JP7103095B2 - Glass - Google Patents
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Description
本発明は、ＳｉＯ２－ＭｇＯ－ＣａＯ－Ａｌ２Ｏ３系のガラス、該ガラスを含有する特に金属またはセラミックスからなる部材群から選択される部材同士の封着、接合等に好適なガラスペースト、グリーンシートならびに固体酸化物型燃料電池（以下、ＳＯＦＣともいう。）およびその製造方法に関する。 INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention is a glass paste of SiO 2 -MgO-CaO - Al 2 O3 system, which is suitable for sealing and joining members selected from a group of members containing the glass, particularly metal or ceramics. The present invention relates to a green sheet, a solid oxide type fuel cell (hereinafter, also referred to as SOFC), and a method for producing the same.
金属部材やセラミック部材を構成要素とする複合体の製造に際して、これら部材を接合／封着して複合体とするための接合／封着用材料として封着用ガラスが広く用いられている。この封着用ガラスは典型的には、粉末状に加工されたガラスフリット、このガラスフリットをペースト状にしたガラスペースト、このガラスフリットをシート状にしたグリーンシート（ガラスシート）などとして用いられる。すなわち、平面部分を接合する場合にはガラスペースト、またはグリーンシートとして、三次元的な部分を接合する際にはガラスフリットとして用いられることが多い。 In the production of a composite composed of a metal member or a ceramic member, sealing glass is widely used as a joining / sealing material for joining / sealing these members to form a composite. The sealed glass is typically used as a powdered glass frit, a glass paste obtained by forming the glass frit into a paste, a green sheet (glass sheet) obtained by forming the glass frit into a sheet, or the like. That is, it is often used as a glass paste or a green sheet when joining flat portions, and as a glass frit when joining three-dimensional portions.
近年、作動温度域が７００～１０００℃であるＳＯＦＣの部材封着に用いることができる封着用ガラスが求められており、このようなＳＯＦＣ封着用ガラスとして、たとえば、特許文献１には、Ｂ２Ｏ３を多くは含有しないガラスでその粉末の焼成体の熱膨張曲線に変曲点（屈曲）が見られないようなガラス、具体的には、モル％で、ＳｉＯ２を３５～４１．５％、ＭｇＯを８～２５％、ＣａＯを２７％超３５％以下、ＳｒＯを０～２％、ＢａＯを０～４％、ＺｎＯを５～１５％、Ａｌ２Ｏ３を４．５～１０％含有し、これら成分の含有量の合計が９７％以上であり、ＳｒＯおよびＢａＯを含有する場合それらの含有量の合計が２％以下である等の組成のＳｉＯ２－ＭｇＯ－ＣａＯ－ＺｎＯ－Ａｌ２Ｏ３系無鉛ガラスが開示されている。 In recent years, there has been a demand for a sealing glass that can be used for sealing SOFC members having an operating temperature range of 700 to 1000 ° C. As such SOFC sealing glass, for example, Patent Document 1 describes B2. Glass that does not contain a large amount of O3 and does not show any bending point ( bending) in the thermal expansion curve of the fired body of the powder, specifically, SiO 2 is 35 to 41.5 in mol%. %, MgO 8 to 25%, CaO more than 27% and 35% or less, SrO 0 to 2%, BaO 0 to 4%, ZnO 5 to 15%, Al 2 O 3 4.5 to 10% SiO 2 -MgO-CaO-ZnO-Al having a composition such that the total content of these components is 97% or more, and when SrO and BaO are contained, the total content of these components is 2% or less. 2 O3 series lead - free glass is disclosed.
特許文献１においては、得られる無鉛ガラスの粉末は焼成されると結晶化ガラスとなりその熱膨張曲線には変曲点が見られずＳＯＦＣシール材として好適であるとされている。しかし、この無鉛ガラスはＺｎＯを５％以上含有する。ＺｎＯは酸素欠陥が生じやすく、酸素欠陥による結晶欠陥等が生じることから、この無鉛ガラスをシール材として用いた場合に、高信頼性のシールが得られないことが問題であった。 In Patent Document 1, the obtained lead-free glass powder becomes crystallized glass when fired, and no inflection is observed in the thermal expansion curve, and it is said that the powder is suitable as an SOFC sealing material. However, this lead-free glass contains 5% or more of ZnO. Since ZnO is prone to oxygen defects and crystal defects due to oxygen defects are generated, there is a problem that a highly reliable seal cannot be obtained when this lead-free glass is used as a sealing material.
特許文献１においては、ＺｎＯの含有量が５％未満ではガラスが不安定になり、ＺｎＯおよびＢ２Ｏ３を含有しない、または多くは含有しないガラスであってその粉末の焼成体の熱膨張曲線に変曲点（屈曲）が見られないような封着用ガラスが得られていなかった。 In Patent Document 1, when the content of ZnO is less than 5 %, the glass becomes unstable, and the glass does not contain ZnO and B2O3 or does not contain much of ZnO , and the thermal expansion curve of the fired body of the powder thereof. No sealing glass was obtained so that no turning point (bending) could be seen.
本発明は、ＺｎＯおよびＢ２Ｏ３を含有しない、または多くは含有しないガラスであり、その粉末の焼成体の熱膨張曲線に変曲点（屈曲）が見られないような封着用途に好適なガラスであって、得られる封着物に高い信頼性を付与できるガラス、ならびに、該ガラスを用いたガラスペースト、グリーンシートならびに固体酸化物型燃料電池およびその製造方法の提供を目的とする。 The present invention is a glass that does not contain or does not contain a large amount of ZnO and B2O3 , and is suitable for sealing applications in which no bending point (bending) is observed in the thermal expansion curve of the fired body of the powder. It is an object of the present invention to provide a glass which can impart high reliability to the obtained sealed material, a glass paste using the glass, a green sheet, a solid oxide type fuel cell, and a method for producing the same.
本発明は、実質的にアルカリ金属酸化物およびＢａＯを含有せず、酸化物基準のモル％表示で、ＳｉＯ２を４０～４４％、ＭｇＯを１５～２３％、ＣａＯを２８～３６％、Ａｌ２Ｏ３を５～１０％含有し、これらの成分の含有量の合計が９７％以上であり、ＣａＯ／ＭｇＯで示されるＣａＯとＭｇＯの含有量のモル比が１．２～２．３であるガラス（以下、「第１のガラス」という。）を提供する。 The present invention substantially does not contain alkali metal oxides and BaO, and in mol% representation based on oxides, SiO 2 is 40 to 44%, MgO is 15 to 23%, CaO is 28 to 36%, and Al. It contains 5 to 10% of 2O3 , the total content of these components is 97% or more, and the molar ratio of CaO to MgO content represented by CaO / MgO is 1.2 to 2.3. A certain glass (hereinafter referred to as "first glass") is provided.
また、実質的にアルカリ金属酸化物およびＢａＯを含有せず、酸化物基準のモル％表示で、ＳｉＯ２を３４～４０％、ＭｇＯを１４～２０％、ＣａＯを２８～３６％、Ａｌ２Ｏ３を１２～１８％含有し、これらの成分の含有量の合計が９７％以上であり、ＣａＯ／ＭｇＯで示されるＣａＯとＭｇＯの含有量のモル比が１．５～２．５であるガラス（以下、「第２のガラス」という。）を提供する。 In addition, it does not substantially contain alkali metal oxides and BaO, and in mol% representation based on oxides, SiO 2 is 34 to 40%, MgO is 14 to 20%, CaO is 28 to 36%, and Al 2O . A glass containing 12 to 18% of 3 and having a total content of these components of 97% or more and a molar ratio of CaO to MgO content represented by CaO / MgO of 1.5 to 2.5. (Hereinafter referred to as "second glass").
また、実質的にアルカリ金属酸化物およびＴｉＯ２を含有せず、酸化物基準のモル％表示で、ＳｉＯ２を４２～４７％、ＭｇＯを１４～１９％、ＣａＯを２９～３６％、Ａｌ２Ｏ３を３～７．５％、ＢａＯを０．３～５．５％、ＳｒＯを０～０．５％含有し、これらの成分の含有量の合計が９７％以上であり、ＣａＯ／ＭｇＯで示されるＣａＯとＭｇＯの含有量のモル比が２．０～２．３であるガラス（以下、「第３のガラス」という。）を提供する。 In addition, it does not substantially contain alkali metal oxide and TiO 2 , and in terms of oxide-based mol%, SiO 2 is 42 to 47%, MgO is 14 to 19%, CaO is 29 to 36%, and Al 2 . It contains 3 to 7.5% of O3, 0.3 to 5.5% of BaO, and 0 to 0.5% of SrO, and the total content of these components is 97% or more, and CaO / MgO. Provided is a glass having a molar ratio of CaO to MgO contents of 2.0 to 2.3 (hereinafter, referred to as “third glass”).
さらに、実質的にアルカリ金属酸化物およびＴｉＯ２を含有せず、酸化物基準のモル％表示で、ＳｉＯ２を４１～４７％、ＭｇＯを１２．５～１７．５％、ＣａＯを２６～３６％、Ａｌ２Ｏ３を７．５％超１４％以下、ＢａＯを０．３～４％含有し、これらの成分の含有量の合計が９７％以上であり、ＣａＯ／ＭｇＯで示されるＣａＯとＭｇＯの含有量のモル比が１．７５～２．２５であるガラス（以下、「第４のガラス」という。）を提供する。
また、第１、第２、第３、または第４のガラスの粉末を含有するガラスペーストを提供する。
また、第１、第２、第３、または第４のガラスの粉末を含有するグリーンシートを提供する。
Furthermore, it does not substantially contain alkali metal oxides and TiO 2 , and in terms of oxide-based mol%, SiO 2 is 41 to 47%, MgO is 12.5 to 17.5%, and CaO is 26 to 36. %, Al 2 O 3 is more than 7.5% and 14% or less, BaO is 0.3 to 4%, and the total content of these components is 97% or more. Provided is a glass having a molar ratio of MgO content of 1.75 to 2.25 (hereinafter, referred to as “fourth glass”).
Also provided is a glass paste containing a first, second, third or fourth glass powder.
Also provided are green sheets containing powders of first, second, third or fourth glass.
また、セラミックスまたは金属からなる部材を互いに封着する工程を有する固体酸化物型燃料電池の製造方法であって、前記部材を第１、第２、第３、または第４のガラスの粉末を用いて互いに封着する固体酸化物型燃料電池の製造方法を提供する。 A method for manufacturing a solid oxide fuel cell, which comprises a step of sealing members made of ceramics or metal to each other, using the first, second, third, or fourth glass powder for the members. To provide a method for manufacturing a solid oxide fuel cell that seals with each other.
また、セラミックスまたは金属からなる部材が互いに封着されている封着部を１個以上有する固体酸化物型燃料電池であって、前記封着部の少なくとも１個が第１、第２、第３、または第４のガラスの粉末を焼成して得られた焼成体で封着されている固体酸化物型燃料電池を提供する。 Further, a solid oxide fuel cell having at least one sealing portion in which members made of ceramics or metal are sealed to each other, and at least one of the sealing portions is the first, second, and third. , Or a solid oxide type fuel cell sealed with a fired body obtained by firing a fourth glass powder.
なお、本発明において、「セラミックスまたは金属からなる部材を互いに封着する」とは、セラミックスからなる部材と金属からなる部材とを互いに封着する場合を含む。 In the present invention, "sealing members made of ceramics or metal to each other" includes a case where a member made of ceramics and a member made of metal are sealed to each other.
本発明によれば、ＺｎＯおよびＢ２Ｏ３を含有しない、または多くは含有しない、具体的には、これらを合計で３モル％を超えては含有しないガラスであって、その粉末の焼成体の熱膨張曲線に変曲点が見られないような、または実質的には変曲点が見られないようなガラスが得られる。本発明のガラス、ガラスペーストおよびグリーンシートは、封着用途、特に金属またはセラミックスからなる部材群から選択される部材同士の封着、接合等に好適であり、得られる封着物に高い信頼性を付与することができる。本発明の固体酸化物型燃料電池の製造方法によれば、該ガラスを用いることで高信頼性の固体酸化物型燃料電池の提供が可能である。 According to the present invention, a glass that does not contain or does not contain a large amount of ZnO and B2O3 , specifically, that does not contain more than 3 mol% in total, and is a calcined product of the powder thereof. It is possible to obtain a glass in which no inflection is observed in the thermal expansion curve of the glass, or substantially no inflection is observed. The glass, glass paste, and green sheet of the present invention are suitable for sealing applications, particularly for sealing and joining members selected from a group of members made of metal or ceramics, and provide high reliability to the obtained sealed material. Can be granted. According to the method for producing a solid oxide fuel cell of the present invention, it is possible to provide a highly reliable solid oxide fuel cell by using the glass.
本発明は、上記各組成を有する、第１のガラス、第２のガラス、第３のガラス、および第４のガラスを提供する。本明細書において、「本発明のガラス」とは、第１のガラス、第２のガラス、第３のガラス、および第４のガラスを含むものである。 The present invention provides a first glass, a second glass, a third glass, and a fourth glass having each of the above compositions. As used herein, the "glass of the present invention" includes a first glass, a second glass, a third glass, and a fourth glass.
本発明のガラスは通常、粉末状にして使用される。本発明のガラスまたはその粉末は典型的には封着に用いられ、その場合、たとえば９００～１１００℃、典型的には９００～１０００℃で焼成され焼成体となり、その焼成体は結晶化ガラスである。 The glass of the present invention is usually used in powder form. The glass or powder thereof of the present invention is typically used for sealing, in which case it is fired at, for example, 900 to 1100 ° C., typically 900 to 1000 ° C. to form a fired body, which is a crystallized glass. be.
結晶化ガラス中に析出する典型的な結晶は、ディオプサイト（ＣａＯ－ＭｇＯ－２ＳｉＯ２）、オケルマナイト（２ＣａＯ－ＭｇＯ－２ＳｉＯ２）、メリライト等のＣａＯ－ＭｇＯ－ＳｉＯ２系結晶、フォルステライト等のＭｇＯ－ＳｉＯ２系結晶、ＣａＯ－ＳｉＯ２系結晶、ＳｉＯ２－ＭｇＯ－ＣａＯ－Ａｌ２Ｏ３系結晶、ＣａＯ－ＳｉＯ２－Ａｌ２Ｏ３系結晶等の高膨張結晶である。なかでも、ディオプサイト、オケルマナイト、メリライト等のＣａＯ－ＭｇＯ－ＳｉＯ２系結晶が焼成時に析出するガラスは焼成時における結晶相の変態が少なく結晶化後のバルク体（結晶化ガラス）の強度が安定化する傾向があり好ましい。 Typical crystals precipitated in the crystallized glass are Diopsite (CaO-MgO-2SiO 2 ), okelmite (2CaO-MgO-2SiO 2 ), CaO-MgO-SiO 2 crystal such as melilite, forsterite and the like. It is a highly expanded crystal such as MgO-SiO 2 system crystal, CaO—SiO 2 system crystal, SiO 2 -MgO-CaO-Al 2 O 3 system crystal, CaO-SiO 2 -Al 2 O 3 system crystal and the like. Among them, the glass in which CaO-MgO-SiO 2 system crystals such as diopsite, okerumanite, and merylite are precipitated at the time of firing has less transformation of the crystal phase at the time of firing, and the strength of the bulk body (crystallized glass) after crystallization is high. It tends to stabilize and is preferable.
以下、本発明のガラスをＳＯＦＣ構成部材などの封着に用いる場合を例にして説明するが、本発明のガラスの用途はこれに限定されない。すなわち、本発明のガラスはその粉末の焼成体の熱膨張曲線に変曲点が見られないこと、または実質的には変曲点が見られないことが求められる用途に好適である。 Hereinafter, the case where the glass of the present invention is used for sealing SOFC constituent members and the like will be described as an example, but the use of the glass of the present invention is not limited to this. That is, the glass of the present invention is suitable for applications in which it is required that no inflection is observed in the thermal expansion curve of the fired body of the powder, or substantially no inflection is observed.
本発明のガラスの軟化点（Ｔｓ）は８２０℃以上であることが好ましい。Ｔｓが８２０℃未満では封着されるべき部材との反応が大きくなりすぎるおそれがあり、より好ましくは８２０℃超、典型的には８３０℃以上である。また、Ｔｓは９２０℃以下であることが好ましい。Ｔｓが９２０℃超ではガラスの流動性が低下するおそれがある。
本発明のガラスの結晶化温度（Ｔｃ）は典型的には９６０～１０５０℃である。
The softening point (Ts) of the glass of the present invention is preferably 820 ° C. or higher. If Ts is less than 820 ° C, the reaction with the member to be sealed may become too large, more preferably more than 820 ° C, typically 830 ° C or higher. Further, Ts is preferably 920 ° C. or lower. If Ts exceeds 920 ° C., the fluidity of the glass may decrease.
The crystallization temperature (Tc) of the glass of the present invention is typically 960 to 1050 ° C.
なお、Ｔｓは示差熱分析を行って、第４変曲点を読み取り、これをＴｓとする。また、Ｔｃは次のようにして測定する。すなわち、示差熱分析を行ってＴｓよりも高温側でかつ最初に（最も低い温度で）見られる発熱ピークの温度を読み取り、これをＴｃとする。 For Ts, differential thermal analysis is performed, the fourth inflection is read, and this is defined as Ts. Further, Tc is measured as follows. That is, differential thermal analysis is performed to read the temperature of the exothermic peak that is first seen (at the lowest temperature) on the higher temperature side than Ts, and this is defined as Tc.
（Ｔｃ－Ｔｓ）は１１０℃以上であることが好ましい。（Ｔｃ－Ｔｓ）が１１０℃未満では焼成時における流動性が不足して焼成体（結晶化ガラス）と封着対象物との間に隙間ができるなどして所望の封着を行えなくなるおそれがある。（Ｔｃ－Ｔｓ）は、より好ましくは１２０℃以上、さらに好ましくは１３０℃以上、特に好ましくは１４０℃以上である。 (Tc—Ts) is preferably 110 ° C. or higher. If (Tc-Ts) is less than 110 ° C., the fluidity during firing may be insufficient and a gap may be formed between the fired body (crystallized glass) and the object to be sealed, making it impossible to perform the desired sealing. be. (Tc—Ts) is more preferably 120 ° C. or higher, further preferably 130 ° C. or higher, and particularly preferably 140 ° C. or higher.
本発明のガラスの粉末について９５０℃に１時間保持する焼成を行って得られた焼成体（結晶化ガラス）の５０～９５０℃における平均線膨張係数（α）は８４×１０－７～１０５×１０－７／℃であることが好ましい。αがこの範囲外の場合、被封着物との膨張係数のマッチングが不十分になるおそれがある。 The average linear expansion coefficient (α) of the fired body (crystallized glass) obtained by firing the glass powder of the present invention at 950 ° C. for 1 hour at 50 to 950 ° C. is 84 × 10-7 to 105 ×. It is preferably 10-7 / ° C. If α is outside this range, the matching of the expansion coefficient with the object to be sealed may be insufficient.
上記焼成体のα測定に際して、その焼成体の５０～９５０℃における熱膨張曲線が測定される。α測定における昇温速度は、例えば、１０℃／分とされる。本発明のガラスは、その熱膨張曲線が直線状であることが好ましい。熱膨張曲線が直線状であるとは以下の方法で求められる熱膨張曲線の微分曲線における微分ピークが０．０１μｍ／秒以下であることをいう。 At the time of α measurement of the fired body, the thermal expansion curve of the fired body at 50 to 950 ° C. is measured. The rate of temperature rise in the α measurement is, for example, 10 ° C./min. The glass of the present invention preferably has a linear thermal expansion curve. The linearity of the thermal expansion curve means that the differential peak in the differential curve of the thermal expansion curve obtained by the following method is 0.01 μm / sec or less.
まず、上記で得られた熱膨張曲線について微分曲線（横軸：温度、縦軸：単位温度当りの焼成体長さ変化）を作成する。熱膨張曲線に変曲点が存在する場合、微分曲線のその変曲点に対応する温度には山または谷、通常は山が生ずる。微分曲線に山または谷が存在する場合、その山の高さまたは谷の深さで最も大きいものを読み取る。微分ピークがたとえば１μｍ／秒であるとは、山の高さまたは谷の深さの最大が６μｍ／℃であることに相当する。なお、山の高さまたは谷の深さの読み取りに際しては、測定中に焼成体が不連続に動くことなどによって生ずるスパイク状の山または谷は除外する。微分曲線の微分ピークが０．０１μｍ／秒以下であれば、ガラスの粉末の焼成体の熱膨張曲線に実質的には変曲点が見られない、といってよい。 First, a differential curve (horizontal axis: temperature, vertical axis: change in length of fired body per unit temperature) is created for the thermal expansion curve obtained above. If there is an inflection on the thermal expansion curve, there will be peaks or valleys, usually peaks, at the temperature corresponding to that inflection on the differential curve. If there are peaks or valleys in the derivative curve, read the highest peak or valley depth. A differential peak of, for example, 1 μm / sec corresponds to a maximum peak height or valley depth of 6 μm / ° C. When reading the height of the peak or the depth of the valley, the spike-shaped peak or valley caused by the discontinuous movement of the fired body during the measurement is excluded. If the differential peak of the differential curve is 0.01 μm / sec or less, it can be said that substantially no inflection is observed in the thermal expansion curve of the fired glass powder.
第１のガラスは、実質的にアルカリ金属酸化物およびＢａＯを含有せず、酸化物基準のモル％表示で、ＳｉＯ２を４０～４４％、ＭｇＯを１５～２３％、ＣａＯを２８～３６％、Ａｌ２Ｏ３を５～１０％含有し、これらの成分の含有量の合計が９７％以上であり、ＣａＯ／ＭｇＯで示されるＣａＯとＭｇＯの含有量のモル比が１．２～２．３である。第１のガラスは、ＢａＯを実質的に含まないことにより、ＢａＯと金属またはセラミックスからなる部材群との反応を抑制したい場合に好適なものである。 The first glass is substantially free of alkali metal oxides and BaO, and has an oxide-based molar% representation of SiO 2 of 40 to 44%, MgO of 15 to 23%, and CaO of 28 to 36%. , Al 2 O 3 is contained in an amount of 5 to 10%, the total content of these components is 97% or more, and the molar ratio of the contents of CaO and MgO represented by CaO / MgO is 1.2 to 2. It is 3. The first glass is suitable when it is desired to suppress the reaction between BaO and a group of members made of metal or ceramics by substantially not containing BaO.
第２のガラスは、実質的にアルカリ金属酸化物およびＢａＯを含有せず、酸化物基準のモル％表示で、ＳｉＯ２を３４．０～４０．０％、ＭｇＯを１４．０～２０．０％、ＣａＯを２８．０～３６．０％、Ａｌ２Ｏ３を１２．０～１８．０％含有し、これらの成分の含有量の合計が９７％以上であり、ＣａＯ／ＭｇＯで示されるＣａＯとＭｇＯの含有量のモル比が１．５～２．５である。第２のガラスは、ＢａＯを実質的に含有せず、さらに、第１のガラスよりＳｉＯ２が少なく、Ｈ２ＯがＳｉＯ２のネットワークを切断してしまうような環境下の場合に、耐熱性を維持させたい場合に好適なものである。 The second glass is substantially free of alkali metal oxides and BaO, and has an oxide-based molar% representation of SiO 2 of 34.0 to 40.0% and MgO of 14.0 to 20.0. %, CaO is 28.0 to 36.0%, Al 2 O 3 is 12.0 to 18.0%, and the total content of these components is 97% or more, which is indicated by CaO / MgO. The molar ratio of the contents of CaO and MgO is 1.5 to 2.5. The second glass substantially does not contain BaO, and further has less SiO 2 than the first glass, and is heat resistant in an environment where H 2 O cuts the network of SiO 2 . It is suitable when you want to maintain.
第３のガラスは、実質的にアルカリ金属酸化物およびＴｉＯ２を含有せず、酸化物基準のモル％表示で、ＳｉＯ２を４２～４７％、ＭｇＯを１４～１９％、ＣａＯを２９～３６％、Ａｌ２Ｏ３を３～７．５％、ＢａＯを０．３～５．５％、ＳｒＯを０～０．５％含有し、これらの成分の含有量の合計が９７％以上であり、ＣａＯ／ＭｇＯで示されるＣａＯとＭｇＯの含有量のモル比が２．０～２．３である。第３のガラスは、ＢａＯを含有することにより、焼成後に結晶化せず残留しているガラスの熱膨張係数を高く維持できる。これにより金属またはセラミックスからなる部材群との熱膨張係数をよりマッチングさせたい場合に好適なものである。 The third glass is substantially free of alkali metal oxides and TiO 2 , and has an oxide-based molar% representation of SiO 2 of 42 to 47%, MgO of 14 to 19%, and CaO of 29 to 36. %, Al 2 O 3 is 3 to 7.5%, BaO is 0.3 to 5.5%, SrO is 0 to 0.5%, and the total content of these components is 97% or more. , The molar ratio of the content of CaO and MgO represented by CaO / MgO is 2.0 to 2.3. By containing BaO, the third glass can maintain a high coefficient of thermal expansion of the glass that remains without crystallizing after firing. This is suitable when it is desired to better match the coefficient of thermal expansion with a group of members made of metal or ceramics.
第４のガラスは、実質的にアルカリ金属酸化物およびＴｉＯ２を含有せず、酸化物基準のモル％表示で、ＳｉＯ２を４１～４７％、ＭｇＯを１２．５～１７．５％、ＣａＯを２６～３６％、Ａｌ２Ｏ３を７．５％超１４％以下、ＢａＯを０．３～４％含有し、これらの成分の含有量の合計が９７％以上であり、ＣａＯ／ＭｇＯで示されるＣａＯとＭｇＯの含有量のモル比が１．７５～２．２５である。第４のガラスも、第３のガラスと同様にＢａＯを含有することにより、焼成後に結晶化せず残留しているガラスの熱膨張係数を高く維持できる。これにより金属またはセラミックスからなる部材群との熱膨張係数をよりマッチングさせたい場合、さらに、高温での流動性を第３のガラスよりも高めたい場合などに好適なものである。 The fourth glass is substantially free of alkali metal oxides and TiO 2 , and has 41 to 47% SiO 2 , 12.5 to 17.5% MgO, and CaO in mol% representation based on oxides. 26 to 36%, Al 2 O 3 more than 7.5% and 14% or less, BaO 0.3 to 4%, and the total content of these components is 97% or more, in CaO / MgO. The molar ratio of the contents of CaO and MgO shown is 1.75 to 2.25. Since the fourth glass also contains BaO like the third glass, the thermal expansion coefficient of the glass remaining without crystallizing after firing can be maintained high. This is suitable when it is desired to better match the coefficient of thermal expansion with the member group made of metal or ceramics, and when it is desired to increase the fluidity at high temperature as compared with the third glass.
なお、本明細書において、実質的に含有しないとは、積極的には含有させないが、不可避不純物による混入を許容することを意味する。また、本明細書において、数値範囲を表す「～」では、上下限を含む。 In addition, in this specification, "substantially not contained" means that it is not positively contained, but it is allowed to be mixed by unavoidable impurities. Further, in the present specification, "-" representing a numerical range includes upper and lower limits.
次に、本発明のガラスの組成についてモル％を単に％と表示して説明する。
ＳｉＯ２はガラスの網目を形成する成分であってガラス製造時にガラスの安定性を向上させて結晶化を防ぐものであり、必須である。また、ガラス粉末焼成時にディオプサイト（ＣａＯ－ＭｇＯ－２ＳｉＯ２）、オケルマナイト（２ＣａＯ－ＭｇＯ－２ＳｉＯ２）、メリライト等のＣａＯ－ＭｇＯ－ＳｉＯ２系結晶、フォルステライト等のＭｇＯ－ＳｉＯ２系結晶等のＳｉＯ２含有高膨張結晶、Ｃａ－ＳｉＯ２系結晶等が生成する場合にはこれら結晶の構成成分となる。
Next, the composition of the glass of the present invention will be described by simply displaying mol% as%.
SiO 2 is a component that forms a mesh of glass and is essential because it improves the stability of glass during glass production and prevents crystallization. Further, when firing glass powder, CaO-MgO-SiO 2 crystals such as diopsite (CaO-MgO-2SiO 2 ), okerumanite (2CaO-MgO-2SiO 2 ), and melilite, and MgO-SiO 2 crystals such as forsterite When a SiO 2 -containing high-expansion crystal, a Ca-SiO 2 -based crystal, or the like is produced, it is a constituent component of these crystals.
第１のガラスにおいてＳｉＯ２が４４．０％超ではＴｓが高くなったり、結晶化の開始が早くなって流動性が悪化するなどの問題が生じる。また、熔解時に溶かしにくくなったり、する問題が生じる。第１のガラスにおいてＳｉＯ２が４０．０％未満では、ガラス製造時にガラス安定性が低下してガラス中に結晶が析出しやすくなり、そのような結晶が析出したガラスの粉末は焼成時における結晶化開始が早まって流動性が不足するので所望の封着などが行えなくなる。また、失透するなどの問題が生じる。第１のガラスにおいてＳｉＯ２の好ましい範囲は４１．０～４３．０％、より好ましくは、４１．５～４２．５％である。 In the first glass, when SiO 2 exceeds 44.0%, problems such as high Ts and early crystallization start and deterioration of fluidity occur. In addition, there is a problem that it becomes difficult to melt at the time of melting. If SiO 2 is less than 40.0% in the first glass, the glass stability is lowered during glass production and crystals are likely to be precipitated in the glass, and the glass powder in which such crystals are precipitated is crystallized at the time of firing. Since the start of crystallization is accelerated and the fluidity is insufficient, the desired sealing cannot be performed. In addition, problems such as devitrification occur. In the first glass, the preferred range of SiO 2 is 41.0 to 43.0%, more preferably 41.5 to 42.5%.
第２のガラスにおいてＳｉＯ２が４０．０％超では熱膨張係数が低くなりすぎるなどの問題が生じる。また、ＳｉＯ２を４０．０％以下とすることにより、ＳＯＦＣ等の高温でＨ２Ｏが存在し、Ｈ２ＯがＳｉＯ２のネットワークを切断してしまうような環境下の場合に、耐熱性をより維持する効果が期待できる。第２のガラスにおいてＳｉＯ２が３４．０％未満では、ガラス製造時にガラス安定性が低下してガラス中に結晶が析出しやすくなり、そのような結晶が析出したガラスの粉末は焼成時における結晶化開始が早まって流動性が不足するので所望の封着などが行えなくなる。また、失透するなどの問題が生じる。第２のガラスにおいてＳｉＯ２の好ましい範囲は、３５．０～４０．０％、より好ましくは３６．０～３９．０％、さらに好ましくは３７．０～３８．０％である。 If the SiO 2 content of the second glass exceeds 40.0%, the coefficient of thermal expansion becomes too low. Further, by setting SiO 2 to 40.0% or less, heat resistance is obtained in an environment where H 2 O is present at a high temperature such as SOFC and H 2 O disconnects the SiO 2 network. Can be expected to have the effect of maintaining more. If SiO 2 is less than 34.0% in the second glass, the glass stability is lowered during glass production and crystals are likely to be precipitated in the glass, and the glass powder in which such crystals are precipitated is crystallized at the time of firing. Since the start of crystallization is accelerated and the fluidity is insufficient, the desired sealing cannot be performed. In addition, problems such as devitrification occur. In the second glass, the preferred range of SiO 2 is 35.0 to 40.0%, more preferably 36.0 to 39.0%, still more preferably 37.0 to 38.0%.
第３のガラスにおいてＳｉＯ２が４７．０％超ではＴｓが高くなったり、結晶化の開始が早くなって流動性が悪化するなどの問題が生じる。また熔解時に溶かしにくくなったり、する問題が生じる。第３のガラスにおいてＳｉＯ２が４２．０％未満では、ガラス製造時にガラス安定性が低下してガラス中に結晶が析出しやすくなり、そのような結晶が析出したガラスの粉末は焼成時における結晶化開始が早まって流動性が不足するので所望の封着などが行えなくなる。第３のガラスにおいてＳｉＯ２の好ましい範囲は４２．０～４６．０％、より好ましくは４３．０～４５．０％である。 In the third glass, when SiO 2 exceeds 47.0%, problems such as high Ts and early start of crystallization and deterioration of fluidity occur. In addition, there is a problem that it becomes difficult to melt at the time of melting. If SiO 2 is less than 42.0% in the third glass, the glass stability is lowered during glass production and crystals are likely to be precipitated in the glass, and the glass powder in which such crystals are precipitated is crystallized at the time of firing. Since the start of crystallization is accelerated and the fluidity is insufficient, the desired sealing cannot be performed. In the third glass, the preferred range of SiO 2 is 42.0 to 46.0%, more preferably 43.0 to 45.0%.
第４のガラスにおいてＳｉＯ２が４７．０％超ではＴｓが高くなったり、結晶化の開始が早くなって流動性が悪化するなどの問題が生じる。また熔解時に溶かしにくくなったり、する問題が生じる。第４のガラスにおいてＳｉＯ２が４１．０％未満では、ガラス製造時にガラス安定性が低下してガラス中に結晶が析出しやすくなり、そのような結晶が析出したガラスの粉末は焼成時における結晶化開始が早まって流動性が不足するので所望の封着などが行えなくなる。第４のガラスにおいてＳｉＯ２の好ましい範囲は４２．０～４６．０％、より好ましくは４２．０～４５．０％である。 In the fourth glass, when SiO 2 exceeds 47.0%, problems such as high Ts and early start of crystallization and deterioration of fluidity occur. In addition, there is a problem that it becomes difficult to melt at the time of melting. If SiO 2 is less than 41.0% in the fourth glass, the glass stability is lowered during glass production and crystals are likely to be precipitated in the glass, and the glass powder in which such crystals are precipitated is crystallized at the time of firing. Since the start of crystallization is accelerated and the fluidity is insufficient, the desired sealing cannot be performed. In the fourth glass, the preferred range of SiO 2 is 42.0 to 46.0%, more preferably 42.0 to 45.0%.
ＭｇＯはＭｇＯ－ＳｉＯ２系結晶、ＣａＯ－ＭｇＯ－ＳｉＯ２系結晶等のＭｇＯ含有高膨張性結晶の成分であり、必須である。 MgO is a component of MgO-containing highly expandable crystals such as MgO-SiO 2 system crystals and CaO-MgO-SiO 2 system crystals, and is indispensable.
第１のガラスにおいてＭｇＯが２３．０％超だと、ガラス製造時にガラス安定性が低下しやすくなったり、焼成時にかえって結晶が析出しにくくなって焼成体の結晶化度が高まらず、結晶相に対するガラス相の残存割合が大きくなって耐熱性が低下する。第１のガラスにおいてＭｇＯが１５．０％未満だと失透したり、焼成時に結晶が析出しにくくなって焼成体の結晶化度が高まらず、結晶相に対するガラス相の残存割合が大きくなって耐熱性が低下する。第１のガラスにおいてＭｇＯの好ましい範囲は１６．０～２０．０％、より好ましくは１７．０～１８．０％である。 If MgO exceeds 23.0% in the first glass, the glass stability tends to decrease during glass production, crystals are less likely to precipitate during firing, and the crystallinity of the fired body does not increase, resulting in a crystal phase. The residual ratio of the glass phase to the glass phase increases and the heat resistance decreases. If MgO is less than 15.0% in the first glass, devitrification occurs, crystals are less likely to precipitate during firing, the crystallinity of the fired body does not increase, and the residual ratio of the glass phase to the crystal phase increases. Heat resistance decreases. In the first glass, the preferred range of MgO is 16.0 to 20.0%, more preferably 17.0 to 18.0%.
第２のガラスにおいてＭｇＯが２０．０％超だと、ガラス製造時にガラス安定性が低下しやすくなったり、焼成時にかえって結晶が析出しにくくなって焼成体の結晶化度が高まらず、結晶相に対するガラス相の残存割合が大きくなって耐熱性が低下する。第２のガラスにおいてＭｇＯが１４．０％未満だと失透したり、焼成時に結晶が析出しにくくなって焼成体の結晶化度が高まらず、結晶相に対するガラス相の残存割合が大きくなって耐熱性が低下する。第２のガラスにおいてＭｇＯの好ましい範囲は１４．０～１７．０％、より好ましくは１５．０～１６．５％、さらに好ましくは１５．５～１６．０％である。 If MgO exceeds 20.0% in the second glass, the glass stability tends to decrease during glass production, crystals are less likely to precipitate during firing, and the crystallinity of the fired body does not increase, resulting in a crystal phase. The residual ratio of the glass phase to the glass phase increases and the heat resistance decreases. If MgO is less than 14.0% in the second glass, devitrification occurs, crystals are less likely to precipitate during firing, the crystallinity of the fired body does not increase, and the residual ratio of the glass phase to the crystal phase increases. Heat resistance decreases. In the second glass, the preferred range of MgO is 14.0 to 17.0%, more preferably 15.0 to 16.5%, still more preferably 15.5 to 16.0%.
第３のガラスにおいてＭｇＯが１９．０％超だと、ガラス製造時にガラス安定性が低下しやすくなったり、焼成時にかえって結晶が析出しにくくなって焼成体の結晶化度が高まらず、結晶相に対するガラス相の残存割合が大きくなって耐熱性が低下する。第３のガラスにおいてＭｇＯが１４．０％未満だと失透したり、焼成時に結晶が析出しにくくなって焼成体の結晶化度が高まらず、結晶相に対するガラス相の残存割合が大きくなって耐熱性が低下する。第３のガラスにおいてＭｇＯの好ましい範囲は１４．０～１８．０％、より好ましくは１５．０～１７．０％である。 If MgO exceeds 19.0% in the third glass, the glass stability tends to decrease during glass production, crystals are less likely to precipitate during firing, and the crystallinity of the fired body does not increase, resulting in a crystal phase. The residual ratio of the glass phase to the glass phase increases and the heat resistance decreases. If MgO is less than 14.0% in the third glass, devitrification occurs, crystals are less likely to precipitate during firing, the crystallinity of the fired body does not increase, and the residual ratio of the glass phase to the crystal phase increases. Heat resistance decreases. In the third glass, the preferred range of MgO is 14.0 to 18.0%, more preferably 15.0 to 17.0%.
第４のガラスにおいて、ＭｇＯが１７．５％超だと、ガラス製造時にガラス安定性が低下しやすくなったり、焼成時にかえって結晶が析出しにくくなって焼成体の結晶化度が高まらず、結晶相に対するガラス相の残存割合が大きくなって耐熱性が低下する。第４のガラスにおいてＭｇＯが１２．５％未満だと失透したり、焼成時に結晶が析出しにくくなって焼成体の結晶化度が高まらず、結晶相に対するガラス相の残存割合が大きくなって耐熱性が低下する。第４のガラスにおいてＭｇＯの好ましい範囲は１４．５～１７．５％、より好ましくは１５．０～１７．０％である。 In the fourth glass, if MgO exceeds 17.5%, the glass stability tends to decrease during glass production, or crystals are less likely to precipitate during firing, and the crystallinity of the fired body does not increase, resulting in crystals. The residual ratio of the glass phase to the phase increases and the heat resistance decreases. If MgO is less than 12.5% in the fourth glass, devitrification occurs, crystals are less likely to precipitate during firing, the crystallinity of the fired body does not increase, and the residual ratio of the glass phase to the crystal phase increases. Heat resistance decreases. In the fourth glass, the preferred range of MgO is 14.5 to 17.5%, more preferably 15.0 to 17.0%.
ＣａＯはＣａＯ－ＳｉＯ２系結晶、ＣａＯ－ＭｇＯ－ＳｉＯ２系結晶等のＣａＯ含有高膨張性結晶の成分であり、必須である。 CaO is a component of CaO-containing highly expandable crystals such as CaO-SiO 2 system crystals and CaO-MgO-SiO 2 system crystals, and is indispensable.
第１のガラスにおいてＣａＯが３６．０％超だと、ガラス製造時にガラス安定性が低下しやすくなったり、焼成時にかえって結晶が析出しにくくなって焼成体の結晶化度が高まらず、結晶相に対するガラス相の残存割合が大きくなって耐熱性が低下する。第１のガラスにおいてＣａＯが２８．０％未満だと失透したり、焼成時に結晶が析出しにくくなって焼成体の結晶化度が高まらず、結晶相に対するガラス相の残存割合が大きくなって耐熱性が低下する。第１のガラスにおいてＣａＯの好ましい範囲は３０．０～３５．０％、より好ましくは３２．０～３４．０％である。 If CaO exceeds 36.0% in the first glass, the glass stability tends to decrease during glass production, crystals are less likely to precipitate during firing, and the crystallinity of the fired body does not increase, resulting in a crystal phase. The residual ratio of the glass phase to the glass phase increases and the heat resistance decreases. If CaO is less than 28.0% in the first glass, devitrification occurs, crystals are less likely to precipitate during firing, the crystallinity of the fired body does not increase, and the residual ratio of the glass phase to the crystal phase increases. Heat resistance decreases. In the first glass, the preferable range of CaO is 30.0 to 35.0%, more preferably 32.0 to 34.0%.
第２のガラスにおいてＣａＯが３６．０％超だと、ガラス製造時にガラス安定性が低下しやすくなったり、焼成時にかえって結晶が析出しにくくなって焼成体の結晶化度が高まらず、結晶相に対するガラス相の残存割合が大きくなって耐熱性が低下する。第２のガラスにおいてＣａＯが２８．０％未満だと失透したり、焼成時に結晶が析出しにくくなって焼成体の結晶化度が高まらず、結晶相に対するガラス相の残存割合が大きくなって耐熱性が低下する。第２のガラスにおいてＣａＯの好ましい範囲は２８．０～３４．０％、より好ましくは２９．０～３３．０％、さらに好ましくは３２．０～３３．０％である。 If CaO exceeds 36.0% in the second glass, the glass stability tends to decrease during glass production, crystals are less likely to precipitate during firing, and the crystallinity of the fired body does not increase, resulting in a crystal phase. The residual ratio of the glass phase to the glass phase increases and the heat resistance decreases. If CaO is less than 28.0% in the second glass, devitrification occurs, crystals are less likely to precipitate during firing, the crystallinity of the fired body does not increase, and the residual ratio of the glass phase to the crystal phase increases. Heat resistance decreases. In the second glass, the preferred range of CaO is 28.0 to 34.0%, more preferably 29.0 to 33.0%, still more preferably 32.0 to 33.0%.
第３のガラスにおいてＣａＯが３６．０％超だと、ガラス製造時にガラス安定性が低下しやすくなったり、焼成時にかえって結晶が析出しにくくなって焼成体の結晶化度が高まらず、結晶相に対するガラス相の残存割合が大きくなって耐熱性が低下する。第３のガラスにおいてＣａＯが２９．０％未満だと失透したり、焼成時に結晶が析出しにくくなって焼成体の結晶化度が高まらず、結晶相に対するガラス相の残存割合が大きくなって耐熱性が低下する。第３のガラスにおいてＣａＯの好ましい範囲は３２．０～３５．０％、より好ましくは３３．０～３５．０％である。 If CaO exceeds 36.0% in the third glass, the glass stability tends to decrease during glass production, crystals are less likely to precipitate during firing, and the crystallinity of the fired body does not increase, resulting in a crystal phase. The residual ratio of the glass phase to the glass phase increases and the heat resistance decreases. If CaO is less than 29.0% in the third glass, devitrification occurs, crystals are less likely to precipitate during firing, the crystallinity of the fired body does not increase, and the residual ratio of the glass phase to the crystal phase increases. Heat resistance decreases. In the third glass, the preferable range of CaO is 32.0 to 35.0%, more preferably 33.0 to 35.0%.
第４のガラスにおいてＣａＯが３６．０％超だと、ガラス製造時にガラス安定性が低下しやすくなったり、焼成時にかえって結晶が析出しにくくなって焼成体の結晶化度が高まらず、結晶相に対するガラス相の残存割合が大きくなって耐熱性が低下する。第４のガラスにおいてＣａＯが２６．０％未満だと失透したり、焼成時に結晶が析出しにくくなって焼成体の結晶化度が高まらず、結晶相に対するガラス相の残存割合が大きくなって耐熱性が低下する。第４のガラスにおいてＣａＯの好ましい範囲は２８．０～３２．０％、より好ましくは２９．０～３１．０％である。 If CaO exceeds 36.0% in the fourth glass, the glass stability tends to decrease during glass production, crystals are less likely to precipitate during firing, and the crystallinity of the fired body does not increase, resulting in a crystal phase. The residual ratio of the glass phase to the glass phase increases and the heat resistance decreases. If CaO is less than 26.0% in the fourth glass, devitrification occurs, crystals are less likely to precipitate during firing, the crystallinity of the fired body does not increase, and the residual ratio of the glass phase to the crystal phase increases. Heat resistance decreases. In the fourth glass, the preferable range of CaO is 28.0 to 32.0%, more preferably 29.0 to 31.0%.
Ａｌ２Ｏ３はガラス製造時における安定性を向上させ、Ｔｃの調整または金属との接着力を保つために役立つ成分であり、必須である。 Al 2 O 3 is an essential component that improves stability during glass production and helps to adjust Tc or maintain adhesive strength with metal.
第１のガラスにおいてＡｌ２Ｏ３の含有量が１０％超ではＴｓが高くなったり、熱膨張係数が低くなったりのする等問題が生じる。第１のガラスにおいてＡｌ２Ｏ３の含有量が５％未満ではガラスが不安定になり、失透するなどの問題が生じる。第１のガラスにおいてＡｌ２Ｏ３の好ましい範囲は６．０～９．０％、より好ましくは７．０～８．０％である。 If the content of Al 2 O 3 in the first glass exceeds 10%, problems such as high Ts and low coefficient of thermal expansion occur. If the content of Al 2 O 3 in the first glass is less than 5%, the glass becomes unstable and causes problems such as devitrification. In the first glass, the preferable range of Al 2 O 3 is 6.0 to 9.0%, more preferably 7.0 to 8.0%.
第２のガラスにおいてＡｌ２Ｏ３の含有量が１８．０％超ではＴｓが高くなりすぎたり、結晶化温度が高くなりすぎたり、熱膨張係数が低くなったりのする等問題が生じる。第２のガラスにおいてＡｌ２Ｏ３の含有量が１２．０％未満では結晶化温度が低くなりすぎて流動性が悪化したり、熱膨張係数が高くなりすぎてしまう等の問題が生じる。第２のガラスにおいてＡｌ２Ｏ３の好ましい範囲は１３．０～１７．０％、より好ましくは１４．０～１６．０％である。 If the content of Al 2 O 3 in the second glass exceeds 18.0%, problems such as excessively high Ts, excessively high crystallization temperature, and low coefficient of thermal expansion occur. If the content of Al 2 O 3 in the second glass is less than 12.0%, the crystallization temperature becomes too low, the fluidity deteriorates, and the coefficient of thermal expansion becomes too high. In the second glass, the preferred range of Al 2 O 3 is 13.0 to 17.0%, more preferably 14.0 to 16.0%.
第３のガラスにおいてＡｌ２Ｏ３の含有量が７．５％超ではＴｓが高くなりすぎたり、結晶化温度が高くなりすぎたり、熱膨張係数が低くなったりのする等問題が生じる。第３のガラスにおいてＡｌ２Ｏ３の含有量が３．０％未満では結晶化温度が低くなりすぎて流動性が悪化したり、熱膨張係数が高くなりすぎてしまう等の問題が生じる。第３のガラスにおけるＡｌ２Ｏ３の含有量は、４．５～５．５％が好ましい。 If the content of Al 2 O 3 in the third glass exceeds 7.5%, problems such as excessively high Ts, excessively high crystallization temperature, and low coefficient of thermal expansion occur. If the content of Al 2 O 3 in the third glass is less than 3.0%, the crystallization temperature becomes too low, the fluidity deteriorates, and the coefficient of thermal expansion becomes too high. The content of Al 2 O 3 in the third glass is preferably 4.5 to 5.5%.
第４のガラスにおいてＡｌ２Ｏ３の含有量が１４．０％超ではＴｓが高くなりすぎたり、結晶化温度が高くなりすぎたり、熱膨張係数が低くなったりのする等問題が生じる。第４のガラスにおいてＡｌ２Ｏ３の含有量が７．５％以下では結晶化温度が低くなりすぎて流動性が悪化したり、熱膨張係数が高くなりすぎてしまう等の問題が生じる。第４のガラスおけるＡｌ２Ｏ３の含有量は、８．０～９．０％が好ましい。 If the content of Al 2 O 3 exceeds 14.0% in the fourth glass, problems such as excessively high Ts, excessively high crystallization temperature, and low coefficient of thermal expansion occur. If the content of Al 2 O 3 in the fourth glass is 7.5% or less, the crystallization temperature becomes too low, the fluidity deteriorates, and the coefficient of thermal expansion becomes too high. The content of Al 2 O 3 in the fourth glass is preferably 8.0 to 9.0%.
ＢａＯは結晶化度または流動性の調整、金属部材との接着力向上等のための成分である。ＢａＯは焼成後に結晶化せず残留しているガラス相に存在し、残留しているガラス相の熱膨張係数を高く維持することにより金属またはセラミックスからなる部材群との熱膨張係数をよりマッチングさせる。一方でＢａＯは、金属またはセラミックスからなる部材群と反応する場合もあるため、これらを抑制したい場合には含有しないことが好ましい。 BaO is a component for adjusting the degree of crystallinity or fluidity, improving the adhesive force with a metal member, and the like. BaO exists in the residual glass phase that does not crystallize after firing, and by maintaining a high coefficient of thermal expansion of the remaining glass phase, the coefficient of thermal expansion is more matched with the member group made of metal or ceramics. .. On the other hand, BaO may react with a group of members made of metal or ceramics, and therefore, it is preferable not to contain BaO when it is desired to suppress these.
ＢａＯと金属またはセラミックスからなる部材群との反応を抑制したい場合に最適な第１のガラス、第２のガラスにおいては、ＢａＯを実質的に含有しない。 The first glass and the second glass, which are most suitable when it is desired to suppress the reaction between BaO and a group of members made of metal or ceramics, do not substantially contain BaO.
一方で焼成後に結晶化せず残留しているガラスの熱膨張係数を高く維持することにより金属またはセラミックスからなる部材群との熱膨張係数をよりマッチングさせたい第３のガラスおよび第４のガラスにおいては、ＢａＯを含有する。第３のガラスおよび第４のガラスにおいては、Ａｌ２Ｏ３の含有量の範囲が異なるため、ＢａＯの含有量の範囲が異なる。 On the other hand, in the third glass and the fourth glass, in which the coefficient of thermal expansion of the glass remaining without crystallizing after firing is maintained high to better match the coefficient of thermal expansion with the member group made of metal or ceramics. Contains BaO. In the third glass and the fourth glass, the range of the content of Al 2 O 3 is different, so that the range of the content of BaO is different.
第３のガラスの場合、Ａｌ２Ｏ３の含有量が３～７．５％であり、ＢａＯの含有量は０．３～５．５％である。ＢａＯの含有量が５．５％超では熱膨張係数が高くなりすぎたり、結晶化温度が高くなりすぎたりする。ＢａＯが０．３％未満では結晶化せず残留しているガラスの熱膨張係数を高く維持する効果が不十分になるおそれがある。ＢａＯの好ましい範囲は０．５～２％、より好ましくは０．５～１．０％である。 In the case of the third glass, the content of Al 2 O 3 is 3 to 7.5%, and the content of Ba O is 0.3 to 5.5%. If the BaO content exceeds 5.5%, the coefficient of thermal expansion becomes too high or the crystallization temperature becomes too high. If BaO is less than 0.3%, the effect of maintaining a high coefficient of thermal expansion of the residual glass that does not crystallize may be insufficient. The preferred range of BaO is 0.5 to 2%, more preferably 0.5 to 1.0%.
第４のガラスの場合、Ａｌ２Ｏ３の含有量が７．５％超１４．０％以下であり、ＢａＯの含有量は０．３～４．０％である。ＢａＯの含有量が４．０％超では熱膨張係数が高くなりすぎたり、結晶化温度が高くなりすぎたりする。ＢａＯが０．３％未満では結晶化せず残留しているガラスの熱膨張係数を高く維持する効果が不十分になるおそれがある。ＢａＯの好ましい範囲は０．５～２％、より好ましくは０．５～１．０％である。 In the case of the fourth glass, the content of Al 2 O 3 is more than 7.5% and 14.0% or less, and the content of BaO is 0.3 to 4.0%. If the BaO content exceeds 4.0%, the coefficient of thermal expansion becomes too high or the crystallization temperature becomes too high. If BaO is less than 0.3%, the effect of maintaining a high coefficient of thermal expansion of the residual glass that does not crystallize may be insufficient. The preferred range of BaO is 0.5 to 2%, more preferably 0.5 to 1.0%.
第１のガラスにおいてはＣａＯとＭｇＯのモル比ＣａＯ／ＭｇＯは１．２～２．３である。ＣａＯ／ＭｇＯが１．２未満または２．３超では焼成時における結晶化開始が早くなりすぎ、流動性が低下して所望の封着などが行えなくなる。ＣａＯ／ＭｇＯは好ましくは１．５～２．２、より好ましくは１．７～２．１である。 In the first glass, the molar ratio of CaO to MgO, CaO / MgO, is 1.2 to 2.3. If CaO / MgO is less than 1.2 or more than 2.3, crystallization starts too early at the time of firing, the fluidity decreases, and the desired sealing cannot be performed. CaO / MgO is preferably 1.5 to 2.2, more preferably 1.7 to 2.1.
第２のガラスにおいてはＣａＯとＭｇＯのモル比ＣａＯ／ＭｇＯは１．５～２．５である。ＣａＯ／ＭｇＯが１．５未満または２．５超では焼成時における結晶化開始が早くなりすぎ、流動性が低下して所望の封着などが行えなくなる。ＣａＯ／ＭｇＯは好ましくは１．５～２．０である。 In the second glass, the molar ratio of CaO to MgO, CaO / MgO, is 1.5 to 2.5. If CaO / MgO is less than 1.5 or more than 2.5, crystallization starts too early at the time of firing, the fluidity decreases, and desired sealing cannot be performed. CaO / MgO is preferably 1.5 to 2.0.
第３のガラスにおいてはＣａＯとＭｇＯのモル比ＣａＯ／ＭｇＯは２．０～２．３である。ＣａＯ／ＭｇＯが２．０未満または２．３超では焼成時における結晶化開始が早くなりすぎ、流動性が低下して所望の封着などが行えなくなる。ＣａＯ／ＭｇＯは好ましくは２．０～２．１である。 In the third glass, the molar ratio of CaO to MgO, CaO / MgO, is 2.0 to 2.3. If CaO / MgO is less than 2.0 or more than 2.3, crystallization starts too early at the time of firing, and the fluidity decreases, so that desired sealing cannot be performed. CaO / MgO is preferably 2.0 to 2.1.
第４のガラスの場合、ＣａＯとＭｇＯのモル比ＣａＯ／ＭｇＯは１．７５～２．２５である。ＣａＯ／ＭｇＯが１．７５未満または２．２５超では焼成時における結晶化開始が早くなりすぎ、流動性が低下して所望の封着などが行えなくなる。ＣａＯ／ＭｇＯは、好ましくは１．７５～２．１であり、より好ましくは１．７５～２．０である。 In the case of the fourth glass, the molar ratio of CaO to MgO, CaO / MgO, is 1.75 to 2.25. If CaO / MgO is less than 1.75 or more than 2.25, crystallization starts too early at the time of firing, and the fluidity decreases, so that desired sealing cannot be performed. CaO / MgO is preferably 1.75 to 2.1, and more preferably 1.75 to 2.0.
第３のガラスにおいて、熱膨張性または流動性の調整等のためにＳｒＯを０．５％以下の範囲で含有してもよい。第３のガラスにおいて、ＳｒＯの含有量が０．５％超だと結晶化開始が早くなりすぎ、流動性が低下する。第３のガラスにおいて、ＳｒＯは実質的に含有しないことが望ましい。 In the third glass, SrO may be contained in the range of 0.5% or less for the purpose of adjusting thermal expansion or fluidity. In the third glass, if the SrO content exceeds 0.5%, the crystallization starts too early and the fluidity decreases. It is desirable that the third glass contains substantially no SrO.
本発明のガラスは典型的には上記成分からなり、第１のガラス、第２のガラス、第３のガラス、第４のガラスのそれぞれにおいて上記成分の合計量は９７％以上である。該合計量は、９８％以上が好ましく、９９％以上がより好ましい。言い換えれば、本発明のガラスは、本発明の目的を損なわない範囲でその他の成分を含有してもよく、その場合、そのような成分の含有量は合計で、３％以下であり、２％以下が好ましく、典型的には１．０％以下である。 The glass of the present invention typically comprises the above components, and the total amount of the above components is 97% or more in each of the first glass, the second glass, the third glass, and the fourth glass. The total amount is preferably 98% or more, more preferably 99% or more. In other words, the glass of the present invention may contain other components as long as the object of the present invention is not impaired, in which case the total content of such components is 3% or less and 2%. The following is preferable, and typically 1.0% or less.
本発明のガラスにおいて典型的にＢ２Ｏ３は含有しないか、含有する場合であってもその含有量は１％以下が好ましい。Ｂ２Ｏ３が１％超では結晶化ガラス中に残存するガラス相の割合が高くなって熱膨張曲線に変曲点が生じ、変曲点に対応する温度領域においてはシール部位の封着対象物と結晶化ガラスとの境界面に強い剪断応力と歪みを生じひびや剥離の原因となるおそれがある。また、ＳＯＦＣの高温運転時にＢ２Ｏ３が揮発し、周囲を汚染するおそれがある。Ｂ２Ｏ３の含有量は、より好ましくは０．５％以下、典型的には０．２％以下である。なお、Ｂ２Ｏ３は焼成時の流動性を向上させたい場合などに含有してもよい成分である。 The glass of the present invention typically does not contain B 2 O 3 , or even if it does, the content is preferably 1% or less. When B 2 O 3 exceeds 1%, the proportion of the glass phase remaining in the crystallized glass becomes high and a bending point occurs in the thermal expansion curve. Strong shear stress and strain may occur at the interface between the object and the crystallized glass, causing cracks and peeling. In addition, B 2 O 3 may volatilize during high-temperature operation of SOFC and contaminate the surroundings. The content of B 2 O 3 is more preferably 0.5% or less, typically 0.2% or less. B 2 O 3 is a component that may be contained when it is desired to improve the fluidity during firing.
本発明のガラスにおいては以下の理由により、ＺｎＯは含有しない、または多くは含有しない。本発明のガラスにおいて、ＺｎＯの含有量は、好ましくは２．０％以下、より好ましくは１．０％以下であり、さらに好ましくは実質的に含有しない。 The glass of the present invention does not contain or does not contain a large amount of ZnO for the following reasons. In the glass of the present invention, the ZnO content is preferably 2.0% or less, more preferably 1.0% or less, and even more preferably substantially not contained.
ＺｎＯはＴｓの低下、結晶化度の調整、金属部材との接着力向上等のための成分であるが、４００℃以上の高温において酸素欠陥が生じることが知られている。ＺｎＯの含有量が２．０％超では、酸素欠陥による結晶間亜鉛、酸素空孔等の結晶欠陥が生じ高信頼性のシールが得られないおそれがある。結晶欠陥が生じると結晶化ガラス中の結晶や残存ガラスの特性が、高温に長時間曝されることによって変化し、封着強度の低下、膨張係数の変化を起こすおそれがある。その結果、シール部位の封着対象物と結晶化ガラスとの境界面に強い剪断応力と歪みを生じひびや剥離の原因となるおそれがある。７００℃を超える高温で長時間使用することを前提としているＳＯＦＣ部材にはＺｎＯのような成分は好ましくない。 ZnO is a component for lowering Ts, adjusting the crystallinity, improving the adhesive force with a metal member, and the like, but it is known that oxygen defects occur at a high temperature of 400 ° C. or higher. If the ZnO content exceeds 2.0%, crystal defects such as intercrystal zinc and oxygen vacancies due to oxygen defects may occur, and a highly reliable seal may not be obtained. When crystal defects occur, the characteristics of the crystals and the residual glass in the crystallized glass change due to long-term exposure to high temperatures, which may cause a decrease in sealing strength and a change in expansion coefficient. As a result, strong shear stress and strain are generated at the interface between the object to be sealed at the sealing portion and the crystallized glass, which may cause cracks and peeling. A component such as ZnO is not preferable for SOFC members that are supposed to be used for a long time at a high temperature exceeding 700 ° C.
本発明のガラスは、アルカリ金属酸化物、すなわち、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏは実質的に含有しない。本発明のガラスをＳＯＦＣの構成部材の封着に用いた場合、熱拡散しやすいアルカリ金属イオンがセラミックス部材または金属部材の中に拡散し、ＳＯＦＣの特性を著しく劣化させるおそれがあるためである。 The glass of the present invention is substantially free of alkali metal oxides, namely Li 2 O, Na 2 O and K 2 O. This is because when the glass of the present invention is used for sealing the constituent members of SOFC, alkali metal ions that are easily heat-diffused may diffuse into the ceramic member or the metal member, and the characteristics of SOFC may be significantly deteriorated.
第３のガラスおよび第４のガラスは、ＴｉＯ２を実質的に含有しない。第３のガラスおよび第４のガラスにおいては、ＴｉＯ２を含有すると、結晶化温度や熱膨張係数が低くなりすぎるためである。 The third glass and the fourth glass are substantially free of TiO 2 . This is because the crystallization temperature and the coefficient of thermal expansion become too low when TiO 2 is contained in the third glass and the fourth glass.
第１のガラスおよび第２のガラスにおいて、ＴｉＯ２は結晶化度、熱膨張係数の調整成分として、含有してもよい成分である。ただし、第１のガラスおよび第２のガラスにおいても、ＴｉＯ２の含有量が０．５％超だと、結晶化温度や熱膨張係数が低くなりすぎる。したがって、第１のガラスおよび第２のガラスにおいてＴｉＯ２を含有する場合、その含有量は好ましくは０．５％以下、より好ましくは０．１％以下である。 In the first glass and the second glass, TiO 2 is a component that may be contained as a component for adjusting the crystallinity and the coefficient of thermal expansion. However, even in the first glass and the second glass, if the content of TiO 2 exceeds 0.5%, the crystallization temperature and the coefficient of thermal expansion become too low. Therefore, when TiO 2 is contained in the first glass and the second glass, the content thereof is preferably 0.5% or less, more preferably 0.1% or less.
第１のガラス、第２のガラスおよび第４のガラスにおいて、ＳｒＯは熱膨張性または流動性の調整等のために含有してもよいが、１．０％超だと結晶化開始が早くなりすぎ、流動性が低下する。したがって、第１のガラス、第２のガラスおよび第４のガラスにおいて、ＳｒＯの含有量は、好ましくは１．０％以下、より好ましくは０．５％以下であり、実質的に含有しないことが望ましい。 In the first glass, the second glass and the fourth glass, SrO may be contained for adjusting the thermal expansion or fluidity, but if it exceeds 1.0%, the crystallization start is accelerated. Too much and less liquidity. Therefore, in the first glass, the second glass and the fourth glass, the content of SrO is preferably 1.0% or less, more preferably 0.5% or less, and it may be substantially not contained. desirable.
本発明のガラスにおいて、ＺｒＯ２は結晶化度、熱膨張係数の調整成分で０．２～２．０％とすると焼成時の流動性が向上して好ましくなったり熱膨張係数が上がり好ましくなる場合がある。ＺｒＯ２が２．０％超だと、結晶化温度が高くなりすぎたり、熱膨張係数が高くなりすぎる。したがって、本発明のガラスにおいてＺｒＯ２を含有する場合、その含有量は好ましくは２．０％以下、より好ましくは１．０以下、さらに好ましくは０．５％以下である。 In the glass of the present invention, when ZrO 2 is a component for adjusting the degree of crystallinity and the coefficient of thermal expansion of 0.2 to 2.0%, the fluidity at the time of firing is improved, which is preferable, or the coefficient of thermal expansion is increased, which is preferable. There is. If ZrO 2 is more than 2.0%, the crystallization temperature becomes too high and the coefficient of thermal expansion becomes too high. Therefore, when ZrO 2 is contained in the glass of the present invention, the content thereof is preferably 2.0% or less, more preferably 1.0 or less, still more preferably 0.5% or less.
本発明のガラスにおいて、一般に、Ｌａ、Ｙ、Ｓｃ、Ｇｅ、Ｇｄ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｏ、等の希土類、遷移金属等の酸化物は価数が変化しやすく、結晶構造等を変化させ所望の結晶と異なる結晶が析出するなど、安定したシールが得られないおそれがあるため含有しないことが望ましい。 In the glass of the present invention, in general, the valences of rare earths such as La, Y, Sc, Ge, Gd, Fe, Cu, V, Cr, Mn, Co, Ni, Mo, and oxides of transition metals change. It is desirable not to contain it because it is easy to change the crystal structure and the like and crystals different from the desired crystal may be precipitated, so that a stable seal may not be obtained.
ただし、流動性を向上させる目的で、０．１～３％の希土類や遷移金属酸化物を安定したシールが得られる範囲で含有していてもよい。特にＬａ２Ｏ３の添加はガラスの流動性を大きく向上させることができる。本発明のガラスにおいてＬａ２Ｏ３の含有量は好ましくは０．１～３％、より好ましくは０．３～２％、より好ましくは０．５～１．５％である。 However, for the purpose of improving fluidity, 0.1 to 3% of rare earths and transition metal oxides may be contained within a range in which a stable seal can be obtained. In particular, the addition of La 2 O 3 can greatly improve the fluidity of the glass. The content of La 2 O 3 in the glass of the present invention is preferably 0.1 to 3%, more preferably 0.3 to 2%, and more preferably 0.5 to 1.5%.
本発明のガラスにおいてＢｉ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３、ＴｅＯ２、ＡｇＯ、Ｐ２Ｏ５、ＷＯ等の低融点成分はセラミックス部材または金属部材の中に拡散し、ＳＯＦＣの特性を著しく劣化させるおそれがあるため含有しないことが望ましい。 In the glass of the present invention, low melting point components such as Bi 2 O 3 , Sb 2 O 3 , TeO 2 , AgO, P 2 O 5 , WO and the like diffuse into the ceramic member or the metal member and significantly deteriorate the characteristics of SOFC. It is desirable not to contain it because there is a risk.
ただし、Ｂｉ２Ｏ３についてはガラスの流動性を向上させる目的で、本発明のガラスに０．１～３．０％の範囲で含有させてもよく、その含有量は０．３～１．５％がより好ましい。 However, Bi 2 O 3 may be contained in the glass of the present invention in the range of 0.1 to 3.0% for the purpose of improving the fluidity of the glass, and the content thereof is 0.3 to 1. 5% is more preferable.
本発明のガラスは、ガラスの流動性を向上させる目的でＳｎＯ２を０．１～３．０％の割合で含有してもよく、その含有量は０．５～２．０％がより好ましい。 The glass of the present invention may contain SnO 2 in a proportion of 0.1 to 3.0% for the purpose of improving the fluidity of the glass, and the content thereof is more preferably 0.5 to 2.0%. ..
また、本発明のガラスは、環境に対する負荷を低減するために、実質的に鉛、すなわち、ＰｂＯを含有しないことが好ましい。 Further, it is preferable that the glass of the present invention does not substantially contain lead, that is, PbO, in order to reduce the load on the environment.
本発明のガラスは、上記組成を有するＳｉＯ２－ＭｇＯ－ＣａＯ－Ａｌ２Ｏ３系ガラスであり、ＺｎＯおよびＢ２Ｏ３を含有しない、または多くは含有しないことで、その粉末の焼成体において熱膨張曲線に変曲点を有さず、結晶欠陥の発生を抑制できるという特性を有する。このような特性から、本発明のガラスは、特に金属またはセラミックスからなる部材群から選択される部材同士の封着、接合等に好適に用いられる。 The glass of the present invention is a SiO 2 -MgO-CaO - Al 2 O 3 based glass having the above composition, and does not contain ZnO and B2O3 , or does not contain a large amount of ZnO and B2O3. It has the characteristic that it does not have a bending point in the thermal expansion curve and can suppress the occurrence of crystal defects. Due to these characteristics, the glass of the present invention is particularly preferably used for sealing and joining members selected from a group of members made of metal or ceramics.
本発明のガラスはいかなる形態であってもよいが、通常粉末状である。本発明のガラスを粉末状に製造する方法は、特に限定されない。たとえば、得られるガラスにおいて、上記組成範囲となるように原料の種類および割合を適宜調整した原料混合物を加熱溶融し冷却後、粉末状にすることで製造できる。 The glass of the present invention may be in any form, but is usually in the form of powder. The method for producing the glass of the present invention in the form of powder is not particularly limited. For example, in the obtained glass, it can be produced by heating and melting a raw material mixture in which the types and ratios of raw materials are appropriately adjusted so as to have the above composition range, cooling the mixture, and then powdering the mixture.
本発明のガラスペーストは、本発明のガラスの粉末と印刷性を付与する等のための有機ビヒクル等とを混合して作製される。なお、有機ビヒクルとはエチルセルロース等のバインダをα－テルピネオール等の有機溶剤に溶解したものである。本発明のグリーンシートは、本発明のガラスの粉末を、たとえば、ガラスペーストとしこれをシート状に成形したものである。 The glass paste of the present invention is produced by mixing the glass powder of the present invention with an organic vehicle or the like for imparting printability. The organic vehicle is obtained by dissolving a binder such as ethyl cellulose in an organic solvent such as α-terpineol. The green sheet of the present invention is obtained by molding the glass powder of the present invention into a sheet, for example, as a glass paste.
本発明のガラスペーストにおいて、本発明のガラスの粉末には、流動性、熱膨張係数、金属またはセラミックスからなる部材との反応性を調整するために、セラミックスフィラーを混合してもよい。セラミックスフィラーとしては、酸化ジルコニウム、Ｙ含有の安定化酸化ジルコニウム、Ｃａ含有の安定化ジルコニウム等が挙げられる。 In the glass paste of the present invention, the glass powder of the present invention may be mixed with a ceramic filler in order to adjust the fluidity, the coefficient of thermal expansion, and the reactivity with a member made of metal or ceramics. Examples of the ceramic filler include zirconium oxide, Y-containing stabilized zirconium oxide, and Ca-containing stabilized zirconium.
セラミックスフィラーの混合割合は、ガラスの粉末とセラミックスフィラーの合計体積に対して０．１～３０体積％が好ましく、より好ましくは０．３～２０体積％、さらに好ましくは０．５～１０体積％である。セラミックスフィラーの混合割合が多すぎると流動性が悪化する。セラミックスフィラーの混合割合が少なすぎると流動性、熱膨張係数、金属またはセラミックスからなる部材との反応性を調整の効果が得られない。 The mixing ratio of the ceramic filler is preferably 0.1 to 30% by volume, more preferably 0.3 to 20% by volume, still more preferably 0.5 to 10% by volume, based on the total volume of the glass powder and the ceramic filler. Is. If the mixing ratio of the ceramic filler is too large, the fluidity deteriorates. If the mixing ratio of the ceramic filler is too small, the effect of adjusting the fluidity, the coefficient of thermal expansion, and the reactivity with the member made of metal or ceramics cannot be obtained.
ガラスの粉末およびセラミックスフィラーの粒度は、０．５～４５μｍ程度が好ましい。粒度が細かいと、結晶化を早めることができるが、早まりすぎて流動性が悪化する場合がある。粒度が粗いと流動性を比較的維持することができるが、ＳＯＦＣ等の構造によってシール厚みが低い場合に使えない場合がある。 The particle size of the glass powder and the ceramic filler is preferably about 0.5 to 45 μm. If the particle size is fine, crystallization can be accelerated, but the crystallization may be accelerated and the fluidity may be deteriorated. If the particle size is coarse, the fluidity can be relatively maintained, but it may not be usable when the seal thickness is low due to the structure such as SOFC.
なお、本明細書においては、粒度は、累積粒度分布における体積基準の５０％粒径を示し、具体的には、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置を用いて測定した粒径分布の累積粒度曲線において、その積算量が体積基準で５０％を占めるときの粒径を表す。 In the present specification, the particle size indicates a 50% particle size based on the volume in the cumulative particle size distribution. Specifically, the cumulative particle size of the particle size distribution measured using a laser diffraction / scattering type particle size distribution measuring device. In the curve, the particle size when the integrated amount occupies 50% on a volume basis is shown.
本発明のガラスペーストは、たとえばＳＯＦＣの燃料マニホールドおよびセルを構成するセラミック部材および金属部材の表面などシールすべき部位に塗布、焼成されて結晶化ガラス（焼成体）となり、所望の構成部材をシールする。また、本発明のグリーンシートを用いてこのような構成部材のシールを行ってもよい。 The glass paste of the present invention is applied to a portion to be sealed such as the surface of a ceramic member and a metal member constituting a SOFC fuel manifold and a cell, and fired to form crystallized glass (fired body), which seals a desired component. do. Moreover, you may seal such a constituent member using the green sheet of this invention.
なお、ＳＯＦＣのセラミック部材または金属部材を本発明のガラスペーストまたは本発明のグリーンシートを用いてこのようにシールしてＳＯＦＣを製造する方法は本発明のＳＯＦＣの製造方法であり、このようにして製造されたＳＯＦＣは本発明のＳＯＦＣである。 The method for producing SOFC by sealing the ceramic member or metal member of SOFC with the glass paste of the present invention or the green sheet of the present invention in this way is the method for producing SOFC of the present invention. The SOFC produced is the SOFC of the present invention.
以下、本発明について実施例を参照してさらに詳細に説明するが、本発明は実施例に限定されない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited to Examples.
［ガラス粉末の製造］
表１～７の組成の欄にモル％表示で示す組成となるように原料を調合して混合し、１４５０～１５５０℃の電気炉中で白金ルツボを用いて１時間溶融し、薄板状ガラスに成形した後、ボールミルで粉砕し、その後１５０メッシュの篩にて粗粒を除去してガラス粉末を得た。
[Manufacturing of glass powder]
The raw materials were mixed and mixed so as to have the composition shown in mol% in the composition column of Tables 1 to 7, and melted in an electric furnace at 1450 to 1550 ° C. for 1 hour using a platinum crucible to form a thin plate glass. After molding, it was pulverized with a ball mill, and then coarse particles were removed with a 150 mesh sieve to obtain a glass powder.
例１－１～１－１２、例１－１７～１－３１が第１のガラスの実施例であり、例１－１３～１－１６が第１のガラスの比較例である。例２－１～２－１０が第２のガラスの実施例であり、例２－１１～２－１８が第２のガラスの比較例である。例３－１～３－８が第３のガラスの実施例であり、例３－９～３－１３が第３のガラスの比較例である。例４－１～４－８が第４のガラスの実施例であり、例４－９～４－１０が第４のガラスの比較例である。 Examples 1-1 to 1-12 and Examples 1-17 to 1-31 are examples of the first glass, and Examples 1-13 to 1-16 are comparative examples of the first glass. Examples 2-1 to 2-10 are examples of the second glass, and Examples 2-11 to 2-18 are comparative examples of the second glass. Examples 3-1 to 3-8 are examples of the third glass, and Examples 3-9 to 3-13 are comparative examples of the third glass. Examples 4-1 to 4-8 are examples of the fourth glass, and Examples 4-9 to 4-10 are comparative examples of the fourth glass.
［評価］
（示差熱分析）
各ガラス粉末のＴｇ（単位：℃）、Ｔｓ（単位：℃）、Ｔｃ（単位：℃）を、示差熱分析装置を用いて測定した。得られた結果を表中に示した。なお、併せて、Ｔｃ－Ｔｓを表中に示す。
[evaluation]
(Differential thermal analysis)
The Tg (unit: ° C.), Ts (unit: ° C.), and Tc (unit: ° C.) of each glass powder were measured using a differential thermal analyzer. The results obtained are shown in the table. In addition, Tc-Ts are shown in the table.
（熱膨張曲線の測定）
各ガラス粉末を成形後９５０℃に１時間保持する焼成を行って得られた焼成体を直径が５±０．５ｍｍ、長さが２±０．０５ｃｍの円柱形に加工し、ＲＩＧＡＫＵ社製熱膨張計Ｔｈｅｒｍｏｐｌｕｓ２システムＴＭＡ８３１０で５０～９５０℃における熱膨張曲線（横軸：温度、縦軸：焼成体長さ）を昇温速度１０℃／分の条件で測定し平均線熱膨張係数α（単位：１０－７／℃）を算出した。得られた結果を表中に示した。
(Measurement of thermal expansion curve)
After molding, each glass powder is held at 950 ° C. for 1 hour, and the obtained calcined body is processed into a cylindrical shape having a diameter of 5 ± 0.5 mm and a length of 2 ± 0.05 cm. The thermal expansion curve (horizontal axis: temperature, vertical axis: length of fired body) at 50 to 950 ° C. was measured with the expansion meter Thermoplus2 system TMA8310 under the condition of a heating rate of 10 ° C./min, and the average linear thermal expansion coefficient α (unit: 10). -7 / ° C) was calculated. The results obtained are shown in the table.
また、上記で得られた熱膨張曲線について微分曲線を作成し、上記の方法で微分ピークを求めた。上記各例で得られたガラスは、実施例のガラスおよび比較例のガラスのいずれも、微分ピークが０．０１μｍ／秒以下であり、焼成体の熱膨張曲線に変曲点（屈曲）は見られなかった。特許第５３６５５１７号の比較例にあるように、Ｂ２Ｏ３を含むガラスにおいてはいずれも変曲点が確認される。 In addition, a differential curve was created for the thermal expansion curve obtained above, and the differential peak was obtained by the above method. The glass obtained in each of the above examples has a differential peak of 0.01 μm / sec or less in both the glass of the example and the glass of the comparative example, and an inflection point (bending) is observed in the thermal expansion curve of the fired body. I couldn't. As shown in the comparative example of Japanese Patent No. 5365517 , inflection points are confirmed in all the glasses containing B2 O3.
（流動性）
各ガラス粉末の流動性は次のようにして評価した。すなわち、３ｇのガラス粉末をプレス成形して直径が１／２インチ（＝１２．７ｍｍ）であるサンプル（フローボタン）を作製し、これを９５０℃まで昇温して流動させ流動性を評価した。昇温後のサンプルの径（単位；ｍｍ）を測定し、表中に「ＦＢ径」として示した。
(Liquidity)
The fluidity of each glass powder was evaluated as follows. That is, 3 g of glass powder was press-molded to prepare a sample (flow button) having a diameter of 1/2 inch (= 12.7 mm), which was heated to 950 ° C. and flowed to evaluate the fluidity. .. The diameter (unit: mm) of the sample after the temperature was raised was measured and shown as "FB diameter" in the table.
得られた「ＦＢ径」から、以下の基準にしたがい、流動性を評価した。結果を表に示す。
＜流動性の評価基準＞
１１．５ｍｍ未満：×（荷重があっても安定なシールができない。）
１１．５ｍｍ以上１２ｍｍ未満：△（荷重が十分な場合に安定なシールができる。）
１２ｍｍ以上１３ｍｍ未満：○（荷重がなくても安定なシールができる。）
１３ｍｍ以上：◎（より安定にシールができる。）
From the obtained "FB diameter", the fluidity was evaluated according to the following criteria. The results are shown in the table.
<Evaluation criteria for liquidity>
Less than 11.5 mm: × (Stable sealing cannot be performed even under load.)
11.5 mm or more and less than 12 mm: △ (Stable seal can be obtained when the load is sufficient)
12 mm or more and less than 13 mm: ○ (Stable sealing can be performed even when there is no load.)
13 mm or more: ◎ (more stable sealing is possible.)
また、例１－２、例３－１、例４－１のガラス粉末を焼成して得られた焼成体にはディオプサイト（ＣａＯ－ＭｇＯ－２ＳｉＯ２）、オケルマナイト（２ＣａＯ－ＭｇＯ－２ＳｉＯ２）、が析出していた。例１－１６、例２－１７、例２－１８は失透が確認された。表中の「－」は、当該データを測定しなかったことを示す。例２－１５ではＴｃが１０５０℃超であり、測定範囲以上であったため、測定することができなった。 Further, the fired bodies obtained by firing the glass powders of Examples 1-2, 3-1 and 4-1 include diopsite (CaO-MgO-2SiO 2 ) and okerumanite (2CaO-MgO-2SiO 2 ). ), Was precipitated. Devitrification was confirmed in Example 1-16, Example 2-17, and Example 2-18. A "-" in the table indicates that the data was not measured. In Example 2-15, Tc was over 1050 ° C. and was above the measurement range, so that the measurement could not be performed.
本発明のガラスは、ＳＯＦＣの製造、酸素発生装置の製造に利用できる。 The glass of the present invention can be used for manufacturing SOFCs and oxygen generators.
Claims (15)
であるガラス。 The glass according to any one of claims 1 to 7, wherein the calcined product obtained by firing the powder at 950 ° C. has an average linear expansion coefficient of 84 × 10-7 to 105 × 10-7 at 50 to 950 ° C. / ℃
The glass that is.
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