JP7114231B2

JP7114231B2 - 無機質粒子

Info

Publication number: JP7114231B2
Application number: JP2017171055A
Authority: JP
Inventors: 一将阿隅; 剛章大神; 弘樹山下
Original assignee: Taiheiyo Cement Corp
Current assignee: Taiheiyo Cement Corp
Priority date: 2017-09-06
Filing date: 2017-09-06
Publication date: 2022-08-08
Anticipated expiration: 2037-09-06
Also published as: JP2019043825A

Description

本発明は、気泡を内包する無機質粒子に関する。

酸化物中空粒子や酸化物多孔質材料は、断熱性材料、遮熱性材料、触媒担体、建築材料等の分野で使用されている。例えば、火山ガラス質堆積物微粉体（シラス）を用いた中空粒子であるシラスバルーン（特許文献１）やパーライト（特許文献２）が広く知られているが、これらは粒子径が大きいため、薄膜を必要とする断熱性材料、プラスチックフィラー、増感剤等の分野では応用されていない。また、炭酸カルシウムをテンプレートとしたシリカ中空粒子も報告されている（特許文献３）が、中空細孔は一個であり、アルコール、アンモニア、酸を多量に使用するため数万円／ｋｇと非常に高価である。外表面に開気孔を複数有するセラミックス粒子も報告されている（特許文献４）が、この粒子に存在する複数の孔は、外表面に開いているため、比表面積が大きくなり、遮熱性、断熱性が十分でない。また、特許文献５にも金属酸化物粉末が記載されているが、この粉末もスポンジ状であり、孔は外表面に開いているため、比表面積が大きく遮熱性、断熱性が十分でない。
また、カーボン核粒子の外殻に、シリカを主成分とする薄膜が形成された複合粒子（特許文献６）、コアが重合体でシェルが金属化合物である球状重合体－金属化合物複合粒子（特許文献７）、及びこれらの粒子から中央のカーボンや重合体を除去した粒子が報告されているが、いずれも中空細孔は一個であり、製造工程が複雑になる。

特開平８－７３２３２号公報特開２０１２－１３６４０２号公報特開２００５－２６３５５０号公報特開２０１０－１００５０２号公報国際公開第２０１２／１４７８１２号特開２０１０－１０５８６８号公報特開平６－７６７０号公報

しかしながら、微細な中空粒子であって、複数の気泡を内部に有し、各気泡が中空粒子を構成する無機質材料で封孔され、粒子表面が緻密な無機質粒子は報告されていない。
従って、本発明の課題は、断熱材料等として広く使用可能な複数の気泡の内部に有する新たな無機質粒子を提供することにある。

そこで本発明者は、前記課題を解決すべく種々検討したところ、既に固体となったカーボン粒子ではなく、コロイド状のカーボンスフィア（コロイダルカーボンスフィア）を無機質粒子原料とともにスラリー化して、液滴を作製しこれを加熱処理すれば、溶媒が蒸散して無機質粒子原料が固化する温度までコロイダルカーボンスフィアの蒸発が起きないため気泡の形状が維持され、複数の独立気泡が内部に存在し、かつ各気泡が中空粒子を構成する無機質材料で封孔され、粒子表面が緻密な微細無機質粒子が容易に製造できること、さらに得られた粒子は断熱性に優れ、かつ軽量であることを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明は、次の〔１〕～〔４〕を提供するものである。

〔１〕平均粒子径５０ｎｍ～５００ｎｍの独立気泡を複数内包し、各気泡が中空粒子を構成する無機質材料で封孔され、粒子表面が緻密な平均粒子径０．１μｍ～２０μｍの無機質粒子。
〔２〕無機質粒子が、無機酸化物粒子である〔１〕記載の無機質粒子。
〔３〕コロイダルカーボンスフィアと粒子原料無機化合物とを含む水系スラリー液滴を熱処理することを特徴とする〔１〕又は〔２〕記載の無機質粒子の製造法。
〔４〕水系スラリー液滴の熱処理が、水系スラリー液滴を顆粒化した後加熱処理する手段、又は水系スラリーを噴霧熱分解する手段である〔３〕記載の製造法。

本発明の無機質粒子は、内部に複数の独立気泡を有し、各気泡が中空粒子を構成する無機質材料で封孔され、粒子表面が緻密なため、樹脂などと混合しても気泡中に樹脂が含浸することなく、優れた断熱性を維持することができ、軽量さも損なわれない。従って、広い範囲の断熱性材料、遮熱性材料、建築材料として有用である。またコロイダルカーボンスフィアは、水溶性の有機物を用いてオートクレーブによって作製することができ、そのカーボン源、熱処理温度によって粒径を制御することが可能である。

コロイダルカーボンスフィアのＳＥＭ像を示す。実施例１で得られた無機質粒子のＳＥＭ像を示す。実施例１で得られた無機質粒子のＳＥＭ像を示す。実施例１で得られた無機質粒子のＳＥＭ像を示す。実施例２で得られた無機質粒子のＳＥＭ像を示す。実施例２で得られた無機質粒子のＳＥＭ像を示す。

本発明の無機質粒子は、平均粒子径５０ｎｍ～５００ｎｍの独立気泡を複数個内包しており、各気泡が中空粒子を構成する無機質材料で封孔され、粒子表面が緻密な粒子径０．１μｍ～２０μｍの粒子である。

独立気泡とは、無機質粒子中の複数の気泡がそれぞれ独立して存在することを意味する。そして、独立気泡の粒子径は、それぞれの気泡の内径を意味する。
独立気泡の平均粒子径は５０ｎｍ～５００ｎｍであり、５０ｎｍ～３００ｎｍが好ましく、１００ｎｍ～２００ｎｍがより好ましい。独立気泡は、原料として用いるコロイダルカーボンスフィアが分解除去されて生じる気泡である。従って、独立気泡の粒子径は、原料として用いるコロイダルカーボンスフィアの粒子径に依存する。この独立気泡の平均粒子径は、粒子断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって測定することができるが、通常、原料として用いるコロイダルカーボンスフィアの平均粒子径の０．５～１．０倍程度となる。

無機質粒子中に内包される独立気泡の数は、複数であり、その個数は、用いるコロイダルカーボンスフィアの粒子径及び粒子製造時の水系スラリーの液滴の大きさによって適宜決定される。独立気泡の数は、得られる無機質粒子の断熱性及び軽量性と強度との関係を考慮して調整するのが好ましい。具体的には、２～５０個が好ましく、４～２７個がより好ましく、５～１４個がさらに好ましい。

無機質粒子は、内部の各気泡が中空粒子を構成する無機質材料で封孔され、粒子表面が緻密になっている。すなわち、内部の気泡は独立していて、粒子表面が緻密になっていることにより、樹脂などに混合しても気泡中に樹脂が含浸することがなく、断熱性を維持することができ、軽量さも損なわれない。気泡の封孔は、熱処理によりコロイダルカーボンスフィアが分解除去された後、さらに加熱することにより、無機質材料を溶融させることにより行われる。

本発明の無機質粒子の粒子径は平均０．１μｍ～２０μｍと微細である。好ましくは０．１μｍ～１０μｍであり、より好ましくは０．１μｍ～５μｍであり、さらに好ましくは０．１μｍ～１μｍである。
無機質粒子の平均粒子径は、ＪＩＳＲ１６２９「ファインセラミックス原料のレーザ回折・散乱法による粒子径分布測定方法」、レーザー回折・散乱法による粒子径分布測定装置やＳＥＭなどによって測定することができる。

無機質粒子としては、無機酸化物微粒子もしくは水に可溶な無機物が好ましく、具体的には酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、シリカ、硝酸アルミニウム、硝酸チタニル、硝酸マグネシウム、アルミノシリケート、ソーダガラス、ホウケイ酸ガラス等を含む、高温の熱処理で軟化する材料が挙げられる。

本発明の無機質粒子の圧縮強度は１～８００ＭＰａであるのが好ましく、１０～８００ＭＰａであるのがより好ましく、３０～８００ＭＰａであるのがさらに好ましい。ここで圧縮強度は、微小圧縮試験機ＭＣＴ－５１０（株式会社島津製作所製）により測定できる。

本発明の無機質粒子の熱伝導率は、０．０１～０．２Ｗ／ｍ・ｋが好ましく、０．０１～０．１Ｗ／ｍ・ｋがより好ましく、０．０１～０．０５Ｗ／ｍ・ｋがさらに好ましい。熱伝導率は、迅速熱伝導率計ＱＴＭ－５００（東京電子工業社製）を用いた非定常熱線法により測定できる。

本発明の無機質粒子の相対密度は、０．２～０．８が好ましく、０．４～０．７がさらに好ましい。相対密度が低くいと圧縮強度が小さくなり、相対密度が高いと、熱伝導率が高くなる。相対密度は、ＪＩＳＲ１６２０「ファインセラミックス粉末の粒子密度測定方法」の気体置換法、例えば乾式自動密度計アキュピックII １３４０などにより測定した値を、同組成の中実粒子の密度で除すことにより求められる。

本発明の無機質粒子は、コロイダルカーボンスフィア（以下、「ＣＣＳ」とする。）と粒子原料無機化合物とを含む水系スラリー液滴を熱処理することによって製造することができる。ここで、水系スラリー液滴の熱処理手段は、水系スラリー液滴を顆粒化した後加熱処理する手段、又は水系スラリーを噴霧熱分解する手段により行うのが好ましい。

より具体的には、無機質粒子の原料となる成分とＣＣＳを含む水系スラリー液滴を乾燥させて得た顆粒、又は水系スラリーの液滴を熱処理することによって、ＣＣＳを含む無機質の粒子を作製し、次いで、内部のＣＣＳを燃焼または分解することによって消失させ、さらに、無機質成分を焼成することによって封孔し、ＣＣＳの跡を独立気泡とすることにより、製造することができる。
エチルセルロースやグルコースなどの水溶性有機物を水に溶解させ、オートクレーブなどで１４０～２００℃、３～２４ｈで処理すると、有機物が集まってミセル状の球状微粒子を形成する。これがコロイダルカーボンスフィア（ＣＣＳ）である。ＣＣＳは完全に炭化しておらず、表面には多くの親水基を残しており、親水性示す。さらにＣＣＳの熱処理を進めると有機物が完全に炭化し、疎水性のアモルファスカーボンスフィア（ＡＣＳ）となる（Meterials Letters 61(2007)4199-4203、Carbohydrate Research 346(2011)999-1004）。
このように、ＣＣＳは、コロイド化した球状の有機物であり、親水性を有している。親水性を有していることにより、水中での分散性が高く、凝集しにくいため、水中で無機質粒子の化合物となる成分を個々のＣＣＳ粒子表面に付着することができる。ＣＣＳの分散性が高く、凝集しないことにより、ＣＣＳを熱処理による分解除去で得られる微粒子中に独立気泡を形成することができる。
ＣＣＳは、水にグルコース、メチルセルロースなどを溶解した水溶液を水熱反応することにより、製造することができる。ＣＣＳの粒子径などは、原料の種類、水熱処理の温度などの条件により、調整することができるため、微粒子中の独立気泡の径を制御することができる。
粒径５０ｎｍ～１μｍのような微粒子のＣＣＳを製造することができるため、粒径が小さい無機質微粒子であっても、複数の独立気泡を形成することができる。

無機質粒子の化合物となる成分としては、酸化物を構成する元素を含み、水に溶解する化合物もしくは、水に分散された微粒子であればよく、例えば、無機塩、金属アルコキシド等、および酸化物微粉末が挙げられる。より具体的には、アルミニウム塩、チタン塩、マグネシウム塩、カルシウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、ホウ酸塩、リン酸塩、アルミノケイ酸塩、アルミニウムアルコキシドやテトラエトキシシラン、テトラメトキシシランなどのケイ酸アルコキシド等や、アルミナ、チタニア、酸化亜鉛などの微粉末が挙げられる。

ＣＣＳを含む水スラリーに無機質粒子の化合物となる成分を混合する。混合は、ＣＣＳを含む水スラリーに無機質粒子の化合物となる成分を混合して溶解する方法、ＣＣＳを含む水スラリーと無機質粒子の化合物となる成分を溶解した水溶液やスラリーを混合する方法などがあり、特に限定はしない。

ＣＣＳと無機質粒子の化合物となる成分を含むスラリー液滴を熱処理して、ＣＣＳの分解除去、焼成により原料化合物を無機酸化物とすることにより、無機質微粒子を製造することができる。
熱処理は、ＣＣＳと無機質粒子の化合物となる成分を含むスラリー液滴を乾燥させて得た顆粒を熱処理する方法、ＣＣＳと無機質粒子の化合物となる成分を含むスラリーを噴霧熱分解により熱処理する方法などが挙げられる。これらの方法は、粒子径や形状などにより、選択することができる。
ＣＣＳと無機質粒子の化合物となる成分を含むスラリー液滴を乾燥させて得た顆粒を熱処理する方法は、スラリーをスプレードライヤーなどにより乾燥させて、顆粒を製造する。その顆粒を焼成して、ＣＣＳの分解除去と焼成を行う。
ＣＣＳと無機質粒子の化合物となる成分を含むスラリーを噴霧熱分解により熱処理する方法は、ノズルなどにより噴霧して加熱炉中に導入し、ＣＣＳの分解除去と焼成を行う。
熱処理の温度は、ＣＣＳが分解除去できる４００℃以上であればよい。更に、熱処理温度を高くすることにより、無機質微粒子の化合物を目的の酸化物にできる。さらに、無機質微粒子の酸化物の軟化点以上に加熱することにより、気泡の封孔と粒子表面を緻密化できる。

次に実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

参考例（ＣＣＳの作製）
２５０ｍＬの蒸留水に２０ｇのグルコースを加え、溶解した。次に、この溶液を圧力容器内で１６０℃、６時間熱処理した。
得られたＣＣＳのＳＥＭ写真を図１に示す。直径約２００～３００ｎｍのＣＣＳが得られた。

実施例１
ＣＣＳにホウ酸ナトリウム１２ｇ、硝酸カルシウム１５ｇ、硝酸アルミニウム２５ｇ、コロイダルシリカ（固形分１０％）１００ｇを加え、攪拌し、溶液を得た。超音波霧化器を用いて、溶液を大気気流中に噴霧し、１０００℃の管状炉に導入し約５秒間通して、熱処理した。
得られた含気泡微粒子のＳＥＭ写真を図２～４に示す。

薬剤の使用量を大幅に減らして、独立気泡を持つ微粒子を得ることができた。

作製した粒子は、直径約１μｍで粒子密度（ＪＩＳＲ１６２０「ファインセラミックス粉末の粒子密度測定方法」の気体置換法）は１．２ｇ／ｃｍ³、ＢＥＴ比表面積は２．５ｍ²／ｇであった。独立気泡の粒子径は、１５０～２００ｎｍであった（ＳＥＭによる断面計測により測定）。

粒子密度については、ＣＣＳを含まない溶液（２５０ｍＬの蒸留水にホウ酸ナトリウム１２ｇ、硝酸カルシウム１５ｇ、硝酸アルミニウム２５ｇ、コロイダルシリカ（固形分１０％）１００ｇを加え、攪拌し、透明な溶液を得、これを前記と同様に熱処理を行い、作製した中実の粒子密度は２．５ｇ／ｃｍ³であった。実施例１の粒子密度は、１．２ｇ／ｃｍ³と相対密度０．４８となったことから、粒子内に独立気泡が形成されていることが示唆される。また、ＢＥＴ比表面積が小さいことから、独立気泡が形成されていることがわかる。

実施例２
実施例１で作成したものと同じ溶液を、２流体ノズルを用いて、大気気流中に噴霧し、１０００℃の管状炉に導入し約１５秒間通して、熱処理した。
得られた含気泡微粒子のＳＥＭ写真を図５、６に示す。噴霧した液滴が大きくなった結果、粒子が大きくなった。
作製した粒子は、直径約１０μｍで粒子密度（ＪＩＳＲ１６２０「ファインセラミックス粉末の粒子密度測定方法」の気体置換法）は１．２ｇ／ｃｍ³、ＢＥＴ比表面積は２ｍ²／ｇであった。独立気泡の粒子径は、実施例１と同様１５０～２００ｎｍであった。
実施例２の粒子密度は、１．５ｇ／ｃｍ³、相対密度０．６となり、粒子内に独立気泡が形成されていることが示唆される。また、ＢＥＴ比表面積が小さいことから、独立気泡が形成されていることがわかる。

Claims

コロイダルカーボンスフィアと無機酸化物中空粒子の原料無機化合物とを含む水系スラリー液滴を熱処理することを特徴とする、平均気泡内径５０ｎｍ～５００ｎｍの独立気泡を複数内包する無機酸化物中空粒子であって、各気泡が無機酸化物中空粒子を構成する無機酸化物で封孔され、無機酸化物中空粒子の表面が熱処理前に比べて緻密化されている平均粒子径０．１μｍ～２０μｍの無機酸化物中空粒子の製造法であって、
無機酸化物が、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、シリカ、アルミノシリケート、ソーダガラス及びホウケイ酸ガラスから選ばれる成分を含む無機酸化物であり、原料無機化合物が、無機酸化物を構成すする元素を含む、無機塩、金属アルコキシド又は酸化物微粉末である製造法。
水系スラリー液滴の熱処理が、水系スラリー液滴を顆粒化した後加熱処理する手段、又は水系スラリーを噴霧熱分解する手段である請求項１記載の製造法。