JP7103912B2 - 橋架け構造を有するプロトン伝導膜及び燃料電池 - Google Patents
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Description
プロトン伝導膜であって、
共有結合で繋がれている第1の部分及び第2の部分を有するポリマー、並びに
可塑剤
を含み、
前記第1の部分は、前記プロトン伝導膜の使用温度において、相互に凝集してドメインを形成しており、かつ前記ドメイン間を前記第2の部分が橋架けしており、
前記第2の部分が、プロトン受容性基を有し、かつ前記可塑剤が、pKa2.5以下のプロトン供与性化合物を含み、それによって、前記可塑剤が、前記第2の部分に浸透して、前記可塑剤を含まない場合に比べて前記ポリマーのガラス転移温度が下がっている、
プロトン伝導膜。
〈態様2〉
前記ドメインが、ガラス状態又は結晶状態である、態様1に記載のプロトン伝導膜。
〈態様3〉
前記ポリマーがブロック共重合体であり、前記第1の部分及び前記第2の部分がそれぞれ、前記ブロック共重合体のAブロック及びBブロックである、態様1又は2に記載のプロトン伝導膜。
〈態様4〉
前記プロトン受容性基に対する前記プロトン供与性化合物のモル比が、1.0以上10.0以下である、態様1~3のいずれか一項に記載のプロトン伝導膜。
〈態様5〉
少なくとも50℃以上100℃以下の温度範囲において、粘弾性固体である、態様1~4のいずれか一項に記載のプロトン伝導膜。
〈態様6〉
前記ポリマー及び前記可塑剤の合計を100質量部としたときの前記可塑剤の含有量が、50質量部以上90質量部以下である、態様1~5のいずれか一項に記載のプロトン伝導膜。
〈態様7〉
前記プロトン供与性化合物は、硫酸及びリン酸から選択される1種以上である、態様1~6のいずれか一項に記載のプロトン伝導膜。
〈態様8〉
前記プロトン受容性基は、含窒素複素環基である、態様1~7のいずれか一項に記載のプロトン伝導膜。
〈態様9〉
前記含窒素複素環基は、ピリジン環基又はイミダゾール環基である、態様8に記載のプロトン伝導膜。
〈態様10〉
前記第1の部分は、ポリスチレン系ポリマーである、態様1~9のいずれか一項に記載のプロトン伝導膜。
〈態様11〉
前記ブロック共重合体は、前記Aブロック及び前記Bブロックによって構成されているA-B-A型のトリブロック共重合体である、態様3~10のいずれか一項に記載のプロトン伝導膜。
〈態様12〉
前記プロトン伝導膜の膜厚が、1.00mm以下である、態様1~11のいずれか一項に記載のプロトン伝導膜。
〈態様13〉
前記プロトン伝導膜のプロトン伝導率が、50℃において、10mS/cm以上である、態様1~12のいずれか一項に記載のプロトン伝導膜。
共有結合で繋がれている第1の部分及び第2の部分を有するポリマー、並びに
可塑剤
を含み、
第1の部分は、プロトン伝導膜の使用温度において、相互に凝集してドメインを形成しており、かつドメイン間を第2の部分が橋架けしており、
第2の部分が、プロトン受容性基を有し、かつ可塑剤が、pKa2.5以下のプロトン供与性化合物を含み、それによって、可塑剤が、第2の部分に浸透して、可塑剤を含まない場合に比べてポリマーのガラス転移温度が下がっている、
プロトン伝導膜である。
ブロック共重合体は、Aブロック及びBブロックを有してよい。
本開示において、Aブロックは、プロトン伝導膜の使用温度において、相互に凝集してドメインを形成している。
本開示において、Bブロックは、プロトン受容性基を有する。したがって、Bブロックは、プロトン受容性基を有するものであれば、特に限定されない。
Aブロック及びBブロックによって構成されるブロック共重合体の配列は、特に限定されず、例えば「AA…AABB…BB」のようなジブロック共重合体(「A-B型」ともいう)、「AA…AABB…BBAA…AA」のようなトリブロック共重合体(「A-B-A型」ともいう)、又は「BB…BBAA…AABB…BB」のようなトリブロック共重合体(「A-B-A型」ともいう)であってよい。
Aブロック及びBブロックを有するブロック共重合体の合成方法としては、特に限定されず、例えば以下の方法を用いることができるが、これには限定されない。
本開示のプロトン伝導膜に含まれる可塑剤は、pKa2.5以下、pKa2.3以下、pKa2.1以下、pKa2.0以下、pKa1.0以下、pKa0.0以下、pKa-1.0以下、又はpKa-2.0以下のプロトン供与性化合物を含む。したがって、この可塑剤は、酸性度が大きいプロトン供与性化合物、すなわちプロトンを放出する傾向が大きい化合物を含む。
プロトン受容性基に対するプロトン供与性化合物のモル比(プロトン供与性化合物/プロトン受容性基)は、特に限定されず、プロトン供与性化合物が可塑剤としての機能を確保する観点から、例えば1.0以上、1.1以上、1.3以上、1.4以上、1.5以上、1.6以上、1.7以上、1.8以上、1.9以上、2.0以上、2.1以上、2.2以上、2.3以上、2.4以上、2.5以上、2.6以上、2.7以上、2.8以上、2.9以上、3.0以上、3.1以上、3.4以上、3.5以上、3.6以上、3.7以上、3.8以上、3.9以上、4.0以上、4.1以上、4.2以上、又は4.3以上であってよい。また、このモル比の上限は、特に限定されず、膜強度を維持し、膜としての安定性を確保する観点から、例えば10.0以下、9.0以下、8.5以下、8.0以下、7.5以下、7.0以下、6.5以下、6.0以下、5.5以下、5.0以下、4.5以下、4.4以下、又は4.3以下であってよい。
ブロック共重合体と可塑剤との使用割合は、得られるプロトン伝導膜の分子運動性を高め、十分に高いプロトン伝導性を得る観点から、ブロック共重合体及び可塑剤の合計100質量部に対する可塑剤の使用割合として、50質量部以上、60質量部以上、65質量部以上、70質量部以上、75質量部以上、又は80質量部以上であってもよい。一方で、膜強度を維持し、膜としての安定性を確保する観点から、ブロック共重合体及び可塑剤の合計100質量部に対する可塑剤の使用割合は、90質量部以下、85質量部以下、82質量部以下、80質量部以下、75質量部以下、70質量部以下、又は65質量部以下であってもよい。
(形態)
本開示のプロトン伝導膜は、少なくとも50℃以上100℃以下の温度範囲において、粘弾性固体であることが好ましい。
本開示のプロトン伝導膜は、成形加工性に優れ、ホットメルト法や溶媒キャスト法により製膜できることから、従来のプロトン伝導膜よりも薄膜化することができる。
本開示のプロトン伝導膜は、ブロック共重合体及び可塑剤を含むことにより、膜の全体として高い分子運動性を示す。プロトン伝導膜の高い分子運動性は、ガラス転移温度Tgが低いことによって評価することができる。
本開示のプロトン伝導膜は、低湿又は無水環境下で高いプロトン伝導率を示す。本開示のプロトン伝導膜のプロトン伝導率は、50℃低湿又は無水環境下において3mS/cm以上であってよい。この値は、例えば、3.2mS/cm以上、5.0mS/cm以上、10mS/cm以上、14mS/cm以上、15mS/cm以上、30mS/cm以上、40mS/cm以上、50mS/cm以上、75mS/cm以上、80mS/cm以上、90mS/cm以上、又は95mS/cm以上であってよい。また、本開示のプロトン伝導膜のプロトン伝導率は、120℃低湿又は無水環境下において、例えば、19mS/cm以上、20mS/cm以上、30mS/cm以上、50mS/cm以上、75mS/cm以上、100mS/cm以上、125mS/cm以上、150mS/cm以上、175mS/cm以上、又は200mS/cm以上であってよい。
本開示のプロトン伝導膜は、膜中に水を含有しない場合でも、高いプロトン伝導率を示す。したがって、プロトン伝導膜の水含有率は、膜の全質量を100質量部としたときに、例えば、1質量部以下、0.1質量部以下、0.01質量部以下、又は0.001質量部以下であってよい。
本開示のプロトン伝導膜は、例えば、ブロック共重合体に可塑剤を導入することによって作製できる。ブロック共重合体への可塑剤の導入は、特に限定されず、例えば以下に示す工程(i)~(iv)によって行うことができる。
本開示の燃料電池は、本開示のプロトン伝導膜を有する。特に本開示の燃料電池は、燃料流路を有する燃料極側セパレータ、燃料極側触媒層、本開示のプロトン伝導膜、空気極側触媒層、及び空気流路を有する空気極側セパレータがこの順で積層された積層体を有する。また特に本開示の燃料電池は、燃料流路を有する燃料極側セパレータ、燃料極側ガス拡散層、燃料極側触媒層、本開示のプロトン伝導膜、空気極側触媒層、空気極側ガス拡散層、及び空気流路を有する空気極側セパレータがこの順で積層された積層体を有する。
〈実施例1のプロトン伝導膜の作製〉
実施例1では、下記スキーム1にしたがって、ABAトリブロック共重合体として、ポリスチレン-b-ポリ(4-ビニルピリジン)-b-ポリスチレン(以下、「SPSトリブロック共重合体」とも称する。)を合成し(第1及び第2工程)、このSPSトリブロック共重合体膜(単に「SPS膜」とも称する。)を作製した(第3工程)。そして、作製したSPS膜を硫酸(H2SO4)で膨潤させることによって、実施例1のプロトン伝導膜を調製した(第4工程)。なお、「SPS」との文言において、両端の「S」は、ポリスチレンの略号であり、「S」はプロトン受容性基を有さず、プロトン伝導膜の使用温度において、相互に凝集してガラス状態のドメインを形成しており、すなわち本開示でいう「Aブロック」である。また、中央の「P」は、ポリ(4-ビニルピリジン)の略号であり、プロトン受容性基を有するポリマーであり、すなわち本開示でいう「Bブロック」である。
塩基性アルミナを充填したカラムに未精製のスチレンモノマーを通すことにより、スチレンモノマーを精製した。この精製したスチレンモノマー、RAFT剤、アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)を、それぞれ13.6g(0.131mol)、94mg(0.333mmol)、5.0mg(0.030mmol)ずつ量り取り、コック付き丸底フラスコ内で混合させることによって溶液を調製した。そして、窒素ガスで10分間バブリングを行い、常圧でオイルバスを用いて130℃において、500rpmで攪拌させながら重合を行った。6時間後にフラスコを液体窒素中に漬けることで重合反応を完全に停止させた。
上述した第1の工程で得られた精製ポリスチレンは、中央部にRAFT剤が導入されているため、これをマクロRAFT剤(分子量の大きなRAFT剤であるので、「マクロRAFT剤」と呼ぶ。)として、4-ビニルピリジンモノマーとの重合を行った。
上記で得られたSPS-1約1gを、ピリジン溶媒約10gに溶解させた。この溶液をポリメチルペンテン製シャーレ(内径8.5cm)に注ぎ、50℃で約2日間静置させることで揮発性溶媒(ピリジン)を蒸発させた。その後、真空乾燥器を用いて50℃で約1日間乾燥させることで揮発性溶媒を完全に除去し、SPS膜を得た。得られた膜の厚さは、およそ0.12mmであった。
濃硫酸(98%)554mgをメタノール5.78gに溶解した溶液をテフロン(登録商標)製容器(内径4cm)に注ぎ、その溶液中にSPS膜136mgを浸漬させ、50℃で約2日間静置させることで揮発性溶媒(メタノール)を蒸発させた。その後、真空乾燥器を用いて50℃で約1日間乾燥させることで揮発性溶媒を完全に除去し、SPSをH2SO4で膨潤させた試料670mgを得た。H2SO4の重量濃度は80質量%であり、ピリジル基(すなわち、ピリジン環基)に対する硫酸のモル比は4.4であった。
(ガラス転移温度の測定)
上記で得られた実施例1のプロトン伝導膜の試料について、JIS K 7121:2012に準拠し、昇温速度10℃/分の条件にて、-85℃~0℃の温度範囲で測定したところ、ガラス転移温度Tgが1つ見られた。このTgは、-85℃未満であり、プロトン伝導膜の使用温度(例えば室温以上150℃以下の範囲)よりも低かった。
上記で得られた実施例1のプロトン伝導膜の試料を、温度を変えながら無荷重状態で1時間にわたって静置し、以下の基準で評価した。
-40℃以上150℃以下の温度範囲で漏出物及び揮発物の双方が見られなかった場合:A
100℃以上の温度で漏出物又は揮発物が確認された場合:B
-40℃以上の領域で漏出物又は揮発物が確認された場合:C
厚さ0.1mmの白金網を電極として用い、実施例1のプロトン伝導膜の試料に対して交流インピーダンス測定を行った。
プロトン伝導率=電極間距離/(膜の厚さ×膜の幅×抵抗値) (1)
実施例1のプロトン伝導膜の試料を打抜き刃型で打ち抜き、4mm幅のドッグボーン型試験片を作製した。試験片の厚さは約0.82mmであった。測定装置として島津製作所製のAGS-X、50Nロードセル、50Nクリップ式つかみ具を用い、つかみ具間距離3.1mm、初期歪み速度0.33/s(引張速度1.0mm/s)にて行った。
上述した実施例1のプロトン伝導膜の作製において、スチレンモノマーの量及び4-ビニルピリジンモノマーの量を適宜に変更して、下記表1に示す重合度、分子量、及び分子量分布のとおりにSPSトリブロック共重合体を作製したこと以外は、実施例1と同様にして、実施例2のプロトン伝導膜を作製した。なお、実施例2の精製したSPSトリブロック共重合体を「SPS-2」とも略称する。
・80℃:2.5%RH
・95℃:1.8%RH
・110℃:1.6%RH
・120℃:1.5%RH
上述した実施例1のプロトン伝導膜の作製において、プロトン伝導膜に含まれる硫酸の重量濃度を70質量%に変更し、かつ膜厚を0.72mmに調整したこと以外は、実施例1と同様にして、実施例3のプロトン伝導膜を作製した。
上述した実施例1のプロトン伝導膜の作製において、プロトン伝導膜に含まれる硫酸の重量濃度を60質量%に変更し、かつ膜厚を0.33mmに調整したこと以外は、実施例1と同様にして、実施例4のプロトン伝導膜を作製した。
上述した実施例1のプロトン伝導膜の作製において、硫酸の代わりにリン酸(H3PO4)を用いて、リン酸の重量濃度を78質量%に調整し、かつ膜厚を0.65mmに調整したこと以外は、実施例1と同様にして、実施例5のプロトン伝導膜を作製した。
上述した実施例1、3及び4と同様にして製造したプロトン伝導膜に対して、熱耐久性試験を行った。試験結果は、図2に示す。
比較例1では、下記スキーム2にしたがって、プロトン受容性基を有するPホモポリマーを合成し(第1工程)、これに硫酸を含ませることでプロトン伝導膜の調製を試みた(第2工程)。
塩基性アルミナを充填したカラムに未精製4-ビニルピリジンモノマーを通すことにより、4-ビニルピリジンモノマーを精製した。この精製4-ビニルピリジンモノマー、RAFT剤、AIBN)を、それぞれ39.6g(0.376mol)、101mg(0.358mmol)、29.4mg(0.179mmol)ずつ量り取り、コック付き丸底フラスコ内で混合することで溶液を調製した。そして、窒素ガスで45分間バブリングを行い、常圧でオイルバスを用いて80℃において、500rpmで攪拌させながら重合を行った。1時間半後にフラスコを液体窒素中に漬けることで重合反応を完全に停止させた。
容量10mLのテフロン(登録商標)製ビーカー内に上記で得られたP4VPを32.8mg、濃硫酸(98%)133mgとメタノール4.16gからなる溶液を調製、50℃のホットプレート上に約2日間静置して、メタノールを除去した。その後、真空乾燥器中、50℃において約2日間乾燥させることでメタノールを完全に除去して比較例1の試料を得た。
得られた比較例1の試料は、化学架橋されておらず、実施例1のようなドメインの間を橋架けした構造もとっておらず、ゆえに溶融状で流動性があり、膜としては扱えなかった。このため、本比較例1で得られた試料は、膜としてのプロトン伝導率を測定できなかった。
〈参考例1のプロトン伝導膜の作製〉
上述した比較例1で得られたP4VPに架橋剤を反応させることで、プロトン受容性基としてのピリジル基を繰り返し単位に有する後架橋ポリマー(以下、「Post-CL-P」又は「後架橋P4VP」とも略称する)を合成した。
参考例1の試料に対して、つかみ具間距離5.9mm、初期歪み速度0.33/s(引張速度1.9mm/s)で行ったこと以外は、実施例1と同様にして引張試験を行った。その結果は、実施例1の結果と共に表3に示す。
参考例2では、プロトン受容性基(ピリジル基)に対するプロトン供与性化合物(硫酸)のモル比が変化したときのガラス転移温度(Tg)の変化傾向を調べた。
参考例3では、120℃において、プロトン受容性基(ピリジル基)に対するプロトン供与性化合物(硫酸)のモル比が変化したときのプロトン伝導膜のプロトン伝導率の変化傾向を調べた。
塩基性アルミナを充填したカラムに、未精製の4-ビニルピリジンを通して精製した。
Claims (13)
- プロトン伝導膜であって、
共有結合で繋がれている第1の部分及び第2の部分を有するポリマー、並びに
可塑剤
を含み、
前記第1の部分は、50℃以上120℃以下の温度において、相互に凝集してドメインを形成しており、かつ前記ドメイン間を前記第2の部分が橋架けしており、
前記第2の部分が、プロトン受容性基を有し、かつ前記可塑剤が、pKa2.5以下のプロトン供与性化合物を含み、それによって、前記可塑剤が、前記第2の部分に浸透して、前記可塑剤を含まない場合に比べて前記ポリマーのガラス転移温度が下がっている、
プロトン伝導膜。 - 前記ドメインが、ガラス状態又は結晶状態である、請求項1に記載のプロトン伝導膜。
- 前記ポリマーがブロック共重合体であり、前記第1の部分及び前記第2の部分がそれぞれ、前記ブロック共重合体のAブロック及びBブロックである、請求項1又は2に記載のプロトン伝導膜。
- 前記ブロック共重合体は、前記Aブロック及び前記Bブロックによって構成されているA-B-A型のトリブロック共重合体である、請求項3に記載のプロトン伝導膜。
- 前記プロトン受容性基に対する前記プロトン供与性化合物のモル比が、1.0以上10.0以下である、請求項1~4のいずれか一項に記載のプロトン伝導膜。
- 少なくとも50℃以上100℃以下の温度範囲において、粘弾性固体である、請求項1~5のいずれか一項に記載のプロトン伝導膜。
- 前記ポリマー及び前記可塑剤の合計を100質量部としたときの前記可塑剤の含有量が、50質量部以上90質量部以下である、請求項1~6のいずれか一項に記載のプロトン伝導膜。
- 前記プロトン供与性化合物は、硫酸及びリン酸から選択される1種以上である、請求項1~7のいずれか一項に記載のプロトン伝導膜。
- 前記プロトン受容性基は、含窒素複素環基である、請求項1~8のいずれか一項に記載のプロトン伝導膜。
- 前記含窒素複素環基は、ピリジン環基又はイミダゾール環基である、請求項9に記載のプロトン伝導膜。
- 前記第1の部分は、ポリスチレン系ポリマーである、請求項1~10のいずれか一項に記載のプロトン伝導膜。
- 前記プロトン伝導膜の膜厚が、1.00mm以下である、請求項1~11のいずれか一項に記載のプロトン伝導膜。
- 前記プロトン伝導膜のプロトン伝導率が、50℃において、10mS/cm以上である、請求項1~12のいずれか一項に記載のプロトン伝導膜。
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