JP7110608B2 - Tire rubber composition and pneumatic tire - Google Patents
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Description
本発明は、タイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤに関する。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a rubber composition for tires and a pneumatic tire.
従来からタイヤには、低燃費性、ウェットグリップ性能、耐摩耗性、ゴム強度等、種々の性能が求められ、安全性の観点から、ウェットグリップ性能が重要視されている。 Various performances such as low fuel consumption, wet grip performance, wear resistance, and rubber strength have been conventionally required for tires, and wet grip performance is regarded as important from the viewpoint of safety.
ウェットグリップ性能を向上する技術として、充填剤や樹脂を多く配合する方法、カーボンブラックやシリカ等の一般的な充填剤に加えて、水酸化アルミニウム等の特殊な充填剤を配合する方法、等が提案されているが、更なる改善が望まれている（例えば、特許文献１、２参照）。 Techniques for improving wet grip performance include a method of compounding a large amount of fillers and resins, and a method of compounding special fillers such as aluminum hydroxide in addition to general fillers such as carbon black and silica. Although proposed, further improvements are desired (see Patent Documents 1 and 2, for example).
本発明は、前記課題を解決し、ウェットグリップ性能に優れたタイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤを提供することを目的とする。 An object of the present invention is to solve the above problems and to provide a tire rubber composition and a pneumatic tire having excellent wet grip performance.
本発明は、ゴム成分、シリカ及びシランカップリング剤を含むタイヤ用ゴム組成物であって、上記ゴム成分１００質量部に対する上記シリカの配合量Ａ、上記ゴム成分１００質量部に対する上記シランカップリング剤の配合量Ｂ、上記シリカのＣＴＡＢ比表面積ＣＴＡＢ、上記タイヤ用ゴム組成物中の上記シリカの体積分率φ、及び、上記タイヤ用ゴム組成物の加硫ゴムの２３℃における１００％伸長時応力Ｍ１００が、下記式（Ｉ）の関係を満たすことを特徴とするタイヤ用ゴム組成物に関する。
Ａ／Ｂ／ＣＴＡＢ／φ／Ｍ１００≦０．０１１ （Ｉ）
The present invention is a rubber composition for a tire comprising a rubber component, silica and a silane coupling agent, wherein the compounding amount A of the silica with respect to 100 parts by mass of the rubber component, and the silane coupling agent with respect to 100 parts by mass of the rubber component B, the CTAB specific surface area CTAB of the silica, the volume fraction φ of the silica in the rubber composition for tires, and the stress at 100% elongation at 23 ° C. of the vulcanized rubber of the rubber composition for tires M100 relates to a rubber composition for tires, wherein M100 satisfies the relationship of formula (I) below.
A/B/CTAB/φ/M100≦0.011 (I)
上記式（Ｉ）中のＡは、ゴム成分１００質量部に対するシリカの配合量（質量部）を表す。Ｂは、ゴム成分１００質量部に対するシランカップリング剤の配合量（質量部）を表す。ＣＴＡＢは、シリカのＣＴＡＢ比表面積（ｍ２／ｇ）を表す。φは、タイヤ用ゴム組成物中のシリカの体積分率を表す。Ｍ１００は、タイヤ用ゴム組成物の加硫ゴムの２３℃における１００％伸長時応力（ＭＰａ）を表す。 A in the above formula (I) represents the amount (parts by mass) of silica compounded with respect to 100 parts by mass of the rubber component. B represents the compounding amount (parts by mass) of the silane coupling agent with respect to 100 parts by mass of the rubber component. CTAB represents the CTAB specific surface area (m 2 /g) of silica. φ represents the volume fraction of silica in the tire rubber composition. M100 represents the stress (MPa) at 100% elongation at 23°C of the vulcanized rubber of the tire rubber composition.
上記タイヤ用ゴム組成物は、ゴム成分１００質量％中のスチレンブタジエンゴムの含有量が、５０質量％以上であることが好ましい。 In the rubber composition for tires, the content of styrene-butadiene rubber in 100% by mass of the rubber component is preferably 50% by mass or more.
上記タイヤ用ゴム組成物は、ゴム成分１００質量部に対するシリカの配合量Ａが、１１０質量部以上であることが好ましい。 In the rubber composition for tires, the amount A of silica compounded with respect to 100 parts by mass of the rubber component is preferably 110 parts by mass or more.
上記タイヤ用ゴム組成物は、ゴム成分１００質量部に対するシランカップリング剤の配合量Ｂが、１２質量部以上であることが好ましい。 In the above rubber composition for tires, the compounding amount B of the silane coupling agent with respect to 100 parts by mass of the rubber component is preferably 12 parts by mass or more.
上記シリカのＣＴＡＢ比表面積は、１６０ｍ２／ｇ以上であることが好ましい。 The CTAB specific surface area of the silica is preferably 160 m 2 /g or more.
上記タイヤ用ゴム組成物は、トレッド用ゴム組成物であることが好ましい。 The tire rubber composition is preferably a tread rubber composition.
本発明はまた、前述のタイヤ用ゴム組成物を用いたタイヤ部材を有し、該タイヤ部材が上記式（Ｉ）を満たす空気入りタイヤに関する。 The present invention also relates to a pneumatic tire having a tire member using the tire rubber composition described above, wherein the tire member satisfies the above formula (I).
本発明によれば、ゴム成分、シリカ及びシランカップリング剤を含むタイヤ用ゴム組成物であって、上記ゴム成分１００質量部に対する上記シリカの配合量Ａ、上記ゴム成分１００質量部に対する上記シランカップリング剤の配合量Ｂ、上記シリカのＣＴＡＢ比表面積ＣＴＡＢ、上記タイヤ用ゴム組成物中の上記シリカの体積分率φ、及び、上記タイヤ用ゴム組成物の加硫ゴムの２３℃における１００％伸長時応力Ｍ１００が、上記式（Ｉ）の関係を満たすことを特徴とするタイヤ用ゴム組成物であるので、優れたウェットグリップ性能を付与できる。 According to the present invention, a rubber composition for a tire comprising a rubber component, silica and a silane coupling agent, wherein the silica compounding amount A relative to 100 parts by mass of the rubber component, the silane cup relative to 100 parts by mass of the rubber component The compounding amount B of the ring agent, the CTAB specific surface area CTAB of the silica, the volume fraction φ of the silica in the rubber composition for tires, and the vulcanized rubber of the rubber composition for tires 100% elongation at 23 ° C. Since the tire rubber composition is characterized in that the stress M100 satisfies the relationship of the above formula (I), excellent wet grip performance can be imparted.
上記タイヤ用ゴム組成物は、ゴム成分、シリカ及びシランカップリング剤を含み、かつシリカの配合量Ａ、シランカップリング剤の配合量Ｂ、シリカのＣＴＡＢ比表面積ＣＴＡＢ、シリカの体積分率φ、及び、加硫ゴム（加硫済のタイヤ用ゴム組成物）の２３℃における１００％伸長時応力Ｍ１００が、上記式（Ｉ）の関係を満たすものである。これにより、優れたウェットグリップ性能が得られる。 The rubber composition for tires contains a rubber component, silica and a silane coupling agent, and has a silica compounding amount A, a silane coupling agent compounding amount B, a silica CTAB specific surface area CTAB, a silica volume fraction φ, In addition, the stress M100 at 100% elongation of the vulcanized rubber (vulcanized rubber composition for tires) at 23°C satisfies the relationship of the above formula (I). This provides excellent wet grip performance.
このような作用効果が得られる理由は必ずしも明らかではないが、以下のように推察される。
摩擦の要素として、一般的に（１）粘着摩擦、（２）ヒステリシス摩擦、（３）アンカー摩擦の３つが考えられるが、路面とゴム間に水膜を有するウェットグリップにおいては、特に（２）のヒステリシス摩擦の寄与が高くなると推察される。そして、ヒステリシス摩擦は、路面の凹凸によりゴムが変形を受けた際に失うエネルギーロスで表され、その入力と同様の現象を再現するには、一般に０℃付近のｔａｎδで示すことができると考えられている。
Although the reason why such effects are obtained is not necessarily clear, it is speculated as follows.
Three factors of friction are generally conceived: (1) adhesive friction, (2) hysteresis friction, and (3) anchor friction. It is speculated that the contribution of the hysteresis friction of The hysteresis friction is represented by the energy loss that rubber loses when it is deformed by the unevenness of the road surface. In order to reproduce the same phenomenon as the input, it is generally considered that it can be expressed by tan δ around 0°C. It is
ゴムのｔａｎδを上昇させる手法として、フィラーを多量配合し、ゴムの発熱点を増やすことが有用で、特に、０℃付近のｔａｎδを上昇させる場合には、シリカを配合することが有用と推察される。その際には、ポリマーとシリカの相互作用の強さ（質と量）が重要と推察されるが、配合するシリカとシランカップリング剤との配合比率の数値が低いほど、シランカップリング剤に対するシリカの配合量が少なく、ポリマーとシリカの相互作用の質が高いことを示す。 As a technique for increasing the tan δ of rubber, it is useful to add a large amount of filler to increase the heat generation point of the rubber. In particular, it is presumed that adding silica is useful when increasing the tan δ around 0°C. be. In that case, the strength (quality and quantity) of the interaction between the polymer and silica is presumed to be important. A low silica loading indicates a high quality polymer-silica interaction.
また、シリカの体積分率φと、シリカのＣＴＡＢ比表面積ＣＴＡＢと、加硫ゴム（加硫済のタイヤ用ゴム組成物）の２３℃における１００％伸長時応力Ｍ１００との積は、シリカ種ごとの特徴を示しており、バウンドラバーの量と良い相関を持つため、ポリマーとシリカの相互作用の強さを示す。 In addition, the product of the volume fraction φ of silica, the CTAB specific surface area CTAB of silica, and the stress M100 at 100% elongation of vulcanized rubber (vulcanized rubber composition for tires) at 23 ° C. is and has a good correlation with the amount of bound rubber, indicating the strength of the interaction between the polymer and silica.
そこで、本発明は、シリカの配合量Ａ、シランカップリング剤の配合量Ｂ、シリカのＣＴＡＢ比表面積ＣＴＡＢ、シリカの体積分率φ、及び、加硫ゴム（加硫済のタイヤ用ゴム組成物）の２３℃における１００％伸長時応力Ｍ１００を組み合わせて表した上記式（Ｉ）を使用し、その基準値として０．０１１の上限値を設定することにより、配合におけるウェットグリップの指標とすることができるという知見を見出し、完成したものである。したがって、上記式（Ｉ）を満たすゴム組成物は、優れたウェットグリップ性能を有するものと推察される。 Therefore, the present invention provides a silica compounding amount A, a silane coupling agent compounding amount B, a CTAB specific surface area CTAB of silica, a volume fraction φ of silica, and a vulcanized rubber (vulcanized rubber composition for tires ) using the above formula (I), which is expressed by combining the stress M100 at 100% elongation at 23 ° C., and setting the upper limit of 0.011 as the reference value, as an indicator of wet grip in the formulation. It was completed by discovering the knowledge that it can be done. Therefore, it is presumed that the rubber composition satisfying the above formula (I) has excellent wet grip performance.
上記ゴム組成物は、下記式（Ｉ）を満たす。
Ａ／Ｂ／ＣＴＡＢ／φ／Ｍ１００≦０．０１１ （Ｉ）
The rubber composition satisfies the following formula (I).
A/B/CTAB/φ/M100≦0.011 (I)
上記式（Ｉ）中のＡは、ゴム成分１００質量部に対するシリカの配合量（質量部）を表す。Ｂは、ゴム成分１００質量部に対するシランカップリング剤の配合量（質量部）を表す。ＣＴＡＢは、シリカのＣＴＡＢ比表面積（ｍ２／ｇ）を表す。φは、タイヤ用ゴム組成物中のシリカの体積分率を表す。Ｍ１００は、タイヤ用ゴム組成物の加硫ゴムの２３℃における１００％伸長時応力（ＭＰａ）を表す。 A in the above formula (I) represents the amount (parts by mass) of silica compounded with respect to 100 parts by mass of the rubber component. B represents the compounding amount (parts by mass) of the silane coupling agent with respect to 100 parts by mass of the rubber component. CTAB represents the CTAB specific surface area (m 2 /g) of silica. φ represents the volume fraction of silica in the tire rubber composition. M100 represents the stress (MPa) at 100% elongation at 23°C of the vulcanized rubber of the tire rubber composition.
上限以下とすることで、良好なウェットグリップ性能が得られる。（Ａ／Ｂ／ＣＴＡＢ／φ／Ｍ１００）の値は、０．０１０以下が好ましく、０．００７以下がより好ましく、０．００５以下が更に好ましい。下限は特に限定されないが、工程通過性の観点から、０．０００１以上が好ましく、０．０００５以上がより好ましい。 Good wet grip performance can be obtained by adjusting the content to be equal to or less than the upper limit. The value of (A/B/CTAB/φ/M100) is preferably 0.010 or less, more preferably 0.007 or less, and even more preferably 0.005 or less. Although the lower limit is not particularly limited, it is preferably 0.0001 or more, more preferably 0.0005 or more, from the viewpoint of processability.
上記式（Ｉ）中のＭ１００は、上記タイヤ用ゴム組成物の加硫ゴム（加硫済のタイヤ用ゴム組成物）の２３℃における１００％伸長時応力（ＭＰａ）を表すが、５．０ＭＰａ以上が好ましく、７．０ＭＰａ以上がより好ましく、１０ＭＰａ以上が更に好ましく、１２ＭＰａ以上が特に好ましい。また、該Ｍ１００は、５０ＭＰａ以下が好ましく、３０ＭＰａ以下がより好ましく、２０ＭＰａ以下が更に好ましく、１７ＭＰａ以下が特に好ましい。上記範囲内にすることで、良好なウェットグリップ性能が得られる傾向がある。 M100 in the above formula (I) represents the stress (MPa) at 100% elongation at 23° C. of the vulcanized rubber of the rubber composition for tires (vulcanized rubber composition for tires), which is 5.0 MPa. Above is preferable, 7.0 MPa or more is more preferable, 10 MPa or more is still more preferable, and 12 MPa or more is particularly preferable. The M100 is preferably 50 MPa or less, more preferably 30 MPa or less, even more preferably 20 MPa or less, and particularly preferably 17 MPa or less. By setting it within the above range, there is a tendency to obtain good wet grip performance.
なお、本明細書において、式（Ｉ）の１００％伸長時応力Ｍ１００（ＭＰａ）は、ＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠し、２３℃、５００ｍｍ／分で引張試験を行い、１００％伸長時の応力を測定した値である。 In this specification, the stress M100 (MPa) at 100% elongation of formula (I) is based on JIS K6251, a tensile test was performed at 23 ° C. and 500 mm / min, and the stress at 100% elongation was measured. value.
加硫後のゴム組成物において、上記式（Ｉ）の関係、上記Ｍ１００（ＭＰａ）は、後述するゴム成分、シリカ、シランカップリング剤を適宜選択すること、これらの配合量を適宜調整すること、等により付与することが可能である。具体的には、ゴム成分として多量のＳＢＲを使用する方法、シリカの配合量を増加する方法、シリカのＣＴＡＢ比表面積を大きくする方法、シランカップリング剤の配合量を増加する方法、多量の可塑剤を配合する方法、シリカを分割して混練する方法、等により付与できる。 In the rubber composition after vulcanization, the relationship of the above formula (I) and the above M100 (MPa) are determined by appropriately selecting the rubber component, silica, and silane coupling agent described later, and by appropriately adjusting the blending amounts of these. , or the like. Specifically, a method of using a large amount of SBR as a rubber component, a method of increasing the compounding amount of silica, a method of increasing the CTAB specific surface area of silica, a method of increasing the compounding amount of a silane coupling agent, and a method of increasing the amount of plasticizing It can be imparted by a method of blending agents, a method of dividing and kneading silica, and the like.
上記式（Ｉ）の関係、上記Ｍ１００（ＭＰａ）を付与する他の手段としては、加硫促進剤の種類及び配合量を選択、調整する方法、加硫時間、加硫温度等の加硫条件を調整する方法、混練時間、混練温度、混練回数等の混練条件を調整する方法、等が挙げられる。 Other means for imparting the relationship of the above formula (I) and the above M100 (MPa) include a method of selecting and adjusting the type and amount of the vulcanization accelerator, vulcanization conditions such as vulcanization time and vulcanization temperature. and a method of adjusting kneading conditions such as kneading time, kneading temperature and number of times of kneading.
上記タイヤ用ゴム組成物は、ゴム成分を含み、例えば、ジエン系ゴムを使用できる。
上記ジエン系ゴムとしては、イソプレン系ゴム、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレンイソプレンブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）などが挙げられる。また、上記以外のゴム成分としては、ブチル系ゴム、フッ素ゴムなどが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。ゴム成分としては、ＳＢＲ、ＢＲ、イソプレン系ゴムが好ましく、ＳＢＲがより好ましい。
The rubber composition for tires contains a rubber component, and for example, a diene rubber can be used.
Examples of the diene rubber include isoprene rubber, butadiene rubber (BR), styrene butadiene rubber (SBR), styrene isoprene butadiene rubber (SIBR), ethylene propylene diene rubber (EPDM), chloroprene rubber (CR), acrylonitrile butadiene rubber ( NBR) and the like. In addition, rubber components other than those described above include butyl-based rubbers, fluororubbers, and the like. These may be used alone or in combination of two or more. As the rubber component, SBR, BR, and isoprene-based rubber are preferable, and SBR is more preferable.
ここで、ゴム成分は、重量平均分子量（Ｍｗ）が２０万以上が好ましく、より好ましくは３５万以上のゴムである。Ｍｗの上限は特に限定されないが、好ましくは４００万以下、より好ましくは３００万以下である。 Here, the rubber component preferably has a weight average molecular weight (Mw) of 200,000 or more, more preferably 350,000 or more. Although the upper limit of Mw is not particularly limited, it is preferably 4,000,000 or less, more preferably 3,000,000 or less.
なお、本明細書において、Ｍｗ、数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）（東ソー（株）製ＧＰＣ－８０００シリーズ、検出器：示差屈折計、カラム：東ソー（株）製のＴＳＫＧＥＬ ＳＵＰＥＲＭＵＬＴＩＰＯＲＥ ＨＺ－Ｍ）による測定値を基に標準ポリスチレン換算により求めることができる。 In the present specification, Mw and number average molecular weight (Mn) are measured by gel permeation chromatography (GPC) (GPC-8000 series manufactured by Tosoh Corporation, detector: differential refractometer, column: manufactured by Tosoh Corporation. TSKGEL SUPERMULTIPORE HZ-M) can be obtained by standard polystyrene conversion.
ゴム成分は、非変性ジエン系ゴムでもよいし、変性ジエン系ゴムでもよい。
変性ジエン系ゴムとしては、シリカ等の充填剤と相互作用する官能基を有するジエン系ゴムであればよく、例えば、ジエン系ゴムの少なくとも一方の末端を、上記官能基を有する化合物（変性剤）で変性された末端変性ジエン系ゴム（末端に上記官能基を有する末端変性ジエン系ゴム）や、主鎖に上記官能基を有する主鎖変性ジエン系ゴムや、主鎖及び末端に上記官能基を有する主鎖末端変性ジエン系ゴム（例えば、主鎖に上記官能基を有し、少なくとも一方の末端を上記変性剤で変性された主鎖末端変性ジエン系ゴム）や、分子中に２個以上のエポキシ基を有する多官能化合物により変性（カップリング）され、水酸基やエポキシ基が導入された末端変性ジエン系ゴム等が挙げられる。
The rubber component may be non-modified diene rubber or modified diene rubber.
The modified diene rubber may be any diene rubber having a functional group that interacts with a filler such as silica. Terminal modified diene rubber modified with (terminal modified diene rubber having the above functional group at the end), main chain modified diene rubber having the above functional group on the main chain, and the above functional group on the main chain and terminal main chain end-modified diene rubber (for example, main chain end-modified diene rubber having the above functional group in the main chain and at least one end modified with the above modifier), or two or more in the molecule A terminal-modified diene rubber modified (coupled) with a polyfunctional compound having an epoxy group and introduced with a hydroxyl group or an epoxy group is exemplified.
上記官能基としては、例えば、アミノ基、アミド基、シリル基、アルコキシシリル基、イソシアネート基、イミノ基、イミダゾール基、ウレア基、エーテル基、カルボニル基、オキシカルボニル基、メルカプト基、スルフィド基、ジスルフィド基、スルホニル基、スルフィニル基、チオカルボニル基、アンモニウム基、イミド基、ヒドラゾ基、アゾ基、ジアゾ基、カルボキシル基、ニトリル基、ピリジル基、アルコキシ基、水酸基、オキシ基、エポキシ基等が挙げられる。なお、これらの官能基は、置換基を有していてもよい。なかでも、アミノ基（好ましくはアミノ基が有する水素原子が炭素数１～６のアルキル基に置換されたアミノ基）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１～６のアルコキシ基）、アルコキシシリル基（好ましくは炭素数１～６のアルコキシシリル基）が好ましい。 Examples of the functional groups include amino group, amido group, silyl group, alkoxysilyl group, isocyanate group, imino group, imidazole group, urea group, ether group, carbonyl group, oxycarbonyl group, mercapto group, sulfide group, disulfide group, sulfonyl group, sulfinyl group, thiocarbonyl group, ammonium group, imide group, hydrazo group, azo group, diazo group, carboxyl group, nitrile group, pyridyl group, alkoxy group, hydroxyl group, oxy group, epoxy group and the like. . In addition, these functional groups may have a substituent. Among them, an amino group (preferably an amino group in which the hydrogen atom of the amino group is substituted with an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms), an alkoxy group (preferably an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms), an alkoxysilyl group ( An alkoxysilyl group having 1 to 6 carbon atoms is preferred.
ＳＢＲとしては特に限定されず、例えば、乳化重合スチレンブタジエンゴム（Ｅ－ＳＢＲ）、溶液重合スチレンブタジエンゴム（Ｓ－ＳＢＲ）等を使用できる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 The SBR is not particularly limited, and for example, emulsion-polymerized styrene-butadiene rubber (E-SBR), solution-polymerized styrene-butadiene rubber (S-SBR), etc. can be used. These may be used alone or in combination of two or more.
ＳＢＲのスチレン含量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上である。また、該スチレン含量は、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下である。上記範囲内であると、前記効果がより好適に得られる。
なお、本明細書において、ＳＢＲのスチレン含量は、Ｈ１－ＮＭＲ測定により算出される。
The styrene content of SBR is preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, and still more preferably 15% by mass or more. Also, the styrene content is preferably 60% by mass or less, more preferably 40% by mass or less, and even more preferably 30% by mass or less. Within the above range, the above effects can be obtained more favorably.
In this specification, the styrene content of SBR is calculated by H 1 -NMR measurement.
ＳＢＲとしては、例えば、住友化学（株）、ＪＳＲ（株）、旭化成（株）、日本ゼオン（株）等により製造・販売されているＳＢＲを使用できる。 As SBR, for example, SBR manufactured and sold by Sumitomo Chemical Co., Ltd., JSR Co., Ltd., Asahi Kasei Co., Ltd., Nippon Zeon Co., Ltd., etc. can be used.
ＳＢＲは、非変性ＳＢＲでもよいし、変性ＳＢＲでもよい。変性ＳＢＲとしては、変性ジエン系ゴムと同様の官能基が導入された変性ＳＢＲが挙げられる。 SBR may be unmodified SBR or modified SBR. Examples of modified SBR include modified SBR into which functional groups similar to those of modified diene rubber have been introduced.
ＳＢＲを含有する場合、ゴム成分１００質量％中のＳＢＲの含有量は、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、更に好ましくは８０質量％以上であり、１００質量％でもよい。上記範囲内にすることで、良好なウェットグリップ性能が得られる傾向がある。 When SBR is contained, the content of SBR in 100% by mass of the rubber component is preferably 50% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, still more preferably 80% by mass or more, and may be 100% by mass. By setting it within the above range, there is a tendency to obtain good wet grip performance.
ＢＲは特に限定されず、例えば、高シス含量のハイシスＢＲ、シンジオタクチックポリブタジエン結晶を含有するＢＲ、希土類系触媒を用いて合成したＢＲ（希土類ＢＲ）等を使用できる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、耐摩耗性能が向上するという理由から、シス含量が９０質量％以上のハイシスＢＲが好ましい。 BR is not particularly limited, and for example, high cis BR having a high cis content, BR containing syndiotactic polybutadiene crystals, BR synthesized using a rare earth catalyst (rare earth BR), and the like can be used. These may be used alone or in combination of two or more. Among them, high-cis BR having a cis content of 90% by mass or more is preferable because it improves wear resistance performance.
また、ＢＲは、非変性ＢＲでもよいし、変性ＢＲでもよい。変性ＢＲとしては、変性ジエン系ゴムと同様の官能基が導入された変性ＢＲが挙げられる。 BR may be non-denatured BR or denatured BR. Examples of modified BR include modified BR into which functional groups similar to those of modified diene rubber have been introduced.
ＢＲとしては、例えば、宇部興産（株）、ＪＳＲ（株）、旭化成（株）、日本ゼオン（株）等の製品を使用できる。 As BR, for example, products of Ube Industries, Ltd., JSR Corporation, Asahi Kasei Co., Ltd., Nippon Zeon Co., Ltd., etc. can be used.
イソプレン系ゴムとしては、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、改質ＮＲ、変性ＮＲ、変性ＩＲ等が挙げられる。ＮＲとしては、例えば、ＳＩＲ２０、ＲＳＳ♯３、ＴＳＲ２０等、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。ＩＲとしては、特に限定されず、例えば、ＩＲ２２００等、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。改質ＮＲとしては、脱タンパク質天然ゴム（ＤＰＮＲ）、高純度天然ゴム（ＵＰＮＲ）等、変性ＮＲとしては、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）、水素添加天然ゴム（ＨＮＲ）、グラフト化天然ゴム等、変性ＩＲとしては、エポキシ化イソプレンゴム、水素添加イソプレンゴム、グラフト化イソプレンゴム等、が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 The isoprene rubber includes natural rubber (NR), isoprene rubber (IR), modified NR, modified NR, modified IR, and the like. As NR, for example, those commonly used in the tire industry, such as SIR20, RSS#3, and TSR20, can be used. The IR is not particularly limited, and for example IR2200 or the like commonly used in the tire industry can be used. Modified NR includes deproteinized natural rubber (DPNR), high-purity natural rubber (UPNR), etc. Modified NR includes epoxidized natural rubber (ENR), hydrogenated natural rubber (HNR), grafted natural rubber, etc. Examples of modified IR include epoxidized isoprene rubber, hydrogenated isoprene rubber, grafted isoprene rubber, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
前記ゴム組成物は、シリカを含有する。シリカを用いることで、良好なウェットグリップ性能が得られる。 The rubber composition contains silica. Good wet grip performance can be obtained by using silica.
ゴム成分１００質量部に対するシリカの配合量Ａは、好ましくは１１０質量部以上、より好ましくは１２０質量部以上、更に好ましくは１６０質量部以上、特に好ましくは１８０質量部以上である。該配合量Ａは、好ましくは４００質量部以下、より好ましくは３００質量部以下、更に好ましくは２５０質量部以下、特に好ましくは２２０質量部以下である。上記範囲内にすることで、良好なウェットグリップ性能が得られる傾向がある。 The amount A of silica compounded with respect to 100 parts by mass of the rubber component is preferably 110 parts by mass or more, more preferably 120 parts by mass or more, still more preferably 160 parts by mass or more, and particularly preferably 180 parts by mass or more. The blending amount A is preferably 400 parts by mass or less, more preferably 300 parts by mass or less, still more preferably 250 parts by mass or less, and particularly preferably 220 parts by mass or less. By setting it within the above range, there is a tendency to obtain good wet grip performance.
シリカのＣＴＡＢ比表面積（臭化セチルトリメチルアンモニウム吸着比表面積、ＣＴＡＢ）は、好ましくは１６０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは１７０ｍ２／ｇ以上、更に好ましくは１８０ｍ２／ｇ以上、より更に好ましくは２００ｍ２／ｇ以上、特に好ましくは２２０ｍ２／ｇ以上、最も好ましくは２５０ｍ２／ｇ以上である。上記ＣＴＡＢは、好ましくは４５０ｍ２／ｇ以下、より好ましくは４００ｍ２／ｇ以下、更に好ましくは３５０ｍ２／ｇ以下、より更に好ましくは３３０ｍ２／ｇ以下、特に好ましくは３００ｍ２／ｇ以下である。上記範囲内にすることで、良好なウェットグリップ性能が得られる傾向がある。
なお、シリカのＣＴＡＢ比表面積は、ＪＩＳ Ｋ６２１７－３に準拠して測定される値である。
The CTAB specific surface area of silica (cetyltrimethylammonium bromide adsorption specific surface area, CTAB) is preferably 160 m 2 /g or more, more preferably 170 m 2 /g or more, still more preferably 180 m 2 /g or more, still more preferably 200 m 2 /g or more, particularly preferably 220 m 2 /g or more, most preferably 250 m 2 /g or more. The above CTAB is preferably 450 m 2 /g or less, more preferably 400 m 2 /g or less, still more preferably 350 m 2 /g or less, even more preferably 330 m 2 /g or less, particularly preferably 300 m 2 /g or less. . By setting it within the above range, there is a tendency to obtain good wet grip performance.
The CTAB specific surface area of silica is a value measured according to JIS K6217-3.
上記タイヤ用ゴム組成物中のシリカの体積分率φは、タイヤ用ゴム組成物中のシリカの配合量とシリカの比重とから求めることができる値であり、０を超え１未満の実数である。シリカの体積分率φは、例えば、０．１０以上が好ましく、０．１２以上がより好ましく、０．２０以上が更に好ましく、０．２５以上がより更に好ましく、０．３０以上が特に好ましく、０．３５以上が最も好ましい。該体積分率φは、０．６５以下が好ましく、０．５５以下がより好ましく、０．４５以下が更に好ましく、０．４２以下が特に好ましい。 The volume fraction φ of silica in the rubber composition for tires is a value that can be obtained from the amount of silica compounded in the rubber composition for tires and the specific gravity of silica, and is a real number greater than 0 and less than 1. . The volume fraction φ of silica is, for example, preferably 0.10 or more, more preferably 0.12 or more, still more preferably 0.20 or more, even more preferably 0.25 or more, and particularly preferably 0.30 or more, 0.35 or more is most preferred. The volume fraction φ is preferably 0.65 or less, more preferably 0.55 or less, still more preferably 0.45 or less, and particularly preferably 0.42 or less.
シリカとしては、例えば、乾式法シリカ（無水シリカ）、湿式法シリカ（含水シリカ）などが挙げられるが、シラノール基が多いという理由から、湿式法シリカが好ましい。 Examples of silica include dry-process silica (anhydrous silica) and wet-process silica (hydrous silica), but wet-process silica is preferable because it contains many silanol groups.
シリカとしては、例えば、デグッサ社、ローディア社、東ソー・シリカ（株）、ソルベイジャパン（株）、（株）トクヤマ等の製品を使用できる。 As silica, for example, products of Degussa, Rhodia, Tosoh Silica, Solvay Japan, Tokuyama, etc. can be used.
上記ゴム組成物において、充填剤１００質量％中のシリカの含有量は、ウェットグリップ性能の観点から、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上である。上限は特に限定されない。 In the rubber composition, the content of silica in 100% by mass of the filler is preferably 80% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, and still more preferably 95% by mass or more, from the viewpoint of wet grip performance. . The upper limit is not particularly limited.
上記ゴム組成物は、シリカと共にシランカップリング剤が配合される。これにより、良好なウェットグリップ性能が得られる。 A silane coupling agent is blended with silica in the rubber composition. This provides good wet grip performance.
シランカップリング剤の含有量は、シリカ１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは２質量部以上、更に好ましくは３質量部以上である。また、該含有量は、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１６質量部以下、更に好ましくは１２質量部以下である。上記範囲内にすることで、良好なウェットグリップ性能が得られる傾向がある。 The content of the silane coupling agent is preferably 0.1 parts by mass or more, more preferably 2 parts by mass or more, and still more preferably 3 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of silica. Also, the content is preferably 20 parts by mass or less, more preferably 16 parts by mass or less, and even more preferably 12 parts by mass or less. By setting it within the above range, there is a tendency to obtain good wet grip performance.
また、ゴム成分１００質量部に対するシランカップリング剤の配合量Ｂは、好ましくは１２質量部以上、より好ましくは１３質量部以上、更に好ましくは１５質量部以上、特に好ましくは１７質量部以上である。該配合量Ｂは、好ましくは５０質量部以下、より好ましくは３０質量部以下、更に好ましくは２５質量部以下、特に好ましくは２３質量部以下である。上記範囲内にすることで、良好なウェットグリップ性能が得られる傾向がある。 The amount B of the silane coupling agent per 100 parts by mass of the rubber component is preferably 12 parts by mass or more, more preferably 13 parts by mass or more, still more preferably 15 parts by mass or more, and particularly preferably 17 parts by mass or more. . The blending amount B is preferably 50 parts by mass or less, more preferably 30 parts by mass or less, even more preferably 25 parts by mass or less, and particularly preferably 23 parts by mass or less. By setting it within the above range, there is a tendency to obtain good wet grip performance.
シランカップリング剤としては、特に限定されず、例えば、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２－トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（４－トリエトキシシリルブチル）テトラスルフィド、ビス（３－トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２－トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（２－トリエトキシシリルエチル）トリスルフィド、ビス（４－トリメトキシシリルブチル）トリスルフィド、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２－トリエトキシシリルエチル）ジスルフィド、ビス（４－トリエトキシシリルブチル）ジスルフィド、ビス（３－トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２－トリメトキシシリルエチル）ジスルフィド、ビス（４－トリメトキシシリルブチル）ジスルフィド、３－トリメトキシシリルプロピル－Ｎ，Ｎ－ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２－トリエトキシシリルエチル－Ｎ，Ｎ－ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３－トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、などのスルフィド系、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、２－メルカプトエチルトリエトキシシラン、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社製のＮＸＴ、ＮＸＴ－Ｚなどのメルカプト系、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシランなどのビニル系、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノ系、γ－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、などのグリシドキシ系、３－ニトロプロピルトリメトキシシラン、３－ニトロプロピルトリエトキシシランなどのニトロ系、３－クロロプロピルトリメトキシシラン、３－クロロプロピルトリエトキシシランなどのクロロ系などがあげられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、良好なウェットグリップ性能が得られるという理由から、メルカプト系が好ましい。 The silane coupling agent is not particularly limited, and examples thereof include bis(3-triethoxysilylpropyl)tetrasulfide, bis(2-triethoxysilylethyl)tetrasulfide, bis(4-triethoxysilylbutyl)tetrasulfide, Bis (3-trimethoxysilylpropyl) tetrasulfide, bis (2-trimethoxysilylethyl) tetrasulfide, bis (2-triethoxysilylethyl) trisulfide, bis (4-trimethoxysilylbutyl) trisulfide, bis ( 3-triethoxysilylpropyl) disulfide, bis(2-triethoxysilylethyl) disulfide, bis(4-triethoxysilylbutyl) disulfide, bis(3-trimethoxysilylpropyl) disulfide, bis(2-trimethoxysilylethyl) ) disulfide, bis(4-trimethoxysilylbutyl) disulfide, 3-trimethoxysilylpropyl-N,N-dimethylthiocarbamoyl tetrasulfide, 2-triethoxysilylethyl-N,N-dimethylthiocarbamoyl tetrasulfide, 3- sulfides such as triethoxysilylpropyl methacrylate monosulfide; 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 2-mercaptoethyltriethoxysilane; vinyl-based such as methoxysilane; amino-based such as 3-aminopropyltriethoxysilane and 3-aminopropyltrimethoxysilane; glycidoxy-based such as γ-glycidoxypropyltriethoxysilane and γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane; nitro-based such as 3-nitropropyltrimethoxysilane and 3-nitropropyltriethoxysilane; and chloro-based such as 3-chloropropyltrimethoxysilane and 3-chloropropyltriethoxysilane. These may be used alone or in combination of two or more. Of these, mercapto-based resins are preferred because they provide good wet grip performance.
メルカプト基を有するシランカップリング剤としては、下記式（ＩＩ－１）で示される結合単位Ａと下記式（ＩＩ－２）で示される結合単位Ｂとを含むシランカップリング剤を好適に使用できる。 As the silane coupling agent having a mercapto group, a silane coupling agent containing a bonding unit A represented by the following formula (II-1) and a bonding unit B represented by the following formula (II-2) can be suitably used. .
上記式（ＩＩ－１）及び式（ＩＩ－２）中、ｘは０以上の整数、ｙは１以上の整数である。Ｒ１は水素、ハロゲン、分岐若しくは非分岐の炭素数１～３０のアルキル基、分岐若しくは非分岐の炭素数２～３０のアルケニル基、分岐若しくは非分岐の炭素数２～３０のアルキニル基、又は該アルキル基の末端の水素が水酸基若しくはカルボキシル基で置換されたものを示す。Ｒ２は分岐若しくは非分岐の炭素数１～３０のアルキレン基、分岐若しくは非分岐の炭素数２～３０のアルケニレン基、又は分岐若しくは非分岐の炭素数２～３０のアルキニレン基を示す。Ｒ１とＲ２とで環構造を形成してもよい。 In formulas (II-1) and (II-2) above, x is an integer of 0 or more, and y is an integer of 1 or more. R 1 is hydrogen, halogen, a branched or unbranched C 1-30 alkyl group, a branched or unbranched C 2-30 alkenyl group, a branched or unbranched C 2-30 alkynyl group, or It represents one in which the terminal hydrogen of the alkyl group is substituted with a hydroxyl group or a carboxyl group. R 2 represents a branched or unbranched C 1-30 alkylene group, a branched or unbranched C 2-30 alkenylene group, or a branched or unbranched C 2-30 alkynylene group. R 1 and R 2 may form a ring structure.
上記構造のシランカップリング剤において、結合単位Ａの含有量は、好ましくは３０モル％以上、より好ましくは５０モル％以上であり、好ましくは９９モル％以下、より好ましくは９０モル％以下である。また、結合単位Ｂの含有量は、好ましくは１モル％以上、より好ましくは５モル％以上、更に好ましくは１０モル％以上であり、好ましくは７０モル％以下、より好ましくは６５モル％以下、更に好ましくは５５モル％以下である。また、結合単位Ａ及びＢの合計含有量は、好ましくは９５モル％以上、より好ましくは９８モル％以上、特に好ましくは１００モル％である。
なお、結合単位Ａ、Ｂの含有量は、結合単位Ａ、Ｂがシランカップリング剤の末端に位置する場合も含む量である。結合単位Ａ、Ｂがシランカップリング剤の末端に位置する場合の形態は特に限定されず、結合単位Ａ、Ｂを示す式（ＩＩ－１）、（ＩＩ－２）と対応するユニットを形成していればよい。
In the silane coupling agent having the above structure, the content of the bonding unit A is preferably 30 mol% or more, more preferably 50 mol% or more, and preferably 99 mol% or less, more preferably 90 mol% or less. . The content of the binding unit B is preferably 1 mol% or more, more preferably 5 mol% or more, still more preferably 10 mol% or more, preferably 70 mol% or less, more preferably 65 mol% or less, More preferably, it is 55 mol % or less. Also, the total content of the binding units A and B is preferably 95 mol % or more, more preferably 98 mol % or more, and particularly preferably 100 mol %.
In addition, the content of the bonding units A and B is the amount including the case where the bonding units A and B are located at the terminals of the silane coupling agent. When the bonding units A and B are located at the ends of the silane coupling agent, the form is not particularly limited, and units corresponding to the formulas (II-1) and (II-2) representing the bonding units A and B are formed. It is good if there is.
Ｒ１のハロゲンとしては、塩素、臭素、フッ素などがあげられる。 Halogen for R 1 includes chlorine, bromine, and fluorine.
Ｒ１の分岐若しくは非分岐の炭素数１～３０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｉｓｏ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、へキシル基、へプチル基、２－エチルヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基などがあげられる。該アルキル基の炭素数は、好ましくは１～１２である。 The branched or unbranched C 1-30 alkyl group for R 1 includes methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, iso-butyl group, sec-butyl group, tert- butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, 2-ethylhexyl group, octyl group, nonyl group, decyl group and the like. The number of carbon atoms in the alkyl group is preferably 1-12.
Ｒ１の分岐若しくは非分岐の炭素数２～３０のアルケニル基としては、ビニル基、１－プロペニル基、２－プロペニル基、１－ブテニル基、２－ブテニル基、１－ペンテニル基、２－ペンテニル基、１－ヘキセニル基、２－ヘキセニル基、１－オクテニル基などがあげられる。該アルケニル基の炭素数は、好ましくは２～１２である。 The branched or unbranched alkenyl group having 2 to 30 carbon atoms for R 1 includes vinyl group, 1-propenyl group, 2-propenyl group, 1-butenyl group, 2-butenyl group, 1-pentenyl group and 2-pentenyl. group, 1-hexenyl group, 2-hexenyl group, 1-octenyl group and the like. The alkenyl group preferably has 2 to 12 carbon atoms.
Ｒ１の分岐若しくは非分岐の炭素数２～３０のアルキニル基としては、エチニル基、プロピニル基、ブチニル基、ペンチニル基、ヘキシニル基、へプチニル基、オクチニル基、ノニニル基、デシニル基、ウンデシニル基、ドデシニル基などがあげられる。該アルキニル基の炭素数は、好ましくは２～１２である。 The branched or unbranched alkynyl group having 2 to 30 carbon atoms for R 1 includes ethynyl group, propynyl group, butynyl group, pentynyl group, hexynyl group, heptynyl group, octynyl group, nonynyl group, decynyl group, undecynyl group, A dodecynyl group and the like can be mentioned. The alkynyl group preferably has 2 to 12 carbon atoms.
Ｒ２の分岐若しくは非分岐の炭素数１～３０のアルキレン基としては、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、へプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、ウンデシレン基、ドデシレン基、トリデシレン基、テトラデシレン基、ペンタデシレン基、ヘキサデシレン基、ヘプタデシレン基、オクタデシレン基などがあげられる。該アルキレン基の炭素数は、好ましくは１～１２である。 The branched or unbranched alkylene group having 1 to 30 carbon atoms for R 2 includes ethylene group, propylene group, butylene group, pentylene group, hexylene group, heptylene group, octylene group, nonylene group, decylene group, undecylene group, Dodecylene group, tridecylene group, tetradecylene group, pentadecylene group, hexadecylene group, heptadecylene group, octadecylene group, and the like. The alkylene group preferably has 1 to 12 carbon atoms.
Ｒ２の分岐若しくは非分岐の炭素数２～３０のアルケニレン基としては、ビニレン基、１－プロペニレン基、２－プロペニレン基、１－ブテニレン基、２－ブテニレン基、１－ペンテニレン基、２－ペンテニレン基、１－ヘキセニレン基、２－ヘキセニレン基、１－オクテニレン基などがあげられる。該アルケニレン基の炭素数は、好ましくは２～１２である。 The branched or unbranched alkenylene group having 2 to 30 carbon atoms for R 2 includes vinylene group, 1-propenylene group, 2-propenylene group, 1-butenylene group, 2-butenylene group, 1-pentenylene group and 2-pentenylene group. group, 1-hexenylene group, 2-hexenylene group, 1-octenylene group and the like. The alkenylene group preferably has 2 to 12 carbon atoms.
Ｒ２の分岐若しくは非分岐の炭素数２～３０のアルキニレン基としては、エチニレン基、プロピニレン基、ブチニレン基、ペンチニレン基、ヘキシニレン基、へプチニレン基、オクチニレン基、ノニニレン基、デシニレン基、ウンデシニレン基、ドデシニレン基などがあげられる。該アルキニレン基の炭素数は、好ましくは２～１２である。 The branched or unbranched alkynylene group having 2 to 30 carbon atoms for R 2 includes an ethynylene group, a propynylene group, a butynylene group, a pentynylene group, a hexynylene group, a heptynylene group, an octinylene group, a nonynylene group, a decinylene group, an undecynylene group, A dodecinylene group and the like can be mentioned. The alkynylene group preferably has 2 to 12 carbon atoms.
式（ＩＩ－１）で示される結合単位Ａと式（ＩＩ－２）で示される結合単位Ｂとを含むシランカップリング剤において、結合単位Ａの繰り返し数（ｘ）と結合単位Ｂの繰り返し数（ｙ）の合計の繰り返し数（ｘ＋ｙ）は、３～３００の範囲が好ましい。この範囲内であると、シリカやゴム成分との良好な反応性を確保できる。 In a silane coupling agent containing a bonding unit A represented by formula (II-1) and a bonding unit B represented by formula (II-2), the repeating number (x) of bonding unit A and the repeating number of bonding unit B The total repetition number (x+y) of (y) is preferably in the range of 3-300. Within this range, good reactivity with silica and rubber components can be ensured.
式（ＩＩ－１）で示される結合単位Ａと式（ＩＩ－２）で示される結合単位Ｂとを含むシランカップリング剤としては、例えば、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社製のＮＸＴ－Ｚ３０、ＮＸＴ－Ｚ４５、ＮＸＴ－Ｚ６０などを使用することができる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 Examples of silane coupling agents containing a bonding unit A represented by formula (II-1) and a bonding unit B represented by formula (II-2) include NXT-Z30, NXT-Z45, and NXT manufactured by Momentive. -Z60 or the like can be used. These may be used alone or in combination of two or more.
シランカップリング剤としては、例えば、デグッサ社、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社、信越シリコーン（株）、東京化成工業（株）、アヅマックス（株）、東レ・ダウコーニング（株）等の製品を使用できる。 Examples of silane coupling agents that can be used include products of Degussa, Momentive, Shin-Etsu Silicone Co., Ltd., Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., Azmax Co., Ltd., Dow Corning Toray Co., Ltd., and the like.
上記ゴム組成物は、シリカ以外の充填剤（補強性充填剤）を更に配合してもよい。
他の充填剤としては、特に限定されないが、カーボンブラック、炭酸カルシウム、タルク、アルミナ、クレー、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、マイカなどが挙げられる。なかでも、良好なウェットグリップ性能が得られるという理由から、カーボンブラックが好ましい。
The rubber composition may further contain a filler (reinforcing filler) other than silica.
Other fillers include, but are not limited to, carbon black, calcium carbonate, talc, alumina, clay, aluminum hydroxide, aluminum oxide, mica, and the like. Of these, carbon black is preferred because it provides good wet grip performance.
カーボンブラックとしては、Ｎ１３４、Ｎ１１０、Ｎ２２０、Ｎ２３４、Ｎ２１９、Ｎ３３９、Ｎ３３０、Ｎ３２６、Ｎ３５１、Ｎ５５０、Ｎ７６２などが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 Examples of carbon black include N134, N110, N220, N234, N219, N339, N330, N326, N351, N550 and N762. These may be used alone or in combination of two or more.
カーボンブラックを含有する場合、カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、１質量部以上が好ましく、２質量部以上がより好ましく、３質量部以上が更に好ましい。また、カーボンブラックの含有量は、５０質量部以下が好ましく、２０質量部以下がより好ましく、１０質量部以下が更に好ましく、８質量部以下が特に好ましい。上記範囲内にすることで、良好な低燃費性を確保しながら、優れたウェットグリップ性能を付与できる傾向がある。 When carbon black is contained, the content of carbon black is preferably 1 part by mass or more, more preferably 2 parts by mass or more, and even more preferably 3 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component. The content of carbon black is preferably 50 parts by mass or less, more preferably 20 parts by mass or less, even more preferably 10 parts by mass or less, and particularly preferably 8 parts by mass or less. By setting it within the above range, there is a tendency that excellent wet grip performance can be imparted while ensuring good fuel efficiency.
カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、１２０ｍ２／ｇ以上が好ましく、１３０ｍ２／ｇ以上がより好ましい。下限以上にすることで、良好なウェットグリップ性能が得られる傾向がある。また、上記Ｎ２ＳＡは、２００ｍ２／ｇ以下が好ましく、１７０ｍ２／ｇ以下がより好ましく、１５５ｍ２／ｇ以下が更に好ましい。上限以下にすることで、カーボンブラックの良好な分散が得られる傾向がある。
なお、カーボンブラックの窒素吸着比表面積は、ＪＩＳ Ｋ６２１７－２：２００１によって求められる。
The nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) of carbon black is preferably 120 m 2 /g or more, more preferably 130 m 2 /g or more. By making it more than the lower limit, there is a tendency that good wet grip performance can be obtained. The N 2 SA is preferably 200 m 2 /g or less, more preferably 170 m 2 /g or less, and even more preferably 155 m 2 /g or less. By making it below the upper limit, there is a tendency for good dispersion of carbon black to be obtained.
The nitrogen adsorption specific surface area of carbon black is determined according to JIS K6217-2:2001.
カーボンブラックとしては、例えば、旭カーボン（株）、キャボットジャパン（株）、東海カーボン（株）、三菱化学（株）、ライオン（株）、新日化カーボン（株）、コロンビアカーボン社等の製品を使用できる。 As carbon black, for example, products of Asahi Carbon Co., Ltd., Cabot Japan Co., Ltd., Tokai Carbon Co., Ltd., Mitsubishi Chemical Co., Ltd., Lion Corporation, Shin Nikka Carbon Co., Ltd., Columbia Carbon Co., Ltd. can be used.
上記ゴム組成物は、可塑剤を配合してもよい。可塑剤としては特に限定されないが、オイル、液状ポリマー（液状ジエン系重合体）、液状樹脂などが挙げられる。これら可塑剤は、１種を用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。 The rubber composition may contain a plasticizer. The plasticizer is not particularly limited, but examples thereof include oils, liquid polymers (liquid diene-based polymers), and liquid resins. One type of these plasticizers may be used, or two or more types may be used in combination.
可塑剤を含有する場合、その含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、１０質量部以上が好ましく、１５質量部以上がより好ましい。また、該含有量は、３０質量部以下が好ましく、２５質量部以下がより好ましい。上記可塑剤の含有量がこのような範囲であると、良好な低燃費性を確保しながら、優れたウェットグリップ性能が得られる傾向がある。 When a plasticizer is contained, its content is preferably 10 parts by mass or more, more preferably 15 parts by mass or more, relative to 100 parts by mass of the rubber component. In addition, the content is preferably 30 parts by mass or less, more preferably 25 parts by mass or less. When the content of the plasticizer is within this range, there is a tendency that excellent wet grip performance can be obtained while ensuring good fuel efficiency.
可塑剤のなかでも、オイル、液状ポリマー、及び液状樹脂からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、加工性やウェットグリップ性能の観点からオイルが特に好ましい。 Among the plasticizers, at least one selected from the group consisting of oils, liquid polymers, and liquid resins is preferable, and oils are particularly preferable from the viewpoint of workability and wet grip performance.
なお、上記可塑剤は、環境の面から、多環式芳香族含有量（ＰＣＡ）が３質量％未満であることが好ましく、１質量％未満であることがより好ましい。該多環式芳香族含有量（ＰＣＡ）は、英国石油学会３４６／９２法に従って測定される。 From the environmental point of view, the plasticizer preferably has a polycyclic aromatic content (PCA) of less than 3% by mass, more preferably less than 1% by mass. The polycyclic aromatic content (PCA) is measured according to the British Petroleum Institute method 346/92.
上記オイルとしては、特に限定されず、パラフィン系プロセスオイル、アロマ系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイルなどのプロセスオイル、ＴＤＡＥ、ＭＥＳ等の低ＰＣＡ（多環式芳香族）プロセスオイル、植物油脂、及びこれらの混合物等、従来公知のオイルを使用できる。なかでも、耐摩耗性及び破壊特性の点では、アロマ系プロセスオイルが好ましい。上記アロマ系プロセスオイルとしては、具体的には、出光興産（株）製のダイアナプロセスオイルＡＨシリーズ等が挙げられる。 The above oils are not particularly limited, and process oils such as paraffinic process oils, aromatic process oils, and naphthenic process oils, low PCA (polycyclic aromatic) process oils such as TDAE and MES, vegetable oils and fats, and Conventionally known oils such as mixtures thereof can be used. Among them, aromatic process oils are preferable in terms of wear resistance and fracture properties. Specific examples of the aromatic process oil include the Diana process oil AH series manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd., and the like.
上記液状ポリマー（液状ジエン系重合体）とは、常温（２５℃）で液体状態のジエン系重合体である。
液状ジエン系重合体は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が、１．０×１０３～２．０×１０５であることが好ましく、３．０×１０３～１．５×１０４であることがより好ましい。
なお、本明細書において、液状ジエン系重合体のＭｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算値である。
The liquid polymer (liquid diene-based polymer) is a diene-based polymer that is liquid at room temperature (25° C.).
3. The liquid diene polymer preferably has a polystyrene equivalent weight average molecular weight (Mw) of 1.0×10 3 to 2.0×10 5 as measured by gel permeation chromatography (GPC). It is more preferably 0×10 3 to 1.5×10 4 .
In addition, in this specification, Mw of a liquid diene polymer is a polystyrene conversion value measured by gel permeation chromatography (GPC).
液状ジエン系重合体としては、液状スチレンブタジエン共重合体（液状ＳＢＲ）、液状ブタジエン重合体（液状ＢＲ）、液状イソプレン重合体（液状ＩＲ）、液状スチレンイソプレン共重合体（液状ＳＩＲ）などが挙げられる。 Liquid diene-based polymers include liquid styrene-butadiene copolymer (liquid SBR), liquid butadiene polymer (liquid BR), liquid isoprene polymer (liquid IR), liquid styrene-isoprene copolymer (liquid SIR), and the like. be done.
上記液状樹脂としては、特に制限されないが、例えば、液状の芳香族ビニル重合体、クマロンインデン樹脂、インデン樹脂、テルペン樹脂、ロジン樹脂、またはこれらの水素添加物などが挙げられる。 Examples of the liquid resin include, but are not limited to, liquid aromatic vinyl polymers, coumarone-indene resins, indene resins, terpene resins, rosin resins, and hydrogenated products thereof.
液状芳香族ビニル重合体とは、α－メチルスチレン及び／又はスチレンを重合して得られる樹脂であり、スチレンの単独重合体、α－メチルスチレンの単独重合体、α－メチルスチレンとスチレンとの共重合体などの液状樹脂が挙げられる。 A liquid aromatic vinyl polymer is a resin obtained by polymerizing α-methylstyrene and/or styrene. Examples include liquid resins such as copolymers.
液状クマロンインデン樹脂とは、樹脂の骨格（主鎖）を構成する主なモノマー成分として、クマロン及びインデンを含む樹脂であり、クマロン、インデン以外に骨格に含まれていてもよいモノマー成分としては、スチレン、α－メチルスチレン、メチルインデン、ビニルトルエンなどの液状樹脂が挙げられる。 A liquid coumarone-indene resin is a resin containing coumarone and indene as main monomer components constituting the skeleton (main chain) of the resin. , styrene, α-methylstyrene, methylindene, and vinyltoluene.
液状インデン樹脂とは、樹脂の骨格（主鎖）を構成する主なモノマー成分として、インデンを含む液状樹脂である。 A liquid indene resin is a liquid resin containing indene as a main monomer component that constitutes the skeleton (main chain) of the resin.
液状テルペン樹脂とは、αピネン、βピネン、カンフェル、ジペテンなどのテルペン化合物を重合して得られる樹脂や、テルペン化合物とフェノール系化合物とを原料として得られる樹脂であるテルペンフェノールに代表される液状テルペン系樹脂である。 Liquid terpene resins are resins obtained by polymerizing terpene compounds such as α-pinene, β-pinene, camphor, and dipetene, and liquids represented by terpene phenol, which is a resin obtained from a terpene compound and a phenolic compound as raw materials. It is a terpene resin.
液状ロジン樹脂とは、天然ロジン、重合ロジン、変性ロジン、これらのエステル化合物、または、これらの水素添加物に代表される液状ロジン系樹脂である。 The liquid rosin resin is a liquid rosin resin represented by natural rosin, polymerized rosin, modified rosin, ester compounds thereof, or hydrogenated products thereof.
上記ゴム組成物には、固体樹脂（常温（２５℃）で固体状態のポリマー）を配合してもよい。 A solid resin (a polymer that is in a solid state at room temperature (25° C.)) may be blended with the rubber composition.
固体樹脂を含有する場合、その含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは３質量部以上、更に好ましくは５質量部以上である。また、上記含有量は、好ましくは５０質量部以下、より好ましくは３０質量部以下、更に好ましくは２０質量部以下である。上記範囲内であると、良好なウェットグリップ性能が得られる傾向がある。 When a solid resin is contained, the content thereof is preferably 1 part by mass or more, more preferably 3 parts by mass or more, and still more preferably 5 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component. Also, the content is preferably 50 parts by mass or less, more preferably 30 parts by mass or less, and even more preferably 20 parts by mass or less. Within the above range, good wet grip performance tends to be obtained.
固体樹脂としては、特に限定されないが、例えば、固体状のスチレン系樹脂、クマロンインデン樹脂、テルペン系樹脂、ｐ－ｔ－ブチルフェノールアセチレン樹脂、アクリル系樹脂、ジシクロペンタジエン系樹脂（ＤＣＰＤ系樹脂）、Ｃ５系石油樹脂、Ｃ９系石油樹脂、Ｃ５Ｃ９系石油樹脂等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 The solid resin is not particularly limited, but for example, solid styrene-based resin, coumarone-indene resin, terpene-based resin, pt-butylphenolacetylene resin, acrylic resin, dicyclopentadiene-based resin (DCPD-based resin). , C5 petroleum resin, C9 petroleum resin, C5C9 petroleum resin, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
固体状のスチレン系樹脂は、スチレン系単量体を構成モノマーとして用いた固体状ポリマーであり、スチレン系単量体を主成分（５０質量％以上）として重合させたポリマー等が挙げられる。具体的には、スチレン系単量体（スチレン、ｏ－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、α－メチルスチレン、ｐ－メトキシスチレン、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルスチレン、ｐ－フェニルスチレン、ｏ－クロロスチレン、ｍ－クロロスチレン、ｐ－クロロスチレン等）をそれぞれ単独で重合した単独重合体、２種以上のスチレン系単量体を共重合した共重合体の他、スチレン系単量体及びこれと共重合し得る他の単量体のコポリマーも挙げられる。 The solid styrenic resin is a solid polymer using a styrenic monomer as a constituent monomer, and examples thereof include polymers polymerized with a styrenic monomer as a main component (50% by mass or more). Specifically, styrene monomers (styrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, α-methylstyrene, p-methoxystyrene, p-tert-butylstyrene, p-phenylstyrene, o-Chlorostyrene, m-chlorostyrene, p-chlorostyrene, etc.), homopolymers obtained by polymerizing each alone, copolymers obtained by copolymerizing two or more styrene monomers, and styrene monomers and copolymers of other monomers copolymerizable therewith.
上記他の単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのアクリロニトリル類、アクリル類、メタクリル酸などの不飽和カルボン酸類、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチルなどの不飽和カルボン酸エステル類、クロロプレン、ブタジエンイソプレンなどのジエン類、１－ブテン、１－ペンテンのようなオレフィン類；無水マレイン酸等のα，β－不飽和カルボン酸又はその酸無水物；等が例示できる。 Examples of the other monomers include acrylonitrile, methacrylonitrile and other acrylonitrile, acrylics, unsaturated carboxylic acids such as methacrylic acid, methyl acrylate, unsaturated carboxylic acid esters such as methyl methacrylate, chloroprene, and butadiene. dienes such as isoprene; olefins such as 1-butene and 1-pentene; α,β-unsaturated carboxylic acids such as maleic anhydride and acid anhydrides thereof;
なかでも、固体状のα－メチルスチレン系樹脂（α－メチルスチレン単独重合体、α－メチルスチレンとスチレンとの共重合体等）が好ましい。 Among them, solid α-methylstyrene resins (α-methylstyrene homopolymers, copolymers of α-methylstyrene and styrene, etc.) are preferred.
固体状のクマロンインデン樹脂としては、前述の液状状態のクマロンインデン樹脂と同様の構成単位を有する固体樹脂が挙げられる。 Examples of the solid coumarone-indene resin include solid resins having the same structural units as those of the liquid coumarone-indene resin described above.
固体状のテルペン系樹脂としては、ポリテルペン、テルペンフェノール、芳香族変性テルペン樹脂などが挙げられる。
ポリテルペンは、テルペン化合物を重合して得られる樹脂及びそれらの水素添加物である。テルペン化合物は、（Ｃ５Ｈ８）ｎの組成で表される炭化水素及びその含酸素誘導体で、モノテルペン（Ｃ１０Ｈ１６）、セスキテルペン（Ｃ１５Ｈ２４）、ジテルペン（Ｃ２０Ｈ３２）などに分類されるテルペンを基本骨格とする化合物であり、例えば、α－ピネン、β－ピネン、ジペンテン、リモネン、ミルセン、アロオシメン、オシメン、α－フェランドレン、α－テルピネン、γ－テルピネン、テルピノレン、１，８－シネオール、１，４－シネオール、α－テルピネオール、β－テルピネオール、γ－テルピネオールなどが挙げられる。
Examples of solid terpene-based resins include polyterpene, terpenephenol, and aromatic modified terpene resins.
Polyterpenes are resins obtained by polymerizing terpene compounds and hydrogenated products thereof. Terpene compounds are hydrocarbons represented by the composition (C 5 H 8 ) n and their oxygen-containing derivatives, such as monoterpene (C 10 H 16 ), sesquiterpene (C 15 H 24 ), diterpene (C 20 H 32 ) and the like, which are compounds having a terpene as a basic skeleton, such as α-pinene, β-pinene, dipentene, limonene, myrcene, alloocimene, ocimene, α-phellandrene, α-terpinene, γ-terpinene, terpinolene , 1,8-cineole, 1,4-cineole, α-terpineol, β-terpineol, γ-terpineol and the like.
固体状のポリテルペンとしては、上述したテルペン化合物を原料とするα－ピネン樹脂、β－ピネン樹脂、リモネン樹脂、ジペンテン樹脂、β－ピネン／リモネン樹脂などのテルペン樹脂の他、該テルペン樹脂に水素添加処理した水素添加テルペン樹脂等の固体樹脂も挙げられる。 As the solid polyterpene, terpene resin such as α-pinene resin, β-pinene resin, limonene resin, dipentene resin, β-pinene/limonene resin made from the above-mentioned terpene compound as a raw material, and hydrogenation of the terpene resin Also included are solid resins such as treated hydrogenated terpene resins.
固体状のテルペンフェノールとしては、上記テルペン化合物とフェノール系化合物とを共重合した固体樹脂、及び該樹脂に水素添加処理した固体樹脂が挙げられ、具体的には、上記テルペン化合物、フェノール系化合物及びホルマリンを縮合させた固体樹脂が挙げられる。なお、フェノール系化合物としては、例えば、フェノール、ビスフェノールＡ、クレゾール、キシレノールなどが挙げられる。 Examples of the solid terpene phenol include a solid resin obtained by copolymerizing the terpene compound and a phenolic compound, and a solid resin obtained by hydrogenating the resin. Specifically, the terpene compound, the phenolic compound and A solid resin obtained by condensing formalin can be mentioned. Examples of phenolic compounds include phenol, bisphenol A, cresol, and xylenol.
固体状の芳香族変性テルペン樹脂としては、テルペン樹脂を芳香族化合物で変性して得られる固体樹脂、及び該樹脂に水素添加処理した固体樹脂が挙げられる。なお、芳香族化合物としては、芳香環を有する化合物であれば特に限定されないが、例えば、フェノール、アルキルフェノール、アルコキシフェノール、不飽和炭化水素基含有フェノールなどのフェノール化合物；ナフトール、アルキルナフトール、アルコキシナフトール、不飽和炭化水素基含有ナフトールなどのナフトール化合物；スチレン、アルキルスチレン、アルコキシスチレン、不飽和炭化水素基含有スチレンなどのスチレン誘導体；クマロン、インデンなどが挙げられる。 Examples of solid aromatic-modified terpene resins include solid resins obtained by modifying terpene resins with aromatic compounds, and solid resins obtained by hydrogenating the resins. The aromatic compound is not particularly limited as long as it is a compound having an aromatic ring. Examples include phenol compounds such as phenol, alkylphenol, alkoxyphenol, unsaturated hydrocarbon group-containing phenol; naphthol compounds such as unsaturated hydrocarbon group-containing naphthol; styrene derivatives such as styrene, alkylstyrene, alkoxystyrene, unsaturated hydrocarbon group-containing styrene; coumarone, indene, and the like.
固体状のｐ－ｔ－ブチルフェノールアセチレン樹脂としては、ｐ－ｔ－ブチルフェノールとアセチレンとを縮合反応させて得られる固体樹脂が挙げられる。 Examples of solid pt-butylphenol acetylene resins include solid resins obtained by condensation reaction of pt-butylphenol and acetylene.
固体状のアクリル系樹脂としては特に限定されないが、不純物が少なく、分子量分布がシャープな樹脂が得られるという点から、無溶剤型アクリル系固体樹脂を好適に使用できる。 Although the solid acrylic resin is not particularly limited, a solvent-free acrylic solid resin can be preferably used because it contains few impurities and provides a resin with a sharp molecular weight distribution.
固体状の無溶剤型アクリル樹脂は、副原料となる重合開始剤、連鎖移動剤、有機溶媒などを極力使用せずに、高温連続重合法（高温連続塊重合法）（米国特許第４，４１４，３７０号明細書、特開昭５９－６２０７号公報、特公平５－５８００５号公報、特開平１－３１３５２２号公報、米国特許第５，０１０，１６６号明細書、東亜合成研究年報ＴＲＥＮＤ２０００第３号ｐ４２－４５等に記載の方法）により合成された（メタ）アクリル系樹脂（重合体）が挙げられる。なお、本明細書において、（メタ）アクリルは、メタクリル及びアクリルを意味する。 A solid solvent-free acrylic resin is produced by a high-temperature continuous polymerization method (high-temperature continuous bulk polymerization method) (U.S. Pat. No. 4,414) without using polymerization initiators, chain transfer agents, organic solvents, etc. , 370, JP-A-59-6207, JP-B-5-58005, JP-A-1-313522, US Pat. (meth)acrylic resins (polymers) synthesized by the method described in No. pp. 42-45, etc.). In addition, in this specification, (meth)acryl means methacryl and acryl.
固体状のアクリル系樹脂は、実質的に副原料となる重合開始剤、連鎖移動剤、有機溶媒などを含まないことが好ましい。また、上記アクリル系樹脂は、連続重合により得られる組成分布や分子量分布が比較的狭いものが好ましい。 The solid acrylic resin preferably does not substantially contain auxiliary materials such as a polymerization initiator, a chain transfer agent, and an organic solvent. Further, the acrylic resin preferably has a relatively narrow composition distribution and molecular weight distribution obtained by continuous polymerization.
上述のように、固体状のアクリル系樹脂としては、実質的に副原料となる重合開始剤、連鎖移動剤、有機溶媒などを含まないもの、すなわち、純度が高いものが好ましい。固体状のアクリル系樹脂の純度（該樹脂中に含まれる樹脂の割合）は、好ましくは９５質量％以上、より好ましくは９７質量％以上である。 As described above, the solid acrylic resin preferably does not substantially contain auxiliary materials such as a polymerization initiator, a chain transfer agent, an organic solvent, etc., that is, has a high purity. The purity of the solid acrylic resin (percentage of resin contained in the resin) is preferably 95% by mass or more, more preferably 97% by mass or more.
固体状のアクリル系樹脂を構成するモノマー成分としては、例えば、（メタ）アクリル酸や、（メタ）アクリル酸エステル（アルキルエステル、アリールエステル、アラルキルエステルなど）、（メタ）アクリルアミド、及び（メタ）アクリルアミド誘導体などの（メタ）アクリル酸誘導体が挙げられる。 Examples of monomer components constituting solid acrylic resins include (meth)acrylic acid, (meth)acrylic acid esters (alkyl esters, aryl esters, aralkyl esters, etc.), (meth)acrylamide, and (meth) Examples include (meth)acrylic acid derivatives such as acrylamide derivatives.
また、固体状のアクリル系樹脂を構成するモノマー成分として、（メタ）アクリル酸や（メタ）アクリル酸誘導体と共に、スチレン、α－メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルナフタレン、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、ジビニルナフタレンなどの芳香族ビニルを使用してもよい。 In addition to (meth)acrylic acid and (meth)acrylic acid derivatives, styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene, vinylnaphthalene, divinylbenzene, trivinylbenzene, and divinyl are also used as monomer components constituting solid acrylic resins. Aromatic vinyls such as naphthalene may also be used.
固体状のアクリル系樹脂は、（メタ）アクリル成分のみで構成される樹脂であっても、（メタ）アクリル成分以外の成分をも構成要素とする樹脂であっても良い。
また、固体状のアクリル系樹脂は、水酸基、カルボキシル基、シラノール基等を有していてよい。
The solid acrylic resin may be a resin composed only of a (meth)acrylic component, or a resin containing components other than the (meth)acrylic component as constituent elements.
Moreover, the solid acrylic resin may have a hydroxyl group, a carboxyl group, a silanol group, or the like.
可塑剤、固体樹脂としては、例えば、丸善石油化学（株）、住友ベークライト（株）、ヤスハラケミカル（株）、東ソー（株）、Ｒｕｔｇｅｒｓ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社、ＢＡＳＦ社、アリゾナケミカル社、日塗化学（株）、（株）日本触媒、ＪＸエネルギー（株）、荒川化学工業（株）、田岡化学工業（株）等の製品を使用できる。 Plasticizers and solid resins, for example, Maruzen Petrochemical Co., Ltd., Sumitomo Bakelite Co., Ltd., Yasuhara Chemical Co., Ltd., Tosoh Corporation, Rutgers Chemicals, BASF Corporation, Arizona Chemical Co., Nichinuri Chemical Co., Ltd. , Nippon Shokubai Co., Ltd., JX Energy Co., Ltd., Arakawa Chemical Industry Co., Ltd., Taoka Chemical Industry Co., Ltd., etc. can be used.
前記ゴム組成物は、下記式（１）で表される化合物を含有することが好ましい。 The rubber composition preferably contains a compound represented by the following formula (1).
上記式（１）中、Ｒ１１は、炭素数８～１４のアルキル基又はアルケニル基を表し、該アルキル基及び該アルケニル基は直鎖状、分枝鎖状及び環状の何れでもよい。Ｒ１２はヒドロキシアルキル基又はオキシアルキレンユニットを有するヒドロキシアルキル基を表す。 In the above formula (1), R 11 represents an alkyl group or alkenyl group having 8 to 14 carbon atoms, and the alkyl group and alkenyl group may be linear, branched or cyclic. R12 represents a hydroxyalkyl group or a hydroxyalkyl group having an oxyalkylene unit.
該化合物を含有することにより、ゴム中でのシリカの分散性が効率的に向上する。また、シリカ同士の凝集が抑制され、シリカの凝集体に包み込まれたオクルードラバーを減らすことができる。その結果、ゴム組成物の加工性、ウェットグリップ性能等が向上する。 By containing this compound, the dispersibility of silica in rubber is efficiently improved. In addition, aggregation of silica is suppressed, and occluded rubber wrapped in aggregates of silica can be reduced. As a result, the processability, wet grip performance, etc. of the rubber composition are improved.
Ｒ１１としては、例えば、オクチル基、ノニル基、イソノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基（ラウリル基）、トリデシル基、イソトリデシル基などのアルキル基；オクテン基、ノネン基、デセン基などのアルケニル基；が挙げられる。 Examples of R 11 include alkyl groups such as octyl group, nonyl group, isononyl group, decyl group, undecyl group, dodecyl group (lauryl group), tridecyl group and isotridecyl group; alkenyl groups such as octene group, nonene group and decene group; group;
なお、式（１）の化合物の原料となる脂肪酸としては、好ましくは、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ヤシ油脂肪酸、パーム核油脂肪酸などが挙げられ、アルキル基及び／又はアルケニル基が異なる２種以上の化合物を含むヤシ油脂肪酸なども使用可能である。 The fatty acid used as a raw material for the compound of formula (1) preferably includes lauric acid, tridecylic acid, myristic acid, coconut oil fatty acid, palm kernel oil fatty acid, etc., and has different alkyl groups and/or alkenyl groups. Coconut fatty acids and the like containing two or more compounds can also be used.
Ｒ１２のヒドロキシアルキル基又はオキシアルキレンユニットを有するヒドロキシアルキル基において、ヒドロキシアルキル基を構成するアルキル基は、炭素数１～６の直鎖又は分岐鎖のアルキル基が好ましく、炭素数２～３のアルキル基がより好ましい。更にＲ１２は、下記式（１－１）で表される基が好ましい。
－（Ｒ１３Ｏ）ｎ－Ｈ （１－１）
（Ｒ１３はアルキレン基を表す。ｎは１～５を表す。）
In the hydroxyalkyl group or hydroxyalkyl group having an oxyalkylene unit for R 12 , the alkyl group constituting the hydroxyalkyl group is preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and Alkyl groups are more preferred. Furthermore, R 12 is preferably a group represented by the following formula (1-1).
—(R 13 O) n —H (1-1)
(R 13 represents an alkylene group. n represents 1 to 5.)
Ｒ１３は、エチレン基、プロピレン基が好ましく、エチレン基がより好ましい。ｎは、１～３が好ましく、１がより好ましい。なお、ｎ個のＲ１３は同一でも異なってもよい。 R 13 is preferably an ethylene group or a propylene group, more preferably an ethylene group. n is preferably 1 to 3, more preferably 1. In addition, n R 13 may be the same or different.
式（１）で表される具体的な化合物としては、ヤシ油脂肪酸Ｎ－メチルエタノールアミド、パーム核油脂肪酸Ｎ－メチルエタノールアミド、ラウリル酸Ｎ－メチルエタノールアミドなどが挙げられる。 Specific compounds represented by formula (1) include coconut oil fatty acid N-methylethanolamide, palm kernel oil fatty acid N-methylethanolamide, lauric acid N-methylethanolamide, and the like.
式（１）で表される化合物の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、シリカ表面を覆い、粘度低減効果を発現するという理由から、０．５質量部以上が好ましく、１．０質量部以上がより好ましい。また、該化合物の含有量は、熱酸化劣化を有効に抑制し、ゴム成分と白色充填剤との反応を阻害しないという理由から、１０質量部以下が好ましく、５質量部以下がより好ましい。 The content of the compound represented by the formula (1) is preferably 0.5 parts by mass or more, and 1.0 parts by mass for the reason that the silica surface is covered with respect to 100 parts by mass of the rubber component and the viscosity reduction effect is exhibited. Part by mass or more is more preferable. The content of the compound is preferably 10 parts by mass or less, more preferably 5 parts by mass or less, because it effectively suppresses thermal oxidation deterioration and does not inhibit the reaction between the rubber component and the white filler.
上記ゴム組成物は、ステアリン酸を含むことが好ましい。
ステアリン酸としては、従来公知のものを使用でき、例えば、日油（株）、ＮＯＦ社、花王（株）、和光純薬工業（株）、千葉脂肪酸（株）等の製品を使用できる。
The rubber composition preferably contains stearic acid.
Conventional stearic acid can be used, for example, NOF Corporation, NOF Corporation, Kao Corporation, Wako Pure Chemical Industries, Ltd., Chiba Fatty Acids Co., Ltd. products can be used.
ステアリン酸を含有する場合、ステアリン酸の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１．０質量部以上である。また、上記含有量は、好ましくは５．０質量部以下、より好ましくは３．０質量部以下、更に好ましくは２．５質量部以下である。上記数値範囲内であると、良好なウェットグリップ性能が得られる傾向がある。 When stearic acid is contained, the content of stearic acid is preferably 0.5 parts by mass or more, more preferably 1.0 parts by mass or more, relative to 100 parts by mass of the rubber component. The above content is preferably 5.0 parts by mass or less, more preferably 3.0 parts by mass or less, and even more preferably 2.5 parts by mass or less. Within the above numerical range, there is a tendency for good wet grip performance to be obtained.
上記ゴム組成物は、老化防止剤を含むことが好ましい。
老化防止剤としては、例えば、フェニル－α－ナフチルアミン等のナフチルアミン系老化防止剤；オクチル化ジフェニルアミン、４，４′－ビス（α，α′－ジメチルベンジル）ジフェニルアミン等のジフェニルアミン系老化防止剤；Ｎ－イソプロピル－Ｎ′－フェニル－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ－（１，３－ジメチルブチル）－Ｎ′－フェニル－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ′－ジ－２－ナフチル－ｐ－フェニレンジアミン等のｐ－フェニレンジアミン系老化防止剤；２，２，４－トリメチル－１，２－ジヒドロキノリンの重合物等のキノリン系老化防止剤；２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノール、スチレン化フェノール等のモノフェノール系老化防止剤；テトラキス－［メチレン－３－（３′，５′－ジ－ｔ－ブチル－４′－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン等のビス、トリス、ポリフェノール系老化防止剤などが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、ｐ－フェニレンジアミン系老化防止剤、キノリン系老化防止剤が好ましく、Ｎ－（１，３－ジメチルブチル）－Ｎ′－フェニル－ｐ－フェニレンジアミン、２，２，４－トリメチル－１，２－ジヒドロキノリンの重合物がより好ましい。
The rubber composition preferably contains an antioxidant.
Examples of anti-aging agents include naphthylamine-based anti-aging agents such as phenyl-α-naphthylamine; diphenylamine-based anti-aging agents such as octylated diphenylamine and 4,4′-bis(α,α′-dimethylbenzyl)diphenylamine; -Isopropyl-N'-phenyl-p-phenylenediamine, N-(1,3-dimethylbutyl)-N'-phenyl-p-phenylenediamine, N,N'-di-2-naphthyl-p-phenylenediamine, etc. p-phenylenediamine-based antioxidants; quinoline-based antioxidants such as polymers of 2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline; 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol, monophenolic anti-aging agents such as styrenated phenol; inhibitors and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Among them, p-phenylenediamine-based antioxidants and quinoline-based antioxidants are preferable, and N-(1,3-dimethylbutyl)-N'-phenyl-p-phenylenediamine, 2,2,4-trimethyl-1 , 2-dihydroquinoline polymers are more preferred.
老化防止剤としては、例えば、精工化学（株）、住友化学（株）、大内新興化学工業（株）、フレクシス社等の製品を使用できる。 As the anti-aging agent, products of Seiko Chemical Co., Ltd., Sumitomo Chemical Co., Ltd., Ouchi Shinko Kagaku Kogyo Co., Ltd., Flexis, etc. can be used, for example.
老化防止剤を含有する場合、老化防止剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは０．７質量部以上である。また、上記含有量は、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは７質量部以下である。 When an antioxidant is contained, the content of the antioxidant is preferably 0.5 parts by mass or more, more preferably 0.7 parts by mass or more, relative to 100 parts by mass of the rubber component. Moreover, the content is preferably 10 parts by mass or less, more preferably 7 parts by mass or less.
上記ゴム組成物は、ワックスを含むことが好ましい。
ワックスとしては、特に限定されず、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス等の石油系ワックス；植物系ワックス、動物系ワックス等の天然系ワックス；エチレン、プロピレン等の重合物等の合成ワックスなどが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
The rubber composition preferably contains wax.
The wax is not particularly limited, and includes petroleum waxes such as paraffin wax and microcrystalline wax; natural waxes such as plant waxes and animal waxes; synthetic waxes such as polymers of ethylene and propylene. These may be used alone or in combination of two or more.
ワックスとしては、例えば、大内新興化学工業（株）、日本精蝋（株）、精工化学（株）等の製品を使用できる。 As the wax, for example, products of Ouchi Shinko Kagaku Kogyo Co., Ltd., Nippon Seiro Co., Ltd., Seiko Kagaku Co., Ltd., etc. can be used.
ワックスを含有する場合、ワックスの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１質量部以上である。また、上記含有量は、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは７質量部以下である。 When wax is contained, the wax content is preferably 0.5 parts by mass or more, more preferably 1 part by mass or more, relative to 100 parts by mass of the rubber component. Moreover, the content is preferably 10 parts by mass or less, more preferably 7 parts by mass or less.
上記ゴム組成物は、硫黄を含むことが好ましい。
硫黄としては、ゴム工業において一般的に用いられる粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄、可溶性硫黄などが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
The rubber composition preferably contains sulfur.
Sulfur includes powdered sulfur, precipitated sulfur, colloidal sulfur, insoluble sulfur, highly dispersible sulfur, soluble sulfur and the like commonly used in the rubber industry. These may be used alone or in combination of two or more.
硫黄としては、例えば、鶴見化学工業（株）、軽井沢硫黄（株）、四国化成工業（株）、フレクシス社、日本乾溜工業（株）、細井化学工業（株）等の製品を使用できる。 As sulfur, for example, products of Tsurumi Chemical Industry Co., Ltd., Karuizawa Io Co., Ltd., Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd., Flexis Co., Ltd., Nippon Kantan Kogyo Co., Ltd., Hosoi Chemical Industry Co., Ltd., etc. can be used.
硫黄を含有する場合、硫黄の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上である。また、上記含有量は、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは７質量部以下である。上記数値範囲内であると、前記効果が良好に得られる傾向がある。 When sulfur is contained, the content of sulfur is preferably 0.1 parts by mass or more, more preferably 0.5 parts by mass or more, relative to 100 parts by mass of the rubber component. Moreover, the content is preferably 10 parts by mass or less, more preferably 7 parts by mass or less. Within the above numerical range, the above effects tend to be obtained favorably.
上記ゴム組成物は、加硫促進剤を含むことが好ましい。
加硫促進剤としては、２－メルカプトベンゾチアゾール、ジ－２－ベンゾチアゾリルジスルフィド、Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアジルスルフェンアミド等のチアゾール系加硫促進剤；テトラメチルチウラムジスルフィド（ＴＭＴＤ）、テトラベンジルチウラムジスルフィド（ＴＢｚＴＤ）、テトラキス（２－エチルヘキシル）チウラムジスルフィド（ＴＯＴ－Ｎ）等のチウラム系加硫促進剤；Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ－ｔ－ブチル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ－オキシエチレン－２－ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ－オキシエチレン－２－ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ’－ジイソプロピル－２－ベンゾチアゾールスルフェンアミド等のスルフェンアミド系加硫促進剤；ジフェニルグアニジン、ジオルトトリルグアニジン、オルトトリルビグアニジン等のグアニジン系加硫促進剤を挙げることができる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、スルフェンアミド系加硫促進剤、グアニジン系加硫促進剤が好ましい。
The rubber composition preferably contains a vulcanization accelerator.
Vulcanization accelerators include thiazole-based vulcanization accelerators such as 2-mercaptobenzothiazole, di-2-benzothiazolyl disulfide, and N-cyclohexyl-2-benzothiazylsulfenamide; tetramethylthiuram disulfide (TMTD ), tetrabenzyl thiuram disulfide (TBzTD), tetrakis (2-ethylhexyl) thiuram disulfide (TOT-N) and other thiuram vulcanization accelerators; N-cyclohexyl-2-benzothiazolesulfenamide, Nt-butyl- 2-benzothiazolylsulfenamide, N-oxyethylene-2-benzothiazolesulfenamide, N-oxyethylene-2-benzothiazolesulfenamide, N,N'-diisopropyl-2-benzothiazolesulfenamide, etc. and guanidine-based vulcanization accelerators such as diphenylguanidine, diorthotolylguanidine and orthotolylbiguanidine. These may be used alone or in combination of two or more. Among them, sulfenamide-based vulcanization accelerators and guanidine-based vulcanization accelerators are preferred.
加硫促進剤を含有する場合、加硫促進剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは３質量部以上である。また、上記含有量は、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは７質量部以下である。上記数値範囲内であると、良好なウェットグリップ性能が得られる傾向がある。 When a vulcanization accelerator is contained, the content of the vulcanization accelerator is preferably 1 part by mass or more, more preferably 3 parts by mass or more, relative to 100 parts by mass of the rubber component. Moreover, the content is preferably 10 parts by mass or less, more preferably 7 parts by mass or less. Within the above numerical range, there is a tendency for good wet grip performance to be obtained.
上記ゴム組成物には、前記成分の他、タイヤ工業において一般的に用いられている添加剤を配合することができ、硫黄以外の加硫剤（例えば、有機架橋剤、有機過酸化物）；等を例示できる。 In addition to the above components, the rubber composition may contain additives commonly used in the tire industry, vulcanizing agents other than sulfur (e.g., organic cross-linking agents, organic peroxides); etc. can be exemplified.
上記ゴム組成物は、一般的な方法で製造される。すなわち、バンバリーミキサーやニーダー、オープンロールなどで前記各成分を混練りし、その後加硫する方法等により製造できる。 The rubber composition is produced by a general method. That is, it can be produced by kneading each of the above components with a Banbury mixer, a kneader, an open roll, or the like, and then vulcanizing.
なかでも、特開２０１６－１４０９５号公報に記載の「タイヤ用ゴム材料にシリカを投入し、バンバリーミキサーを用いて混練りを行うタイヤ用ゴム材料の混練り方法であって、 前記シリカの前記バンバリーミキサーへの投入を少量ずつ分割して行うことを特徴とするタイヤ用ゴム材料の混練り方法。」等の混練法により混練りし、その加硫する方法によりゴム組成物（加硫ゴム）を製造することが好適である。 Among them, Japanese Patent Laid-Open No. 2016-14095 describes a method for kneading a rubber material for tires, in which silica is added to a rubber material for tires and kneaded using a Banbury mixer, wherein the silica is added to the Banbury A method for kneading a rubber material for tires, characterized in that the mixture is charged into the mixer in small portions. Manufacturing is preferred.
上記タイヤ用ゴム材料の混練り方法において、配合割合は、原料ゴムの投入量に対して、その他の材料の投入量が１００～４００質量部（ゴム成分１００質量部に対して）の範囲になるように設定することが好ましい。 In the method for kneading the rubber material for tires, the blending ratio is such that the amount of other materials added is in the range of 100 to 400 parts by mass (per 100 parts by mass of the rubber component) with respect to the amount of raw rubber added. It is preferable to set
混練機へのシリカの投入量は、ゴム成分１００質量部に対して、１０～１５０質量部の範囲内に設定することが好ましい。そして、原料ゴムの混練りを継続しながら、シリカを少量ずつ分割して投入する。 The amount of silica charged into the kneader is preferably set within the range of 10 to 150 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component. Then, while continuing to knead the raw material rubber, silica is added little by little.
混練室内に投入された原料ゴム、シリカ、カーボンブラックなどの材料は、混練ロータの回転によって混練りされ、混練りを継続しながら、シリカの投入を少量ずつ分割して繰り返して、シリカを混練室内に全て投入する。 Materials such as raw rubber, silica, and carbon black charged into the kneading chamber are kneaded by the rotation of the kneading rotor. put all into
原料ゴムとその他の材料の混練りを行いながら、シリカを少量ずつ分割して投入することにより、シリカが凝集することを抑制して、原料ゴム中に均一に分散できる。この結果、所望のゴム物性を有するタイヤ用ゴム材料の混練りを安定して行うことができるため、タイヤ製造工程における材料の廃棄処分を少なくして、歩留まりの低下を防止できる。 By adding silica little by little while kneading the raw rubber and other materials, it is possible to prevent the silica from agglomerating and uniformly disperse it in the raw rubber. As a result, it is possible to stably knead a tire rubber material having desired rubber physical properties, so that material waste disposal in the tire manufacturing process can be reduced and a decrease in yield can be prevented.
なお、シリカの時間あたりの投入量である投入速度は、５～１５ｋｇ／５ｓｅｃに設定することが好ましい。５ｋｇ／５ｓｅｃ以上にすることで、良好な生産効率が得られ、１５ｋｇ／５ｓｅｃ以下にすることで、シリカの凝集塊の形成を抑制できる傾向がある。 It is preferable to set the charging speed, which is the amount of silica charged per hour, to 5 to 15 kg/5 sec. By making it 5 kg/5 sec or more, good production efficiency can be obtained, and by making it 15 kg/5 sec or less, there is a tendency to suppress the formation of aggregates of silica.
混練室で混練りされたタイヤ用ゴム材料（未加硫ゴム組成物）は、混練室の底に設けられたドロップドアが開くことにより、混練室外に排出され、作製された混練物（未加硫）を加硫することで、加硫ゴムが作製される。 The tire rubber material (unvulcanized rubber composition) kneaded in the kneading chamber is discharged outside the kneading chamber by opening the drop door provided at the bottom of the kneading chamber, and the kneaded product (unvulcanized Vulcanized rubber) is produced by vulcanizing.
上記ゴム組成物は、トレッド（キャップトレッド）に好適に用いられるが、トレッド以外のタイヤ部材、例えば、サイドウォール、ベーストレッド、アンダートレッド、クリンチエイペックス、ビードエイペックス、ブレーカークッションゴム、カーカスコード被覆用ゴム、インスレーション、チェーファー、インナーライナー等や、ランフラットタイヤのサイド補強層に用いてもよい。 The rubber composition is suitably used for treads (cap treads), but it is also used for tire members other than treads, such as sidewalls, base treads, undertreads, clinch apex, bead apex, breaker cushion rubber, and carcass cord coating. It may also be used for rubbers, insulations, chafers, inner liners, etc., and side reinforcing layers of run-flat tires.
上記空気入りタイヤは、上記ゴム組成物を用いて通常の方法で製造できる。
すなわち、前記成分を配合したゴム組成物を、未加硫の段階でトレッドなどの各タイヤ部材の形状にあわせて押出し加工し、他のタイヤ部材とともに、タイヤ成型機上にて通常の方法で成形することにより、未加硫タイヤを形成する。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧することによりタイヤを得る。このように上記ゴム組成物を用いてタイヤを製造することにより、該ゴム組成物を用いて作製したタイヤ部材を有するタイヤが得られる。
The pneumatic tire can be produced by a normal method using the rubber composition.
That is, the rubber composition blended with the above components is extruded in an unvulcanized stage according to the shape of each tire member such as the tread, and molded together with other tire members on a tire molding machine by an ordinary method. to form an unvulcanized tire. A tire is obtained by heating and pressurizing this unvulcanized tire in a vulcanizer. By manufacturing a tire using the rubber composition in this way, a tire having a tire member manufactured using the rubber composition can be obtained.
上記空気入りタイヤは、乗用車用タイヤ、大型乗用車用、大型ＳＵＶ用タイヤ、トラック、バスなどの重荷重用タイヤ、ライトトラック用タイヤ、二輪自動車用タイヤ、ランフラットタイヤ、競技用タイヤに好適に使用可能である。特に、乗用車用タイヤとしてより好適に使用できる。 The above pneumatic tires can be suitably used as tires for passenger cars, tires for large passenger cars, tires for large SUVs, tires for heavy loads such as trucks and buses, tires for light trucks, tires for motorcycles, run-flat tires, and tires for racing. is. In particular, it can be used more preferably as a passenger car tire.
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。 EXAMPLES The present invention will be specifically described based on Examples, but the present invention is not limited to these.
以下、実施例及び比較例で使用する各種薬品について、まとめて説明する。
ＳＢＲ：スチレンブタジエンゴム、日本ゼオン社製Ｎｉｐｏｌ １５０２
ＮＲ：天然ゴム、ＴＳＲ２０
ＢＲ：ブタジエンゴム、宇部興産（株）製のＢＲ１５０Ｂ
シリカ１：Ｓｏｌｙａｙ社製Ｚｅｏｓｉｌ １１６５ＭＰ（ＣＴＡＢ比表面積：１５５ｍ２／ｇ）
シリカ２：Ｅｖｏｎｉｋ社製Ｕｌｔｒａｓｉｌ ９０００ＧＲ（ＣＴＡＢ比表面積：２４０ｍ２／ｇ）
シリカ３：ＰＰＧ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社製Ｈｉｓｉｌ ＥＺ２００Ｇ（ＣＴＡＢ比表面積：２８０ｍ２／ｇ）
シランカップリング剤：Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社製のＮＸＴ－Ｚ４５（結合単位Ａと結合単位Ｂとの共重合体（結合単位Ａ：５５モル％、結合単位Ｂ：４５モル％））
カーボンブラック：キャボットジャパン（株）製のショウブラックＮ１３４（Ｎ２ＳＡ：１４８ｍ２／ｇ）
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の酸化亜鉛２種
ステアリン酸：日油（株）製のビーズステアリン酸つばき
老化防止剤：大内新興化学工業（株）製のノクラック６Ｃ（Ｎ－（１，３－ジメチルブチル）－Ｎ－フェニル－ｐ－フェニレンジアミン）
加工助剤：ヤシ油脂肪酸Ｎ－メチルエタノールアミド
オイル：（株）ジャパンエナジー製のＸ１４０（アロマオイル）
硫黄：鶴見化学工業（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤１：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＣＺ（Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）
加硫促進剤２：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＤ（ＤＰＧ、１，３－ジフェニルグアニジン）
Various chemicals used in Examples and Comparative Examples are collectively described below.
SBR: Styrene-butadiene rubber, Nipol 1502 manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.
NR: natural rubber, TSR20
BR: Butadiene rubber, BR150B manufactured by Ube Industries, Ltd.
Silica 1: Zeosil 1165MP manufactured by Solyay (CTAB specific surface area: 155 m 2 /g)
Silica 2: Ultrasil 9000GR manufactured by Evonik (CTAB specific surface area: 240 m 2 /g)
Silica 3: Hisil EZ200G manufactured by PPG Industries (CTAB specific surface area: 280 m 2 /g)
Silane coupling agent: Momentive NXT-Z45 (copolymer of bonding unit A and bonding unit B (bonding unit A: 55 mol%, bonding unit B: 45 mol%))
Carbon black: Show Black N134 (N 2 SA: 148 m 2 /g) manufactured by Cabot Japan Co., Ltd.
Zinc oxide: Zinc oxide type 2 manufactured by Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd. Stearic acid: Bead stearic acid manufactured by NOF Corporation Tsubaki Anti-aging agent: Nocrac 6C (N-(1 ,3-dimethylbutyl)-N-phenyl-p-phenylenediamine)
Processing aid: coconut oil fatty acid N-methylethanolamide oil: X140 (aroma oil) manufactured by Japan Energy Co., Ltd.
Sulfur: powdered sulfur vulcanization accelerator manufactured by Tsurumi Chemical Industry Co., Ltd. 1: Noccellar CZ (N-cyclohexyl-2-benzothiazolylsulfenamide) manufactured by Ouchi Shinko Chemical Industry Co., Ltd.
Vulcanization accelerator 2: Noccellar D (DPG, 1,3-diphenylguanidine) manufactured by Ouchi Shinko Kagaku Kogyo Co., Ltd.
〔実施例及び比較例〕
容量：２７０Ｌ、混練ロータ：４ＷＮのバンバリーミキサーを用いて、タイヤ用ゴム材料（ゴム組成物）の混練りを行う（配合：表１）。
なお、シリカ、シランカップリング剤の計量及び投入を、Ｘ練り、Ｙ練り、Ｚ練りの３ステージに分けて行い、シリカ、シランカップリング剤の総投入量、Ｘ練り、Ｙ練り、Ｚ練りの各ステージの投入量は、表１に記載のとおりである。また、各ステージにおいて、計量されたシリカの投入速度を５ｋｇ／５ｓｅｃに設定して少量ずつ分割して投入する。
[Examples and Comparative Examples]
Using a Banbury mixer with a capacity of 270 L and a kneading rotor of 4 WN, the tire rubber material (rubber composition) is kneaded (formulation: Table 1).
The weighing and charging of silica and silane coupling agent are divided into three stages of X kneading, Y kneading, and Z kneading. The input amount for each stage is as shown in Table 1. In addition, in each stage, the weighed silica is charged at a rate of 5 kg/5 sec, and the silica is charged little by little.
得られる未加硫ゴム組成物をキャップトレッドの形状に押出し成形し、タイヤ成形機上で他のタイヤ部材とともに貼り合わせて未加硫タイヤを形成し、１５０℃の条件下で２０分間プレス加硫し、試験用タイヤ（タイヤサイズ：１９５／６５Ｒ１５）を製造する。 The resulting unvulcanized rubber composition is extruded into the shape of a cap tread, laminated together with other tire members on a tire building machine to form an unvulcanized tire, and press-vulcanized at 150° C. for 20 minutes. Then, test tires (tire size: 195/65R15) are manufactured.
上記のようにして得られる試験用タイヤを使用した下記の評価を行うことで、表１又はそれに近い値が得られるようになる。 By performing the following evaluation using the test tires obtained as described above, the values shown in Table 1 or values close thereto can be obtained.
（引張試験）
試験用タイヤのキャップトレッドから加硫ゴムを採取し試験片を作製し、得られる試験片について、ＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠して、２３℃、５００ｍｍ／分で引張試験を行い、１００％伸長時の応力Ｍ１００（ＭＰａ）を測定する。
(Tensile test)
Vulcanized rubber was collected from the cap tread of the test tire to prepare a test piece, and the resulting test piece was subjected to a tensile test at 23 ° C. and 500 mm / min in accordance with JIS K6251, and the stress at 100% elongation. M100 (MPa) is measured.
（ウェットグリップ性能）
各試験用タイヤを車輌（国産ＦＦ２０００ｃｃ）の全輪に装着して、湿潤アスファルト路面にて初速度１００ｋｍ／ｈからの制動距離を求める。結果は指数で表し、数字が大きいほどウェットスキッド性能（ウェットグリップ性能）が良好である。指数は次の式で求める。
（ウェットグリップ性能指数）＝（比較例１の制動距離）／（各配合の制動距離）×１００
(wet grip performance)
Each test tire is mounted on all wheels of a vehicle (made in Japan FF2000cc), and the braking distance is determined from an initial speed of 100 km/h on a wet asphalt road surface. The results are expressed as an index, and the larger the number, the better the wet skid performance (wet grip performance). The exponent is calculated by the following formula.
(Wet grip performance index) = (braking distance of Comparative Example 1) / (braking distance of each formulation) x 100
Claims (6)
上記ゴム成分１００質量部に対する上記シリカの配合量Ａ、上記ゴム成分１００質量部に対する上記シランカップリング剤の配合量Ｂ、上記シリカのＣＴＡＢ比表面積ＣＴＡＢ、上記タイヤ用ゴム組成物中の上記シリカの体積分率φ、及び、上記タイヤ用ゴム組成物の加硫ゴムの２３℃における１００％伸長時応力Ｍ１００が、下記式（Ｉ）の関係を満たし、
上記ゴム成分１００質量部に対する上記シリカの配合量Ａは、１１０質量部以上であり、
上記シランカップリング剤の含有量は、上記シリカ１００質量部に対して、２０質量部以下であり、
上記シリカのＣＴＡＢ比表面積は、ＪＩＳ Ｋ６２１７－３に準拠して測定される値であることを特徴とするタイヤ用ゴム組成物。
Ａ／Ｂ／ＣＴＡＢ／φ／Ｍ１００≦０．０１１ （Ｉ）
（式（Ｉ）中のＡは、ゴム成分１００質量部に対するシリカの配合量（質量部）を表す。Ｂは、ゴム成分１００質量部に対するシランカップリング剤の配合量（質量部）を表す。ＣＴＡＢは、シリカのＣＴＡＢ比表面積（ｍ２／ｇ）を表す。φは、タイヤ用ゴム組成物中のシリカの体積分率を表す。Ｍ１００は、タイヤ用ゴム組成物の加硫ゴムの２３℃における１００％伸長時応力（ＭＰａ）を表す。） A rubber composition for tires comprising a rubber component, silica and a silane coupling agent,
Compounding amount A of the silica with respect to 100 parts by mass of the rubber component, Compounding amount B of the silane coupling agent with respect to 100 parts by mass of the rubber component, CTAB specific surface area CTAB of the silica, and amount of the silica in the rubber composition for tires The volume fraction φ and the stress M100 at 100% elongation of the vulcanized rubber of the rubber composition for tires at 23° C. satisfy the relationship of the following formula (I),
The amount A of silica compounded with respect to 100 parts by mass of the rubber component is 110 parts by mass or more,
The content of the silane coupling agent is 20 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the silica,
A rubber composition for a tire , wherein the CTAB specific surface area of the silica is a value measured according to JIS K6217-3 .
A/B/CTAB/φ/M100≦0.011 (I)
(A in formula (I) represents the compounding amount (parts by mass) of silica with respect to 100 parts by mass of the rubber component. B represents the compounding amount (parts by mass) of the silane coupling agent with respect to 100 parts by mass of the rubber component. CTAB represents the CTAB specific surface area (m 2 /g) of silica, φ represents the volume fraction of silica in the tire rubber composition, and M100 represents the vulcanized rubber of the tire rubber composition at 23°C. Represents the stress (MPa) at 100% elongation in
前記タイヤ用ゴム組成物が前記式（Ｉ）を満たす空気入りタイヤ。
Having a tire member using the tire rubber composition according to any one of claims 1 to 5 ,
A pneumatic tire in which the tire rubber composition satisfies the formula (I).
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