JP7113480B2 - Copolymer production method - Google Patents
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Description
本発明は、共重合体の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a copolymer.
燃料電池、特に固体高分子形燃料電池における電解質膜の材料として、スルホ基を有する重合体が検討されている。この重合体としては、ナフィオン（登録商標）に代表されるパーフルオロアルキレン系重合体が、古くから研究されている。しかしながら、ナフィオンは、高価であり、耐熱性及び強度が不十分であるという問題がある。このような問題を解消するため、近年、ポリアリーレン系重合体が検討されている。 Polymers having sulfo groups have been investigated as materials for electrolyte membranes in fuel cells, particularly polymer electrolyte fuel cells. As such polymers, perfluoroalkylene polymers represented by Nafion (registered trademark) have long been studied. However, Nafion is expensive and has insufficient heat resistance and strength. In order to solve such problems, polyarylene-based polymers have been studied in recent years.
例えば、特許文献１には、－ＳＯ３－基がビフェニル環に直接結合した特定の芳香族化合物を、ニッケル化合物と、金属還元剤と、電子求引性基を有する２，２’－ビピリジル化合物と電子求引性基を有する１，１０－フェナントロリン化合物とからなる群から選ばれる少なくとも１つの配位子（Ｌ１）、電子供与性基を有する２，２’－ビピリジル化合物と電子供与性基を有する１，１０－フェナントロリン化合物とからなる群から選ばれる少なくとも１つの配位子（Ｌ２）、及び２，２’－ビピリジルと１，１０－フェナントロリンとからなる群から選ばれる少なくとも１つの配位子（Ｌ３）からなる群から選ばれる少なくとも２種の配位子との存在下に重合させる重合体の製造方法が提案されている。 For example, in Patent Document 1, a specific aromatic compound in which a —SO 3 — group is directly bonded to a biphenyl ring is prepared by combining a nickel compound, a metal reducing agent, and a 2,2′-bipyridyl compound having an electron-withdrawing group. and at least one ligand (L1) selected from the group consisting of a 1,10-phenanthroline compound having an electron-withdrawing group, a 2,2'-bipyridyl compound having an electron-donating group and an electron-donating group at least one ligand (L2) selected from the group consisting of 1,10-phenanthroline compounds having A method for producing a polymer by polymerizing in the presence of at least two ligands selected from the group consisting of (L3) has been proposed.
しかしながら、特許文献１に記載の方法では、組成の異なる芳香族化合物の重合に用いると、分子量の高い重合体を得ることが難しい。 However, when the method described in Patent Document 1 is used to polymerize aromatic compounds having different compositions, it is difficult to obtain a polymer with a high molecular weight.
特許文献２には、ジフェニレンスルホン化合物をゼロ価のニッケル錯体（ビス（シクロオクタジエン）ニッケル（０）と２，２’－ビピリジルから得られる錯体）の存在下で重合させる高分子電解質の製造方法が提案されている。 Patent Document 2 describes the production of a polymer electrolyte by polymerizing a diphenylene sulfone compound in the presence of a zero-valent nickel complex (a complex obtained from bis(cyclooctadiene)nickel(0) and 2,2'-bipyridyl). A method is proposed.
しかしながら、特許文献２に記載の方法で使用するビス（シクロオクタジエン）ニッケル（０）は、市販されているが、入手困難であって、非常に高価である。また、臭気が非常にきつく、ニッケル錯体が不安定であるため、取扱いが困難である。 However, although bis(cyclooctadiene)nickel(0) used in the method described in Patent Document 2 is commercially available, it is difficult to obtain and very expensive. It also has a very strong odor and is difficult to handle due to the instability of the nickel complex.
本発明は、安価な金属触媒を用いて、特定組成のジフェニレンスルホン化合物の高分子量の重合体を製造することができる方法を提供することを目的とする。 An object of the present invention is to provide a method capable of producing a high-molecular-weight polymer of a diphenylene sulfone compound having a specific composition using an inexpensive metal catalyst.
本発明者は、安価な金属触媒を用いて、特定組成のジフェニレンスルホン化合物の高分子量の重合体を製造することができる方法を開発すべく鋭意検討を重ねた結果、二価のニッケル錯体の配位子として、２，２’－ビピリジルと１，１０－フェナントロリンとを使用することにより、上記課題を解決できることを見出した。本発明はこのような知見に基づき完成されたものである。 The inventor of the present invention has made intensive studies to develop a method for producing a high-molecular-weight polymer of a diphenylene sulfone compound with a specific composition using an inexpensive metal catalyst, and as a result, the production of a divalent nickel complex. We have found that the above problems can be solved by using 2,2'-bipyridyl and 1,10-phenanthroline as ligands. The present invention has been completed based on such findings.
本発明は、下記項１～項７に示す共重合体の製造方法に係る。
項１． 下記式（１）:
The present invention relates to a method for producing a copolymer shown in Items 1 to 7 below.
Section 1. Formula (1):
［式中、Ｘ１及びＸ２は、同一又は異なって、ハロゲン原子を示す。Ｒ１及びＲ２は、同一又は異なって、炭素数１～１０のアルキレン基を示す。Ａ１及びＡ２は、同一又は異なって、アルカリ金属原子、炭素数１～１５のアルキル基、又は炭素数７～２０のアラルキル基を示す。］
で表されるモノマー（Ａ）と、下記式（２）：
[In the formula, X 1 and X 2 are the same or different and represent a halogen atom. R 1 and R 2 are the same or different and represent an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms. A 1 and A 2 are the same or different and represent an alkali metal atom, an alkyl group having 1 to 15 carbon atoms, or an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms. ]
and a monomer (A) represented by the following formula (2):
［式中、Ｘ３及びＸ４は、同一又は異なって、ハロゲン原子を示す。］
で表される化合物、及び下記式（３）：
[In the formula, X 3 and X 4 are the same or different and represent a halogen atom. ]
and a compound represented by the following formula (3):
［式中、Ｚは、ＣＨ２、Ｃ（ＣＨ３）２、Ｃ（ＣＦ３）２又はＳＯ２を示す。］
で表される化合物の交互共重合体であって、末端基がＸ３又はＸ４であるマクロマー（Ｂ）とを、亜鉛（Ｃ）と、二価のニッケル、並びに配位子として２，２’－ビピリジル及び１，１０－フェナントロリンを含む二価のニッケル錯体（Ｄ）との共存下で重合させる、共重合体の製造方法。
項２． 前記マクロマー（Ｂ）が、式（４）：
[In the formula, Z represents CH 2 , C(CH 3 ) 2 , C(CF 3 ) 2 or SO 2 . ]
and a macromer ( B) having a terminal group of X3 or X4 , zinc (C), divalent nickel, and 2,2 as a ligand. A method for producing a copolymer, comprising polymerizing in the presence of a divalent nickel complex (D) containing '-bipyridyl and 1,10-phenanthroline.
Section 2. The macromer (B) has the formula (4):
［式中、ｎは２～２０００の整数である。Ｘ３及びＸ４は、同一又は異なって、ハロゲン原子を示す。Ｚは、ＣＨ２、Ｃ（ＣＨ３）２、Ｃ（ＣＦ３）２又はＳＯ２を示す。］
で表される交互共重合体である、上記項１に記載の製造方法。
項３． 前記式（４）において、ＺがＣ（ＣＦ３）２である、上記項２に記載の製造方法。
項４． 前記式（１）において、Ｒ１及びＲ２が、同一又は異なって、炭素数１～６のアルキレン基である、上記項１～３のいずれかに記載の製造方法。
項５． 前記式（１）において、Ｒ１及びＲ２が、１，３－プロピレン基である、上記項４に記載の製造方法。
項６． 前記二価のニッケル錯体（Ｄ）の配位子が、２，２’－ビピリジル及び１，１０－フェナントロリンのみからなる、上記項１～５のいずれかに記載の製造方法。
項７． 前記二価のニッケル錯体（Ｄ）における２，２’－ビピリジルと１，１０－フェナントロリンとの合計量に対する１，１０－フェナントロリンの量が５～８０モル％である、上記項１～６のいずれかに記載の製造方法。
[In the formula, n is an integer of 2 to 2,000. X 3 and X 4 are the same or different and represent a halogen atom. Z represents CH2 , C( CH3 ) 2 , C ( CF3 ) 2 or SO2. ]
Item 1. The production method according to item 1 above, which is an alternating copolymer represented by
Item 3. 3. The production method according to item 2, wherein in the formula (4), Z is C(CF 3 ) 2 .
Section 4. 4. The production method according to any one of items 1 to 3, wherein in the formula (1), R 1 and R 2 are the same or different and are an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms.
Item 5. 5. The production method according to item 4, wherein in the formula (1), R 1 and R 2 are 1,3-propylene groups.
Item 6. 6. The production method according to any one of items 1 to 5, wherein the ligand of the divalent nickel complex (D) consists only of 2,2'-bipyridyl and 1,10-phenanthroline.
Item 7. 7. Any one of items 1 to 6 above, wherein the amount of 1,10-phenanthroline relative to the total amount of 2,2'-bipyridyl and 1,10-phenanthroline in the divalent nickel complex (D) is 5 to 80 mol%. The manufacturing method according to
本発明の方法によれば、金属触媒に、配位子として２，２’－ビピリジルと１，１０－フェナントロリンを有する二価のニッケル錯体と亜鉛とを用いることにより、分子量の高い重合体を製造することができる。配位子として２，２’－ビピリジルと１，１０－フェナントロリンを有する二価のニッケル錯体と亜鉛との組合せて用いることで、高価なゼロ価のニッケル錯体を使用するよりもコストを安くすることができる。 According to the method of the present invention, a polymer having a high molecular weight is produced by using a divalent nickel complex having 2,2'-bipyridyl and 1,10-phenanthroline as ligands and zinc as a metal catalyst. can do. The use of zinc in combination with a divalent nickel complex having 2,2′-bipyridyl and 1,10-phenanthroline as ligands is less costly than the use of expensive zerovalent nickel complexes. can be done.
本発明は、モノマー（Ａ）と、マクロマー（Ｂ）とを、亜鉛（Ｃ）と、二価のニッケル錯体（Ｄ）との共存下で重合させることにより共重合体を製造する方法である。 The present invention is a method for producing a copolymer by polymerizing a monomer (A) and a macromer (B) in the presence of zinc (C) and a divalent nickel complex (D).
モノマー（Ａ）
モノマー（Ａ）は、下記式（１）:
Monomer (A)
Monomer (A) has the following formula (1):
［式中、Ｘ１及びＸ２は、同一又は異なって、ハロゲン原子を示す。Ｒ１及びＲ２は、同一又は異なって、炭素数１～１０のアルキレン基を示す。Ａ１及びＡ２は、同一又は異なって、アルカリ金属原子、炭素数１～１５のアルキル基、又は炭素数７～２０のアラルキル基を示す。］
で表される化合物である。
[In the formula, X 1 and X 2 are the same or different and represent a halogen atom. R 1 and R 2 are the same or different and represent an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms. A 1 and A 2 are the same or different and represent an alkali metal atom, an alkyl group having 1 to 15 carbon atoms, or an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms. ]
It is a compound represented by
Ｘ１及びＸ２で示されるハロゲン原子として、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、塩素原子及び臭素原子が好ましく、塩素原子がより好ましい。Ｘ１及びＸ２は同一であっても、異なっていてもよい。モノマー（Ａ）の合成が容易となることから、Ｘ１及びＸ２は同じ原子であることが好ましい。 The halogen atoms represented by X 1 and X 2 include, for example, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom, preferably a chlorine atom and a bromine atom, more preferably a chlorine atom. X 1 and X 2 may be the same or different. It is preferred that X 1 and X 2 are the same atom, since this facilitates the synthesis of monomer (A).
Ｒ１及びＲ２で示される炭素数１～１０のアルキレン基として、メチレン、エチレン、トリメチレン（１，３－プロピレン）、テトラメチレン、ヘキサメチレン、オクタメチレン、デカメチレン等が挙げられる。Ｒ１及びＲ２としては、メチレン、エチレン、１，３－プロピレン、テトラメチレン、ヘキサメチレン等の炭素数１～６のアルキレン基が好ましく、１，３－プロピレンがより好ましい。Ｒ１及びＲ２は同一であっても、異なっていてもよい。モノマー（Ａ）の合成が容易となることから、Ｒ１及びＲ２は同じであることが好ましい。 The alkylene group having 1 to 10 carbon atoms represented by R 1 and R 2 includes methylene, ethylene, trimethylene (1,3-propylene), tetramethylene, hexamethylene, octamethylene, decamethylene and the like. R 1 and R 2 are preferably C 1-6 alkylene groups such as methylene, ethylene, 1,3-propylene, tetramethylene and hexamethylene, more preferably 1,3-propylene. R 1 and R 2 may be the same or different. It is preferred that R 1 and R 2 are the same because this facilitates the synthesis of monomer (A).
Ａ１及びＡ２で示されるアルカリ金属として、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム等が挙げられ、ナトリウムが好ましい。 Alkali metals represented by A 1 and A 2 include lithium, sodium, potassium, rubidium and the like, with sodium being preferred.
Ａ１及びＡ２で示される炭素数１～１５のアルキル基として、メチル、エチル、ｎ－プロピル、ｎ－ブチル、ｎ－ヘキシル、ｎ－オクチル、ｎ－デシル、ｎ－ドデカメチル、ｎ－テトラデカメチル等の直鎖状アルキル基、イソプロピル、イソブチル、ｓｅｃ－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、イソペンチル、ｓｅｃ－ペンチル、ネオペンチル、ｔｅｒｔ－ペンチル等の分岐鎖状アルキル基が挙げられる。 Examples of alkyl groups having 1 to 15 carbon atoms represented by A 1 and A 2 include methyl, ethyl, n-propyl, n-butyl, n-hexyl, n-octyl, n-decyl, n-dodecamethyl and n-tetradeca. straight-chain alkyl groups such as methyl; and branched-chain alkyl groups such as isopropyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, isopentyl, sec-pentyl, neopentyl and tert-pentyl.
Ａ１及びＡ２で示される炭素数７～２０のアラルキル基として、ベンジル、フェネチル、３－フェニルプロピル等が挙げられる。 The aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms represented by A 1 and A 2 includes benzyl, phenethyl, 3-phenylpropyl and the like.
Ａ１及びＡ２としては、アルカリ金属が好ましく、ナトリウムがより好ましい。 A 1 and A 2 are preferably alkali metals, more preferably sodium.
Ａ１及びＡ２は同一であっても、異なっていてもよい。モノマー（Ａ）の合成が容易となることから、Ａ１及びＡ２は同じであることが好ましい。 A 1 and A 2 may be the same or different. A 1 and A 2 are preferably the same because this facilitates the synthesis of monomer (A).
前記モノマー（Ａ）の具体例として、下記式で示される化合物が挙げられる。 Specific examples of the monomer (A) include compounds represented by the following formulas.
前記モノマー（Ａ）は、公知の方法を用いて製造することができる。例えば、上記化合物であれば、下記の実施例で詳述しているように、５，５’－ジクロロ－２，２’－ジヒドロキシジフェニルスルフィドを酸化して得られた５，５’－ジクロロ－２，２’－ジヒドロキシジフェニルスルホンと、１，３－プロパンスルトンとを反応させることにより製造することができる。 The monomer (A) can be produced using a known method. For example, for the above compound, 5,5'-dichloro- It can be produced by reacting 2,2'-dihydroxydiphenylsulfone with 1,3-propanesultone.
マクロマー（Ｂ）
マクロマー（Ｂ）は、下記式（２）：
Macromer (B)
Macromer (B) has the following formula (2):
［式中、Ｘ３及びＸ４は、同一又は異なって、ハロゲン原子を示す。］
で表される化合物、及び下記式（３）：
[In the formula, X 3 and X 4 are the same or different and represent a halogen atom. ]
and a compound represented by the following formula (3):
［式中、Ｚは、ＣＨ２、Ｃ（ＣＨ３）２、Ｃ（ＣＦ３）２又はＳＯ２を示す。］
で表される化合物の交互共重合体であって、末端基がＸ３又はＸ４である。
[In the formula, Z represents CH 2 , C(CH 3 ) 2 , C(CF 3 ) 2 or SO 2 . ]
An alternating copolymer of compounds represented by and having terminal groups X 3 or X 4 .
前記マクロマー（Ｂ）は、式（２）で示されるモノマーと式（３）で示されるモノマーとが交互に並び、両末端が式（２）で示されるモノマーである共重合体である。 The macromer (B) is a copolymer in which the monomer represented by the formula (2) and the monomer represented by the formula (3) are alternately arranged, and both ends are the monomer represented by the formula (2).
前記マクロマー（Ｂ）は、式（４）： The macromer (B) has the formula (4):
［式中、ｎは２～２０００の整数である。Ｘ３、Ｘ４、及びＺは、前記と同じ意味を示す。］
で表される交互共重合体（以下、「マクロマー（Ｂ１）」という。）であることが好ましい。
[In the formula, n is an integer of 2 to 2,000. X 3 , X 4 and Z have the same meanings as above. ]
It is preferably an alternating copolymer represented by (hereinafter referred to as "macromer (B1)").
Ｘ３及びＸ４で示されるハロゲン原子として、Ｘ１及びＸ２で示されるハロゲン原子と同様のものが挙げられる。Ｘ３及びＸ４として、例えば、塩素原子及び臭素原子が好ましく、塩素原子がより好ましい。Ｘ３及びＸ４は同一であっても、異なっていてもよい。Ｘ３及びＸ４は同じ原子であることが好ましい。 Halogen atoms represented by X3 and X4 include the same halogen atoms as those represented by X1 and X2. X 3 and X 4 are, for example, preferably a chlorine atom and a bromine atom, more preferably a chlorine atom. X 3 and X 4 may be the same or different. X 3 and X 4 are preferably the same atom.
Ｚとして、ＣＨ２、Ｃ（ＣＨ３）２、Ｃ（ＣＦ３）２、及びＳＯ２が挙げられ、Ｃ（ＣＦ３）２が好ましい。 Z includes CH2 , C( CH3 ) 2 , C( CF3 ) 2 , and SO2, with C(CF3)2 being preferred .
ｎは２～２０００の整数であり、５～２００が好ましい。ｎが２０００以下であると、溶解性、溶解後の粘度の取り扱い、重合反応性等の産業上の実施観点から好ましい。 n is an integer of 2-2000, preferably 5-200. When n is 2000 or less, it is preferable from the viewpoint of industrial implementation such as solubility, handling of viscosity after dissolution, and polymerization reactivity.
マクロマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、１０００～１００００００程度が好ましく、２０００～１０００００程度がより好ましい。なお、マクロマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、ポリスチレンを標準物質とした測定値である。 The weight average molecular weight (Mw) of the macromer is preferably about 1,000 to 1,000,000, more preferably about 2,000 to 100,000. The weight average molecular weight (Mw) of the macromer is a value measured by gel permeation chromatography (GPC) using polystyrene as a standard substance.
前記マクロマー（Ｂ１）は、公知の方法を用いて製造することができる。例えば、式（２）で示されるモノマーと式（３）で示されるモノマーとを約１：１モル比で反応させ、重合反応の終了間際に、式（２）で示されるモノマーを加えることで、両末端がハロゲン原子であるマクロマー（Ｂ１）を製造することができる。 The macromer (B1) can be produced using a known method. For example, the monomer represented by formula (2) and the monomer represented by formula (3) are reacted at a molar ratio of about 1:1, and the monomer represented by formula (2) is added just before the end of the polymerization reaction. , a macromer (B1) having halogen atoms at both ends can be produced.
亜鉛（Ｃ）
亜鉛（Ｃ）は、還元剤であり、下記の二価のニッケル錯体（Ｄ）中の二価ニッケルをゼロ価ニッケルに還元するために使用される。
Zinc (C)
Zinc (C) is a reducing agent and is used to reduce the divalent nickel in the divalent nickel complex (D) below to zerovalent nickel.
亜鉛は、市販のものを使用することができる。亜鉛の性状として、例えば、粉末状、チップ状等を挙げることができる。 Commercially available zinc can be used. Examples of properties of zinc include powder and chips.
亜鉛の使用量は、モノマー（Ａ）１モルに対して、２～８モル程度の範囲が挙げられる。 The amount of zinc to be used ranges from about 2 to 8 mol per 1 mol of the monomer (A).
二価のニッケル錯体（Ｄ）
二価のニッケル錯体（Ｄ）は、二価のニッケル、並びに配位子として２，２’－ビピリジル及び１，１０－フェナントロリンを含む。
Divalent nickel complex (D)
The divalent nickel complex (D) contains divalent nickel and 2,2'-bipyridyl and 1,10-phenanthroline as ligands.
上記モノマー（Ａ）とマクロマー（Ｂ）との重合反応において、二価のニッケル錯体（Ｄ）が亜鉛によりゼロ価のニッケル錯体に還元され、該ゼロ価のニッケル錯体が触媒として作用する。 In the polymerization reaction of the monomer (A) and the macromer (B), the divalent nickel complex (D) is reduced by zinc to a zerovalent nickel complex, and the zerovalent nickel complex acts as a catalyst.
本発明の方法では、二価のニッケル錯体に、配位子として、２，２’－ビピリジル（ｂｐｙ）及び１，１０－フェナントロリン（ｐｈｅｎ）が含まれることが大きな特徴である。これらを配位子として使用することにより、分子量の高い共重合体を得ることができる。 A major feature of the method of the present invention is that the divalent nickel complex contains 2,2'-bipyridyl (bpy) and 1,10-phenanthroline (phen) as ligands. By using these as ligands, copolymers with high molecular weights can be obtained.
二価のニッケル錯体（Ｄ）が、２，２’－ビピリジル及び１，１０－フェナントロリン以外の配位子を含む場合、配位子として、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン、アセチルアセトナート、トリフェニルホスフィン、トリトリルホスフィン、トリブチルホスフィン、１，２－ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、１，３－ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、１，４－ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、１，１’－ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン等が挙げられる。これらの配位子を含む場合、その配合量は、ｂｐｙ及びｐｈｅｎの合計モル数を１００モル％とすると、５モル％以下が好ましく、１モル％以下がより好ましく、０モル％が特に好ましい。よって、二価のニッケル錯体の配位子は、２，２’－ビピリジル及び１，１０－フェナントロリンのみからなることが好ましい。 When the divalent nickel complex (D) contains a ligand other than 2,2'-bipyridyl and 1,10-phenanthroline, the ligand may be, for example, N,N,N',N'-tetramethyl ethylenediamine, acetylacetonate, triphenylphosphine, tritolylphosphine, tributylphosphine, 1,2-bis(diphenylphosphino)ethane, 1,3-bis(diphenylphosphino)propane, 1,4-bis(diphenylphosphino) ) butane, 1,1′-bis(diphenylphosphino)ferrocene and the like. When these ligands are included, the blending amount thereof is preferably 5 mol % or less, more preferably 1 mol % or less, particularly preferably 0 mol %, when the total number of moles of bpy and phen is 100 mol %. Therefore, the ligands of the divalent nickel complex preferably consist only of 2,2'-bipyridyl and 1,10-phenanthroline.
２，２’－ビピリジルと１，１０－フェナントロリンとの配合割合は、より分子量の高い共重合体が得られることから、２，２’－ビピリジルと１，１０－フェナントロリンとの合計モル数を１００モル％としたときに、１，１０－フェナントロリンが５～８０モル％程度の割合で含まれることが好ましく、８～７０モル％程度がより好ましい。 The blending ratio of 2,2′-bipyridyl and 1,10-phenanthroline is such that a copolymer with a higher molecular weight can be obtained, so the total number of moles of 2,2′-bipyridyl and 1,10-phenanthroline is 100. When expressed as mol %, 1,10-phenanthroline is preferably contained at a rate of about 5 to 80 mol %, more preferably about 8 to 70 mol %.
二価のニッケル錯体（Ｄ）の使用量は、モノマー（Ａ）１モルに対して、０．１～１０モル程度が好ましく、２～６モル程度がより好ましい。 The amount of the divalent nickel complex (D) used is preferably about 0.1 to 10 mol, more preferably about 2 to 6 mol, per 1 mol of the monomer (A).
前記二価のニッケル錯体は、別途合成したものを使用することができる。ニッケル錯体の合成方法として、例えば、ニッケルのハロゲン化物又は酸化ニッケルと配位子（ｂｐｙ及びｐｈｅｎ）とを反応させて合成する方法が挙げられる。好ましい方法として、先にニッケルのハロゲン化物、例えば、塩化ニッケルをｂｐｙと反応させて塩化ニッケル（ｂｐｙ）を製造し、得られた塩化ニッケル（ｂｐｙ）とｐｈｅｎとを反応させる方法が挙げられる。合成したニッケル錯体は、反応系中から取り出して使用してもよく、又は取り出さずにin situで使用してもよい。但し、前記二価のニッケル錯体の含水率は、低い方が好ましい。 As the divalent nickel complex, one synthesized separately can be used. Examples of a method for synthesizing a nickel complex include a method of synthesizing by reacting a nickel halide or nickel oxide with ligands (bpy and phen). A preferred method is to first react a nickel halide, such as nickel chloride, with bpy to produce nickel chloride (bpy), and then react the obtained nickel chloride (bpy) with phen. The synthesized nickel complex may be used after being taken out of the reaction system, or may be used in situ without being taken out. However, the water content of the divalent nickel complex is preferably as low as possible.
本発明の製造方法では、前記二価のニッケル錯体を還元剤である亜鉛で還元してゼロ価のニッケル錯体とし、モノマー（Ａ）とマクロマー（Ｂ）とを該ゼロ価のニッケル錯体の存在下で縮重合させる。 In the production method of the present invention, the divalent nickel complex is reduced with zinc as a reducing agent to obtain a zerovalent nickel complex, and the monomer (A) and the macromer (B) are combined in the presence of the zerovalent nickel complex. to polycondensate.
モノマー（Ａ）及びマクロマー（Ｂ）の配合量は、モノマー（Ａ）１００質量部に対して、マクロマー（Ｂ）を２０～６０質量部程度、好ましくは３５～４５質量部程度使用する。 The amount of the monomer (A) and the macromer (B) to be blended is about 20 to 60 parts by weight, preferably about 35 to 45 parts by weight, of the macromer (B) per 100 parts by weight of the monomer (A).
ゼロ価のニッケル錯体の使用量としては、モノマー（Ａ）１００モル％に対して、１０モル％以上が好ましく、１００モル％以上がより好ましく、２００モル％以上が特に好ましい。使用量が１０モル％以上であると、収率又は重合度が低下することを抑制することができる。使用量の上限については特に制限はないが、５００モル％以下であると、重合の後処理をする際の処理が容易となる。 The amount of the zerovalent nickel complex used is preferably 10 mol % or more, more preferably 100 mol % or more, and particularly preferably 200 mol % or more, relative to 100 mol % of the monomer (A). If the amount used is 10 mol % or more, it is possible to suppress a decrease in yield or degree of polymerization. The upper limit of the amount used is not particularly limited, but when it is 500 mol % or less, the post-treatment of polymerization is facilitated.
重合反応の条件として、反応温度は０℃以上２００℃以下が好ましく、５０℃以上１００℃以下がより好ましい。反応時間は、０．５時間以上１００時間が好ましく、１時間以上４０時間以下がより好ましい。 As conditions for the polymerization reaction, the reaction temperature is preferably 0° C. or higher and 200° C. or lower, more preferably 50° C. or higher and 100° C. or lower. The reaction time is preferably 0.5 hours or more and 100 hours, more preferably 1 hour or more and 40 hours or less.
重合反応は、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行われることが好ましい。 The polymerization reaction is preferably carried out under an inert gas atmosphere such as nitrogen or argon.
重合反応は、溶媒中で行われることが好ましい。溶媒として、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の非プロトン性溶媒；トルエン、キシレン、メシチレン、ベンゼン、ブチルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒；テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン、ジブチルエーテル、ｔｅｒｔ－ブチルメチルエーテル等のエーテル系溶媒；ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタン等のハロゲン化アルキル系溶媒等が挙げられる。溶媒は、１種単独で、又は２種以上を混合して使用することができる。これらの溶媒は、十分に脱水してから用いることが好ましい。 The polymerization reaction is preferably carried out in a solvent. Examples of solvents include aprotic solvents such as N,N-dimethylformamide, N,N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, dimethylsulfoxide and sulfolane; aromatic hydrocarbon solvents; ether solvents such as tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, dibutyl ether and tert-butyl methyl ether; halogenated alkyl solvents such as dichloromethane, chloroform and dichloroethane. A solvent can be used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types. These solvents are preferably used after being sufficiently dehydrated.
重合反応の収率又は重合度を高めるためには、高分子が溶媒に十分に溶解していることが望ましい。したがって、高分子に対して良溶媒であるテトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、トルエン等を使用することが好ましい。より好ましい溶媒は、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、及びこれらの２種以上の混合物である。 In order to increase the yield of the polymerization reaction or the degree of polymerization, it is desirable that the polymer is sufficiently dissolved in the solvent. Therefore, tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, N,N-dimethylformamide, N,N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, dimethylsulfoxide, sulfolane, toluene, etc., which are good solvents for polymers are used. preferably. More preferred solvents are N,N-dimethylformamide, N,N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, dimethylsulfoxide, sulfolane, and mixtures of two or more thereof.
上記溶媒中におけるモノマー（Ａ）の総量の濃度は、１質量％以上９０質量％以下であることが好ましい。また、上記溶媒中におけるマクロマー（Ｂ）の総量の濃度は、５質量％以上４０質量％以下であることが好ましい。上記の濃度範囲とすることにより、反応中の攪拌が容易となるとともに、生成した高分子の回収が容易となる。 The total concentration of the monomer (A) in the solvent is preferably 1% by mass or more and 90% by mass or less. Moreover, the total concentration of the macromer (B) in the solvent is preferably 5% by mass or more and 40% by mass or less. By setting the concentration within the above range, stirring during the reaction is facilitated, and recovery of the produced polymer is facilitated.
上記の方法によって、ブロック共重合体を合成することができる。生成したブロック共重合体は、公知の方法で反応混合物から取り出すことができる。例えば、反応混合物に貧溶媒を添加することでポリマーを析出させ、濾別等により目的物を得ることができる。また、必要に応じて、さらに水で洗浄する、良溶媒及び貧溶媒と用いて再沈殿を行う等の通常の精製方法によって精製することができる。 A block copolymer can be synthesized by the above method. The resulting block copolymer can be removed from the reaction mixture by known methods. For example, by adding a poor solvent to the reaction mixture, the polymer is precipitated, and the desired product can be obtained by filtration or the like. In addition, if necessary, it can be purified by a conventional purification method such as further washing with water or reprecipitation using a good solvent and a poor solvent.
得られた共重合体は、重量平均分子量（Ｍｗ）が、５００００以上であり、ｂｐｙ及びｐｈｅｎ以外の配位子を含むニッケル錯体を用いて製造した共重合体よりも分子量が高い。なお、共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、ポリスチレンを標準物質とした測定値である。 The resulting copolymer has a weight-average molecular weight (Mw) of 50,000 or more, which is higher than that of a copolymer produced using a nickel complex containing ligands other than bpy and phen. The weight average molecular weight (Mw) of the copolymer is a value measured by gel permeation chromatography (GPC) using polystyrene as a standard substance.
得られた共重合体は、燃料電池、特に固体高分子形燃料電池の電解質膜として利用することができる。固体高分子形燃料電池の電解質膜として利用する場合には、生成したブロック共重合体中のスルホン酸基がナトリウム塩等の塩の形である場合、スルホン酸基を遊離酸の形に変換することが好ましい。遊離酸への変換は、通常、酸性溶媒での洗浄によって行うことができる。使用される酸として、例えば、塩酸、硫酸、硝酸等が挙げられ、塩酸が好ましい。 The obtained copolymer can be used as an electrolyte membrane for a fuel cell, particularly a polymer electrolyte fuel cell. When the sulfonic acid group in the produced block copolymer is in the form of a salt such as a sodium salt, the sulfonic acid group is converted to a free acid form when it is used as an electrolyte membrane for a polymer electrolyte fuel cell. is preferred. Conversion to the free acid can typically be accomplished by washing with an acidic solvent. Acids that can be used include, for example, hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid and the like, with hydrochloric acid being preferred.
以下、実施例及び比較例を示して本発明を更に詳細に説明するが、これらの実施例により本発明の範囲が限定されるものではない。 EXAMPLES The present invention will be described in more detail below with reference to examples and comparative examples, but the scope of the present invention is not limited by these examples.
［水分量測定］
水分量の測定は、メトローム社製 カール・フィッシャークーロメーター ８３１型電量滴定式装置（陽極液：三菱化学株式会社製アクアミクロンＡＫＸ、陰極液：三菱化学株式会社製アクアミクロンＣＸＵ）を用いて行った。
[Water content measurement]
The water content was measured using a Metrohm Karl Fischer coulometer Model 831 coulometric titration device (anolyte: Aquamicron AKX manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, catholyte: Aquamicron CXU manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation). .
［ＧＰＣ条件１］
カラム：ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨＨＲ－Ｍ（３００×７．８ｍｍ）＆ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ ＨＨＲ－Ｈ（東ソー株式会社製）
カラム温度：４０℃
移動相：臭化リチウム（東京化成工業株式会社製）（濃度：１０ｍＭ）含有のＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（和光純薬工業株式会社製）
流量：０．５ｍＬ／分
検出器：ＵＶ（３００ｎｍ）
標準物質：ポリスチレン（東ソー株式会社製）
[GPC condition 1]
Column: TSKgel GMH HR -M (300 × 7.8 mm) & TSKguardcolumn H HR -H (manufactured by Tosoh Corporation)
Column temperature: 40°C
Mobile phase: Lithium bromide (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) (concentration: 10 mM) containing N,N-dimethylformamide (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
Flow rate: 0.5 mL/min Detector: UV (300 nm)
Standard material: Polystyrene (manufactured by Tosoh Corporation)
［ＧＰＣ条件２］
カラム：ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＡＷＭ－Ｈ（１５０×６ｍｍ）×２（東ソー株式会社製）
カラム温度：４０℃
移動相：臭化リチウム（濃度：６０ｍＭ）及びリン酸（和光純薬工業株式会社製）（濃度：６０ｍＭ）含有のＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（和光純薬工業株式会社製）
流量：０．６ｍＬ／分
検出器：ＲＩ
標準物質：ポリスチレン
[GPC condition 2]
Column: TSKgel Super AWM-H (150 × 6 mm) × 2 (manufactured by Tosoh Corporation)
Column temperature: 40°C
Mobile phase: N,N-dimethylacetamide (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) containing lithium bromide (concentration: 60 mM) and phosphoric acid (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) (concentration: 60 mM)
Flow rate: 0.6 mL/min Detector: RI
Reference material: Polystyrene
［ＧＰＣ条件３］
カラム：ＯＨｐａｋ ＳＢ－８０６Ｍ ＨＱ（３００×８ｍｍ）×２（昭和電工株式会社製）
カラム温度：４０℃
移動相：臭化リチウム（濃度：６０ｍＭ）及びリン酸（濃度：６０ｍＭ）含有のＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド
流量：０．６ｍＬ／分
検出器：ＲＩ
標準物質：ポリスチレン
[GPC condition 3]
Column: OHpak SB-806M HQ (300 × 8 mm) × 2 (manufactured by Showa Denko KK)
Column temperature: 40°C
Mobile phase: N,N-dimethylformamide containing lithium bromide (concentration: 60 mM) and phosphoric acid (concentration: 60 mM) Flow rate: 0.6 mL/min Detector: RI
Reference material: Polystyrene
［１Ｈ－ＮＭＲ条件］
共鳴周波数：４００ＭＨｚ
測定温度：室温
積算回数：１６回
溶媒：０．０３ｖｏｌ％テトラメチルシラン含有重ジメチルスルホキシド０．７５ｍＬ（関東化学株式会社製）
[ 1 H-NMR conditions]
Resonance frequency: 400MHz
Measurement temperature: Room temperature Accumulation times: 16 Solvent: 0.75 mL of heavy dimethyl sulfoxide containing 0.03 vol% tetramethylsilane (manufactured by Kanto Kagaku Co., Ltd.)
＜モノマー導入率の算出＞
モノマー導入率は、モノマー由来の４ｐｐｍ付近のメチレンプロトン（ＯＣＨ２
ＣＨ
２ ＣＨ２）と７．４ｐｐｍ付近のマクロマー由来の芳香族環由来のプロトンの積分比より算出した。
<Calculation of monomer introduction rate>
The monomer introduction rate was calculated from the integral ratio of methylene protons (OCH 2 CH 2 CH 2 ) around 4 ppm derived from monomers and protons derived from aromatic rings derived from macromers around 7.4 ppm.
［合成例１］マクロマー（Ｂ１－１）及びマクロマー（Ｂ１－２）の合成
攪拌機、温度計、Ｄｅａｎ－Ｓｔａｒｋ管、窒素導入管、及び冷却管をとりつけた四口フラスコに、４,４'－ジクロロジフェニルスルホン（東京化成工業株式会社製）１３．７３ｇ（４７．８ｍｍｏｌ）、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン（東京化成工業株式会社製）１５．００ｇ（４４．６ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（和光純薬工業株式会社製）１３．４ｇ（９７ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（関東化学株式会社製）５１ｇ、及びトルエン２７ｇを加えて攪拌した。
[Synthesis Example 1] Synthesis of Macromer (B1-1) and Macromer (B1-2) In a four-necked flask equipped with a stirrer, thermometer, Dean-Stark tube, nitrogen inlet tube, and cooling tube, 4,4'- Dichlorodiphenylsulfone (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) 13.73 g (47.8 mmol), 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)-1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) Kogyo Co., Ltd.) 15.00 g (44.6 mmol), potassium carbonate (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 13.4 g (97 mmol), N,N-dimethylacetamide (Kanto Chemical Co., Ltd.) 51 g, and toluene 27 g was added and stirred.
オイルバスで反応液を１５０℃で加熱還流させた。反応によって生成する水はＤｅａｎ－Ｓｔａｒｋ管にトラップした。８時間後、水の生成がほとんど認められなくなったところで、８０℃に冷却した後、４,４'－ジクロロジフェニルスルホン４．８ｇ（１７ｍｍｏｌ）を加え、反応温度を１５４℃ に上げ、２．５時間攪拌して末端基を処理した。その後、反応液を冷却し、メタノール５００ｇに注ぎ、白色固体を沈殿させた。沈殿物を濾過し、水に懸濁させ、無機塩を除去した後、乾燥させた。その後、乾燥させた固体をテトラヒドロフラン１４０ｇに溶解し、メタノール７００ｇに注いで再沈殿させた。 The reaction solution was heated to reflux at 150° C. in an oil bath. Water produced by the reaction was trapped in a Dean-Stark tube. After 8 hours, when almost no water was produced, the temperature was cooled to 80°C. Stir for hours to treat the end groups. After that, the reaction solution was cooled and poured into 500 g of methanol to precipitate a white solid. The precipitate was filtered, suspended in water and dried after removing inorganic salts. After that, the dried solid was dissolved in 140 g of tetrahydrofuran and poured into 700 g of methanol for reprecipitation.
沈殿した白色粉末を濾過し、減圧乾燥させることで、白色固体であるマクロマー（Ｂ１－１）２２．２ｇ を得た。ＧＰＣで測定した重量平均分子量（Ｍｗ）は１９０００、Ｍｗ／Ｍｎは１．７［ＧＰＣ条件１］であった。 The precipitated white powder was filtered and dried under reduced pressure to obtain 22.2 g of macromer (B1-1) as a white solid. The weight average molecular weight (Mw) measured by GPC was 19000, and Mw/Mn was 1.7 [GPC condition 1].
また、上記と同様にして、以下の分子量を有するマクロマー（Ｂ１－２）を合成した。 Also, in the same manner as above, a macromer (B1-2) having the following molecular weight was synthesized.
Ｍｗ＝１８０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６［ＧＰＣ条件１］ Mw=18000, Mw/Mn=1.6 [GPC condition 1]
［合成例２］モノマーの合成
攪拌機、温度計、窒素導入管、及び冷却管をとりつけたセパラブルフラスコにおいて、窒素雰囲気下、エタノール１９４５ｇ、特公昭５７－４８１１２号公報の実施例２の方法を用いて、５，５’－ジクロロ－２，２’－ジヒドロキシジフェニルスルフィド（東京化成工業株式会社製）から合成した５，５’－ジクロロ－２，２’－ジヒドロキシジフェニルスルホン２７０ｇ（０．８５ｍｏｌ）、及び水酸化ナトリウム１０８ｇ（２．７ｍｏｌ）の混合溶液を５０℃に昇温した後、エタノール２９１６ｇと１，３－プロパンスルトン（東京化成工業株式会社製）３３１ｇ（２．７ｍｏｌ）との混合溶液を投入し、１０時間還流した。反応液を室温に冷却した後、析出物を濾過し、エタノール水（質量比７０：１０）で洗浄し、エタノール水（質量比８９：１１）で懸濁した後、濾過して乾燥させ、粗製品３７２ｇを得た。この粗製品を水／エタノールで晶析し、析出物を濾過し、エタノール水（質量比８５：１５）で洗浄した後、減圧乾燥して、３５１ｇの下記式で表されるモノマーを得た。
[Synthesis Example 2] Synthesis of Monomer In a separable flask equipped with a stirrer, a thermometer, a nitrogen inlet tube, and a cooling tube, 1945 g of ethanol was used under a nitrogen atmosphere using the method of Example 2 of Japanese Patent Publication No. 57-48112. 270 g (0.85 mol) of 5,5′-dichloro-2,2′-dihydroxydiphenyl sulfone synthesized from 5,5′-dichloro-2,2′-dihydroxydiphenyl sulfide (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), and 108 g (2.7 mol) of sodium hydroxide was heated to 50° C., and then a mixed solution of 2916 g of ethanol and 331 g (2.7 mol) of 1,3-propanesultone (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was added. Charged and refluxed for 10 hours. After cooling the reaction solution to room temperature, the precipitate was filtered, washed with ethanol water (mass ratio 70:10), suspended in ethanol water (mass ratio 89:11), filtered and dried to give a crude 372 g of product were obtained. This crude product was crystallized with water/ethanol, and the precipitate was filtered, washed with ethanol water (mass ratio 85:15), and dried under reduced pressure to obtain 351 g of the monomer represented by the following formula.
［合成例３］ＮｉＣｌ２（ｂｐｙ）の合成
攪拌子を入れたシュレンク管において、エタノール１５０ｇに塩化ニッケル六水和物（関東化学株式会社製）４０．３ｇ（１７０ｍｍｏｌ）を溶解させ、エタノール１８５ｇに溶解させた２，２’－ビピリジル（ｂｐｙ）（東京化成工業株式会社製）２７．７ｇ（１７７ｍｍｏｌ）を加え、室温下で４時間攪拌した。その後、析出物を濾過し、エタノールで洗浄した後、減圧乾燥させ、３５．３７ｇのＮｉＣｌ２（ｂｐｙ）を得た。水分量は５００ｐｐｍ以下であった。
[Synthesis Example 3] Synthesis of NiCl 2 (bpy) In a Schlenk tube containing a stirrer, 40.3 g (170 mmol) of nickel chloride hexahydrate (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.) was dissolved in 150 g of ethanol, and dissolved in 185 g of ethanol. 27.7 g (177 mmol) of dissolved 2,2′-bipyridyl (bpy) (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was added and stirred at room temperature for 4 hours. Thereafter, the precipitate was filtered, washed with ethanol, and dried under reduced pressure to obtain 35.37 g of NiCl 2 (bpy). The water content was 500 ppm or less.
［合成例４］ＮｉＣｌ２（ｔｍｅｎ）の合成
攪拌子を入れたシュレンク管において、窒素雰囲気下、メタノール３５ｇ中に無水塩化ニッケル（東京化成工業株式会社製）７．００ｇ（５４ｍｍｏｌ）とＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン（ｔｍｅｎ）（東京化成工業株式会社製）６．３４ｇ（５５ｍｍｏｌ）とを加え、７２℃に昇温し、１４．５時間攪拌した。その後、反応液を濃縮した後、冷却して結晶を析出させた。結晶を濾過し、ｎ－ヘキサンで洗浄した後、減圧乾燥させ、１３．２７ｇのＮｉＣｌ２（ｔｍｅｎ）を得た。水分量は３００００ｐｐｍであった。
[Synthesis Example 4] Synthesis of NiCl 2 (tmen) In a Schlenk tube containing a stirrer, 7.00 g (54 mmol) of anhydrous nickel chloride (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) and N,N , N′,N′-tetramethylethylenediamine (tmen) (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) (6.34 g, 55 mmol) was added, the temperature was raised to 72° C., and the mixture was stirred for 14.5 hours. After that, the reaction solution was concentrated and then cooled to precipitate crystals. The crystals were filtered, washed with n-hexane, and dried under reduced pressure to obtain 13.27 g of NiCl 2 (tmen). The water content was 30000 ppm.
［合成例５］ＮｉＣｌ２（ｐｈｅｎ）２の合成
攪拌子を入れたシュレンク管において、無水エタノール６３ｇに塩化ニッケル六水和物６．００ｇ（２５ｍｍｏｌ）を溶解させ、無水エタノール１００ｇに溶解させた１，１０－フェナントロリン（ｐｈｅｎ）（シグマ－アルドリッチジャパン合同会社製）９．１４ｇ（５１ｍｍｏｌ）を加え、６２℃に昇温し、２時間攪拌した。その後、析出物を濾過し、エタノールで洗浄した後、減圧乾燥させ、９．７５ｇのＮｉＣｌ２（ｐｈｅｎ）２を得た。水分量は４４０ｐｐｍであった。
[Synthesis Example 5] Synthesis of NiCl 2 (phen) 2 In a Schlenk tube containing a stirrer, 6.00 g (25 mmol) of nickel chloride hexahydrate was dissolved in 63 g of absolute ethanol, and dissolved in 100 g of absolute ethanol. , 10-phenanthroline (phen) (manufactured by Sigma-Aldrich Japan Co., Ltd.) (9.14 g, 51 mmol) was added, the temperature was raised to 62° C., and the mixture was stirred for 2 hours. Thereafter, the precipitate was filtered, washed with ethanol, and dried under reduced pressure to obtain 9.75 g of NiCl 2 (phen) 2 . The water content was 440 ppm.
［実施例１］
（１）モノマー及びマクロマーの混合溶液の調製
攪拌子を入れたシュレンク管に、前記合成例２で合成したモノマー３．７７９ｇ（６ｍｍｏｌ）、及び前記マクロマー（Ｂ１－１）１．４８６ｇ（Ｍｗ＝１９０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７）を仕込み、１１０℃／２０ｍｍＨｇで３時間減圧乾燥させた。その後、反応容器内を窒素置換した後、反応液を８０℃に冷却した後、脱水ジメチルスルホキシド（関東化学株式会社製）２４ｇを加えて溶解させ、窒素バブリングを実施し、モノマー及びマクロマーの混合溶液を得た。該溶液の水分量は３２０ｐｐｍであった。
[Example 1]
(1) Preparation of mixed solution of monomer and macromer In a Schlenk tube containing a stirrer, 3.779 g (6 mmol) of the monomer synthesized in Synthesis Example 2 and 1.486 g (Mw = 19000) of the macromer (B1-1) were added. , Mw/Mn=1.7), and dried under reduced pressure at 110° C./20 mmHg for 3 hours. Then, after the inside of the reaction vessel was replaced with nitrogen, the reaction solution was cooled to 80° C., 24 g of dehydrated dimethyl sulfoxide (manufactured by Kanto Kagaku Co., Ltd.) was added and dissolved, nitrogen bubbling was performed, and a mixed solution of the monomer and the macromer was obtained. got The water content of the solution was 320 ppm.
（２）ニッケル錯体溶液の調製
攪拌機、温度計、及び窒素導入管をとりつけた四口フラスコにおいて、亜鉛末１．６０ｇ（２４ｍｍｏｌ）（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ製、３２５ｍｅｓｈ）を１１０℃／２０ｍｍＨｇで３時間減圧乾燥した後、反応容器内を窒素置換し、室温に冷却した。その後、２，２’－ビピリジル２．４０ｇ（１５ｍｍｏｌ）、事前に減圧乾燥させ、水分量が２６０ｐｐｍの１，１０－フェナントロリン０．９２ｇ（５ｍｍｏｌ）、ヨウ素（和光純薬工業株式会社製）４０ｍｇ（０．２ｍｍｏｌ）、合成例３で調製したニッケル錯体ＮｉＣｌ２（ｂｐｙ）４．８７ｇ（１７ｍｍｏｌ）、及び脱水ジメチルスルホキシド１５ｇを加え、４００ｒｐｍで溶解させ、窒素バブリングを実施した。その後、４０℃で１時間保温し、ニッケル錯体溶液を得た。
(2) Preparation of nickel complex solution In a four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, and a nitrogen inlet tube, 1.60 g (24 mmol) of zinc dust (manufactured by Alfa Aesar, 325 mesh) was dried under reduced pressure at 110°C/20 mmHg for 3 hours. After that, the inside of the reaction vessel was replaced with nitrogen and cooled to room temperature. Then, 2.40 g (15 mmol) of 2,2′-bipyridyl, pre-dried under reduced pressure, 0.92 g (5 mmol) of 1,10-phenanthroline with a water content of 260 ppm, 40 mg of iodine (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 0.2 mmol), 4.87 g (17 mmol) of the nickel complex NiCl 2 (bpy) prepared in Synthesis Example 3, and 15 g of dehydrated dimethyl sulfoxide were added and dissolved at 400 rpm, followed by nitrogen bubbling. After that, the temperature was maintained at 40° C. for 1 hour to obtain a nickel complex solution.
（３）重合反応
４０℃で、前記（２）で調製したニッケル錯体溶液に、前記（１）で調製したモノマー及びマクロマーの混合溶液を加え、６５℃で２４時間攪拌した。冷却した後、反応液を大量のイオン交換水に注ぐことによりポリマーを析出させ濾取した。その後、３Ｍ塩酸による洗浄及び濾過操作を２回繰り返した後、イオン交換水で洗浄し、減圧乾燥し、固体である共重合体３．７５ｇを得た。得られた共重合体のＧＰＣを測定したところ、Ｍｗ＝７６，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３６［ＧＰＣ条件２］、１Ｈ－ＮＭＲより、モノマー導入率は１００％であった。
(3) Polymerization reaction At 40°C, the mixed solution of the monomer and macromer prepared in (1) above was added to the nickel complex solution prepared in (2) above, and the mixture was stirred at 65°C for 24 hours. After cooling, the reaction solution was poured into a large amount of ion-exchanged water to precipitate a polymer, which was collected by filtration. Thereafter, washing with 3M hydrochloric acid and filtration were repeated twice, washing with deionized water, and drying under reduced pressure to obtain 3.75 g of a solid copolymer. GPC measurement of the obtained copolymer revealed Mw=76,000, Mw/Mn=36 [GPC condition 2], and 1 H-NMR revealed that the monomer introduction rate was 100%.
［実施例２］
（１）モノマー溶液の調製
攪拌子を入れたシュレンク管に、前記合成例２で合成したモノマー３．７９１ｇ（６ｍｍｏｌ）を仕込み、１１０℃／２０ｍｍＨｇで３時間減圧乾燥した後、反応容器内を窒素置換した。その後、反応液を８０℃に冷却した後、脱水ジメチルスルホキシド１５ｇを加えて溶解させ、窒素バブリングを実施し、モノマー溶液を得た。溶液の水分量は１１００ｐｐｍであった。
[Example 2]
(1) Preparation of Monomer Solution A Schlenk tube containing a stirrer was charged with 3.791 g (6 mmol) of the monomer synthesized in Synthesis Example 2 above, and dried under reduced pressure at 110° C./20 mmHg for 3 hours. replaced. Then, after cooling the reaction solution to 80° C., 15 g of dehydrated dimethyl sulfoxide was added and dissolved, and nitrogen bubbling was performed to obtain a monomer solution. The water content of the solution was 1100 ppm.
（２）マクロマー溶液の調製
攪拌子を入れたシュレンク管に、前記マクロマー（Ｂ１－１）１．４８６ｇ（Ｍｗ＝１９０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７）を仕込み、１１０℃／２０ｍｍＨｇで３時間減圧乾燥した後、反応容器内を窒素置換。その後、反応液を８０℃に冷却した後、脱水ジメチルスルホキシド９ｇを加えて溶解させ、窒素バブリングを実施し、マクロマー溶液を得た。溶液の水分量は９５０ｐｐｍであった。
(2) Preparation of macromer solution 1.486 g (Mw = 19000, Mw/Mn = 1.7) of the macromer (B1-1) was introduced into a Schlenk tube containing a stir bar, and the pressure was reduced at 110°C/20 mmHg for 3 hours. After drying, the inside of the reaction vessel was replaced with nitrogen. Then, after cooling the reaction liquid to 80° C., 9 g of dehydrated dimethyl sulfoxide was added and dissolved, and nitrogen bubbling was performed to obtain a macromer solution. The water content of the solution was 950 ppm.
（３）ニッケル錯体溶液の調製
攪拌機、温度計、及び窒素導入管をとりつけた四口フラスコにおいて、亜鉛末１．６０ｇ（２４ｍｍｏｌ）を１１０℃／２０ｍｍＨｇで３時間減圧乾燥した後、反応容器内を窒素置換した。その後、反応液を室温に冷却した後、事前に減圧乾燥させ、水分量が８３０ｐｐｍの１，１０－フェナントロリン３．６９ｇ（２１ｍｍｏｌ）、ヨウ素４０ｍｇ（０．２ｍｍｏｌ）、合成例３で調製したニッケル錯体ＮｉＣｌ２（ｂｐｙ）４．８７ｇ（１７ｍｍｏｌ）、及び脱水ジメチルスルホキシド１５ｇを加え、４００ｒｐｍで溶解させ、窒素バブリングを実施した。その後、４０℃で１時間保温し、ニッケル錯体溶液を得た。
(3) Preparation of nickel complex solution In a four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, and a nitrogen inlet tube, 1.60 g (24 mmol) of zinc dust was dried under reduced pressure at 110°C/20 mmHg for 3 hours, and then the inside of the reaction vessel was Nitrogen was substituted. Then, after cooling the reaction solution to room temperature, it was previously dried under reduced pressure, and 3.69 g (21 mmol) of 1,10-phenanthroline with a water content of 830 ppm, 40 mg (0.2 mmol) of iodine, and the nickel complex prepared in Synthesis Example 3 were mixed. 4.87 g (17 mmol) of NiCl 2 (bpy) and 15 g of dehydrated dimethyl sulfoxide were added, dissolved at 400 rpm, and nitrogen bubbling was performed. After that, the temperature was maintained at 40° C. for 1 hour to obtain a nickel complex solution.
（４）重合反応
４０℃で、前記（３）で調製したニッケル錯体溶液に、前記（１）で調製したモノマー溶液を加え、６５℃で１時間攪拌した。その後、更に前記（２）で調製したマクロマー溶液を加えて、６５℃で２３時間攪拌した。反応液を冷却した後、実施例１と同様の後処理を実施し、固体である共重合体１．６５ｇを得た。得られた共重合体のＧＰＣを測定したところ、Ｍｗ＝１，０４７，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１１［ＧＰＣ条件３］、１Ｈ－ＮＭＲより、モノマー導入率は３３％であった。
(4) Polymerization reaction At 40°C, the monomer solution prepared in (1) was added to the nickel complex solution prepared in (3) above, and the mixture was stirred at 65°C for 1 hour. After that, the macromer solution prepared in (2) above was further added and stirred at 65° C. for 23 hours. After cooling the reaction solution, post-treatment was carried out in the same manner as in Example 1 to obtain 1.65 g of a solid copolymer. GPC measurement of the resulting copolymer revealed Mw=1,047,000, Mw/Mn=11 [GPC condition 3], and 1 H-NMR revealed a monomer introduction rate of 33%.
［実施例３］
実施例１（２）のニッケル錯体溶液の調製において、２，２’－ビピリジル２．４０ｇ及び１，１０－フェナントロリン０．９２ｇの代わりに、事前に減圧乾燥させ、水分量が１３５ｐｐｍの１，１０－フェナントロリン３．６９ｇ（２１ｍｍｏｌ）を使用してニッケル錯体溶液を調製した以外は実施例１と同様に実施し、固体である共重合体１．７５ｇを得た。なお、モノマー及びマクロマーの混合溶液の水分量は１０１０ｐｐｍであった。得られた共重合体のＧＰＣを測定したところ、Ｍｗ＝５７４，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．０［ＧＰＣ条件３］、１Ｈ－ＮＭＲより、モノマー導入率は７％であった。
[Example 3]
In the preparation of the nickel complex solution of Example 1 (2), instead of 2.40 g of 2,2'-bipyridyl and 0.92 g of 1,10-phenanthroline, 1,10 having a water content of 135 ppm was dried under reduced pressure in advance. 1.75 g of a solid copolymer was obtained in the same manner as in Example 1, except that 3.69 g (21 mmol) of -phenanthroline was used to prepare a nickel complex solution. The water content of the mixed solution of the monomer and macromer was 1010 ppm. GPC measurement of the obtained copolymer revealed Mw=574,000, Mw/Mn=2.0 [GPC condition 3], and 1 H-NMR revealed that the monomer introduction rate was 7%.
［比較例１］
マクロマー（Ｂ１－１）の代わりに前記マクロマー（Ｂ１－２）１．４８４ｇ（Ｍｗ＝１８０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６）を用い、脱水ジメチルスルホキシドから脱水Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（関東化学株式会社製）に変更した以外は実施例１の方法と同様にモノマー及びマクロマーの混合溶液を調製した。溶液の水分量は６１０ｐｐｍであった。
[Comparative Example 1]
Using 1.484 g of the macromer (B1-2) (Mw = 18000, Mw/Mn = 1.6) instead of the macromer (B1-1), dehydrated dimethyl sulfoxide was converted to dehydrated N,N-dimethylacetamide (Kanto Kagaku Co., Ltd. A mixed solution of a monomer and a macromer was prepared in the same manner as in Example 1, except that the product was changed to (manufactured by the company). The water content of the solution was 610 ppm.
２，２’－ビピリジル２．４０ｇ及び１，１０－フェナントロリン０．９２ｇの代わりに２，２’－ビピリジル３．２０ｇ（２１ｍｍｏｌ）を用い、脱水ジメチルスルホキシドから脱水Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミドに変更した以外は実施例１と同様にニッケル錯体溶液を調製し、実施例１と同様に重合させ、固体である共重合体０．６５ｇを得た。得られた共重合体のＧＰＣを測定したところ、Ｍｗ＝２７，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９［ＧＰＣ条件３］、１Ｈ－ＮＭＲより、モノマー導入率は２４％であった。 Dehydrated dimethyl sulfoxide was changed to dehydrated N,N-dimethylacetamide by using 3.20 g (21 mmol) of 2,2'-bipyridyl instead of 2.40 g of 2,2'-bipyridyl and 0.92 g of 1,10-phenanthroline. Except for this, a nickel complex solution was prepared in the same manner as in Example 1 and polymerized in the same manner as in Example 1 to obtain 0.65 g of a solid copolymer. GPC measurement of the obtained copolymer revealed Mw=27,000, Mw/Mn=1.9 [GPC condition 3], and 1 H-NMR revealed that the monomer introduction rate was 24%.
［比較例２］
脱水Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミドから脱水ジメチルスルホキシドに変更してモノマー及びマクロマーの混合溶液を調製した以外は、比較例１のニッケル錯体溶液と同様のニッケル錯体溶液を用いて比較例１と同様に実施し、固体である共重合体３．１６ｇを得た。なお、モノマー及びマクロマーの混合溶液の水分量は１０４０ｐｐｍであった。得られた共重合体のＧＰＣを測定したところ、Ｍｗ＝３６，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝６．０［ＧＰＣ条件２］、１Ｈ－ＮＭＲより、モノマー導入率は８３％であった。
[Comparative Example 2]
Conducted in the same manner as in Comparative Example 1 using the same nickel complex solution as the nickel complex solution of Comparative Example 1, except that dehydrated N,N-dimethylacetamide was changed to dehydrated dimethyl sulfoxide to prepare a mixed solution of a monomer and a macromer. 3.16 g of a solid copolymer was obtained. The water content of the mixed solution of the monomer and macromer was 1040 ppm. GPC measurement of the obtained copolymer revealed Mw=36,000, Mw/Mn=6.0 [GPC condition 2], and 1 H-NMR revealed that the monomer introduction rate was 83%.
［比較例３］
比較例２で使用したニッケル錯体ＮｉＣｌ２（ｂｐｙ）を合成例４で調製したニッケル錯体ＮｉＣｌ２（ｔｍｅｎ）４．３３ｇ（１７ｍｍｏｌ）に変更してニッケル錯体溶液を調製した以外は、比較例２と同様の手順で実施し、固体である共重合体０．９５ｇを得た。なお、モノマー及びマクロマーの混合溶液の水分量は６２０ｐｐｍであった。得られた共重合体のＧＰＣを測定したところ、Ｍｗ＝２２，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７［ＧＰＣ条件３］、１Ｈ－ＮＭＲより、モノマー導入率は０％であった。
[Comparative Example 3]
The nickel complex NiCl 2 (bpy) used in Comparative Example 2 was replaced with 4.33 g (17 mmol) of the nickel complex NiCl 2 (tmen) prepared in Synthesis Example 4 to prepare a nickel complex solution. A similar procedure was followed to obtain 0.95 g of a solid copolymer. The water content of the mixed solution of the monomer and macromer was 620 ppm. GPC measurement of the obtained copolymer revealed Mw=22,000, Mw/Mn=1.7 [GPC condition 3], and 1 H-NMR revealed that the monomer introduction rate was 0%.
［比較例４］
比較例２で使用した２，２’－ビピリジルを２，２’－ビピリジル－４，４’－ジカルボン酸ジメチル（ＣＯ２Ｍｅ－ｂｐｙ）５．５７ｇ（２１ｍｍｏｌ）に変更してニッケル錯体溶液を調製した以外は、比較例２と同様の手順で実施し、固体である共重合体０．８０ｇを得た。なお、モノマー及びマクロマーの混合溶液の水分量は６２０ｐｐｍであった。得られた共重合体のＧＰＣを測定したところ、Ｍｗ＝２１，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１［ＧＰＣ条件３］であり、１Ｈ－ＮＭＲより、モノマー導入率は０％であった。
[Comparative Example 4]
A nickel complex solution was prepared by replacing 2,2′-bipyridyl used in Comparative Example 2 with 5.57 g (21 mmol) of dimethyl 2,2′-bipyridyl-4,4′-dicarboxylate (CO 2 Me-bpy). 0.80 g of a solid copolymer was obtained in the same manner as in Comparative Example 2 except that The water content of the mixed solution of the monomer and macromer was 620 ppm. GPC measurement of the obtained copolymer showed Mw=21,000 and Mw/Mn=1.1 [GPC condition 3], and the monomer introduction rate was 0% by 1 H-NMR.
［比較例５］
比較例２で使用したニッケル錯体ＮｉＣｌ２（ｂｐｙ）を合成例５で調製したニッケル錯体ＮｉＣｌ２（ｐｈｅｎ）２８．３６ｇ（１７ｍｍｏｌ）に変更し、２，２’－ビピリジルを使用せずにニッケル錯体溶液を調製した以外は、比較例２と同様の手順で実施して、固体である共重合体３．８９ｇを得た。なお、モノマー及びマクロマーの混合溶液の水分量は２３０ｐｐｍであった。得られた共重合体のＧＰＣを測定したところ、Ｍｗ＝１９，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１４［ＧＰＣ条件２］、１Ｈ－ＮＭＲより、モノマー導入率は１００％であった。
[Comparative Example 5]
The nickel complex NiCl 2 (bpy) used in Comparative Example 2 was changed to 8.36 g (17 mmol) of the nickel complex NiCl 2 (phen) 2 prepared in Synthesis Example 5, and nickel was synthesized without using 2,2′-bipyridyl. Except for preparing a complex solution, the same procedure as in Comparative Example 2 was carried out to obtain 3.89 g of a solid copolymer. The water content of the mixed solution of the monomer and macromer was 230 ppm. GPC measurement of the resulting copolymer revealed Mw=19,000, Mw/Mn=14 [GPC condition 2], and 1 H-NMR revealed that the monomer introduction rate was 100%.
Claims (7)
で表されるモノマー（Ａ）と、下記式（２）：
で表される化合物、及び下記式（３）：
［式中、Ｚは、ＣＨ２、Ｃ（ＣＨ３）２、Ｃ（ＣＦ３）２又はＳＯ２を示す。］
で表される化合物の交互共重合体であって、末端基がＸ３又はＸ４であるマクロマー（Ｂ）とを、亜鉛（Ｃ）と、二価のニッケル、並びに配位子として２，２’－ビピリジル及び１，１０－フェナントロリンを含む二価のニッケル錯体（Ｄ）との共存下で重合させる、共重合体の製造方法。 Formula (1):
and a monomer (A) represented by the following formula (2):
and a compound represented by the following formula (3):
[In the formula, Z represents CH 2 , C(CH 3 ) 2 , C(CF 3 ) 2 or SO 2 . ]
and a macromer ( B) having a terminal group of X3 or X4 , zinc (C), divalent nickel, and 2,2 as a ligand. A method for producing a copolymer, comprising polymerizing in the presence of a divalent nickel complex (D) containing '-bipyridyl and 1,10-phenanthroline.
で表される交互共重合体である、請求項１に記載の製造方法。 The macromer (B) has the formula (4):
The production method according to claim 1, which is an alternating copolymer represented by.
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