接触抵抗が高くなるため、導電性が低下することがある。一方、ＣＮＴの長さが９０μｍを超えると、ＣＮＴの凝集が生じ易くなる（換言すればＣＮＴの塊が発生し易くなる）結果、ＣＮＴを炭素系導電層５中に均一に分散させ難くなくなることがある。 Although the length of the CNT is not particularly limited, it is preferably 1 μm to several tens of μm. In a preferred embodiment, the length of CNTs is set between 1 μm and 90 μm for the following reasons. That is, if the length of the CNTs is less than 1 μm, the conductive paths are reduced and the contact resistance is increased, which may lower the conductivity. On the other hand, if the length of the CNTs exceeds 90 μm, aggregation of the CNTs is likely to occur (in other words, clusters of CNTs are likely to occur). There is
炭素系導電層５において、ＣＮＴの表面被覆率は９０％以上である。このような範囲にＣＮＴの表面被覆率を制御することにより、電子伝導パスを確保することができるため、初期の接触抵抗を下げることができる。
ここで、「ＣＮＴの表面被覆率」とは、炭素系導電層５の表面積に対するＣＮＴの面積の割合のことを指す。
ＣＮＴの表面被覆率は、例えば、レーザー顕微鏡を用いて表面観察を行い、観察像に対してＣＮＴの有無の観点から２値化し、その２値化した画像に基づいてＣＮＴが被覆している割合を表面被覆率として算出することができる。
In the carbon-based conductive layer 5, the CNT surface coverage is 90% or more. By controlling the surface coverage of the CNTs within such a range, it is possible to secure an electronic conduction path, thereby reducing the initial contact resistance.
Here, the “surface coverage ratio of CNTs” refers to the ratio of the area of CNTs to the surface area of the carbon-based conductive layer 5 .
The surface coverage of CNTs is determined, for example, by observing the surface using a laser microscope, binarizing the observed image from the viewpoint of the presence or absence of CNTs, and determining the CNT coverage ratio based on the binarized image. can be calculated as the surface coverage.
また、炭素系導電層５において、Ｓｉ系バインダー６の比率は４０質量％以上である。このような範囲にＳｉ系バインダー６の比率を制御することにより、腐食液の浸透を防ぐことができるため、腐食環境下の接触抵抗を下げることができる。その結果、初期の接触抵抗及び腐食環境下での接触抵抗を低減させることが可能になる。一方、Ｓｉ系バインダー６の比率の上限は、特に限定されないが、好ましくは７０質量％、より好ましくは６５質量％、さらに好ましくは６３質量％、最も好ましくは６０質量％である。
ここで、「Ｓｉ系バインダーの比率」とは、炭素系導電層５の全質量に対するＳｉ系バインダーの比率のことを指す。
Moreover, in the carbon-based conductive layer 5, the ratio of the Si-based binder 6 is 40% by mass or more. By controlling the ratio of the Si-based binder 6 within such a range, it is possible to prevent permeation of the corrosive liquid, so that the contact resistance under a corrosive environment can be lowered. As a result, it is possible to reduce the initial contact resistance and the contact resistance in a corrosive environment. On the other hand, the upper limit of the ratio of the Si-based binder 6 is not particularly limited, but is preferably 70% by mass, more preferably 65% by mass, still more preferably 63% by mass, and most preferably 60% by mass.
Here, the “ratio of the Si-based binder” refers to the ratio of the Si-based binder to the total mass of the carbon-based conductive layer 5 .
炭素系導電層５の厚さは、特に限定されないが、３μｍ～１０μｍの範囲であることが好ましい。炭素系導電層５の厚さが３μｍよりも小さくなると、耐食性が低下する恐れがある。一方、炭素系導電層５の厚さが１０μｍを超えると、コスト増加を招く。 Although the thickness of the carbon-based conductive layer 5 is not particularly limited, it is preferably in the range of 3 μm to 10 μm. If the thickness of the carbon-based conductive layer 5 is less than 3 μm, the corrosion resistance may deteriorate. On the other hand, if the thickness of the carbon-based conductive layer 5 exceeds 10 μm, the cost increases.
上記のような構成を有する本実施形態のセパレータ用金属材料１は、当該技術分野において公知の方法を用いて製造することができる。例えば、本実施形態のセパレータ用金属材料１は、次の方法を用いて製造することができる。
まず、ステンレス鋼基材２上に金属層３を公知の成膜方法によって形成する。公知の成膜方法としては、特に限定されず、例えば、スパッタリングやアークイオンプレーティングなどのＰＶＤ法を用いることができる。スパッタリングでは、真空中でプラズマを発生させ、イオン化されたガス（窒素、アルゴンなど）をターゲット（成膜材料の金属）にぶつけることでエネルギーを得た金属原子を空間へ飛散させ、ステンレス鋼基材２に蒸着させることによって成膜することができる。また、アークイオンプレーティングでは、真空雰囲気において、ターゲット（成膜材料の金属）をカソードとし、アノードとの間で真空アーク放電を発生させ、ターゲット表面から金属を蒸発、イオン化させて、ステンレス鋼基材２に成膜することができる。
The
First, a metal layer 3 is formed on a stainless steel substrate 2 by a known film forming method. A known film forming method is not particularly limited, and for example, a PVD method such as sputtering or arc ion plating can be used. In sputtering, a plasma is generated in a vacuum, and ionized gas (nitrogen, argon, etc.) hits the target (the metal used as the deposition material) to scatter the metal atoms that have gained energy into the space, forming a stainless steel base material. 2 can be deposited. In arc ion plating, a vacuum arc discharge is generated between a target (a metal used as a film forming material) and an anode in a vacuum atmosphere to evaporate and ionize the metal from the surface of the target. A film can be formed on the material 2 .
次に、金属層３上にセラミックス層４を公知の成膜方法によって形成する。公知の成膜方法としては、特に限定されず、金属層３と同様の方法を用いることができる。スパッタリングを用いる場合、例えば、金属ターゲットに反応性ガスを供給して行う反応性スパッタリングや、ターゲットをセラミックス層４の材料に変更することにより、セラミックス層４を形成することができる。また、アークイオンプレーティングを用いる場合、真空アーク放電によってターゲット（セラミックス層４に含まれる金属）を蒸発、イオン化させる際に、窒素や酸素などの反応性ガスを供給して反応させることにより、セラミックス層４を形成することができる。 Next, a ceramic layer 4 is formed on the metal layer 3 by a known film forming method. A known film forming method is not particularly limited, and the same method as that for the metal layer 3 can be used. When sputtering is used, the ceramic layer 4 can be formed, for example, by reactive sputtering performed by supplying a reactive gas to a metal target, or by changing the target to the material of the ceramic layer 4 . In addition, when arc ion plating is used, when the target (metal contained in the ceramic layer 4) is vaporized and ionized by vacuum arc discharge, a reactive gas such as nitrogen or oxygen is supplied and reacted, so that the ceramics Layer 4 can be formed.
次に、セラミックス層４上に公知の成膜方法を用いて炭素系導電層５を形成する。具体的には、炭素系導電材７（例えば、ＣＮＴ）を分散させたＳｉ系バインダー６の溶液を、セラミックス層４の表面に塗工した後、加熱処理することで形成することができる。塗工方法としては、特に限定されず、例えば、バーコーター、スピンコートロールコート、スプレーコートなどの公知の方法を用いることができる。また、加熱温度は、使用する炭素系導電材７及びＳｉ系バインダー６の種類に応じて適宜調整すればよく、特に限定されない。
なお、Ｓｉ系バインダー６の溶液には、炭素系導電材７（例えば、ＣＮＴ）の分散性を高める観点から分散剤を添加してもよい。分散剤としては、特に限定されないが、例えばアニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤、非イオン系界面活性剤などを用いることができる。
Next, a carbon-based conductive layer 5 is formed on the ceramic layer 4 using a known film forming method. Specifically, it can be formed by coating the surface of the ceramic layer 4 with a solution of the Si-based binder 6 in which the carbon-based conductive material 7 (for example, CNT) is dispersed, followed by heat treatment. The coating method is not particularly limited, and known methods such as bar coater, spin coat roll coat, and spray coat can be used. Moreover, the heating temperature may be appropriately adjusted according to the types of the carbon-based conductive material 7 and the Si-based binder 6 to be used, and is not particularly limited.
A dispersant may be added to the solution of the Si-based binder 6 from the viewpoint of enhancing the dispersibility of the carbon-based conductive material 7 (for example, CNT). The dispersant is not particularly limited, but anionic surfactants, cationic surfactants, amphoteric surfactants, nonionic surfactants, and the like can be used, for example.
上記のようにして製造される本実施形態のセパレータ用金属材料１は、長時間にわたって耐食性に優れると共に低い接触抵抗を維持することができる。
本実施形態のセパレータ用金属材料１は、酸素や水素などの流通経路を形成する加工を行うことにより、燃料電池のセパレータとすることができる。このセパレータは、上記のセパレータ用金属材料１を材料として用いているため、長時間にわたって耐食性に優れると共に低い接触抵抗を維持することができる。
本実施形態のセパレータ用金属材料１から形成されたセパレータは、燃料電池に用いることができる。この燃料電池は、上記のような特性を有するセパレータを用いているため、セパレータと電極との間の接触抵抗の上昇を長時間にわたって抑制することができる。
The
The
A separator formed from the
以下、本発明について実施例を用いて詳細に説明するが、以下の実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
表１の組成を有する厚み０．１ｍｍのステンレス鋼を基材として準備した。なお、鋼種Ａ、Ｂ、Ｃ及びＧはオーステナイト系ステンレス鋼、鋼種Ｄ、Ｅ及びＦはフェライト系ステンレス鋼である。
Hereinafter, the present invention will be described in detail using examples, but the present invention is not limited to the following examples.
(Example 1)
A 0.1 mm thick stainless steel having the composition shown in Table 1 was prepared as a substrate. Steel types A, B, C and G are austenitic stainless steels, and steel types D, E and F are ferritic stainless steels.
次に、ステンレス鋼基材上に、表２に示す金属層及びセラミックス層、並びに炭素系導電層を順次形成することによってセパレータ用金属材料を得た。金属層の厚みは、０．０５μｍ、セラミックス層の厚みは０．２μｍ、炭素系導電層の厚みは３μｍに調整した。表２中、金属層及びセラミックス層については使用した材料の種類を表す。なお、金属層又はセラミックス層を形成しなかったものは×と表す。また、炭素系導電層については、形成したものを〇、形成しなかったものを×と表す。金属層及びセラミックス層の形成方法はスパッタリングを用い、各層の材料をターゲットとして用いた。また、炭素系導電層は、次のようにして形成した。まず、Ｓｉ系バインダーの溶液にＣＮＴ及び分散剤を入れ、攪拌し混ぜ合わせた。その際に、分散剤の比率を調整することによって、Ｓｉ系バインダー比率が４０質量％、ＣＮＴ表面被覆率が９０％となるように調整した。次に、得られた溶液をセラミックス層の表面に滴下し、バーコーターを用いて塗工して塗膜を形成した後、３００℃で３０分加熱して塗膜を硬化させることにより、炭素系導電層を形成した。 Next, a metallic material for a separator was obtained by successively forming a metal layer, a ceramic layer, and a carbon-based conductive layer shown in Table 2 on a stainless steel substrate. The thickness of the metal layer was adjusted to 0.05 μm, the thickness of the ceramic layer was adjusted to 0.2 μm, and the thickness of the carbon-based conductive layer was adjusted to 3 μm. In Table 2, the types of materials used for the metal layers and ceramic layers are shown. In addition, the one without forming the metal layer or the ceramic layer is represented by x. In addition, with respect to the carbon-based conductive layer, ◯ indicates that it was formed, and x indicates that it was not formed. Sputtering was used as a method for forming the metal layer and the ceramic layer, and the material of each layer was used as a target. Also, the carbon-based conductive layer was formed as follows. First, CNTs and a dispersing agent were added to a Si-based binder solution and mixed by stirring. At that time, by adjusting the ratio of the dispersant, the Si-based binder ratio was adjusted to 40% by mass and the CNT surface coverage was adjusted to 90%. Next, the obtained solution is dropped on the surface of the ceramic layer, coated using a bar coater to form a coating film, and then heated at 300 ° C. for 30 minutes to cure the coating film, thereby forming a carbon-based A conductive layer was formed.
得られたセパレータ用金属材料について下記の接触抵抗の評価を行った。
＜接触抵抗の評価＞
セパレータ用金属材料を、Ｆ-濃度３ｐｐｍ、ｐＨ３の８０℃の酸性溶液中に浸漬し、０．７Ｖ ｖｓ． Ａｇ/ＡｇＣｌの定電位にて２４時間電圧を印加した後、Ｆ-濃度３ｐｐｍ、Ｃｌ-濃度１０ｐｐｍ、ｐＨ３の８０℃の酸性溶液に浸漬し、０．７Ｖ ｖｓ． Ａｇ/ＡｇＣｌの定電位にて２４時間さらに電圧を印加する耐久性試験を行った。この耐久性試験を行う前後のセパレータ用金属材料の接触抵抗を、４端子法を用いて評価した。その結果を表２に示す。耐久性試験前後の接触抵抗は、１０ｍΩ・ｃｍ2未満で良好、１０ｍΩ・ｃｍ2以上２０ｍΩ・ｃｍ2未満でやや良好、２０ｍΩ・ｃｍ2以上で劣ると判断することができる。
The obtained metal material for separators was evaluated for contact resistance as described below.
<Evaluation of contact resistance>
A metal material for a separator is immersed in an acidic solution having a F - concentration of 3 ppm and a pH of 3 at 80° C., and a voltage of 0.7 V vs. After applying a voltage at a constant potential of Ag/AgCl for 24 hours, it was immersed in an acidic solution having a F - concentration of 3 ppm, a Cl - concentration of 10 ppm, and a pH of 3 at 80°C. A durability test was conducted by further applying a voltage for 24 hours at a constant potential of Ag/AgCl. The contact resistance of the separator metal material before and after the durability test was evaluated using the four-probe method. Table 2 shows the results. The contact resistance before and after the durability test can be judged to be good if less than 10 mΩ·cm 2 , moderately good if 10 mΩ·cm 2 or more and less than 20 mΩ·cm 2 , and inferior if 20 mΩ·cm 2 or more.
表２に示されるように、所定のステンレス鋼基材上に所定の金属層、セラミックス層及び炭素系導電層を順次形成した本発明例のセパレータ用金属材料（試験Ｎｏ．４～６、１２、１６、１９及び２０）は、接触抵抗が小さく、耐久性試験をしても接触抵抗がほとんど変化しなかった。
これに対して、ステンレス鋼基材のＣｒ及びＭｏの合計含有量が低かったり、ステンレス鋼基材に所定の３つの層を形成していない比較例のセパレータ用金属材料（試験Ｎｏ．１～３、７～１１、１３～１５、１７、１８、２１及び２２）は、接触抵抗が高かったり、抵抗接触が低くても耐久性試験後に接触抵抗が増加してしまった。
As shown in Table 2, the metallic materials for separators of the invention examples (Test Nos. 4 to 6, 12, 16, 19 and 20) had low contact resistance, and the contact resistance hardly changed even after the durability test.
On the other hand, the metal materials for separators of comparative examples (Test Nos. 1 to 3), in which the total content of Cr and Mo in the stainless steel substrate is low, or in which the predetermined three layers are not formed on the stainless steel substrate, , 7 to 11, 13 to 15, 17, 18, 21 and 22) had high contact resistance or increased contact resistance after the durability test even though the resistance contact was low.
（実施例２）
この実施例では、金属層及びセラミックス層の厚みを変化させてセパレータ用金属材料を作製し、その評価を行った。
まず、実施例１で用いた鋼種Ｇのステンレス鋼を基材として用い、Ｔｉ層（金属層）、ＴｉＮ層（セラミックス層）及び炭素系導電層を順次形成した。Ｔｉ層及びＴｉＮ層の厚みは表３に示す値に調整した。また、炭素系導電層の厚みは３μｍに調整した。表３中、炭素系導電層については、形成したものを〇、形成しなかったものを×と表す。金属層及びセラミックス層の形成方法はスパッタリングを用い、各層の材料をターゲットとして用いた。また、炭素系導電層は、実施例１と同様の条件で形成した。
(Example 2)
In this example, the thicknesses of the metal layer and the ceramic layer were changed to prepare metal materials for separators, and the evaluation was performed.
First, a Ti layer (metal layer), a TiN layer (ceramic layer) and a carbon-based conductive layer were sequentially formed using the stainless steel of steel type G used in Example 1 as a base material. The thicknesses of the Ti layer and the TiN layer were adjusted to the values shown in Table 3. Also, the thickness of the carbon-based conductive layer was adjusted to 3 μm. In Table 3, with respect to the carbon-based conductive layer, ◯ indicates that it was formed, and x indicates that it was not formed. Sputtering was used as a method for forming the metal layer and the ceramic layer, and the material of each layer was used as a target. Further, the carbon-based conductive layer was formed under the same conditions as in Example 1.
得られたセパレータ用金属材料について、上記と同様にして接触抵抗の評価を行った。その結果を表３に示す。 The obtained metal material for separator was evaluated for contact resistance in the same manner as described above. Table 3 shows the results.
表３に示されるように、Ｔｉ層（金属層）の厚みを０．００５μｍ以上、及び／又はＴｉＮ層（セラミックス層）の厚みを０．０１μｍ以上にすることにより、耐久性試験後の接触抵抗が小さくなる傾向があった。一方、炭素系導電層を形成しない場合、Ｔｉ層（金属層）及びＴｉＮ層（セラミックス層）の厚みを変化させても、耐久性試験後の接触抵抗が増加した。 As shown in Table 3, by setting the thickness of the Ti layer (metal layer) to 0.005 μm or more and/or the thickness of the TiN layer (ceramic layer) to 0.01 μm or more, the contact resistance after the durability test tended to be smaller. On the other hand, when the carbon-based conductive layer was not formed, even if the thicknesses of the Ti layer (metal layer) and TiN layer (ceramic layer) were changed, the contact resistance increased after the durability test.
（実施例３）
この実施例では、金属層及びセラミックス層の種類を変化させてセパレータ用金属材料を作製し、その評価を行った。
まず、各鋼種のステンレス鋼基材上に、表４に示す金属層及びセラミックス層、並びに炭素系導電層を順次形成した。金属層の厚みは、０．０５μｍ、セラミックス層の厚みは０．２μｍ、炭素系導電層の厚みは３μｍに調整した。表４中、金属層及びセラミックス層については使用した材料の種類を表す。なお、セラミックス層を形成しなかったものは×と表す。金属層及びセラミックス層の形成方法はスパッタリングを用い、各層の材料をターゲットとして用いた。また、炭素系導電層は、実施例１と同様の条件で形成した。
(Example 3)
In this example, metal materials for separators were prepared by changing the types of the metal layer and the ceramic layer and evaluated.
First, a metal layer, a ceramic layer, and a carbon-based conductive layer shown in Table 4 were sequentially formed on a stainless steel base material of each steel type. The thickness of the metal layer was adjusted to 0.05 μm, the thickness of the ceramic layer was adjusted to 0.2 μm, and the thickness of the carbon-based conductive layer was adjusted to 3 μm. In Table 4, the types of materials used for metal layers and ceramic layers are shown. In addition, the thing which did not form a ceramics layer is represented with x. Sputtering was used as a method for forming the metal layer and the ceramic layer, and the material of each layer was used as a target. Further, the carbon-based conductive layer was formed under the same conditions as in Example 1.
得られたセパレータ用金属材料について、上記と同様にして接触抵抗の評価を行った。その結果を表４に示す。 The obtained metal material for separator was evaluated for contact resistance in the same manner as described above. Table 4 shows the results.
表４に示されるように、所定のステンレス鋼基材上に所定の金属層、セラミックス層及び炭素系導電層を順次形成した本発明例のセパレータ用金属材料（試験Ｎｏ．３６～３８、４０～４２及び４４～４６）は、接触抵抗が小さく、耐久性試験をしても接触抵抗がほとんど変化しなかった。
これに対して、所定のセラミックス層を形成していない比較例のセパレータ用金属材料（試験Ｎｏ．３５、３９及び４３）は、初期の接触抵抗が高く、また、耐久性試験後に接触抵抗が増加してしまった。
As shown in Table 4, the metallic materials for separators of the invention examples (Test Nos. 36 to 38, 40 to 42 and 44 to 46) had low contact resistance, and the contact resistance hardly changed even after the durability test.
On the other hand, the metal materials for separators of Comparative Examples (Test Nos. 35, 39 and 43), which did not form a predetermined ceramic layer, had high initial contact resistance and increased contact resistance after the durability test. have done.
（実施例４）
この実施例では、炭素系導電層の形態を変化させてセパレータ用金属材料を作製し、その評価を行った。
まず、実施例１で用いた鋼種Ｇのステンレス鋼を基材として用い、Ｔｉ層（金属層）、ＴｉＮ層（セラミックス層）及び炭素系導電層を順次形成した。Ｔｉ層、ＴｉＮ層及び炭素系導電層の厚みは０．１μｍ、０．３μｍ及び１０μｍにそれぞれ調整した。
また、炭素系導電層は、次のようにして形成した。まず、Ｓｉ系バインダー溶液にＣＮＴ及び分散剤を入れ、攪拌し混ぜ合わせた。その際、溶液の固形分中のＣＮＴ比率を２０質量％に設定すると共に、分散剤の比率を表５に示す値に制御することによって、表５に示すＳｉ系バインダーの比率及びＣＮＴの表面被覆率となるように調整した。次に、得られた溶液をセラミックス層の表面に滴下し、バーコーターを用いて塗工して塗膜を形成した後、３００℃で３０分加熱して塗膜を硬化させることにより、炭素系導電層を形成した。
(Example 4)
In this example, the morphology of the carbon-based conductive layer was changed to prepare metallic materials for separators, and the evaluation was performed.
First, a Ti layer (metal layer), a TiN layer (ceramic layer) and a carbon-based conductive layer were sequentially formed using the stainless steel of steel type G used in Example 1 as a base material. The thicknesses of the Ti layer, TiN layer and carbon-based conductive layer were adjusted to 0.1 μm, 0.3 μm and 10 μm, respectively.
Also, the carbon-based conductive layer was formed as follows. First, CNTs and a dispersant were added to a Si-based binder solution and mixed by stirring. At that time, by setting the CNT ratio in the solid content of the solution to 20% by mass and controlling the dispersant ratio to the value shown in Table 5, the Si-based binder ratio and CNT surface coating shown in Table 5 adjusted to the ratio. Next, the obtained solution is dropped on the surface of the ceramic layer, coated using a bar coater to form a coating film, and then heated at 300 ° C. for 30 minutes to cure the coating film, thereby forming a carbon-based A conductive layer was formed.
得られたセパレータ用金属材料について、上記と同様にして接触抵抗の評価を行った。その結果を表５に示す。 The obtained metal material for separator was evaluated for contact resistance in the same manner as described above. Table 5 shows the results.
表５に示されるように、ＣＮＴ（炭素系導電材）の表面被覆率を９０％以上、Ｓｉ系バインダーの比率を４０質量％以上とすることで、接触抵抗が小さく、耐久性試験をしても接触抵抗が変化し難くなった。 As shown in Table 5, by setting the surface coverage of CNT (carbon-based conductive material) to 90% or more and the ratio of the Si-based binder to 40% by mass or more, the contact resistance is small, and the durability test is performed. It became difficult for the contact resistance to change.
以上の結果からわかるように、本発明によれば、低コストであり、長時間にわたって耐食性に優れると共に低い接触抵抗を維持することが可能なセパレータ用金属材料及び燃料電池のセパレータを提供することができる。また、本発明によれば、セパレータと電極との間の接触抵抗の上昇を長時間にわたって抑制することが可能な燃料電池を提供することができる。 As can be seen from the above results, according to the present invention, it is possible to provide a metallic material for a separator and a separator for a fuel cell that are low in cost, have excellent corrosion resistance over a long period of time, and are capable of maintaining a low contact resistance. can. Moreover, according to the present invention, it is possible to provide a fuel cell capable of suppressing an increase in contact resistance between the separator and the electrode for a long period of time.
１ セパレータ用金属材料
２ ステンレス鋼基材
３ 金属層
４ セラミックス層
５ 炭素系導電層
６ Ｓｉ系バインダー
７ 炭素系導電材
REFERENCE SIGNS
Claims (9)
Ｃｒ及びＭｏの合計含有量が１９質量％以上のステンレス鋼基材と、
前記ステンレス鋼基材上に設けられ、金属の炭化物、窒化物及び硼化物からなる群から選択される１種以上の金属化合物から形成されるセラミックス層と、
前記ステンレス鋼基材と前記セラミックス層との間に設けられ、前記セラミックス層に含まれる前記金属から形成される金属層と、
前記セラミックス層上に設けられ、炭素系導電材及びＳｉ系バインダーを含む炭素系導電層であって、前記炭素系導電材の表面被覆率が９０％以上、Ｓｉ系バインダーの比率が４０質量％以上である炭素系導電層と
を有するセパレータ用金属材料。 A separator metal material used for a fuel cell separator,
a stainless steel base material having a total content of Cr and Mo of 19% by mass or more;
a ceramic layer provided on the stainless steel substrate and formed of one or more metal compounds selected from the group consisting of metal carbides, nitrides and borides;
a metal layer provided between the stainless steel base and the ceramic layer and formed from the metal contained in the ceramic layer;
A carbon-based conductive layer provided on the ceramic layer and containing a carbon-based conductive material and a Si-based binder, wherein the surface coverage of the carbon-based conductive material is 90% or more, and the ratio of the Si-based binder is 40% by mass or more. A metal material for a separator having a carbon-based conductive layer of
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