JP7101153B2 - Selective extraction method of positive electrode active material - Google Patents
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Description
本発明は、正極活物質の選択的取出方法に関する。 The present invention relates to a method for selectively taking out a positive electrode active material.
リチウムイオン（二次）電池は、高容量で小型軽量な二次電池として、近年様々な用途に多用されている。一般的なリチウムイオン電池は、正極活物質及び非水電解液を含む正極活物質層と、同様に負極活物質及び非水電解液を含む負極活物質層とがセパレータを挾んだ状態で容器に収納されて構成されている。 Lithium-ion (secondary) batteries have been widely used in various applications in recent years as high-capacity, compact and lightweight secondary batteries. In a general lithium ion battery, a container in which a positive electrode active material layer containing a positive electrode active material and a non-aqueous electrolytic solution and a negative electrode active material layer containing a negative electrode active material and a non-aqueous electrolytic solution are sandwiched between separators. It is stored and configured in.
正極活物質の材料には、ニッケルの酸化物やコバルトの酸化物が使用されることが多い。ニッケルやコバルトといった金属は価格が高価であり、また、そのまま廃棄した場合には環境負荷を与えるためリサイクルして使用することが望まれている。 Nickel oxide or cobalt oxide is often used as the material for the positive electrode active material. Metals such as nickel and cobalt are expensive, and if they are discarded as they are, they impose an environmental burden, so it is desired to recycle them for use.
特許文献１には、廃リチウムイオン電池又は廃電極材から正極活物質を回収する方法に関する技術が記載されている。
特許文献１では、廃リチウムイオン電池又は廃電極材を破砕して得られた破砕物からセパレータを分離除去した後、大気中４００～５５０℃で加熱することによりバインダに含まれている有機物を除去することが記載されている。
Patent Document 1 describes a technique relating to a method for recovering a positive electrode active material from a waste lithium ion battery or a waste electrode material.
In Patent Document 1, after separating and removing the separator from the crushed material obtained by crushing the waste lithium ion battery or the waste electrode material, the organic matter contained in the binder is removed by heating at 400 to 550 ° C. in the atmosphere. It is stated that it should be done.
しかしながら、特許文献１に記載の技術では、廃リチウムイオン電池から新たな正極活物質を得るまでに、破砕、加熱、分離、精製といった多数の工程を経る必要があり、リサイクル費用が高いという問題があった。 However, the technique described in Patent Document 1 requires a large number of processes such as crushing, heating, separation, and purification to obtain a new positive electrode active material from a waste lithium ion battery, and has a problem of high recycling cost. there were.
本発明は上記の問題を解決するためになされたものであり、簡便な操作で、リチウムイオン電池から正極活物質を選択的に取り出す方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made to solve the above problems, and an object of the present invention is to provide a method for selectively extracting a positive electrode active material from a lithium ion battery by a simple operation.
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、本発明に到達した。
すなわち、本発明はリチウムイオン電池から正極活物質を選択的に取り出す、正極活物質の選択的取出方法であって、上記リチウムイオン電池は、正極樹脂集電体及び上記正極樹脂集電体上に形成された正極活物質を含む正極組成物からなる正極活物質層を有する正極と、負極樹脂集電体及び上記負極樹脂集電体上に形成された負極活物質を含む負極組成物からなる負極活物質層を有する負極と、上記正極活物質層と上記負極活物質層との間に配置されるセパレータからなる蓄電素子を備え、上記リチウムイオン電池から上記蓄電素子を取り出して、上記蓄電素子を、ＳＰ値が１０以下かつ水よりも比重の小さい非極性溶媒と接触させて、上記接触時、又は上記接触後に水を添加して、上記水、上記非極性溶媒及び上記正極活物質を含んだ懸濁液を得る懸濁液調製工程と、上記懸濁液を静置した後、上記非極性溶媒を含む油層と、上記水及び上記正極活物質を含む水層とを分離する分離工程とを有することを特徴とする、正極活物質の選択的取出方法に関する。
The present inventors have arrived at the present invention as a result of diligent studies to solve the above problems.
That is, the present invention is a method for selectively extracting a positive electrode active material from a lithium ion battery, wherein the lithium ion battery is mounted on a positive electrode resin current collector and the positive electrode resin current collector. A negative electrode composed of a positive electrode having a positive electrode active material layer made of a positive electrode active material containing the formed positive electrode active material, a negative electrode resin current collector, and a negative electrode composition containing a negative electrode active material formed on the negative electrode resin current collector. A power storage element including a negative electrode having an active material layer and a separator arranged between the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer is provided, and the power storage element is taken out from the lithium ion battery to obtain the power storage element. , The water was added in contact with a non-polar solvent having an SP value of 10 or less and a specific gravity smaller than that of water, and water was added at the time of the contact or after the contact to contain the water, the non-polar solvent and the positive electrode active material. A suspension preparation step for obtaining a suspension, and a separation step for separating the oil layer containing the non-polar solvent and the aqueous layer containing the water and the positive electrode active material after allowing the suspension to stand. The present invention relates to a method for selectively taking out a positive electrode active material, which comprises having.
本発明は、簡便な操作で、リチウムイオン電池から正極活物質を選択的に取り出すことができる方法を提供することができる。 The present invention can provide a method capable of selectively extracting a positive electrode active material from a lithium ion battery with a simple operation.
以下、本発明を詳細に説明する。
なお、本明細書において、リチウムイオン電池と記載する場合、リチウムイオン二次電池も含む概念とする。
また、本発明の正極活物質の選択的取出方法に用いられるリチウムイオン電池は、一旦製造されたリチウムイオン電池のすべてを含み、実際の使用の有無は問わない。従って、本発明の正極活物質の選択的取出方法では、製造後の検査で不良と判定されたリチウムイオン電池や、一般に流通するリチウムイオン電池の未使用品を使用してもよい。
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
In the present specification, when the term lithium ion battery is used, the concept includes a lithium ion secondary battery.
Further, the lithium ion battery used in the method for selectively extracting the positive electrode active material of the present invention includes all the lithium ion batteries once manufactured, and may or may not be actually used. Therefore, in the method for selectively extracting the positive electrode active material of the present invention, a lithium ion battery determined to be defective by post-manufacturing inspection or an unused lithium ion battery generally distributed may be used.
［正極活物質の選択的取出方法］
本発明の正極活物質の選択的取出方法は、リチウムイオン電池から正極活物質を選択的に取り出す、正極活物質の選択的取出方法であって、上記リチウムイオン電池は、正極樹脂集電体及び上記正極樹脂集電体上に形成された正極活物質を含む正極組成物からなる正極活物質層を有する正極と、負極樹脂集電体及び上記負極樹脂集電体上に形成された負極活物質を含む負極組成物からなる負極活物質層を有する負極と、上記正極活物質層と上記負極活物質層との間に配置されるセパレータからなる蓄電素子を備え、上記リチウムイオン電池から上記蓄電素子を取り出して、上記蓄電素子を、ＳＰ値が１０以下かつ水よりも比重の小さい非極性溶媒と接触させて、上記接触時、又は上記接触後に水を添加して、上記水、上記非極性溶媒及び上記正極活物質を含んだ懸濁液を得る懸濁液調製工程と、上記懸濁液を静置した後、上記非極性溶媒を含む油層と、上記水及び上記正極活物質を含む水層とを分離する分離工程とを有することを特徴とする。
[Selective extraction method of positive electrode active material]
The method for selectively extracting the positive electrode active material of the present invention is a method for selectively extracting the positive electrode active material from the lithium ion battery, wherein the lithium ion battery includes a positive electrode resin current collector and a positive electrode active material. A positive electrode having a positive electrode active material layer made of a positive electrode composition containing a positive electrode active material formed on the positive electrode resin current collector, and a negative electrode active material formed on the negative electrode resin current collector and the negative electrode resin current collector. A storage element including a negative electrode having a negative electrode active material layer made of a negative electrode composition containing the above, and a separator arranged between the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer, and the storage element from the lithium ion battery to the power storage element. Is taken out, and the power storage element is brought into contact with a non-polar solvent having an SP value of 10 or less and a specific gravity smaller than that of water, and water is added at the time of the contact or after the contact, and the water and the non-polar solvent are added. And a suspension preparation step for obtaining a suspension containing the positive electrode active material, an oil layer containing the non-polar solvent after allowing the suspension to stand, and an aqueous layer containing the water and the positive electrode active material. It is characterized by having a separation step for separating and.
なお、本明細書において、リチウムイオン電池から正極活物質を選択的に取り出すとは、リチウムイオン電池を構成する正極活物質を、リチウムイオン電池を構成する正極活物質以外の成分（例えば、導電助剤やバインダ等の正極活物質層を構成する他の成分や負極活物質）を含まない状態でリチウムイオン電池から分離することを意味する。取り出される正極活物質は水を含んでいてもよく、失活していてもよい。 In the present specification, selectively extracting the positive electrode active material from the lithium ion battery means that the positive electrode active material constituting the lithium ion battery is a component other than the positive electrode active material constituting the lithium ion battery (for example, conduction assist). It means that the battery is separated from the lithium ion battery without containing other components constituting the positive electrode active material layer such as an agent or a binder or a negative electrode active material). The positive electrode active material to be taken out may contain water or may be deactivated.
［リチウムイオン電池］
図１は、本発明のリチウムイオン電池用正極の製造方法に用いられるリチウムイオン電池の一例を模式的に示す断面図である。
リチウムイオン電池１は、正極樹脂集電体１１及び正極樹脂集電体１１上に形成された正極活物質を含む正極活物質層１３とを含む正極１０と、負極樹脂集電体２１及び負極樹脂集電体２１上に形成された負極活物質を含む負極活物質層２３とを含む負極２０とが、セパレータ３０を介して対向するよう配置された蓄電素子４０を有しており、蓄電素子４０の外側が電池外装体５０で覆われている。
[Lithium-ion battery]
FIG. 1 is a sectional view schematically showing an example of a lithium ion battery used in the method for manufacturing a positive electrode for a lithium ion battery of the present invention.
The lithium ion battery 1 includes a positive electrode 10 including a positive electrode resin
電池外装体５０の内面には絶縁層（図示しない）が形成されており、正極樹脂集電体１１と負極樹脂集電体２１は互いに絶縁されている。また、正極樹脂集電体１１及び負極樹脂集電体２１には外部電極（図示しない）が接続されており、外部電極の一部は電池外装体５０の外側に引き出されている。
リチウムイオン電池の詳細な構成については、後述する。
An insulating layer (not shown) is formed on the inner surface of the battery
The detailed configuration of the lithium ion battery will be described later.
［懸濁液調製工程］
懸濁液調製工程では、リチウムイオン電池から取出した蓄電素子を、ＳＰ値が１０以下かつ水よりも比重の小さい非極性溶媒と接触させて、接触時、又は、接触後に水を添加して、水、非極性溶媒及び正極活物質を含んだ懸濁液を得る。
水と非極性溶媒との混合物を混合溶媒ともいう。
[Suspension preparation process]
In the suspension preparation step, the power storage element taken out from the lithium ion battery is brought into contact with a non-protic solvent having an SP value of 10 or less and a specific gravity smaller than that of water, and water is added at the time of contact or after contact. A suspension containing water, a non-protic solvent and a positive positive active material is obtained.
A mixture of water and a non-polar solvent is also referred to as a mixed solvent.
蓄電素子を非極性溶媒と接触させることによって、正極樹脂集電体が非極性溶媒に溶解するか、又は、正極樹脂集電体が非極性溶媒によって膨潤して軟化することによって、正極活物質層が非極性溶媒と直接接触することとなり、蓄電素子の外部に取り出される。 The positive electrode active material layer is either dissolved in the non-polar solvent by contacting the power storage element with the non-polar solvent, or the positive resin collector is swollen and softened by the non-polar solvent. Will come into direct contact with the non-polar solvent and will be taken out of the power storage element.
上記非極性溶媒と蓄電素子との接触時に水を添加する方法としては、上記非極性溶媒と水との混合溶媒に蓄電素子を接触させる方法や、蓄電素子に対して、上記非極性溶媒及び水を同時に添加する方法が挙げられる。 As a method of adding water at the time of contact between the non-polar solvent and the power storage element, a method of bringing the power storage element into contact with a mixed solvent of the non-polar solvent and water, or a method of contacting the power storage element with the non-polar solvent and water. Can be mentioned at the same time.
また、正極樹脂集電体とセパレータとが、接着性樹脂を含むシール材により接着されている場合、正極樹脂集電体を軟化させるかわりに、非極性溶媒又は混合溶媒によって該シール材（正極シール材ともいう）を軟化させる方法を用いることもできる。 When the positive electrode resin collector and the separator are bonded with a sealing material containing an adhesive resin, the sealing material (positive positive seal) is used with a non-polar solvent or a mixed solvent instead of softening the positive resin current collector. A method of softening the material) can also be used.
懸濁液調製工程の例を、図２を参照しながら説明する。
図２は、非極性溶媒と蓄電素子との接触時に水を添加する懸濁液調製工程の例である。
懸濁液調製工程では、図２に示すように、リチウムイオン電池から取り出された蓄電素子４０を、水とＳＰ値が１０以下かつ水よりも比重の小さい非極性溶媒の混合溶媒８０中に浸漬させる。混合溶媒８０中に、蓄電素子４０を浸漬させることによって、正極樹脂集電体１１及び負極樹脂集電体２１が溶解する。正極樹脂集電体１１及び負極樹脂集電体２１が溶解すると、正極活物質層１３及び負極活物質層２３が混合溶媒８０と接触し、正極活物質層１３を構成する正極活物質と導電助剤及び負極活物質層２３を構成する負極活物質が混合溶媒８０中に分散して、懸濁液９０が得られる。
An example of the suspension preparation step will be described with reference to FIG.
FIG. 2 is an example of a suspension preparation step in which water is added when the non-polar solvent comes into contact with the power storage device.
In the suspension preparation step, as shown in FIG. 2, the
なお、図２に示す懸濁液調製工程では、正極樹脂集電体１１と負極樹脂集電体２１に同じ樹脂集電体を使用しているため、負極樹脂集電体２１も混合溶媒８０中に溶解しているが、負極樹脂集電体２１を構成する樹脂として、上記非極性溶媒に溶解しない樹脂を選択してもよい。非極性溶媒に溶解しない樹脂は、混合溶媒にも溶解しない。
負極樹脂集電体２１を構成する樹脂が、上記非極性溶媒に溶解しない樹脂である場合、上記懸濁液調製工程において、負極樹脂集電体が溶解せず、負極樹脂集電体を構成する導電性フィラー及び負極活物質が懸濁液中に混入しない。
また、図２に示す懸濁液調製工程では、セパレータが混合溶媒中に溶解していないが、セパレータが溶解するような混合溶媒を用いてもよい。
また、正極樹脂集電体とセパレータとが正極シール材により接着されている場合には、混合溶媒によって正極樹脂集電体を溶解させるかわりに、正極シール材を溶解させてもよい。
In the suspension preparation step shown in FIG. 2, since the same resin collector is used for the
When the resin constituting the negative electrode resin
Further, in the suspension preparation step shown in FIG. 2, a mixed solvent may be used in which the separator is not dissolved in the mixed solvent, but the separator is dissolved.
When the positive electrode resin current collector and the separator are adhered to each other by the positive electrode sealing material, the positive electrode sealing material may be dissolved instead of dissolving the positive electrode resin current collector with the mixed solvent.
ＳＰ値が１０以下かつ水よりも比重の小さい非極性溶媒としては、ベンゼン（ＳＰ値：９．２、比重：０．８７９）、トルエン（ＳＰ値：８．８、比重０．８６７）、エチルベンゼン（ＳＰ値：８．８、比重０．８６６）、キシレン（ＳＰ値：８．８、比重：０．８８０）、シクロヘキサン（ＳＰ値：８．２、比重：０．７７９）、ヘキサン（ＳＰ値：７．３、比重：０．６５９）、オクタン（ＳＰ値：７．６、比重：０．７０３）、ペンタン（ＳＰ値：７．０、比重：０．６３０）等が挙げられる。
これらの中では、キシレンが好ましい。
Non-polar solvents having an SP value of 10 or less and a smaller specific gravity than water include benzene (SP value: 9.2, specific gravity: 0.879), toluene (SP value: 8.8, specific gravity 0.867), and ethylbenzene. (SP value: 8.8, specific gravity 0.866), xylene (SP value: 8.8, specific gravity: 0.880), cyclohexane (SP value: 8.2, specific gravity: 0.779), hexane (SP value) : 7.3, specific gravity: 0.659), octane (SP value: 7.6, specific gravity: 0.703), pentane (SP value: 7.0, specific gravity: 0.630) and the like.
Of these, xylene is preferred.
混合溶媒における水の割合は、１５～５０体積％であることが好ましい。 The proportion of water in the mixed solvent is preferably 15 to 50% by volume.
懸濁液調製工程においては、懸濁液を５０～１００℃に加熱することが好ましい。 In the suspension preparation step, it is preferable to heat the suspension to 50 to 100 ° C.
蓄電素子を非極性溶媒又は混合溶媒と接触させる際、加振や超音波照射等を行ってもよい。 When the power storage element is brought into contact with a non-polar solvent or a mixed solvent, vibration, ultrasonic irradiation, or the like may be performed.
［分離工程］
分離工程では、懸濁液調製工程で得られた懸濁液を静置した後、非極性溶媒を含む油層と、水及び正極活物質を含む水層とを分離する。
懸濁液を構成する液体成分は、水及びＳＰ値が１０以下の非極性溶媒であるため、互いに混合せず、２層に分離する。従って、分離工程によって、油層と水層とを分離することが容易である。
[Separation process]
In the separation step, the suspension obtained in the suspension preparation step is allowed to stand, and then the oil layer containing a non-polar solvent and the aqueous layer containing water and a positive electrode active material are separated.
Since the liquid components constituting the suspension are water and a non-polar solvent having an SP value of 10 or less, they are not mixed with each other and are separated into two layers. Therefore, it is easy to separate the oil layer and the water layer by the separation step.
分離工程の一例を、図３を参照しながら説明する。
図３は、分離工程の一例を模式的に示す図である。
図３に示すように、懸濁液９０を静置することによって、水６１を含む水層６０と、ＳＰ値が１０以下の非極性溶媒を含む油層７０とに分離する。非極性溶媒の比重は水よりも小さいため、油層７０が上層、水層６０が下層となり、水層６０の底部には、正極活物質１５が沈殿する。
油層７０は、ＳＰ値が１０以下かつ比重が水よりも小さい非極性溶媒と、正極樹脂集電体を構成する樹脂、正極樹脂集電体を構成する導電性フィラー、負極活物質、負極樹脂集電体を構成する樹脂、及び、負極樹脂集電体を構成する導電性フィラーを含む。正極活物質層１３に導電性炭素等の導電助剤が含まれていた場合、該導電助剤も油層７０に含まれる。
従って、懸濁液を静置した後、油層と水層を分離することによって、リチウムイオン電池を構成する正極活物質を選択的に取り出すことができる。
An example of the separation process will be described with reference to FIG.
FIG. 3 is a diagram schematically showing an example of the separation process.
As shown in FIG. 3, by allowing the
The
Therefore, by separating the oil layer and the aqueous layer after allowing the suspension to stand, the positive electrode active material constituting the lithium ion battery can be selectively taken out.
以上より、本発明の正極活物質の選択的取出方法では、簡便な操作で、リチウムイオン電池から正極活物質を選択的に取り出すことができる。
取り出された正極活物質の用途は特に限定されないが、例えば、正極活物質の材料として使用することや、酸抽出により金属イオンを取り出す等の用途が挙げられる。
酸抽出により金属イオンを取り出す場合、分離工程の後に、水層のｐＨを２～６に調整することで、水層中の正極活物質から金属イオンを抽出する抽出工程を更に含むことが好ましい。
From the above, in the method for selectively extracting the positive electrode active material of the present invention, the positive electrode active material can be selectively extracted from the lithium ion battery by a simple operation.
The use of the extracted positive electrode active material is not particularly limited, and examples thereof include use as a material for the positive electrode active material and use for extracting metal ions by acid extraction.
When metal ions are extracted by acid extraction, it is preferable to further include an extraction step of extracting metal ions from the positive electrode active material in the aqueous layer by adjusting the pH of the aqueous layer to 2 to 6 after the separation step.
非極性溶媒は、比重が水よりも小さい。非極性溶媒の比重が水よりも小さいと、上側の層（上層）が油層、下側の層（下層）が水層となるため、水層に沈殿する正極活物質の分離が容易となる。 Non-polar solvents have a lower specific density than water. When the specific gravity of the non-polar solvent is smaller than that of water, the upper layer (upper layer) becomes an oil layer and the lower layer (lower layer) becomes an aqueous layer, so that the positive electrode active material that precipitates in the aqueous layer can be easily separated.
上記懸濁液には、負極活物質層を構成する材料、例えば、負極活物質や導電助剤が含まれていてもよい。
負極活物質は通常炭素系材料で構成されているため、導電助剤や導電性フィラーと同様に親油性であり、油層に存在することとなる。
従って、上記懸濁液に負極活物質や導電助剤が存在していたとしても、正極活物質を選択的に取り出すことができる。
The suspension may contain a material constituting the negative electrode active material layer, for example, a negative electrode active material or a conductive auxiliary agent.
Since the negative electrode active material is usually composed of a carbon-based material, it is lipophilic like the conductive auxiliary agent and the conductive filler, and is present in the oil layer.
Therefore, even if the negative electrode active material or the conductive auxiliary agent is present in the suspension, the positive electrode active material can be selectively taken out.
また、本明細書において、ＳＰ値（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５は、Ｒｏｂｅｒｔ Ｆ Ｆｅｄｏｒｓらの著によるＰｏｌｙｍｅｒ ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ａｎｄ ｓｃｉｅｎｃｅ第１４巻、１５１～１５４ページに記載されている方法で計算した２５℃における値である。 Further, in the present specification, the SP value (cal / cm 3 ) 0.5 is 25 ° C. calculated by the method described in Volumer engineering and science Vol. 14, pp. 151-154 by Robert F Fedors et al. Is the value in.
［リチウムイオン電池］
以下、リチウムイオン電池となるリチウムイオン電池の構成について説明する。
リチウムイオン電池は、正極樹脂集電体と、正極樹脂集電体上に形成された正極活物質を含む正極活物質層とを含む正極と、負極樹脂集電体と、負極樹脂集電体上に形成された負極活物質を含む負極活物質層とを含む負極とを備える。
[Lithium-ion battery]
Hereinafter, the configuration of the lithium ion battery to be the lithium ion battery will be described.
The lithium ion battery has a positive electrode including a positive electrode resin collector and a positive electrode active material layer containing a positive electrode active material formed on the positive electrode resin collector, a negative electrode resin collector, and a negative electrode resin collector. It is provided with a negative electrode including a negative electrode active material layer containing the negative electrode active material formed in the above.
正極は、正極樹脂集電体と、正極活物質を含む正極活物質層とを含む。
正極活物質層には、正極活物質のほかに、導電助剤や非水電解液等が含まれていてもよい。
The positive electrode includes a positive electrode resin current collector and a positive electrode active material layer containing a positive electrode active material.
In addition to the positive electrode active material, the positive electrode active material layer may contain a conductive auxiliary agent, a non-aqueous electrolytic solution, or the like.
正極樹脂集電体は、マトリックス樹脂と導電性フィラーとを含む。 The positive electrode resin current collector contains a matrix resin and a conductive filler.
導電性フィラーは、導電性を有する材料から選択される。
具体的には、カーボン［グラファイト及びカーボンブラック（アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック、サーマルランプブラック等）等］が挙げられる。
これらの導電性フィラーは１種単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。
The conductive filler is selected from materials having conductivity.
Specific examples thereof include carbon [graphite and carbon black (acetylene black, ketjen black, furnace black, channel black, thermal lamp black, etc.)].
These conductive fillers may be used alone or in combination of two or more.
導電性フィラーの平均粒子径は、特に限定されるものではないが、電池の電気特性の観点から、０．０１～１０μｍであることが好ましく、０．０２～５μｍであることがより好ましく、０．０３～１μｍであることがさらに好ましい。なお、本明細書中において、「粒子径」とは、粒子の輪郭線上の任意の２点間の距離のうち、最大の距離Ｌを意味する。「平均粒子径」の値としては、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）等の観察手段を用い、数～数十視野中に観察される粒子の粒子径の平均値として算出される値を採用するものとする。 The average particle size of the conductive filler is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 10 μm, more preferably 0.02 to 5 μm, and 0, from the viewpoint of the electrical characteristics of the battery. It is more preferably 3.03 to 1 μm. In addition, in this specification, "particle diameter" means the maximum distance L among the distances between arbitrary two points on the contour line of a particle. As the value of the "average particle size", an observation means such as a scanning electron microscope (SEM) or a transmission electron microscope (TEM) is used, and the average value of the particle size of the particles observed in several to several tens of fields is used. The calculated value shall be adopted.
導電性フィラーの形状（形態）は、粒子形態に限られず、粒子形態以外の形態であってもよく、カーボンナノチューブ等、いわゆるフィラー系導電性樹脂組成物として実用化されている形態であってもよい。 The shape (form) of the conductive filler is not limited to the particle form, and may be a form other than the particle form, or may be a form practically used as a so-called filler-based conductive resin composition such as carbon nanotubes. good.
導電性フィラーは、その形状が繊維状である導電性繊維であってもよい。
導電性繊維としては、ＰＡＮ系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維等の炭素繊維、合成繊維の中に導電性のよい金属や黒鉛を均一に分散させてなる導電性繊維、有機物繊維の表面を導電性物質を含む樹脂で被覆した導電性繊維等が挙げられる。これらの導電性繊維の中では炭素繊維が好ましい。また、グラフェンを練りこんだポリプロピレン樹脂も好ましい。
導電性フィラーが導電性繊維である場合、その平均繊維径は０．１～２０μｍであることが好ましい。
The conductive filler may be a conductive fiber whose shape is fibrous.
The conductive fibers include carbon fibers such as PAN-based carbon fibers and pitch-based carbon fibers, conductive fibers in which highly conductive metals and graphite are uniformly dispersed in synthetic fibers, and the surface of organic fibers is conductive. Examples thereof include conductive fibers coated with a resin containing a substance. Among these conductive fibers, carbon fiber is preferable. Further, a polypropylene resin kneaded with graphene is also preferable.
When the conductive filler is a conductive fiber, the average fiber diameter thereof is preferably 0.1 to 20 μm.
正極樹脂集電体中の導電性フィラーの重量割合は、５～９０重量％であることが好ましく、２０～８０重量％であることがより好ましい。
特に、導電性フィラーがカーボンの場合、導電性フィラーの重量割合は、２０～３０重量％であることが好ましい。
The weight ratio of the conductive filler in the positive electrode resin current collector is preferably 5 to 90% by weight, more preferably 20 to 80% by weight.
In particular, when the conductive filler is carbon, the weight ratio of the conductive filler is preferably 20 to 30% by weight.
正極樹脂集電体を構成するマトリックス樹脂としては、例えば、ポリオレフィン樹脂、ポリフッ化ビニリデン等が挙げられ、ポリオレフィン樹脂が好ましい。
これらの樹脂は、ＳＰ値が１０以下の非極性溶媒に対する溶解性が高い。
Examples of the matrix resin constituting the positive electrode resin current collector include polyolefin resin, polyvinylidene fluoride and the like, and polyolefin resin is preferable.
These resins have high solubility in non-polar solvents having an SP value of 10 or less.
ポリオレフィン樹脂としては、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）及びポリシクロオレフィン（ＰＣＯ）、ポリメチルペンテン（ＰＭＰ）等が挙げられる。
これらの中では、ポリエチレン（ＰＥ）及びポリプロピレン（ＰＰ）が好ましい。
ポリオレフィン樹脂としては、例えば以下のものが市場から入手できる。
ＰＥ：「ノバテックＬＬ ＵＥ３２０」「ノバテックＬＬ ＵＪ９６０」いずれも日本ポリエチレン（株）製
ＰＰ：「サンアロマーＰＭ８５４Ｘ」「サンアロマーＰＣ６８４Ｓ」「サンアロマーＰＬ５００Ａ」「サンアロマーＰＣ６３０Ｓ」「サンアロマーＰＣ６３０Ａ」「サンアロマーＰＢ５２２Ｍ」いずれもサンアロマー（株）製、「プライムポリマーＪ－２０００ＧＰ」（株）プライムポリマー製、「ウィンテックＷＦＸ４Ｔ」日本ポリプロ（株）製、「住友ノーブレンＦＬ６７３７」住友化学（株）製
ＰＭＰ：「ＴＰＸ」三井化学（株）製
Examples of the polyolefin resin include polyethylene (PE), polypropylene (PP), polycycloolefin (PCO), polymethylpentene (PMP) and the like.
Among these, polyethylene (PE) and polypropylene (PP) are preferable.
As the polyolefin resin, for example, the following are available from the market.
PE: "Novatec LL UE320""Novatec LL UJ960" All made by Nippon Polyethylene Co., Ltd. PP: "SunAllomer PM854X""SunAllomerPC684S""SunAllomerPL500A""SunAllomerPC630S""SunAllomerPC630A""SunAllomerPB522M""Prime Polymer J-2000GP" manufactured by Prime Polymer Co., Ltd., "Wintech WFX4T" manufactured by Nippon Polypro Co., Ltd., "Sumitomo Noblen FL6737" manufactured by Sumitomo Chemicals Co., Ltd .: "TPX" Mitsui Chemicals Co., Ltd. ) Made
ポリオレフィン樹脂のメルトフローレートは特に限定されないが、温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇの条件下でＪＩＳ Ｋ７２１０：１９９０に記載の方法で測定されるメルトマスフローレートが１２～２００ｇ／１０ｍｉｎであるポリオレフィンが好ましい。 The melt flow rate of the polyolefin resin is not particularly limited, but a polyolefin having a melt mass flow rate of 12 to 200 g / 10 min measured by the method described in JIS K7210: 1990 under the conditions of a temperature of 230 ° C. and a load of 2.16 kg is preferable. ..
正極樹脂集電体は、導電性フィラー及び樹脂のほかに、その他の成分（分散剤、架橋促進剤、架橋剤、着色剤、紫外線吸収剤、可塑剤等）を含んでいてもよい。 The positive resin current collector may contain other components (dispersant, cross-linking accelerator, cross-linking agent, colorant, ultraviolet absorber, plasticizer, etc.) in addition to the conductive filler and resin.
正極樹脂集電体の厚さは特に限定されないが、５～４００μｍであることが好ましい。 The thickness of the positive electrode resin current collector is not particularly limited, but is preferably 5 to 400 μm.
正極活物質としては、リチウムと遷移金属との複合酸化物｛遷移金属が１種である複合酸化物（ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＡｌＭｎＯ４、ＬｉＭｎＯ２及びＬｉＭｎ２Ｏ４等）、遷移金属元素が２種である複合酸化物（例えばＬｉＦｅＭｎＯ４、ＬｉＮｉ１－ｘＣｏｘＯ２、ＬｉＭｎ１－ｙＣｏｙＯ２、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ａｌ１／３Ｏ２及びＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２）及び金属元素が３種類以上である複合酸化物［例えばＬｉＭａＭ’ｂＭ’’ｃＯ２（Ｍ、Ｍ’及びＭ’’はそれぞれ異なる遷移金属元素であり、ａ＋ｂ＋ｃ＝１を満たす。例えばＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２）等］等｝、リチウム含有遷移金属リン酸塩（例えばＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４及びＬｉＮｉＰＯ４）、遷移金属酸化物（例えばＭｎＯ２及びＶ２Ｏ５）及び遷移金属硫化物（例えばＭｏＳ２及びＴｉＳ２）等が挙げられ、２種以上を併用してもよい。
なお、リチウム含有遷移金属リン酸塩は、遷移金属サイトの一部を他の遷移金属で置換したものであってもよい。
Examples of the positive electrode active material include a composite oxide of lithium and a transition metal {composite oxide having one kind of transition metal (LiCoO 2 , LiNiO 2 , LiAlMnO 4 , LiMnO 2 , LiMn2O 4 , etc.) and a transition metal element. Two types of composite oxides (eg LiFeMnO 4 , LiNi 1-x Co x O 2 , LiMn 1-y Co y O 2 , LiNi 1/3 Co 1/3 Al 1/3 O 2 and LiNi 0.8 Co 0.15 Al 0.05 O 2 ) and composite oxides containing three or more kinds of metal elements [for example, LiM a M'b M''c O 2 (M, M'and M'' are different transition metal elements, respectively. And a + b + c = 1. For example, LiNi 1/3 Mn 1/3 Co 1/3 O 2 ) etc.}, lithium-containing transition metal phosphates (eg LiFePO 4 , LiCoPO 4 , LiMnPO 4 and LiNiPO 4 ). ), Transition metal oxides (eg MnO 2 and V 2 O 5 ), transition metal sulfides (eg MoS 2 and TiS 2 ), and the like, and two or more thereof may be used in combination.
The lithium-containing transition metal phosphate may be obtained by substituting a part of the transition metal site with another transition metal.
正極活物質の体積平均粒子径は、電池の電気特性の観点から、０．０１～１００μｍであることが好ましく、０．１～３５μｍであることがより好ましく、２～３０μｍであることがさらに好ましい。 The volume average particle size of the positive electrode active material is preferably 0.01 to 100 μm, more preferably 0.1 to 35 μm, and even more preferably 2 to 30 μm from the viewpoint of the electrical characteristics of the battery. ..
本明細書において、正極活物質の体積平均粒子径は、マイクロトラック法（レーザー回折・散乱法）によって求めた粒度分布における積算値５０％での粒径（Ｄｖ５０）を意味する。マイクロトラック法とは、レーザー光を粒子に照射することによって得られる散乱光を利用して粒度分布を求める方法である。なお、体積平均粒子径の測定には、日機装（株）製のマイクロトラック等を用いることができる。 In the present specification, the volume average particle size of the positive electrode active material means the particle size (Dv50) at an integrated value of 50% in the particle size distribution obtained by the microtrack method (laser diffraction / scattering method). The microtrack method is a method for obtaining a particle size distribution using scattered light obtained by irradiating particles with laser light. A microtrack or the like manufactured by Nikkiso Co., Ltd. can be used for measuring the volume average particle size.
導電助剤は、導電性を有する材料から選択される。
具体的には、カーボン［グラファイト及びカーボンブラック（アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック、サーマルランプブラック等）等］が挙げられる。
これらの導電助剤は１種単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。
The conductive auxiliary agent is selected from materials having conductivity.
Specific examples thereof include carbon [graphite and carbon black (acetylene black, ketjen black, furnace black, channel black, thermal lamp black, etc.)].
These conductive auxiliaries may be used alone or in combination of two or more.
導電助剤の平均粒子径は、特に限定されるものではないが、電池の電気特性の観点から、０．０１～１０μｍであることが好ましく、０．０２～５μｍであることがより好ましく、０．０３～１μｍであることがさらに好ましい。なお、本明細書中において、「粒子径」とは、導電助剤の輪郭線上の任意の２点間の距離のうち、最大の距離Ｌを意味する。「平均粒子径」の値としては、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）等の観察手段を用い、数～数十視野中に観察される粒子の粒子径の平均値として算出される値を採用するものとする。 The average particle size of the conductive auxiliary agent is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 10 μm, more preferably 0.02 to 5 μm, and 0, from the viewpoint of the electrical characteristics of the battery. It is more preferably 3.03 to 1 μm. In the present specification, the “particle size” means the maximum distance L among the distances between arbitrary two points on the contour line of the conductive auxiliary agent. As the value of the "average particle size", an observation means such as a scanning electron microscope (SEM) or a transmission electron microscope (TEM) is used, and the average value of the particle size of the particles observed in several to several tens of fields is used. The calculated value shall be adopted.
導電助剤の形状（形態）は、粒子形態に限られず、粒子形態以外の形態であってもよく、カーボンナノチューブ等、いわゆるフィラー系導電性樹脂組成物として実用化されている形態であってもよい。 The shape (form) of the conductive auxiliary agent is not limited to the particle form, and may be a form other than the particle form, or may be a form practically used as a so-called filler-based conductive resin composition such as carbon nanotubes. good.
導電助剤は、その形状が繊維状である導電性繊維であってもよい。
導電性繊維としては、ＰＡＮ系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維等の炭素繊維、合成繊維の中に導電性のよい金属や黒鉛を均一に分散させてなる導電性繊維、有機物繊維の表面を導電性物質を含む樹脂で被覆した導電性繊維等が挙げられる。これらの導電性繊維の中では炭素繊維が好ましい。また、グラフェンを練りこんだポリプロピレン樹脂も好ましい。
導電助剤が導電性繊維である場合、その平均繊維径は０．１～２０μｍであることが好ましい。
The conductive auxiliary agent may be a conductive fiber whose shape is fibrous.
The conductive fibers include carbon fibers such as PAN-based carbon fibers and pitch-based carbon fibers, conductive fibers in which highly conductive metals and graphite are uniformly dispersed in synthetic fibers, and the surface of organic fibers is conductive. Examples thereof include conductive fibers coated with a resin containing a substance. Among these conductive fibers, carbon fiber is preferable. Further, a polypropylene resin kneaded with graphene is also preferable.
When the conductive auxiliary agent is a conductive fiber, the average fiber diameter thereof is preferably 0.1 to 20 μm.
非水電解液としては、リチウムイオン電池の製造に用いられる、電解質及び非水溶媒を含有する公知の非水電解液を使用することができる。 As the non-aqueous electrolytic solution, a known non-aqueous electrolytic solution containing an electrolyte and a non-aqueous solvent, which is used in the production of a lithium ion battery, can be used.
電解質としては、公知の非水電解液に用いられているもの等が使用でき、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６及びＬｉＣｌＯ４等の無機酸のリチウム塩、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２及びＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３等の有機酸のリチウム塩等が挙げられる。これらの内、電池出力及び充放電サイクル特性の観点から好ましいのはＬｉＰＦ６及びＬｉＮ（ＦＳＯ２）２である。 As the electrolyte, those used in known non-aqueous electrolytes can be used, for example, lithium salts of inorganic acids such as LiPF 6 , LiBF 4 , LiSbF 6 , LiAsF 6 and LiClO 4 , LiN (FSO 2 ). 2. Examples thereof include lithium salts of organic acids such as LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , LiN (C 2 F 5 SO 2 ) 2 and LiC (CF 3 SO 2 ) 3 . Of these, LiPF 6 and LiN (FSO 2 ) 2 are preferable from the viewpoint of battery output and charge / discharge cycle characteristics.
非水溶媒としては、公知の非水電解液に用いられているもの等が使用でき、例えば、ラクトン化合物、環状又は鎖状炭酸エステル、鎖状カルボン酸エステル、環状又は鎖状エーテル、リン酸エステル、ニトリル化合物、アミド化合物、スルホン、スルホラン等及びこれらの混合物を用いることができる。 As the non-aqueous solvent, those used in known non-aqueous electrolytic solutions can be used, and for example, a lactone compound, a cyclic or chain carbonate ester, a chain carboxylic acid ester, a cyclic or chain ether, or a phosphoric acid ester can be used. , Ester compounds, amide compounds, sulfones, sulfolanes and the like, and mixtures thereof can be used.
ラクトン化合物としては、５員環（γ－ブチロラクトン及びγ－バレロラクトン等）及び６員環のラクトン化合物（δ－バレロラクトン等）等を挙げることができる。 Examples of the lactone compound include a 5-membered ring (γ-butyrolactone, γ-valerolactone, etc.) and a 6-membered ring lactone compound (δ-valerolactone, etc.).
環状炭酸エステルとしては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート及びブチレンカーボネート等が挙げられる。
鎖状炭酸エステルとしては、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチル－ｎ－プロピルカーボネート、エチル－ｎ－プロピルカーボネート及びジ－ｎ－プロピルカーボネート等が挙げられる。
Examples of the cyclic carbonic acid ester include propylene carbonate, ethylene carbonate and butylene carbonate.
Examples of the chain carbonate ester include dimethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, diethyl carbonate, methyl-n-propyl carbonate, ethyl-n-propyl carbonate, di-n-propyl carbonate and the like.
鎖状カルボン酸エステルとしては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル及びプロピオン酸メチル等が挙げられる。
環状エーテルとしては、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，３－ジオキソラン及び１，４－ジオキサン等が挙げられる。
鎖状エーテルとしては、ジメトキシメタン及び１，２－ジメトキシエタン等が挙げられる。
Examples of the chain carboxylic acid ester include methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, methyl propionate and the like.
Examples of the cyclic ether include tetrahydrofuran, tetrahydropyran, 1,3-dioxolane, 1,4-dioxane and the like.
Examples of the chain ether include dimethoxymethane and 1,2-dimethoxyethane.
リン酸エステルとしては、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸エチルジメチル、リン酸ジエチルメチル、リン酸トリプロピル、リン酸トリブチル、リン酸トリ（トリフルオロメチル）、リン酸トリ（トリクロロメチル）、リン酸トリ（トリフルオロエチル）、リン酸トリ（トリパーフルオロエチル）、２－エトキシ－１，３，２－ジオキサホスホラン－２－オン、２－トリフルオロエトキシ－１，３，２－ジオキサホスホラン－２－オン及び２－メトキシエトキシ－１，３，２－ジオキサホスホラン－２－オン等が挙げられる。
ニトリル化合物としては、アセトニトリル等が挙げられる。アミド化合物としては、ＤＭＦ等が挙げられる。スルホンとしては、ジメチルスルホン及びジエチルスルホン等が挙げられる。
非水溶媒は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
Examples of the phosphoric acid ester include trimethyl phosphate, triethyl phosphate, ethyldimethyl phosphate, diethylmethyl phosphate, tripropyl phosphate, tributyl phosphate, tri (trifluoromethyl) phosphate, and tri (trichloromethyl) phosphate. Tri (trifluoroethyl) phosphate, Tri (triperfluoroethyl) phosphate, 2-ethoxy-1,3,2-dioxaphosphoran-2-one, 2-trifluoroethoxy-1,3,2- Examples thereof include dioxaphosphoran-2-one and 2-methoxyethoxy-1,3,2-dioxaphosphoran-2-one.
Examples of the nitrile compound include acetonitrile and the like. Examples of the amide compound include DMF and the like. Examples of the sulfone include dimethyl sulfone and diethyl sulfone.
One type of non-aqueous solvent may be used alone, or two or more types may be used in combination.
非水溶媒の内、電池出力及び充放電サイクル特性の観点から好ましいのは、ラクトン化合物、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル及びリン酸エステルであり、更に好ましいのはラクトン化合物、環状炭酸エステル及び鎖状炭酸エステルであり、特に好ましいのは環状炭酸エステルと鎖状炭酸エステルの混合液である。最も好ましいのはエチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）の混合液、又は、エチレンカーボネート（ＥＣ）とプロピレンカーボネート（ＤＥＣ）の混合液である。 Among the non-aqueous solvents, lactone compounds, cyclic carbonate esters, chain carbonate esters and phosphate esters are preferable from the viewpoint of battery output and charge / discharge cycle characteristics, and lactone compounds, cyclic carbonate esters and chains are more preferable. A carbonic acid ester is particularly preferable, and a mixed solution of a cyclic carbonic acid ester and a chain carbonic acid ester is particularly preferable. The most preferable is a mixed solution of ethylene carbonate (EC) and dimethyl carbonate (DMC), or a mixed solution of ethylene carbonate (EC) and propylene carbonate (DEC).
正極活物質層には、さらに、溶液乾燥型の公知のバインダ（カルボキシメチルセルロース、ＳＢＲラテックス及びポリフッ化ビニリデン等）や粘着性樹脂等が含まれていてもよい。
ただし、公知のバインダ（結着剤ともいう）を含まない非結着体であることが好ましい。
また正極活物質層は、粘着性樹脂を含むことが望ましい。電極組成物が上記の溶液乾燥型の公知のバインダを含む場合には、電極活物質層形成工程の後に乾燥工程を行うことで電極組成物を一体化する必要があるが、粘着性樹脂を含む場合には、乾燥工程を行うことなく、常温において僅かな圧力で電極組成物を一体化することができる必要がないためである。乾燥工程を行わない場合、加熱による電極組成物の収縮や亀裂の発生がおこらないため好ましい。
また、電極活物質、非水電解液及び粘着性樹脂を含む電極組成物は、電極活物質層形成工程を経た後であっても、電極活物質層が非結着体のままで維持される。電極活物質層が非結着体であれば、電極活物質層を厚くすることができ、高容量の電池を得ることができ好ましい。
The positive electrode active material layer may further contain a known solution-drying binder (carboxymethyl cellulose, SBR latex, polyvinylidene fluoride, etc.), an adhesive resin, or the like.
However, it is preferable that the non-binding body does not contain a known binder (also referred to as a binder).
Further, it is desirable that the positive electrode active material layer contains an adhesive resin. When the electrode composition contains the above-mentioned solution-drying type known binder, it is necessary to integrate the electrode composition by performing a drying step after the electrode active material layer forming step, but it contains an adhesive resin. In this case, it is not necessary to be able to integrate the electrode composition with a slight pressure at room temperature without performing a drying step. When the drying step is not performed, the electrode composition does not shrink or crack due to heating, which is preferable.
Further, in the electrode composition containing the electrode active material, the non-aqueous electrolytic solution and the adhesive resin, the electrode active material layer is maintained as a non-bound body even after undergoing the electrode active material layer forming step. .. When the electrode active material layer is a non-bound body, the electrode active material layer can be made thicker, and a high-capacity battery can be obtained, which is preferable.
粘着性樹脂としては、例えば、特開２０１７－０５４７０３号公報に記載された非水系二次電池活物質被覆用樹脂に少量の有機溶剤を混合してそのガラス転移温度を室温以下に調整したもの、及び、特開平１０－２５５８０５公報等に粘着剤として記載されたもの等を好適に用いることができる。
ここで、非結着体とは、電極組成物を構成する電極活物質同士が、互いに結合していないことを意味し、結合とは不可逆的に電極活物質同士が固定されていることを意味する。
なお、溶液乾燥型のバインダは、溶媒成分を揮発させることで乾燥、固体化して活物質同士を強固に接着固定するものを意味する。一方、粘着性樹脂は、溶媒成分を揮発させて乾燥させても固体化せずに粘着性（水、溶剤、熱などを使用せずに僅かな圧力を加えることで接着する性質）を有する樹脂を意味する。
溶液乾燥型のバインダと粘着性樹脂とは異なる材料である。
The adhesive resin is, for example, a resin in which a small amount of an organic solvent is mixed with the resin for coating a non-aqueous secondary battery active material described in JP-A-2017-054703 and the glass transition temperature is adjusted to room temperature or lower. Further, those described as an adhesive in JP-A No. 10-255805 can be preferably used.
Here, the non-bound body means that the electrode active materials constituting the electrode composition are not bonded to each other, and means that the electrode active materials are fixed to each other irreversibly to the bonding. do.
The solution-drying type binder means a binder that dries and solidifies by volatilizing the solvent component to firmly bond and fix the active substances to each other. On the other hand, the adhesive resin is a resin having adhesiveness (property of adhering by applying a slight pressure without using water, solvent, heat, etc.) without solidifying even if the solvent component is volatilized and dried. Means.
Solution-drying binders and adhesive resins are different materials.
正極活物質は、その表面の少なくとも一部が高分子化合物を含む被覆材により被覆された被覆正極活物質であってもよい。
正極活物質の周囲が被覆材で被覆されていると、電極の体積変化が緩和され、電極の膨張を抑制することができる。
The positive electrode active material may be a coated positive electrode active material in which at least a part of the surface thereof is coated with a coating material containing a polymer compound.
When the periphery of the positive electrode active material is covered with a coating material, the volume change of the electrode is alleviated and the expansion of the electrode can be suppressed.
被覆材を構成する高分子化合物としては、特開２０１７－０５４７０３号公報に非水系二次電池活物質被覆用樹脂として記載されたものを好適に用いることができる。 As the polymer compound constituting the coating material, those described as the resin for coating the non-aqueous secondary battery active material in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2017-054703 can be preferably used.
上述した被覆正極活物質を製造する方法について説明する。
被覆正極活物質は、例えば、高分子化合物及び正極活物質並びに必要により用いる導電剤を混合することによって製造してもよく、被覆材に導電剤を用いる場合には高分子化合物と導電剤とを混合して被覆材を準備したのち、該被覆材と電極活物質とを混合することにより製造してもよく、高分子化合物、導電剤及び電極活物質を混合することによって製造してもよい。
なお、正極活物質と高分子化合物と導電剤とを混合する場合、混合順序には特に制限はないが、正極活物質と高分子化合物とを混合した後、更に導電剤を加えて更に混合することが好ましい。
上記方法により、高分子化合物と必要により用いる導電剤を含む被覆材によって正極活物質の表面の少なくとも一部が被覆される。
The method for producing the above-mentioned coated positive electrode active material will be described.
The coated positive electrode active material may be produced, for example, by mixing a polymer compound, a positive electrode active material, and a conductive agent used if necessary, and when a conductive agent is used as the coating material, the polymer compound and the conductive agent are used. After preparing the coating material by mixing, the coating material may be produced by mixing the coating material with the electrode active material, or may be produced by mixing the polymer compound, the conductive agent and the electrode active material.
When the positive electrode active material, the polymer compound, and the conductive agent are mixed, the mixing order is not particularly limited, but after the positive electrode active material and the polymer compound are mixed, the conductive agent is further added and further mixed. Is preferable.
By the above method, at least a part of the surface of the positive electrode active material is covered with a coating material containing a polymer compound and a conductive agent used if necessary.
被覆材の任意成分である導電剤としては、正極活物質層を構成する導電助剤と同様のものを好適に用いることができる。 As the conductive agent which is an optional component of the covering material, the same conductive agent as the conductive auxiliary agent constituting the positive electrode active material layer can be preferably used.
負極は、負極樹脂集電体と、負極活物質を含む負極活物質層とを含む。
負極活物質層には、負極活物質のほかに、導電助剤、非水電解液、バインダ、粘着性樹脂等が含まれていてもよい
導電助剤、非水電解液、バインダ及び粘着性樹脂は、正極と同様のものを好適に用いることができる。
また、負極活物質は、その表面の少なくとも一部が高分子化合物を含む被覆材により被覆された被覆負極活物質であってもよい。被覆負極活物質を構成する被覆材は、被覆正極活物質と同様のものが好ましい。
The negative electrode includes a negative electrode resin current collector and a negative electrode active material layer containing a negative electrode active material.
In addition to the negative electrode active material, the negative electrode active material layer may contain a conductive auxiliary agent, a non-aqueous electrolytic solution, a binder, an adhesive resin and the like, a conductive auxiliary agent, a non-aqueous electrolytic solution, a binder and an adhesive resin. Can preferably be the same as that of the positive electrode.
Further, the negative electrode active material may be a coated negative electrode active material in which at least a part of the surface thereof is coated with a coating material containing a polymer compound. The coating material constituting the coated negative electrode active material is preferably the same as that of the coated positive electrode active material.
負極樹脂集電体は、導電性フィラーと樹脂とを含む。
導電性フィラー及び樹脂は、正極樹脂集電体を構成する導電性フィラー及び樹脂と同様のものを好適に用いることができる。
負極樹脂集電体中の導電性フィラーの重量割合は、５～９０重量％であることが好ましく、２０～８０重量％であることがより好ましい。
特に、導電性フィラーがカーボンの場合、導電性フィラーの重量割合は、２０～３０重量％であることが好ましい。
The negative electrode resin current collector contains a conductive filler and a resin.
As the conductive filler and resin, the same conductive filler and resin as those constituting the positive electrode resin current collector can be preferably used.
The weight ratio of the conductive filler in the negative electrode resin current collector is preferably 5 to 90% by weight, more preferably 20 to 80% by weight.
In particular, when the conductive filler is carbon, the weight ratio of the conductive filler is preferably 20 to 30% by weight.
負極活物質としては、炭素系材料［黒鉛、難黒鉛化性炭素、アモルファス炭素、樹脂焼成体（例えばフェノール樹脂及びフラン樹脂等を焼成し炭素化したもの等）、コークス類（例えばピッチコークス、ニードルコークス及び石油コークス等）及び炭素繊維等］、導電性高分子（例えばポリアセチレン及びポリピロール等）、金属（スズ、アルミニウム、ジルコニウム及びチタン等）等が挙げられる。
炭素系材料としては、黒鉛、難黒鉛化性炭素及びアモルファス炭素が好ましい。
上記負極活物質の一部又は全部にリチウム又はリチウムイオンを含ませるプレドープ処理を施してもよい。
Examples of the negative electrode active material include carbon-based materials [graphite, refractory carbon, amorphous carbon, fired resin (for example, phenol resin, furan resin, etc., carbonized), coke (for example, pitch coke, needle). Coke and petroleum coke, etc.) and carbon fibers, etc.], conductive polymers (eg, polyacetylene, polypyrrole, etc.), metals (tin, aluminum, zirconium, titanium, etc.) and the like.
As the carbon-based material, graphite, non-graphitizable carbon and amorphous carbon are preferable.
A pre-doped treatment may be performed in which a part or all of the negative electrode active material is impregnated with lithium or lithium ions.
負極活物質の体積平均粒子径は、電池の電気特性の観点から、０．０１～１００μｍが好ましく、０．１～２０μｍであることがより好ましく、２～１０μｍであることがさらに好ましい。 The volume average particle size of the negative electrode active material is preferably 0.01 to 100 μm, more preferably 0.1 to 20 μm, and even more preferably 2 to 10 μm from the viewpoint of the electrical characteristics of the battery.
セパレータとしては、ポリエチレン又はポリプロピレン製の多孔性フィルム、多孔性ポリエチレンフィルムと多孔性ポリプロピレンとの積層フィルム、合成繊維（ポリエステル繊維及びアラミド繊維等）又はガラス繊維等からなる不織布、及びそれらの表面にシリカ、アルミナ、チタニア等のセラミック微粒子を付着させたもの等の公知のリチウムイオン電池用のセパレータが挙げられる。 As the separator, a porous film made of polyethylene or polypropylene, a laminated film of a porous polyethylene film and a porous polypropylene, a non-woven fabric made of synthetic fibers (polyester fiber, aramid fiber, etc.) or glass fiber, and silica on the surface thereof. , Known separators for lithium ion batteries such as those to which ceramic fine particles such as alumina and titania are attached can be mentioned.
セパレータの枚数は特に限定されないが、２枚以上であることが好ましい。
セパレータの枚数が２枚以上であると、含浸工程の前に、正極樹脂集電体、正極活物質層及び正極活物質と接触しているセパレータ（正極側セパレータ）からなる正極シートと、負極樹脂集電体、負極活物質層及び負極活物質層と接触しているセパレータ（負極側セパレータ）からなる負極シートを分離することができる。懸濁液調製工程の前に正極シートと負極シートを分離すると、正極シートだけを混合溶媒中に浸漬させることができるため、負極活物質が混合溶媒中に混入することを確実に防止できる。
The number of separators is not particularly limited, but is preferably two or more.
When the number of separators is two or more, before the impregnation step, a positive electrode sheet composed of a positive electrode resin current collector, a positive electrode active material layer, and a separator (positive electrode side separator) in contact with the positive electrode active material, and a negative electrode resin. A negative electrode sheet composed of a current collector, a negative electrode active material layer, and a separator (negative electrode side separator) in contact with the negative electrode active material layer can be separated. If the positive electrode sheet and the negative electrode sheet are separated before the suspension preparation step, only the positive electrode sheet can be immersed in the mixed solvent, so that the negative electrode active material can be reliably prevented from being mixed in the mixed solvent.
正極樹脂集電体とセパレータとの間、及び、負極樹脂集電体とセパレータとの間は、接着樹脂を含むシール材により接着されていてもよい。
正極樹脂集電体とセパレータとの間に設けられるシール材を、正極シール材ともいう。
負極樹脂集電体とセパレータとの間に設けられるシール材を、負極シール材ともいう。
The positive electrode resin collector and the separator, and the negative electrode resin collector and the separator may be adhered to each other by a sealing material containing an adhesive resin.
The sealing material provided between the positive electrode resin current collector and the separator is also referred to as a positive electrode sealing material.
The sealing material provided between the negative electrode resin current collector and the separator is also referred to as a negative electrode sealing material.
正極樹脂集電体は、その上に正極活物質層が形成されていない外周縁部分において、正極シール材を介してセパレータと接着されていることが好ましい。
負極樹脂集電体は、その上に負極活物質層が形成されていない外周縁部分において、負極シール材を介してセパレータと接着されていることが好ましい。
It is preferable that the positive electrode resin current collector is adhered to the separator via the positive electrode sealing material at the outer peripheral edge portion where the positive electrode active material layer is not formed on the positive electrode resin collector.
It is preferable that the negative electrode resin current collector is adhered to the separator via the negative electrode sealing material at the outer peripheral edge portion where the negative electrode active material layer is not formed therein.
正極シール材及び負極シール材に含まれる接着性樹脂としては、ポリアミド、ポリイミド、ポリフッ化ビニリデン、ポリエステル及びポリオレフィン等が挙げられる。
正極シール材に含まれる接着性樹脂と負極シール材に含まれる接着性樹脂は、同じであってもよく異なっていてもよい。
また、正極シール材に含まれる接着性樹脂は、正極樹脂集電体を構成する樹脂と同じものであってもよい。
Examples of the adhesive resin contained in the positive electrode sealing material and the negative electrode sealing material include polyamide, polyimide, polyvinylidene fluoride, polyester and polyolefin.
The adhesive resin contained in the positive electrode sealing material and the adhesive resin contained in the negative electrode sealing material may be the same or different.
Further, the adhesive resin contained in the positive electrode sealing material may be the same as the resin constituting the positive electrode resin current collector.
次に本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明の主旨を逸脱しない限り本発明は実施例に限定されるものではない。なお、特記しない限り部は重量部、％は重量％を意味する。 Next, the present invention will be specifically described with reference to Examples, but the present invention is not limited to the Examples as long as it does not deviate from the gist of the present invention. Unless otherwise specified, parts mean parts by weight and% means parts by weight.
［製造例１］
＜樹脂集電体の作製＞
２軸押出機にて、樹脂［住友化学（株）製 住友ノーブレン ＦＬ６７３７（ランダムポリプロピレン）］５０部、導電性フィラー［デンカ（株）製 デンカブラック Ｌｉ－４００］４５部及び分散剤５部を１９０℃、１００ｒｐｍ、滞留時間５分の条件で溶融混練して樹脂集電体用材料を得た。
得られた樹脂集電体用材料をＴダイから押し出し、５０℃に温調した冷却ロールで圧延することで、膜厚１００μｍの樹脂集電体を得た。
[Manufacturing Example 1]
<Manufacturing of resin current collector>
Using a twin-screw extruder, 50 parts of resin [Sumitomo Noblen FL6737 (random polypropylene) manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.], 45 parts of conductive filler [Denka Black Li-400 manufactured by Denka Co., Ltd.] and 5 parts of dispersant are 190 parts. A material for a resin current collector was obtained by melt-kneading at ° C., 100 rpm, and a residence time of 5 minutes.
The obtained resin collector material was extruded from a T-die and rolled with a cooling roll whose temperature was adjusted to 50 ° C. to obtain a resin collector having a film thickness of 100 μm.
［製造例２］
［被覆正極活物質の作製］
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロート及び窒素ガス導入管を付した４つ口フラスコにＤＭＦ７０．０部を仕込み７５℃に昇温した。次いで、メタクリル酸ブチル２０．０部、アクリル酸５５．０部、メタクリル酸メチル２２．０部、アリルスルホン酸ナトリウム３部及びＤＭＦ２０部を配合したモノマー配合液と、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）０．４部及び２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）０．８部をＤＭＦ１０．０部に溶解した開始剤溶液とを４つ口フラスコ内に窒素を吹き込みながら、撹拌下、滴下ロートで２時間かけて連続的に滴下してラジカル重合を行った。滴下終了後、８０℃に昇温し反応を５時間継続し樹脂濃度５０重量％の共重合体溶液を得た。得られた共重合体溶液はテフロン（登録商標）製のバットに移して１２０℃、０．０１ＭＰａで３時間の減圧乾燥を行ってＤＭＦを留去し、被覆用高分子化合物を得た。
続いて、正極活物質粉末（ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２粉末、体積平均粒子径４μｍ）１００部を万能混合機ハイスピードミキサーＦＳ２５［（株）アーステクニカ製］に入れ、室温、７２０ｒｐｍで撹拌した状態で、上記被覆用高分子化合物をイソプロパノールに１．０重量％の濃度で溶解して得られた被覆用高分子化合物溶液１１．２部を２分かけて滴下し、さらに５分撹拌した。
次いで、撹拌した状態で導電剤としてアセチレンブラック［デンカ（株）製 デンカブラック（登録商標）］６．２部を分割しながら２分間で投入し、３０分撹拌を継続した。その後、撹拌を維持したまま０．０１ＭＰａまで減圧し、次いで撹拌と減圧度を維持したまま温度を１４０℃まで昇温し、撹拌、減圧度及び温度を８時間維持して揮発分を留去した。得られた粉体を目開き２１２μｍの篩いで分級し、被覆正極活物質を得た。
[Manufacturing Example 2]
[Preparation of coated positive electrode active material]
70.0 parts of DMF was placed in a four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux condenser, a dropping funnel and a nitrogen gas introduction tube, and the temperature was raised to 75 ° C. Next, a monomer compounding solution containing 20.0 parts of butyl methacrylate, 55.0 parts of acrylic acid, 22.0 parts of methyl methacrylate, 3 parts of sodium allylsulfonate and 20 parts of DMF, and 2,2'-azobis (2). , 4-Dimethylvaleronitrile) 0.4 part and 2,2'-azobis (2-methylbutyronitrile) 0.8 part dissolved in 10.0 parts of DMF Initiator solution and nitrogen in a 4-mouth flask. Radical polymerization was carried out by continuously dropping the solution with a dropping funnel over 2 hours while stirring. After completion of the dropping, the temperature was raised to 80 ° C. and the reaction was continued for 5 hours to obtain a copolymer solution having a resin concentration of 50% by weight. The obtained copolymer solution was transferred to a Teflon (registered trademark) vat and dried under reduced pressure at 120 ° C. and 0.01 MPa for 3 hours to distill off DMF to obtain a polymer compound for coating.
Subsequently, 100 parts of the positive electrode active material powder (LiNi 0.8 Co 0.15 Al 0.05 O 2 powder, volume average particle diameter 4 μm) was placed in the universal mixer high-speed mixer FS25 [manufactured by Arstecnica Co., Ltd.]. In a state of stirring at room temperature and 720 rpm, 11.2 parts of the coating polymer compound solution obtained by dissolving the above coating polymer compound in isopropanol at a concentration of 1.0% by weight was added dropwise over 2 minutes. , Further stirred for 5 minutes.
Then, in a stirred state, 6.2 parts of acetylene black [Denka Black (registered trademark) manufactured by Denka Co., Ltd.] was added as a conductive agent in 2 minutes while being divided, and stirring was continued for 30 minutes. Then, the pressure was reduced to 0.01 MPa while maintaining the stirring, then the temperature was raised to 140 ° C. while maintaining the stirring and the degree of decompression, and the stirring, the degree of decompression and the temperature were maintained for 8 hours to distill off the volatile components. .. The obtained powder was classified with a sieve having an opening of 212 μm to obtain a coated positive electrode active material.
［製造例３］
＜被覆負極活物質の作製＞
炭素系材料である難黒鉛化性炭素粉末（体積平均粒子径２０μｍ）１００部を万能混合機ハイスピードミキサーＦＳ２５［（株）アーステクニカ製］に入れ、室温、７２０ｒｐｍで撹拌した状態で、上記被覆用高分子化合物をイソプロパノールに１９．８重量％の濃度で溶解して得られた被覆用高分子化合物溶液９．２部を２分かけて滴下し、さらに５分撹拌した。
次いで、撹拌した状態で導電剤であるアセチレンブラック［デンカ（株）製 デンカブラック（登録商標）］１１．３部を分割しながら２分間で投入し、３０分撹拌を継続した。その後、撹拌を維持したまま０．０１ＭＰａまで減圧し、次いで撹拌と減圧度を維持したまま温度を１４０℃まで昇温し、撹拌、減圧度及び温度を８時間維持して揮発分を留去した。得られた粉体を目開き２１２μｍの篩いで分級し、被覆負極活物質を得た。
[Manufacturing Example 3]
<Manufacturing of coated negative electrode active material>
100 parts of non-graphitizable carbon powder (volume
Then, while stirring, 11.3 parts of acetylene black [Denka Black (registered trademark) manufactured by Denka Co., Ltd.], which is a conductive agent, was added in 2 minutes while being divided, and stirring was continued for 30 minutes. Then, the pressure was reduced to 0.01 MPa while maintaining the stirring, then the temperature was raised to 140 ° C. while maintaining the stirring and the degree of decompression, and the stirring, the degree of decompression and the temperature were maintained for 8 hours to distill off the volatile components. .. The obtained powder was classified with a sieve having an opening of 212 μm to obtain a coated negative electrode active material.
［製造例４］
＜正極の作製＞
エチレンカーボネート（ＥＣ）とプロピレンカーボネート（ＰＣ）の混合溶媒（体積比率１：１）にＬｉＮ（ＦＳＯ２）２を２ｍｏｌ／Ｌの割合で溶解させて作製した非水電解液４２部と炭素繊維［大阪ガスケミカル（株）製 ドナカーボ・ミルド Ｓ－２４３］４．２部とを遊星撹拌型混合混練装置｛あわとり練太郎［（株）シンキー製］｝を用いて２０００ｒｐｍで７分間混合し、続いて上記非水電解液３０部と上記被覆正極活物質２０６部を追加した後、更にあわとり練太郎により２０００ｒｐｍで１．５分間混合し、上記非水電解液２０部を更に追加した後あわとり練太郎による撹拌を２０００ｒｐｍで１分間行い、上記非水電解液２．３部を更に追加した後あわとり練太郎による撹拌を２０００ｒｐｍで１．５分間混合して、正極活物質スラリーを作製した。
得られた正極活物質スラリーを樹脂集電体Ａの表面に塗布し、５ＭＰａの圧力で約１０秒プレスし、実施例１に係るリチウムイオン電池用正極（４２ｍｍ×４２ｍｍ）を作製した。なお、実施例１に係るリチウムイオン電池用正極では、平面視寸法が４２ｍｍ×４２ｍｍである樹脂集電体Ａの略中央に、平面視寸法が３５ｍｍ×３５ｍｍの正極活物質層が配置されている。
[Manufacturing Example 4]
<Manufacturing of positive electrode>
42 parts of non - aqueous electrolytic solution and carbon fiber [ Donacabo Mild S-243 manufactured by Osaka Gas Chemical Co., Ltd.] 4.2 parts are mixed at 2000 rpm for 7 minutes using a planetary stirring type mixing and kneading device {Awatori Rentaro [manufactured by Shinky Co., Ltd.]}. After adding 30 parts of the non-aqueous electrolyte solution and 206 parts of the coated positive electrode active material, the mixture was further mixed by Rentaro Awatori at 2000 rpm for 1.5 minutes, and 20 parts of the non-aqueous electrolyte solution was further added and then Awatori. Stirring by Kentarou was performed at 2000 rpm for 1 minute, and after adding 2.3 parts of the above non-aqueous electrolyte solution, stirring by Awatori Kentarou was mixed at 2000 rpm for 1.5 minutes to prepare a positive electrode active material slurry.
The obtained positive electrode active material slurry was applied to the surface of the resin current collector A and pressed at a pressure of 5 MPa for about 10 seconds to prepare a positive electrode (42 mm × 42 mm) for a lithium ion battery according to Example 1. In the positive electrode for a lithium ion battery according to the first embodiment, a positive electrode active material layer having a plan view dimension of 35 mm × 35 mm is arranged substantially in the center of the resin current collector A having a plan view dimension of 42 mm × 42 mm. ..
［製造例５］
＜負極の作製＞
エチレンカーボネート（ＥＣ）とプロピレンカーボネート（ＰＣ）の混合溶媒（体積比率１：１）にＬｉＮ（ＦＳＯ２）２を２ｍｏｌ／Ｌの割合で溶解させて作製した非水電解液２０部と炭素繊維［大阪ガスケミカル（株）製 ドナカーボ・ミルド Ｓ－２４３］２部とを遊星撹拌型混合混練装置｛あわとり練太郎［（株）シンキー製］｝を用いて２０００ｒｐｍで７分間混合し、続いて上記非水電解液５０部と上記被覆負極活物質９８部を追加した後、更にあわとり練太郎で２０００ｒｐｍで１．５分間混合し、上記非水電解液２５部を更に追加した後あわとり練太郎による撹拌を２０００ｒｐｍで１分間行い、更に上記非水電解液５０部を更に追加した後あわとり練太郎による撹拌を２０００ｒｐｍで１．５分間混合して、負極活物質スラリーを作製した。
得られた負極活物質スラリーを樹脂集電体Ｂの表面に塗布し、５ＭＰａの圧力で約１０秒プレスし、実施例１に係るリチウムイオン電池用負極４２ｍｍ×４２ｍｍ）を作製した。
なお、実施例１に係るリチウムイオン電池用負極では、平面視寸法が４２ｍｍ×４２ｍｍである樹脂集電体Ｂの略中央に、平面視寸法が３５ｍｍ×３５ｍｍの負極活物質層が配置されている。
[Manufacturing Example 5]
<Manufacturing of negative electrode>
20 parts of non - aqueous electrolytic solution and carbon fiber [ 2 parts of Donacabo Mild S-243 manufactured by Osaka Gas Chemical Co., Ltd.] were mixed at 2000 rpm for 7 minutes using a planetary stirring type mixing and kneading device {Awatori Kentarou [manufactured by Shinky Co., Ltd.]}, and then the above. After adding 50 parts of the non-aqueous electrolytic solution and 98 parts of the coated negative electrode active material, the mixture is further mixed with Awatori Rentaro at 2000 rpm for 1.5 minutes, and after further 25 parts of the non-aqueous electrolytic solution is added, Awatori Rentaro The stirring was performed at 2000 rpm for 1 minute, and after further 50 parts of the non-aqueous electrolytic solution was added, the stirring by Awatori Rentaro was mixed at 2000 rpm for 1.5 minutes to prepare a negative electrode active material slurry.
The obtained negative electrode active material slurry was applied to the surface of the resin collector B and pressed at a pressure of 5 MPa for about 10 seconds to prepare a negative electrode 42 mm × 42 mm for a lithium ion battery according to Example 1.
In the negative electrode for a lithium ion battery according to the first embodiment, a negative electrode active material layer having a plan view dimension of 35 mm × 35 mm is arranged substantially in the center of the resin current collector B having a plan view dimension of 42 mm × 42 mm. ..
［製造例６］
＜リチウムイオン電池の作製＞
リチウムイオン電池用正極と、リチウムイオン電池用負極とを、セパレータとなる平板状のセルガード３５０１（ＰＰ製、厚さ２５μｍ、平面視寸法４０ｍｍ×４０ｍｍ）を介して、正極活物質層と負極活物質層とが対向するように積層し、樹脂集電体の外周部とセパレータとの間にシール材（幅１ｍｍ）を配置して熱圧着して蓄電素子を得た後、アルミラミネートフィルムに封入して、実施例１に係るリチウムイオン電池を得た。
シール材としては、正極側、負極側ともに、三井化学（株）製アドマーＶＥ３００を用いた。
[Manufacturing Example 6]
<Manufacturing of lithium-ion batteries>
A positive electrode for a lithium ion battery and a negative electrode for a lithium ion battery are separated into a positive electrode active material layer and a negative electrode active material via a flat plate-shaped cell guard 3501 (made of PP, 25 μm in thickness, 40 mm × 40 mm in plan view) as a separator. Laminated so that the layers face each other, a sealing material (width 1 mm) is placed between the outer peripheral portion of the resin collector and the separator, and heat-bonded to obtain a power storage element, which is then sealed in an aluminum laminated film. The lithium ion battery according to Example 1 was obtained.
As the sealing material, Admer VE300 manufactured by Mitsui Chemicals, Inc. was used for both the positive electrode side and the negative electrode side.
［実施例１］
＜懸濁液調製工程＞
実施例１に係るリチウムイオン電池からアルミラミネートセルを除去した後、キシレン（ＳＰ値：８．８）と水との混合溶媒（体積比はキシレン：水＝８０：２０）中に浸漬し、混合溶媒を８０℃に加熱しながら２０分間撹拌したところ、正極樹脂集電体及び負極樹脂集電体並びに各樹脂集電体とセパレータとを接着しているシール材がいずれも一部膨潤し、軟化して、混合溶媒中に正極活物質層及び負極活物質層が分散した懸濁液を得た。
[Example 1]
<Suspension preparation process>
After removing the aluminum laminate cell from the lithium ion battery according to Example 1, it is immersed in a mixed solvent of xylene (SP value: 8.8) and water (volume ratio is xylene: water = 80:20) and mixed. When the solvent was stirred for 20 minutes while heating at 80 ° C., the positive electrode resin collector, the negative electrode resin collector, and the sealing material adhering each resin collector to the separator were partially swollen and softened. Then, a suspension in which the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer were dispersed in the mixed solvent was obtained.
＜分離工程＞
得られた懸濁液を室温で３０分静置したところ、図４に示すように、沈殿を含む水層（下部）と油層（上部）とに分離した。図４は、実施例１に係る分離工程後の混合溶媒の様子を示す写真である。
<Separation process>
When the obtained suspension was allowed to stand at room temperature for 30 minutes, it was separated into an aqueous layer (lower part) containing a precipitate and an oil layer (upper part) as shown in FIG. FIG. 4 is a photograph showing the state of the mixed solvent after the separation step according to Example 1.
＜得られた正極活物質の分析＞
油層と水層とを分離した後、水層をろ過して沈殿を回収し、ＴＧ－ＤＴＡ分析により沈殿の組成を確認した。
ＴＧ－ＤＴＡ分析は以下の条件で行い、沈殿の分解温度前後の重量減少率から炭素系材料の含有量を求め、分離性を評価した。結果を表１に示す。
測定温度：３０℃→９００℃
昇温速度：１０℃／ｍｉｎ、９００℃で１５ｍｉｎ保持
データ間隔：０．５ｓ
雰囲気：Ａｉｒ
パン：白金
分離性評価結果の基準は以下のとおりである。
〇：炭素系材料の割合≦１０重量％
△：１０重量％＜炭素系材料の割合≦３０重量％
×：３０重量％＜炭素系材料の割合
分析の結果、沈殿に含まれる炭素系材料の割合は、沈殿の重量を基準として１０重量％以下であった。
<Analysis of the obtained positive electrode active material>
After separating the oil layer and the aqueous layer, the aqueous layer was filtered to collect the precipitate, and the composition of the precipitate was confirmed by TG-DTA analysis.
The TG-DTA analysis was performed under the following conditions, and the content of the carbon-based material was determined from the weight loss rate before and after the decomposition temperature of the precipitate, and the separability was evaluated. The results are shown in Table 1.
Measurement temperature: 30 ° C → 900 ° C
Temperature rise rate: 10 ° C / min, held at 900 ° C for 15 min Data interval: 0.5s
Atmosphere: Air
Bread: The criteria for platinum separability evaluation results are as follows.
〇: Ratio of carbon-based material ≤ 10% by weight
Δ: 10% by weight <ratio of carbon-based material ≤ 30% by weight
X: 30% by weight <Ratio of carbon-based material As a result of the analysis, the ratio of the carbon-based material contained in the precipitate was 10% by weight or less based on the weight of the precipitate.
＜実施例２＞
実施例１における懸濁液調製工程を以下のように変更したほかは、実施例１と同様の手順で分離工程を行い、得られた正極活物質の分析を行った。結果を表１に示す。
実施例１に係るリチウムイオン電池からアルミラミネートセルを除去した後、キシレン中へ浸漬した。キシレンを１３０℃に加熱しながら１時間撹拌したところ、正極樹脂集電体及び負極樹脂集電体がキシレンに溶解し、キシレン中に正極活物質層及び負極活物質層が分散した分散液を調製した。その後、キシレン：水＝５０：５０（重量比）となるように水を混合し、８０℃に加熱しながら１０分間加熱することで、懸濁液を得た。
得られた懸濁液を室温で３０分静置したところ、沈殿を含む水層（下部）と油層（上部）とに分離した。
<Example 2>
The separation step was carried out in the same procedure as in Example 1 except that the suspension preparation step in Example 1 was changed as follows, and the obtained positive electrode active material was analyzed. The results are shown in Table 1.
After removing the aluminum laminated cell from the lithium ion battery according to Example 1, it was immersed in xylene. When xylene was heated to 130 ° C. and stirred for 1 hour, the positive electrode resin current collector and the negative electrode resin current collector were dissolved in xylene, and a dispersion liquid in which the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer were dispersed in xylene was prepared. did. Then, water was mixed so that xylene: water = 50:50 (weight ratio), and the suspension was obtained by heating at 80 ° C. for 10 minutes.
When the obtained suspension was allowed to stand at room temperature for 30 minutes, it was separated into an aqueous layer (lower part) containing a precipitate and an oil layer (upper part).
＜比較例１～４＞
正極側の集電体の構成、及び、混合溶媒の組成を表１に示すように変更したほかは、実施例１と同様の手順で、懸濁液調製工程及び分離工程を行った。結果を表１に示す。
ただし、比較例１、３及び４では、懸濁液調製工程において集電体が溶解せず、懸濁液を得ることができなかった。分離性評価では、これらを「－」としている。
<Comparative Examples 1 to 4>
The suspension preparation step and the separation step were carried out in the same procedure as in Example 1 except that the composition of the current collector on the positive electrode side and the composition of the mixed solvent were changed as shown in Table 1. The results are shown in Table 1.
However, in Comparative Examples 1, 3 and 4, the current collector did not dissolve in the suspension preparation step, and the suspension could not be obtained. In the separability evaluation, these are set as "-".
表１の結果より、本発明によって、リチウムイオン電池から、正極活物質を選択的に取り出すことができることがわかった。 From the results in Table 1, it was found that the positive electrode active material can be selectively extracted from the lithium ion battery by the present invention.
本発明の正極活物質の選択的取出方法は、リチウムイオン電池に含まれる正極活物質を再利用する方法として有用である。 The method for selectively taking out the positive electrode active material of the present invention is useful as a method for reusing the positive electrode active material contained in the lithium ion battery.
１ リチウムイオン電池
１０ 正極
１１ 正極集電体
１３ 正極活物質層
１５ 正極活物質
２０ 負極
２１ 負極集電体
２３ 負極活物質層
３０ セパレータ
４０ 蓄電素子
５０ 電池外装体
６０ 水層
６１ 水
７０ 油層
８０ 混合溶媒
９０ 懸濁液
1 Lithium ion battery 10
Claims (6)
前記リチウムイオン電池は、正極樹脂集電体及び前記正極樹脂集電体上に形成された正極活物質を含む正極組成物からなる正極活物質層を有する正極と、負極樹脂集電体及び前記負極樹脂集電体上に形成された負極活物質を含む負極組成物からなる負極活物質層を有する負極と、前記正極活物質層と前記負極活物質層との間に配置されるセパレータからなる蓄電素子を備え、
前記リチウムイオン電池から前記蓄電素子を取り出して、前記蓄電素子を、ＳＰ値が１０以下かつ水よりも比重の小さい非極性溶媒と接触させて、前記接触時、又は前記接触後に水を添加して、前記水、前記非極性溶媒及び前記正極活物質を含んだ懸濁液を得る懸濁液調製工程と、
前記懸濁液を静置した後、前記非極性溶媒を含む油層と、前記水及び前記正極活物質を含む水層とを分離する分離工程とを有することを特徴とする、正極活物質の選択的取出方法。 It is a selective extraction method of the positive electrode active material, which selectively extracts the positive electrode active material from the lithium ion battery.
The lithium ion battery has a positive electrode having a positive electrode active material layer composed of a positive electrode resin current collector and a positive electrode composition containing a positive electrode active material formed on the positive electrode resin current collector, a negative electrode resin current collector, and the negative electrode. Storage of electricity composed of a negative electrode having a negative electrode active material layer made of a negative electrode composition containing a negative electrode active material formed on a resin current collector and a separator arranged between the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer. Equipped with elements
The power storage element is taken out from the lithium ion battery, the power storage element is brought into contact with a non-protic solvent having an SP value of 10 or less and a specific gravity smaller than that of water, and water is added at the time of the contact or after the contact. , A suspension preparation step of obtaining a suspension containing the water, the non-polar solvent and the positive electrode active material.
Selection of a positive electrode active material, which comprises a separation step of separating the oil layer containing the non-polar solvent and the aqueous layer containing the water and the positive electrode active material after allowing the suspension to stand. Target extraction method.
前記負極樹脂集電体は、その上に前記負極活物質層が形成されていない外周縁部分において、負極シール材を介して前記セパレータと接着されている、請求項１に記載の正極活物質の選択的取出方法。 The positive electrode resin current collector is adhered to the separator via a positive electrode sealing material at an outer peripheral edge portion on which the positive electrode active material layer is not formed.
The positive electrode active material according to claim 1, wherein the negative electrode resin current collector is adhered to the separator via a negative electrode sealing material at an outer peripheral edge portion on which the negative electrode active material layer is not formed. Selective retrieval method.
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