JP7099767B1 - Admixture for hydraulic composition and hydraulic composition - Google Patents

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Abstract

【課題】水硬性組成物に使用することによって、優れた初期分散性と優れた流動保持性の両方を水硬性組成物に発揮させることができる水硬性組成物用混和剤を提供する。【解決手段】分子中に、一般式（１）で示される化合物から形成される構成単位１、一般式（２）で示される化合物から形成される構成単位２、及び、一般式（３）で示される化合物から形成される構成単位３を含む水溶性ビニル共重合体を含有し、構成単位１、構成単位２、及び構成単位３の構成割合の合計を１００質量％としたとき、構成単位１を６５～９５質量％、構成単位２を２～３０質量％、及び構成単位３を０．１～２５質量％の割合で含むことを特徴とする水硬性組成物用混和剤。【選択図】なし[Problem] To provide an admixture for a hydraulic composition capable of exhibiting both excellent initial dispersibility and excellent fluid retention in the hydraulic composition. In a molecule, a structural unit 1 formed from a compound represented by general formula (1), a structural unit 2 formed from a compound represented by general formula (2), and general formula (3) Containing a water-soluble vinyl copolymer containing a structural unit 3 formed from the compound shown, structural unit 1 when the total composition ratio of structural unit 1, structural unit 2, and structural unit 3 is 100% by mass 65 to 95% by mass, 2 to 30% by mass of structural unit 2, and 0.1 to 25% by mass of structural unit 3. An admixture for a hydraulic composition. [Selection figure] None

Description

本発明は、水硬性組成物用混和剤及び水硬性組成物に関する。更に詳しくは、優れた初期分散性と流動保持性を有する水硬性組成物用混和剤及び水硬性組成物に関する。 The present invention relates to an admixture for a hydraulic composition and a hydraulic composition. More specifically, the present invention relates to an admixture for a hydraulic composition and a hydraulic composition having excellent initial dispersibility and flow retention.

従来、モルタルやコンクリート等の水硬性組成物の流動性や流動保持性を向上するために、ナフタレン系、メラミン系、アミノスルホン酸系又はポリカルボン酸系等の各種の水硬性組成物用混和剤が使用されている。 Conventionally, in order to improve the fluidity and flow retention of a water-hard composition such as mortar and concrete, an admixture for various water-hard compositions such as naphthalene-based, melamine-based, aminosulfonic acid-based or polycarboxylic acid-based. Is used.

このような水硬性組成物用混和剤は、近年、更なる流動保持性の向上が求められており、例えば、所定の構造を有する重合体を含む水硬性組成物用分散（保持）剤など（例えば、特許文献１～３参照）を併用することで、流動保持性の向上を図ることが提案されている。 In recent years, such an admixture for a water-hard composition has been required to further improve the flow retention, and for example, a dispersion (retention) agent for a water-hard composition containing a polymer having a predetermined structure and the like ( For example, it has been proposed to improve the flow retention property by using them in combination (see Patent Documents 1 to 3).

特開２０１０－１１９９号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2010-1199 特開２０１０－１２０８２６号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2010-1202826 特開２０１４－２１８６１９号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2014-218619

しかしながら、特許文献１～３に記載の水硬性組成物用分散（保持）剤（水硬性組成物用混和剤）は、単独使用した場合に初期分散性に乏しく、更なる改善の余地があった。汎用性向上のために、１剤にて優れた初期分散性と優れた流動保持性の両方を発揮させることができる水硬性組成物用混和剤の開発が求められていた。 However, the dispersion (retention) agent for hydraulic composition (admixture for hydraulic composition) described in Patent Documents 1 to 3 has poor initial dispersibility when used alone, and there is room for further improvement. .. In order to improve versatility, it has been required to develop an admixture for hydraulic compositions that can exhibit both excellent initial dispersibility and excellent flow retention with one agent.

そこで、本発明は、上記実情に鑑み、水硬性組成物に使用することによって、水硬性組成物用分散保持剤を配合しないとしても、１剤だけでも優れた初期分散性と優れた流動保持性の両方を発揮させる水硬性組成物用混和剤の提供を課題とするものである。 Therefore, in view of the above circumstances, the present invention is used in a water-hard composition, and even if a dispersion-retaining agent for a water-hard composition is not blended, even one agent alone has excellent initial dispersibility and excellent flow retention. It is an object of the present invention to provide an admixture for a water-hard composition that exhibits both of the above.

本発明者らは、前記の課題を解決すべく鋭意研究した結果、所定の割合の構成単位１～３を含む水溶性ビニル共重合体を含有することによって上記課題を解決できることを見出した。本発明によれば、以下の水硬性組成物用混和剤、及び水硬性組成物が提供される。 As a result of diligent research to solve the above-mentioned problems, the present inventors have found that the above-mentioned problems can be solved by containing a water-soluble vinyl copolymer containing a predetermined ratio of constituent units 1 to 3. According to the present invention, the following admixtures for hydraulic compositions and hydraulic compositions are provided.

［１］ 分子中に、下記一般式（１）で示される化合物から形成される構成単位１、下記一般式（２）で示される化合物から形成される構成単位２、及び、下記一般式（３）で示される化合物から形成される構成単位３を含む水溶性ビニル共重合体を含有し、
前記水溶性ビニル共重合体が、分子中に、下記一般式（４）で示される化合物から形成される構成単位４を更に含有し、
前記構成単位１、前記構成単位２、前記構成単位３、及び前記構成単位４の構成割合の合計を１００質量％としたとき、前記構成単位１を６５～９５質量％、前記構成単位２を２～３０質量％、前記構成単位３を０．１～１０質量％、及び前記構成単位４を０．１～１５質量％の割合で含み、
前記水溶性ビニル共重合体が、質量平均分子量５０００～８００００のものであり、
前記構成単位４を形成する一般式（４）で示される化合物が、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートまたはアクリル酸メチルを含むものであることを特徴とする水硬性組成物用混和剤。 [1] A structural unit 1 formed from a compound represented by the following general formula (1), a structural unit 2 formed from a compound represented by the following general formula (2), and the following general formula (3) in a molecule. ) Contains a water-soluble vinyl copolymer containing the structural unit 3 formed from the compound represented by).
The water-soluble vinyl copolymer further contains the structural unit 4 formed from the compound represented by the following general formula (4) in the molecule.
When the total of the constituent units 1, the constituent unit 2, the constituent unit 3, and the constituent unit 4 is 100% by mass, the constituent unit 1 is 65 to 95% by mass, and the constituent unit 2 is 2. 30% by mass, the constituent unit 3 is contained in a proportion of 0.1 to 10% by mass, and the constituent unit 4 is contained in a proportion of 0.1 to 15% by mass.
The water-soluble vinyl copolymer has a mass average molecular weight of 5000 to 80,000.
An admixture for a hydraulic composition, wherein the compound represented by the general formula (4) forming the structural unit 4 contains 2-hydroxyethyl (meth) acrylate or methyl acrylate.

Figure 0007099767000001
（一般式（１）において、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３は、それぞれ独立に、水素原子、又はメチル基である。Ｒ４Ｏは、炭素数２～４のオキシアルキレン基（但し、当該オキシアルキレン基が複数存在する場合、１種単独又は２種以上とすることができる）である。ｍは０～２の整数である。ｎはＲ４Ｏの平均付加モル数であり、１～３００の数である。）
Figure 0007099767000001
 (In the general formula (1), R 1 , R 2 , and R 3 are independently hydrogen atoms or methyl groups. R 4 O is an oxyalkylene group having 2 to 4 carbon atoms (however, the oxy). When a plurality of alkylene groups are present, one type can be used alone or two or more types can be used.) M is an integer of 0 to 2. n is the average number of added moles of R4O and is 1 to 300. Is the number of.)

Figure 0007099767000002
（一般式（２）において、Ｒ５は、水素原子、またはメチル基である。Ｍ１は、水素原子、金属原子、アンモニウム、または有機アミンである。）
Figure 0007099767000002
 (In the general formula (2), R 5 is a hydrogen atom or a methyl group. M 1 is a hydrogen atom, a metal atom, ammonium or an organic amine.)

Figure 0007099767000003
（一般式（３）において、Ｒ６は、水素原子、又はメチル基である。Ｒ７Ｏは、炭素数２～４のオキシアルキレン基（但し、当該オキシアルキレン基が複数存在する場合、１種単独又は２種以上とすることができる）である。Ｒ８は、炭素数１～２２の鎖状アルキレン基、炭素数３～１０の環状アルキレン基、又は炭素数６～２２のアリール基である。ｐは、Ｒ７Ｏの平均付加モル数であり、１～５の数である。ｑは０～１の整数である。Ｍ２、Ｍ３は、それぞれ独立に、水素原子、金属原子、アンモニウム、または有機アミンである。）
Figure 0007099767000004
 （一般式（４）において、Ｒ９は、水素原子、又はメチル基である。Ｒ１０Ｏは、炭素数２～４のオキシアルキレン基（但し、当該オキシアルキレン基が複数存在する場合、１種単独又は２種以上とすることができる）である。ｒは、Ｒ１０Ｏの平均付加モル数であり、０～１０の数である。Ｒ１１は、水素原子、又は炭素数１～５のアルキル基である。但し、ｒ＝０の場合は、Ｒ１１は、炭素数１～５のアルキル基である。）
Figure 0007099767000003
 (In the general formula (3), R 6 is a hydrogen atom or a methyl group. R 7 O is an oxyalkylene group having 2 to 4 carbon atoms (provided that, when a plurality of the oxyalkylene groups are present, one kind. R8 is a chain alkylene group having 1 to 22 carbon atoms, a cyclic alkylene group having 3 to 10 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 22 carbon atoms. .P is the average number of added moles of R 7 O, which is a number from 1 to 5. q is an integer of 0 to 1. M 2 and M 3 are independent hydrogen atoms and metal atoms, respectively. Ammonium or organic amine.)
Figure 0007099767000004
 (In the general formula (4), R 9 is a hydrogen atom or a methyl group. R 10 O is an oxyalkylene group having 2 to 4 carbon atoms (provided that, when a plurality of the oxyalkylene groups are present, one kind. R is the average number of added moles of R 10 O and is a number of 0 to 10. R 11 is a hydrogen atom or 1 to 5 carbon atoms. It is an alkyl group. However, when r = 0, R 11 is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.)

［２］ 前記構成単位３を形成する前記一般式（３）で示される化合物が、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートと２～４塩基性カルボン酸無水物との縮合物を含むものである、前記［１］に記載の水硬性組成物用混和剤。 [2] The compound represented by the general formula (3) forming the structural unit 3 contains a condensate of 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and 2 to 4 basic carboxylic acid anhydride. 1] The admixture for a water-hard composition according to the above.

［３］ 前記構成単位３を形成する前記一般式（３）で示される化合物が、２－（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸、２－（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、及び２－（メタ）アクリロイロキシエチルフタル酸から選ばれる少なくとも１つを含むものである、前記［１］又は［２］に記載の水硬性組成物用混和剤。 [3] The compounds represented by the general formula (3) forming the structural unit 3 are 2- (meth) acryloyloxyethyl succinic acid, 2- (meth) acryloyloxyethyl hexahydrophthalic acid, and 2 -The admixture for a water-hard composition according to the above [1] or [2], which comprises at least one selected from (meth) acryloyloxyethyl phthalic acid.

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［４］ 前記［１］～［３］のいずれかに記載の水硬性組成物用混和剤を含有することを特徴とする水硬性組成物。 [4] A hydraulic composition comprising the admixture for a hydraulic composition according to any one of the above [1] to [3].

本発明の水硬性組成物用混和剤は、水硬性組成物に使用することにより、１剤だけでも優れた初期分散性と優れた流動保持性の両方を水硬性組成物に発揮させることができるという効果を奏するものである。 By using the admixture for a hydraulic composition of the present invention in a hydraulic composition, both the excellent initial dispersibility and the excellent fluid retention property can be exhibited in the hydraulic composition by using only one agent. It has the effect of.

本発明の水硬性組成物は、本発明の水硬性組成物用混和剤を含有することにより、優れた初期分散性と優れた流動保持性の両方を有するという効果を奏するものである。 The water-hardening composition of the present invention has the effect of having both excellent initial dispersibility and excellent flow retention by containing the admixture for the water-hardening composition of the present invention.

以下、本発明の実施形態について説明する。しかし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。したがって、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、以下の実施形態に対し適宜変更、改良等が加えられ得ることが理解されるべきである。なお、以下の実施例等において、別に記載しない限り、％は質量％を、また部は質量部を意味する。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described. However, the present invention is not limited to the following embodiments. Therefore, it should be understood that the following embodiments can be appropriately modified, improved, or the like based on the ordinary knowledge of those skilled in the art without departing from the spirit of the present invention. In the following examples and the like, unless otherwise specified,% means mass% and parts mean parts by mass.

（１）水硬性組成物用混和剤：
水硬性組成物用混和剤は、分子中に、下記一般式（１）で示される化合物から形成される構成単位１、下記一般式（２）で示される化合物から形成される構成単位２、及び、下記一般式（３）で示される化合物から形成される構成単位３を含む水溶性ビニル共重合体を含有するものとすることができる。そして、この水溶性ビニル共重合体は、構成単位１、構成単位２、及び構成単位３の構成割合の合計を１００質量％としたとき、構成単位１を６５～９５質量％、構成単位２を２～３０質量％、及び構成単位３を０．１～２５質量％の割合で含むものとすることができる。ここで、本発明の水硬性組成物用混和剤は、分子中に、下記一般式（１）で示される化合物から形成される構成単位１、下記一般式（２）で示される化合物から形成される構成単位２、及び、下記一般式（３）で示される化合物から形成される構成単位３を含む水溶性ビニル共重合体を含有するものであり、この水溶性ビニル共重合体が、分子中に、下記一般式（４）で示される化合物から形成される構成単位４を更に含有するものである。そして、この水溶性ビニル共重合体は、構成単位１、構成単位２、構成単位３、及び構成単位４の構成割合の合計を１００質量％としたとき、構成単位１を６５～９５質量％、構成単位２を２～３０質量％、構成単位３を０．１～１０質量％、及び構成単位４を０．１～１５質量％の割合で含むものである。 (1) Admixture for hydraulic composition:
The admixture for a hydraulic composition has a structural unit 1 formed of a compound represented by the following general formula (1), a structural unit 2 formed of a compound represented by the following general formula (2), and a constituent unit 2 formed in the molecule. , The water-soluble vinyl copolymer containing the structural unit 3 formed from the compound represented by the following general formula (3) can be contained. Then, in this water-soluble vinyl copolymer, when the total of the constituent ratios of the constituent unit 1, the constituent unit 2, and the constituent unit 3 is 100% by mass, the constituent unit 1 is 65 to 95% by mass, and the constituent unit 2 is used. It may contain 2 to 30% by mass and the constituent unit 3 in a ratio of 0.1 to 25% by mass. Here, the admixture for a water-hard composition of the present invention is formed in a molecule from a structural unit 1 formed from a compound represented by the following general formula (1) and a compound represented by the following general formula (2). It contains a water-soluble vinyl copolymer containing the structural unit 2 and the structural unit 3 formed from the compound represented by the following general formula (3), and the water-soluble vinyl copolymer is contained in the molecule. Further contains the structural unit 4 formed from the compound represented by the following general formula (4). In this water-soluble vinyl copolymer, when the total of the constituent ratios of the constituent unit 1, the constituent unit 2, the constituent unit 3, and the constituent unit 4 is 100% by mass, the constituent unit 1 is 65 to 95% by mass. It contains 2 to 30% by mass of the constituent unit 2, 0.1 to 10% by mass of the constituent unit 3, and 0.1 to 15% by mass of the constituent unit 4.

このような水硬性組成物用混和剤は、上記所定の構成単位１～３を同時に有し且つその含有割合が所定の範囲である水溶性ビニル共重合体を含有することによって、１剤だけでも優れた流動保持性を水硬性組成物に発揮させることができる。更には、上記構成を採用することにより、初期分散性の向上を図ることができ、優れた初期分散性が発揮されるものである。 Such an admixture for a water-hardening composition may contain only one agent by containing a water-soluble vinyl copolymer having the above-mentioned predetermined structural units 1 to 3 at the same time and having a content ratio thereof in a predetermined range. Excellent fluid retention can be exhibited in the water-hard composition. Further, by adopting the above configuration, the initial dispersibility can be improved and excellent initial dispersibility can be exhibited.

Figure 0007099767000005
（一般式（１）において、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３は、それぞれ独立に、水素原子、又はメチル基である。Ｒ４Ｏは、炭素数２～４のオキシアルキレン基（但し、当該オキシアルキレン基が複数存在する場合、１種単独又は２種以上とすることができる）である。ｍは０～２の整数である。ｎはＲ４Ｏの平均付加モル数であり、１～３００の数である。）
Figure 0007099767000005
 (In the general formula (1), R 1 , R 2 , and R 3 are independently hydrogen atoms or methyl groups. R 4 O is an oxyalkylene group having 2 to 4 carbon atoms (however, the oxy). When a plurality of alkylene groups are present, one type can be used alone or two or more types can be used.) M is an integer of 0 to 2. n is the average number of added moles of R4O and is 1 to 300. Is the number of.)

Figure 0007099767000006
（一般式（２）において、Ｒ５は、水素原子、またはメチル基である。Ｍ１は、水素原子、金属原子、アンモニウム、または有機アミンである。）
Figure 0007099767000006
 (In the general formula (2), R 5 is a hydrogen atom or a methyl group. M 1 is a hydrogen atom, a metal atom, ammonium or an organic amine.)

Figure 0007099767000007
（一般式（３）において、Ｒ６は、水素原子、又はメチル基である。Ｒ７Ｏは、炭素数２～４のオキシアルキレン基（但し、当該オキシアルキレン基が複数存在する場合、１種単独又は２種以上とすることができる）である。Ｒ８は、炭素数１～２２の鎖状アルキレン基、炭素数３～１０の環状アルキレン基、又は炭素数６～２２のアリール基である。ｐは、Ｒ７Ｏの平均付加モル数であり、１～５の数である。ｑは０～１の整数である。Ｍ２、Ｍ３は、それぞれ独立に、水素原子、金属原子、アンモニウム、または有機アミンである。）
Figure 0007099767000007
 (In the general formula (3), R 6 is a hydrogen atom or a methyl group. R 7 O is an oxyalkylene group having 2 to 4 carbon atoms (provided that, when a plurality of the oxyalkylene groups are present, one kind. R8 is a chain alkylene group having 1 to 22 carbon atoms, a cyclic alkylene group having 3 to 10 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 22 carbon atoms. .P is the average number of added moles of R 7 O, which is a number from 1 to 5. q is an integer of 0 to 1. M 2 and M 3 are independent hydrogen atoms and metal atoms, respectively. Ammonium or organic amine.)

（１－１）水溶性ビニル共重合体：
水溶性ビニル共重合体は、６５～９５質量％の構成単位１、２～３０質量％の構成単位２、及び、０．１～２５質量％の構成単位３を含む（但し、構成単位１、構成単位２、及び構成単位３の構成割合の合計は１００質量％）ものとすることができる。 (1-1) Water-soluble vinyl copolymer:
The water-soluble vinyl copolymer contains 65 to 95% by mass of a constituent unit 1, 2 to 30% by mass of a constituent unit 2, and 0.1 to 25% by mass of a constituent unit 3 (provided that the constituent unit 1, The total of the constituent ratios of the constituent unit 2 and the constituent unit 3 can be 100% by mass).

この水溶性ビニル共重合体を有することにより、構成単位１が（ポリ）オキシアルキレン部位の立体障害を主な要因とした水硬性結合材（セメント等）の分散効果による水硬性組成物の流動性向上に寄与するとともに、カルボン酸基を有する構成単位２、及び複数のエステル基を有する構成単位３が時間差で結合材へ吸着することで、優れた初期分散性及び流動保持性を得ることができる。 By having this water-soluble vinyl copolymer, the fluidity of the water-hard composition due to the dispersion effect of the water-hard binder (cement, etc.) in which the constituent unit 1 is mainly due to the steric hindrance of the (poly) oxyalkylene moiety. In addition to contributing to the improvement, excellent initial dispersibility and flow retention can be obtained by adsorbing the structural unit 2 having a carboxylic acid group and the structural unit 3 having a plurality of ester groups to the binder with a time lag. ..

（１－１ａ）構成単位１：
構成単位１は、上記一般式（１）で示される化合物から形成されるものである。具体的には、構成単位１は、一般式（１）で示される化合物に由来する構成単位である。なお、この構成単位１は、１種または複数種を含んでいても良い。 (1-1a) Constituent unit 1:
The structural unit 1 is formed from the compound represented by the above general formula (1). Specifically, the structural unit 1 is a structural unit derived from the compound represented by the general formula (1). In addition, this structural unit 1 may include one kind or a plurality of kinds.

Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３は、それぞれ独立に、水素原子、又はメチル基であり、全て同じであっても良いし、いずれかが異なっても良い。 R 1 , R 2 , and R 3 are independently hydrogen atoms or methyl groups, and they may all be the same or different from each other.

Ｒ４Ｏは、炭素数２～４のオキシアルキレン基（但し、当該オキシアルキレン基が複数存在する場合、１種単独又は２種以上とすることができる）であり、炭素数２～４のオキシアルキレン基としては、例えば、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシブチレン基等が挙げられる。 R4 O is an oxyalkylene group having 2 to 4 carbon atoms (however, when a plurality of the oxyalkylene groups are present, it may be one type alone or two or more types), and is an oxy having 2 to 4 carbon atoms. Examples of the alkylene group include an oxyethylene group, an oxypropylene group, an oxybutylene group and the like.

ｍは０～２の整数である。 m is an integer of 0 to 2.

ｎはＲ４Ｏの平均付加モル数であり、１～３００の数であり、１～２５０の数であることが好ましく、１～１５０の数であることがより好ましい。 n is the average number of added moles of R4O , which is a number of 1 to 300, preferably a number of 1 to 250, and more preferably a number of 1 to 150.

なお、本明細書において「平均付加モル数」は、製造時の各原料の仕込み比から計算され、出発物質（アルコール類）１モル当たりに対するアルキレンオキシドのモル数を言うものとする。 In the present specification, the "average number of moles added" is calculated from the charging ratio of each raw material at the time of production, and refers to the number of moles of alkylene oxide per 1 mole of starting material (alcohols).

一般式（１）で示される化合物としては、具体的には、α－（３－メチル－３－ブテニル）－ω－ヒドロキシ－（ポリ）オキシエチレン、α－（３－メチル－３－ブテニル）－ω－ヒドロキシ－（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシプロピレン、α－メタリル－ω－ヒドロキシ－（ポリ）オキシエチレン、α－メタリル－ω－ヒドロキシ－（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシプロピレン、α－ビニル－ω－ヒドロキシ－モノオキシブチレン（ポリ）オキシエチレン等を挙げることができる。この化合物は、１種単独でもよいし、２種以上を採用してもよい。これらの中でも、α－（３－メチル－３－ブテニル）－ω－ヒドロキシ－（ポリ）オキシエチレン、α－メタリル－ω－ヒドロキシ－（ポリ）オキシエチレンが好ましく、α－（３－メチル－３－ブテニル）－ω－ヒドロキシ－（ポリ）オキシエチレンが更に好ましい。 Specific examples of the compound represented by the general formula (1) include α- (3-methyl-3-butenyl) -ω-hydroxy- (poly) oxyethylene and α- (3-methyl-3-butenyl). -Ω-Hydroxy- (Poly) Oxyethylene (Poly) Oxypropylene, α-Metalyl-ω-Hydroxy- (Poly) Oxyethylene, α-Metalyl-ω-Hydroxy- (Poly) Oxyethylene (Poly) Oxypropylene, α -Vinyl-ω-hydroxy-monooxybutylene (poly) oxyethylene and the like can be mentioned. This compound may be used alone or in combination of two or more. Among these, α- (3-methyl-3-butenyl) -ω-hydroxy- (poly) oxyethylene and α-metharyl-ω-hydroxy- (poly) oxyethylene are preferable, and α- (3-methyl-3) is preferable. -Butenyl) -ω-hydroxy- (poly) oxyethylene is more preferred.

一般式（１）で示される化合物は、例えば、以下のようにして合成することができる。即ち、特定の不飽和アルコールに対して、金属水酸化物や金属アルコキシドなどの触媒存在下で、アルキレンオキサイド付加反応を行うことにより、一般式（１）で示される化合物を合成することができる。 The compound represented by the general formula (1) can be synthesized, for example, as follows. That is, the compound represented by the general formula (1) can be synthesized by carrying out an alkylene oxide addition reaction on a specific unsaturated alcohol in the presence of a catalyst such as a metal hydroxide or a metal alkoxide.

（１－１ｂ）構成単位２：
構成単位２は、上記一般式（２）で示される化合物から形成されるものである。具体的には、構成単位２は、一般式（２）で示される化合物に由来する構成単位である。なお、この構成単位２は、１種または複数種を含んでいても良い。 (1-1b) Constituent unit 2:
The structural unit 2 is formed from the compound represented by the above general formula (2). Specifically, the structural unit 2 is a structural unit derived from the compound represented by the general formula (2). The structural unit 2 may include one type or a plurality of types.

構成単位２を有することにより、水溶性ビニル共重合体による結合材（セメント等）への吸着がなされる。なお、この構成単位２は、構成単位３と比べて、共重合体の結合材への吸着を早める効果が高く、結合材への吸着に時差が生じる。つまり、構成単位２と構成単位３を有することで、結合材への吸着性能が持続されることになる。 By having the structural unit 2, the water-soluble vinyl copolymer is adsorbed on the binder (cement or the like). In addition, this structural unit 2 has a higher effect of accelerating the adsorption of the copolymer to the binder as compared with the structural unit 3, and a time difference occurs in the adsorption to the binder. That is, by having the constituent unit 2 and the constituent unit 3, the adsorption performance to the binder is maintained.

Ｒ５は、水素原子、またはメチル基であり、水素原子であることが好ましい。 R 5 is a hydrogen atom or a methyl group, and is preferably a hydrogen atom.

Ｍ１は、水素原子、金属原子、アンモニウム、または有機アミンである。これらの中でも、水素原子、金属原子が好ましい。なお、本明細書において、当該「有機アミン」は、カルボン酸と塩を形成した状態のものである。 M 1 is a hydrogen atom, a metal atom, ammonium, or an organic amine. Among these, hydrogen atom and metal atom are preferable. In the present specification, the "organic amine" is in a state of forming a salt with a carboxylic acid.

一般式（２）で示される化合物としては、具体的には、（メタ）アクリル酸及びその塩等を挙げることができる。この化合物は、１種単独でもよいし、２種以上を採用してもよい。このような構成とすることによって、更に優れた初期分散性を水硬性組成物に発揮させることができる。 Specific examples of the compound represented by the general formula (2) include (meth) acrylic acid and salts thereof. This compound may be used alone or in combination of two or more. With such a configuration, more excellent initial dispersibility can be exhibited in the hydraulic composition.

（１－１ｃ）構成単位３：
構成単位３は、上記一般式（３）で示される化合物から形成されるものである。具体的には、構成単位３は、一般式（３）で示される化合物に由来する構成単位である。なお、この構成単位３は、１種または複数種を含んでいても良い。 (1-1c) Constituent unit 3:
The structural unit 3 is formed from the compound represented by the above general formula (3). Specifically, the structural unit 3 is a structural unit derived from the compound represented by the general formula (3). The structural unit 3 may include one type or a plurality of types.

この構成単位３を有することで、構成単位３の複数のエステル基が水硬性組成物中のアルカリで加水分解し、徐々に結合材（セメント等）吸着点であるカルボン酸基が発現し、これにより、水溶性ビニル共重合体を時間差で結合材（セメント等）へ吸着させることができる。即ち、水硬性組成物のスランプの変化量が小さくなり、流動保持性が良好となる。 By having this structural unit 3, the plurality of ester groups of the structural unit 3 are hydrolyzed by the alkali in the water-hard composition, and the carboxylic acid group which is the adsorption point of the binder (cement, etc.) is gradually expressed. Therefore, the water-soluble vinyl copolymer can be adsorbed to the binder (cement or the like) with a time lag. That is, the amount of change in the slump of the hydraulic composition is small, and the flow retention is good.

Ｒ６は、水素原子、又はメチル基であり、水素原子であることが好ましい。 R 6 is a hydrogen atom or a methyl group, and is preferably a hydrogen atom.

Ｒ７Ｏは、炭素数２～４のオキシアルキレン基（但し、当該オキシアルキレン基が複数存在する場合、１種単独又は２種以上とすることができる）であり、炭素数２～４のオキシアルキレン基としては、例えば、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシブチレン基等が挙げられる。 R 7 O is an oxyalkylene group having 2 to 4 carbon atoms (however, when a plurality of the oxyalkylene groups are present, one type alone or two or more types can be used), and oxy having 2 to 4 carbon atoms. Examples of the alkylene group include an oxyethylene group, an oxypropylene group, an oxybutylene group and the like.

Ｒ８は、炭素数１～２２の鎖状アルキレン基、炭素数３～１０の環状アルキレン基、又は炭素数６～２２のアリール基であり、これらの中でも、炭素数１～５の鎖状アルキレン基、炭素数４～８の環状アルキレン基、又は炭素数６のアリール基であることが好ましい。 R 8 is a chain alkylene group having 1 to 22 carbon atoms, a cyclic alkylene group having 3 to 10 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 22 carbon atoms, and among these, a chain alkylene group having 1 to 5 carbon atoms. It is preferably a group, a cyclic alkylene group having 4 to 8 carbon atoms, or an aryl group having 6 carbon atoms.

ｐは、Ｒ７Ｏの平均付加モル数であり、１～５の数であり、１又は２の数であることが好ましい。 p is the average number of moles of substance added of R7O , is a number of 1 to 5, and is preferably a number of 1 or 2.

ｑは０～２の整数とすることができるが、本発明では、ｑは０～１の整数である。 q can be an integer of 0 to 2, but in the present invention, q is an integer of 0 to 1 .

Ｍ２、Ｍ３は、それぞれ独立に、水素原子、金属原子、アンモニウム、または有機アミンである。これらの中でも、水素原子、金属原子が好ましい。なお、本明細書において、当該「有機アミン」は、カルボン酸と塩を形成した状態のものである。 M 2 and M 3 are each independently a hydrogen atom, a metal atom, an ammonium, or an organic amine. Among these, hydrogen atom and metal atom are preferable. In the present specification, the "organic amine" is in a state of forming a salt with a carboxylic acid.

一般式（３）で示される化合物としては、具体的には、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートと２～４塩基性カルボン酸無水物との縮合物等を挙げることができる。この化合物は、１種単独でもよいし、２種以上を採用してもよい。 Specific examples of the compound represented by the general formula (3) include a condensate of 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and a 2 to 4 basic carboxylic acid anhydride. This compound may be used alone or in combination of two or more.

構成単位３を形成する前記一般式（３）で示される化合物は、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートと２～４塩基性カルボン酸無水物との縮合物を含むものであることが好ましく、より具体的には、２－（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸、２－（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、及び２－（メタ）アクリロイロキシエチルフタル酸から選ばれる少なくとも１つを含むものであることが好ましい。このような構成とすることによって、水硬性組成物用分散保持剤を配合しないとしても、更に優れた流動保持性を水硬性組成物に発揮させることができる。 The compound represented by the general formula (3) forming the structural unit 3 preferably contains a condensate of 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and a 2 to 4 basic carboxylic acid anhydride, and is more specific. Contains at least one selected from 2- (meth) acryloyloxyethyl succinic acid, 2- (meth) acryloyloxyethyl hexahydrophthalic acid, and 2- (meth) acryloyloxyethyl phthalic acid. Is preferable. With such a configuration, even if a dispersion-retaining agent for a hydraulic composition is not blended, further excellent fluid retention can be exhibited in the hydraulic composition.

（１－１ｄ）構成単位４：
水溶性ビニル共重合体が、分子中に、下記一般式（４）で示される化合物から形成される構成単位４を更に含んでいる。このような構成単位４を更に含むことによって、更に優れた流動保持性を水硬性組成物に発揮させることができる。 (1-1d) Constituent unit 4:
The water-soluble vinyl copolymer further contains the structural unit 4 formed from the compound represented by the following general formula (4) in the molecule. By further including such a structural unit 4, further excellent fluid retention can be exhibited in the hydraulic composition.

Figure 0007099767000008
（一般式（４）において、Ｒ９は、水素原子、又はメチル基である。Ｒ１０Ｏは、炭素数２～４のオキシアルキレン基（但し、当該オキシアルキレン基が複数存在する場合、１種単独又は２種以上とすることができる）である。ｒは、Ｒ１０Ｏの平均付加モル数であり、０～１０の数である。Ｒ１１は、水素原子、又は炭素数１～５のアルキル基である。但し、ｒ＝０の場合は、Ｒ１１は、炭素数１～５のアルキル基である。）
Figure 0007099767000008
 (In the general formula (4), R 9 is a hydrogen atom or a methyl group. R 10 O is an oxyalkylene group having 2 to 4 carbon atoms (provided that, when a plurality of the oxyalkylene groups are present, one kind. R is the average number of added moles of R 10 O and is a number of 0 to 10. R 11 is a hydrogen atom or 1 to 5 carbon atoms. It is an alkyl group. However, when r = 0, R 11 is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.)

構成単位４は、構成単位３とは異なる加水分解性モノマーである。構成単位４を有することにより、水溶性ビニル共重合体による結合材（セメント等）への吸着のタイミングを更に増やすことができ、流動保持性能の発揮を任意に調整することができる。 The structural unit 4 is a hydrolyzable monomer different from the structural unit 3. By having the structural unit 4, the timing of adsorption to the binder (cement or the like) by the water-soluble vinyl copolymer can be further increased, and the exertion of the flow retention performance can be arbitrarily adjusted.

Ｒ９は、水素原子、又はメチル基であり、水素原子であることが好ましい。 R 9 is a hydrogen atom or a methyl group, and is preferably a hydrogen atom.

Ｒ１０Ｏは、炭素数２～４のオキシアルキレン基（但し、当該オキシアルキレン基が複数存在する場合、１種単独又は２種以上とすることができる）であり、炭素数２～４のオキシアルキレン基としては、例えば、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシブチレン基等が挙げられる。 R 10 O is an oxyalkylene group having 2 to 4 carbon atoms (however, when a plurality of the oxyalkylene groups are present, one type alone or two or more types can be used), and oxy having 2 to 4 carbon atoms. Examples of the alkylene group include an oxyethylene group, an oxypropylene group, an oxybutylene group and the like.

ｒは、Ｒ１０Ｏの平均付加モル数であり、０～１０の数であり、０～５の数であることが好ましく、１又は２の数であることがより好ましい。 r is the average number of added moles of R 10 O, which is a number of 0 to 10, preferably a number of 0 to 5, and more preferably a number of 1 or 2.

Ｒ１１は、水素原子、又は炭素数１～５のアルキル基である。但し、ｒ＝０の場合は、Ｒ１１は、炭素数１～５のアルキル基である。 R 11 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. However, when r = 0, R 11 is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.

構成単位４を形成する一般式（４）で示される化合物としては、例えば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸アルキルエステルなどを挙げることができる。構成単位４は、１種または２種以上であってもよい。本発明では、構成単位４を形成する一般式（４）で示される化合物としては、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートまたはアクリル酸メチルを含むものである。このような構成とすることによって、水硬性組成物用分散保持剤を配合しないとしても、更に優れた流動保持性を水硬性組成物に発揮させることができる。 Examples of the compound represented by the general formula (4) forming the structural unit 4 include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, and (meth). Acrylic acid alkyl esters and the like can be mentioned. The structural unit 4 may be one type or two or more types. In the present invention, the compound represented by the general formula (4) forming the structural unit 4 includes 2-hydroxyethyl (meth) acrylate or methyl acrylate. With such a configuration, even if a dispersion-retaining agent for a hydraulic composition is not blended, further excellent fluid retention can be exhibited in the hydraulic composition.

（１－１ｅ）構成割合：
水溶性ビニル共重合体は、構成単位１、構成単位２、及び構成単位３の構成割合の合計を１００質量％としたとき、構成単位１を６５～９５質量％、構成単位２を２～３０質量％、及び構成単位３を０．１～２５質量％の割合で有することができる。そして、構成単位１を７０～９５質量％、構成単位２を２～２０質量％、及び構成単位３を０．１～２０質量％の割合で有することが好ましく、構成単位１を７５～９５質量％、構成単位２を３～１５質量％、及び構成単位３を０．５～１５質量％の割合で有することが更に好ましい。このような範囲とすることによって、水硬性組成物用分散保持剤を配合しないとしても、優れた初期分散性と優れた流動保持性の両方を水硬性組成物に発揮させることができる。特に、構成単位２の割合が下限値未満であると、初期分散性が十分に得られない。 (1-1e) Composition ratio:
In the water-soluble vinyl copolymer, when the total of the constituent ratios of the constituent units 1, the constituent units 2 and the constituent units 3 is 100% by mass, the constituent units 1 are 65 to 95% by mass and the constituent units 2 are 2 to 30. It can have% by mass and the constituent unit 3 in a proportion of 0.1 to 25% by mass. The structural unit 1 is preferably 70 to 95% by mass, the structural unit 2 is preferably 2 to 20% by mass, and the structural unit 3 is preferably 0.1 to 20% by mass, and the structural unit 1 is 75 to 95% by mass. %, The constituent unit 2 is more preferably 3 to 15% by mass, and the constituent unit 3 is more preferably 0.5 to 15% by mass. Within such a range, both the excellent initial dispersibility and the excellent fluid retention property can be exhibited in the hydraulic composition even if the dispersion-retaining agent for the hydraulic composition is not blended. In particular, if the ratio of the constituent unit 2 is less than the lower limit, the initial dispersibility cannot be sufficiently obtained.

また、水溶性ビニル共重合体が構成単位４を更に含む場合、水溶性ビニル共重合体は、構成単位１、構成単位２、構成単位３、及び構成単位４の構成割合の合計を１００質量％としたとき、構成単位１を６５～９５質量％、構成単位２を２～３０質量％、構成単位３を０．１～１０質量％、及び構成単位４を０．１～１５質量％の割合で含む。そして、構成単位１を７０～９５質量％、構成単位２を２～２０質量％、構成単位３を０．１～８質量％、及び構成単位４を０．５～１２質量％の割合で有することが好ましく、構成単位１を７５～９５質量％、構成単位２を３～１５質量％、構成単位３を０．５～５質量％、及び構成単位４を１～１０質量％の割合で有することが更に好ましい。このような範囲とすることによって、更に優れた初期分散性と更に優れた流動保持性の両方を水硬性組成物に発揮させることができる。 When the water-soluble vinyl copolymer further contains the constituent unit 4, the water-soluble vinyl copolymer further contains 100% by mass of the total of the constituent units 1, the constituent unit 2, the constituent unit 3, and the constituent unit 4. When, the ratio of the structural unit 1 is 65 to 95% by mass, the structural unit 2 is 2 to 30% by mass, the structural unit 3 is 0.1 to 10% by mass, and the structural unit 4 is 0.1 to 15% by mass. Including in. The structural unit 1 is 70 to 95% by mass, the structural unit 2 is 2 to 20% by mass, the structural unit 3 is 0.1 to 8% by mass, and the structural unit 4 is 0.5 to 12% by mass. It is preferable that the structural unit 1 is 75 to 95% by mass, the structural unit 2 is 3 to 15% by mass, the structural unit 3 is 0.5 to 5% by mass, and the structural unit 4 is 1 to 10% by mass. Is even more preferable. Within such a range, both the excellent initial dispersibility and the further excellent fluid retention can be exhibited in the hydraulic composition.

（１－１ｆ）質量平均分子量：
水硬性組成物用混和剤に含まれる水溶性ビニル共重合体は、その質量平均分子量が５０００～１０００００であるものとすることができるが、本発明では、５０００～８００００のものである。また、８０００～８００００とすることが好ましく、１００００～８００００とすることがより好ましい。このような範囲とすることによって、水硬性組成物用分散保持剤を配合しないとしても、更に優れた初期分散性と更に優れた流動保持性の両方を水硬性組成物に発揮させることができる。 (1-1f) Mass average molecular weight:
The water-soluble vinyl copolymer contained in the admixture for a water-hard composition may have a mass average molecular weight of 5,000 to 100,000, but in the present invention, it is 5,000 to 80,000. Further, it is preferably 8000 to 80,000, more preferably 10,000 to 80,000. Within such a range, even if the dispersion-retaining agent for a hydraulic composition is not blended, both the more excellent initial dispersibility and the more excellent fluid retention can be exhibited in the hydraulic composition.

なお、水硬性組成物用混和剤に含まれる水溶性ビニル共重合体の質量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定することができる。 The mass average molecular weight of the water-soluble vinyl copolymer contained in the admixture for a water-hard composition can be measured by gel permeation chromatography (GPC).

（１－１ｇ）その他の成分：
本発明の水硬性組成物用混和剤は、上記水溶性ビニル共重合体以外に、その他の成分を更に含んでいてもよい。また、上記水溶性ビニル共重合体の合成時に得られる反応混合物をそのまま水硬性組成物用混和剤としてもよい。 (1-1g) Other ingredients:
The admixture for a hydraulic composition of the present invention may further contain other components in addition to the above-mentioned water-soluble vinyl copolymer. Further, the reaction mixture obtained during the synthesis of the water-soluble vinyl copolymer may be used as it is as an admixture for a hydraulic composition.

その他の成分としては、例えば、糖類や、オキシカルボン酸塩等からなる凝結遅延成分、リグニンスルホン酸ナトリウム等からなる分散作用を有する成分、陰イオン界面活性剤等からなるＡＥ剤、オキシアルキレン系化合物等からなる消泡剤、アルカノールアミン等からなる硬化促進剤、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル等からなる収縮低減剤、セルロースエーテル系化合物等からなる増粘剤、イソチアゾリン系化合物等からなる防腐剤、亜硝酸塩等からなる防錆剤等を挙げることができる。 Other components include, for example, a setting retarding component made of saccharides and oxycarboxylates, a component having a dispersing action made of sodium lignin sulfonate and the like, an AE agent made of an anionic surfactant and the like, and an oxyalkylene compound. Antifoaming agent consisting of alkanolamines, curing accelerators made of alkanolamines, shrinkage reducing agents made of polyoxyalkylene alkyl ethers, thickeners made of cellulose ether compounds, preservatives made of isothiazolin compounds, nitrites, etc. A rust preventive agent and the like made of the above can be mentioned.

（１－１ｈ）製造方法：
本発明の水硬性組成物用混和剤は、所定の含有割合で各構成単位１～３（または各構成単位１～４）を含むように水溶性ビニル共重合体を合成するなどの従来公知の方法を採用して適宜製造することができる。 (1-1h) Manufacturing method:
The admixture for a water-hardening composition of the present invention is conventionally known such as synthesizing a water-soluble vinyl copolymer so as to contain each structural unit 1 to 3 (or each structural unit 1 to 4) at a predetermined content ratio. It can be appropriately manufactured by adopting the method.

（２）水硬性組成物：
本発明の水硬性組成物は、本発明の水硬性組成物用混和剤を含有するものである。このような水硬性組成物は、本発明の水硬性組成物用混和剤を使用することにより、優れた初期分散性と優れた流動保持性の両方の性能が発揮されるものである。 (2) Hydraulic composition:
The hydraulic composition of the present invention contains the admixture for the hydraulic composition of the present invention. By using the admixture for hydraulic composition of the present invention, such a hydraulic composition exhibits both excellent initial dispersibility and excellent fluid retention.

本発明の水硬性組成物は、従来公知の水硬性組成物と同様に、結合材、水、細骨材、及び粗骨材を含むものとすることができる。 The water-hardening composition of the present invention may contain a binder, water, fine aggregate, and coarse aggregate in the same manner as the conventionally known water-hardening composition.

本発明の水硬性組成物は、本発明の水硬性組成物用混和剤の含有割合について特に制限はなく適宜設定することができるが、本発明の水硬性組成物用混和剤の含有割合は、例えば、結合材１００質量％に対して、固形分換算で、０．００１～３．０質量％の割合とすることができる。 The water-hardening composition of the present invention is appropriately set without particular limitation on the content ratio of the admixture for the water-hardening composition of the present invention, but the content ratio of the admixture for the water-hardening composition of the present invention can be appropriately set. For example, the ratio can be 0.001 to 3.0% by mass in terms of solid content with respect to 100% by mass of the binder.

結合材としては、例えば、普通ポルトランドセメント、中庸熱ポルトランドセメント、低熱ポルトランドセメント、早強ポルトランドセメント、耐硫酸塩ポルトランドセメント等の各種ポルトランドセメント、高炉セメント、フライアッシュセメント、シリカフュームセメント等の各種のセメントを挙げることができる。 Examples of the binder include various Portland cements such as ordinary Portland cement, moderate heat Portland cement, low heat Portland cement, early strength Portland cement, and sulfate resistant Portland cement, and various cements such as blast furnace cement, fly ash cement, and silica fume cement. Can be mentioned.

更に、結合材は、フライアッシュ、高炉スラグ微粉末、石灰石微粉末、石粉、シリカフューム、膨張材等の各種混和材を上述した各種セメントと併用してもよい。 Further, as the binder, various admixtures such as fly ash, blast furnace slag fine powder, limestone fine powder, stone powder, silica fume, and expansion material may be used in combination with the above-mentioned various cements.

細骨材としては、例えば、川砂、山砂、陸砂、海砂、珪砂、砕砂、各種スラグ細骨材等が挙げられるが、粘土質等の微粒成分等を含むものであってもよい。 Examples of the fine aggregate include river sand, mountain sand, land sand, sea sand, silica sand, crushed sand, various slag fine aggregates, etc., but may contain fine particles such as clay.

粗骨材としては、例えば、川砂利、山砂利、陸砂利、砕石、各種スラグ粗骨材、軽量骨材等が挙げられる。 Examples of the coarse aggregate include river gravel, mountain gravel, land gravel, crushed stone, various slag coarse aggregates, and lightweight aggregates.

本発明の水硬性組成物は、効果が損なわれない範囲内で、適宜その他の成分を更に含有していてもよい。このようなその他の成分としては、例えば、糖類や、オキシカルボン酸塩等からなる凝結遅延成分、リグニンスルホン酸ナトリウム等からなる分散作用を有する成分、陰イオン界面活性剤等からなるＡＥ剤、オキシアルキレン系化合物等からなる消泡剤、アルカノールアミン等からなる硬化促進剤、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル等からなる収縮低減剤、セルロースエーテル系化合物等からなる増粘剤、イソチアゾリン系化合物等からなる防腐剤、亜硝酸塩等からなる防錆剤等を挙げることができる。 The hydraulic composition of the present invention may further contain other components as appropriate, as long as the effect is not impaired. Examples of such other components include saccharides, a setting retarding component made of oxycarboxylate and the like, a component having a dispersing action made of sodium lignin sulfonate and the like, an AE agent made of an anionic surfactant and the like, and oxy. Antifoaming agent made of alkylene compound etc., curing accelerator made of alkanolamine etc., shrinkage reducing agent made of polyoxyalkylene alkyl ether etc., thickener made of cellulose ether type compound etc., preservative made of isothiazolin type compound etc. , A rust preventive agent composed of nitrite and the like can be mentioned.

その他の成分の含有割合としては、例えば、結合材１００質量％に対して、固形分換算で０～５質量％とすることができる。 The content ratio of the other components may be, for example, 0 to 5% by mass in terms of solid content with respect to 100% by mass of the binder.

本発明の水硬性組成物は、その水と結合材の比率（水／結合材比）としては従来公知の割合を適宜採用することができるが、例えば、２５～７０質量％とすることができる。 In the water-hardening composition of the present invention, a conventionally known ratio can be appropriately adopted as the ratio of the water to the binder (water / binder ratio), but it can be, for example, 25 to 70% by mass. ..

以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be specifically described based on examples, but the present invention is not limited to these examples.

以下のようにして、水溶性ビニル共重合体（Ｐ－１）～（Ｐ－２２）、（ＲＰ－１）～（ＲＰ－２）を製造した。以下に、各水溶性ビニル共重合体（Ｐ－１）～（Ｐ－２２）、（ＲＰ－１）～（ＲＰ－２）の製造方法を説明する。 Water-soluble vinyl copolymers (P-1) to (P-22) and (RP-1) to (RP-2) were produced as follows. Hereinafter, methods for producing the water-soluble vinyl copolymers (P-1) to (P-22) and (RP-1) to (RP-2) will be described.

（製造例１）水硬性組成物用混和剤（Ｐ－１）の合成
上水道水１８０．３ｇ、α－（３－メチル－３－ブテニル）－ω－ヒドロキシ－ポリ（平均５３モル）オキシエチレン４２０．６ｇを温度計、攪拌機、滴下ロート、窒素導入管を備えた反応容器に仕込み、攪拌しながら均一に溶解した後、雰囲気を窒素置換し、反応系の温度を温水浴にて６０℃に保持した。 (Production Example 1) Synthesis of admixture for water-hard composition (P-1) 180.3 g of tap water, α- (3-methyl-3-butenyl) -ω-hydroxy-poly (average 53 mol) oxyethylene 420 .6 g was placed in a reaction vessel equipped with a thermometer, agitator, a dropping funnel, and a nitrogen introduction tube, and after uniformly dissolving while stirring, the atmosphere was replaced with nitrogen, and the temperature of the reaction system was maintained at 60 ° C. in a warm water bath. did.

次に、３．５％過酸化水素水溶液２９．３ｇを３時間かけて滴下し、それと同時に「上水道水１０３．４ｇにアクリル酸２９．４ｇ、２－アクリロイロキシエチルコハク酸９．８ｇ、２－ヒドロキシエチルアクリレート２９．４ｇを均一に溶解させた水溶液」を３時間かけて滴下し、それと同時に「上水道水１８．２ｇにＬ－アスコルビン酸２．０ｇと３－メルカプトプロピオン酸５．９ｇを溶解させた水溶液」を４時間かけて滴下した。その後、２時間、反応系の温度を６０℃に維持し、重合反応を終了し、水溶性ビニル共重合体を得た。 Next, 29.3 g of a 3.5% aqueous hydrogen solution solution was added dropwise over 3 hours, and at the same time, "29.4 g of acrylic acid, 29.4 g of 2-acryloyloxyethyl succinic acid in 103.4 g of tap water, 9.8 g of 2-acryloyloxyethyl succinic acid, 2 -An aqueous solution in which 29.4 g of hydroxyethyl acrylate was uniformly dissolved was added dropwise over 3 hours, and at the same time, 2.0 g of L-ascorbic acid and 5.9 g of 3-mercaptopropionic acid were dissolved in 18.2 g of tap water. The aqueous solution was added dropwise over 4 hours. Then, the temperature of the reaction system was maintained at 60 ° C. for 2 hours to complete the polymerization reaction, and a water-soluble vinyl copolymer was obtained.

その後、反応系に３０％水酸化ナトリウム水溶液をｐＨが５になるように加え、上水道水にて濃度を５０％に調整して反応混合物を得た。 Then, a 30% aqueous sodium hydroxide solution was added to the reaction system so that the pH became 5, and the concentration was adjusted to 50% with tap water to obtain a reaction mixture.

この反応混合物をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて分析したところ、含まれる水溶性ビニル共重合体の質量平均分子量は２２０００であった。この反応物を水硬性組成物用混和剤（Ｐ－１）とした。 When this reaction mixture was analyzed by gel permeation chromatography (GPC), the mass average molecular weight of the water-soluble vinyl copolymer contained was 22000. This reaction product was used as an admixture for hydraulic composition (P-1).

（製造例２～１１）水硬性組成物用混和剤（Ｐ－２）～（Ｐ－１１）の合成
製造例２～１１の水硬性組成物用混和剤（Ｐ－２）～（Ｐ－１１）は、表１に示したように、各構成単位の種類及び仕込み量を変更し、且つ所定の質量平均分子量となるように、３－メルカプトプロピオン酸量を変更した以外は、製造例１と同様にして製造した。 (Production Examples 2 to 11) Synthesis of admixtures (P-2) to (P-11) for water-hard composition The admixtures (P-2) to (P-11) for water-hard composition of Production Examples 2 to 11 ) Means with Production Example 1 except that, as shown in Table 1, the type and charging amount of each structural unit were changed, and the amount of 3-mercaptopropionic acid was changed so as to have a predetermined mass average molecular weight. Manufactured in the same manner.

（製造例１２）水硬性組成物用混和剤（Ｐ－１２）の合成
上水道水１７９．６ｇ、α－（３－メチル－３－ブテニル）－ω－ヒドロキシ－ポリ（平均５３モル）オキシエチレン４１９．０ｇを温度計、攪拌機、滴下ロート、窒素導入管を備えた反応容器に仕込み、攪拌しながら均一に溶解した後、雰囲気を窒素置換し、反応系の温度を温水浴にて６０℃に保持した。 (Production Example 12) Synthesis of admixture for water-hard composition (P-12) 179.6 g of tap water, α- (3-methyl-3-butenyl) -ω-hydroxy-poly (average 53 mol) oxyethylene 419 .0 g was placed in a reaction vessel equipped with a thermometer, agitator, a dropping funnel, and a nitrogen introduction tube, and after uniformly dissolving while stirring, the atmosphere was replaced with nitrogen, and the temperature of the reaction system was maintained at 60 ° C. in a warm water bath. did.

次に、３．５％過酸化水素水溶液２９．３ｇを３時間かけて滴下し、それと同時に「上水道水１０３．０ｇにアクリル酸３４．１ｇ、２－アクリロイロキシエチルコハク酸３４．１ｇを均一に溶解させた水溶液」を３時間かけて滴下し、それと同時に「上水道水１８．２ｇにＬ－アスコルビン酸２．０ｇと３－メルカプトプロピオン酸５．９ｇを溶解させた水溶液」を４時間かけて滴下した。その後、２時間、反応系の温度を６０℃に維持し、重合反応を終了し、水溶性ビニル共重合体を得た。 Next, 29.3 g of a 3.5% aqueous hydrogen solution solution was added dropwise over 3 hours, and at the same time, "34.1 g of acrylic acid and 34.1 g of 2-acryloyloxyethyl succinic acid were uniformly added to 103.0 g of tap water. "Aqueous solution dissolved in" was added dropwise over 3 hours, and at the same time, "an aqueous solution in which 2.0 g of L-ascorbic acid and 5.9 g of 3-mercaptopropionic acid were dissolved in 18.2 g of tap water" was added over 4 hours. Dropped. Then, the temperature of the reaction system was maintained at 60 ° C. for 2 hours to complete the polymerization reaction, and a water-soluble vinyl copolymer was obtained.

その後、反応系に３０％水酸化ナトリウム水溶液をｐＨが５になるように加え、上水道水にて濃度を５０％に調整して反応混合物を得た。 Then, a 30% aqueous sodium hydroxide solution was added to the reaction system so that the pH became 5, and the concentration was adjusted to 50% with tap water to obtain a reaction mixture.

この反応混合物をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて分析したところ、含まれる水溶性ビニル共重合体の質量平均分子量は２００００であった。この反応物を水硬性組成物用混和剤（Ｐ－１２）とした。 When this reaction mixture was analyzed by gel permeation chromatography (GPC), the mass average molecular weight of the water-soluble vinyl copolymer contained was 20000. This reaction product was used as an admixture for hydraulic composition (P-12).

（製造例１３～２１、２３）水硬性組成物用混和剤（Ｐ－１３）～（Ｐ－２１）、（ＲＰ－１）の合成
製造例１３～２１、２３の水硬性組成物用混和剤（Ｐ－１３）～（Ｐ－２１）、（ＲＰ－１）は、表１に示したように、各構成単位の種類及び仕込み量を変更し、且つ所定の質量平均分子量となるように、３－メルカプトプロピオン酸量を変更した以外は、製造例１２と同様にして製造した。 (Production Examples 13-21, 23) Synthesis of Admixtures (P-13) to (P-21), (RP-1) for Water-Hard Compositions Admixtures for Water-Hard Compositions of Production Examples 13-21, 23 In (P-13) to (P-21) and (RP-1), as shown in Table 1, the type and charging amount of each structural unit are changed so as to have a predetermined mass average molecular weight. It was produced in the same manner as in Production Example 12 except that the amount of 3-mercaptopropionic acid was changed.

（製造例２２）水硬性組成物用混和剤（Ｐ－２２）の合成
上水道水３２３．９ｇ、α－ビニル－ω－ヒドロキシ－モノオキシブチレンポリ（平均５２モル）オキシエチレン４３７．７ｇを温度計、攪拌機、滴下ロート、窒素導入管を備えた反応容器に仕込み、攪拌しながら均一に溶解した後、雰囲気を窒素置換し、反応系の温度を氷水浴にて１０℃に保持した。反応容器内が１０℃であることを確認後、アクリル酸２２．１ｇ、チオグリコール酸２．８ｇ、硫酸鉄（ＩＩ）・７水和物を０．０５ｇ、３５％過酸化水素水溶液１．４ｇを反応容器内に仕込んだ。 (Production Example 22) Synthesis of admixture for water-hard composition (P-22) 323.9 g of tap water and 437.7 g of α-vinyl-ω-hydroxy-monooxybutylene poly (52 mol on average) oxyethylene are thermometered. , A stirrer, a dropping funnel, and a reaction vessel equipped with a nitrogen introduction tube were charged, and after uniformly dissolving while stirring, the atmosphere was replaced with nitrogen, and the temperature of the reaction system was maintained at 10 ° C. in an ice water bath. After confirming that the temperature inside the reaction vessel is 10 ° C., 22.1 g of acrylic acid, 2.8 g of thioglycolic acid, 0.05 g of iron (II) sulfate heptahydrate, and 1.4 g of 35% hydrogen peroxide aqueous solution. Was charged in the reaction vessel.

次に、「上水道水３７．６ｇにアクリル酸２２．７ｇ、２－アクリロイロキシエチルコハク酸１４．９ｇ、チオグリコール酸２．４ｇを均一に溶解させた水溶液」を４５分かけて滴下し、それと同時に「上水道水４８．７ｇにヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム・２水和物１．０ｇを均一に溶解させた水溶液」を４５分かけて滴下した。その後、１時間、反応系の温度を１０℃に維持し、重合反応を終了し、水溶性ビニル共重合体を得た。 Next, "an aqueous solution in which 22.7 g of acrylic acid, 14.9 g of 2-acryloyloxyethyl succinic acid and 2.4 g of thioglycolic acid are uniformly dissolved in 37.6 g of tap water" was added dropwise over 45 minutes. At the same time, "an aqueous solution in which 1.0 g of sodium hydroxymethanesulfate / dihydrate was uniformly dissolved in 48.7 g of tap water" was added dropwise over 45 minutes. Then, the temperature of the reaction system was maintained at 10 ° C. for 1 hour to complete the polymerization reaction, and a water-soluble vinyl copolymer was obtained.

その後、反応系に３０％水酸化ナトリウム水溶液をｐＨが５になるように加え、上水道水にて濃度を５０％に調整して反応混合物を得た。 Then, a 30% aqueous sodium hydroxide solution was added to the reaction system so that the pH became 5, and the concentration was adjusted to 50% with tap water to obtain a reaction mixture.

この反応混合物をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて分析したところ、含まれる水溶性ビニル共重合体の質量平均分子量は２７０００であった。この反応物を水硬性組成物用混和剤（Ｐ－２２）とした。 When this reaction mixture was analyzed by gel permeation chromatography (GPC), the mass average molecular weight of the water-soluble vinyl copolymer contained was 27,000. This reaction product was used as an admixture for hydraulic composition (P-22).

（製造例２４）水硬性組成物用混和剤（ＲＰ－２）の合成
上水道水１８８．１ｇ、α－（３－メチル－３－ブテニル）－ω－ヒドロキシ－ポリ（平均５３モル）オキシエチレン４３９．０ｇを温度計、攪拌機、滴下ロート、窒素導入管を備えた反応容器に仕込み、攪拌しながら均一に溶解した後、雰囲気を窒素置換し、反応系の温度を温水浴にて６０℃に保持した。 (Production Example 24) Synthesis of admixture for water-hard composition (RP-2) 188.1 g of tap water, α- (3-methyl-3-butenyl) -ω-hydroxy-poly (average 53 mol) oxyethylene 439 .0 g was placed in a reaction vessel equipped with a thermometer, agitator, a dropping funnel, and a nitrogen introduction tube, and after uniformly dissolving while stirring, the atmosphere was replaced with nitrogen, and the temperature of the reaction system was maintained at 60 ° C. in a warm water bath. did.

次に、３．５％過酸化水素水溶液２９．６ｇを３時間かけて滴下し、それと同時に「上水道水９６．４ｇにアクリル酸４８．８ｇを均一に溶解させた水溶液」を３時間かけて滴下し、それと同時に「上水道水１６．０ｇにＬ－アスコルビン酸２．０ｇと３－メルカプトプロピオン酸４．９ｇを溶解させた水溶液」を４時間かけて滴下した。その後、２時間、反応系の温度を６０℃に維持し、重合反応を終了し、水溶性ビニル共重合体を得た。 Next, 29.6 g of a 3.5% hydrogen peroxide aqueous solution was added dropwise over 3 hours, and at the same time, "an aqueous solution in which 48.8 g of acrylic acid was uniformly dissolved in 96.4 g of tap water" was added dropwise over 3 hours. At the same time, "an aqueous solution in which 2.0 g of L-ascorbic acid and 4.9 g of 3-mercaptopropionic acid were dissolved in 16.0 g of tap water" was added dropwise over 4 hours. Then, the temperature of the reaction system was maintained at 60 ° C. for 2 hours to complete the polymerization reaction, and a water-soluble vinyl copolymer was obtained.

その後、反応系に３０％水酸化ナトリウム水溶液をｐＨが５になるように加え、上水道水にて濃度を５０％に調整して反応混合物を得た。 Then, a 30% aqueous sodium hydroxide solution was added to the reaction system so that the pH became 5, and the concentration was adjusted to 50% with tap water to obtain a reaction mixture.

この反応混合物をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて分析したところ、含まれる水溶性ビニル共重合体の質量平均分子量は２５０００であった。この反応物を水硬性組成物用混和剤（ＲＰ－２）とした。 When this reaction mixture was analyzed by gel permeation chromatography (GPC), the mass average molecular weight of the water-soluble vinyl copolymer contained was 25,000. This reaction product was used as an admixture for hydraulic composition (RP-2).

Figure 0007099767000009
Figure 0007099767000009

表１中、Ａ－１～Ａ－５、Ｂ－１、Ｃ－１～Ｃ－４、及び、Ｄ－１～Ｄ－２は、以下の化合物を示し、各構成単位１～４は、各化合物から形成され、これに由来するものである。
Ａ－１：α－（３－メチル－３－ブテニル）－ω－ヒドロキシ－ポリ（平均５３モル）オキシエチレン
Ａ－２：α－（３－メチル－３－ブテニル）－ω－ヒドロキシ－ポリ（平均８０モル）オキシエチレン
Ａ－３：α－（３－メチル－３－ブテニル）－ω－ヒドロキシ－ポリ（平均２５モル）オキシエチレン
Ａ－４：α－メタリル－ω－ヒドロキシ－ポリ（平均５３モル）オキシエチレン
Ａ－５：α－ビニル－ω－ヒドロキシ－モノオキシブチレンポリ（平均５２モル）オキシエチレン
Ｂ－１：アクリル酸
Ｃ－１：２－アクリロイロキシエチルコハク酸
Ｃ－２：２－アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸
Ｃ－３：２－アクリロイロキシエチルフタル酸
Ｃ－４：２－ヒドロキシエチルアクリレートとトリメリット酸のモノエステル
Ｄ－１：２－ヒドロキシエチルアクリレート
Ｄ－２：アクリル酸メチル In Table 1, A-1 to A-5, B-1, C-1 to C-4, and D-1 to D-2 indicate the following compounds, and each constituent unit 1 to 4 is each. It is formed from a compound and is derived from it.
A-1: α- (3-Methyl-3-butenyl) -ω-hydroxy-poly (53 mol on average) Oxyethylene A-2: α- (3-Methyl-3-butenyl) -ω-hydroxy-poly ( 80 mol on average) Oxyethylene A-3: α- (3-methyl-3-butenyl) -ω-hydroxy-poly (25 mol on average) Oxyethylene A-4: α-metharyl-ω-hydroxy-poly (53 on average) Methyl) Oxyethylene A-5: α-vinyl-ω-hydroxy-monooxybutylene poly (52 mol on average) Oxyethylene B-1: Acrylic acid C-1: 2-Acryloyloxyethyl succinic acid C-2: 2 -Acryloyloxyethyl hexahydrophthalic acid C-3: 2-acryloyloxyethyl phthalic acid C-4: monoester of 2-hydroxyethyl acrylate and trimellitic acid D-1: 2-hydroxyethyl acrylate D-2: Methyl acrylate

（質量平均分子量）
反応混合物に含まれる水溶性ビニル共重合体の質量平均分子量の測定におけるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）の条件を以下に示す。
＜測定条件＞
装置：Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ－１０１（昭和電工社製）
カラム：ＯＨｐａｋ ＳＢ－Ｇ＋ＳＢ－８０４ ＨＱ＋ＳＢ－８０２．５ ＨＱ（昭和電工社製）
検出器：示差屈折計（ＲＩ）
溶離液：５０ｍＭ硝酸ナトリウム水溶液
流量：０．７ｍＬ／分
カラム温度：４０℃
試料濃度：試料濃度０．５質量％の溶離液溶液
標準物質：ＰＥＧ／ＰＥＯ（アジレント・テクノロジー社製） (Mass average molecular weight)
The conditions of gel permeation chromatography (GPC) in the measurement of the mass average molecular weight of the water-soluble vinyl copolymer contained in the reaction mixture are shown below.
<Measurement conditions>
Equipment: Shodex GPC-101 (manufactured by Showa Denko KK)
Column: OHpak SB-G + SB-804 HQ + SB-802.5 HQ (manufactured by Showa Denko KK)
Detector: Differential Refractometer (RI)
Eluent: 50 mM sodium nitrate aqueous solution Flow rate: 0.7 mL / min Column temperature: 40 ° C
Sample concentration: Eluent solution with sample concentration of 0.5% by mass Standard substance: PEG / PEO (manufactured by Agilent Technologies)

（実施例１～１１、参考例１２～２２、比較例１～２）
次に、製造した水硬性組成物用混和剤を用い、表２に示す配合Ｎｏ．１を採用して各水硬性組成物（コンクリート）を作製した。 (Examples 1 to 11, Reference Examples 12 to 22, Comparative Examples 1 to 2)
Next, the prepared admixture for hydraulic composition was used, and the formulation No. shown in Table 2 was used. 1 was adopted to prepare each hydraulic composition (concrete).

その後、表３に示すように各評価を行った。具体的には、水硬性組成物用混和剤の使用量の評価、スランプ、及び、空気量の測定を行った。表３には、各評価結果を示す。 Then, each evaluation was performed as shown in Table 3. Specifically, the amount of the admixture for the hydraulic composition was evaluated, the amount of slump, and the amount of air were measured. Table 3 shows the evaluation results.

以下に、具体的な水硬性組成物（コンクリート）の調製方法を示す。表２に示した配合条件で、２０℃の試験室内で５０Ｌのパン型強制練りミキサーに、普通ポルトランドセメント（太平洋セメント社製、宇部三菱セメント社製、及び住友大阪セメント社製等量混合、密度＝３．１６ｇ／ｃｍ３）からなる結合材（水硬性結合材）と、骨材として陸砂（大井川水系産、密度＝２．５７ｇ／ｃｍ３）及び砕石（岡崎産砕石、密度＝２．６８ｇ／ｃｍ３）とを投入した。更に、表３に示した使用量で、水硬性組成物用混和剤（表１参照）を練混ぜ水の一部として計量し、更に、所定の空気量となるように、ＡＥ剤「ＡＥ－３００（竹本油脂社製）」及び消泡剤「ＡＦＫ－２（竹本油脂社製）」を練混ぜ水（蒲郡市上水道水）の一部として計量してミキサーに投入し、９０秒間練り混ぜた。練混ぜ直後のスランプが２１±１ｃｍ、空気量が４．５±０．５％の範囲となるように水硬性組成物を調製した。 The following shows a specific method for preparing a hydraulic composition (concrete). Under the compounding conditions shown in Table 2, ordinary Portland cement (manufactured by Taiheiyo Cement, Ube-Mitsubishi Cement, and Sumitomo Osaka Cement) is mixed and densities in a 50 L pan-type forced kneading mixer in a test room at 20 ° C. = 3.16 g / cm 3 ) binder (water-hardened binder), land sand (Oigawa water system, density = 2.57 g / cm 3 ) and crushed stone (Okazaki crushed stone, density = 2. 68 g / cm 3 ) was added. Further, the admixture for a water-hard composition (see Table 1) is weighed as a part of the kneading water at the amount used shown in Table 3, and the AE agent “AE-” is further adjusted so as to have a predetermined air amount. "300 (manufactured by Takemoto Oil & Fat Co., Ltd.)" and the defoaming agent "AFK-2 (manufactured by Takemoto Oil & Fat Co., Ltd.)" were weighed as part of the kneading water (Gamagori City tap water), put into a mixer, and kneaded for 90 seconds. .. The hydraulic composition was prepared so that the slump immediately after kneading was in the range of 21 ± 1 cm and the air volume was in the range of 4.5 ± 0.5%.

Figure 0007099767000010
Figure 0007099767000010

次に、コンクリートの各評価の評価方法は、以下の通りである。 Next, the evaluation method for each evaluation of concrete is as follows.

・水硬性組成物用混和剤の使用量の評価
所定のスランプ（０分（ｃｍ））及び空気量となるように水硬性組成物を調製した際における水硬性組成物用混和剤の使用量の評価を行った。なお、水硬性組成物用混和剤の使用量が少ないほど、優れた効果を発揮することになり、評価は高く、初期分散性が良好であることを示す。 -Evaluation of the amount of admixture for water-hard composition used When the water-hard composition is prepared so as to have a predetermined slump (0 minutes (cm)) and air volume, the amount of admixture for water-hard composition used. Evaluation was performed. It should be noted that the smaller the amount of the admixture for the hydraulic composition used, the better the effect will be exhibited, the higher the evaluation, and the better the initial dispersibility.

評価基準は、以下の通りである。水硬性組成物用混和剤の使用量がＣ×０．２０％未満である場合を「Ａ」とした。上記使用量がＣ×０．２０％以上で０．３０％未満である場合を「Ｂ」とした。上記使用量がＣ×０．３０％以上である場合を「Ｃ」とした。 The evaluation criteria are as follows. The case where the amount of the admixture for the hydraulic composition used was less than C × 0.20% was designated as “A”. The case where the amount used was C × 0.20% or more and less than 0.30% was designated as “B”. The case where the amount used was C × 0.30% or more was designated as “C”.

・スランプ（ｃｍ）：
スランプは、練混ぜ直後（０分）、練混ぜ３０分後、及び練混ぜ６０分後のコンクリートについて、ＪＩＳ Ａ １１０１に準拠して測定した。そして、練混ぜ直後のスランプと練混ぜ６０分後のスランプの差（スランプの変化量）を、式：（練混ぜ６０分後のスランプ）－（練混ぜ直後のスランプ）により算出し、この変化量により流動保持性を評価した。変化量の値が小さい程、流動性が保持されることを示す。 ・ Slump (cm):
The slump was measured according to JIS A 1101 for the concrete immediately after kneading (0 minutes), 30 minutes after kneading, and 60 minutes after kneading. Then, the difference between the slump immediately after kneading and the slump after 60 minutes of kneading (the amount of change in slump) is calculated by the formula: (slump after 60 minutes of kneading)-(slump immediately after kneading), and this change is calculated. The flow retention was evaluated by the amount. The smaller the value of the amount of change, the more the liquidity is maintained.

なお、スランプの差（変化量）は、練混ぜ直後と比べて練混ぜ６０分後のスランプ（ｃｍ）が小さくなった場合には正の数値で表記し、スランプが大きくなった際には負の数値で表記した。 The difference in slump (change amount) is expressed as a positive value when the slump (cm) after 60 minutes of kneading becomes smaller than that immediately after kneading, and is negative when the slump becomes larger. Notated by the numerical value of.

評価基準を以下に示す。練混ぜ直後のスランプと練混ぜ６０分後のスランプとの差（スランプの変化量）が３ｃｍ未満（０ｃｍ以下の負の数値も含む）である場合を「Ａ」とした。練混ぜ直後のスランプと練混ぜ６０分後のスランプとの差（スランプの変化量）が３ｃｍ以上で５ｃｍ未満である場合を「Ｂ」とした。練混ぜ直後のスランプと練混ぜ６０分後のスランプとの差（スランプの変化量）が５ｃｍ以上で７ｃｍ未満である場合を「Ｃ」とした。練混ぜ直後のスランプと練混ぜ６０分後のスランプとの差が７ｃｍ以上で９ｃｍ未満である場合を「Ｄ」とした。練混ぜ直後のスランプと練混ぜ６０分後のスランプとの差が９ｃｍ以上である場合を「Ｅ」とした。 The evaluation criteria are shown below. The case where the difference (change amount of slump) between the slump immediately after kneading and the slump 60 minutes after kneading was less than 3 cm (including a negative value of 0 cm or less) was defined as "A". The case where the difference (change amount of slump) between the slump immediately after kneading and the slump 60 minutes after kneading was 3 cm or more and less than 5 cm was defined as “B”. The case where the difference (change amount of slump) between the slump immediately after kneading and the slump 60 minutes after kneading was 5 cm or more and less than 7 cm was defined as “C”. The case where the difference between the slump immediately after kneading and the slump 60 minutes after kneading was 7 cm or more and less than 9 cm was defined as “D”. The case where the difference between the slump immediately after kneading and the slump 60 minutes after kneading was 9 cm or more was defined as "E".

・空気量（容積％）：
練混ぜ直後のコンクリートについて、ＪＩＳ Ａ １１２８に準拠して測定した。 ・ Air volume (volume%):
The concrete immediately after kneading was measured according to JIS A 1128.

Figure 0007099767000011
Figure 0007099767000011

表３中、水硬性組成物用混和剤の使用量は、全て固形分表記とした。 In Table 3, the amounts of the admixtures for hydraulic compositions used are all expressed in solid content.

（結果）
表３に示すように、本実施例の水硬性組成物用混和剤を水硬性組成物に使用することで、優れた初期分散性と優れた流動保持性の両方を水硬性組成物に発揮させることができることが確認された。特に、比較例１のように構成単位２の含有割合が下限値（２質量％）未満であると、混和剤の使用量が多くなり（つまり、多量の混和剤を使用しないと効果が得られないことになり）、初期分散性が劣っていることを示す結果となっている。更に、混和剤の使用量が多くなると、後伸びが生じることになる。即ち、時間が経過してから、混和剤の効果が発現して、スランプが徐々に大きくなる現象が生じてしまうため、コンクリート（水硬性組成物）の管理が難しくなる。このように、単に所定の構成単位を含有させればよいということではなく、その含有割合も重要であることが分かる。また、比較例２で示すように、構成単位３を有さない場合、流動保持性が十分に得られないことが分かる。 (result)
As shown in Table 3, by using the admixture for hydraulic composition of this example in the hydraulic composition, both excellent initial dispersibility and excellent fluid retention are exhibited in the hydraulic composition. It was confirmed that it can be done. In particular, when the content ratio of the constituent unit 2 is less than the lower limit (2% by mass) as in Comparative Example 1, the amount of the admixture used increases (that is, the effect can be obtained unless a large amount of admixture is used. The result shows that the initial dispersibility is inferior. Further, when the amount of the admixture used is large, post-elongation occurs. That is, after a lapse of time, the effect of the admixture appears, and a phenomenon that the slump gradually increases occurs, which makes it difficult to manage concrete (hydraulic composition). As described above, it can be seen that it is not only necessary to contain a predetermined constituent unit, but the content ratio thereof is also important. Further, as shown in Comparative Example 2, it can be seen that when the constituent unit 3 is not provided, sufficient flow retention cannot be obtained.

本発明の水硬性組成物用混和剤は、コンクリート等の水硬性組成物用の混和剤として利用することができる。また、本発明の水硬性組成物は、コンクリート等の水硬性組成物として利用することができる。 The admixture for hydraulic composition of the present invention can be used as an admixture for hydraulic composition such as concrete. Further, the hydraulic composition of the present invention can be used as a hydraulic composition such as concrete.

Claims (4)

分子中に、下記一般式（１）で示される化合物から形成される構成単位１、下記一般式（２）で示される化合物から形成される構成単位２、及び、下記一般式（３）で示される化合物から形成される構成単位３を含む水溶性ビニル共重合体を含有し、
前記水溶性ビニル共重合体が、分子中に、下記一般式（４）で示される化合物から形成される構成単位４を更に含有し、
前記構成単位１、前記構成単位２、前記構成単位３、及び前記構成単位４の構成割合の合計を１００質量％としたとき、前記構成単位１を６５～９５質量％、前記構成単位２を２～３０質量％、前記構成単位３を０．１～１０質量％、及び前記構成単位４を０．１～１５質量％の割合で含み、
前記水溶性ビニル共重合体が、質量平均分子量５０００～８００００のものであり、
前記構成単位４を形成する一般式（４）で示される化合物が、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートまたはアクリル酸メチルを含むものであることを特徴とする水硬性組成物用混和剤。
Figure 0007099767000012
 （一般式（１）において、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３は、それぞれ独立に、水素原子、又はメチル基である。Ｒ４Ｏは、炭素数２～４のオキシアルキレン基（但し、当該オキシアルキレン基が複数存在する場合、１種単独又は２種以上とすることができる）である。ｍは０～２の整数である。ｎはＲ４Ｏの平均付加モル数であり、１～３００の数である。）
Figure 0007099767000013
 （一般式（２）において、Ｒ５は、水素原子、またはメチル基である。Ｍ１は、水素原子、金属原子、アンモニウム、または有機アミンである。）
Figure 0007099767000014
 （一般式（３）において、Ｒ６は、水素原子、又はメチル基である。Ｒ７Ｏは、炭素数２～４のオキシアルキレン基（但し、当該オキシアルキレン基が複数存在する場合、１種単独又は２種以上とすることができる）である。Ｒ８は、炭素数１～２２の鎖状アルキレン基、炭素数３～１０の環状アルキレン基、又は炭素数６～２２のアリール基である。ｐは、Ｒ７Ｏの平均付加モル数であり、１～５の数である。ｑは０～１の整数である。Ｍ２、Ｍ３は、それぞれ独立に、水素原子、金属原子、アンモニウム、または有機アミンである。）
Figure 0007099767000015
 （一般式（４）において、Ｒ９は、水素原子、又はメチル基である。Ｒ１０Ｏは、炭素数２～４のオキシアルキレン基（但し、当該オキシアルキレン基が複数存在する場合、１種単独又は２種以上とすることができる）である。ｒは、Ｒ１０Ｏの平均付加モル数であり、０～１０の数である。Ｒ１１は、水素原子、又は炭素数１～５のアルキル基である。但し、ｒ＝０の場合は、Ｒ１１は、炭素数１～５のアルキル基である。） In the molecule, the structural unit 1 formed from the compound represented by the following general formula (1), the structural unit 2 formed from the compound represented by the following general formula (2), and the following general formula (3) are shown. Contains a water-soluble vinyl copolymer containing a structural unit 3 formed from the compound,
The water-soluble vinyl copolymer further contains the structural unit 4 formed from the compound represented by the following general formula (4) in the molecule.
When the total of the constituent units 1, the constituent unit 2, the constituent unit 3, and the constituent unit 4 is 100% by mass, the constituent unit 1 is 65 to 95% by mass, and the constituent unit 2 is 2. 30% by mass, the constituent unit 3 is contained in a proportion of 0.1 to 10% by mass, and the constituent unit 4 is contained in a proportion of 0.1 to 15% by mass.
The water-soluble vinyl copolymer has a mass average molecular weight of 5000 to 80,000.
An admixture for a hydraulic composition, wherein the compound represented by the general formula (4) forming the structural unit 4 contains 2-hydroxyethyl (meth) acrylate or methyl acrylate.
Figure 0007099767000012
 (In the general formula (1), R 1 , R 2 , and R 3 are independently hydrogen atoms or methyl groups. R 4 O is an oxyalkylene group having 2 to 4 carbon atoms (however, the oxy). When a plurality of alkylene groups are present, one type can be used alone or two or more types can be used.) M is an integer of 0 to 2. n is the average number of added moles of R4O and is 1 to 300. Is the number of.)
Figure 0007099767000013
 (In the general formula (2), R 5 is a hydrogen atom or a methyl group. M 1 is a hydrogen atom, a metal atom, ammonium or an organic amine.)
Figure 0007099767000014
 (In the general formula (3), R 6 is a hydrogen atom or a methyl group. R 7 O is an oxyalkylene group having 2 to 4 carbon atoms (provided that, when a plurality of the oxyalkylene groups are present, one kind. R8 is a chain alkylene group having 1 to 22 carbon atoms, a cyclic alkylene group having 3 to 10 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 22 carbon atoms. .P is the average number of added moles of R 7 O, which is a number from 1 to 5. q is an integer of 0 to 1. M 2 and M 3 are independent hydrogen atoms and metal atoms, respectively. Ammonium or organic amine.)
Figure 0007099767000015
 (In the general formula (4), R 9 is a hydrogen atom or a methyl group. R 10 O is an oxyalkylene group having 2 to 4 carbon atoms (provided that, when a plurality of the oxyalkylene groups are present, one kind. R is the average number of added moles of R 10 O and is a number of 0 to 10. R 11 is a hydrogen atom or 1 to 5 carbon atoms. It is an alkyl group. However, when r = 0, R 11 is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.) 前記構成単位３を形成する前記一般式（３）で示される化合物が、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートと２～４塩基性カルボン酸無水物との縮合物を含むものである、請求項１に記載の水硬性組成物用混和剤。 The first aspect of claim 1, wherein the compound represented by the general formula (3) forming the structural unit 3 contains a condensate of 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and 2 to 4 basic carboxylic acid anhydride. Admixture for water-hardening compositions. 前記構成単位３を形成する前記一般式（３）で示される化合物が、２－（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸、２－（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、及び２－（メタ）アクリロイロキシエチルフタル酸から選ばれる少なくとも１つを含むものである、請求項１又は２に記載の水硬性組成物用混和剤。 The compounds represented by the general formula (3) forming the structural unit 3 are 2- (meth) acryloyloxyethyl succinic acid, 2- (meth) acryloyloxyethyl hexahydrophthalic acid, and 2- (meth). ) The admixture for a water-hard composition according to claim 1 or 2, which comprises at least one selected from acryloyloxyethyl phthalic acid. 請求項１～３のいずれか一項に記載の水硬性組成物用混和剤を含有することを特徴とする水硬性組成物。
A hydraulic composition comprising the admixture for a hydraulic composition according to any one of claims 1 to 3.
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