JP7101203B2 - Method for manufacturing conductive paste, conductive pattern and conductive pattern - Google Patents
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Description
本発明は、導電性ペースト、導電パターン及び導電パターンの製造方法に関するものであり、更に詳しくはバインダー樹脂としてカルボキシル基含有ポリウレタン樹脂を含む導電性ペースト、該導電性ペーストを用いてなる導電パターン及びその製造方法に関する。 The present invention relates to a conductive paste, a conductive pattern, and a method for producing a conductive pattern, and more particularly, a conductive paste containing a carboxyl group-containing polyurethane resin as a binder resin, a conductive pattern made by using the conductive paste, and a conductive pattern thereof. Regarding the manufacturing method.
一般に、電子回路に必要な配線パターンを形成する際にはフォトリソグラフィーの手法が用いられる。しかしながら、フォトリソグラフィーは材料を除去してパターンを形成するため無駄になる材料も多く、工程や設備にかかるコストも多くなる。 Generally, a photolithography technique is used to form the wiring pattern required for an electronic circuit. However, since photolithography removes materials to form a pattern, many materials are wasted, and the cost of processes and equipment increases.
一方、導電性粉末を分散媒中に分散させた導電性ペーストを印刷して配線パターンを形成する手法を用いると、必要な箇所にだけ材料を付加できることに加え、工程や設備にかかるコストを大きく削減することが出来る。 On the other hand, if a method of printing a conductive paste in which conductive powder is dispersed in a dispersion medium to form a wiring pattern is used, in addition to being able to add materials only to necessary places, the cost for processes and equipment is large. It can be reduced.
この手法においては、導電性ペーストが重要な役割を果たしている。特に、焼結後に十分低い抵抗を示し、かつ、基材と良好な密着性を発現するようなペーストが求められている。このようなペーストを実現するためには、ペーストに含まれるバインダー樹脂の開発が必要不可欠である。 The conductive paste plays an important role in this technique. In particular, there is a demand for a paste that exhibits sufficiently low resistance after sintering and exhibits good adhesion to a substrate. In order to realize such a paste, it is indispensable to develop a binder resin contained in the paste.
近年、バインダー樹脂として、カルボキシル基を含有したウレタン樹脂を用いた技術が報告されている。例えば、特許文献１、２、３では、カルボキシル基含有ウレタン樹脂をバインダー樹脂とした導電性ペーストを用いて導電性薄膜を形成している。また、特許文献４ではウレタン樹脂とフェノキシ樹脂をバインダー樹脂とした導電性ペーストを用いて導電性薄膜を形成している。 In recent years, a technique using a urethane resin containing a carboxyl group as a binder resin has been reported. For example, in Patent Documents 1, 2 and 3, a conductive thin film is formed by using a conductive paste using a carboxyl group-containing urethane resin as a binder resin. Further, in Patent Document 4, a conductive thin film is formed by using a conductive paste using a urethane resin and a phenoxy resin as a binder resin.
しかしながら、特許文献１には、ポリウレタン樹脂の原料として使用する非晶性ポリオールの好適な例として示されるポリエステルポリオールを一旦合成する工程が含まれるため、バインダー樹脂を得る工程としてはコスト的に不利であり、最終的に得る導電性ペーストの製造工程としては煩雑と言える。 However, Patent Document 1 includes a step of once synthesizing a polyester polyol shown as a suitable example of an amorphous polyol used as a raw material of a polyurethane resin, which is disadvantageous in terms of cost as a step of obtaining a binder resin. Therefore, it can be said that the manufacturing process of the conductive paste finally obtained is complicated.
特許文献２、３では最終的に形成される導電性薄膜の体積抵抗率が６．８×１０－５Ω・ｃｍ以上と高く、更に低抵抗化する必要がある。特許文献４では、フェノキシ樹脂がハロゲンを含有しているため、環境負荷が高くなってしまうという問題点がある。 In Patent Documents 2 and 3, the volume resistivity of the finally formed conductive thin film is as high as 6.8 × 10 -5 Ω · cm or more, and it is necessary to further reduce the resistance. In Patent Document 4, since the phenoxy resin contains a halogen, there is a problem that the environmental load becomes high.
本発明は、基材との密着性及び導電性に優れた、実質的にハロゲンを含まない導電性ペーストを提供することを目的とする。 An object of the present invention is to provide a substantially halogen-free conductive paste having excellent adhesion to a substrate and conductivity.
本発明者らは検討の結果、低分子量のジオールを原料に用いて、ジイソシアネート化合物、カルボキシル基を含有するジヒドロキシ化合物を反応させて合成されるポリウレタン樹脂をバインダー樹脂として用いることにより、基材との密着性及び導電性に優れた導電性ペーストを実現できることを見出した。すなわち、本発明は以下の［１］～［４］に示される導電性ペースト、［５］に示される導電パターン、及び［６］に示される導電パターンの製造方法に関する実施態様を含む。 As a result of the study, the present inventors used a polyurethane resin synthesized by reacting a diisocyanate compound and a dihydroxy compound containing a carboxyl group with a low molecular weight diol as a raw material, thereby using a polyurethane resin as a binder resin to obtain a base material. It has been found that a conductive paste having excellent adhesion and conductivity can be realized. That is, the present invention includes an embodiment relating to the conductive paste shown in the following [1] to [ 4 ], the conductive pattern shown in [ 5 ], and the method for producing the conductive pattern shown in [ 6 ].
［１］（Ａ）導電性粉末、（Ｂ）分散媒、及び（Ｃ）バインダー樹脂を含み、
前記（Ｃ）バインダー樹脂が
（ｃ１）分子量または重量平均分子量が５７０以下であるジオール化合物
（ｃ２）カルボキシル基を含有するジヒドロキシ化合物、並びに
（ｃ３）ジイソシアネート化合物
を重付加反応することによって得られる構造を有するカルボキシル基含有ポリウレタン樹脂であり、
前記（ｃ１）分子量または重量平均分子量が５７０以下であるジオール化合物が、ハロゲンを含まず、アルキレンオキサイド単位またはエステル結合を含むジオールであり、
前記（ｃ２）カルボキシル基を含有するジヒドロキシ化合物が、ハロゲンを含まず、ジメチロールプロピオン酸またはジメチロールブタン酸であり、
前記（Ｂ）分散媒の含有量が、（Ａ）導電性粉末１００質量部に対して５～１００質量部であり、かつ、（Ｃ）バインダー樹脂の含有量が、（Ａ）導電性粉末１００質量部に対して１～１５質量部であることを特徴とする導電性ペースト。
[1] Containing (A) a conductive powder, (B) a dispersion medium, and (C) a binder resin.
The structure obtained by subjecting the (C) binder resin to a diol compound having a molecular weight or weight average molecular weight of 570 or less, a dihydroxy compound containing a carboxyl group (c2), and a diisocyanate compound (c3). It is a carboxyl group-containing polyurethane resin that has
The diol compound having a molecular weight or weight average molecular weight of (c1) of 570 or less is a diol containing no halogen and containing an alkylene oxide unit or an ester bond.
The (c2) carboxyl group-containing dihydroxy compound is halogen-free, dimethylol propionic acid or dimethylol butanoic acid.
The content of the (B) dispersion medium is 5 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the (A) conductive powder, and the content of the (C) binder resin is (A) the conductive powder 100. A conductive paste characterized by having 1 to 15 parts by mass with respect to parts by mass.
［２］（Ａ）導電性粉末、（Ｂ）分散媒、及び（Ｃ）バインダー樹脂を含み、
前記（Ｃ）バインダー樹脂が
（ｃ１）分子量または重量平均分子量が５７０以下であるジオール化合物
（ｃ２）カルボキシル基を含有するジヒドロキシ化合物、並びに
（ｃ３）ジイソシアネート化合物
のみを重付加反応後、モノヒドロキシ化合物を反応させることによって得られる構造を有するカルボキシル基含有ポリウレタン樹脂であり、
前記（ｃ１）分子量または重量平均分子量が５７０以下であるジオール化合物が、ハロゲンを含まず、アルキレンオキサイド単位またはエステル結合を含むジオールであり、
前記（ｃ２）カルボキシル基を含有するジヒドロキシ化合物が、ハロゲンを含まず、ジメチロールプロピオン酸またはジメチロールブタン酸であり、
前記（Ｂ）分散媒の含有量が、（Ａ）導電性粉末１００質量部に対して５～１００質量部であり、かつ、（Ｃ）バインダー樹脂の含有量が、（Ａ）導電性粉末１００質量部に対して１～１５質量部であることを特徴とする導電性ペースト。
[2] Contains (A) a conductive powder, (B) a dispersion medium, and (C) a binder resin.
The (C) binder resin
(C1) A diol compound having a molecular weight or a weight average molecular weight of 570 or less.
(C2) A dihydroxy compound containing a carboxyl group, and
(C3) Diisocyanate compound
It is a carboxyl group-containing polyurethane resin having a structure obtained by reacting a monohydroxy compound after a heavy addition reaction.
The diol compound having a molecular weight or weight average molecular weight of (c1) of 570 or less is a diol containing no halogen and containing an alkylene oxide unit or an ester bond.
The (c2) carboxyl group-containing dihydroxy compound is halogen-free, dimethylol propionic acid or dimethylol butanoic acid.
The content of the (B) dispersion medium is 5 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the (A) conductive powder, and the content of the (C) binder resin is (A) the conductive powder 100. A conductive paste characterized by having 1 to 15 parts by mass with respect to parts by mass.
［３］前記（ｃ１）分子量または重量平均分子量が５７０以下であるジオール化合物の炭素原子数が２～２０である前記［１］または［２］に記載の導電性ペースト。 [3] The conductive paste according to the above [1] or [2], wherein the (c1) molecular weight or weight average molecular weight is 570 or less and the number of carbon atoms of the diol compound is 2 to 20.
［４］前記（ｃ１）分子量または重量平均分子量が５７０以下であるジオール化合物が、エチレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，１２－ドデカンジオール、ジエチレングリコール、１，４－ベンゼンジメタノール、ポリエチレングリコール４００、ポリエステルジオールである前記［１］～［３］に記載の導電性ペースト。 [4] The diol compound having the molecular weight or weight average molecular weight of (c1) of 570 or less is ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, or 1,12-dodecane. The conductive paste according to the above [1] to [3] , which is diol, diethylene glycol, 1,4-benzenedimethanol, polyethylene glycol 400, and polyester diol .
［５］前記［１］～［４］のいずれかに記載の導電性ペーストを用いてなる導電パターン。 [5] A conductive pattern made by using the conductive paste according to any one of the above [1] to [ 4 ].
［６］前記［１］～［４］のいずれかに記載の導電性ペーストを基材上に塗布または印刷する工程、及び加熱する工程を含む導電パターンの製造方法。 [6] A method for producing a conductive pattern, which comprises a step of applying or printing the conductive paste according to any one of the above [1] to [ 4 ] on a substrate, and a step of heating.
本発明の導電性ペーストは、バインダー樹脂であるカルボキシル基含有ポリウレタンの原料として低分子量のジオールを用いているために、高分子量のジオールを用いる場合に比べて一分子中に含まれるウレタン結合の数が多くなる。したがって、導電性粉末に対して少量を添加することにより、ウレタン結合と基材間の相互作用（水素結合等）に基づく良好な密着性を発現できる。また導電性を阻害する樹脂の量を減らすことが可能となり、より低い抵抗を示す導電性パターンを実現することが可能となる。更にはポリウレタンのジオール成分として低分子量のジオールを用い、必ずしもジオール成分を合成する必要がないため、導電性ペーストの製造工程が簡素化できる。 Since the conductive paste of the present invention uses a low molecular weight diol as a raw material for the carboxyl group-containing polyurethane which is a binder resin, the number of urethane bonds contained in one molecule is higher than that when a high molecular weight diol is used. Will increase. Therefore, by adding a small amount to the conductive powder, good adhesion based on the interaction between the urethane bond and the substrate (hydrogen bond, etc.) can be exhibited. In addition, it is possible to reduce the amount of resin that inhibits conductivity, and it is possible to realize a conductive pattern that exhibits lower resistance. Further, since a low molecular weight diol is used as the diol component of polyurethane and it is not always necessary to synthesize the diol component, the manufacturing process of the conductive paste can be simplified.
以下、本発明を実施するための形態（以下、実施形態という）について説明する。 Hereinafter, embodiments for carrying out the present invention (hereinafter referred to as embodiments) will be described.
本実施形態にかかる導電性ペーストは、導電性粉末（Ａ）、分散媒（Ｂ）、バインダー樹脂（Ｃ）を含む。各成分について、詳細に説明する。 The conductive paste according to this embodiment contains a conductive powder (A), a dispersion medium (B), and a binder resin (C). Each component will be described in detail.
（Ａ）導電性粉末
本実施形態に使用することができる（Ａ）導電性粉末は導電性を有するものであれば特に制限はないが、主として金属粉末を用いることが好ましく、銀粉、金粉、白金粉、パラジウム粉等の貴金属粉、銅粉、ニッケル粉、アルミ粉、真鍮粉等の卑金属粉、銀等の貴金属でメッキ、または合金化した卑金属粉等が挙げられる。これらの金属粉末は、単独で用いてもよく、また併用してもよい。これらの中で銀粉を主体とするものが導電性が高い点でより好ましい。
(A) Conductive powder The conductive powder that can be used in the present embodiment is not particularly limited as long as it has conductivity, but it is preferable to mainly use metal powder, and silver powder, gold powder, and platinum. Examples thereof include noble metal powder such as powder and palladium powder, copper powder, nickel powder, aluminum powder, base metal powder such as brass powder, and base metal powder plated or alloyed with precious metal such as silver. These metal powders may be used alone or in combination. Of these, those mainly composed of silver powder are more preferable in that they have high conductivity.
好適に用いられる金属粉末の平均粒径としては、例えば、０．０１～１００μｍの範囲、より好ましくは０．０２～５０μｍの範囲、さらに好ましくは０．１～１０μｍの範囲である。ここでの平均粒径とはレーザー回折法で測定されたメジアン径（Ｄ５０）のことであり、測定には例えばＳＡＬＤ－３１００（島津製作所製）やＬＡ－９５０Ｖ２（堀場製作所製）を用いることができる。 The average particle size of the metal powder preferably used is, for example, in the range of 0.01 to 100 μm, more preferably in the range of 0.02 to 50 μm, and further preferably in the range of 0.1 to 10 μm. The average particle size here is the median diameter (D 50 ) measured by the laser diffraction method, and for example, SALD-3100 (manufactured by Shimadzu Corporation) or LA-950V2 (manufactured by HORIBA, Ltd.) should be used for the measurement. Can be done.
焼成後の銀薄膜の充填率を向上させるという観点から、粒径の異なる大小の球状粒子や扁平粉、あるいは球状粒子と扁平粉との組み合わせなど、異なる粒径を有する金属粉末を２種類以上混合して用いることも可能である。 From the viewpoint of improving the filling rate of the silver thin film after firing, two or more types of metal powder having different particle sizes, such as large and small spherical particles and flat powders with different particle sizes, or a combination of spherical particles and flat powder, are mixed. It is also possible to use it.
また、前記の金属粉末以外に、金属酸化物や炭素系材料を用いることも可能である。金属酸化物の例としては、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、酸化亜鉛、酸化銅、二酸化スズ、酸化インジウム等が挙げられる。炭素系材料の例としては、カーボンブラック、グラファイト、カーボンナノチューブ等が挙げられる。 Further, in addition to the above-mentioned metal powder, it is also possible to use a metal oxide or a carbon-based material. Examples of the metal oxide include indium tin oxide (ITO), zinc oxide, copper oxide, tin dioxide, indium oxide and the like. Examples of carbon-based materials include carbon black, graphite, carbon nanotubes and the like.
（Ｂ）分散媒
本実施形態に使用することができる（Ｂ）分散媒としては、後述の（Ｃ）バインダー樹脂を溶解でき、導電性ペースト中において（Ａ）導電性粉末を均一に分散可能な有機溶剤であれば制限なく使用できるが、保管中の揮発を抑えるために、沸点が高いことが好ましく、また（Ｃ）バインダー樹脂に対する溶解性という観点から、水酸基を有する化合物を含むこと好ましい。水酸基を有する化合物の好適な例示として、１－メトキシ－２－プロパノール、３－メトキシブタノール、１，３－ブチレングリコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ターピネオール、グリセリン、ジグリセリン、ボルニルシクロヘキサノール、ボルネオール、イソボルニルシクロヘキサノール、イソボルネオール等が挙げられるが、これらの中でもターピネオール、イソボルニルシクロヘキサノールがより好ましい。これらの分散媒に他の分散媒、例えば、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート等を混合してもよい。
(B) Dispersion medium As the (B) dispersion medium that can be used in this embodiment, (C) a binder resin described later can be dissolved, and (A) the conductive powder can be uniformly dispersed in the conductive paste. An organic solvent can be used without limitation, but it preferably has a high boiling point in order to suppress volatilization during storage, and (C) preferably contains a compound having a hydroxyl group from the viewpoint of solubility in the binder resin. Preferable examples of compounds having hydroxyl groups include 1-methoxy-2-propanol, 3-methoxybutanol, 1,3-butylene glycol, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, turpineol, glycerin, Examples thereof include diglycerin, borneylcyclohexanol, borneol, isobornylcyclohexanol, isobornole, etc. Among these, terpineol and isobornylcyclohexanol are more preferable. Other dispersion media such as ethyl carbitol acetate and butyl carbitol acetate may be mixed with these dispersion media.
導電性ペースト中に含まれる（Ｂ）分散媒の比率は、（Ａ）導電性粉末１００質量部に対して５～１００質量部であり、９～２０質量部であることが好ましい。前記配合比率が５質量部を下回るとペーストの粘度が高くなりすぎ、１００質量部を上回るとペーストの粘度が低くなりすぎて、塗布または印刷によって薄膜を作製することが困難となる。 The ratio of the (B) dispersion medium contained in the conductive paste is 5 to 100 parts by mass, preferably 9 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the (A) conductive powder. If the compounding ratio is less than 5 parts by mass, the viscosity of the paste becomes too high, and if it exceeds 100 parts by mass, the viscosity of the paste becomes too low, making it difficult to form a thin film by coating or printing.
（Ｃ）バインダー樹脂
本実施形態で使用する（Ｃ）バインダー樹脂はカルボキシル基含有ポリウレタン樹脂であって、（ｃ１）分子量または重量平均分子量５７０以下のジオール、（ｃ２）カルボキシル基を含有するジヒドロキシ化合物、並びに（ｃ３）ジイソシアネート化合物を反応させて得られるものである。
(C) Binder Resin The (C) binder resin used in the present embodiment is a carboxyl group-containing polyurethane resin, which comprises (c1) a diol having a molecular weight or a weight average molecular weight of 570 or less, and (c2) a dihydroxy compound containing a carboxyl group. It is also obtained by reacting (c3) a diisocyanate compound.
（ｃ１）分子量または重量平均分子量５７０以下のジオール化合物
本実施形態で使用するカルボキシル基含有ポリウレタン樹脂の原料となる分子量または重量平均分子量が５７０以下、好ましくは５５０以下の低分子量のジオール化合物である。分子量分布、すなわち分子中に特定の繰り返し単位（例えばアルキレン（エチレン、プロピレン等）オキサイドユニット）を有し、その繰り返し単位数が異なる複数の化合物の混合物である場合はその重量平均分子量が、いわゆる単一の分子量を有する化合物の場合はその分子量が、各々５７０以下、好ましくは５５０以下である。このようなジオール化合物の例としては、エチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，１２－ドデカンジオール、ジエチレングリコール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジオール、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオール、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール、２，４－ジエチル－１，５－ペンタンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、１，４－ベンゼンジメタノール、ポリエチレングリコール２００、ポリエチレングリコール４００、川崎化成工業製のポリエステルジオールであるマキシモール（登録商標）ＲＤＫ－１４２、マキシモール（登録商標）ＲＬＫ－０８５などが挙げられる。またこれらのジオール化合物は１種又は２種以上を組み合わせて用いることが出来る。２種類以上を組み合わせて使用する場合各々のジオール化合物の分子量または重量平均分子量が５７０以下、好ましくは５５０以下である。
(C1) A diol compound having a molecular weight or a weight average molecular weight of 570 or less A low molecular weight diol compound having a molecular weight or a weight average molecular weight of 570 or less, preferably 550 or less, which is a raw material of the carboxyl group-containing polyurethane resin used in the present embodiment. The molecular weight distribution, that is, the weight average molecular weight of a mixture of a plurality of compounds having a specific repeating unit (for example, an alkylene (ethylene, propylene, etc.) oxide unit) in the molecule and having a different number of repeating units is so-called simple. In the case of a compound having one molecular weight, the molecular weight thereof is 570 or less, preferably 550 or less, respectively. Examples of such diol compounds include polyethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, 1,12-dodecanediol, and diethylene glycol. 2-Methyl-1,3-propanediol, 2,2-dimethyl-1,3-propanediol, 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol, 2-ethyl-1,3-hexanediol, 2,4-diethyl-1,5-pentanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, 1,4-benzenedimethanol, polyethylene glycol 200, polyethylene glycol 400, maximol, a polyester diol manufactured by Kawasaki Kasei Kogyo (registered). Examples thereof include RDK-142 (trademark) and RLK-085 (registered trademark). Further, these diol compounds can be used alone or in combination of two or more. When two or more types are used in combination, the molecular weight or weight average molecular weight of each diol compound is 570 or less, preferably 550 or less.
これらの中でも特に、分子構造が直鎖状であるジオール化合物を用いた場合に、導電性パターンの基材との密着性について優れた性能が発現する。直鎖状であるジオール化合物としては例えば、エチレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，１２－ドデカンジオール、ジエチレングリコールが挙げられる。 Among these, when a diol compound having a linear molecular structure is used, excellent performance is exhibited in terms of adhesion of the conductive pattern to the substrate. Examples of the linear diol compound include ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, 1,12-dodecanediol, and diethylene glycol.
本実施形態で使用するカルボキシル基含有ポリウレタン樹脂の原料として上記低分子量のジオール化合物を用いることにより、高分子量のジオール化合物を用いる場合に比べて一分子中に含まれるウレタン結合数が多くなり、このウレタン結合部位が基材と相互作用（水素結合等）することにより基材との密着性が向上すると推定される。 By using the low molecular weight diol compound as the raw material of the carboxyl group-containing polyurethane resin used in the present embodiment, the number of urethane bonds contained in one molecule is larger than that in the case of using the high molecular weight diol compound. It is presumed that the adhesion with the base material is improved by the urethane bond site interacting with the base material (hydrogen bond, etc.).
（ｃ２）カルボキシル基を含有するジヒドロキシ化合物
本実施形態で使用するカルボキシル基含有ポリウレタン樹脂の原料となる（ｃ２）カルボキシル基を含有するジヒドロキシ化合物としては特に制限はないが、（ｃ１）分子量または重量平均分子量５７０以下のジオール化合物と同様に分子量が５７０以下であることが好ましい。例えばジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸等が挙げられ、これらの中でも後述のポリウレタン樹脂合成の際に用いる有機溶剤への溶解度の観点から、ジメチロールブタン酸が特に好ましい。これらの（ｃ２）カルボキシル基を含有するジヒドロキシ化合物は、１種又は２種以上を組み合わせて用いることが出来る。
(C2) Carboxyl Group-Containing Dihydroxy Compound The carboxyl group-containing dihydroxy compound (c2), which is a raw material for the carboxyl group-containing polyurethane resin used in the present embodiment, is not particularly limited, but (c1) has a molecular weight or a weight average. Similar to the diol compound having a molecular weight of 570 or less, the molecular weight is preferably 570 or less. For example, dimethylolpropionic acid, dimethylolbutanoic acid and the like can be mentioned, and among these, dimethylolbutanoic acid is particularly preferable from the viewpoint of solubility in the organic solvent used in the synthesis of the polyurethane resin described later. These (c2) carboxyl group-containing dihydroxy compounds can be used alone or in combination of two or more.
（ｃ３）ジイソシアネート化合物
本実施形態で使用するカルボキシル基含有ポリウレタン樹脂の原料となる（ｃ３）ジイソシアネート化合物の例としては、２，４－トルエンジイソシアネート、２，６－トルエンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート、１，３－トリメチレンジイソシアネート、１，４－テトラメチレンジイソシアネート、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，９－ノナメチレンジイソシアネート、１，１０－デカメチレンジイソシアネート、１，４－シクロヘキサンジイソシアネート、２，２’－ジエチルエーテルジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、シクロヘキサン－１，３－ジメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン－１，４－ジメチレンジイソシアネート、１，５－ナフタレンジイソシアネート、ｐ－フェニレンジイソシアネート、３，３’－メチレンジトリレン－４，４’－ジイソシアネート、４，４’－ジフェニルエーテルジイソシアネート、テトラクロロフェニレンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート等のジイソシアネートが挙げられる。これらのジイソシアネート化合物は、１種又は２種以上を組み合わせて用いることが出来る。
(C3) Diisocyanate compound Examples of the (c3) diisocyanate compound used as a raw material for the carboxyl group-containing polyurethane resin used in the present embodiment are 2,4-toluene diisocyanate, 2,6-toluene diisocyanate, isophorone diisocyanate, and 1,6. -Hexamethylene diisocyanate, 1,3-trimethylethylene diisocyanate, 1,4-tetramethylene diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, 2,4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, 1,9-nonamethylene diisocyanate , 1,10-decamethylene diisocyanate, 1,4-cyclohexane diisocyanate, 2,2'-diethyl ether diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, xylene diisocyanate, methylene bis (cyclohexamethylene diisocyanate), cyclohexane-1,3-dimethylene diisocyanate, cyclohexane-1 , 4-Dimethylene diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate, p-phenylenedi isocyanate, 3,3'-methylene ditrilen-4,4'-diisocyanate, 4,4'-diphenyl ether diisocyanate, tetrachlorophenylenedi isocyanate, norbornane diisocyanate Diisocyanate such as. These diisocyanate compounds can be used alone or in combination of two or more.
カルボキシル基含有ポリウレタン樹脂は、前記（ｃ１）、（ｃ２）、（ｃ３）の３成分だけでも合成は可能であるが、更に末端のイソシアナト残基の影響をなくす目的で、モノヒドロキシ化合物を反応させることが出来る。モノヒドロキシ化合物としては、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ－ブタノール、ｔｅｒｔ－ブタノール、アミルアルコール、ヘキシルアルコール、オクチルアルコール等が挙げられる。上記の通り本実施形態のカルボキシル基含有ポリウレタン樹脂はハロゲンを含む原料を使用していないので、実質的にハロゲンを含まない。 The carboxyl group-containing polyurethane resin can be synthesized with only the above three components (c1), (c2), and (c3), but a monohydroxy compound is reacted for the purpose of further eliminating the influence of the terminal isocyanato residue. Can be done. Examples of the monohydroxy compound include methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, sec-butanol, tert-butanol, amyl alcohol, hexyl alcohol, octyl alcohol and the like. As described above, since the carboxyl group-containing polyurethane resin of the present embodiment does not use a raw material containing halogen, it does not substantially contain halogen.
（Ｃ）バインダー樹脂の合成方法
本実施形態のカルボキシル基含有ポリウレタン樹脂は無溶媒でも合成が可能であるが、反応熱による急激な温度上昇や、温度上昇に伴う爆発的な反応の進行を防ぐために、有機溶剤を使用することが望ましい。用いる有機溶剤は、イソシアネートとの反応性が低いものであれば特に限定されないが、沸点が１１０℃以上、好ましくは２００℃以上である有機溶剤が好ましい。このような有機溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ニトロベンゼン、シクロヘキサン、イソホロン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルモノアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルモノアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルモノアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルモノアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルモノアセテート、メトキシプロピオン酸メチル、メトキシプロピオン酸エチル、エトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ｎ－ブチル、酢酸イソアミル、乳酸エチル、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン、γ－ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド、クロロホルムおよび塩化メチレンなどを挙げることが出来る。
(C) Method for synthesizing binder resin The carboxyl group-containing polyurethane resin of the present embodiment can be synthesized without a solvent, but in order to prevent a rapid temperature rise due to the heat of reaction and an explosive reaction progress due to the temperature rise. , It is desirable to use an organic solvent. The organic solvent used is not particularly limited as long as it has low reactivity with isocyanate, but an organic solvent having a boiling point of 110 ° C. or higher, preferably 200 ° C. or higher is preferable. Examples of such organic solvents include toluene, xylene, ethylbenzene, nitrobenzene, cyclohexane, isophorone, diethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether monoacetate, propylene glycol monomethyl ether monoacetate, and propylene glycol monoethyl ether mono. Acetate, Dipropylene Glycol Monomethyl Ether Monoacetate, Diethylene Glycol Monoethyl Ether Monoacetate, Methyl methoxypropionate, Ethyl methoxypropionate, Methyl ethoxypropionate, Ethyl ethoxypropionate, Ethyl acetate, n-butyl acetate, Isoamyl acetate, Ethyl lactate , Acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, γ-butyrolactone, dimethylsulfoxide, chloroform, methylene chloride and the like.
（ｃ１）、（ｃ２）、（ｃ３）の仕込み比については特に制限はないが、最終的に合成されるカルボキシル基含有ポリウレタン樹脂の酸価が１０～１７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは２０～１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは４０～１００ｍｇＫＯＨ／ｇとなるような比率がよい。 The charging ratios of (c1), (c2) and (c3) are not particularly limited, but the acid value of the carboxyl group-containing polyurethane resin finally synthesized is 10 to 170 mgKOH / g, more preferably 20 to 160 mgKOH /. A ratio of g, more preferably 40 to 100 mgKOH / g, is preferable.
原料の仕込みを行う順番については特に制約はないが、一般には（ｃ１）及び（ｃ２）を先に仕込み、溶媒に完全に溶解させたのち、２０～１５０℃、より好ましくは６０～１２０℃で、（ｃ３）を滴下しながら加え、その後、３０～１６０℃、より好ましくは５０～１３０℃で反応させる。 The order in which the raw materials are charged is not particularly limited, but in general, (c1) and (c2) are charged first, completely dissolved in a solvent, and then at 20 to 150 ° C, more preferably 60 to 120 ° C. , (C3) are added dropwise, and then the reaction is carried out at 30 to 160 ° C, more preferably 50 to 130 ° C.
反応時間については特に制限はないが、イソシアナト基が十分消失する程度であればよい。イソシアナト基の消失の程度は、イソシアナト基の伸縮振動に基づく赤外吸収スペクトルで波数２２７０ｃｍ－１付近に観測される吸収ピークの低減から確認することができる。 The reaction time is not particularly limited as long as the isocyanato group is sufficiently eliminated. The degree of disappearance of the isocyanato group can be confirmed from the reduction of the absorption peak observed near the wave number of 2270 cm -1 in the infrared absorption spectrum based on the expansion and contraction vibration of the isocyanato group.
本実施形態で用いるカルボキシル基含有ポリウレタン樹脂の重量平均分子量については、特に制限はないが、２，０００～２００，０００であることが好ましく、４，０００～１００，０００であるとさらに好ましい。ここで、分子量はゲル担体クロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算の値である。分子量が２，０００未満では、印刷後の塗膜の伸度、可撓性、並びに強度を損なうことがあり、２００，０００を超えると溶媒へのカルボキシル基含有ポリウレタン樹脂の溶解性が低くなる上に、溶解しても粘度が高くなりすぎるために、使用面で制約が大きくなることがある。 The weight average molecular weight of the carboxyl group-containing polyurethane resin used in the present embodiment is not particularly limited, but is preferably 2,000 to 200,000, more preferably 4,000 to 100,000. Here, the molecular weight is a polystyrene-equivalent value measured by gel carrier chromatography. If the molecular weight is less than 2,000, the elongation, flexibility, and strength of the coating film after printing may be impaired, and if it exceeds 200,000, the solubility of the carboxyl group-containing polyurethane resin in the solvent is lowered. In addition, even if it is dissolved, the viscosity becomes too high, which may increase restrictions on use.
上記合成方法により得られる（Ｃ）バインダー樹脂（カルボキシル基含有ポリウレタン樹脂）の導電性ペースト中に含まれる比率は、（Ａ）導電性粉末１００質量部に対して１～１５質量部であり、１．５～１０質量部であることが好ましく、２～５質量部がより好ましい。配合比率が１質量部を下回ると導電性ペーストと基材間の密着性が著しく低下し、配合比率が１５質量部を上回ると絶縁性物質である（Ｃ）バインダー樹脂によって最終的に形成される銀薄膜の抵抗が悪化する可能性がある。本実施形態の導電性ペーストの粘度は、用いられる各種印刷方法に適した粘度であればよい。 The ratio of the binder resin (carboxyl group-containing polyurethane resin) obtained by the above synthesis method to the conductive paste is 1 to 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the conductive powder (A). .5 to 10 parts by mass is preferable, and 2 to 5 parts by mass is more preferable. When the blending ratio is less than 1 part by mass, the adhesion between the conductive paste and the substrate is significantly reduced, and when the blending ratio is more than 15 parts by mass, it is finally formed by the binder resin (C) which is an insulating substance. The resistance of the silver thin film may worsen. The viscosity of the conductive paste of this embodiment may be any viscosity suitable for the various printing methods used.
導電パターン
本実施形態の導電性ペーストを塗布、印刷する基材としては、形状に特に制限はないが、塗布、印刷のし易さという観点では板状、シート状、フィルム状のものが好ましい。例えばガラス、アルミナなどのセラミックや、ポリエステル樹脂、セルロース樹脂、ビニルアルコール樹脂、塩化ビニル樹脂、シクロオレフィン系樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリイミド樹脂等の熱可塑性樹脂、光硬化性樹脂、熱硬化性樹脂などが挙げられる。更にはこれら基材表面を、より密着性を高める処理を用いて活性化処理して用いることも可能である。上記基材の中でも（Ｃ）バインダー樹脂（カルボキシル基含有ポリウレタン樹脂）中のウレタン結合と相互作用（水素結合等）を有する官能基（水酸基、カルボニル基、アミノ基等）を有するガラス、ポリエステル樹脂、セルロース樹脂、ビニルアルコール樹脂、アクリル樹脂、ポリイミド樹脂等が好ましい。
Conductive pattern The base material on which the conductive paste of the present embodiment is applied and printed is not particularly limited in shape, but a plate-like, sheet-like or film-like material is preferable from the viewpoint of ease of application and printing. For example, ceramics such as glass and alumina, thermoplastic resins such as polyester resin, cellulose resin, vinyl alcohol resin, vinyl chloride resin, cycloolefin resin, polycarbonate resin, acrylic resin, ABS resin, and polyimide resin, and photocurable resin. Examples thereof include thermocurable resins. Further, it is also possible to activate and use the surface of these base materials by using a treatment for further enhancing the adhesion. Among the above-mentioned substrates, (C) a glass having a functional group (hydroxyl group, carbonyl group, amino group, etc.) having an interaction (hydrogen bond, etc.) with a urethane bond in the binder resin (polyurethane resin containing a carboxyl group), a polyester resin, Cellulous resin, vinyl alcohol resin, acrylic resin, polyimide resin and the like are preferable.
導電パターンの形状については特に限定はないが、基材上に形成される配線、電極として、あるいは基材の全面または一部の面を被覆する膜としての形状での使用が可能である。 The shape of the conductive pattern is not particularly limited, but it can be used as a wiring formed on the base material, as an electrode, or as a film covering the entire surface or a part of the base material.
導電パターンの印刷方法としては、公知の方法であれば特に制限はなく、スプレーコート、バーコート、ロールコート、ダイコート、インクジェットコート、スクリーンコート、ディップコート、凸版印刷法、凹版印刷法、グラビア印刷法等を用いることができる。また塗布する方法や材料の条件によっては、ウェットコートの後に基材を加熱して、塗布した材料や用いた溶媒を除去するプロセスや、分散媒などを洗浄によって洗い流すプロセスなどが含まれていてもよい。 The method for printing the conductive pattern is not particularly limited as long as it is a known method, and is a spray coat, bar coat, roll coat, die coat, inkjet coat, screen coat, dip coat, letterpress printing method, intaglio printing method, and gravure printing method. Etc. can be used. Depending on the method of application and the conditions of the material, even if the process of heating the base material after the wet coating to remove the applied material and the solvent used, and the process of washing away the dispersion medium by washing, etc. are included. good.
印刷後は、導電パターンはそのまま用いてもよいが、加熱により分散媒を揮発させ除去することが望ましい。塗布後における塗膜中に含まれている分散媒の除去は適切な手法が用いられる。例えば加熱炉や遠赤外炉等を用いての乾燥によって分散媒を除去できる。真空乾燥等の手法も用いることが可能である。 After printing, the conductive pattern may be used as it is, but it is desirable to volatilize and remove the dispersion medium by heating. An appropriate method is used to remove the dispersion medium contained in the coating film after coating. For example, the dispersion medium can be removed by drying using a heating furnace, a far-infrared furnace, or the like. Techniques such as vacuum drying can also be used.
更に金属微粒子の相互融結等を促進する低抵抗化処理をすることも可能である。低抵抗化処理としては、導電パターンに、熱、光等のエネルギーを与えて実現できる。エネルギー源としては、通常の乾燥機による加熱、あるいはマイクロ波、キセノンフラッシュランプ等を備える光源から照射されるパルス光等を使用することができる。 Further, it is also possible to perform a low resistance treatment that promotes mutual fusion of metal fine particles and the like. The low resistance treatment can be realized by applying energy such as heat and light to the conductive pattern. As the energy source, heating by a normal dryer, pulsed light emitted from a light source equipped with a microwave, a xenon flash lamp, or the like can be used.
以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、以下の実施例は、本発明の理解を容易にするためのものであり、本発明はこれらの実施例によって何等の制約を受けるものではない。 The present invention will be described in more detail below with reference to examples, but the following examples are for facilitating the understanding of the present invention, and the present invention is subject to any restrictions by these examples. It's not a thing.
なお、本明細書中の重量平均分子量の値は、ゲル担体クロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算の値であり、測定条件は以下の通りである。
・装置名 Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ－１０１
・カラム ＳｈｏｄｅｘカラムＬＦ－８０４
・移動相 テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
・流速 １．０ｍＬ／ｍｉｎ
・測定時間 ４０ｍｉｎ
・検出器 Ｓｈｏｄｅｘ ＲＩ－７１Ｓ
・温度 ４０．０℃
・試料量 サンプルループ１００μＬ
・試料濃度 約１質量％のＴＨＦ溶液となるように調製
The value of the weight average molecular weight in the present specification is a polystyrene-equivalent value measured by gel carrier chromatography, and the measurement conditions are as follows.
-Device name Shodex GPC-101
-Column Leftox column LF-804
-Mobile phase tetrahydrofuran (THF)
・ Flow velocity 1.0 mL / min
・ Measurement time 40min
・ Detector Shodex RI-71S
・ Temperature 40.0 ℃
・ Sample amount Sample loop 100 μL
・ Prepared to be a THF solution with a sample concentration of approximately 1% by mass.
また、本明細書において、樹脂の酸価は以下の方法により測定した値である。
１００ｍｌ三角フラスコに試料約１ｇを精密天秤にて精秤し、これにメタノール３０ｍｌを加えて溶解する。さらに、指示薬としてフェノールフタレインエタノール溶液を１～３滴添加し、試料が均一になるまで十分に撹拌する。これを０．１Ｎ水酸化カリウム－エタノール溶液で滴定し、指示薬の微紅色が３０秒続いたときを、中和の終点とする。その結果から下記の計算式を用いて得た値を、樹脂の酸価とする。
酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝〔Ｂ×ｆ×５．６１１〕／Ｓ
Ｂ：０．１Ｎ水酸化カリウム‐エタノール溶液の使用量（ｍｌ）
ｆ：０．１Ｎ水酸化カリウム‐エタノール溶液のファクター
Ｓ：試料の採取量（ｇ）
Further, in the present specification, the acid value of the resin is a value measured by the following method.
Approximately 1 g of the sample is precisely weighed in a 100 ml Erlenmeyer flask with a precision balance, and 30 ml of methanol is added thereto to dissolve the sample. Further, add 1 to 3 drops of a phenolphthalein ethanol solution as an indicator, and stir well until the sample becomes uniform. This is titrated with a 0.1N potassium hydroxide-ethanol solution, and the end point of neutralization is when the indicator has a slight red color for 30 seconds. The value obtained from the result using the following formula is used as the acid value of the resin.
Acid value (mgKOH / g) = [B × f × 5.611] / S
B: Amount of 0.1N potassium hydroxide-ethanol solution used (ml)
f: Factor S of 0.1N potassium hydroxide-ethanol solution: Sample collection amount (g)
合成例１：エチレングリコール系ポリウレタン樹脂
滴下ロート、撹拌装置、温度測定用熱電対、リービッヒ冷却管を備えた５００ｍＬ４つ口セパラブルフラスコに、ジオール化合物（ｃ１）としてエチレングリコール（炭素原子数２、分子量６２、東京化成工業製）を３．８５ｇ、カルボキシル基を有するジヒドロキシ化合物（ｃ２）としてジメチロールブタン酸（日本化成製）を１１．４３ｇ、溶媒としてエチルカルビトールアセテート（ダイセル製）を１０８．２６ｇ仕込み、５０℃で全ての原料を溶解した。滴下ロートにより、ジイソシアネート化合物（ｃ３）としてイソホロンジイソシアネート（住化バイエルウレタン製、製品名デスモジュール（登録商標）Ｉ）３０．８５ｇを５分かけて滴下した。滴下終了後、１時間かけて１１０℃まで昇温したのち、１１０℃にて５時間反応を行った。赤外線吸収スペクトルで２２７０ｃｍ－１に観測されるイソシアナト基の吸収スペクトルがほぼ消失したことを確認したのち、末端封止剤としてイソブタノール０．１７ｇ（和光純薬製）を加え、更に１１０℃にて１時間反応を行った。室温まで放冷することで、粘稠なペースト状ウレタン樹脂組成物８６．３２ｇが析出・沈殿した。
Synthesis Example 1: Ethylene glycol-based polyurethane resin Ethylene glycol (2 carbon atoms, molecular weight) as a diol compound (c1) in a 500 mL 4-port separable flask equipped with a dropping funnel, a stirrer, a thermocouple for temperature measurement, and a Leibich cooling tube. 62, Tokyo Kasei Kogyo) 3.85 g, dihydroxyl butanoic acid (Nihon Kasei) 11.43 g as a dihydroxy compound (c2) having a carboxyl group, and ethyl carbitol acetate (Dycel) 108.26 g as a solvent. It was charged and all the raw materials were melted at 50 ° C. Using a dropping funnel, 30.85 g of isophorone diisocyanate (manufactured by Sumika Bayer Urethane, product name Death Module (registered trademark) I) as a diisocyanate compound (c3) was added dropwise over 5 minutes. After completion of the dropping, the temperature was raised to 110 ° C. over 1 hour, and then the reaction was carried out at 110 ° C. for 5 hours. After confirming that the absorption spectrum of the isocyanato group observed at 2270 cm -1 in the infrared absorption spectrum almost disappeared, 0.17 g of isobutanol (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added as an end-capping agent, and the temperature was further increased to 110 ° C. The reaction was carried out for 1 hour. By allowing to cool to room temperature, 86.32 g of a viscous paste-like urethane resin composition was precipitated and precipitated.
得られたペースト状ウレタン樹脂組成物の固形分の酸価は８５ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量は５．０×１０３であった。 The acid value of the solid content of the obtained paste-like urethane resin composition was 85 mgKOH / g, and the weight average molecular weight was 5.0 × 103.
合成例２：１，４－ブタンジオール系ポリウレタン樹脂
滴下ロート、撹拌装置、温度測定用熱電対、リービッヒ冷却管を備えた５００ｍＬ４つ口セパラブルフラスコに、ジオール化合物（ｃ１）として１，４－ブタンジオール（炭素原子数４、分子量９０、東京化成工業製）を５．６０ｇ、カルボキシル基を有するジヒドロキシ化合物（ｃ２）としてジメチロールブタン酸（日本化成製）を１１．４５ｇ、溶媒としてエチルカルビトールアセテート（ダイセル製）を１０７．７５ｇ仕込み、５５℃で全ての原料を溶解した。滴下ロートにより、ジイソシアネート化合物（ｃ３）としてイソホロンジイソシアネート（住化バイエルウレタン製、製品名デスモジュール（登録商標）Ｉ）３０．６２ｇを５分かけて滴下した。滴下終了後、１１０℃で５時間反応を行い、赤外線吸収スペクトルで２２７０ｃｍ－１に観測されるイソシアナト基の吸収スペクトルがほぼ消失したことを確認したのち、末端封止剤としてイソブタノール（和光純薬製）０．１７ｇを加え、更に１１０℃にて１時間反応を行った。室温まで放冷することで、粘稠なペースト状ウレタン樹脂組成物１０２．４８ｇが析出・沈殿した。
Synthesis Example 2: 1,4-butanediol-based polyurethane resin 1,4-butane as a diol compound (c1) in a 500 mL 4-port separable flask equipped with a dropping funnel, a stirrer, a thermocouple for temperature measurement, and a Leibich cooling tube. 5.60 g of diol (4 carbon atoms, 90 molecular weight, manufactured by Tokyo Kasei Kogyo), 11.45 g of dimethylolbutanoic acid (Nihon Kasei) as a dihydroxy compound (c2) having a carboxyl group, and ethylcarbitol acetate as a solvent. 107.75 g of (manufactured by Daicel) was charged, and all the raw materials were melted at 55 ° C. Using a dropping funnel, 30.62 g of isophorone diisocyanate (manufactured by Sumika Bayer Urethane, product name Death Module (registered trademark) I) as a diisocyanate compound (c3) was added dropwise over 5 minutes. After the completion of the dropping, the reaction was carried out at 110 ° C. for 5 hours, and after confirming that the absorption spectrum of the isocyanato group observed at 2270 cm -1 in the infrared absorption spectrum had almost disappeared, isobutanol (Wako Junyaku) was used as the terminal encapsulant. (Manufactured) 0.17 g was added, and the reaction was further carried out at 110 ° C. for 1 hour. By allowing to cool to room temperature, 102.48 g of a viscous paste-like urethane resin composition was precipitated and precipitated.
得られたペースト状ウレタン樹脂組成物の固形分の酸価は９０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量は６．６×１０３であった。 The acid value of the solid content of the obtained paste-like urethane resin composition was 90 mgKOH / g, and the weight average molecular weight was 6.6 × 103.
合成例３：１，３－プロパンジオール系ポリウレタン樹脂
滴下ロート、撹拌装置、温度測定用熱電対、リービッヒ冷却管を備えた５００ｍＬ４つ口セパラブルフラスコに、ジオール化合物（ｃ１）として１，３－プロパンジオール（炭素原子数３、分子量７６、東京化成工業製）を４．７４ｇ、カルボキシル基を有するジヒドロキシ化合物（ｃ２）としてジメチロールブタン酸（日本化成製）を１１．５１ｇ、溶媒としてエチルカルビトールアセテート（ダイセル製）を１０８．２０ｇ仕込み、５０℃で全ての原料を溶解した。滴下ロートにより、ジイソシアネート化合物（ｃ３）としてイソホロンジイソシアネート（住化バイエルウレタン製、製品名デスモジュール（登録商標）Ｉ）３１．００ｇを５分かけて滴下した。滴下終了後、１時間かけて１１０℃まで昇温したのち、１１０℃にて５時間反応を行った。赤外線吸収スペクトルで２２７０ｃｍ－１に観測されるイソシアナト基の吸収スペクトルがほぼ消失したことを確認したのち、末端封止剤としてイソブタノール０．１７ｇ（和光純薬製）を加え、更に１１０℃にて１時間反応を行った。室温まで放冷することで、粘稠なペースト状ウレタン樹脂組成物９６．０２ｇが析出・沈殿した。
Synthesis Example 3: 1,3-Propanediol-based polyurethane resin 1,3-propane as a diol compound (c1) in a 500 mL 4-port separable flask equipped with a dropping funnel, a stirrer, a thermocouple for temperature measurement, and a Leibich cooling tube. 4.74 g of diol (3 carbon atoms, 76 molecular weight, manufactured by Tokyo Kasei Kogyo), 11.51 g of dimethylolbutanoic acid (Nihon Kasei) as a dihydroxy compound (c2) having a carboxyl group, and ethylcarbitol acetate as a solvent. 108.20 g of (manufactured by Daicel) was charged, and all the raw materials were melted at 50 ° C. Using a dropping funnel, 31.00 g of isophorone diisocyanate (manufactured by Sumika Bayer Urethane, product name Death Module (registered trademark) I) as a diisocyanate compound (c3) was added dropwise over 5 minutes. After completion of the dropping, the temperature was raised to 110 ° C. over 1 hour, and then the reaction was carried out at 110 ° C. for 5 hours. After confirming that the absorption spectrum of the isocyanato group observed at 2270 cm -1 in the infrared absorption spectrum almost disappeared, 0.17 g of isobutanol (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added as an end-capping agent, and the temperature was further increased to 110 ° C. The reaction was carried out for 1 hour. By allowing to cool to room temperature, 96.02 g of a viscous paste-like urethane resin composition was precipitated and precipitated.
得られたペースト状ウレタン樹脂組成物の固形分の酸価は８８ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量は５．７×１０３であった。 The acid value of the solid content of the obtained paste-like urethane resin composition was 88 mgKOH / g, and the weight average molecular weight was 5.7 × 103.
合成例４：ジエチレングリコール系ポリウレタン樹脂
滴下ロート、撹拌装置、温度測定用熱電対、リービッヒ冷却管を備えた５００ｍＬ４つ口セパラブルフラスコに、ジオール化合物（ｃ１）としてジエチレングリコール（炭素原子数４、分子量１０６、和光純薬製）を６．５８ｇ、カルボキシル基を有するジヒドロキシ化合物（ｃ２）としてジメチロールブタン酸（湖州長盛化工製）を１１．４１ｇ、溶媒としてエチルカルビトールアセテート（ダイセル製）を１１４．０５ｇ仕込み、５０℃で全ての原料を溶解した。滴下ロートにより、ジイソシアネート化合物（ｃ３）としてイソホロンジイソシアネート（住化バイエルウレタン製、製品名デスモジュール（登録商標）Ｉ）３０．９３ｇを５分かけて滴下した。滴下終了後、１時間かけて１１０℃まで昇温したのち、１１０℃にて５時間反応を行った。赤外線吸収スペクトルで２２７０ｃｍ－１に観測されるイソシアナト基の吸収スペクトルがほぼ消失したことを確認したのち、末端封止剤としてイソブタノール０．１７ｇ（和光純薬製）を加え、更に１１０℃にて１時間反応を行った。室温まで放冷することで、粘稠なペースト状ウレタン樹脂組成物８４．６７ｇが析出・沈殿した。
Synthesis Example 4: Diethylene glycol-based polyurethane resin In a 500 mL 4-port separable flask equipped with a dropping funnel, a stirrer, a thermocouple for temperature measurement, and a Leibich cooling tube, diethylene glycol (4 carbon atoms, 106 molecular weight, molecular weight 106) was used as the diol compound (c1). 6.58 g of Wako Pure Chemical Industries, 11.41 g of dimethylolbutanoic acid (manufactured by Koshu Chosei Kako) as a dihydroxy compound (c2) having a carboxyl group, and 114.05 g of ethylcarbitol acetate (manufactured by Dycel) as a solvent. It was charged and all the raw materials were melted at 50 ° C. Using a dropping funnel, 30.93 g of isophorone diisocyanate (manufactured by Sumika Bayer Urethane, product name Death Module (registered trademark) I) as a diisocyanate compound (c3) was added dropwise over 5 minutes. After completion of the dropping, the temperature was raised to 110 ° C. over 1 hour, and then the reaction was carried out at 110 ° C. for 5 hours. After confirming that the absorption spectrum of the isocyanato group observed at 2270 cm -1 in the infrared absorption spectrum almost disappeared, 0.17 g of isobutanol (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added as an end-capping agent, and the temperature was further increased to 110 ° C. The reaction was carried out for 1 hour. By allowing to cool to room temperature, 84.67 g of a viscous paste-like urethane resin composition was precipitated and precipitated.
得られたペースト状ウレタン樹脂組成物の重量平均分子量は７．１×１０３であった。 The weight average molecular weight of the obtained paste - like urethane resin composition was 7.1 × 103.
合成例５：１，１２－ドデカンジオール系ポリウレタン樹脂
滴下ロート、撹拌装置、温度測定用熱電対、リービッヒ冷却管を備えた５００ｍＬ４つ口セパラブルフラスコに、ジオール化合物（ｃ１）として１，１２－ドデカンジオール（炭素原子数１２、分子量２０２、東京化成工業製）を１０．５３ｇ、カルボキシル基を有するジヒドロキシ化合物（ｃ２）としてジメチロールブタン酸（湖州長盛化工製）を１２．８９ｇ、溶媒としてエチルカルビトールアセテート（ダイセル製）を１２６．７１ｇ仕込み、７０℃で全ての原料を溶解した。滴下ロートにより、ジイソシアネート化合物（ｃ３）としてイソホロンジイソシアネート（住化バイエルウレタン製、製品名デスモジュール（登録商標）Ｉ）３０．９４ｇを５分かけて滴下した。滴下終了後、１５分かけて１１０℃まで昇温したのち、１１０℃にて５時間反応を行った。赤外線吸収スペクトルで２２７０ｃｍ－１に観測されるイソシアナト基の吸収スペクトルがほぼ消失したことを確認したのち、末端封止剤としてイソブタノール０．１９ｇ（和光純薬製）を加え、更に１１０℃にて１時間反応を行った。室温まで放冷することで、粘稠なペースト状ウレタン樹脂組成物１１０．５ｇが析出・沈殿した。
Synthesis Example 5: 1,12-dodecane diol-based polyurethane resin 1,12-dodecane as a diol compound (c1) in a 500 mL 4-port separable flask equipped with a dropping funnel, a stirrer, a thermocouple for temperature measurement, and a Leibich cooling tube. 10.53 g of diol (12 carbon atoms, 202 molecular weight, manufactured by Tokyo Kasei Kogyo), 12.89 g of dimethylolbutanoic acid (manufactured by Koshu Chosei Kako) as a dihydroxy compound (c2) having a carboxyl group, and ethylcarbi as a solvent. 126.71 g of tall acetate (manufactured by Daicel) was charged, and all the raw materials were dissolved at 70 ° C. Using a dropping funnel, 30.94 g of isophorone diisocyanate (manufactured by Sumika Bayer Urethane, product name Death Module (registered trademark) I) as a diisocyanate compound (c3) was added dropwise over 5 minutes. After completion of the dropping, the temperature was raised to 110 ° C. over 15 minutes, and then the reaction was carried out at 110 ° C. for 5 hours. After confirming that the absorption spectrum of the isocyanato group observed at 2270 cm -1 in the infrared absorption spectrum almost disappeared, 0.19 g of isobutanol (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added as an end-capping agent, and the temperature was further increased to 110 ° C. The reaction was carried out for 1 hour. By allowing to cool to room temperature, 110.5 g of a viscous paste-like urethane resin composition was precipitated and precipitated.
得られたペースト状ウレタン樹脂組成物の重量平均分子量は８．７×１０３であった。 The weight average molecular weight of the obtained paste - like urethane resin composition was 8.7 × 103.
合成例６：１，４－ベンゼンジメタノール系ポリウレタン樹脂
滴下ロート、撹拌装置、温度測定用熱電対、リービッヒ冷却管を備えた５００ｍＬ４つ口セパラブルフラスコに、ジオール化合物（ｃ１）として１，４－ベンゼンジメタノール（炭素原子数８、分子量１３８、東京化成工業製）を７．８８ｇ、カルボキシル基を有するジヒドロキシ化合物（ｃ２）としてジメチロールブタン酸（湖州長盛化工製）を１２．１６ｇ、溶媒としてエチルカルビトールアセテート（ダイセル製）を１１８．９４ｇ仕込み、５５℃で全ての原料を溶解した。滴下ロートにより、ジイソシアネート化合物（ｃ３）としてイソホロンジイソシアネート（住化バイエルウレタン製、製品名デスモジュール（登録商標）Ｉ）３０．９０ｇを５分かけて滴下した。滴下終了後、１時間かけて１１０℃まで昇温したのち、１１０℃にて５時間反応を行った。赤外線吸収スペクトルで２２７０ｃｍ－１に観測されるイソシアナト基の吸収スペクトルがほぼ消失したことを確認したのち、末端封止剤としてイソブタノール０．１８ｇ（和光純薬製）を加え、更に１１０℃にて１時間反応を行った。室温まで放冷することで、粘稠なペースト状ウレタン樹脂組成物１１０．６２ｇが析出・沈殿した。
Synthesis Example 6: 1,4-Benzene dimethanol-based polyurethane resin In a 500 mL 4-port separable flask equipped with a dropping funnel, a stirrer, a thermocouple for temperature measurement, and a Leibich cooling tube, 1,4- as a diol compound (c1). 7.88 g of benzenedimethanol (8 carbon atoms, 138 molecular weight, manufactured by Tokyo Kasei Kogyo), 12.16 g of dimethylolbutanoic acid (manufactured by Koshu Chosei Kako) as a dihydroxy compound (c2) having a carboxyl group, as a solvent. 118.94 g of ethylcarbitol acetate (manufactured by Dycel) was charged, and all the raw materials were dissolved at 55 ° C. Using a dropping funnel, 30.90 g of isophorone diisocyanate (manufactured by Sumika Bayer Urethane, product name Death Module (registered trademark) I) as a diisocyanate compound (c3) was added dropwise over 5 minutes. After completion of the dropping, the temperature was raised to 110 ° C. over 1 hour, and then the reaction was carried out at 110 ° C. for 5 hours. After confirming that the absorption spectrum of the isocyanato group observed at 2270 cm -1 in the infrared absorption spectrum almost disappeared, 0.18 g of isobutanol (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added as an end-capping agent, and the temperature was further increased to 110 ° C. The reaction was carried out for 1 hour. By allowing to cool to room temperature, 110.62 g of a viscous paste-like urethane resin composition was precipitated and precipitated.
得られたペースト状ウレタン樹脂組成物の重量平均分子量は９．４×１０３であった。 The weight average molecular weight of the obtained paste - like urethane resin composition was 9.4 × 103.
合成例７：ポリエチレングリコール４００系ポリウレタン樹脂
滴下ロート、撹拌装置、温度測定用熱電対、リービッヒ冷却管を備えた５００ｍＬ４つ口セパラブルフラスコに、ジオール化合物（ｃ１）としてポリエチレングリコール４００（重量平均分子量４００、日油製）を２４．９５ｇ、カルボキシル基を有するジヒドロキシ化合物（ｃ２）としてジメチロールブタン酸（日本化成製）を１１．４１ｇ、溶媒としてエチルカルビトールアセテート（ダイセル製）を１００．９０ｇ仕込み、５５℃で全ての原料を溶解した。滴下ロートにより、ジイソシアネート（ｃ３）としてイソホロンジイソシアネート（住化バイエルウレタン製、製品名デスモジュール（登録商標）Ｉ）３０．９０ｇを５分かけて滴下した。滴下終了後、１時間かけて１１０℃まで昇温したのち、１１０℃にて５時間反応を行った。赤外線吸収スペクトルで２２７０ｃｍ－１に観測されるイソシアナト基の吸収スペクトルがほぼ消失したことを確認したのち、末端封止剤としてイソブタノール０．１７ｇ（和光純薬製）を加え、更に１１０℃にて１時間反応を行った。室温まで放冷し、一様なウレタン樹脂溶液を得た。
Synthesis Example 7: Polyethylene Glycol 400 Polyurethane Resin In a 500 mL 4-port separable flask equipped with a dropping funnel, a stirrer, a thermocouple for temperature measurement, and a Leibich cooling tube, polyethylene glycol 400 (weight average molecular weight 400) as a diol compound (c1). , Nichiyu) 24.95 g, dimethylol butanoic acid (Nihon Kasei) 11.41 g as a dihydroxy compound (c2) having a carboxyl group, and ethyl carbitol acetate (Dycel) 100.90 g as a solvent. All raw materials were melted at 55 ° C. Using a dropping funnel, 30.90 g of isophorone diisocyanate (manufactured by Sumika Bayer Urethane, product name Death Module (registered trademark) I) as diisocyanate (c3) was added dropwise over 5 minutes. After completion of the dropping, the temperature was raised to 110 ° C. over 1 hour, and then the reaction was carried out at 110 ° C. for 5 hours. After confirming that the absorption spectrum of the isocyanato group observed at 2270 cm -1 in the infrared absorption spectrum almost disappeared, 0.17 g of isobutanol (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added as an end-capping agent, and the temperature was further increased to 110 ° C. The reaction was carried out for 1 hour. The mixture was allowed to cool to room temperature to obtain a uniform urethane resin solution.
得られたカルボキシル基含有ポリウレタン樹脂組成物の重量平均分子量は１．０×１０４であった。 The weight average molecular weight of the obtained carboxyl group-containing polyurethane resin composition was 1.0 × 10 4 .
合成例８：ポリエステル系ポリウレタン樹脂
滴下ロート、撹拌装置、温度測定用熱電対、リービッヒ冷却管を備えた５００ｍＬ４つ口セパラブルフラスコに、ジオール化合物（ｃ１）としてマキシモール（登録商標）ＲＬＫ－０８５（重量平均分子量５５０、川崎化成工業製）を３４．２７ｇ、カルボキシル基を有するジヒドロキシ化合物（ｃ２）としてジメチロールブタン酸（湖州長盛化工製）を１１．４１ｇ、溶媒としてエチルカルビトールアセテート（ダイセル製）を７６．６８ｇ仕込み、５５℃で全ての原料を溶解した。滴下ロートにより、ジイソシアネート化合物（ｃ３）としてイソホロンジイソシアネート（住化バイエルウレタン製、製品名デスモジュール（登録商標）Ｉ）３０．９３ｇを５分かけて滴下した。滴下終了後、１時間かけて１１０℃まで昇温したのち、１１０℃にて５時間反応を行った。赤外線吸収スペクトルで２２７０ｃｍ－１に観測されるイソシアナト基の吸収スペクトルがほぼ消失したことを確認したのち、末端封止剤としてイソブタノール０．２２ｇ（和光純薬製）を加え、更に１１０℃にて１時間反応を行った。室温まで放冷し、一様なウレタン樹脂溶液を得た。
Synthesis Example 8: Polyester-based polyurethane resin Maximol (registered trademark) RLK-085 (registered trademark) as a diol compound (c1) in a 500 mL 4-port separable flask equipped with a dropping funnel, a stirrer, a thermocouple for temperature measurement, and a Leibich cooling tube. Weight average molecular weight 550, manufactured by Kawasaki Kasei Kogyo, 34.27 g, dimethylol butanoic acid (manufactured by Koshu Chosei Kako) as a dihydroxy compound (c2) having a carboxyl group, 11.41 g, ethylcarbitol acetate (manufactured by Daicel) as a solvent. ) Was charged, and all the raw materials were dissolved at 55 ° C. Using a dropping funnel, 30.93 g of isophorone diisocyanate (manufactured by Sumika Bayer Urethane, product name Death Module (registered trademark) I) as a diisocyanate compound (c3) was added dropwise over 5 minutes. After completion of the dropping, the temperature was raised to 110 ° C. over 1 hour, and then the reaction was carried out at 110 ° C. for 5 hours. After confirming that the absorption spectrum of the isocyanato group observed at 2270 cm -1 in the infrared absorption spectrum had almost disappeared, 0.22 g of isobutanol (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added as an end-capping agent, and the temperature was further increased to 110 ° C. The reaction was carried out for 1 hour. The mixture was allowed to cool to room temperature to obtain a uniform urethane resin solution.
得られたカルボキシル基含有ポリウレタン樹脂組成物の重量平均分子量は２．０×１０４であった。 The weight average molecular weight of the obtained carboxyl group-containing polyurethane resin composition was 2.0 × 10 4 .
比較合成例１：ポリエチレングリコール１０００系ポリウレタン樹脂
滴下ロート、撹拌装置、温度測定用熱電対、リービッヒ冷却管を備えた５００ｍＬ４つ口セパラブルフラスコに、ジオール化合物（ｃ１に非相当）としてポリエチレングリコール１０００（重量平均分子量１０００、日油製）を６２．７２ｇ、カルボキシル基を有するジヒドロキシ化合物（ｃ２）としてジメチロールブタン酸（湖州長盛化工製）を１１．４１ｇ、溶媒としてエチルカルビトールアセテート（ダイセル製）を１０５．０５ｇ仕込み、６０℃で全ての原料を溶解した。滴下ロートにより、ジイソシアネート化合物（ｃ３）としてイソホロンジイソシアネート（住化バイエルウレタン製、製品名デスモジュール（登録商標）Ｉ）３０．９１ｇを５分かけて滴下した。滴下終了後、１時間かけて１１０℃まで昇温したのち、１１０℃で５時間反応を行った。赤外線吸収スペクトルで２２７０ｃｍ－１に観測されるイソシアナト基の吸収スペクトルがほぼ消失したことを確認したのち、末端封止剤としてイソブタノール０．１７ｇ（和光純薬製）を加え、更に１１０℃にて１時間反応を行った。室温まで放冷し、一様なウレタン樹脂溶液を得た。
Comparative Synthesis Example 1: Polyethylene Glycol 1000 Polyurethane Resin Polyethylene Glycol 1000 (not equivalent to c1) as a diol compound (not equivalent to c1) in a 500 mL 4-port separable flask equipped with a dropping funnel, a stirrer, a thermocouple for temperature measurement, and a Leibich cooling tube. Weight average molecular weight 1000, manufactured by Nichiyu, 62.72 g, dimethylol butanoic acid (manufactured by Koshu Nagamori Kako) as a dihydroxy compound (c2) having a carboxyl group, 11.41 g, ethylcarbitol acetate (manufactured by Daicel) as a solvent. Was charged in 105.05 g, and all the raw materials were dissolved at 60 ° C. Using a dropping funnel, 30.91 g of isophorone diisocyanate (manufactured by Sumika Bayer Urethane, product name Death Module (registered trademark) I) as a diisocyanate compound (c3) was added dropwise over 5 minutes. After completion of the dropping, the temperature was raised to 110 ° C. over 1 hour, and then the reaction was carried out at 110 ° C. for 5 hours. After confirming that the absorption spectrum of the isocyanato group observed at 2270 cm -1 in the infrared absorption spectrum almost disappeared, 0.17 g of isobutanol (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added as an end-capping agent, and the temperature was further increased to 110 ° C. The reaction was carried out for 1 hour. The mixture was allowed to cool to room temperature to obtain a uniform urethane resin solution.
得られたカルボキシル基含有ポリウレタン樹脂組成物の固形分の酸価は４２ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量は１．５×１０４であった。 The acid value of the solid content of the obtained carboxyl group-containing polyurethane resin composition was 42 mgKOH / g, and the weight average molecular weight was 1.5 × 104.
比較合成例２：ポリテトラメチレングリコール系ポリウレタン樹脂
滴下ロート、撹拌装置、温度測定用熱電対、リービッヒ冷却管を備えた５００ｍＬ４つ口セパラブルフラスコに、ジオール化合物（ｃ１に非相当）としてポリテトラメチレングリコール１０００（重量平均分子量１０００、三菱化学製）を６２．６９ｇ、カルボキシル基を有するジヒドロキシ化合物（ｃ２）としてジメチロールブタン酸（湖州長盛化工製）１１．４１ｇ、溶媒としてエチルカルビトールアセテート（ダイセル製）１０４．９９ｇを仕込み、６０℃で全ての原料を溶解した。滴下ロートにより、ジイソシアネート化合物（ｃ３）としてイソホロンジイソシアネート（住化バイエルウレタン製、製品名デスモジュール（登録商標）Ｉ）３０．９４ｇを５分かけて滴下した。滴下終了後、１時間かけて１１０℃まで昇温したのち、１１０℃で５時間反応を行った。赤外線吸収スペクトルで２２７０ｃｍ－１に観測されるイソシアナト基の吸収スペクトルがほぼ消失したことを確認したのち、末端封止剤としてイソブタノール０．２０ｇ（和光純薬製）を加え、更に１１０℃にて１時間反応を行った。室温まで放冷し、一様なウレタン樹脂溶液を得た。
Comparative Synthesis Example 2: Polytetramethylene glycol-based polyurethane resin Polytetramethylene as a diol compound (not equivalent to c1) in a 500 mL 4-port separable flask equipped with a dropping funnel, a stirrer, a thermocouple for temperature measurement, and a Leibich cooling tube. Glycol 1000 (weight average molecular weight 1000, manufactured by Mitsubishi Chemical) 62.69 g, dimethylol butanoic acid (manufactured by Koshu Chosei Kako) 11.41 g as a dihydroxy compound (c2) having a carboxyl group, ethyl carbitol acetate (Dycel) as a solvent (Manufactured by) 104.99 g was charged, and all the raw materials were dissolved at 60 ° C. Using a dropping funnel, 30.94 g of isophorone diisocyanate (manufactured by Sumika Bayer Urethane, product name Death Module (registered trademark) I) as a diisocyanate compound (c3) was added dropwise over 5 minutes. After completion of the dropping, the temperature was raised to 110 ° C. over 1 hour, and then the reaction was carried out at 110 ° C. for 5 hours. After confirming that the absorption spectrum of the isocyanato group observed at 2270 cm -1 in the infrared absorption spectrum almost disappeared, 0.20 g of isobutanol (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added as an end-capping agent, and the temperature was further increased to 110 ° C. The reaction was carried out for 1 hour. The mixture was allowed to cool to room temperature to obtain a uniform urethane resin solution.
得られたカルボキシル基含有ポリウレタン樹脂組成物の重量平均分子量は２．４×１０４であった。 The weight average molecular weight of the obtained carboxyl group-containing polyurethane resin composition was 2.4 × 104 .
比較合成例３：ポリカーボネートジオール系ポリウレタン樹脂
滴下ロート、撹拌装置、温度測定用熱電対、リービッヒ冷却管を備えた５００ｍＬ４つ口セパラブルフラスコに、ポリカーボネートジオール化合物（ｃ１非相当）としてクラレポリオールＣ－１０１５Ｎ（重量平均分子量１０００、クラレ製）を６２．０５ｇ、カルボキシル基を有するジヒドロキシ化合物（ｃ２）としてジメチロールブタン酸（湖州長盛化工製）１１．４１ｇ、溶媒としてエチルカルビトールアセテート（ダイセル製）１０４．４９ｇを仕込み、５５℃で全ての原料を溶解した。滴下ロートにより、ジイソシアネート化合物（ｃ３）としてイソホロンジイソシアネート（住化バイエルウレタン製、製品名デスモジュールＩ）３０．９４ｇを５分かけて滴下した。滴下終了後、１時間かけて１１０℃まで昇温したのち、１１０℃で５時間反応を行った。赤外線吸収スペクトルで２２７０ｃｍ－１に観測されるイソシアナト基の吸収スペクトルがほぼ消失したことを確認したのち、末端封止剤としてイソブタノール０．１８ｇ（和光純薬製）を加え、更に１１０℃にて１時間反応を行った。室温まで放冷し、一様なウレタン樹脂溶液を得た。
Comparative Synthesis Example 3: Polycarbonate diol-based polyurethane resin Claret polyol C-1015N as a polycarbonate diol compound (not equivalent to c1) in a 500 mL 4-port separable flask equipped with a dropping funnel, a stirrer, a thermocouple for temperature measurement, and a Leibich cooling tube. 62.05 g (weight average molecular weight 1000, manufactured by Claret), 11.41 g of dimethylolbutanoic acid (manufactured by Koshu Chosei Kako) as a dihydroxy compound (c2) having a carboxyl group, and ethylcarbitol acetate (manufactured by Daicel) 104 as a solvent. .49 g was charged and all the raw materials were dissolved at 55 ° C. Using a dropping funnel, 30.94 g of isophorone diisocyanate (manufactured by Sumika Bayer Urethane, product name Death Module I) as a diisocyanate compound (c3) was added dropwise over 5 minutes. After completion of the dropping, the temperature was raised to 110 ° C. over 1 hour, and then the reaction was carried out at 110 ° C. for 5 hours. After confirming that the absorption spectrum of the isocyanato group observed at 2270 cm -1 in the infrared absorption spectrum almost disappeared, 0.18 g of isobutanol (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added as an end-capping agent, and the temperature was further increased to 110 ° C. The reaction was carried out for 1 hour. The mixture was allowed to cool to room temperature to obtain a uniform urethane resin solution.
得られたカルボキシル基含有ポリウレタン樹脂組成物の固形分の酸価は４４ｍｇＫＯＨ
／ｇ、重量平均分子量は２．０×１０４であった。
The acid value of the solid content of the obtained carboxyl group-containing polyurethane resin composition is 44 mgKOH.
/ G, weight average molecular weight was 2.0 × 10 4 .
比較合成例４：ポリエチレングリコール６００系ポリウレタン樹脂
滴下ロート、撹拌装置、温度測定用熱電対、リービッヒ冷却管を備えた５００ｍＬ４つ口セパラブルフラスコに、ジオール化合物（ｃ１非相当）としてポリエチレングリコール６００（重量平均分子量６００、日油製）を３６．８２ｇ、カルボキシル基を有するジヒドロキシ化合物（ｃ２）としてジメチロールブタン酸（日本化成製）を１１．４２ｇ、溶媒としてエチルカルビトールアセテート（ダイセル製）を７９．３０ｇ仕込み、５５℃で全ての原料を溶解した。滴下ロートにより、ジイソシアネート化合物（ｃ３）としてイソホロンジイソシアネート（住化バイエルウレタン製、製品名デスモジュール（登録商標）Ｉ）３０．９０ｇを５分かけて滴下した。滴下終了後、１時間かけて１１０℃まで昇温したのち、１１０℃で５時間反応を行った。赤外線吸収スペクトルで２２７０ｃｍ－１に観測されるイソシアナト基の吸収スペクトルがほぼ消失したことを確認したのち、末端封止剤としてイソブタノール０．１７ｇ（和光純薬製）を加え、更に１１０℃にて１時間反応を行った。室温まで放冷し、一様なウレタン樹脂溶液を得た。
Comparative Synthesis Example 4: Polyethylene Glycol 600 Polyurethane Resin Polyethylene Glycol 600 (Weight) as a diol compound (not equivalent to c1) in a 500 mL 4-port separable flask equipped with a dropping funnel, a stirrer, a thermocouple for temperature measurement, and a Leibich cooling tube. 36.82 g of dihydroxy compound (c2) having a carboxyl group, 11.42 g of dimethylolbutanoic acid (manufactured by Nihon Kasei) as a solvent, and 79. 30 g was charged and all the raw materials were melted at 55 ° C. Using a dropping funnel, 30.90 g of isophorone diisocyanate (manufactured by Sumika Bayer Urethane, product name Death Module (registered trademark) I) as a diisocyanate compound (c3) was added dropwise over 5 minutes. After completion of the dropping, the temperature was raised to 110 ° C. over 1 hour, and then the reaction was carried out at 110 ° C. for 5 hours. After confirming that the absorption spectrum of the isocyanato group observed at 2270 cm -1 in the infrared absorption spectrum almost disappeared, 0.17 g of isobutanol (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added as an end-capping agent, and the temperature was further increased to 110 ° C. The reaction was carried out for 1 hour. The mixture was allowed to cool to room temperature to obtain a uniform urethane resin solution.
得られたカルボキシル基含有ポリウレタン樹脂組成物の固形分の酸価は６１ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量は１．５×１０４であった。 The acid value of the solid content of the obtained carboxyl group-containing polyurethane resin composition was 61 mgKOH / g, and the weight average molecular weight was 1.5 × 10 4 .
実施例１～１１及び比較例１～７
導電パターン形成
銀粒子として、福田金属箔粉工業株式会社製ＡｇＣ２３９（扁平形状、Ｄ５０＝２．３μｍ）およびトクセン工業株式会社製Ｎ３００（扁平形状、Ｄ５０＝３６０ｎｍ）を用い、表１に示す各成分及び配合割合（質量部［ｇ]）で、自転・公転ミキサーあわとり練太郎（シンキー製）を用いて常温常圧下で混合し（自転６００ｒｐｍ、公転１２００ｒｐｍで３分間を３回）、１０ｇの導電性ペーストを調製した。なお、使用した分散媒は、日本テルペン化学株式会社製ターピネオールＣ（２－（４－メチルシクロヘキサ－３－エニル）プロパン－２－オール、α－， β－， γ－ターピネオールの異性体混合物）および株式会社ダイセル製エチルカルビトールアセテート（ＥＣＡ）である。得られた導電性ペーストを使用し、スクリーン印刷にて膜厚１０μｍ以上の２ｃｍ×２ｃｍの正方形パターンとなるように、ポリイミドフィルム（製品名カプトン（登録商標）１５０ＥＮ－Ｃ、東レ・デュポン製）上に印刷した。インクパターン形成後、恒温器エタックＨＳ３５０（楠本化成製）を使用して、空気下１４０℃×１時間の条件で熱焼成し導電パターンとした。
Examples 1 to 11 and Comparative Examples 1 to 7
Conductive pattern formation As silver particles, AgC239 (flat shape, D 50 = 2.3 μm) manufactured by Fukuda Metal Foil Powder Industry Co., Ltd. and N300 (flat shape, D 50 = 360 nm) manufactured by Toxen Industry Co., Ltd. are used and shown in Table 1. Mix each component and blending ratio (mass part [g]) under normal temperature and pressure using a rotation / revolution mixer Awatori Rentaro (manufactured by Shinky) (rotation 600 rpm, revolution 1200 rpm for 3 minutes 3 times), 10 g. The conductive paste of was prepared. The dispersion medium used was Tarpineol C (2- (4-methylcyclohexa-3-enyl) propane-2-ol, α-, β-, γ-Tarpineol isomer mixture) manufactured by Nippon Terpen Chemical Co., Ltd.). And ethyl carbitol acetate (ECA) manufactured by Daicel Co., Ltd. Using the obtained conductive paste, on a polyimide film (product name: Kapton (registered trademark) 150EN-C, manufactured by Toray DuPont) so that it becomes a 2 cm × 2 cm square pattern with a film thickness of 10 μm or more by screen printing. Printed on. After forming the ink pattern, the ink pattern was heat-baked under the condition of 140 ° C. for 1 hour under air using an incubator ETAC HS350 (manufactured by Kusumoto Kasei) to obtain a conductive pattern.
性能評価
（１）体積抵抗率
前述の前記導電パターンの膜厚をマイクロメータで測定したのち、導電パターンの表面抵抗を４端子法に基づく「抵抗率計ロレスタＧＰ（三菱化学アナリテック製）で測定した。測定モードおよび使用端子はＥＳＰモードを用いた。得られた膜厚に表面抵抗を乗じて、薄膜の体積抵抗率とした。
Performance evaluation (1) Volume resistivity After measuring the film thickness of the above-mentioned conductive pattern with a micrometer, the surface resistance of the conductive pattern is measured with the "resistivity meter Loresta GP (manufactured by Mitsubishi Chemical Analytech)" based on the 4-terminal method. The measurement mode and the terminal used were the ESP mode. The obtained film thickness was multiplied by the surface resistance to obtain the volume resistivity of the thin film.
（２）密着性
前記導電パターンに、カッターナイフとクロスカットガイドＣＣＪ－１（コーテック製）を用いて１ｍｍ間隔で切り込みを１１本入れた後、９０°向きを変えてさらに１１本引いて１００個の１ｍｍ角のマス目を形成した。カットした印刷面に付着するようにセロハン粘着テープを貼りつけ、セロハン粘着テープ上をこすって塗膜にテープを付着させた。テープを付着させてから１～２分後にテープの端を持って印刷面に直角に保ち、瞬間的に引きはがした。剥離したマス目の数を碁盤目剥離とした。
(2) Adhesion After making 11 cuts in the conductive pattern at 1 mm intervals using a cutter knife and a cross cut guide CCJ-1 (manufactured by Cortec), change the direction by 90 ° and pull 11 more to make 100 pieces. 1 mm square squares were formed. A cellophane adhesive tape was attached so as to adhere to the cut printed surface, and the tape was attached to the coating film by rubbing on the cellophane adhesive tape. One to two minutes after the tape was applied, the end of the tape was held at a right angle to the printed surface, and the tape was momentarily peeled off. The number of squares that were peeled off was defined as the number of squares that were peeled off.
実施例１～１１及び比較例１～７における性能評価結果を表１に示す。 Table 1 shows the performance evaluation results in Examples 1 to 11 and Comparative Examples 1 to 7.
実施例１～１１はいずれも基材との密着性が良好であり、かつ比較例１～７に比べて体積抵抗値が５×１０－５Ω・ｃｍ未満と小さく導電性も良好であることが示唆された。
In Examples 1 to 11, the adhesion to the substrate is good, and the volume resistance value is smaller than 5 × 10 -5 Ω · cm as compared with Comparative Examples 1 to 7, and the conductivity is also good. Was suggested.
Claims (3)
前記（Ｃ）バインダー樹脂が
（ｃ１）分子量または重量平均分子量が５７０以下であるジオール化合物
（ｃ２）カルボキシル基を含有するジヒドロキシ化合物、並びに
（ｃ３）ジイソシアネート化合物
のみを重付加反応後、モノヒドロキシ化合物を反応させることによって得られる構造を有するカルボキシル基含有ポリウレタン樹脂のみからなり、
前記（ｃ１）分子量または重量平均分子量が５７０以下であるジオール化合物が、ハロゲンを含まず、アルキレンオキサイド単位またはエステル結合を含むジオールであるエチレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，１２－ドデカンジオール、ジエチレングリコールまたはポリエチレングリコール４００のいずれか一種または２種以上の組合せであり、
前記（ｃ２）カルボキシル基を含有するジヒドロキシ化合物が、ハロゲンを含まず、ジメチロールプロピオン酸またはジメチロールブタン酸であり、
前記（Ｂ）分散媒の含有量が、（Ａ）導電性粉末１００質量部に対して５～１００質量部であり、かつ、（Ｃ）バインダー樹脂の含有量が、（Ａ）導電性粉末１００質量部に対して１～５質量部であることを特徴とする導電性ペースト。 Contains only (A) conductive powder, (B) dispersion medium, and (C) binder resin.
The monohydroxy compound is obtained after a heavy addition reaction of only the (c1) diol compound having a molecular weight or weight average molecular weight of 570 or less (c2), a dihydroxy compound containing a carboxyl group, and (c3) a diisocyanate compound. It consists only of a carboxyl group-containing polyurethane resin having a structure obtained by reaction.
The diol compound having a molecular weight or weight average molecular weight of (c1) of 570 or less is ethylene glycol, 1,3-propanediol, or 1,4-butanediol, which is a diol containing no halogen and containing an alkylene oxide unit or an ester bond. , 1,6-Hexanediol, 1,12-dodecanediol, diethylene glycol or polyethylene glycol 400, whichever is one or a combination of two or more.
The (c2) carboxyl group-containing dihydroxy compound is halogen-free, dimethylol propionic acid or dimethylol butanoic acid.
The content of the (B) dispersion medium is 5 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the (A) conductive powder, and the content of the (C) binder resin is (A) the conductive powder 100. A conductive paste characterized by having 1 to 5 parts by mass with respect to parts by mass.
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