JP7102970B2

JP7102970B2 - Method for producing lithium niobate single crystal

Info

Publication number: JP7102970B2
Application number: JP2018118734A
Authority: JP
Inventors: 裕太窪内
Original assignee: Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Priority date: 2018-06-22
Filing date: 2018-06-22
Publication date: 2022-07-20
Anticipated expiration: 2038-06-22
Also published as: JP2019218255A

Description

本発明は、チョクラルスキー法によるニオブ酸リチウム単結晶の製造方法に関するものであり、特に、単結晶の育成中において、白金坩堝に起因する不純物が単結晶の直胴部へ混入することを抑制できる製造方法に関するものである。 The present invention relates to a method for producing a lithium niobate single crystal by the Czochralski method, and particularly suppresses contamination of impurities caused by a platinum crucible into the straight body portion of the single crystal during the growth of the single crystal. It relates to a possible manufacturing method.

ニオブ酸リチウム（以下、「ＬＮ」と記載する場合がある）単結晶は、主に非線形光学材料や表面弾性波デバイス用材料として用いられている。 Lithium niobate (hereinafter sometimes referred to as "LN") single crystal is mainly used as a non-linear optical material and a material for surface acoustic wave devices.

ＬＮ単結晶は、工業的には主にチョクラルスキー法（以下、「Ｃｚ法」と記載する場合がある）で育成されている。Ｃｚ法では、例えば、単結晶製造装置の単結晶育成炉内に単結晶の原料を充填した坩堝を配置し、当該坩堝を加熱することで原料を融解し、原料融液を形成する。そして、坩堝内の原料融液に種結晶を接触させ（シーディング）、その後、種結晶を水平方向に回転させながら垂直方向に引き上げることで、種結晶と同一方位の単結晶を得ることができる。 LN single crystals are industrially grown mainly by the Czochralski method (hereinafter, may be referred to as "Cz method"). In the Cz method, for example, a crucible filled with a single crystal raw material is placed in a single crystal growing furnace of a single crystal manufacturing apparatus, and the raw material is melted by heating the crucible to form a raw material melt. Then, the seed crystal is brought into contact with the raw material melt in the pit (seeding), and then the seed crystal is pulled up in the vertical direction while rotating in the horizontal direction, so that a single crystal having the same orientation as the seed crystal can be obtained. ..

Ｃｚ法により酸化物単結晶を育成する際、単結晶製造装置を構成する加熱炉に設置した坩堝内で、原料を融解して原料融液を生成する。このため、坩堝の材料には、酸化物単結晶の融点を超える温度でも安定で、且つ原料融液と反応しないことが求められる。そのような坩堝の材料としては、白金（Ｐｔ）、イリジウム（Ｉｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、またはモリブデン－タングステン合金（Ｍｏ－Ｗ合金）等が候補となるが、しばしば、坩堝に起因する不純物が育成中の単結晶に内包される場合があった。 When growing an oxide single crystal by the Cz method, the raw material is melted in a crucible installed in a heating furnace constituting the single crystal manufacturing apparatus to generate a raw material melt. Therefore, the crucible material is required to be stable even at a temperature exceeding the melting point of the oxide single crystal and not to react with the raw material melt. As the material of such a pit, platinum (Pt), iridium (Ir), molybdenum (Mo), tungsten (W), molybdenum-tungsten alloy (Mo-W alloy) and the like are candidates, but the pit is often used. In some cases, impurities caused by molybdenum were included in the growing single crystal.

例えば、特許文献１に記載のように、サファイア単結晶を育成する際、坩堝の金属材料にＭｏを用いているが、育成条件によってはＭｏが育成したサファイア単結晶に内包されるという不具合があった。これは、高温で昇華したＭｏが微粒子となって融液に混入することから発生する。 For example, as described in Patent Document 1, when growing a sapphire single crystal, Mo is used as the metal material of the crucible, but there is a problem that it is included in the sapphire single crystal grown by Mo depending on the growing conditions. rice field. This occurs because Mo sublimated at a high temperature becomes fine particles and is mixed in the melt.

ところで、Ｃｚ法にてＬＮ単結晶を育成する場合は、例えば特許文献２に記載のように坩堝の材質にはＰｔが選択される。この理由として、Ｐｔは高温状態においても酸化しにくく大気中での育成が容易であること、ＬＮの原料融液とＰｔの反応性が乏しいこと、Ｐｔの融点（１７６８℃）がＬＮ原料の融点（１２５７℃）よりも高いこと等が挙げられる。 By the way, when growing an LN single crystal by the Cz method, Pt is selected as the material of the crucible, for example, as described in Patent Document 2. The reasons for this are that Pt is hard to oxidize even at high temperatures and is easy to grow in the atmosphere, the reactivity between the LN raw material melt and Pt is poor, and the melting point of Pt (1768 ° C) is the melting point of the LN raw material. It may be higher than (1257 ° C.).

特開２０１６－１５０８７７号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2016-150877 特開２００８－２６０６６３号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2008-260663

しかし、Ｐｔは化学的に不活性であり、安定ではあるものの、ＬＮを融解させるために高温状態で大気中に曝し続けることで、ごくわずかにＬＮの原料融液に混入し、育成したＬＮ単結晶にＰｔが内包されるという不具合があった。Ｐｔの混入経路としては、特許文献１のように、坩堝から昇華した白金がＬＮ融液に混入する経路が考えられる。 However, although Pt is chemically inert and stable, the LN single crystal is grown by being slightly mixed with the LN raw material melt by continuing to be exposed to the atmosphere at a high temperature in order to melt the LN. There was a problem that Pt was included in the crystal. As the mixing route of Pt, as in Patent Document 1, a route in which platinum sublimated from the crucible is mixed in the LN melt can be considered.

また、ＬＮの原料融液に内包されたＰｔは、育成中に生じる原料融液内の対流のバランスによって、その濃度に分布を有していることが明らかになった。このＰｔの濃度分布により、後工程の黒化処理において外観上の不良を発生させていた。すなわち、ＬＮ単結晶のＰｔが含まれる部分は、Ｐｔが含まれない部分に比べて黒化処理の際により黒く変色することから、単結晶の部分によって濃淡の色ムラ不良が発生し、品質不良となった。 Further, it was clarified that the Pt contained in the raw material melt of LN had a distribution in its concentration due to the balance of convection in the raw material melt generated during the growing. Due to this Pt concentration distribution, an appearance defect was caused in the blackening treatment in the subsequent process. That is, the portion of the LN single crystal containing Pt is discolored blacker during the blackening process than the portion not containing Pt, so that the portion of the single crystal causes uneven color unevenness of light and shade, resulting in poor quality. It became.

本発明はこのような問題点に着目してなされたもので、その課題とするところは、Ｃｚ法を用いてニオブ酸リチウム単結晶を製造する場合において、白金坩堝由来の不純物の直胴部への混入を抑制できる製造方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made by paying attention to such a problem, and an object thereof is to the straight body portion of impurities derived from a platinum crucible in the case of producing a lithium niobate single crystal by using the Cz method. It is an object of the present invention to provide a manufacturing method capable of suppressing the mixing of.

本発明者等は、上記課題を解決するため鋭意研究を行った結果、Ｃｚ法を用いたニオブ酸リチウム単結晶の製造工程の内、肩部の育成時において、肩部の育成の開始から肩部の直径が６０ｍｍに到達するまでの時間を制御することで、肩部においてＰｔを回収することができ、製品として用いられるＬＮ単結晶の直胴部へのＰｔの取り込みを抑制できることを見出した。 As a result of diligent research to solve the above problems, the present inventors have conducted shoulder growth from the start of shoulder growth during the shoulder growth process in the manufacturing process of lithium niobate single crystal using the Cz method. It was found that by controlling the time until the diameter of the portion reaches 60 mm, Pt can be recovered at the shoulder portion and the incorporation of Pt into the straight body portion of the LN single crystal used as a product can be suppressed. ..

すなわち、上記課題を解決するために、本発明の一態様であるチョクラルスキー法によるニオブ酸リチウム単結晶の製造方法は、白金坩堝を加熱して当該白金坩堝中のニオブ酸リチウムを融解させて融解物とする融解工程と、前記白金坩堝中の前記融解物に種結晶を接触させるシーディング工程と、前記シーディング工程後、前記種結晶を引き上げて、ニオブ酸リチウム単結晶により直径６０ｍｍ以上の肩部を形成する肩部形成工程と、前記肩部形成工程後、前記肩部を引き上げて、前記ニオブ酸リチウム単結晶により直胴部を形成する直胴部形成工程と、を含み、前記肩部形成工程において、前記肩部の形成開始から前記肩部の直径が６０ｍｍに到達するまでの前記種結晶の引き上げ時間を４.５時間以上とする。 That is, in order to solve the above problems, in the method for producing a lithium niobate single crystal by the Czochralski method, which is one aspect of the present invention, the platinum pit is heated to melt the lithium niobate in the platinum pit. After the melting step of making the melt, the seeding step of bringing the seed crystal into contact with the melt in the platinum pit, and the seeding step, the seed crystal is pulled up and the diameter is 60 mm or more by the lithium niobate single crystal. The shoulder includes a shoulder forming step of forming the shoulder, and a straight body forming step of pulling up the shoulder after the shoulder forming step to form a straight body with the lithium niobate single crystal. In the portion forming step, the pulling time of the seed crystal from the start of formation of the shoulder portion to the arrival of the diameter of the shoulder portion at 60 mm is set to 4.5 hours or more.

本発明によれば、Ｃｚ法を用いてニオブ酸リチウム単結晶を製造する場合において、白金坩堝由来の不純物の直胴部への混入を抑制できる。その結果として、外観不良の無いニオブ酸リチウム単結晶基板を製造することができる。 According to the present invention, when a lithium niobate single crystal is produced by using the Cz method, it is possible to suppress the mixing of impurities derived from the platinum crucible into the straight body portion. As a result, a lithium niobate single crystal substrate having no poor appearance can be produced.

本発明の製造方法に用いることのできる単結晶製造装置の概略構成を示す断面図である。It is sectional drawing which shows the schematic structure of the single crystal manufacturing apparatus which can be used in the manufacturing method of this invention. ＬＮ原料融液の流れを示す概略断面図である。It is the schematic sectional drawing which shows the flow of the LN raw material melt. 肩部の育成開始から肩部が直径６０ｍｍに到達するまでの時間が、外観不良の発生へ与える影響を調査した結果を示す図である。It is a figure which shows the result of having investigated the influence which the time from the start of the growth of the shoulder part to the time when the shoulder part reaches a diameter of 60 mm on the occurrence of a poor appearance.

以下、本発明の実施の形態について、図面を参照して詳細に説明する。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the drawings.

本発明の製造方法は、Ｃｚ法によるＬＮ単結晶の製造方法であり、例えば図１に概略断面図を示す単結晶製造装置１００を用いることができる。 The production method of the present invention is a method for producing an LN single crystal by the Cz method. For example, a single crystal production apparatus 100 whose schematic cross-sectional view is shown in FIG. 1 can be used.

［単結晶製造装置］
単結晶製造装置１００は、引き上げ軸１０、白金坩堝４０、抵抗加熱ヒーター７０、支持台６０を備える。 [Single crystal manufacturing equipment]
The single crystal manufacturing apparatus 100 includes a pull-up shaft 10, a platinum crucible 40, a resistance heating heater 70, and a support base 60.

引き上げ軸１０は、その先端に種結晶２０を設置することができ、白金坩堝４０に入れられて融解した原料融液５０の表面に種結晶２０を接触させ（シーディング）、ＬＮ単結晶３０を回転させながら引き上げるために用いる。引き上げ軸１０は、例えば白金製の軸を使用することができ、引き上げ軸１０の下端に種結晶２０を保持する保持部１１を有する棒状の部材を用いることができる。引き上げ軸１０は、軸を中心として水平方向に回転するとともに、上下に移動することで、原料融液５０の表面に種結晶２０を接触させることができ、円錐状の肩部３１および円柱状の直胴部３２を育成することができる。また、ＬＮ単結晶３０の育成に伴って、種結晶２０とともにＬＮ単結晶３０を吊り下げて保持することができる。 The seed crystal 20 can be placed at the tip of the pulling shaft 10, and the seed crystal 20 is brought into contact with the surface of the raw material melt 50 melted in the platinum crucible 40 (seeding), and the LN single crystal 30 is placed. Used to pull up while rotating. As the pulling shaft 10, for example, a platinum shaft can be used, and a rod-shaped member having a holding portion 11 for holding the seed crystal 20 at the lower end of the pulling shaft 10 can be used. The pull-up shaft 10 rotates horizontally about the shaft and moves up and down so that the seed crystal 20 can be brought into contact with the surface of the raw material melt 50, and has a conical shoulder portion 31 and a columnar shape. The straight body portion 32 can be grown. Further, as the LN single crystal 30 grows, the LN single crystal 30 can be suspended and held together with the seed crystal 20.

また、単結晶製造装置１００においては、引き上げ軸１０の上下移動および回転を行うため、例えば、不図示のモータを備えた引き上げ軸駆動手段を設けてもよい。なお、引き上げ軸１０の回転速度および引き上げ速度は、形成するＬＮ単結晶３０の径の大きさや、直胴部３２の長さ等により、適宜設定することができる。 Further, in the single crystal manufacturing apparatus 100, in order to move and rotate the pulling shaft 10 up and down, for example, a pulling shaft driving means provided with a motor (not shown) may be provided. The rotation speed and the pulling speed of the pulling shaft 10 can be appropriately set depending on the size of the diameter of the LN single crystal 30 to be formed, the length of the straight body portion 32, and the like.

白金坩堝４０は、ＬＮ単結晶の原料を入れ、溶融状態にした原料融液５０を保持するものである。例えば、円形の底部４１と、底部４１の外縁部から立設した円筒形の側壁部４２を有し、上部４３が開口したカップ形状のものを用いることができる。なお、白金坩堝４０としては、溶融状態の原料融液５０を保持するため、耐熱性に優れた白金製の坩堝を使用する。 The platinum crucible 40 holds the raw material melt 50 in which the raw material of the LN single crystal is put and melted. For example, a cup-shaped one having a circular bottom portion 41 and a cylindrical side wall portion 42 erected from the outer edge portion of the bottom portion 41 and having an open upper portion 43 can be used. As the platinum crucible 40, a platinum crucible having excellent heat resistance is used in order to hold the raw material melt 50 in a molten state.

抵抗加熱ヒーター７０は、抵抗加熱方式により輻射熱等にて直接白金坩堝４０やＬＮ単結晶３０を加熱して保温するヒーターであり、例えば不図示の外部電源に接続されている。抵抗加熱ヒーター７０は、白金坩堝４０の外周を囲んで配置することができ、白金坩堝４０やＬＮ単結晶３０を効率的に加熱できるように、円筒状の形状のものを用いることができる。 The resistance heating heater 70 is a heater that directly heats the platinum crucible 40 and the LN single crystal 30 by radiant heat or the like by a resistance heating method to keep the heat, and is connected to, for example, an external power source (not shown). The resistance heating heater 70 can be arranged so as to surround the outer periphery of the platinum crucible 40, and a cylindrical shape can be used so that the platinum crucible 40 and the LN single crystal 30 can be efficiently heated.

抵抗加熱ヒーター７０としては、電気抵抗により発熱するカーボン、ニクロム（ニッケルとクロムの合金）、または二珪化モリブデン等を発熱体とするものを適宜用いることができる。ＬＮ単結晶３０を製造する場合には、特に酸素雰囲気中で有用なニクロム製や二珪化モリブデン製のヒーターを用いることが好ましく、より耐熱性の高い二珪化モリブデン製の発熱体をヒーターとして用いることが、より好ましい。 As the resistance heating heater 70, a heating element using carbon, nichrome (alloy of nickel and chromium), molybdenum disilicate, or the like that generates heat due to electric resistance can be appropriately used. When producing the LN single crystal 30, it is preferable to use a heater made of nichrome or molybdenum disilicate, which is particularly useful in an oxygen atmosphere, and a heating element made of molybdenum disilicate having higher heat resistance is used as the heater. However, it is more preferable.

支持台６０は、白金坩堝４０を載置する台であり、抵抗加熱ヒーター７０の加熱効率を考慮して、白金坩堝４０を最適な位置に保持することができる。支持台６０は、白金坩堝４０の底部４１の温度を測定する不図示の温度センサが白金坩堝４０と接触できるよう、中心部に穴を設けることができる。支持台６０は、例えばジルコニアやアルミナ等の耐熱性のセラミックス製であり、支持台６０に載置した白金坩堝４０を上下移動させるための駆動機構と組み合わせてもよい。 The support base 60 is a base on which the platinum crucible 40 is placed, and the platinum crucible 40 can be held at an optimum position in consideration of the heating efficiency of the resistance heating heater 70. The support base 60 may be provided with a hole in the center so that a temperature sensor (not shown) for measuring the temperature of the bottom 41 of the platinum crucible 40 can come into contact with the platinum crucible 40. The support base 60 is made of heat-resistant ceramics such as zirconia or alumina, and may be combined with a drive mechanism for moving the platinum crucible 40 mounted on the support base 60 up and down.

単結晶製造装置１００は、上記の他、抵抗加熱ヒーター７０の径方向外方を囲み、育成炉の壁となる断熱材や、炉の天井や底部を構成する断熱材を備えることができる。これらの断熱材は外部への熱の放出を抑制する部材であり、例えばジルコニアやアルミナ等の耐熱性のセラミックスまたはフェルトを用いている。また、これらの断熱材の外周を覆う外壁を備えることができる。 In addition to the above, the single crystal manufacturing apparatus 100 can be provided with a heat insulating material that surrounds the outside of the resistance heating heater 70 in the radial direction and serves as a wall of the growing furnace, and a heat insulating material that constitutes the ceiling and bottom of the furnace. These heat insulating materials are members that suppress the release of heat to the outside, and for example, heat-resistant ceramics or felt such as zirconia and alumina are used. Further, an outer wall covering the outer periphery of these heat insulating materials can be provided.

また、単結晶製造装置１００は、ＬＮ単結晶の育成プロセスを含めた単結晶製造装置１００全体の制御を行うための制御手段を備えることができる。制御手段は、例えば、ＣＰＵ（ＣｅｎｔｒａｌＰｒｏｃｅｓｓｉｎｇＵｎｉｔ、中央処理装置）、及び、ＲＯＭ（ＲｅａｄＯｎｌｙＭｅｍｏｒｙ）、ＲＡＭ（ＲａｎｄｏｍＡｃｃｅｓｓＭｅｍｏｒｙ）等のメモリを備えている。また、制御手段は、プログラムにより動作するマイクロコンピュータから構成されてもよいし、特定の用途のために開発されたＡＳＩＣ（ＡｐｐｌｉｃａｔｉｏｎＳｐｅｃｉｆｉｅｄＩｎｔｅｇｒａＣｉｒｃｕｉｔ）等の電子回路から構成されてもよい。 Further, the single crystal manufacturing apparatus 100 can be provided with a control means for controlling the entire single crystal manufacturing apparatus 100 including the process of growing the LN single crystal. The control means includes, for example, a CPU (Central Processing Unit, a central processing unit), and a memory such as a ROM (Read Only Memory) and a RAM (Random Access Memory). Further, the control means may be composed of a microcomputer operated by a program, or may be composed of an electronic circuit such as an ASIC (Application Specific Integrated Integral Circuit) developed for a specific application.

［ニオブ酸リチウム単結晶の製造方法］
次に、Ｃｚ法によるＬＮ単結晶の製造方法について、その一例として単結晶製造装置１００を用いた製造方法を説明する。 [Manufacturing method of lithium niobate single crystal]
Next, regarding the method for producing an LN single crystal by the Cz method, a production method using the single crystal production apparatus 100 will be described as an example.

（融解工程）
融解工程では、白金坩堝４０を加熱して白金坩堝４０中のＬＮを融解させて融解物（原料融液５０）とする。例えば、電源部（図示せず）より抵抗加熱ヒーター７０に通電加熱して、白金坩堝４０を適切に加熱することで、白金坩堝４０内のＬＮ原料を融点以上に加熱して融解し、原料融液５０を得る。 (Melting process)
In the melting step, the platinum crucible 40 is heated to melt the LN in the platinum crucible 40 to obtain a melt (raw material melt 50). For example, the resistance heating heater 70 is energized and heated from the power supply unit (not shown) to appropriately heat the platinum crucible 40, thereby heating the LN raw material in the platinum crucible 40 to a melting point or higher and melting the raw material. Obtain liquid 50.

（シーディング工程）
シーディング工程では、白金坩堝４０中の原料融液５０に種結晶２０を接触させる。具体的には、引き上げ軸１０を下降させ、引き上げ軸１０の下端に設置した種結晶２０を原料融液５０の上面に接触させる。 (Seeding process)
In the seeding step, the seed crystal 20 is brought into contact with the raw material melt 50 in the platinum crucible 40. Specifically, the pulling shaft 10 is lowered, and the seed crystal 20 installed at the lower end of the pulling shaft 10 is brought into contact with the upper surface of the raw material melt 50.

（肩部形成工程）
肩部形成工程は、シーディング工程後、種結晶２０を引き上げて、ＬＮ単結晶により直径６０ｍｍ以上の肩部３１を形成する工程である。例えば、抵抗加熱ヒーター７０により育成炉内の温度を徐々に降下させ、それと同時に引き上げ軸１０を回転させながら種結晶２０を徐々に引き上げることにより、種結晶２０の下部側において原料融液５０を順次単結晶化させる。また、抵抗加熱ヒーター７０への投入電力を適宜調整する。これらの操作により、所望とする直径となるまで、円錐状の肩部３１を製造することが可能となる。 (Shoulder formation process)
The shoulder forming step is a step of pulling up the seed crystal 20 after the seeding step to form a shoulder portion 31 having a diameter of 60 mm or more from the LN single crystal. For example, the temperature in the growing furnace is gradually lowered by the resistance heating heater 70, and at the same time, the seed crystal 20 is gradually pulled up while rotating the pulling shaft 10, so that the raw material melt 50 is sequentially pulled on the lower side of the seed crystal 20. Single crystallize. Further, the power input to the resistance heating heater 70 is appropriately adjusted. By these operations, it becomes possible to manufacture the conical shoulder portion 31 until the desired diameter is obtained.

肩部３１の形成中は、抵抗加熱ヒーター７０による加熱温度や、引き上げ軸１０の回転数および引き上げ速度等を適宜制御する。特に、前記肩部形成工程において、肩部３１の形成開始から肩部３１の直径が６０ｍｍに到達するまでの種結晶２０の引き上げ時間を４.５時間以上とする。例えば、種結晶２０の引き上げ速度や引き上げ軸１０の回転数を一定にして、上記の種結晶２０の引き上げ時間を４.５時間に設定して肩部３１を形成する場合、肩部３１の直径の形成速度は、６０ｍｍに４．５時間を除して１３．３ｍｍ／時間が目安となる。 During the formation of the shoulder portion 31, the heating temperature by the resistance heating heater 70, the rotation speed of the pulling shaft 10, the pulling speed, and the like are appropriately controlled. In particular, in the shoulder forming step, the pulling time of the seed crystal 20 from the start of formation of the shoulder 31 to the arrival of the diameter of the shoulder 31 reaching 60 mm is set to 4.5 hours or more. For example, when the pulling speed of the seed crystal 20 and the rotation speed of the pulling shaft 10 are kept constant and the pulling time of the seed crystal 20 is set to 4.5 hours to form the shoulder portion 31, the diameter of the shoulder portion 31 is formed. The formation speed of 13.3 mm / hour is a guideline, which is 60 mm divided by 4.5 hours.

不純物の直胴部３２への混入が抑制される理由について、図２を参照しつつ説明する。図２は、ＬＮ原料融液の流れを示す概略断面図であり、図２（ａ）はシーディング工程前の白金坩堝４０および原料融液５０の縦断面図、図２（ｂ）はシーディング時の白金坩堝４０および原料融液５０の縦断面図、図２（ｃ）は肩部３１を形成中の白金坩堝４０、原料融液５０および肩部３１の縦断面図、図２（ｄ）は図２（ｃ）のＡＡ’線で切断して上から白金坩堝４０および原料融液５０をみた断面図である。 The reason why the mixing of impurities into the straight body portion 32 is suppressed will be described with reference to FIG. 2A and 2B are schematic cross-sectional views showing the flow of the LN raw material melt, FIG. 2A is a vertical cross-sectional view of the platinum crucible 40 and the raw material melt 50 before the seeding step, and FIG. 2B is a seeding. Longitudinal cross-sectional view of the platinum crucible 40 and the raw material melt 50 at the time, FIG. 2 (c) is a vertical cross-sectional view of the platinum crucible 40, the raw material melt 50 and the shoulder portion 31 forming the shoulder portion 31, FIG. 2 (d). Is a cross-sectional view of the platinum crucible 40 and the raw material melt 50 seen from above, cut along the AA'line of FIG. 2 (c).

Ｐｔは化学的に不活性であり、安定ではあるものの、ＬＮを融解させるために抵抗加熱ヒーター７０の出力を上げて白金坩堝４０を高温状態で大気中に曝し続けることで、ＬＮの融解中にＬＮの原料融液５０に混入する。ＬＮ原料を融解させた後は、抵抗加熱ヒーター７０の出力を下げて白金坩堝４０の温度も下がるため、原料融液５０への融解は認められない。 Although Pt is chemically inert and stable, the output of the resistance heating heater 70 is increased to melt the LN, and the platinum crucible 40 is continuously exposed to the atmosphere at a high temperature during the melting of the LN. It is mixed with the raw material melt 50 of LN. After melting the LN raw material, the output of the resistance heating heater 70 is lowered and the temperature of the platinum crucible 40 is also lowered, so that melting into the raw material melt 50 is not observed.

原料融液５０は、部分的な温度差によって熱対流Ｘを生じ、シーディング工程前においては原料融液５０の外側が上昇し、内側が下降する熱対流Ｘが生じている（図２（ａ））。原料融液５０中の不純物も、熱対流Ｘに乗じて上昇および下降している。 In the raw material melt 50, heat convection X is generated due to a partial temperature difference, and before the seeding step, heat convection X is generated in which the outside of the raw material melt 50 rises and the inside falls (FIG. 2 (a)). )). Impurities in the raw material melt 50 also rise and fall by multiplying the heat convection X.

引き上げ軸１０は、水平方向に回転しながら下降していき（図２（ａ））、シーディングにより原料融液５０の表面に種結晶２０が接触すると、この回転が原料融液５０へ伝わって、原料融液５０の表面付近において外側へ向かう強制対流Ｙを生じさせる（図２（ｂ））。すなわち、結晶の回転により引き起こされる融液の流れとして強制対流Ｙが生じ、不純物も強制対流Ｙによって原料融液５０の外側へ移動する。 The pulling shaft 10 descends while rotating in the horizontal direction (FIG. 2A), and when the seed crystal 20 comes into contact with the surface of the raw material melt 50 by seeding, this rotation is transmitted to the raw material melt 50. , Forced convection Y is generated outward near the surface of the raw material melt 50 (FIG. 2 (b)). That is, forced convection Y is generated as the flow of the melt caused by the rotation of the crystal, and impurities are also moved to the outside of the raw material melt 50 by the forced convection Y.

シーディングによって、熱対流Ｘによる原料融液５０の流れる方向と、強制対流Ｙによる原料融液５０の流れる方向は衝突し、領域Ａにおいて熱対流Ｘの流れと強制対流Ｙの流れが停滞する（図２（ｂ））。不純物も同様に停滞し、領域Ａにおいて不純物が多く集まる。 Due to the seeding, the flow direction of the raw material melt 50 due to the heat convection X and the flow direction of the raw material melt 50 due to the forced convection Y collide with each other, and the flow of the heat convection X and the flow of the forced convection Y are stagnant in the region A ( FIG. 2 (b). Impurities also stagnate, and many impurities gather in region A.

このように不純物が停滞する状態で、種結晶２０を引き上げると、不純物が多く集まる領域Ａにおいて原料融液５０が凝固して単結晶となり、肩部３１が形成される（図２（ｃ）、（ｄ））。 When the seed crystal 20 is pulled up in such a state where impurities are stagnant, the raw material melt 50 solidifies in the region A where many impurities gather to form a single crystal, and a shoulder portion 31 is formed (FIG. 2C). (D)).

肩部３１の形成をゆっくりと行うことで、領域Ａに集まる不純物がどんどん肩部３１に取り込まれ、原料融液５０中の不純物の濃度が下がっていく。そのため、肩部形成工程後には、原料融液中の不純物がほとんどなくなることで、直胴部３２への不純物の混入が抑制される。 By slowly forming the shoulder portion 31, impurities collected in the region A are taken into the shoulder portion 31 more and more, and the concentration of impurities in the raw material melt 50 decreases. Therefore, after the shoulder forming step, impurities in the raw material melt are almost eliminated, so that impurities are suppressed from being mixed into the straight body portion 32.

肩部３１の形成開始から肩部３１の直径が６０ｍｍに到達するまでの種結晶２０の引き上げ時間を、４.５時間以上とすることで、白金坩堝４０由来の不純物が直胴部３２へ混入することを抑制できる。その結果として、黒化処理の際の色ムラ不良をなくすことができ、外観不良の無いニオブ酸リチウム単結晶基板を製造することができる。 By setting the pulling time of the seed crystal 20 from the start of formation of the shoulder portion 31 until the diameter of the shoulder portion 31 reaches 60 mm to 4.5 hours or more, impurities derived from the platinum crucible 40 are mixed into the straight body portion 32. Can be suppressed. As a result, it is possible to eliminate color unevenness defects during the blackening treatment, and it is possible to manufacture a lithium niobate single crystal substrate having no appearance defects.

前記の種結晶２０の引き上げ時間が２時間未満の場合、肩部３１が多結晶化する場合があり、単結晶の育成不良となるおそれがある。また、前記の種結晶２０の引き上げ時間が２時間～４．５時間未満の場合、単結晶は育成できるものの、肩部３１において不純物の取り込みが不十分となり、直胴部３２に不純物が混入する場合がある。 If the pulling time of the seed crystal 20 is less than 2 hours, the shoulder portion 31 may be polycrystallized, which may result in poor growth of the single crystal. Further, when the pulling time of the seed crystal 20 is less than 2 hours to less than 4.5 hours, the single crystal can be grown, but the uptake of impurities is insufficient in the shoulder portion 31, and the impurities are mixed in the straight body portion 32. In some cases.

肩部３１の形成開始から肩部３１の直径が６０ｍｍに到達するまでの種結晶２０の引き上げ時間の上限は特に限定されず、より長い時間をかけた場合であっても、白金坩堝４０由来の不純物が直胴部３２へ混入することを抑制できる。なお、肩部形成工程を手動で行うことを想定すると、種結晶２０の引き上げ時間の上限は１２時間とすることが好ましい。例えば、種結晶２０の引き上げ速度や引き上げ軸１０の回転数を一定にして、上記の種結晶２０の引き上げ時間を１２時間に設定して肩部３１を形成する場合、肩部３１の直径の形成速度は、６０ｍｍに１２時間を除して５ｍｍ／時間が目安となる。 The upper limit of the pulling time of the seed crystal 20 from the start of formation of the shoulder portion 31 until the diameter of the shoulder portion 31 reaches 60 mm is not particularly limited, and even if a longer time is taken, it is derived from the platinum crucible 40. It is possible to prevent impurities from being mixed into the straight body portion 32. Assuming that the shoulder forming step is performed manually, the upper limit of the pulling time of the seed crystal 20 is preferably 12 hours. For example, when the pulling speed of the seed crystal 20 and the rotation speed of the pulling shaft 10 are kept constant and the pulling time of the seed crystal 20 is set to 12 hours to form the shoulder portion 31, the diameter of the shoulder portion 31 is formed. The speed is 5 mm / hour, which is 60 mm divided by 12 hours.

なお、肩部形成工程において、形成開始から肩部３１の直径が６０ｍｍに到達するまでは、単結晶の育成が難しいため、単結晶製造装置１００の操作者が手動により育成条件を制御して肩部３１を形成することが好ましい。かかる直径が６０ｍｍに到達した後は、そのまま手動で育成を継続してもよく、また、自動制御により育成を継続してもよい。 In the shoulder forming step, it is difficult to grow a single crystal from the start of formation until the diameter of the shoulder 31 reaches 60 mm. Therefore, the operator of the single crystal manufacturing apparatus 100 manually controls the growing conditions of the shoulder. It is preferable to form the portion 31. After the diameter reaches 60 mm, the growing may be continued manually as it is, or the growing may be continued by automatic control.

（直胴部形成工程）
直胴部形成工程は、肩部形成工程後、肩部３１を引き上げて、ＬＮ単結晶３０により直胴部３２を形成する工程である。例えば、抵抗加熱ヒーター７０による加熱温度や、引き上げ軸１０の回転数および引き上げ速度等を適宜制御することにより、所定高さの円柱状の直胴部３２を形成することができる。 (Straight body forming process)
The straight body portion forming step is a step of pulling up the shoulder portion 31 after the shoulder portion forming step and forming the straight body portion 32 by the LN single crystal 30. For example, a columnar straight body portion 32 having a predetermined height can be formed by appropriately controlling the heating temperature by the resistance heating heater 70, the rotation speed of the pulling shaft 10, the pulling speed, and the like.

（その他の工程）
本発明のＬＮ単結晶の製造方法は、上記の工程に加え、さらなる工程を含むことができる。例えば、融解工程の前に、支持台６０に載置された白金坩堝４０にＬＮ単結晶の粉末原料を充填する充填工程が挙げられる。また、直胴部３１が所定の長さとなったところで、引き上げ軸１０の引き上げ速度を制御して、原料融液５０の上面と育成したＬＮ単結晶３０の下端とを切り離す工程（切り離し工程）や、切り離し工程後にＬＮ単結晶３０を冷却する工程（冷却工程）が挙げられる。 (Other processes)
The method for producing an LN single crystal of the present invention can include additional steps in addition to the above steps. For example, before the melting step, there is a filling step of filling the platinum crucible 40 placed on the support base 60 with the powder raw material of the LN single crystal. Further, when the straight body portion 31 has a predetermined length, a step of controlling the pulling speed of the pulling shaft 10 to separate the upper surface of the raw material melt 50 from the lower end of the grown LN single crystal 30 (separation step). A step (cooling step) of cooling the LN single crystal 30 after the cutting step can be mentioned.

以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例の内容に何ら限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on Examples. However, the present invention is not limited to the contents of the following examples.

［実施例１］
単結晶製造装置１００を使用し、ＬＮ単結晶の育成を実施した。まず、外径２３０ｍｍ、外高７５ｍｍ、厚さ０．７５ｍｍの白金坩堝４０にＬＮの粉末原料を投入した。そして、抵抗加熱ヒーター７０に通電加熱して、白金坩堝４０を加熱することで、白金坩堝４０内の原料を融点以上に加熱して融解し、原料融液５０を得た。原料融解後、白金坩堝４０の温度が安定になった条件で、引き上げ軸１０を下降させ、引き上げ軸１０の下端の保持部１１に設置した種結晶２０を原料融液５０の上面に接触させてシーディングを行った。そして、抵抗加熱ヒーター７０により育成炉内の温度を徐々に降下させ、同時に引き上げ軸１０を回転させながら徐々に引き上げることにより、種結晶２０の下部側において原料融液５０を順次単結晶化させ、肩部３１を形成した。このとき、引き上げ軸１０の上部に設置した重量検出器（図示しない）から計算される結晶直径をモニタリングしながら、適宜、抵抗加熱ヒーター７０の出力を調整し、肩部３１の形成開始から肩部３１の単結晶直径が６０ｍｍに達するまでの時間を４時間３０分とした。その後、引き続き肩部３１の形成を継続し、肩部直径が１５０ｍｍに到達した時点で、結晶直径を広げるのをやめ、製品部となる直胴部３２の育成を開始した。直胴部３２が所定の長さとなったところで、引き上げ軸１０の引き上げ速度を制御して、原料融液５０の上面と育成したＬＮ単結晶３０の下端とを切り離し、ＬＮ単結晶３０を冷却することでＬＮ単結晶が得られた。 [Example 1]
The single crystal production apparatus 100 was used to grow an LN single crystal. First, the LN powder raw material was put into a platinum crucible 40 having an outer diameter of 230 mm, an outer height of 75 mm, and a thickness of 0.75 mm. Then, the resistance heating heater 70 was energized to heat the platinum crucible 40, whereby the raw material in the platinum crucible 40 was heated to a melting point or higher and melted to obtain a raw material melt 50. After melting the raw material, under the condition that the temperature of the platinum crucible 40 became stable, the pulling shaft 10 was lowered, and the seed crystal 20 installed in the holding portion 11 at the lower end of the pulling shaft 10 was brought into contact with the upper surface of the raw material melt 50. Seeding was done. Then, the temperature in the growing furnace is gradually lowered by the resistance heating heater 70, and at the same time, the pulling shaft 10 is gradually raised while rotating, so that the raw material melt 50 is sequentially single-crystallized on the lower side of the seed crystal 20. The shoulder portion 31 was formed. At this time, while monitoring the crystal diameter calculated from the weight detector (not shown) installed on the upper part of the pull-up shaft 10, the output of the resistance heating heater 70 is appropriately adjusted, and the shoulder portion from the start of formation of the shoulder portion 31 to the shoulder portion. The time required for the single crystal diameter of 31 to reach 60 mm was set to 4 hours and 30 minutes. After that, the formation of the shoulder portion 31 was continued, and when the shoulder portion diameter reached 150 mm, the crystal diameter was stopped from being widened, and the straight body portion 32, which was the product portion, was started to grow. When the straight body portion 32 has a predetermined length, the pulling speed of the pulling shaft 10 is controlled to separate the upper surface of the raw material melt 50 from the lower end of the grown LN single crystal 30 to cool the LN single crystal 30. As a result, an LN single crystal was obtained.

得られたＬＮ単結晶を後工程において、ウェハ状に加工して黒化処理し、目視にて外観検査を実施したところ、白金坩堝４０から混入した白金に起因する外観不良発生率は０％であった。 In the post-process, the obtained LN single crystal was processed into a wafer shape, blackened, and visually inspected for appearance. As a result, the occurrence rate of appearance defects due to platinum mixed from the platinum crucible 40 was 0%. there were.

［実施例２］
肩部３１の形成開始から肩部３１の単結晶直径が６０ｍｍに達するまでの時間を４時間４５分とした以外は、実施例１と同様の条件でＬＮ単結晶を得た。 [Example 2]
An LN single crystal was obtained under the same conditions as in Example 1 except that the time from the start of formation of the shoulder portion 31 to the single crystal diameter of the shoulder portion 31 reaching 60 mm was 4 hours and 45 minutes.

得られたＬＮ単結晶を後工程において、ウェハ状に加工して黒化処理し、同様に外観検査を実施したところ、白金坩堝４０から混入した白金に起因する外観不良発生率は０％であった。 In the post-process, the obtained LN single crystal was processed into a wafer shape, blackened, and visually inspected in the same manner. As a result, the occurrence rate of appearance defects due to platinum mixed from the platinum crucible 40 was 0%. rice field.

［比較例１］
肩部３１の形成開始から肩部３１の単結晶直径が６０ｍｍに達するまでの時間を３時間４５分とした以外は、実施例１と同様の条件でＬＮ単結晶を得た。 [Comparative Example 1]
An LN single crystal was obtained under the same conditions as in Example 1 except that the time from the start of formation of the shoulder portion 31 to the single crystal diameter of the shoulder portion 31 reaching 60 mm was 3 hours and 45 minutes.

得られたＬＮ単結晶を後工程において、ウェハ状に加工して黒化処理し、同様に外観検査を実施したところ、ウェハの一部にリング状の色むらの発生が認められ、外観不良となった。白金坩堝４０から混入した白金に起因する外観不良発生率は１５％であった。 In the post-process, the obtained LN single crystal was processed into a wafer shape, blackened, and visually inspected in the same manner. As a result, ring-shaped color unevenness was observed on a part of the wafer, resulting in poor appearance. became. The incidence of appearance defects due to platinum mixed from the platinum crucible 40 was 15%.

［比較例２］
肩部３１の形成開始から肩部３１の単結晶直径が６０ｍｍに達するまでの時間を２時間１２分とした以外は、実施例１と同様の条件でＬＮ単結晶を得た。 [Comparative Example 2]
An LN single crystal was obtained under the same conditions as in Example 1 except that the time from the start of formation of the shoulder portion 31 to the single crystal diameter of the shoulder portion 31 reaching 60 mm was set to 2 hours and 12 minutes.

得られたＬＮ単結晶を後工程において、ウェハ状に加工して黒化処理し、同様に外観検査を実施したところ、ウェハの一部にリング状の色むらの発生が認められ、外観不良となった。白金坩堝４０から混入した白金に起因する外観不良発生率は２１％であった。 In the post-process, the obtained LN single crystal was processed into a wafer shape, blackened, and visually inspected in the same manner. As a result, ring-shaped color unevenness was observed on a part of the wafer, resulting in poor appearance. became. The incidence of appearance defects due to platinum mixed from the platinum crucible 40 was 21%.

図３に、肩部３１の育成開始から肩部３１が直径６０ｍｍに到達するまでの時間が、外観不良の発生へ与える影響を調査した結果を示す。図３中のプロットによって、ウェハにおける、白金坩堝４０から混入した白金に起因する外観不良発生率を示した。図３において、実施例１、２は外観不良が発生しておらず、比較例１の外観不良発生率は１５％、比較例２の外観不良発生率は２１％であることをプロットした。 FIG. 3 shows the results of investigating the influence of the time from the start of growing the shoulder portion 31 until the shoulder portion 31 reaches a diameter of 60 mm on the occurrence of poor appearance. The plot in FIG. 3 shows the incidence of poor appearance due to platinum mixed from the platinum crucible 40 on the wafer. In FIG. 3, it is plotted that the appearance defects did not occur in Examples 1 and 2, the appearance defect occurrence rate of Comparative Example 1 was 15%, and the appearance defect occurrence rate of Comparative Example 2 was 21%.

また、比較例１、２の他、肩部３１の形成開始から肩部３１の単結晶直径が６０ｍｍに達するまでの時間を、２時間～４時間の間においていくつかの時間とし、それ以外は、実施例１と同様の条件でＬＮ単結晶を製造した。これらの場合についても同様に、ウェハにおける外観不良発生率を図３にプロットした。 In addition to Comparative Examples 1 and 2, the time from the start of formation of the shoulder portion 31 until the single crystal diameter of the shoulder portion 31 reaches 60 mm is set to some time between 2 hours and 4 hours, and other than that. , An LN single crystal was produced under the same conditions as in Example 1. Similarly, in these cases, the appearance defect occurrence rate in the wafer is plotted in FIG.

結果として、肩部３１の形成開始から肩部３１の単結晶直径が６０ｍｍに達するまでの時間を、２時間～３時間の間とした場合には、いずれの場合においても外観不良が発生しており、外観不良発生率は最大で５０％となった（図３）。 As a result, when the time from the start of formation of the shoulder portion 31 to the single crystal diameter of the shoulder portion 31 reaching 60 mm is between 2 hours and 3 hours, poor appearance occurs in any case. The maximum appearance defect rate was 50% (Fig. 3).

また、肩部３１の形成開始から肩部３１の単結晶直径が６０ｍｍに達するまでの時間を、３時間～４時間の間とした場合についても、いずれの場合においても外観不良が発生した。外観不良発生率は最大で２４％となった（図３）。 Further, even when the time from the start of formation of the shoulder portion 31 to the single crystal diameter of the shoulder portion 31 reaching 60 mm was set to between 3 hours and 4 hours, poor appearance occurred in any case. The maximum appearance defect rate was 24% (Fig. 3).

［まとめ］
以上において説明したように、本発明であれば、肩部３１の直径が６０ｍｍに到達するまでの間に、肩部３１に不純物を回収することができるため、直胴部３２へ不純物が混入することを抑制することができる。その結果として、品質不良が生じることがなく、ニオブ酸リチウム単結晶の基板を製造することができる。 [summary]
As described above, according to the present invention, impurities can be recovered in the shoulder portion 31 until the diameter of the shoulder portion 31 reaches 60 mm, so that the impurities are mixed in the straight body portion 32. Can be suppressed. As a result, a substrate of lithium niobate single crystal can be produced without causing quality defects.

１０引き上げ軸
１１保持部
２０種結晶
３０ＬＮ単結晶
３１肩部
３２直胴部
４０白金坩堝
４１底部
４２側壁部
４３上部
５０原料融液
６０支持台
７０抵抗加熱ヒーター
１００単結晶製造装置
Ａ領域
Ｘ熱対流
Ｙ強制対流 10 Pull-up shaft 11 Holding part 20 Seed crystal 30 LN single crystal 31 Shoulder part 32 Straight body part 40 Platinum crucible 41 Bottom part 42 Side wall part 43 Top 50 Raw material melt 60 Support stand 70 Resistance heating heater 100 Single crystal manufacturing equipment A area X heat Convection Y Forced convection

Claims

チョクラルスキー法によるニオブ酸リチウム単結晶の製造方法であって、
白金坩堝を加熱して当該白金坩堝中のニオブ酸リチウムを融解させて融解物とする融解工程と、
前記白金坩堝中の前記融解物に種結晶を接触させるシーディング工程と、
前記シーディング工程後、前記種結晶を引き上げて、ニオブ酸リチウム単結晶により直径６０ｍｍ以上の肩部を形成する肩部形成工程と、
前記肩部形成工程後、前記肩部を引き上げて、前記ニオブ酸リチウム単結晶により直胴部を形成する直胴部形成工程と、を含み、
前記肩部形成工程は、前記肩部の形成開始から前記肩部の直径が６０ｍｍに到達するまでの前記種結晶の引き上げ時間を４.５時間以上１２時間以下とすることで、前記肩部において前記融解物に混入した白金を回収する工程を含む、ニオブ酸リチウム単結晶の製造方法。 A method for producing a lithium niobate single crystal by the Czochralski method.
A melting process in which the platinum crucible is heated to melt the lithium niobate in the platinum crucible into a melt.
A seeding step of bringing the seed crystal into contact with the melt in the platinum crucible, and
After the seeding step, the seed crystal is pulled up to form a shoulder portion having a diameter of 60 mm or more by a lithium niobate single crystal, and a shoulder portion forming step.
After the shoulder forming step, the shoulder forming step includes a straight body forming step of pulling up the shoulder to form a straight body by the lithium niobate single crystal.
In the shoulder forming step , the seed crystal is pulled up for 4.5 hours or more and 12 hours or less from the start of formation of the shoulder to the diameter of the shoulder reaching 60 mm . A method for producing a lithium niobate single crystal, which comprises a step of recovering platinum mixed in the melt .