JP7113703B2 - Manufacturing method of fluorescent glass and fluorescent glass - Google Patents
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Description
本発明は、蛍光ガラスの製造方法及び蛍光ガラスに関する。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a method for manufacturing fluorescent glass and fluorescent glass.
蛍光ガラスは、高純度シリカに発光中心となる元素を添加することにより得られる蛍光材料であり、シリカの屈折率に近い屈折率を有する樹脂と混練して成形した樹脂成形体が優れた可視光透過性と発光特性を活かして太陽電池用波長変換材料に応用される（非特許文献１参照）等、種々の分野で使用されている。
蛍光ガラスの合成方法としては、例えば、多孔質ガラスにユーロピウム等をドープさせ、焼成して得る方法が知られている（特許文献１参照）。
Fluorescent glass is a fluorescent material obtained by adding an element that serves as a luminescence center to high-purity silica, and a resin molded product that is kneaded with a resin having a refractive index close to that of silica and molded is excellent in visible light. It is used in various fields, such as being applied to a wavelength conversion material for solar cells (see Non-Patent Document 1), taking advantage of its transparency and luminescence properties.
As a method for synthesizing fluorescent glass, for example, a method is known in which porous glass is doped with europium or the like and fired (see Patent Document 1).
ところで、プラスチック樹脂成形における成形不良の原因のひとつに、シルバーストリーク（シルバー、銀条ともいう）がある。シルバーストリークは、樹脂製品の表面に銀色の筋ができる現象であり、樹脂組成物を射出成形する時に気泡が混入することが主な原因である。シルバーストリークを抑制するためには、射出成形条件を調整して気泡が発生しないようにすることが一般的であるが、樹脂組成物に含まれるフィラーそのものの粉体物性が原因で気泡が発生してしまい、射出成形条件の調整だけでは解決できない場合がある。このようなシルバーストリークの発生を抑制するために、フィラーの粉体物性を改善し、成形不良を抑制する方法として、（１）フィラーとして二酸化チタンを用いる場合については、二酸化チタン粒子の表面に緻密含水シリカの被覆層を有し、前記被覆層上に中間層を介することなく有機化合物の被覆層を有する処理を施す方法が提案されており（特許文献２参照）、（２）フィラーとしてアルカリ土類金属水酸化物を用いる場合については、アルカリ土類金属水酸化物に対して特定の表面処理を施す方法が提案されている（特許文献３参照）。また、（３）フィラーとしてシリカを用いる場合については、シリコーン系化合物をシリカ粉末に担持させたケイ素含有化合物を用いる方法が提案されている（特許文献４参照）。 By the way, one of the causes of molding defects in plastic resin molding is silver streaks. Silver streak is a phenomenon in which silver streaks are formed on the surface of a resin product, and is mainly caused by inclusion of air bubbles during injection molding of the resin composition. In order to suppress silver streaks, it is common to adjust the injection molding conditions to prevent the generation of air bubbles. In some cases, the problem cannot be solved only by adjusting the injection molding conditions. In order to suppress the occurrence of such silver streaks, the powder physical properties of the filler are improved to suppress molding defects. A method has been proposed in which a coating layer of hydrated silica is provided, and a coating layer of an organic compound is formed on the coating layer without an intermediate layer (see Patent Document 2). (2) Alkaline earth is used as a filler. In the case of using metal hydroxides, a method of applying a specific surface treatment to alkaline earth metal hydroxides has been proposed (see Patent Document 3). In addition, in the case of (3) using silica as a filler, a method using a silicon-containing compound in which a silicone-based compound is supported on silica powder has been proposed (see Patent Document 4).
上述したように蛍光ガラスを製造する方法が知られているが、特許文献１に記載の方法で合成した蛍光ガラスは、一般的な合成シリカの屈折率（１．４３～１．４８）よりも高い屈折率を得ることはできないため、屈折率が１．４９以上の樹脂に混練した場合に、透明性に優れた樹脂組成物を得ることはできないという課題があった。また上述した特許文献２～４に記載のシルバーストリークの抑制方法は、いずれもフィラーに対して表面処理を施すことにより成形不良を抑制する方法であるが、表面処理は手間とコストがかかる上に、表面処理が不十分な箇所が存在する場合は成形不良が発生してしまう場合がある。
このため、シリカに比べて高い屈折率を有し、かつ表面処理を施さなくても樹脂成形時に成形不良が発生しない蛍光ガラスの開発が求められている。
As described above, a method for producing fluorescent glass is known, but the fluorescent glass synthesized by the method described in Patent Document 1 has a refractive index higher than that of general synthetic silica (1.43 to 1.48). Since a high refractive index cannot be obtained, there has been a problem that a resin composition having excellent transparency cannot be obtained when it is kneaded with a resin having a refractive index of 1.49 or more. In addition, the methods for suppressing silver streaks described in Patent Documents 2 to 4 described above are all methods of suppressing molding defects by subjecting the filler to surface treatment, but surface treatment is laborious and costly. If there are areas where the surface treatment is insufficient, molding defects may occur.
Therefore, there is a demand for the development of a fluorescent glass that has a higher refractive index than silica and that does not cause molding defects during resin molding even without surface treatment.
本発明は、上記現状に鑑み、シリカに比べて高い屈折率を有し、かつ表面処理をすることなく、樹脂と混練した場合のシルバーストリークの発生が抑制された蛍光ガラスを提供することを目的とする。 SUMMARY OF THE INVENTION It is an object of the present invention to provide a fluorescent glass which has a higher refractive index than silica and which suppresses the generation of silver streaks when kneaded with a resin without surface treatment. and
本発明者らは、シリカに比べて高い屈折率を有し、かつ表面処理なしでも樹脂と混練した場合のシルバーストリークの発生が抑制された蛍光ガラスについて種々検討し、シリカ系ガラスフリットと、ユーロピウム化合物と、アルミニウム化合物とを含む原料を混合して混合物を得る工程と、該混合工程で得られた混合物を還元焼成することにより、非晶質の蛍光ガラスを得る工程とを含む製造方法により蛍光ガラスを製造すると、シリカに比べて高い屈折率を有し、かつ表面処理をすることなく樹脂と混練しても、得られる樹脂組成物がシルバーストリークの発生が抑制されたものとなることを見出し、本発明を完成するに至った。 The present inventors have made various studies on a fluorescent glass that has a higher refractive index than silica and that suppresses the generation of silver streaks when kneaded with a resin even without surface treatment. Fluorescent by a manufacturing method including a step of mixing raw materials containing a compound and an aluminum compound to obtain a mixture, and a step of reducing and firing the mixture obtained in the mixing step to obtain an amorphous fluorescent glass. When glass is produced, it has a higher refractive index than silica, and even when kneaded with a resin without surface treatment, the resulting resin composition suppresses the generation of silver streaks. , have completed the present invention.
すなわち本発明は、蛍光ガラスを製造する方法であって、該製造方法は、シリカ系ガラスフリットと、ユーロピウム化合物と、アルミニウム化合物とを含む原料を混合して混合物を得る工程と、該混合工程で得られた混合物を還元焼成することにより、非晶質の蛍光ガラスを得る工程を含むことを特徴とする蛍光ガラスの製造方法である。 That is, the present invention is a method for producing fluorescent glass, which comprises a step of mixing raw materials containing a silica-based glass frit, a europium compound, and an aluminum compound to obtain a mixture; A method for producing fluorescent glass, comprising the step of obtaining amorphous fluorescent glass by reducing and firing the obtained mixture.
本発明の蛍光ガラスの製造方法は、上記混合工程において、蛍光ガラスに含まれるケイ素化合物、アルミニウム化合物およびユーロピウム化合物が、蛍光ガラスの総重量に対してそれぞれＳｉＯ２換算で４５～７０重量％、Ａｌ２Ｏ３換算で１５～２５重量％、およびＥｕ２Ｏ３換算で１～３重量％となるように、原料を混合することが好ましい。 In the method for producing fluorescent glass of the present invention, in the mixing step, the silicon compound, aluminum compound and europium compound contained in the fluorescent glass are each 45 to 70% by weight in terms of SiO 2 with respect to the total weight of the fluorescent glass, and Al It is preferable to mix the raw materials so that the content is 15 to 25% by weight in terms of 2 O 3 and 1 to 3% by weight in terms of Eu 2 O 3 .
本発明の蛍光ガラスの製造方法において、上記シリカ系ガラスフリットは、屈折率が１．４～１．７であることが好ましい。 In the method for producing fluorescent glass of the present invention, the silica-based glass frit preferably has a refractive index of 1.4 to 1.7.
本発明の蛍光ガラスの製造方法において、上記還元焼成の温度は、７００～９００℃であることが好ましい。 In the method for producing fluorescent glass of the present invention, the temperature for the reduction firing is preferably 700 to 900.degree.
本発明はまた、励起光を吸収して蛍光発光する蛍光ガラスであって、該蛍光ガラスは、非晶質であり、蛍光ガラスに含まれるケイ素化合物、アルミニウム化合物およびユーロピウム化合物が、蛍光ガラスの総重量に対してそれぞれＳｉＯ２換算で４５～７０重量％、Ａｌ２Ｏ３換算で１５～２５重量％、およびＥｕ２Ｏ３換算で１～３重量％であって、かつ屈折率が１．４～１．７であることを特徴とする蛍光ガラスでもある。 The present invention also provides a fluorescent glass that absorbs excitation light and emits fluorescence, wherein the fluorescent glass is amorphous, and silicon compounds, aluminum compounds, and europium compounds contained in the fluorescent glass are 45 to 70% by weight in terms of SiO 2 , 15 to 25% by weight in terms of Al 2 O 3 , and 1 to 3% by weight in terms of Eu 2 O 3 , and a refractive index of 1.4. It is also a fluorescent glass characterized by ˜1.7.
上記蛍光ガラスは、カルシウム化合物を、蛍光ガラスの総重量に対してＣａＯ換算で３～３０重量％の割合で含むことが好ましい。 The fluorescent glass preferably contains a calcium compound at a ratio of 3 to 30% by weight in terms of CaO with respect to the total weight of the fluorescent glass.
本発明はまた、本発明の蛍光ガラスと樹脂とを含むことを特徴とする樹脂組成物でもある。 The present invention also provides a resin composition comprising the fluorescent glass of the present invention and a resin.
本発明の蛍光ガラスの製造方法によれば、シリカに比べて高い屈折率を有し、かつ表面処理をすることなく樹脂と混練しても、成形時のシルバーストリークの発生が抑制された樹脂組成物が得られる蛍光ガラスを得ることができる。本発明の蛍光ガラスの製造方法は、太陽電池用材料等の樹脂と混練、成形して使用される蛍光ガラスの製造方法として好適に用いることができる。 According to the method for producing fluorescent glass of the present invention, the resin composition has a higher refractive index than silica and suppresses the generation of silver streaks during molding even when kneaded with a resin without surface treatment. Fluorescent glasses can be obtained from which objects can be obtained. The method for producing fluorescent glass of the present invention can be suitably used as a method for producing fluorescent glass that is used by being kneaded with a resin such as a solar cell material and molded.
以下、本発明の好ましい形態について具体的に説明するが、本発明は以下の記載のみに限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において適宜変更して適用することができる。 Preferred embodiments of the present invention will be specifically described below, but the present invention is not limited to the following description, and can be appropriately modified and applied without changing the gist of the present invention.
１．蛍光ガラスの製造方法
（１）混合工程
本発明の蛍光ガラスの製造方法は、シリカ系ガラスフリットと、ユーロピウム化合物と、アルミニウム化合物とを含む原料を混合して混合物を得る工程と、該混合工程で得られた混合物を還元焼成することにより、非晶質の蛍光ガラスを得る工程とを含むことを特徴とする。
通常、蛍光ガラスを製造する場合、高純度のシリカが使用されるが、本発明の製造方法では、シリカ系ガラスフリットを原料として用いることを特徴とし、この製造方法によって得られる蛍光ガラスは、表面処理をすることなく樹脂と混練しても、成形時のシルバーストリークの発生が抑制された樹脂組成物を得ることができる。
このようにして得られた蛍光ガラスを用いた樹脂組成物の成形時のシルバーストリークの発生が抑制される理由は明らかではないが、シルバーストリーク発生の原因が蛍光ガラス粒子表面の活性にあり、シリカ系ガラスフリットに含まれるケイ素以外の金属元素が蛍光ガラス粒子表面の活性を下げることでシルバーストリークの発生が抑制されているものと推測される。
1. Method for Producing Fluorescent Glass (1) Mixing Step The method for producing fluorescent glass of the present invention includes a step of mixing raw materials containing a silica-based glass frit, a europium compound, and an aluminum compound to obtain a mixture, and the mixing step. and a step of reducing and firing the obtained mixture to obtain an amorphous fluorescent glass.
Normally, when producing fluorescent glass, high-purity silica is used, but the production method of the present invention is characterized by using silica-based glass frit as a raw material, and the fluorescent glass obtained by this production method has a surface Even if it is kneaded with a resin without treatment, it is possible to obtain a resin composition that suppresses the generation of silver streaks during molding.
The reason why the occurrence of silver streaks during molding of a resin composition using the fluorescent glass thus obtained is suppressed is not clear, but the cause of the occurrence of silver streaks is the activity of the surface of the fluorescent glass particles. It is presumed that the metal elements other than silicon contained in the system glass frit lower the activity of the surface of the fluorescent glass particles, thereby suppressing the generation of silver streaks.
上記混合工程において、シリカ系ガラスフリットと、ユーロピウム化合物と、アルミニウム化合物とを含む原料を混合する方法は特に制限されず、乾式法、湿式法のいずれも用いることができる。湿式混合を用いる場合、水等の溶媒を用い、投入した原料をビーズミル等で解砕をしながら混合をすることが好ましい。また、乾式混合を用いる場合、原料を袋の中に入れて震盪や揉みほぐし等の手法で混合してもよいし、ボールミルやブレンダー等を使用してもよい。 In the mixing step, the method of mixing the raw materials containing the silica-based glass frit, the europium compound, and the aluminum compound is not particularly limited, and either a dry method or a wet method can be used. When wet mixing is used, it is preferable to use a solvent such as water and mix while pulverizing the charged raw materials with a bead mill or the like. When dry mixing is used, the raw materials may be put in a bag and mixed by shaking, kneading, or the like, or a ball mill, blender, or the like may be used.
本発明の蛍光ガラスの製造方法の混合工程においては、蛍光ガラスに含まれるケイ素化合物、アルミニウム化合物およびユーロピウム化合物が、蛍光ガラスの総重量に対してそれぞれＳｉＯ２換算で４５～７０重量％、Ａｌ２Ｏ３換算で１５～２５重量％、およびＥｕ２Ｏ３換算で１～３重量％となるように、原料を混合することが好ましい。このような割合となるように原料を混合することで、得られる蛍光ガラスをより蛍光特性に優れたものとすることができる。蛍光ガラスに含まれるアルミニウム化合物は、蛍光ガラスの総重量に対してＡｌ２Ｏ３換算で、より好ましくは１６～２２重量％であり、更に好ましくは１７～２１重量％である。蛍光ガラスに含まれるユーロピウム化合物は、蛍光ガラスの総重量に対して酸化物換算で、より好ましくは１．２～２．５重量％、更に好ましくは１．５～２．２重量％である。 In the mixing step of the method for producing fluorescent glass of the present invention, the silicon compound, aluminum compound and europium compound contained in the fluorescent glass are respectively 45 to 70% by weight in terms of SiO2 and Al2 It is preferable to mix the raw materials so as to obtain 15 to 25% by weight in terms of O 3 and 1 to 3% by weight in terms of Eu 2 O 3 . By mixing the raw materials in such a ratio, the resulting fluorescent glass can be made more excellent in fluorescent properties. The aluminum compound contained in the fluorescent glass is more preferably 16 to 22% by weight, more preferably 17 to 21% by weight in terms of Al 2 O 3 with respect to the total weight of the fluorescent glass. The europium compound contained in the fluorescent glass is more preferably 1.2 to 2.5% by weight, more preferably 1.5 to 2.2% by weight, in terms of oxide, relative to the total weight of the fluorescent glass.
上記アルミニウム化合物としては、アルミニウム元素を含む化合物であればよく、例えば、炭酸アルミニウム、酸化アルミニウム、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、酢酸アルミニウム等のいずれを用いてもよく、これらの２種以上を用いてもよい。中でも、原料の混合を乾式法により行う場合は、より均一に混合する観点から、これらのうち水溶性のアルミニウム化合物を水に溶解させた水溶液として用いることが好ましい。
水溶液を用いた場合は、後述する混合物を焼成する工程の前に加熱乾燥等の操作で水分を取り除くことが好ましい。原料の混合を湿式法により行う場合は、水溶性のアルミニウム化合物を用いてもよく、水不溶性のアルミニウム化合物を用いてもよい。
As the aluminum compound, any compound containing an aluminum element may be used. For example, any of aluminum carbonate, aluminum oxide, aluminum chloride, aluminum sulfate, aluminum nitrate, and aluminum acetate may be used. may be used. Among them, when the raw materials are mixed by a dry method, it is preferable to use an aqueous solution in which a water-soluble aluminum compound is dissolved in water from the viewpoint of more uniform mixing.
When an aqueous solution is used, it is preferable to remove moisture by an operation such as drying by heating before the step of baking the mixture, which will be described later. When the raw materials are mixed by a wet method, a water-soluble aluminum compound or a water-insoluble aluminum compound may be used.
上記ユーロピウム化合物としては、ユーロピウム元素を含む化合物であればよく、例えば、炭酸ユーロピウム、酸化ユーロピウム、塩化ユーロピウム、硫酸ユーロピウム、硝酸ユーロピウム、酢酸ユーロピウム等のいずれを用いてもよく、これらの２種以上を用いてもよい。中でも、原料の混合を乾式法により行う場合は、より均一に混合する観点から、これらのうち水溶性のユーロピウム化合物を水に溶解させた水溶液として用いることが好ましい。
水溶液を用いた場合は、後述する混合物を焼成する工程の前に加熱乾燥等の操作で水分を取り除くことが好ましい。原料の混合を湿式法により行う場合は、水溶性のユーロピウム化合物を用いてもよく、水不溶性のユーロピウム化合物を用いてもよい。
Any of europium carbonate, europium oxide, europium chloride, europium sulfate, europium nitrate, europium acetate, etc. may be used as the europium compound as long as it contains the element europium. may be used. Among these, when the raw materials are mixed by a dry method, it is preferable to use an aqueous solution obtained by dissolving a water-soluble europium compound among them in water from the viewpoint of more uniform mixing.
When an aqueous solution is used, it is preferable to remove moisture by an operation such as drying by heating before the step of baking the mixture, which will be described later. When the raw materials are mixed by a wet method, a water-soluble europium compound or a water-insoluble europium compound may be used.
また、本発明の蛍光ガラスの製造方法の混合工程においては、ユーロピウム以外の希土類元素の化合物が、蛍光ガラスの総重量に対して酸化物換算で１～３重量％となるように、ユーロピウム化合物以外の希土類元素化合物も添加して原料を混合することが好ましい。このような割合でユーロピウム化合物以外の希土類元素化合物を混合することで、得られる蛍光ガラスをより蛍光特性に優れたものとすることができる。 In addition, in the mixing step of the method for producing fluorescent glass of the present invention, compounds other than europium compounds other than europium compounds are added so that the amount of compounds of rare earth elements other than europium is 1 to 3% by weight in terms of oxides relative to the total weight of the fluorescent glass. It is preferable to mix the raw materials with the addition of the rare earth element compound. By mixing the rare earth element compound other than the europium compound in such a ratio, the resulting fluorescent glass can be made more excellent in fluorescent properties.
上記ユーロピウム以外の希土類元素としては、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｙ、Ｓｃ等の１種又は２種以上が挙げられる。これらの中でも、Ｄｙ、Ｎｄ、Ｈｏが好ましい。 Rare earth elements other than europium include one or more of La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Y, Sc, and the like. be done. Among these, Dy, Nd and Ho are preferred.
上記ユーロピウム以外の希土類元素の化合物としては、酸化物、塩化物、炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩等のいずれのものであってもよいが、原料の混合を乾式法により行う場合は、より均一に混合する観点から、水溶性の希土類元素化合物を水に溶解させた水溶液として用いることが好ましい。水溶液を用いた場合は、後述する混合物を焼成する工程の前に加熱乾燥等の操作で水分を取り除くことが好ましい。原料の混合を湿式法により行う場合は、水溶性の希土類元素化合物を用いてもよく、水不溶性の希土類元素化合物を用いてもよい。 The compounds of rare earth elements other than europium may be oxides, chlorides, carbonates, sulfates, nitrates, acetates, etc. However, when the raw materials are mixed by a dry method, From the viewpoint of more uniform mixing, it is preferable to use an aqueous solution in which a water-soluble rare earth element compound is dissolved in water. When an aqueous solution is used, it is preferable to remove moisture by an operation such as drying by heating before the step of baking the mixture, which will be described later. When the raw materials are mixed by a wet method, a water-soluble rare earth element compound or a water-insoluble rare earth element compound may be used.
上記シリカ系ガラスフリットを原料として用いると、高純度シリカを原料として合成する従来の蛍光ガラスに比べて屈折率の高い蛍光ガラスを製造することが可能となる。蛍光ガラスの屈折率と異なる屈折率を有する樹脂に蛍光ガラスを混練すると濁りが発生するが、シリカ系ガラスフリットを原料として用いることで、高純度シリカを原料として合成した従来の蛍光ガラスに比べて高い屈折率が得られることから、屈折率の高い樹脂に混練しても濁りの発生が抑えられた蛍光ガラスを製造することが可能となる。 By using the silica-based glass frit as a raw material, it is possible to produce a fluorescent glass having a higher refractive index than conventional fluorescent glass synthesized using high-purity silica as a raw material. Turbidity occurs when fluorescent glass is kneaded with a resin that has a refractive index different from that of fluorescent glass. Since a high refractive index can be obtained, it is possible to produce a fluorescent glass in which turbidity is suppressed even when kneaded with a resin having a high refractive index.
上記シリカ系ガラスフリットとは、酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、酸化カルシウム（ＣａＯ）を主成分とし、更にＬｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ等のアルカリ金属の酸化物やＺｎＯ、ＺｒＯ２、ＣｕＯ、ＭｇＯ、ＴｉＯ２、ＳｒＯ、Ｙ２Ｏ３、ＢａＯ等の他の成分を含むガラスフリットのことである。シリカ系ガラスフリットとしては、ＳｉＯ２を４５～９０重量％、Ａｌ２Ｏ３を１～２０重量％、ＣａＯを０．１～３０重量％含有するものが好ましい。これら３成分をこのような割合で含むと、純粋なＳｉＯ２に比べて高い屈折率が得られるため、高屈折率の樹脂に対する光透過率に優れた樹脂成形物として好適に用いることができる。
ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＣａＯ以外の他の成分の合計含有量は、酸化物換算で０．１～１５重量％であることが好ましい。
The silica-based glass frit is mainly composed of silicon oxide (SiO 2 ), aluminum oxide (Al 2 O 3 ), and calcium oxide (CaO), and further contains alkali metals such as Li 2 O, Na 2 O, and K 2 O. and other components such as ZnO, ZrO 2 , CuO, MgO, TiO 2 , SrO, Y 2 O 3 and BaO. The silica-based glass frit preferably contains 45 to 90% by weight of SiO 2 , 1 to 20% by weight of Al 2 O 3 and 0.1 to 30% by weight of CaO. When these three components are contained in such a ratio, a higher refractive index can be obtained than pure SiO 2 , so that it can be suitably used as a resin molding having excellent light transmittance for high refractive index resins.
The total content of components other than SiO 2 , Al 2 O 3 and CaO is preferably 0.1 to 15% by weight in terms of oxides.
上記シリカ系ガラスフリットに含まれるホウ素化合物やフッ素化合物は、酸化物換算でそれぞれ０．１重量％以下であることが好適である。これら２成分をこのような割合で含むと、還元焼成の際にこれら化合物がフラックスとして機能することなく、焼結が抑制されるため、得られる蛍光ガラスが非晶質（アモルファス）を維持し、樹脂に混練した際により透明性に優れたものとなる。 It is preferable that the amount of the boron compound and the fluorine compound contained in the silica-based glass frit is 0.1% by weight or less in terms of oxide. When these two components are contained in such a ratio, these compounds do not function as a flux during reduction firing, and sintering is suppressed, so that the obtained fluorescent glass maintains an amorphous state. When kneaded with a resin, it becomes more excellent in transparency.
上記シリカ系ガラスフリットの平均粒径は特に限定されないが、１～５０μｍであることが好ましい。このような平均粒径であると、還元焼成の際にも、焼結が抑制される。平均粒径は、より好ましくは、３～２０μｍである。
シリカ系ガラスフリットの平均粒径は、レーザー回折・散乱式の粒子径・粒度分布測定装置により測定することができる。
Although the average particle size of the silica-based glass frit is not particularly limited, it is preferably 1 to 50 μm. With such an average particle size, sintering is suppressed even during reduction firing. The average particle size is more preferably 3-20 μm.
The average particle size of the silica-based glass frit can be measured by a laser diffraction/scattering particle size/particle size distribution analyzer.
上記シリカ系ガラスフリットの屈折率は、該シリカ系ガラスフリットを用いて製造される蛍光ガラスと混練する樹脂の屈折率に近いことが好ましい。シリカ系ガラスフリットの屈折率が、得られる蛍光ガラスを混練する樹脂の屈折率に近いと、蛍光ガラスを樹脂に混練した場合の濁りの発生をより十分に抑えることができる。シリカ系ガラスフリットの屈折率は、得られる蛍光ガラスを混練する樹脂の屈折率の対して好ましくは±０．０５であり、より好ましくは±０．０２であり、更に好ましくは±０．０１である。 The refractive index of the silica-based glass frit is preferably close to the refractive index of the resin to be kneaded with the fluorescent glass produced using the silica-based glass frit. When the refractive index of the silica-based glass frit is close to the refractive index of the resin with which the obtained fluorescent glass is kneaded, it is possible to sufficiently suppress the occurrence of turbidity when the fluorescent glass is kneaded with the resin. The refractive index of the silica-based glass frit is preferably ±0.05, more preferably ±0.02, and still more preferably ±0.01 with respect to the refractive index of the resin kneading the obtained fluorescent glass. be.
上記のとおり、シリカ系ガラスフリットの好ましい屈折率は、該シリカ系ガラスフリットを用いて製造される蛍光ガラスを混練する樹脂によって変わることになるが、シリカ系ガラスフリット屈折率が１．４～１．７であることは、本発明の好適な実施形態の１つである。蛍光ガラスを混練して使用する樹脂としては、ポリカーボネート（屈折率：１．５７～１．５８）やポリスチレン（屈折率：１．５７～１．５８）、エチレン－酢酸ビニル共重合体（屈折率：１．４９～１．５０）等、屈折率が１．４～１．７の範囲にあるものを用いることが多いため、シリカ系ガラスフリットの屈折率が１．４～１．７であると、これらの樹脂に混練して使用する材料として好適なものとなる。シリカ系ガラスフリットの屈折率は、より好ましくは、１．４８～１．６５であり、更に好ましくは、１．５～１．６である。
シリカ系ガラスフリットの屈折率は、後述するベッケ線法により測定することができる。
As described above, the preferred refractive index of the silica-based glass frit varies depending on the resin used to knead the fluorescent glass produced using the silica-based glass frit. .7 is one of the preferred embodiments of the present invention. Resins used by kneading fluorescent glass include polycarbonate (refractive index: 1.57 to 1.58), polystyrene (refractive index: 1.57 to 1.58), ethylene-vinyl acetate copolymer (refractive index: : 1.49 to 1.50), etc., which have a refractive index in the range of 1.4 to 1.7, so the silica-based glass frit has a refractive index of 1.4 to 1.7. It is suitable as a material to be kneaded with these resins. The refractive index of the silica-based glass frit is more preferably 1.48 to 1.65, still more preferably 1.5 to 1.6.
The refractive index of silica-based glass frit can be measured by the Becke line method described later.
（２）還元焼成工程
本発明の蛍光ガラスの製造方法において、混合工程で得られた混合物を還元焼成する工程における還元焼成の温度は、７００～９００℃であることが好ましい。このような温度で還元焼成を行うことで、得られる蛍光ガラスが非晶質（アモルファス）を維持し、樹脂に混練した際により透明性に優れたものとなる。還元焼成温度は、より好ましくは、８００～９００℃であり、更に好ましくは、８５０～９００℃である。
(2) Reduction Firing Step In the method for producing fluorescent glass of the present invention, the reduction firing temperature in the step of reducing and firing the mixture obtained in the mixing step is preferably 700 to 900°C. By carrying out reduction firing at such a temperature, the obtained fluorescent glass maintains its amorphous state, and becomes more excellent in transparency when kneaded with a resin. The reduction firing temperature is more preferably 800 to 900°C, still more preferably 850 to 900°C.
上記還元焼成工程における上記温度での還元焼成の時間は、蛍光ガラスを十分に還元焼成することと、製造効率とを考えると、０．５～１２時間であることが好ましい。より好ましくは、１～８時間であり、更に好ましくは、２～５時間である。 The reduction firing time at the above temperature in the reduction firing step is preferably 0.5 to 12 hours in consideration of sufficient reduction firing of the fluorescent glass and production efficiency. More preferably 1 to 8 hours, still more preferably 2 to 5 hours.
上記還元焼成工程を行う還元雰囲気としては、水素や一酸化炭素を含む雰囲気を用いることができるが、安全性やコストの点から水素と窒素との混合ガス雰囲気が好ましく、雰囲気中の水素濃度は０．１～２０ｖｏｌ％であることが好ましい。より好ましくは、０．５～１０ｖｏｌ％である。 As the reducing atmosphere for performing the reduction firing step, an atmosphere containing hydrogen or carbon monoxide can be used, but from the viewpoint of safety and cost, a mixed gas atmosphere of hydrogen and nitrogen is preferable, and the hydrogen concentration in the atmosphere is It is preferably 0.1 to 20 vol %. More preferably, it is 0.5 to 10 vol%.
（３）その他の工程
本発明の蛍光ガラスの製造方法は、上記還元焼成工程の前に更に酸素含有雰囲気下で焼成する工程を含むことが好ましい。酸素含有雰囲気下で焼成を行うことで、得られる蛍光シリカが蛍光特性により優れたものとなる。
酸素含有雰囲気下での焼成温度は、３００～１０００℃であることが好ましい。より好ましくは、３５０～６００℃であり、更に好ましくは、４００～５００℃である。
(3) Other Steps The method for producing fluorescent glass of the present invention preferably further includes a step of firing in an oxygen-containing atmosphere prior to the reduction firing step. Firing in an oxygen-containing atmosphere makes the obtained fluorescent silica more excellent in fluorescent properties.
The firing temperature in the oxygen-containing atmosphere is preferably 300-1000°C. It is more preferably 350 to 600°C, still more preferably 400 to 500°C.
上記酸素含有雰囲気下での焼成の時間は、蛍光ガラスを十分に焼成することと、製造効率とを考えると、０．５～１２時間であることが好ましい。より好ましくは、０．５～６時間であり、更に好ましくは、１～３時間である。 The firing time in the oxygen-containing atmosphere is preferably 0.5 to 12 hours in consideration of sufficient firing of the fluorescent glass and production efficiency. More preferably 0.5 to 6 hours, still more preferably 1 to 3 hours.
上記酸素含有雰囲気下での焼成における酸素濃度は、１ｖｏｌ％以上であることが好ましく、１０ｖｏｌ％以上であることがより好ましい。また、安全性の点から、２０ｖｏｌ％以下であることが好ましい。 The oxygen concentration in the firing in the oxygen-containing atmosphere is preferably 1 vol % or more, more preferably 10 vol % or more. Moreover, it is preferable that it is 20 vol% or less from the point of safety.
上記還元焼成及び酸素含有雰囲気下での焼成は、それぞれ１回行ってもよく、２回以上行ってもよい。
また、還元焼成及び酸素含有雰囲気下での焼成とも焼成方法は特に制限されず、流動床焼成法、固定床焼成法のいずれを用いてもよい。
Each of the reduction firing and the firing in an oxygen-containing atmosphere may be performed once, or may be performed twice or more.
Moreover, the firing method is not particularly limited for both reduction firing and firing in an oxygen-containing atmosphere, and either a fluidized bed firing method or a fixed bed firing method may be used.
本発明の蛍光ガラスの製造方法は、上述した混合工程、還元焼成工程及び酸素含有雰囲気下での焼成工程以外のその他の工程を含んでいても良い。その他の工程としては、混合工程で得られた混合物を乾燥する工程、粉砕工程、精製工程、分級工程等が挙げられる。 The method for producing the fluorescent glass of the present invention may include other steps than the above-described mixing step, reduction firing step, and firing step in an oxygen-containing atmosphere. Other steps include a step of drying the mixture obtained in the mixing step, a pulverization step, a purification step, a classification step, and the like.
上記混合工程で得られた混合物を乾燥する工程は、混合工程で得られた混合物に含まれる溶媒を除去して混合物が乾燥されることになる限り、混合工程で得られた混合物を加熱してもしなくてもよいが、加熱する場合の温度は、１００～１５０℃であることが好ましい。このような温度で加熱することで混合物から水分を十分に除去することができ、焼成工程における水分の影響を低減することができる。より好ましくは、１２０～１３０℃である。 The step of drying the mixture obtained in the mixing step includes heating the mixture obtained in the mixing step as long as the mixture is dried by removing the solvent contained in the mixture obtained in the mixing step. Although it is optional, the temperature when heating is preferably 100 to 150°C. By heating at such a temperature, moisture can be sufficiently removed from the mixture, and the influence of moisture in the baking process can be reduced. More preferably, it is 120 to 130°C.
上記粉砕工程は、本発明の蛍光ガラスの製造方法のいずれの段階で行われてもよいが、還元焼成工程の後に行われることが好ましい。
粉砕工程では、湿式粉砕、乾式粉砕のいずれを行ってもよいが、湿式粉砕を行うことが好ましい。湿式粉砕では、必要に応じて遊星ミル、ビーズミル、及び振動ミル等の粉砕媒体撹拌型粉砕機を用いてもよい。
The pulverization step may be performed at any stage of the method for producing fluorescent glass of the present invention, but is preferably performed after the reduction firing step.
In the pulverization step, either wet pulverization or dry pulverization may be performed, but wet pulverization is preferred. In the wet pulverization, a pulverizer of pulverization medium agitation type such as a planetary mill, a bead mill, and a vibration mill may be used as necessary.
上記精製工程、分級工程は、本発明の蛍光ガラスの製造方法のいずれの段階で行われてもよいが、いずれも還元焼成工程の後に行われることが好ましい。
精製工程では、ろ過、水洗等により行うことができる。
分級工程は、篩により行うことができ、湿式分級、乾式分級のいずれにより行ってもよい。
The above purification step and classification step may be performed at any stage of the method for producing fluorescent glass of the present invention, but both are preferably performed after the reduction firing step.
The purification step can be carried out by filtration, washing with water, or the like.
The classification step can be performed with a sieve, and may be performed by either wet classification or dry classification.
２．蛍光ガラス
シリカ系ガラスフリットを原料とした本発明の蛍光ガラスの製造方法は、非晶質であり、蛍光ガラスに含まれるケイ素化合物、アルミニウム化合物およびユーロピウム化合物が、蛍光ガラスの総重量に対してそれぞれＳｉＯ２換算で４５～７０重量％、Ａｌ２Ｏ３換算で１５～２５重量％、およびＥｕ２Ｏ３換算で１～３重量％であり、かつ、屈折率が１．４～１．７である蛍光ガラスの好適な製造方法である。この蛍光ガラスを用いると、樹脂と混練して得られる樹脂組成物をシルバーストリークの発生が抑制されたものとすることができ、更に、屈折率の高い樹脂に混練した場合にも濁りの発生を抑制することができる。
このような、蛍光ガラスに含まれるケイ素化合物、アルミニウム化合物およびユーロピウム化合物が、蛍光ガラスの総重量に対してそれぞれＳｉＯ２換算で４５～７０重量％、Ａｌ２Ｏ３換算で１５～２５重量％、およびＥｕ２Ｏ３換算で１～３重量％含み、屈折率が１．４～１．７であることを特徴とする蛍光ガラスもまた、本発明の１つである。
2. The fluorescent glass manufacturing method of the present invention using the fluorescent glass silica-based glass frit as a raw material is amorphous, and the silicon compound, aluminum compound, and europium compound contained in the fluorescent glass are each 45 to 70% by weight in terms of SiO 2 , 15 to 25% by weight in terms of Al 2 O 3 , and 1 to 3% by weight in terms of Eu 2 O 3 and having a refractive index of 1.4 to 1.7. It is a preferred manufacturing method for certain fluorescent glasses. When this fluorescent glass is used, the resin composition obtained by kneading with a resin can be made to suppress the generation of silver streaks. can be suppressed.
Such silicon compound, aluminum compound and europium compound contained in the fluorescent glass are respectively 45 to 70% by weight in terms of SiO 2 and 15 to 25% by weight in terms of Al 2 O 3 with respect to the total weight of the fluorescent glass. and 1 to 3% by weight in terms of Eu 2 O 3 and having a refractive index of 1.4 to 1.7 is also one aspect of the present invention.
上記蛍光ガラスに含まれるケイ素以外の金属元素の含有量は、蛍光ガラスの総重量に対して酸化物換算で３０～５５重量％であることが好ましく、より好ましくは、３１～５３重量％である。
なお、本発明の蛍光ガラスが、ケイ素以外の金属元素を２種以上含む場合、当該２種以上のケイ素以外の金属元素の合計割合が上記範囲であることが好ましい。
The content of the metal element other than silicon contained in the fluorescent glass is preferably 30 to 55% by weight, more preferably 31 to 53% by weight, in terms of oxide, relative to the total weight of the fluorescent glass. .
When the fluorescent glass of the present invention contains two or more metal elements other than silicon, the total ratio of the two or more metal elements other than silicon is preferably within the above range.
上記ケイ素以外の金属元素は、マグネシウム、希土類元素、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素、チタン、亜鉛、ジルコニウムからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
希土類元素としては、上述したものと同様の元素が挙げられる。
アルカリ土類金属元素としては、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ラジウムが挙げられる。
ケイ素以外の金属元素は、これらの中でも、カルシウム、マグネシウム、ナトリウム、チタン、亜鉛、ジルコニウムからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。これらの金属元素を含むことで、蛍光ガラスがより蛍光特性に優れたものとなる。
The metal element other than silicon is preferably at least one selected from the group consisting of magnesium, rare earth elements, alkali metal elements, alkaline earth metal elements, titanium, zinc and zirconium.
Rare earth elements include the same elements as those described above.
Alkaline earth metal elements include calcium, strontium, barium and radium.
Among these, the metal element other than silicon is preferably at least one selected from the group consisting of calcium, magnesium, sodium, titanium, zinc and zirconium. By containing these metal elements, the fluorescent glass becomes more excellent in fluorescent properties.
本発明の蛍光ガラスは、蛍光ガラスに含まれるアルミニウム化合物およびユーロピウム化合物が、蛍光ガラスの総重量に対してそれぞれＡｌ２Ｏ３換算で１５～２５重量％、およびＥｕ２Ｏ３換算で１～３重量％であることが好ましい。アルミニウム化合物、ユーロピウム化合物をそれぞれこのような割合で含むことで、蛍光ガラスが更に蛍光特性に優れたものとなる。
蛍光ガラスのアルミニウム含有量は、より好ましくは、蛍光ガラスの総重量に対して、Ａｌ２Ｏ３換算で１７～２３重量％であり、更に好ましくは、１８～２１重量％である。
蛍光ガラスのユーロピウム含有量は、より好ましくは、蛍光ガラスの総重量に対して、Ｅｕ２Ｏ３換算で１．２～２．８重量％であり、更に好ましくは、１．５～２．５重量％である。
In the fluorescent glass of the present invention, the aluminum compound and the europium compound contained in the fluorescent glass are respectively 15 to 25% by weight in terms of Al 2 O 3 and 1 to 3% in terms of Eu 2 O 3 with respect to the total weight of the fluorescent glass. % by weight is preferred. By containing the aluminum compound and the europium compound in such proportions, the fluorescent glass becomes even more excellent in fluorescent properties.
The aluminum content of the fluorescent glass is more preferably 17 to 23% by weight, more preferably 18 to 21% by weight, in terms of Al 2 O 3 with respect to the total weight of the fluorescent glass.
The europium content of the fluorescent glass is more preferably 1.2 to 2.8% by weight in terms of Eu 2 O 3 , more preferably 1.5 to 2.5, relative to the total weight of the fluorescent glass. % by weight.
本発明の蛍光ガラスは、蛍光ガラスに含まれるカルシウム化合物が、蛍光ガラスの総重量に対して、ＣａＯ換算で３～３０重量％であることが好ましい。カルシウム化合物をこのような割合で含むことで、蛍光ガラスの屈折率をより高めることができる。蛍光ガラスのカルシウム含有量は、より好ましくは、蛍光ガラスの総重量に対して、ＣａＯ換算で３～２８重量％であり、更に好ましくは、４～２７重量％である。 In the fluorescent glass of the present invention, the calcium compound contained in the fluorescent glass is preferably 3 to 30% by weight in terms of CaO with respect to the total weight of the fluorescent glass. By including the calcium compound in such a ratio, the refractive index of the fluorescent glass can be further increased. The calcium content of the fluorescent glass is more preferably 3 to 28% by weight, more preferably 4 to 27% by weight in terms of CaO, relative to the total weight of the fluorescent glass.
本発明の蛍光ガラスは、屈折率が１．４～１．７のものであるが、より好ましくは、１．４８～１．６５であり、更に好ましくは、１．５～１．６である。
蛍光ガラスの屈折率は、実施例に記載の方法により測定することができる。
The fluorescent glass of the present invention has a refractive index of 1.4 to 1.7, preferably 1.48 to 1.65, still more preferably 1.5 to 1.6. .
The refractive index of fluorescent glass can be measured by the method described in Examples.
３．樹脂組成物
上述したとおり、本発明の蛍光ガラスと樹脂とを混練して得られる樹脂組成物はシルバーストリークの発生が抑制されたものである。更に、屈折率の高い樹脂に混練した場合にも濁りの発生を抑制することができる。このように、本発明の蛍光ガラスと樹脂と混練して得られる、本発明の蛍光ガラスと樹脂とを含むことを特徴とする樹脂組成物もまた、本発明の１つである。
3. Resin Composition As described above, the resin composition obtained by kneading the fluorescent glass of the present invention with a resin suppresses the generation of silver streaks. Furthermore, even when kneaded with a resin having a high refractive index, the occurrence of turbidity can be suppressed. Thus, a resin composition characterized by containing the fluorescent glass of the present invention and a resin obtained by kneading the fluorescent glass of the present invention and a resin is also one aspect of the present invention.
上記樹脂組成物が含む樹脂は特に制限されず、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン等のポリエチレン（ポリエチレン樹脂とも称す）、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリフッ化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）等のスチレン（共）重合体、６－ナイロン、６６－ナイロン、１２－ナイロン等のポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリウレタン、ポリメチルメタクリレート等のアクリル樹脂、ポリ酢酸ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素樹脂、アルケニル芳香族樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリ乳酸等のポリエステル、ビスフェノールＡ系ポリカーボネート等のポリカーボネート、ポリアセタール、ポリフェニレンスルフィド、ポリメチルペンテン、セルロース、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、ポリアクリロニトリル等のポリアクリル酸、スチレン－アクリロニトリル共重合体（ＡＳ樹脂）、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）、変性ＰＰＥ、ポリアリレート、ポリフェニレンスルフィド、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルニトリル、ポリエーテルケトン、ポリケトン、液晶ポリマーエチレンとプロピレンとの共重合体、エチレン又はプロピレンと他のα－オレフィン（ブテン－１、ペンテン－１、ヘキセン－１、４－メチルペンテン－１等）との共重合体、エチレンと他のエチレン性不飽和単量体（酢酸ビニル、アクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、ビニルアルコール等）との共重合体等の熱可塑性樹脂が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。なお、熱可塑性樹脂が共重合体である場合、ランダム共重合体、ブロック共重合体等のいずれの形態の共重合体であってもよい。
これらの中でも、ポリカーボネート、ポリスチレン、エチレン－酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ樹脂）等の屈折率の高い樹脂を含むことは本発明の樹脂組成物の好適な実施形態である。
The resin contained in the resin composition is not particularly limited, and polyethylene such as low density polyethylene, medium density polyethylene, high density polyethylene, linear low density polyethylene (also referred to as polyethylene resin), polypropylene, polystyrene, polyvinyl chloride, polyvinyl fluoride Vinyl, polyvinylidene chloride, styrene (co)polymer such as acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer (ABS resin), polyamide such as 6-nylon, 66-nylon, 12-nylon, polyamideimide, polyimide, polyetherimide , polyurethane, acrylic resins such as polymethyl methacrylate, fluorine resins such as polyvinyl acetate, polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, alkenyl aromatic resins, polyesters such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, and polylactic acid, Polycarbonates such as bisphenol A polycarbonate, polyacetal, polyphenylene sulfide, polymethylpentene, cellulose, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetal, polyacrylic acid such as polyacrylonitrile, styrene-acrylonitrile copolymer (AS resin), polyphenylene ether (PPE), Modified PPE, polyarylate, polyphenylene sulfide, polysulfone, polyethersulfone, polyethernitrile, polyetherketone, polyketone, liquid crystal polymer, copolymer of ethylene and propylene, ethylene or propylene and other α-olefin (butene-1 , pentene-1, hexene-1, 4-methylpentene-1, etc.), ethylene and other ethylenically unsaturated monomers (vinyl acetate, acrylic acid, acrylic acid ester, methacrylic acid, methacrylic acid thermoplastic resins such as copolymers with esters, vinyl alcohols, etc.), and one or more of these can be used. When the thermoplastic resin is a copolymer, it may be a copolymer of any form such as a random copolymer or a block copolymer.
Among these, it is a preferred embodiment of the resin composition of the present invention to contain a resin having a high refractive index such as polycarbonate, polystyrene, ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA resin).
上記樹脂組成物における蛍光ガラスの含有量は、樹脂組成物の用途に応じて適宜設定すればよいが、樹脂組成物を成形性に優れ、かつ、蛍光ガラスを含むことの効果も十分に発揮するものとする点から、樹脂組成物が含む樹脂１００重量％に対して、０．０５～１５重量％であることが好ましい。より好ましくは、０．１～５重量％であり、更に好ましくは、０．５～３重量％である。 The content of the fluorescent glass in the resin composition may be appropriately set according to the application of the resin composition. From the point of view, it is preferably 0.05 to 15% by weight with respect to 100% by weight of the resin contained in the resin composition. More preferably 0.1 to 5% by weight, still more preferably 0.5 to 3% by weight.
上記樹脂組成物は、樹脂、蛍光ガラス以外のその他の成分を含んでいてもよい。その他の成分としては、顔料、染料、可塑剤、滑剤、酸化防止剤、光安定剤、帯電防止剤、難燃剤、殺菌剤、抗菌剤、硬化用触媒、光重合開始剤等が挙げられ、これらの１種を含んでいてもよく、２種以上を含んでいてもよい。 The resin composition may contain components other than the resin and the fluorescent glass. Other components include pigments, dyes, plasticizers, lubricants, antioxidants, light stabilizers, antistatic agents, flame retardants, bactericides, antibacterial agents, curing catalysts, photopolymerization initiators, and the like. It may contain one type of, or may contain two or more types.
上記樹脂組成物における上記その他の成分の含有量は、樹脂組成物全体１００重量％に対して、１０重量％以下であることが好ましい。より好ましくは、５重量％以下である。 The content of the other components in the resin composition is preferably 10% by weight or less with respect to 100% by weight of the entire resin composition. More preferably, it is 5% by weight or less.
上記樹脂組成物は、蛍光体、樹脂、及び、必要に応じて更に含まれる他の成分とを通常の手法によって混合又は混練することで調製することができる。混合、混練、ニーダー、押出機、バンバリミキサー、三本ロール等の混合機を用いて行ってもよい。 The above resin composition can be prepared by mixing or kneading the phosphor, the resin, and other components that are further contained as necessary, by a normal technique. Mixing, kneading, kneading, kneading, extruder, Banbury mixer, triple roll, or other mixers may be used.
４．樹脂成形体
本発明の樹脂組成物は、その用途に応じて様々な形状に成形して用いることができる。このような、本発明の樹脂組成物を成形して得られる樹脂成形体もまた、本発明の１つである。
本発明の樹脂成形体の形状は特に制限されず、板状、フィルム状、シート状、膜状等の平面形状の他、棒状、繊維状、針状、球状、ひも状、ペレット状、管状、箔状、粒子状、砂状、鱗片状、液状、ゲル状、ゾル状、懸濁液、集合体、カプセル型等のいずれの形状であってもよい。
4. Resin Molded Article The resin composition of the present invention can be used by being molded into various shapes according to its use. Such a resin molding obtained by molding the resin composition of the present invention is also one aspect of the present invention.
The shape of the resin molding of the present invention is not particularly limited, and in addition to planar shapes such as plate, film, sheet, and membranous, rod, fibrous, needle, spherical, string, pellet, tubular, Any shape such as foil, particle, sand, scale, liquid, gel, sol, suspension, aggregate, and capsule may be used.
上記樹脂成形体（特に、板状、フィルム状又はシート状の樹脂成形体）は、樹脂としてポリカーボネートを用いた場合は２ｍｍ厚、ポリスチレン又はエチレン－酢酸ビニル共重合体を用いた場合は１ｍｍ厚での全光線透過率が７０％以上であることが好適である。全光線透過率が７０％以上であると、太陽電池用波長変換材料に用いた場合に変換効率がより向上する。より好ましくは８０％以上である。
樹脂成形体の全光線透過率は、実施例に記載の方法により測定することができる。
The above-mentioned resin molding (especially plate-shaped, film-shaped or sheet-shaped resin molding) has a thickness of 2 mm when polycarbonate is used as the resin, and a thickness of 1 mm when polystyrene or ethylene-vinyl acetate copolymer is used. It is preferable that the total light transmittance of is 70% or more. When the total light transmittance is 70% or more, the conversion efficiency is further improved when used in a wavelength conversion material for solar cells. More preferably, it is 80% or more.
The total light transmittance of the resin molding can be measured by the method described in Examples.
上記樹脂成形体（特に、板状、フィルム状又はシート状の樹脂成形体）はまた、樹脂としてポリカーボネートを用いた場合は２ｍｍ厚、ポリスチレン又はエチレン－酢酸ビニル共重合体を用いた場合は１ｍｍ厚でのヘイズが５０％以下であることが好ましい。ヘイズが５０％以下であると、太陽電池用波長変換材料に用いた場合に変換効率がより向上する。ヘイズは、より好ましくは４５％以下であり、更に好ましくは４０％以下である。
樹脂成形体のヘイズは、実施例に記載の方法により測定することができる。
The resin molding (especially plate-shaped, film-shaped or sheet-shaped resin molding) has a thickness of 2 mm when polycarbonate is used as the resin, and a thickness of 1 mm when polystyrene or ethylene-vinyl acetate copolymer is used. is preferably 50% or less. When the haze is 50% or less, the conversion efficiency is further improved when used for the wavelength conversion material for solar cells. The haze is more preferably 45% or less, still more preferably 40% or less.
The haze of the resin molding can be measured by the method described in Examples.
本発明を詳細に説明するために以下に具体例を挙げるが、本発明はこれらの例のみに限定されるものではない。特に断りのない限り、「％」及び「ｗｔ％」とは「重量％（質量％）」を意味する。なお、各物性の測定方法は以下の通りである。 Specific examples are given below to describe the present invention in detail, but the present invention is not limited only to these examples. Unless otherwise specified, "%" and "wt%" mean "% by weight (% by mass)". In addition, the measuring method of each physical property is as follows.
１．各種物性の測定・評価方法
（１）ＳＥＭ観察
走査型電子顕微鏡（日本電子社製、ＪＳＭ－７０００Ｆ）により各粉体の一次粒子径やその表面等を観察した。
1. Measurement and Evaluation Methods of Various Physical Properties (1) SEM Observation The primary particle size, surface, etc. of each powder were observed with a scanning electron microscope (manufactured by JEOL Ltd., JSM-7000F).
（２）結晶性
以下の条件により粉末Ｘ線回折パターン（単にＸ線回折（ＸＲＤ）パターンともいう）を測定した。蛍光ガラス粒子のＸＲＤパターンにおいて、非晶質に特有のハローピークが観測された場合、蛍光ガラス粒子を非晶質（アモルファス）と判断した。
－分析条件－
使用機：リガク社製、ＲＩＮＴ－ＴＴＲＩＩＩ
線源：ＣｕＫα
電圧：５０ｋＶ
電流：３００ｍＡ
試料回転速度：６０ｒｐｍ
発散スリット：１．００ｍｍ
発散縦制限スリット：１０ｍｍ
散乱スリット：開放
受光スリット：開放
走査モード：連続
スキャンスピード：１
計数単位：Ｃｏｕｎｔｓ
ステップ幅：０．０１００°
操作軸：２θ／θ
走査範囲：１０．００００～７０．００００°
蛍光ガラス粒子の組成式の同定には、ＪＣＰＤＳカードを用いた。なお、ＪＣＰＤＳカードとは、各種物質のＸ線回折法によるピークプロファイルをまとめたものである。
クリストバライト：ＳｉＯ２、ＪＣＰＤＳカード ００－０３９－１４２５
ＣａＳｉＯ３：ＪＣＰＤＳカード ００－０２７－００８８
(2) Crystallinity A powder X-ray diffraction pattern (also referred to simply as an X-ray diffraction (XRD) pattern) was measured under the following conditions. When a halo peak peculiar to amorphousness was observed in the XRD pattern of the fluorescent glass particles, the fluorescent glass particles were determined to be amorphous.
-Analysis conditions-
Machine used: RINT-TTRIII manufactured by Rigaku
Radiation source: CuKα
Voltage: 50kV
Current: 300mA
Sample rotation speed: 60 rpm
Divergence slit: 1.00mm
Divergence longitudinal limiting slit: 10mm
Scattering slit: open Receiving slit: open Scan mode: continuous scan speed: 1
Count unit: Counts
Step width: 0.0100°
Operation axis: 2θ/θ
Scanning range: 10.0000-70.0000°
A JCPDS card was used to identify the compositional formula of the fluorescent glass particles. The JCPDS card is a collection of peak profiles of various substances obtained by the X-ray diffraction method.
Cristobalite: SiO 2 , JCPDS card 00-039-1425
CaSiO 3 : JCPDS card 00-027-0088
（３）屈折率（ベッケ線法）
スライドガラス上に、粉体（蛍光体）を接触液（屈折液、米国カーギル研究所製）に浸した試料を載せて、その試料の透明性を光学顕微鏡によって観察し、粉体の表面と屈折率標準液の屈折率が異なることによって粉体の表面に生じる輝線（ベッケ線）が目視で観察できなくなる屈折率標準液の屈折率を、粉体の表面の屈折率とする方法により評価した。
なお、後述の試験例で使用したポリカーボネート樹脂の屈折率は、１．５７～１．５８であった。ポリスチレン樹脂の屈折率は、１．５７～１．５８であった。ＥＶＡ樹脂の屈折率は、１．４９～１．５０であった。
（４）全光線透過率及びヘイズ
シートの透明性評価として、ヘイズメーター（日本電色工業社製、ＮＤＨ４０００）を用いて行い、ヘイズ（曇り度）と全光線透過率を測定した。
（５）蛍光強度
各粉体（蛍光体）の発光物性（発光強度）を、分光蛍光光度計（日本分光社製、ＦＰ－８６００）を用いて測定した。蛍光積分球にはＩＳＦ－８３４型を使用し、光電子倍増管（ＰＭＴ）の電圧の設定値を４００として、波長３６５ｎｍの光で励起したときの極大発光波長（主波長）及び発光強度を測定した。測定範囲は３８０～７２０ｎｍとし、蛍光スペクトルを測定したところ、４５０ｎｍ付近で強い発光を示した。
（６）ＩＣＰ発光分光分析
各粉体中の元素含有量は、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析装置（ＳＩＩ社製、ＩＣＰ ＳＰＳ３１００）を用い、スカンジウム（Ｓｃ）を内標準とした検量線法によって求めた。測定試料は、塩酸に溶解して作製したが、難溶性の場合は四ホウ酸リチウムを用いたアルカリ溶融法により調製した。
(3) Refractive index (Becke line method)
A sample of powder (phosphor) immersed in a contact liquid (refractive liquid, manufactured by Cargill Laboratories, USA) is placed on a slide glass, and the transparency of the sample is observed with an optical microscope. The refractive index of the refractive index standard liquid, which makes it impossible to visually observe the bright line (Becke line) generated on the surface of the powder due to the difference in the refractive index of the index standard liquid, was evaluated by the method of using the refractive index of the surface of the powder.
Incidentally, the refractive index of the polycarbonate resin used in the later-described test examples was 1.57 to 1.58. The refractive index of the polystyrene resin was 1.57-1.58. The refractive index of the EVA resin was 1.49-1.50.
(4) Total light transmittance and haze Sheet transparency was evaluated using a haze meter (NDH4000, manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.) to measure haze (haze) and total light transmittance.
(5) Fluorescence Intensity The luminous properties (luminescence intensity) of each powder (phosphor) were measured using a spectrofluorophotometer (FP-8600, manufactured by JASCO Corporation). ISF-834 type was used as the fluorescence integrating sphere, and the maximum emission wavelength (dominant wavelength) and emission intensity were measured when the voltage of the photomultiplier tube (PMT) was set to 400 and excited with light having a wavelength of 365 nm. . The measurement range was 380 to 720 nm, and when the fluorescence spectrum was measured, it showed strong light emission around 450 nm.
(6) ICP emission spectroscopic analysis The element content in each powder is measured using an inductively coupled plasma (ICP) emission spectrometer (manufactured by SII, ICP SPS3100) using a calibration curve method with scandium (Sc) as an internal standard. sought by A measurement sample was prepared by dissolving it in hydrochloric acid, but when it was difficult to dissolve, it was prepared by an alkali fusion method using lithium tetraborate.
（７）樹脂成形体のプレート外観性評価（成形性）
樹脂成形体のプレートを成形する際、易賦形性で幅方向の厚みが安定して問題なく成形でき、シルバーストリーク、光沢ムラ、スジ、荒れが目視で確認できないものを○と評価した。樹脂成形体のプレートを成形する際、賦形性や厚み、シルバーストリーク、表面の光沢ムラやスジ、又は荒れのいずれか一つが成形不良で生じたものを×と評価した。
（８）平均粒径（Ｄ５０）
各粉体（蛍光体）について、レーザー回折・散乱式粒度分析計（ＨＯＲＩＢＡ社製、型番：ＬＡ－９５０－Ｖ２）により粒度分布測定を行った。
まず各粉体０．１ｇにイオン交換水６０ｍＬを加えることにより、各粉体の懸濁液を準備した。イオン交換水を試料循環器に循環させ、透過率が８０～９５％になるように上記懸濁液を滴下して、循環速度５、撹拌速度１にて測定を行った。
(7) Evaluation of plate appearance of resin molded product (moldability)
When molding a plate of a resin molding, it was easy to shape, the thickness in the width direction was stable, and it was possible to mold without problems, and silver streaks, gloss unevenness, streaks, and roughness were not visually confirmed. When molding the plate of the resin molding, any one of formability, thickness, silver streaks, surface gloss unevenness, streaks, and roughness was evaluated as x when molding failure occurred.
(8) Average particle size (D50)
Each powder (phosphor) was subjected to particle size distribution measurement using a laser diffraction/scattering particle size analyzer (manufactured by HORIBA, model number: LA-950-V2).
First, a suspension of each powder was prepared by adding 60 mL of deionized water to 0.1 g of each powder. Ion-exchanged water was circulated in the sample circulator, and the above suspension was added dropwise so that the transmittance was 80 to 95%.
２．蛍光ガラスの作製及び評価
実施例１
（ｉ）含浸液の調製
酸化ユーロピウム（信越化学工業社製）を６０％硝酸（和光純薬工業社製）で溶解し、イオン交換水を加えて１ｍｏｌ／Ｌの硝酸ユーロピウム水溶液を調製した。また、硝酸アルミニウム・九水和物（和光純薬工業社製）をイオン交換水に溶解させて１ｍｏｌ／Ｌの硝酸塩水溶液を調製した。
（ｉｉ）蛍光ガラスの製造
ガラスフリット（ＣＦ０００３－１０；屈折率１．５８、日本フリット社製）６．０ｇに、１ｍｏｌ／Ｌの硝酸アルミニウム水溶液７．５ｍＬ、及び１ｍｏｌ／Ｌの硝酸ユーロピウム水溶液０．７５ｍＬを添加し、テフロン（登録商標）容器中でスターラーにて撹拌混合した。混合後のスラリーを蒸発皿へ移し、１３０℃で一晩乾燥し、水分を除去した。乾燥後の粉末を乳鉢で解砕し、アルミナ製坩堝に充填して、大気雰囲気中で２００℃／時で４５０℃まで昇温し、そのまま１時間保持後、２００℃／時で室温まで降温して焼成した。
こうして得られた焼成物を乳鉢で解砕し、アルミナ製坩堝に充填して、還元雰囲気（１％水素含有窒素）中で２００℃／時で８５０℃まで昇温し、そのまま２時間保持後、２００℃／時で室温まで降温して焼成した。得られた焼成物を乳鉢粉砕してアルミニウムとユーロピウムを含有する蛍光ガラス粉末を得た。
このようにして得られた蛍光ガラス粒子のＸＲＤパターン（図１）において、非晶質に特有のハローピークが観測されたことから、実施例１で得られた蛍光ガラス粒子は非晶質（アモルファス）であることが確認された。得られた蛍光ガラス粒子の電子顕微鏡観察結果を図２に示す。
また、得られた蛍光ガラス粒子の構成元素の割合をＩＣＰ分析で測定した結果を表１に示す。
2. Preparation and evaluation of fluorescent glass Example 1
(i) Preparation of impregnation solution Europium oxide (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) was dissolved in 60% nitric acid (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), and deionized water was added to prepare a 1 mol/L aqueous solution of europium nitrate. Further, aluminum nitrate nonahydrate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was dissolved in ion-exchanged water to prepare a 1 mol/L nitrate aqueous solution.
(ii) Manufacture of fluorescent glass In 6.0 g of glass frit (CF0003-10; refractive index of 1.58, manufactured by Nihon Frit Co., Ltd.), 7.5 mL of 1 mol/L aqueous solution of aluminum nitrate and 0.5 mL of 1 mol/L aqueous solution of europium nitrate were added. 0.75 mL was added and stirred and mixed with a stirrer in a Teflon (registered trademark) container. The mixed slurry was transferred to an evaporating dish and dried overnight at 130° C. to remove moisture. The dried powder was pulverized in a mortar, filled in an alumina crucible, heated to 450°C at 200°C/hour in an air atmosphere, held for 1 hour, and then cooled to room temperature at 200°C/hour. and baked.
The fired product thus obtained is pulverized in a mortar, filled in an alumina crucible, heated to 850° C. at a rate of 200° C./hour in a reducing atmosphere (nitrogen containing 1% hydrogen), and held for 2 hours. The temperature was lowered to room temperature at 200° C./hour and fired. The obtained fired product was pulverized in a mortar to obtain a fluorescent glass powder containing aluminum and europium.
In the XRD pattern (Fig. 1) of the fluorescent glass particles thus obtained, a halo peak peculiar to amorphous was observed. Therefore, the fluorescent glass particles obtained in Example 1 were amorphous. ) was confirmed. FIG. 2 shows the results of electron microscopic observation of the obtained fluorescent glass particles.
Further, Table 1 shows the result of measuring the ratio of the constituent elements of the obtained fluorescent glass particles by ICP analysis.
実施例２
実施例１におけるガラスフリットをＣＦ００３３－１０（屈折率１．５７、日本フリット社製）に変更、還元焼成時の還元雰囲気温度を９００℃に変更したこと以外は、実施例１と同様の操作により、実施例２の蛍光体を得た。得られた蛍光ガラス粒子のＸＲＤパターン及び電子顕微鏡観察結果をそれぞれ図１、３に示す。
また、得られた蛍光ガラス粒子の構成元素の割合をＩＣＰ分析で測定した結果を表１に示す。
Example 2
The same operation as in Example 1 was performed except that the glass frit in Example 1 was changed to CF0033-10 (refractive index 1.57, manufactured by Nippon Frit Co., Ltd.) and the reduction atmosphere temperature during reduction firing was changed to 900 ° C. , to obtain the phosphor of Example 2. The XRD pattern and electron microscope observation results of the obtained fluorescent glass particles are shown in FIGS. 1 and 3, respectively.
Further, Table 1 shows the result of measuring the ratio of the constituent elements of the obtained fluorescent glass particles by ICP analysis.
実施例３
実施例１におけるガラスフリットをＣＦ００９３－３(屈折率１．５０、日本フリット社製)に変更したこと以外は、実施例１と同様の操作により、実施例３の蛍光ガラスを得た。得られた蛍光ガラス粒子のＸＲＤパターン及び電子顕微鏡観察結果をそれぞれ図１、４に示す。
また、得られた蛍光ガラス粒子の構成元素の割合をＩＣＰ分析で測定した結果を表１に示す。
実施例１～３で得られた蛍光ガラスの蛍光強度測定結果を図５に示す。
Example 3
A fluorescent glass of Example 3 was obtained in the same manner as in Example 1, except that the glass frit in Example 1 was changed to CF0093-3 (refractive index: 1.50, manufactured by Nihon Frit Co., Ltd.). The XRD pattern and electron microscope observation results of the obtained fluorescent glass particles are shown in FIGS. 1 and 4, respectively.
Further, Table 1 shows the result of measuring the ratio of the constituent elements of the obtained fluorescent glass particles by ICP analysis.
FIG. 5 shows the fluorescence intensity measurement results of the fluorescent glasses obtained in Examples 1-3.
比較例１
実施例１におけるガラスフリットをＣＦ００３３－３(日本フリット社製)に変更し、還元焼成時の還元雰囲気温度を１０００℃に変更したこと以外は実施例１と同様の操作により、比較例１の蛍光ガラスを得た。
得られた蛍光ガラス粒子のＸＲＤパターンを図６に示す。
また、得られた蛍光ガラス粒子の構成元素の割合をＩＣＰ分析で測定した結果を表１に示す。
Comparative example 1
The glass frit in Example 1 was changed to CF0033-3 (manufactured by Nippon Frit Co., Ltd.), and the reduction atmosphere temperature during reduction firing was changed to 1000 ° C. By the same operation as in Example 1, the fluorescence of Comparative Example 1 was obtained. got a glass
FIG. 6 shows the XRD pattern of the obtained fluorescent glass particles.
Further, Table 1 shows the result of measuring the ratio of the constituent elements of the obtained fluorescent glass particles by ICP analysis.
比較例２
実施例１における還元焼成時の還元雰囲気温度を９５０℃に変更したこと以外は、実施例１と同様の操作により、比較例２の蛍光ガラスを得た。
得られた蛍光ガラス粒子のＸＲＤパターンを図６に示す。
また、得られた蛍光ガラス粒子の構成元素の割合をＩＣＰ分析で測定した結果を表１に示す。
Comparative example 2
A fluorescent glass of Comparative Example 2 was obtained in the same manner as in Example 1, except that the temperature of the reducing atmosphere during the reduction firing in Example 1 was changed to 950°C.
FIG. 6 shows the XRD pattern of the obtained fluorescent glass particles.
Further, Table 1 shows the result of measuring the ratio of the constituent elements of the obtained fluorescent glass particles by ICP analysis.
比較例３
実施例１におけるガラスフリットをＣＦ００３３－１０(日本フリット社製)に変更し、還元焼成時の還元雰囲気温度を９５０℃に変更したこと以外は実施例１と同様の操作により、比較例３の蛍光ガラスを得た。
得られた蛍光ガラス粒子のＸＲＤパターンを図６に示す。
また、得られた蛍光ガラス粒子の構成元素の割合をＩＣＰ分析で測定した結果を表１に示す。
Comparative example 3
The same operation as in Example 1 was performed except that the glass frit in Example 1 was changed to CF0033-10 (manufactured by Nippon Frit Co., Ltd.) and the reduction atmosphere temperature during reduction firing was changed to 950 ° C. The fluorescence of Comparative Example 3 was obtained. got a glass
FIG. 6 shows the XRD pattern of the obtained fluorescent glass particles.
Further, Table 1 shows the result of measuring the ratio of the constituent elements of the obtained fluorescent glass particles by ICP analysis.
比較例４
実施例１におけるガラスフリットを、高純度シリカ粒子（Ｃａｒｐｌｅｘ ＢＳ３１２ＰＨ（ＤＳＬジャパン社製））に変更し、更に１ｍｏｌ／Ｌの硝酸アルミニウム水溶液の添加量を５ｍＬに変更し、還元焼成時の還元雰囲気温度を１１００℃に変更したこと以外は実施例１と同様の操作により、比較例４の蛍光ガラスを得た。
また、得られた蛍光ガラス粒子の構成元素の割合をＩＣＰ分析で測定した結果を表１に示す。
Comparative example 4
The glass frit in Example 1 was changed to high-purity silica particles (Carplex BS312PH (manufactured by DSL Japan)), and the amount of 1 mol / L aluminum nitrate aqueous solution added was changed to 5 mL. A fluorescent glass of Comparative Example 4 was obtained in the same manner as in Example 1, except that the temperature was changed to 1100°C.
Further, Table 1 shows the result of measuring the ratio of the constituent elements of the obtained fluorescent glass particles by ICP analysis.
３．樹脂成形体（シート）の作製及び評価
試験例１
ポリカーボネート（パンライトＬ１２２５Ｙ、帝人社製、以下「ＰＣ」と称す）１０００ｇに実施例１の蛍光ガラスを１０ｇ添加し、スーパーミキサーにて混合して乾式混合物とした後、２軸押出機（２５ｍｍφ、東洋精機社製ラボプラストミル）により温度３００℃で押出成形し、ペレット状の樹脂組成物１を得た。この樹脂組成物１を、射出成型により射出温度３００℃、金型温度８０℃にて射出成型し、２ｍｍ厚のシート１を得た。
3. Production and Evaluation Test Example 1 of Resin Molded Body (Sheet)
10 g of the fluorescent glass of Example 1 was added to 1000 g of polycarbonate (Panlite L1225Y, manufactured by Teijin Limited, hereinafter referred to as "PC"), mixed in a super mixer to form a dry mixture, and then extruded with a twin-screw extruder (25 mmφ, The resin composition 1 was extruded at a temperature of 300° C. using Laboplastomill manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd. to obtain a resin composition 1 in the form of pellets. This resin composition 1 was injection molded at an injection temperature of 300° C. and a mold temperature of 80° C. to obtain a sheet 1 having a thickness of 2 mm.
試験例２
蛍光ガラスの種類を表２に示すとおり変更した以外は試験例１と同様にして、シート２を作製した。
Test example 2
Sheet 2 was produced in the same manner as in Test Example 1, except that the type of fluorescent glass was changed as shown in Table 2.
試験例３
ポリスチレン（ＤＩＣ株式会社製ディックスチレンＣＲ４５００Ｇ、以下「ＰＳ」と称す）１０００ｇに実施例１の蛍光ガラスを１０ｇ添加し、スーパーミキサーにて混合して乾式混合物とした後、２軸押出機（２５ｍｍφ、東洋精機社製ラボプラストミル）により温度２３０℃で押出成形し、ペレット状の樹脂組成物３を得た。この樹脂組成物３を、射出成型機により射出温度２３０℃、金型温度４０℃にて射出成型し、１ｍｍ厚のシート３を得た。
Test example 3
10 g of the fluorescent glass of Example 1 was added to 1000 g of polystyrene (Dickstyrene CR4500G manufactured by DIC Corporation, hereinafter referred to as "PS"), mixed in a super mixer to form a dry mixture, and then extruded with a twin-screw extruder (25 mmφ, The resin composition 3 was extruded at a temperature of 230° C. using Labo Plastomill manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd. to obtain a resin composition 3 in the form of pellets. This resin composition 3 was injection molded with an injection molding machine at an injection temperature of 230° C. and a mold temperature of 40° C. to obtain a sheet 3 having a thickness of 1 mm.
試験例４
実施例１の蛍光ガラスから実施例２の蛍光に変更した以外は試験例３と同様にして、シート４を作製した。
Test example 4
A sheet 4 was produced in the same manner as in Test Example 3, except that the fluorescent glass of Example 1 was changed to the fluorescent glass of Example 2.
試験例５
エチレン－酢酸ビニル系共重合体（三井・デュポンポリケミカル社製、エバフレックス（Ｒ）ＥＶ３６０、「ＥＶＡ樹脂」とも称す）４９．５ｇに実施例３の蛍光ガラスを０．５ｇ添加し、樹脂混練機（東洋精機社製、ラボプラストミル）に投入し、温度９０℃、ローター回転数６０ｒｐｍの条件下で２０分間混練することで、樹脂組成物５を得た。この樹脂組成物５を、プレス機（東洋精機社製、Ｍｉｎｉ Ｔｅｓｔ Ｐｒｅｓｓ ＭＰ－ＷＮＨ）を用い、温度：１３０℃、加圧条件：０．６ＭＰａ×５分、２ＭＰａ×３分、５ＭＰａ×２分（この順に）にてプレスした後、室温まで冷却することで、１ｍｍ厚のシート５を得た。
Test example 5
0.5 g of the fluorescent glass of Example 3 was added to 49.5 g of an ethylene-vinyl acetate copolymer (manufactured by DuPont Mitsui Polychemicals, EVAFLEX (R) EV360, also referred to as "EVA resin"), and kneaded with a resin. A resin composition 5 was obtained by putting the mixture into a machine (Laboplastomill manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.) and kneading for 20 minutes at a temperature of 90° C. and a rotor speed of 60 rpm. This resin composition 5 is pressed using a press (Mini Test Press MP-WNH manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.) at a temperature of 130 ° C., pressurization conditions: 0.6 MPa x 5 minutes, 2 MPa x 3 minutes, 5 MPa x 2 minutes. (in this order) and then cooled to room temperature to obtain a sheet 5 having a thickness of 1 mm.
試験例６
ポリカーボネート（パンライトＬ１２２５Ｙ、帝人社製）１０００ｇに比較例４の蛍光ガラスを１０ｇ添加し、スーパーミキサーにて混合して乾式混合物とした後、２軸押出機（２５ｍｍφ、東洋精機社製ラボプラストミル）により温度３００℃で押出成形しペレット状の樹脂組成物６を得た。この樹脂組成物６を、射出成型機により射出温度３００℃、金型温度８０℃にて射出成型し、２ｍｍ厚のシート６を得た。
Test example 6
10 g of the fluorescent glass of Comparative Example 4 was added to 1000 g of polycarbonate (Panlite L1225Y, manufactured by Teijin), mixed in a super mixer to form a dry mixture, and then extruded with a twin-screw extruder (25 mmφ, Laboplastomill manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.). ) was extruded at a temperature of 300° C. to obtain a resin composition 6 in the form of pellets. This resin composition 6 was injection molded with an injection molding machine at an injection temperature of 300° C. and a mold temperature of 80° C. to obtain a sheet 6 having a thickness of 2 mm.
試験例１～６で得たシートにつき、全光線透過率、ヘイズ、成形性を表２に示す。 Table 2 shows the total light transmittance, haze and moldability of the sheets obtained in Test Examples 1-6.
表２の結果から、実施例１～３で得られた蛍光ガラスを、蛍光ガラスの屈折率に近い樹脂に混練した樹脂成形体の評価（試験例１～５）では、樹脂成形体を成形する際にシルバーストリーク等の成形不良は全く見られず、成形性に優れることが確認された。このように、シリカ系ガラスフリットを原料とすることで、表面処理を施さなくても樹脂成形時に成形不良が発生しない蛍光ガラスが得られた。一方、試験例６は、比較例４の蛍光ガラスをポリカーボネートに混練したものである。試験例６は、樹脂成形体を成形する際に、シルバーストリークによる成形不良が発生した。このように、高純度シリカを原料として得られた蛍光ガラスでは、樹脂成形時に成形不良が発生した。
また、表２の結果から、実施例１～３で得られた蛍光ガラスを、蛍光ガラスの屈折率に近い樹脂に混練した樹脂成形体の評価（試験例１～５）では、得られたシートのヘイズが低く、全光線透過率が高いことから、透明性に優れることが分かった。一方、試験例６は、比較例４の蛍光ガラスをポリカーボネート（屈折率１．５７～１．５８）に混練したものである。比較例４の蛍光ガラスの屈折率は１．４８であり、また比較例４の蛍光ガラスの結晶性は、Ｘ線回折パターンから、図には示していないものの、主な結晶相がクリストバライト相であった。このため得られたシートのヘイズが高く、全光線透過率が低くなり、透明性が著しく低下した。
なお、比較例１～３で得られた蛍光ガラスは、Ｘ線回折パターンから、ＣａＳｉＯ３を主とする混晶であった。蛍光ガラスが混晶の場合は、蛍光ガラス中に屈折率の異なる結晶が複数含まれていることから、樹脂に混練した際に透明性が得られないことは明らかである。
From the results in Table 2, in the evaluation of the resin molded body obtained by kneading the fluorescent glass obtained in Examples 1 to 3 with a resin having a refractive index close to that of the fluorescent glass (Test Examples 1 to 5), the resin molded body was molded. Molding defects such as silver streaks were not observed at all, and it was confirmed that the moldability was excellent. Thus, by using the silica-based glass frit as a raw material, a fluorescent glass was obtained in which molding defects did not occur during resin molding even without surface treatment. On the other hand, Test Example 6 is obtained by kneading the fluorescent glass of Comparative Example 4 with polycarbonate. In Test Example 6, molding defects due to silver streaks occurred when the resin molding was molded. As described above, the fluorescent glass obtained using high-purity silica as a raw material had molding defects during resin molding.
Further, from the results in Table 2, the fluorescent glass obtained in Examples 1 to 3 was kneaded with a resin having a refractive index close to that of the fluorescent glass. It was found that the haze was low and the total light transmittance was high, indicating that the transparency was excellent. On the other hand, in Test Example 6, the fluorescent glass of Comparative Example 4 was kneaded with polycarbonate (refractive index 1.57 to 1.58). The refractive index of the fluorescent glass of Comparative Example 4 was 1.48, and the crystallinity of the fluorescent glass of Comparative Example 4 was determined from the X-ray diffraction pattern, although not shown in the figure, that the main crystal phase was the cristobalite phase. there were. Therefore, the haze of the obtained sheet was high, the total light transmittance was low, and the transparency was remarkably lowered.
From the X-ray diffraction pattern, the fluorescent glasses obtained in Comparative Examples 1 to 3 were mixed crystals mainly containing CaSiO 3 . When the fluorescent glass is a mixed crystal, the fluorescent glass contains a plurality of crystals with different refractive indices, so it is clear that transparency cannot be obtained when kneaded with a resin.
Claims (4)
該製造方法は、シリカ系ガラスフリットと、ユーロピウム化合物と、アルミニウム化合物とを含む原料を混合して混合物を得る工程と、
該混合工程で得られた混合物を還元焼成することにより、非晶質の蛍光ガラスを得る工程を含む
ことを特徴とする蛍光ガラスの製造方法。 A method of manufacturing fluorescent glass, comprising:
The production method includes a step of mixing raw materials containing a silica-based glass frit, a europium compound, and an aluminum compound to obtain a mixture;
A method for producing fluorescent glass, comprising a step of obtaining amorphous fluorescent glass by reducing and firing the mixture obtained in the mixing step.
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