JP7114390B2 - Electrophotographic photoreceptor, process cartridge and electrophotographic apparatus - Google Patents
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Description
本発明は電子写真感光体、プロセスカートリッジ及び電子写真装置に関する。 The present invention relates to an electrophotographic photoreceptor, a process cartridge and an electrophotographic apparatus.
電子写真プロセスにおいて、近年、電子写真装置の小型化、印刷可能枚数の増加が望まれている。これに対応して、電子写真感光体は、電気的・機械的外力に対する耐久性が要求される。そこで、優れた機械強度を有するポリエステル樹脂を用いた表面層を有する感光体を用いる方法や粒子を添加した表面層を有する感光体を用いる方法が検討されている（特許文献１及び２）。
2. Description of the Related Art In the electrophotographic process, in recent years, it has been desired to reduce the size of the electrophotographic apparatus and increase the number of printable sheets. Correspondingly, electrophotographic photoreceptors are required to have durability against external electrical and mechanical forces. Therefore, a method using a photoreceptor having a surface layer using a polyester resin having excellent mechanical strength and a method using a photoreceptor having a surface layer to which particles are added have been investigated (
特許文献１には、ジフェニルエーテルジカルボン酸を有するポリエステル樹脂を用いることにより無機微粒子の分散安定性を向上させ、耐久性、耐傷性を向上させた感光体が開示されている。特許文献２には、分岐鎖を有するポリエステル樹脂を用いることで、耐久性を向上させた感光体が開示されている。
しかしながら、上述した特許文献１や特許文献２に記載の従来のポリエステル樹脂及び無機微粒子を用いた電子写真感光体は、耐摩耗性、耐傷性は近年の要求水準には十分ではなかった。更には、シリカ粒子を表面層に含有させることで、膜が脆くなってしまうこと、粒子が取れてしまい、傷の発生要因になってしまうことにより、耐摩耗性、耐傷性を悪化させる場合があった。
However, the electrophotographic photoreceptors using conventional polyester resins and inorganic fine particles described in
したがって、本発明の目的は、優れた耐久性と耐傷性を両立した電子写真感光体を提供することにある。更に、係る電子写真感光体を用いたプロセスカートリッジ及び電子写真装置を提供することにある。 SUMMARY OF THE INVENTION Accordingly, an object of the present invention is to provide an electrophotographic photoreceptor having both excellent durability and scratch resistance. Another object of the present invention is to provide a process cartridge and an electrophotographic apparatus using such an electrophotographic photosensitive member.
本発明の電子写真感光体は、電荷輸送物質及びポリエステル樹脂を含有する表面層を有し、該表面層が、体積平均粒径が３０ｎｍ以上４００ｎｍ以下であるシリカ粒子を含有し、該ポリエステル樹脂が、一般式（Ｉ）で示される構造及び一般式（ＩＩ）で示される構造を有し、該一般式（ＩＩ）で示される構造が、一般式（ＩＩ－１）で示される構造又は一般式（ＩＩ－２）で示される構造、及び、一般式（ＩＩ－３）で示される構造を有することを特徴とする。 The electrophotographic photoreceptor of the present invention has a surface layer containing a charge transport material and a polyester resin, the surface layer contains silica particles having a volume average particle diameter of 30 nm or more and 400 nm or less, and the polyester resin is , having a structure represented by general formula (I) and a structure represented by general formula (II), wherein the structure represented by general formula (II) is a structure represented by general formula (II-1) or general formula It is characterized by having a structure represented by (II-2) and a structure represented by general formula (II-3).
（一般式（Ｉ）において、Ｘ１は、２価の基を表す。）
(In general formula (I), X 1 represents a divalent group.)
（一般式（ＩＩ）において、Ｘ２は、単結合、酸素原子、アルキリデン基又はシクロアルキリデン基を表す。Ｒ１１～Ｒ１８は、それぞれ独立に水素原子又はアルキル基を表す。） (In general formula (II), X 2 represents a single bond, an oxygen atom, an alkylidene group or a cycloalkylidene group. R 11 to R 18 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group.)
（一般式（ＩＩ－１）において、Ｒ２１は、水素原子、メチル基、エチル基、フェニル基を表す。Ｒ２２、Ｒ２３は、それぞれ独立に、炭素数１～４のアルキル基を表す。Ｒ２４～Ｒ２７は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。ｍは、０～３の整数である。） (In general formula (II-1), R 21 represents a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, or a phenyl group. R 22 and R 23 each independently represent an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. R 24 to R 27 each independently represent a hydrogen atom or a methyl group, and m is an integer of 0 to 3.)
（一般式（ＩＩ－２）において、Ｒ３１、Ｒ３２は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基又はエチル基を表す。Ｒ３３～Ｒ３６は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。ｎは、１１以上１８以下の整数である。） (In general formula (II-2), R 31 and R 32 each independently represent a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group. R 33 to R 36 each independently represent a hydrogen atom or a methyl group. .n is an integer of 11 or more and 18 or less.)
（一般式（ＩＩ－３）において、Ｒ４１～Ｒ４４は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。） (In general formula (II-3), R 41 to R 44 each independently represent a hydrogen atom or a methyl group.)
また、本発明のプロセスカートリッジは、上述の電子写真感光体と、帯電手段、現像手段、転写手段及びクリーニング手段からなる群より選択される少なくとも１つの手段とを一体に支持し、電子写真装置本体に着脱自在であることを特徴とする。 Further, the process cartridge of the present invention integrally supports the electrophotographic photosensitive member and at least one means selected from the group consisting of charging means, developing means, transfer means and cleaning means, and comprises an electrophotographic apparatus main body. It is characterized by being detachable.
また、本発明の電子写真装置は、上述の電子写真感光体、帯電手段、露光手段、現像手段及び転写手段を有することを特徴とする。 Further, an electrophotographic apparatus of the present invention is characterized by comprising the above-described electrophotographic photosensitive member, charging means, exposure means, developing means and transfer means.
本発明によれば、優れた耐久性と耐傷性を両立した電子写真感光体、係る電子写真感光体を用いたプロセスカートリッジ及び電子写真装置を提供することが可能である。 According to the present invention, it is possible to provide an electrophotographic photoreceptor having both excellent durability and scratch resistance, and a process cartridge and an electrophotographic apparatus using such an electrophotographic photoreceptor.
本発明の電子写真感光体は、電荷輸送物質と、ポリエステル樹脂と、シリカ粒子と、を含有する表面層を有する。そして、ポリエステル樹脂が、一般式（Ｉ）で示される構造と、一般式（ＩＩ－１）又は一般式（ＩＩ－２）で示される構造、及び、一般式（ＩＩ－３）で示される構造を有する一般式（ＩＩ）で示される構造と、を有し、シリカ粒子の体積平均粒径が３０ｎｍ以上４００ｎｍ以下であることを特徴とする。 The electrophotographic photoreceptor of the present invention has a surface layer containing a charge transport material, a polyester resin and silica particles. Then, the polyester resin has a structure represented by general formula (I), a structure represented by general formula (II-1) or general formula (II-2), and a structure represented by general formula (II-3). and a structure represented by the general formula (II) having and a volume average particle diameter of silica particles of 30 nm or more and 400 nm or less.
（一般式（Ｉ）において、Ｘ１は、２価の基を表す。）
(In general formula (I), X 1 represents a divalent group.)
（一般式（ＩＩ）において、Ｘ２は、単結合、酸素原子、アルキリデン基又はシクロアルキリデン基を表す。Ｒ１１～Ｒ１８は、それぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表す。） (In general formula (II), X 2 represents a single bond, an oxygen atom, an alkylidene group or a cycloalkylidene group. R 11 to R 18 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group.)
（一般式（ＩＩ－１）において、Ｒ２１は、水素原子、メチル基、エチル基、フェニル基を表す。Ｒ２２、Ｒ２３は、それぞれ独立に、炭素数１～４のアルキル基を表す。Ｒ２４～Ｒ２７は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。ｍは、括弧内の繰り返し数を示し、０～３の整数である。） (In general formula (II-1), R 21 represents a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, or a phenyl group. R 22 and R 23 each independently represent an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. R 24 to R 27 each independently represent a hydrogen atom or a methyl group, m represents the number of repetitions in parentheses and is an integer of 0 to 3.)
（一般式（ＩＩ－２）において、Ｒ３１、Ｒ３２は、それぞれ独立に水素原子、メチル基又はエチル基を表す。Ｒ３３～Ｒ３６は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。ｎは、括弧内の繰り返し数を示し、１１以上１８以下の整数である。） (In general formula (II-2), R 31 and R 32 each independently represent a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group. R 33 to R 36 each independently represent a hydrogen atom or a methyl group. n indicates the number of repetitions in parentheses and is an integer of 11 or more and 18 or less.)
（一般式（ＩＩ－３）において、Ｒ４１～Ｒ４４は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。） (In general formula (II-3), R 41 to R 44 each independently represent a hydrogen atom or a methyl group.)
係る特徴を満足する電子写真感光体が、優れた耐久性と耐傷性を両立している理由について、本発明者らは以下のように推測している。優れた耐摩耗性と耐傷性を両立するためには、シリカ粒子を十分に保持できることが重要になるが、本発明者らは、一般式（ＩＩ－３）で示される構造により弾性が向上し、外部からの力に対して強くなり、更に、一般式（ＩＩ－１）又は一般式（ＩＩ－２）で示される構造により絡み合いが向上するため、シリカ粒子の保持能が高まると推測している。 The present inventors speculate as follows about the reason why the electrophotographic photoreceptor that satisfies such characteristics achieves both excellent durability and scratch resistance. In order to achieve both excellent wear resistance and scratch resistance, it is important to be able to sufficiently retain silica particles. , It is speculated that the ability to retain silica particles increases because the structure represented by the general formula (II-1) or (II-2) improves the entanglement due to the structure represented by the general formula (II-1) or (II-2). there is
＜ポリエステル樹脂＞
本発明において、ポリエステル樹脂は、一般式（Ｉ）で示される構造と、一般式（ＩＩ－１）又は一般式（ＩＩ－２）で示される構造、及び、一般式（ＩＩ－３）で示される構造を有する一般式（ＩＩ）で示される構造と、を有する。
<Polyester resin>
In the present invention, the polyester resin has a structure represented by general formula (I), a structure represented by general formula (II-1) or general formula (II-2), and general formula (II-3). and a structure represented by the general formula (II) having a structure represented by
本発明において、ポリエステル樹脂の共重合形態は、ブロック共重合、ランダム共重合、交互共重合などの何れの形態であってもよい。中でも、ランダム共重合体の場合、高い耐摩耗性、耐傷性を得られる点で好ましい。 In the present invention, the copolymerization form of the polyester resin may be any form such as block copolymerization, random copolymerization, and alternating copolymerization. Among them, random copolymers are preferable in that high wear resistance and scratch resistance can be obtained.
表面層における、ポリエステル樹脂の含有量に対して、シリカ粒子の含有量が、０．５質量％以上２０質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以上１８質量％以下であることがより好ましく、１質量％以上１０質量％以下であることが特に好ましい。 In the surface layer, the content of silica particles is preferably 0.5% by mass or more and 20% by mass or less, and preferably 0.5% by mass or more and 18% by mass or less, relative to the content of the polyester resin. More preferably, it is particularly preferably 1% by mass or more and 10% by mass or less.
（１）一般式（Ｉ）で示される構造
本発明において、ポリエステル樹脂が有する一般式（Ｉ）で示される構造としては、テレフタル酸、イソフタル酸、ビフェニルジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸などのカルボン酸に由来する構造が挙げられる。具体的には、以下の構造が挙げられる。
(1) Structure represented by general formula (I) In the present invention, the structure represented by general formula (I) of the polyester resin includes terephthalic acid, isophthalic acid, biphenyldicarboxylic acid, aliphatic dicarboxylic acid, and naphthalenedicarboxylic acid. Structures derived from carboxylic acids such as Specific examples include the following structures.
これらの中でも式（Ｉ－１）で示される構造を有することが耐摩耗性と耐傷性の点で好ましい。 Among these, having a structure represented by formula (I-1) is preferable from the viewpoint of abrasion resistance and scratch resistance.
一般式（Ｉ）で示される構造中に占める、式（Ｉ－１）で示される構造の割合が、６５ｍｏｌ％以上であることが好ましい。 The ratio of the structure represented by formula (I-1) to the structure represented by general formula (I) is preferably 65 mol % or more.
ポリエステル樹脂が更に、式（Ｉ－１）で示される構造以外の一般式（Ｉ）で示される構造を有する場合には、一般式（Ｉ－２）で示される構造を有することが、耐摩耗性と耐傷性の点で特に好ましい。 In the case where the polyester resin further has a structure represented by general formula (I) other than the structure represented by formula (I-1), having a structure represented by general formula (I-2) is effective for abrasion resistance. It is particularly preferred in terms of durability and scratch resistance.
（２）一般式（ＩＩ）で示される構造
（２－１）一般式（ＩＩ－１）で示される構造
一般式（ＩＩ－１）で示される構造の具体例を以下に示す。
(2) Structure Represented by Formula (II) (2-1) Structure Represented by Formula (II-1) Specific examples of the structure represented by formula (II-1) are shown below.
中でも式（ＩＩ－１－１）で示される構造が高い耐久性と耐傷性を両立する点で好ましい。 Among them, the structure represented by formula (II-1-1) is preferable from the viewpoint of achieving both high durability and scratch resistance.
（２－２）一般式（ＩＩ－２）で示される構造
一般式（ＩＩ－２）で示される構造の具体例を以下に示す。
(2-2) Structure Represented by General Formula (II-2) Specific examples of the structure represented by general formula (II-2) are shown below.
中でも式（ＩＩ－１－１）で示される構造が高い耐久性と耐傷性を両立する点で好ましい。 Among them, the structure represented by formula (II-1-1) is preferable from the viewpoint of achieving both high durability and scratch resistance.
一般式（ＩＩ）で示される構造中に占める、一般式（ＩＩ－１）又は一般式（ＩＩ－２）で示される構造の割合が、３５ｍｏｌ％以上６５ｍｏｌ％以下であることが好ましい。係る割合を満足することにより、ポリエステル樹脂の自由度が高まり、シリカ粒子を含有した際の一般式（ＩＩ－１）又は一般式（ＩＩ－２）で示される構造の絡み合いが、より一層発揮され、耐摩耗性と耐傷性がより向上すると推測している。 The ratio of the structure represented by general formula (II-1) or general formula (II-2) to the structure represented by general formula (II) is preferably 35 mol % or more and 65 mol % or less. By satisfying such a ratio, the degree of freedom of the polyester resin is increased, and the entanglement of the structure represented by general formula (II-1) or general formula (II-2) when silica particles are contained is further exhibited. , it is speculated that wear resistance and scratch resistance will be further improved.
（２－３）一般式（ＩＩ－３）で示される構造
一般式（ＩＩ－３）で示される構造の具体例を以下に示す。
(2-3) Structure Represented by General Formula (II-3) Specific examples of the structure represented by general formula (II-3) are shown below.
中でも式（ＩＩ－３－３）で示される構造が高い耐久性と耐傷性を両立する点で好ましい。 Among them, the structure represented by formula (II-3-3) is preferable from the viewpoint of achieving both high durability and scratch resistance.
一般式（ＩＩ）で示される構造中に占める、式（ＩＩ－３）で示される構造の割合が、３５ｍｏｌ％以上８０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。更に、係る割合を満足することにより、ポリエステル樹脂の弾性が向上し、シリカ粒子を含有した際の外部からの力に対して強くなることで、耐摩耗性と耐傷性が向上すると推測している。 The ratio of the structure represented by formula (II-3) to the structure represented by general formula (II) is preferably 35 mol % or more and 80 mol % or less. Furthermore, it is speculated that by satisfying such a ratio, the elasticity of the polyester resin is improved, and it becomes stronger against external forces when silica particles are contained, thereby improving wear resistance and scratch resistance. .
（２－４）その他の構造
一般式（ＩＩ）で示される構造は、一般式（ＩＩ－１）、一般式（ＩＩ－２）、一般式（ＩＩ－３）で示される構造以外のその他の構造を有しても良い。その他の構造としては、例えば、以下のような構造が挙げられる。
(2-4) Other structure The structure represented by general formula (II) is other than the structure represented by general formula (II-1), general formula (II-2), and general formula (II-3). It may have a structure. Other structures include, for example, the following structures.
＜ポリエステル樹脂以外の結着樹脂＞
表面層は、結着樹脂として、上記ポリエステル樹脂以外に、その他の樹脂を用いてもよい。具体的には、ポリカーボネート樹脂、ポリメタクリル酸エステル樹脂、ポリサルホン樹脂、ポリスチレン樹脂などが挙げられる。その他の樹脂は、複数種類をブレンドしても、共重合させてもよい。その他の樹脂を用いる場合は、全ての結着樹脂の全質量に対する、本発明におけるポリエステル樹脂の質量が、８０質量％以上であることが好ましい。ポリエステル樹脂の重量平均分子量は、４０，０００以上２００，０００以下が好ましく、７０，０００以上１２０，０００以下がより好ましい。このとき、樹脂の重量平均分子量は、特開２００７－７９５５５号公報に記載の方法により測定されたポリスチレン換算の重量平均分子量である。
<Binder resin other than polyester resin>
In addition to the above polyester resin, other resins may be used as the binder resin for the surface layer. Specific examples include polycarbonate resins, polymethacrylate resins, polysulfone resins, and polystyrene resins. Other resins may be blended or copolymerized. When other resins are used, the mass of the polyester resin in the present invention is preferably 80% by mass or more with respect to the total mass of all the binder resins. The weight average molecular weight of the polyester resin is preferably 40,000 or more and 200,000 or less, more preferably 70,000 or more and 120,000 or less. At this time, the weight average molecular weight of the resin is the polystyrene-equivalent weight average molecular weight measured by the method described in JP-A-2007-79555.
＜シリカ粒子＞
本発明の電子写真感光体は、その表面層に体積平均粒径が３０ｎｍ以上４００ｎｍ以下であるシリカ粒子を含有する。係るシリカ粒子としては、例えば、合成シリカが挙げられる。合成シリカとしては、乾式シリカ粒子、湿式シリカ粒子が挙げられる。乾式シリカ粒子としては、シラン化合物を燃焼させて得られる燃焼法によるシリカ粒子、金属珪素粉を爆発的に燃焼させて得られる爆燃法によるシリカ粒子が挙げられる。湿式シリカ粒子としては、珪酸ナトリウムと鉱酸との中和反応によって得られる湿式シリカ粒子、酸性珪酸をアルカリ性にして重合することで得られるコロイダルシリカ粒子、有機シラン化合物の加水分解によって得られるゾルゲル法シリカ粒子が挙げられる。中でも、燃焼法によるシリカ粒子が電気特性の点で好ましい。湿式シリカ粒子を用いる場合は、精製等により、アルカリ等の不純物を低減させたシリカが好ましい。
<Silica particles>
The electrophotographic photoreceptor of the present invention contains silica particles having a volume average particle size of 30 nm or more and 400 nm or less in its surface layer. Such silica particles include, for example, synthetic silica. Synthetic silica includes dry silica particles and wet silica particles. Examples of the dry silica particles include silica particles obtained by a combustion method obtained by burning a silane compound, and silica particles obtained by a deflagration method obtained by explosively burning metallic silicon powder. Wet silica particles include wet silica particles obtained by a neutralization reaction between sodium silicate and a mineral acid, colloidal silica particles obtained by making acidic silicic acid alkalinized and polymerized, and sol-gel method obtained by hydrolyzing an organic silane compound. Silica particles may be mentioned. Among them, silica particles produced by a combustion method are preferable in terms of electrical properties. When wet silica particles are used, it is preferable to use silica in which impurities such as alkali are reduced by purification or the like.
シリカ粒子の体積平均粒径は、３０ｎｍ以上４００ｎｍ以下であることが、本発明のポリエステル樹脂中に含有させた際の耐摩耗性、耐傷性を達成するために必要である。体積平均粒径を３０ｎｍ以上４００ｎｍ以下にすることで、本発明のポリエステル樹脂によって、シリカ粒子が表面層中に強固に保持されるようになると推測している。更には、シリカ粒子の体積平均粒径が、４０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることが、好ましい。 本発明において、シリカ粒子の体積平均粒径の測定方法は、以下の通りである。層中からシリカ粒子を分離し、このシリカ粒子の一次粒子１００個をＳＥＭ（走査型顕微鏡）により１００，０００倍で観察し、一次粒子ごとの最長径、最短径を測定し、この中間値から球相当径を測定する。得られた球相当径の累積頻度における５０％径（Ｄ５０ｖ）を求め、これをシリカ粒子の体積平均粒径とした。 The volume average particle diameter of the silica particles must be 30 nm or more and 400 nm or less in order to achieve abrasion resistance and scratch resistance when incorporated into the polyester resin of the present invention. By setting the volume average particle diameter to 30 nm or more and 400 nm or less, it is assumed that the polyester resin of the present invention enables the silica particles to be firmly held in the surface layer. Furthermore, it is preferable that the silica particles have a volume average particle diameter of 40 nm or more and 200 nm or less. In the present invention, the method for measuring the volume average particle size of silica particles is as follows. Silica particles are separated from the layer, 100 primary particles of the silica particles are observed at 100,000 times by SEM (scanning microscope), the longest diameter and shortest diameter of each primary particle are measured, and from this intermediate value Measure the equivalent sphere diameter. The 50% diameter (D50v) in the cumulative frequency of the obtained sphere equivalent diameters was determined and taken as the volume average particle diameter of the silica particles.
シリカ粒子の粒度分布は、該体積平均粒径の１／２倍径以下の体積分布累積値が１０体積％以下、該体積平均粒径の２倍径以上の体積分布累積値が１０体積％以下の粒度分布であることが好ましい。 In the particle size distribution of silica particles, the volume distribution cumulative value of 1/2 times the volume average particle size or less is 10% by volume or less, and the volume distribution cumulative value of 2 times the volume average particle size or more is 10% by volume or less. is preferably a particle size distribution of
本発明のシリカ粒子は、表面処理されていることが、分散性、電気特性の点で好ましい。
表面処理としては、シランカップリング剤、チタンカップリング剤などによるカップリング剤などの表面処理剤による表面処理が好ましい。表面処理剤による表面処理量は、シリカ粒子に対して、表面処理剤が０．１質量％以上２０質量％以下であることが好ましい。
The silica particles of the present invention are preferably surface-treated in terms of dispersibility and electrical properties.
As the surface treatment, it is preferable to use a surface treatment agent such as a silane coupling agent or a titanium coupling agent. The amount of surface treatment with the surface treatment agent is preferably 0.1% by mass or more and 20% by mass or less with respect to the silica particles.
表面処理剤としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のエポキシシラン、３－グリシドキシプロピルペチルジメトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシシラン、スチリルトリメトキシシラン等のスチリルシラン、３－メタクリオキシプロピルメチルジメトキシシラン等のメタクリルシラン、３－アクリロキシプロピルメトキシシラン等のアクリルシラン、３－アミノプロピルメトキシシラン等のアミノシラン、１，１，１，３，３，３－ヘキサメチルジシラザン等のシラザン、メチルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン等のアルコキシシラン、シリコーンオイル等が挙げられる。これらの中でも、オクチルトリエトキシシランおよび以下の一般式（ＩＶ－１）又は一般式（ＩＶ－２）で示される化合物で表面処理されていることが、耐摩耗性、耐傷性と電気特性の点で好ましい。更には、一般式（ＩＶ－１）又は一般式（ＩＶ－２）で示される化合物で表面処理されていることが好ましい。これは、本発明のポリエステル樹脂とシリカ粒子表面のエポキシ基において、相互作用が生じるからではないかと推測している。 Examples of surface treatment agents include epoxysilanes such as vinyltrimethoxysilane and vinyltriethoxysilane; epoxysilanes such as 3-glycidoxypropylpetyldimethoxysilane and 2-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilane; styrylsilanes such as styryltrimethoxysilane; methacrylsilanes such as 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane; acrylsilanes such as 3-acryloxypropylmethoxysilane; aminosilanes such as 3-aminopropylmethoxysilane; Examples include silazanes such as 3,3,3-hexamethyldisilazane, alkoxysilanes such as methyltrimethoxysilane, hexyltriethoxysilane and octyltriethoxysilane, and silicone oils. Among these, surface treatment with octyltriethoxysilane and a compound represented by the following general formula (IV-1) or general formula (IV-2) is advantageous in terms of wear resistance, scratch resistance and electrical properties. is preferred. Furthermore, it is preferable that the surface is treated with a compound represented by general formula (IV-1) or general formula (IV-2). It is presumed that this is because an interaction occurs between the polyester resin of the present invention and the epoxy groups on the surface of the silica particles.
（式（ＩＶ－１）中、Ｒ５１は、メチル基、メトキシ基又はアルキル基を表す。Ｒ５２、Ｒ５３は、それぞれ独立に、メチル基又はエチル基を表す。） (In formula (IV-1), R 51 represents a methyl group, a methoxy group or an alkyl group. R 52 and R 53 each independently represent a methyl group or an ethyl group.)
（式（ＩＶ－２）中、Ｒ６１は、メチル基、メトキシ基又はアルキル基を表す。Ｒ６２、Ｒ６３は、それぞれ独立に、メチル基又はエチル基を表す。） (In formula (IV-2), R 61 represents a methyl group, a methoxy group or an alkyl group. R 62 and R 63 each independently represent a methyl group or an ethyl group.)
一般式（ＩＶ－１）で示される表面処理剤としては、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランが挙げられる。 2-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilane is an example of the surface treatment agent represented by general formula (IV-1).
一般式（ＩＶ－２）で示される表面処理剤としては、３－グリドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－グリドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－グリドキシプロピルトリエトキシシランが挙げられる。 Surface treatment agents represented by the general formula (IV-2) include 3-glidoxypropylmethyldimethoxysilane, 3-glidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glidoxypropylmethyldiethoxysilane, 3-glidoxypropyltri Ethoxysilanes can be mentioned.
［電子写真感光体］
本発明の電子写真感光体は、電荷輸送物質及びポリエステル樹脂を含有する表面層を有する。更に、支持体や、感光層を有することが好ましい。電子写真感光体の感光層は、主に、（１）積層型感光層と、（２）単層型感光層とに分類される。（１）積層型感光層は、電荷発生物質を含有する電荷発生層と、電荷輸送物質を含有する電荷輸送層とを有する。（２）単層型感光層は、電荷発生物質と電荷輸送物質を共に含有する感光層を有する。本発明においては、（１）積層型感光層の場合は、電荷輸送物質を含有する表面層が電荷輸送層となり、（２）単層型感光層の場合は、電荷輸送物質を含有する表面層が感光層となる。
[Electrophotographic photoreceptor]
The electrophotographic photoreceptor of the present invention has a surface layer containing a charge transport material and a polyester resin. Further, it preferably has a support and a photosensitive layer. The photosensitive layer of the electrophotographic photoreceptor is mainly classified into (1) laminated photosensitive layer and (2) single layer photosensitive layer. (1) The laminated photosensitive layer has a charge generation layer containing a charge generation substance and a charge transport layer containing a charge transport substance. (2) A single-layer type photosensitive layer has a photosensitive layer containing both a charge-generating substance and a charge-transporting substance. In the present invention, (1) in the case of a laminate-type photosensitive layer, the surface layer containing a charge-transporting substance serves as the charge-transporting layer, and (2) in the case of a single-layer-type photosensitive layer, a surface layer containing a charge-transporting substance. becomes the photosensitive layer.
電子写真感光体を製造する方法としては、後述する各層の塗布液を調製し、所望の層の順番に塗布して、乾燥させる方法が挙げられる。このとき、塗布液の塗布方法としては、浸漬塗布法、スプレーコーティング法、カーテンコーティング法、スピンコーティング法などが挙げられる。これらの中でも、効率性及び生産性の観点から、浸漬塗布法が好ましい。
以下、各層について説明する。
As a method for producing an electrophotographic photoreceptor, there is a method of preparing a coating solution for each layer described later, applying the coating solution in desired layers in order, and drying the coating solution. At this time, as a method of applying the coating liquid, dip coating method, spray coating method, curtain coating method, spin coating method and the like can be mentioned. Among these, the dip coating method is preferable from the viewpoint of efficiency and productivity.
Each layer will be described below.
＜導電層＞
本発明において、支持体の上に、導電層を設けてもよい。導電層を設けることで、支持体表面の傷や凹凸を隠蔽することや、支持体表面における光の反射を制御することができる。
導電層は、導電性粒子と、樹脂と、を含有することが好ましい。
導電性粒子の材質としては、金属酸化物、金属、カーボンブラックなどが挙げられる。
<Conductive layer>
In the present invention, a conductive layer may be provided on the support. By providing the conductive layer, it is possible to cover scratches and irregularities on the surface of the support and to control reflection of light on the surface of the support.
The conductive layer preferably contains conductive particles and a resin.
Materials for the conductive particles include metal oxides, metals, and carbon black.
金属酸化物としては、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化インジウム、酸化ケイ素、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化アンチモン、酸化ビスマスなどが挙げられる。金属としては、アルミニウム、ニッケル、鉄、ニクロム、銅、亜鉛、銀などが挙げられる。これらの中でも、導電性粒子として、金属酸化物を用いることが好ましく、特に、酸化チタン、酸化スズ、酸化亜鉛を用いることがより好ましい。導電性粒子として金属酸化物を用いる場合、金属酸化物の表面をシランカップリング剤などで処理したり、金属酸化物にリンやアルミニウムなど元素やその酸化物をドーピングしたりしてもよい。また、導電性粒子は、芯材粒子と、その粒子を被覆する被覆層とを有する積層構成としてもよい。芯材粒子としては、酸化チタン、硫酸バリウム、酸化亜鉛などが挙げられる。被覆層としては、酸化スズなどの金属酸化物が挙げられる。また、導電性粒子として金属酸化物を用いる場合、その体積平均粒子径が、１ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることが好ましく、３ｎｍ以上４００ｎｍ以下であることがより好ましい。 Metal oxides include zinc oxide, aluminum oxide, indium oxide, silicon oxide, zirconium oxide, tin oxide, titanium oxide, magnesium oxide, antimony oxide, and bismuth oxide. Metals include aluminum, nickel, iron, nichrome, copper, zinc, silver and the like. Among these, metal oxides are preferably used as the conductive particles, and titanium oxide, tin oxide, and zinc oxide are particularly preferably used. When a metal oxide is used as the conductive particles, the surface of the metal oxide may be treated with a silane coupling agent or the like, or the metal oxide may be doped with an element such as phosphorus or aluminum or an oxide thereof. Also, the conductive particles may have a laminated structure including core particles and a coating layer that covers the particles. Examples of core material particles include titanium oxide, barium sulfate, and zinc oxide. Metal oxides, such as tin oxide, are mentioned as a coating layer. When metal oxides are used as the conductive particles, the volume average particle diameter is preferably 1 nm or more and 500 nm or less, more preferably 3 nm or more and 400 nm or less.
樹脂としては、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂などが挙げられる。 Examples of resins include polyester resins, polycarbonate resins, polyvinyl acetal resins, acrylic resins, silicone resins, epoxy resins, melamine resins, polyurethane resins, phenol resins, and alkyd resins.
また、導電層は、シリコーンオイル、樹脂粒子、酸化チタンなどの隠蔽剤などを更に含有してもよい。 In addition, the conductive layer may further contain silicone oil, resin particles, masking agents such as titanium oxide, and the like.
導電層の平均膜厚は、１μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましく、３μｍ以上４０μｍ以下であることが特に好ましい。 The average film thickness of the conductive layer is preferably 1 μm or more and 50 μm or less, and particularly preferably 3 μm or more and 40 μm or less.
導電層は、上述の各材料及び溶剤を含有する導電層用塗布液を調製し、この塗膜を形成し、乾燥させることで形成することができる。塗布液に用いる溶剤としては、アルコール系溶剤、スルホキシド系溶剤、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤、エステル系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤などが挙げられる。導電層用塗布液中で導電性粒子を分散させるための分散方法としては、ペイントシェーカー、サンドミル、ボールミル、液衝突型高速分散機を用いた方法が挙げられる。 The conductive layer can be formed by preparing a conductive layer coating liquid containing each of the above materials and a solvent, forming a coating film thereon, and drying the coating film. Solvents used in the coating liquid include alcohol solvents, sulfoxide solvents, ketone solvents, ether solvents, ester solvents, aromatic hydrocarbon solvents and the like. Examples of the dispersion method for dispersing the conductive particles in the conductive layer coating liquid include methods using a paint shaker, a sand mill, a ball mill, and a liquid collision type high-speed disperser.
＜下引き層＞
本発明において、支持体又は導電層の上に、下引き層を設けてもよい。下引き層を設けることで、層間の接着機能が高まり、電荷注入阻止機能を付与することができる。
<Undercoat layer>
In the present invention, an undercoat layer may be provided on the support or the conductive layer. By providing the undercoat layer, the adhesion function between the layers is enhanced, and the charge injection blocking function can be imparted.
下引き層は、樹脂を含有することが好ましい。また、重合性官能基を有するモノマーを含有する組成物を重合することで硬化膜として下引き層を形成してもよい。 The undercoat layer preferably contains a resin. Alternatively, the undercoat layer may be formed as a cured film by polymerizing a composition containing a monomer having a polymerizable functional group.
樹脂としては、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、ポリビニルフェノール樹脂、アルキッド樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリエチレンオキシド樹脂、ポリプロピレンオキシド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミド酸樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、セルロース樹脂などが挙げられる。 Resins include polyester resins, polycarbonate resins, polyvinyl acetal resins, acrylic resins, epoxy resins, melamine resins, polyurethane resins, phenol resins, polyvinyl phenol resins, alkyd resins, polyvinyl alcohol resins, polyethylene oxide resins, polypropylene oxide resins, and polyamide resins. , polyamic acid resins, polyimide resins, polyamideimide resins, cellulose resins, and the like.
重合性官能基を有するモノマーが有する重合性官能基としては、イソシアネート基、ブロックイソシアネート基、メチロール基、アルキル化メチロール基、エポキシ基、金属アルコキシド基、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基、チオール基、カルボン酸無水物基、炭素－炭素二重結合基などが挙げられる。 Examples of the polymerizable functional group possessed by the monomer having a polymerizable functional group include an isocyanate group, a blocked isocyanate group, a methylol group, an alkylated methylol group, an epoxy group, a metal alkoxide group, a hydroxyl group, an amino group, a carboxyl group, a thiol group, Carboxylic anhydride groups, carbon-carbon double bond groups, and the like.
また、下引き層は、電気特性を高める目的で、電子輸送物質、金属酸化物、金属、導電性高分子などを更に含有してもよい。これらの中でも、電子輸送物質、金属酸化物を用いることが好ましい。 Moreover, the undercoat layer may further contain an electron transporting substance, a metal oxide, a metal, a conductive polymer, or the like for the purpose of enhancing electrical properties. Among these, electron transport substances and metal oxides are preferably used.
電子輸送物質としては、キノン化合物、イミド化合物、ベンズイミダゾール化合物、シクロペンタジエニリデン化合物、フルオレノン化合物、キサントン化合物、ベンゾフェノン化合物、シアノビニル化合物、ハロゲン化アリール化合物、シロール化合物、含ホウ素化合物などが挙げられる。 Examples of electron-transporting substances include quinone compounds, imide compounds, benzimidazole compounds, cyclopentadienylidene compounds, fluorenone compounds, xanthone compounds, benzophenone compounds, cyanovinyl compounds, halogenated aryl compounds, silole compounds, and boron-containing compounds. .
電子輸送物質として、重合性官能基を有する電子輸送物質を用い、上述の重合性官能基を有するモノマーと共重合させることで、硬化膜として下引き層を形成してもよい。 An electron transporting substance having a polymerizable functional group may be used as the electron transporting substance, and an undercoat layer may be formed as a cured film by copolymerizing the electron transporting substance with the above-mentioned monomer having a polymerizable functional group.
金属酸化物としては、酸化インジウムスズ、酸化スズ、酸化インジウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、二酸化ケイ素などが挙げられる。金属としては、金、銀、アルミなどが挙げられる。 Metal oxides include indium tin oxide, tin oxide, indium oxide, titanium oxide, zinc oxide, aluminum oxide, and silicon dioxide. Metals include gold, silver, and aluminum.
また、下引き層は、添加剤を更に含有してもよい。
下引き層の平均膜厚は、０．１μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましく、０．２μｍ以上４０μｍ以下であることがより好ましく、０．３μｍ以上３０μｍ以下であることが特に好ましい。
In addition, the undercoat layer may further contain additives.
The average thickness of the undercoat layer is preferably from 0.1 μm to 50 μm, more preferably from 0.2 μm to 40 μm, and particularly preferably from 0.3 μm to 30 μm.
下引き層は、上述の各材料及び溶剤を含有する下引き層用塗布液を調製し、この塗膜を形成し、乾燥及び／又は硬化させることで形成することができる。塗布液に用いる溶剤としては、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤、エステル系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤などが挙げられる。 The undercoat layer can be formed by preparing an undercoat layer coating solution containing each of the above materials and a solvent, forming a coating film, and drying and/or curing the coating film. Solvents used in the coating liquid include alcohol solvents, ketone solvents, ether solvents, ester solvents, aromatic hydrocarbon solvents and the like.
＜感光層＞
電子写真感光体の感光層は、主に、（１）積層型感光層と、（２）単層型感光層とに分類される。（１）積層型感光層は、電荷発生物質を含有する電荷発生層と、電荷輸送物質を含有する電荷輸送層と、を有する。（２）単層型感光層は、電荷発生物質と電荷輸送物質を共に含有する感光層を有する。
<Photosensitive layer>
The photosensitive layer of the electrophotographic photoreceptor is mainly classified into (1) laminated photosensitive layer and (2) single layer photosensitive layer. (1) The laminated photosensitive layer has a charge generation layer containing a charge generation substance and a charge transport layer containing a charge transport substance. (2) A single-layer type photosensitive layer has a photosensitive layer containing both a charge-generating substance and a charge-transporting substance.
（１）積層型感光層
積層型感光層は、電荷発生層と、電荷輸送層と、を有する。
(1) Laminated photosensitive layer The laminated photosensitive layer has a charge generation layer and a charge transport layer.
（１－１）電荷発生層
電荷発生層は、電荷発生物質と、樹脂と、を含有することが好ましい。
電荷発生物質としては、アゾ顔料、ペリレン顔料、多環キノン顔料、インジゴ顔料、フタロシアニン顔料などが挙げられる。これらの中でも、アゾ顔料、フタロシアニン顔料が好ましい。フタロシアニン顔料の中でも、オキシチタニウムフタロシアニン顔料、クロロガリウムフタロシアニン顔料、ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料が好ましい。
(1-1) Charge Generation Layer The charge generation layer preferably contains a charge generation substance and a resin.
Examples of charge-generating substances include azo pigments, perylene pigments, polycyclic quinone pigments, indigo pigments, and phthalocyanine pigments. Among these, azo pigments and phthalocyanine pigments are preferred. Among the phthalocyanine pigments, oxytitanium phthalocyanine pigments, chlorogallium phthalocyanine pigments, and hydroxygallium phthalocyanine pigments are preferred.
電荷発生層中の電荷発生物質の含有量は、電荷発生層の全質量に対して、４０質量％以上８５質量％以下であることが好ましく、６０質量％以上８０質量％以下であることがより好ましい。 The content of the charge-generating substance in the charge-generating layer is preferably 40% by mass or more and 85% by mass or less, more preferably 60% by mass or more and 80% by mass or less, relative to the total mass of the charge-generating layer. preferable.
樹脂としては、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、セルロース樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂などが挙げられる。これらの中でも、ポリビニルブチラール樹脂がより好ましい。 Resins include polyester resins, polycarbonate resins, polyvinyl acetal resins, polyvinyl butyral resins, acrylic resins, silicone resins, epoxy resins, melamine resins, polyurethane resins, phenol resins, polyvinyl alcohol resins, cellulose resins, polystyrene resins, and polyvinyl acetate resins. , polyvinyl chloride resin, and the like. Among these, polyvinyl butyral resin is more preferable.
また、電荷発生層は、酸化防止剤、紫外線吸収剤などの添加剤を更に含有してもよい。具体的には、ヒンダードフェノール化合物、ヒンダードアミン化合物、硫黄化合物、リン化合物、ベンゾフェノン化合物、などが挙げられる。 The charge generation layer may further contain additives such as antioxidants and UV absorbers. Specific examples include hindered phenol compounds, hindered amine compounds, sulfur compounds, phosphorus compounds, benzophenone compounds, and the like.
電荷発生層の平均膜厚は、０．１μｍ以上１μｍ以下であることが好ましく、０．１５μｍ以上０．４μｍ以下であることがより好ましい。 The average film thickness of the charge generation layer is preferably 0.1 μm or more and 1 μm or less, more preferably 0.15 μm or more and 0.4 μm or less.
電荷発生層は、上述の各材料及び溶剤を含有する電荷発生層用塗布液を調製し、この塗膜を形成し、乾燥させることで形成することができる。塗布液に用いる溶剤としては、アルコール系溶剤、スルホキシド系溶剤、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤、エステル系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤などが挙げられる。 The charge-generating layer can be formed by preparing a charge-generating layer coating solution containing the above materials and a solvent, forming a coating film, and drying the coating film. Solvents used in the coating liquid include alcohol solvents, sulfoxide solvents, ketone solvents, ether solvents, ester solvents, aromatic hydrocarbon solvents and the like.
電荷輸送層は、電荷輸送物質と、樹脂を含有する。
電荷輸送物質としては、例えば、多環芳香族化合物、複素環化合物、ヒドラゾン化合物、スチリル化合物、エナミン化合物、ベンジジン化合物、トリアリールアミン化合物や、これらの物質から誘導される基を有する樹脂などが挙げられる。
また、電荷輸送物質は複数の種類を共に含有させてもよい。以下、電荷輸送物質の具体例を示す。
The charge transport layer contains a charge transport material and a resin.
Examples of charge-transporting substances include polycyclic aromatic compounds, heterocyclic compounds, hydrazone compounds, styryl compounds, enamine compounds, benzidine compounds, triarylamine compounds, and resins having groups derived from these substances. be done.
In addition, multiple types of charge transport materials may be contained together. Specific examples of the charge transport material are shown below.
電荷輸送層中の電荷輸送物質の含有量は、電荷輸送層の全質量に対して、２０質量％以上６０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以上５０質量％以下であることがより好ましい。 The content of the charge transport substance in the charge transport layer is preferably 20% by mass or more and 60% by mass or less, more preferably 30% by mass or more and 50% by mass or less, relative to the total mass of the charge transport layer. preferable.
電荷輸送物質と樹脂との含有量比（質量比）は、４：１０～２０：１０が好ましく、５：１０～１０：１０がより好ましい。 The content ratio (mass ratio) of the charge transport substance and the resin is preferably 4:10 to 20:10, more preferably 5:10 to 10:10.
電荷輸送層は、電荷輸送物質及び結着樹脂を溶剤に溶解させて調製された電荷輸送層用塗布液の塗膜を形成し、この塗膜を乾燥させることで形成することができる。電荷輸送層を形成するための塗布液に用いられる溶剤は、アルコール系溶剤、スルホキシド系溶剤、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤、エステル系溶剤又は芳香族炭化水素溶剤が挙げられる。 The charge transport layer can be formed by forming a coating film of a charge transport layer coating liquid prepared by dissolving a charge transport substance and a binder resin in a solvent, and drying the coating film. Examples of the solvent used in the coating liquid for forming the charge transport layer include alcohol solvents, sulfoxide solvents, ketone solvents, ether solvents, ester solvents and aromatic hydrocarbon solvents.
また、電荷輸送層は、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、レベリング剤、滑り性付与剤、耐摩耗性向上剤などの添加剤を含有してもよい。
具体的には、ヒンダードフェノール化合物、ヒンダードアミン化合物、硫黄化合物、リン化合物、ベンゾフェノン化合物、シロキサン変性樹脂、シリコーンオイル、フッ素樹脂粒子、ポリスチレン樹脂粒子、ポリエチレン樹脂粒子、アルミナ粒子、窒化ホウ素粒子などが挙げられる。
The charge transport layer may also contain additives such as antioxidants, ultraviolet absorbers, plasticizers, leveling agents, slipperiness agents and wear resistance improvers.
Specific examples include hindered phenol compounds, hindered amine compounds, sulfur compounds, phosphorus compounds, benzophenone compounds, siloxane-modified resins, silicone oils, fluororesin particles, polystyrene resin particles, polyethylene resin particles, alumina particles, boron nitride particles, and the like. be done.
電荷輸送層の平均膜厚は、５μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましく、８μｍ以上４０μｍ以下であることがより好ましく、１０μｍ以上３０μｍ以下であることが特に好ましい。 The average film thickness of the charge transport layer is preferably 5 μm or more and 50 μm or less, more preferably 8 μm or more and 40 μm or less, and particularly preferably 10 μm or more and 30 μm or less.
電荷輸送層は、上述の各材料及び溶剤を含有する電荷輸送層用塗布液を調製し、この塗膜を形成し、乾燥させることで形成することができる。塗布液に用いる溶剤としては、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤、エステル系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤が挙げられる。これらの溶剤の中でも、エーテル系溶剤または芳香族炭化水素系溶剤が好ましい。 The charge-transporting layer can be formed by preparing a charge-transporting-layer coating solution containing each of the materials and solvents described above, forming a coating film thereon, and drying the coating film. Solvents used in the coating liquid include alcohol solvents, ketone solvents, ether solvents, ester solvents, and aromatic hydrocarbon solvents. Among these solvents, ether solvents and aromatic hydrocarbon solvents are preferred.
（２）単層型感光層
単層型感光層は、電荷発生物質、電荷輸送物質、樹脂及び溶剤を含有する感光層用塗布液を調製し、この塗膜を形成し、乾燥させることで形成することができる。電荷発生物質、電荷輸送物質、樹脂としては、上記「（１）積層型感光層」における材料の例示と同様の材料が使用できる。
(2) Single-layer type photosensitive layer A single-layer type photosensitive layer is formed by preparing a photosensitive layer coating solution containing a charge generating substance, a charge transporting substance, a resin and a solvent, forming this coating film, and drying it. can do. As the charge-generating substance, charge-transporting substance, and resin, the same materials as exemplified in the above "(1) Laminated photosensitive layer" can be used.
＜保護層＞
表面層の上に、本発明の効果を奏する範囲で、保護層を有してもよい。保護層は、導電性粒子又は電荷輸送物質と、結着樹脂と、を含有することが好ましい。更に、保護層には、潤滑剤などの添加剤を含有してもよい。また、保護層の結着樹脂自体に導電性や電荷輸送性を有させてもよい。尚、その場合、保護層には、別途、導電性粒子や電荷輸送物質を含有させなくてもよい。また、保護層の結着樹脂は、熱可塑性樹脂でもよいし、熱、光、放射線（電子線など）により硬化させてなる硬化性樹脂であってもよい。
<Protective layer>
A protective layer may be provided on the surface layer as long as the effects of the present invention are exhibited. The protective layer preferably contains conductive particles or a charge-transporting substance and a binder resin. Furthermore, the protective layer may contain additives such as lubricants. Further, the binder resin itself of the protective layer may have electrical conductivity and charge transportability. In this case, the protective layer does not need to contain the conductive particles or the charge-transporting substance. Moreover, the binder resin of the protective layer may be a thermoplastic resin or a curable resin cured by heat, light, radiation (electron beam, etc.).
［プロセスカートリッジ、電子写真装置］
本発明のプロセスカートリッジは、これまで述べてきた電子写真感光体と、帯電手段、現像手段、転写手段及びクリーニング手段からなる群より選択される少なくとも１つの手段とを一体に支持し、電子写真装置本体に着脱自在であることを特徴とする。
[Process cartridge, electrophotographic device]
The process cartridge of the present invention integrally supports the electrophotographic photosensitive member and at least one means selected from the group consisting of charging means, developing means, transfer means and cleaning means, and provides an electrophotographic apparatus. It is characterized by being detachable from the main body.
また、本発明の電子写真装置は、これまで述べてきた電子写真感光体、帯電手段、露光手段、現像手段及び転写手段を有することを特徴とする。 Further, the electrophotographic apparatus of the present invention is characterized by having the electrophotographic photosensitive member, charging means, exposure means, developing means and transfer means described above.
図１に、電子写真感光体を備えたプロセスカートリッジを有する電子写真装置の概略構成の一例を示す。 FIG. 1 shows an example of the schematic configuration of an electrophotographic apparatus having a process cartridge provided with an electrophotographic photosensitive member.
図１において、円筒状の電子写真感光体１は、軸２を中心に矢印方向に所定の周速度で回転駆動される。回転駆動される電子写真感光体１の表面（周面）は、帯電手段３（一次帯電手段：帯電ローラーなど）により、正又は負の所定電位に均一に帯電される。次いで、スリット露光やレーザービーム走査露光などの露光手段（不図示）からの露光（画像露光）４を受ける。こうして電子写真感光体１の表面に、目的の画像に対応した静電潜像が順次形成されていく。
In FIG. 1, a cylindrical electrophotographic
電子写真感光体１の表面に形成された静電潜像は、次いで現像手段５の現像剤に含まれるトナーにより現像されて電子写真感光体１にトナー像を形成する。次いで、電子写真感光体１の表面のトナー像が、転写手段（転写ローラーなど）６からの転写バイアスによって、転写材（紙など）Ｐに順次転写されていく。電子写真感光体１の表面のトナー像は、中間転写体を介して転写材（紙など）へ転写しても良い。なお、転写材Ｐは、転写材供給手段（不図示）から電子写真感光体１と転写手段６との間（当接部）に電子写真感光体１の回転と同期して取り出されて給送される。
The electrostatic latent image formed on the surface of the
トナー像が転写された転写材Ｐは、電子写真感光体１の表面から分離されて定着手段８へ導入されてトナー像が定着されることにより画像形成物（プリント、コピー）として装置外へ排出される。
The transfer material P to which the toner image has been transferred is separated from the surface of the electrophotographic
トナー像の転写後の電子写真感光体１の表面は、クリーニング手段（クリーニングブレードなど）７によって転写残りの現像剤（トナー）が電子写真感光体１の表面から除去される。次いで、前露光手段（不図示）からの前露光（不図示）により除電処理された後、繰り返し画像形成に使用される。なお、図１に示すように、帯電手段３が帯電ローラーの如き接触帯電手段である場合は、前露光は必ずしも必要ではない。
After the transfer of the toner image, the surface of the
上記の電子写真感光体１、帯電手段３、現像手段５、転写手段６及びクリーニング手段７などの構成要素のうち、複数のものを選択して容器に納めてプロセスカートリッジとして一体に結合して構成してもよい。そして、このプロセスカートリッジを複写機やレーザービームプリンターの如き電子写真装置本体に対して着脱自在に構成してもよい。図１では、電子写真感光体１と、帯電手段３、現像手段５及びクリーニング手段７とを一体に支持してカートリッジ化している。そして、電子写真装置本体のレールなどの案内手段１０を用いて電子写真装置本体に着脱自在なプロセスカートリッジ９としている。
A plurality of constituent elements such as the electrophotographic
以下、実施例及び比較例を用いて本発明を更に詳細に説明する。本発明は、その要旨を超えない限り、下記の実施例によって何ら限定されるものではない。尚、以下の実施例の記載において、「部」とあるのは特に断りのない限り質量基準である。 EXAMPLES The present invention will be described in more detail below using examples and comparative examples. The present invention is by no means limited by the following examples, as long as the gist thereof is not exceeded. In the description of the following examples, "parts" are based on mass unless otherwise specified.
＜ポリエステル樹脂の合成＞
（合成例１）
下記式で示されるジカルボン酸ハライド５９ｇ
<Synthesis of polyester resin>
(Synthesis example 1)
59 g of a dicarboxylic acid halide represented by the following formula
をジクロロメタンに溶解させ、酸ハロゲン化物溶液を調製した。また、別途、下記式で示されるジオール２４．２ｇ、 was dissolved in dichloromethane to prepare an acid halide solution. Separately, 24.2 g of a diol represented by the following formula,
下記式で示されるジオール２７ｇ 27 g of diol represented by the following formula
を１０％水酸化ナトリウム水溶液に溶解させ、重合触媒としてトリブチルベンジルアンモニウムクロライドを添加して攪拌し、ジオール化合物溶液を調製した。 was dissolved in a 10% sodium hydroxide aqueous solution, and tributylbenzylammonium chloride was added as a polymerization catalyst and stirred to prepare a diol compound solution.
次に、上記酸ハロゲン化物溶液を上記ジオール化合物溶液に攪拌しながら加え、重合を開始した。重合は、反応温度を２５℃以下に保ち、攪拌しながら、３時間行った。重合反応中に重合調整剤として、ｐ－ターシャルブチルフェノールを加えた。その後、酢酸の添加により重合反応を終了させ、水相が中性になるまで水での洗浄を繰り返した。洗浄後、ジクロロメタン溶液を攪拌下のメタノールに滴下して、重合物を沈殿させ、この重合物を真空乾燥させてポリエステル樹脂Ａ７２．３ｇを得た。得られたポリエステル樹脂Ａは、式（Ｉ）で示される構造として、式（Ｉ－１）で示される構造を１００モル％有し、式（ＩＩ）で示される構造として、式（ＩＩ－１－１）で示される構造を５０モル％、式（ＩＩ－３－３）で示される構造を５０モル％有するポリエステル樹脂であった。また、得られたポリエステル樹脂Ａの重量平均分子量は８５，０００であった。 Next, the acid halide solution was added to the diol compound solution with stirring to initiate polymerization. Polymerization was carried out for 3 hours with stirring while keeping the reaction temperature at 25° C. or lower. During the polymerization reaction, p-tert-butylphenol was added as a polymerization modifier. Thereafter, acetic acid was added to terminate the polymerization reaction, and washing with water was repeated until the aqueous phase became neutral. After washing, the dichloromethane solution was added dropwise to methanol under stirring to precipitate a polymer, which was vacuum-dried to obtain 72.3 g of polyester resin A. The obtained polyester resin A has 100 mol % of the structure represented by formula (I-1) as the structure represented by formula (I), and has the structure represented by formula (II) of formula (II-1 It was a polyester resin having 50 mol % of the structure represented by -1) and 50 mol % of the structure represented by formula (II-3-3). Moreover, the weight average molecular weight of the obtained polyester resin A was 85,000.
（合成例２～１８）
上記の（合成例１）と同様にして、表１に示すポリエステル樹脂Ｂ～Ｍ、ＣＥ－１～ＣＥ－５を製造した。
(Synthesis Examples 2-18)
Polyester resins B to M and CE-1 to CE-5 shown in Table 1 were produced in the same manner as in Synthesis Example 1 above.
表１において、樹脂の重量平均分子量は、ポリエステル樹脂のポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）を示す。また、樹脂の部分構造の括弧の数字はモル比率である。例えば、「Ｉ－１／Ｉ－２（７０／３０）」はＩ－１とＩ－２の構造がそれぞれ７０ｍｏｌ％と３０ｍｏｌ％であることを意味する。 In Table 1, the weight average molecular weight of the resin indicates the polystyrene equivalent weight average molecular weight (Mw) of the polyester resin. Also, the numbers in parentheses in the partial structure of the resin are molar ratios. For example, "I-1/I-2 (70/30)" means that the structures of I-1 and I-2 are 70 mol % and 30 mol %, respectively.
表面層中のポリエステル樹脂に含有される構造の比率は、一般的な分析手法で解析可能である。また、表面層中の全樹脂の全質量に対する本発明のポリエステル樹脂の含有率は、一般的な分析手法で解析可能である。以下に、分析手法の例を示す。 The ratio of structures contained in the polyester resin in the surface layer can be analyzed by a general analytical method. Moreover, the content of the polyester resin of the present invention with respect to the total mass of all resins in the surface layer can be analyzed by a general analytical method. Examples of analysis methods are shown below.
まず、電子写真感光体の表面層を溶剤で溶解させる。その後、サイズ排除クロマトグラフィーや高速液体クロマトグラフィーなどの各組成成分を分離回収可能な分取装置で、表面層に含有される種々の材料を分取する。分取されたポリエステル樹脂を核磁気共鳴スペクトル分析や質量分析をおこない、構造の繰り返し数やモル比率を算出する。または、アルカリ存在下などで加水分解させ、カルボン酸部分とビスフェノール部分に分解する。得られたビスフェノール部分に対し、核磁気共鳴スペクトル分析や質量分析をおこない、構造の繰り返し数やモル比率を算出する。 First, the surface layer of the electrophotographic photosensitive member is dissolved with a solvent. After that, various materials contained in the surface layer are fractionated by a fractionation device capable of separating and recovering each composition component such as size exclusion chromatography or high performance liquid chromatography. The fractionated polyester resin is subjected to nuclear magnetic resonance spectroscopy and mass spectrometry to calculate the number of repeating structures and the molar ratio. Alternatively, it is hydrolyzed in the presence of an alkali or the like to decompose into a carboxylic acid moiety and a bisphenol moiety. The obtained bisphenol moiety is subjected to nuclear magnetic resonance spectroscopy and mass spectrometry to calculate the repeating number and molar ratio of the structure.
＜表面処理シリカ粒子の製造例＞
（製造例１）
水２０部、エタノール６００部の混合溶媒に、フュームドシリカシリカ粒子（商品名：ＯＸ５０、日本アエロジル製）１００部、及び表面処理剤として２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン（ＫＢＭ－３０３、信越化学工業製）２．５質量部添加し、３０分攪拌し、エバポレーターを用いて溶剤を除去し、表面処理されたシリカ粒子ＰＡを得た。
<Production example of surface-treated silica particles>
(Production example 1)
20 parts of water, a mixed solvent of 600 parts of ethanol, 100 parts of fumed silica silica particles (trade name: OX50, manufactured by Nippon Aerosil), and 2-(3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane ( 2.5 parts by mass of KBM-303, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) was added, stirred for 30 minutes, and the solvent was removed using an evaporator to obtain surface-treated silica particles PA.
（製造例２）
水２０部、エタノール６００部の混合溶媒に、フュームドシリカシリカ粒子（商品名：ＯＸ５０、日本アエロジル製）１００部、及び表面処理剤として３－グリドキシプロピルメチルジメトキシシラン２．５質量部添加し、３０分攪拌し、エバポレーターを用いて溶剤を除去し、表面処理されたシリカ粒子ＰＢを得た。
(Production example 2)
To a mixed solvent of 20 parts of water and 600 parts of ethanol, 100 parts of fumed silica particles (trade name: OX50, manufactured by Nippon Aerosil) and 2.5 parts by mass of 3-glydoxypropylmethyldimethoxysilane as a surface treatment agent were added. , and stirred for 30 minutes, and the solvent was removed using an evaporator to obtain surface-treated silica particles PB.
（製造例３）
水２０部、エタノール６００部の混合溶媒に、フュームドシリカシリカ粒子（商品名：ＯＸ５０、日本アエロジル製）１００部、及び表面処理剤として３－グリドキシプロピルトリメトキシシラン２．５質量部添加し、３０分攪拌し、エバポレーターを用いて溶剤を除去し、表面処理されたシリカ粒子ＰＣを得た。
(Production example 3)
To a mixed solvent of 20 parts of water and 600 parts of ethanol, 100 parts of fumed silica particles (trade name: OX50, manufactured by Nippon Aerosil) and 2.5 parts by mass of 3-glydoxypropyltrimethoxysilane as a surface treatment agent were added. , and stirred for 30 minutes, and the solvent was removed using an evaporator to obtain surface-treated silica particles PC.
（製造例４）
水２０部、エタノール６００部の混合溶媒に、湿式シリカ粒子（商品名：Ｎ２Ｎ、宇部エクシモ製）１００部、及び表面処理剤として３－グリドキシプロピルトリメトキシシラン２．５質量部添加し、３０分攪拌し、エバポレーターを用いて溶剤を除去し、表面処理されたシリカ粒子ＰＤを得た。
(Production example 4)
To a mixed solvent of 20 parts of water and 600 parts of ethanol, 100 parts of wet silica particles (trade name: N2N, manufactured by Ube Exsimo) and 2.5 parts by mass of 3-gridoxypropyltrimethoxysilane as a surface treatment agent were added. After stirring for minutes, the solvent was removed using an evaporator to obtain surface-treated silica particles PD.
（製造例５）
水２０部、エタノール６００部の混合溶媒に、フュームドシリカシリカ粒子（商品名：ＯＸ５０、日本アエロジル製）１００部、及び表面処理剤としてオクチルトリエトキシシラン（ＫＢＥ－３０８３、信越化学工業製）３．０質量部添加し、３０分攪拌し、エバポレーターを用いて溶剤を除去し、表面処理されたシリカ粒子ＰＥを得た。
(Production example 5)
In a mixed solvent of 20 parts of water and 600 parts of ethanol, fumed silica silica particles (trade name: OX50, manufactured by Nippon Aerosil) 100 parts, and octyltriethoxysilane (KBE-3083, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 3 as a surface treatment agent 0 parts by mass was added, stirred for 30 minutes, and the solvent was removed using an evaporator to obtain surface-treated silica particles PE.
（製造例６）
水２０部、エタノール６００部の混合溶媒に、湿式シリカ粒子（シーホスター ＫＥ－Ｓ１０、日本触媒性）１００部、及び表面処理剤としてオクチルトリエトキシシラン（ＫＢＥ－３０８３、信越化学工業製）２．０質量部添加し、３０分攪拌し、エバポレーターを用いて溶剤を除去し、表面処理されたシリカ粒子ＰＦを得た。
(Production example 6)
20 parts of water, a mixed solvent of 600 parts of ethanol, 100 parts of wet silica particles (Seahoster KE-S10, Nippon Shokubai), and octyltriethoxysilane (KBE-3083, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 2.0 as a surface treatment agent Parts by mass were added, stirred for 30 minutes, and the solvent was removed using an evaporator to obtain surface-treated silica particles PF.
＜電子写真感光体の製造＞
（実施例１）
直径２４ｍｍ、長さ２５７ｍｍのアルミニウムシリンダーを支持体（導電性支持体）とした。
<Production of Electrophotographic Photoreceptor>
(Example 1)
An aluminum cylinder having a diameter of 24 mm and a length of 257 mm was used as a support (conductive support).
次に、酸化亜鉛粒子（比表面積：１５ｍ２／ｇ、平均粒径：７０ｎｍ、粉体抵抗：３．７×１０５Ω・ｃｍ）１００部をトルエン５００部と撹拌混合した。
これに、シランカップリング剤としてのＮ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン（商品名：ＫＢＭ６０３、信越化学工業製）１．５部を添加し、６時間攪拌した。その後、トルエンを減圧留去して、１４０℃で６時間加熱して乾燥させ、シランカップリング剤で表面処理された酸化亜鉛粒子を得た。次に、ポリオール樹脂としてのブチラール樹脂（商品名：ＢＭ－１、積水化学工業製）１５部及びブロック化イソシアネート（商品名：デスモジュールＢＬ３１７５／１、住化バイエルンウレタン製）１５部を、メチルエチルケトン７３．５部／１－ブタノール７３．５部の混合溶剤に溶解させた。 この溶液に上記シランカップリング剤で表面処理された酸化亜鉛粒子８１部、２，３，４－トリヒドロキシベンゾフェノン（東京化成工業製）０．８部、及び、オクチル酸亜鉛（商品名：ニッカオクチックス亜鉛Ｚｎ８％、日本化学産業製）０．８１部を加え、これを直径０．８ｍｍのガラスビーズを用いたサンドミルに入れ、２３±３℃雰囲気下で３時間分散処理した。分散処理後、これにシリコーンオイル（商品名：ＳＨ２８ＰＡ、東レダウコーニングシリコーン製）０．０１部、及び、シリコーン樹脂粒子（商品名：トスパール１４５、ＧＥ東芝シリコーン製）を５．６部加えて攪拌することによって、導電層用塗布液を調製した。
Next, 100 parts of zinc oxide particles (specific surface area: 15 m 2 /g, average particle size: 70 nm, powder resistance: 3.7×10 5 Ω·cm) were stirred and mixed with 500 parts of toluene.
To this was added 1.5 parts of N-(2-aminoethyl)-3-aminopropyltrimethoxysilane (trade name: KBM603, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) as a silane coupling agent, and stirred for 6 hours. Thereafter, toluene was distilled off under reduced pressure, and the residue was dried by heating at 140° C. for 6 hours to obtain zinc oxide particles surface-treated with a silane coupling agent. Next, 15 parts of butyral resin (trade name: BM-1, manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.) and 15 parts of blocked isocyanate (trade name: Desmodur BL3175/1, manufactured by Sumika Bayern Urethane) as a polyol resin are mixed with 73 parts of methyl ethyl ketone. It was dissolved in a mixed solvent of .5 parts/73.5 parts of 1-butanol. To this solution, 81 parts of zinc oxide particles surface-treated with the above silane coupling agent, 0.8 parts of 2,3,4-trihydroxybenzophenone (manufactured by Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd.), and zinc octylate (trade name: Nikkaoku 0.81 part of Tixzinc (
この導電層用塗布液を前記支持体上に浸漬塗布し、得られた塗膜を３０分間１５０℃で乾燥、熱硬化させることによって、膜厚が３０μｍの導電層を形成した。 This conductive layer coating solution was applied onto the support by dip coating, and the resulting coating film was dried at 150° C. for 30 minutes and thermally cured to form a conductive layer having a thickness of 30 μm.
次に、電荷輸送物質として、下記式で示される化合物８．５部、 Next, as a charge transport substance, 8.5 parts of a compound represented by the following formula,
ブロックされたイソシアネート化合物（商品名：ＳＢＮ－７０Ｄ、旭化成ケミカルズ製）１５部、樹脂として、ポリビニルアルコール樹脂（商品名：ＫＳ－５Ｚ、積水化学工業製）０．９７部、触媒としてヘキサン酸亜鉛（ＩＩ）（商品名：ヘキサン酸亜鉛（ＩＩ）、三津和化学薬品製）０．１５部とを、１－メトキシ－２－プロパノール８８部とテトラヒドロフラン８８部の混合溶媒に溶解した。この溶液にイソプロピルアルコールに分散された平均一次粒子径が９－１５ｎｍのシリカスラリー（製品名：ＩＰＡ－ＳＴ－ＵＰ、日産化学工業製、固形分濃度：１５質量％、粘度：９ｍＰａ・ｓ）を、東京スクリーン製のナイロンスクリーンメッシュシート（製品名：Ｎ－Ｎｏ．１５０Ｔ）を通し１．８部加え、１時間撹拌した。その後、ＡＤＶＡＮＴＥＣ製のテフロン製フィルター（製品名：ＰＦ０２０）を用いて加圧ろ過し、下引き層用塗布液を調製した。 Blocked isocyanate compound (trade name: SBN-70D, manufactured by Asahi Kasei Chemicals) 15 parts, polyvinyl alcohol resin (trade name: KS-5Z, manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.) 0.97 parts as a resin, zinc hexanoate as a catalyst ( II) (trade name: zinc (II) hexanoate, manufactured by Mitsuwa Chemical Co., Ltd.) was dissolved in a mixed solvent of 88 parts of 1-methoxy-2-propanol and 88 parts of tetrahydrofuran. Silica slurry with an average primary particle size of 9-15 nm dispersed in isopropyl alcohol (product name: IPA-ST-UP, manufactured by Nissan Chemical Industries, solid content concentration: 15% by mass, viscosity: 9 mPa s) was added to this solution. , Tokyo Screen's nylon screen mesh sheet (product name: N-No. 150T) was added, and 1.8 parts were added and stirred for 1 hour. Thereafter, pressure filtration was performed using a Teflon filter (product name: PF020) manufactured by ADVANTEC to prepare an undercoat layer coating liquid.
この下引き層用塗布液を導電層上に浸漬塗布し、得られた塗膜を２０分間１７０℃で加熱し、硬化（重合）させることによって、導電層上に膜厚が０．７μｍの下引き層を形成した。 This undercoat layer coating liquid is dip-coated on the conductive layer, and the resulting coating film is heated at 170° C. for 20 minutes to cure (polymerize). A draw layer was formed.
次に、ポリビニルブチラール（商品名：エスレックＢＸ－１、積水化学工業製）２部をシクロヘキサノン１００部に溶解させた。この溶液に、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角２θ±０．２°の７．４°及び２８．１°に強いピークを有する結晶形のヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶（電荷発生物質）４部を加えた。これを、直径１ｍｍのガラスビーズを用いたサンドミルに入れ、２３±３℃の雰囲気下で１時間分散処理した。分散処理後、これに酢酸エチル１００部を加えることによって、電荷発生層用塗布液を調製した。 Next, 2 parts of polyvinyl butyral (trade name: Eslec BX-1, manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.) was dissolved in 100 parts of cyclohexanone. To this solution was added 4 parts of a crystalline hydroxygallium phthalocyanine crystal (charge-generating substance) having strong peaks at 7.4° and 28.1° of Bragg angles 2θ ± 0.2° in CuKα characteristic X-ray diffraction. . This was placed in a sand mill using glass beads with a diameter of 1 mm, and dispersed in an atmosphere of 23±3° C. for 1 hour. After the dispersion treatment, 100 parts of ethyl acetate was added to prepare a charge generation layer coating liquid.
この電荷発生層用塗布液を上記下引き層上に浸漬塗布し、得られた塗膜を１０分間９０℃で乾燥させることによって、膜厚が０．２０μｍの電荷発生層を形成した。 This charge-generating layer coating liquid was dip-coated on the undercoat layer, and the resulting coating film was dried at 90° C. for 10 minutes to form a charge-generating layer having a thickness of 0.20 μm.
次に、シリカ粒子（商品名：ＲＸ５０、日本アエロジル製）１部をシクロペンタノン９部の溶液に加え、超音波分散器を用いて２時間かけて分散し、シリカ分散液１０部を得た。
次に、式（ＣＴＭ－１）で示される化合物（電荷輸送物質）７部、式（ＣＴＭ－２）で示される化合物（電荷輸送物質）１部、及び合成例１で合成したポリエステル樹脂（Ａ）１０部を、ジメトキシメタン４０部及びシクロペンタノン５０部の混合溶液に溶解させ、シリカ分散液１０部を加え、電荷輸送層用塗布液を調製した。
Next, 1 part of silica particles (trade name: RX50, manufactured by Nippon Aerosil) was added to a solution of 9 parts of cyclopentanone and dispersed over 2 hours using an ultrasonic disperser to obtain 10 parts of a silica dispersion. .
Next, 7 parts of the compound represented by the formula (CTM-1) (charge transport material), 1 part of the compound represented by the formula (CTM-2) (charge transport material), and the polyester resin synthesized in Synthesis Example 1 (A ) was dissolved in a mixed solution of 40 parts of dimethoxymethane and 50 parts of cyclopentanone, and 10 parts of silica dispersion was added to prepare a coating liquid for charge transport layer.
この電荷輸送層用塗布液を、電荷発生層上に浸漬塗布し、得られた塗膜を４０分間１２５℃で乾燥させることによって、膜厚が２２μｍの電荷輸送層を形成した。 The charge transport layer coating liquid was applied onto the charge generation layer by dip coating, and the resulting coating film was dried at 125° C. for 40 minutes to form a charge transport layer having a thickness of 22 μm.
（実施例２～３９、比較例１～９）
上記の（実施例１）において、ポリエステル樹脂及び電荷輸送物質を表２に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体を製造した。
表２において使用したシリカ粒子について、説明する
ＲＸ５０：トリメチルシリル基で表面処理されたヒュームドシリカ（商品名：ＲＸ５０、日本アエロジル製）
ＯＸ５０：表面処理していないヒュームドシリカ（商品名：ＯＸ５０、日本アエロジル製）
ＲＸ４０：トリメチルシリル基で表面処理されたヒュームドシリカ（商品名：ＲＸ４０、日本アエロジル製）
ＲＸ２００：トリメチルシリル基で表面処理されたヒュームドシリカ（商品名：ＲＸ２００、日本アエロジル製）
Ｎ２Ｎ：表面処理していない湿式シリカ（商品名：Ｎ２Ｎ、宇部エクシモ製）
ＬＨＰ０８９：トリメチルシリル基で表面処理された湿式シリカ（商品名：ＬＨＰ０８９、宇部エクシモ製）
ＫＥ－Ｓ１０：表面処理していない湿式シリカ（商品名：シーホスター ＫＥ－Ｓ１０、日本触媒）
ＫＥ－Ｓ３０：表面処理していない湿式シリカ（商品名：シーホスター ＫＥ－Ｓ３０、日本触媒）
ＫＥ－Ｓ５０：表面処理していない湿式シリカ（商品名：シーホスター ＫＥ－Ｓ５０、日本触媒）
ＰＡ、ＰＢ、ＰＣ、ＰＤ、ＰＥ、ＰＦ：上記で製造したシリカ粒子ＰＡ、ＰＢ、ＰＣ、ＰＤ、ＰＥ、ＰＦ
(Examples 2 to 39, Comparative Examples 1 to 9)
An electrophotographic photoreceptor was produced in the same manner as in Example 1, except that the polyester resin and the charge transport material in Example 1 were changed as shown in Table 2.
RX50 to explain the silica particles used in Table 2: fumed silica surface-treated with trimethylsilyl groups (trade name: RX50, manufactured by Nippon Aerosil)
OX50: Untreated fumed silica (trade name: OX50, manufactured by Nippon Aerosil)
RX40: fumed silica surface-treated with trimethylsilyl groups (trade name: RX40, manufactured by Nippon Aerosil)
RX200: fumed silica surface-treated with trimethylsilyl groups (trade name: RX200, manufactured by Nippon Aerosil)
N2N: Wet silica that has not been surface-treated (trade name: N2N, manufactured by Ube Exsimo)
LHP089: Wet silica surface-treated with trimethylsilyl groups (trade name: LHP089, manufactured by Ube Exsimo)
KE-S10: Wet silica without surface treatment (trade name: Seahoster KE-S10, Nippon Shokubai)
KE-S30: Wet silica without surface treatment (trade name: Seahoster KE-S30, Nippon Shokubai)
KE-S50: Wet silica without surface treatment (trade name: Seahoster KE-S50, Nippon Shokubai)
PA, PB, PC, PD, PE, PF: silica particles PA, PB, PC, PD, PE, PF produced above
［評価］
＜耐摩耗性の評価＞
評価装置としては、ヒューレットパッカード社製レーザープリンター（Ｃｏｌｏｒ ＬａｓｅＪｅｔ Ｅｎｔｅｒｐｒｉｓｅ Ｍ５５３）（毎分３８枚機）を使用した。評価は温度１５℃、湿度１０％ＲＨ環境下で行った。Ａ４サイズの普通紙を用いて２枚画像出力を行うごとに１度停止する間欠モードにて画像出力を行い、３０，０００枚の画像出力後、電子写真感光体中央部の表面の初期からの電荷輸送層の膜厚の減少量について評価を行った。その際の膜厚の測定は、フィッシャー製膜厚測定機フィッシャーＭＭＳ渦電流法プローブＥＡＷ３．３で行った。尚、電荷輸送層の膜厚の減少量は、３０，０００枚の画像出力後の膜厚の減少量を１，０００枚あたりに換算した値で評価する。
[evaluation]
<Abrasion resistance evaluation>
As an evaluation device, a Hewlett-Packard laser printer (Color LaserJet Enterprise M553) (38 sheets per minute) was used. The evaluation was performed under an environment of a temperature of 15° C. and a humidity of 10% RH. Image output is performed in an intermittent mode that stops once every two images are output using A4 size plain paper. The amount of reduction in the film thickness of the charge transport layer was evaluated. The film thickness at that time was measured with a Fischer film thickness measuring machine Fischer MMS eddy current method probe EAW3.3. The amount of decrease in film thickness of the charge transport layer is evaluated by converting the amount of decrease in film thickness after image output of 30,000 sheets per 1,000 sheets.
＜耐傷性の評価＞
上記評価後の電子写真感光体の感光体上端部から１８０ｍｍ位置の表面について、表面粗さ測定器（サーフコーダーＳＥ－３４００、小西研究所製）を用いてＪＩＳ Ｂ ０６０１：２００１における十点平均粗さ（Ｒｚｊｉｓ）評価に則った評価（評価長さ１０ｍｍ）を行った。
<Evaluation of scratch resistance>
After the above evaluation, the surface of the electrophotographic photoreceptor at a position of 180 mm from the upper end of the photoreceptor was measured using a surface roughness measuring instrument (Surfcoder SE-3400, manufactured by Konishi Laboratory Co., Ltd.) according to JIS B 0601:2001. An evaluation (evaluation length: 10 mm) was performed according to the Rzjis evaluation.
１ 電子写真感光体
２ 軸
３ 帯電手段
４ 露光光
５ 現像手段
６ 転写手段
８ 定着手段
９ プロセスカートリッジ
１０ 案内手段
Ｐ 転写材
１０１ 支持体
１０２ 下引き層
１０３ 電荷発生層
１０４ 電荷輸送層
REFERENCE SIGNS
Claims (8)
該表面層が、体積平均粒径が３０ｎｍ以上４００ｎｍ以下であるシリカ粒子を含有し、
該ポリエステル樹脂が、一般式（Ｉ）で示される構造及び一般式（ＩＩ）で示される構造を有し、
（一般式（Ｉ）において、Ｘ１は、２価の基を表す。）
（一般式（ＩＩ）において、Ｘ２は、単結合、酸素原子、アルキリデン基又はシクロアルキリデン基を表す。Ｒ１１～Ｒ１８は、それぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表す。）
該一般式（ＩＩ）で示される構造が、一般式（ＩＩ－１）で示される構造又は一般式（ＩＩ－２）で示される構造、及び、一般式（ＩＩ－３）で示される構造を有することを特徴とする電子写真感光体。
（一般式（ＩＩ－１）において、Ｒ２１は、水素原子、メチル基、エチル基、フェニル基を表す。Ｒ２２、Ｒ２３は、それぞれ独立に、炭素数１～４のアルキル基を表す。Ｒ２４～Ｒ２７は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基を表す。ｍは、０～３の整数である。）
（一般式（ＩＩ－２）において、Ｒ３１、Ｒ３２は、それぞれ独立に水素原子、メチル基又はエチル基を表す。Ｒ３３～Ｒ３６は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。ｎは、１１以上１８以下の整数である。）
（一般式（ＩＩ－３）において、Ｒ４１～Ｒ４４は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。） In an electrophotographic photoreceptor having a surface layer containing a charge transport material and a polyester resin,
The surface layer contains silica particles having a volume average particle diameter of 30 nm or more and 400 nm or less,
The polyester resin has a structure represented by general formula (I) and a structure represented by general formula (II),
(In general formula (I), X 1 represents a divalent group.)
(In general formula (II), X 2 represents a single bond, an oxygen atom, an alkylidene group or a cycloalkylidene group. R 11 to R 18 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group.)
The structure represented by the general formula (II) is the structure represented by the general formula (II-1) or the structure represented by the general formula (II-2), and the structure represented by the general formula (II-3) and an electrophotographic photoreceptor.
(In general formula (II-1), R 21 represents a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, or a phenyl group. R 22 and R 23 each independently represent an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. R 24 to R 27 each independently represent a hydrogen atom or a methyl group, and m is an integer of 0 to 3.)
(In general formula (II-2), R 31 and R 32 each independently represent a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group. R 33 to R 36 each independently represent a hydrogen atom or a methyl group. n is an integer of 11 or more and 18 or less.)
(In general formula (II-3), R 41 to R 44 each independently represent a hydrogen atom or a methyl group.)
前記表面層における、前記ポリエステル樹脂の含有量に対して、前記シリカ粒子の含有量が、０．５質量％以上２０質量％以下である請求項１に記載の電子写真感光体。 In the polyester resin, the ratio of the structure represented by the general formula (II-3) in the structure represented by the general formula (II) is 35 mol% or more and 80 mol% or less, and
2. The electrophotographic photoreceptor according to claim 1, wherein the content of the silica particles in the surface layer is 0.5% by mass or more and 20% by mass or less with respect to the content of the polyester resin.
前記ポリエステル樹脂において、前記一般式（Ｉ）で示される構造中に占める、前記式（Ｉ－１）で示される構造の割合が、６５ｍｏｌ％以上である請求項１乃至３の何れか１項に記載の電子写真感光体。
4. The polyester resin according to any one of claims 1 to 3, wherein the ratio of the structure represented by the formula (I-1) in the structure represented by the general formula (I) is 65 mol% or more. The electrophotographic photoreceptor described.
（式（ＩＶ－１）中、Ｒ５１は、メチル基、メトキシ基又はアルキル基を表す。Ｒ５２、Ｒ５３は、それぞれ独立に、メチル基又はエチル基を表す。）
（式（ＩＶ－２）中、Ｒ６１は、メチル基、メトキシ基又はアルキル基を表す。Ｒ６２、Ｒ６３は、それぞれ独立に、メチル基又はエチル基を表す。） 6. The electrophotographic photosensitive material according to any one of claims 1 to 5, wherein the silica particles are surface-treated with a compound represented by general formula (IV-1) or a compound represented by general formula (IV-2). body.
(In formula (IV-1), R 51 represents a methyl group, a methoxy group or an alkyl group. R 52 and R 53 each independently represent a methyl group or an ethyl group.)
(In formula (IV-2), R 61 represents a methyl group, a methoxy group or an alkyl group. R 62 and R 63 each independently represent a methyl group or an ethyl group.)
7. An electrophotographic apparatus comprising the electrophotographic photosensitive member according to claim 1, charging means, exposure means, developing means and transfer means.
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